JP2005219950A

JP2005219950A - Carbon material, method of manufacturing carbon material, gas adsorption apparatus and composite material

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Publication number: JP2005219950A
Application number: JP2004027807A
Authority: JP
Inventors: Yusuke Taki; 優介瀧
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2005-08-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carbon material free from the aggregation of the carbon material itself and having high adsorption ability by manufacturing a carbon material obtained by forming a plurality of carbon fibers on the surface of a carbon core. <P>SOLUTION: The carbon material 21 comprises the carbon core 22 of which a main constituent element is carbon and carbon fibers 23 which is formed to be projected from the surface of the carbon core 22 in a plurality and of which a main constituent element is carbon. Exposed parts except parts where the carbon fibers 23 are formed are existing on the surface of the carbon core 22. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、炭素コアの一部に炭素繊維を成長させた炭素材料、その炭素材料の製造方法、ガス吸着装置及び複合材料に関するものである。 The present invention relates to a carbon material in which carbon fibers are grown on a part of a carbon core, a method for producing the carbon material, a gas adsorption device, and a composite material.

科学技術の加速度的な発展の恩恵にあやかって、人類は、日々の活動を楽にする各種機器や暮らしに潤いを与えてくれる各種機器を次から次へと生産し利用して、より高度な生活を営むようになり、莫大なエネルギーを消費するようになってきた。この傾向が今後さらに強まり、世界中に波及していくのは必至であるので、近未来には深刻なエネルギー不足が予想されている。 Thanks to the accelerating development of science and technology, mankind has produced and used various devices that make everyday activities easier and various devices that provide a better life. And has come to consume enormous energy. This trend will intensify in the future and will inevitably spread around the world, so a serious energy shortage is expected in the near future.

各種電子・電気機器を動作させるために必要なエネルギーとは電力であり、電力を得るための発電方法として従来から水力、火力、原子力発電が利用されてきている。これに加えて、最近では、クリーンで無尽蔵な太陽光や風力、地熱を利用した発電が行われるようになってきているが、将来の電力不足事情をまかなうには不十分である。 The energy necessary for operating various electronic / electrical devices is electric power, and hydropower, thermal power, and nuclear power generation have been conventionally used as power generation methods for obtaining electric power. In addition to this, recently, clean and inexhaustible power generation using sunlight, wind power, and geothermal heat has been carried out, but it is insufficient to cover the future power shortage situation.

また、地球環境への配慮からも従来の発電法には大きな問題点がある。すなわち、化石燃料を燃焼させてタービンを回し発電する火力発電は、莫大な量の二酸化炭素ガスを排出して地球温暖化に拍車をかけている。原子力発電では、火力発電とは異なり発電法自体はクリーンで高効率であるものの、放射性廃棄物の処理という難問題を抱えている。 In addition, the conventional power generation method has a serious problem in consideration of the global environment. In other words, thermal power generation, in which fossil fuels are burned and a turbine is rotated to generate electricity, discharges a huge amount of carbon dioxide gas and spurs global warming. In nuclear power generation, unlike the thermal power generation, the power generation method itself is clean and highly efficient, but has a difficult problem of processing radioactive waste.

一方、自動車や船舶、航空機では、動力源としてエンジンと呼ばれる内燃機関が搭載されている。内燃機関を動作させるために必要なエネルギーとは、ガソリン、軽油、重油、ケロシンや天然ガスなどの化石燃料である。したがって、内燃機関を動作させるということは、すなわち火力発電と同様に、二酸化炭素を排出して地球温暖化に拍車をかけるということを意味する。さらに、内燃機関は、微粒子状炭素系物質を撒き散らし硫黄酸化物や窒素酸化物を排出して大気汚染を引き起こし、人類をはじめ地球上のあらゆる生物の健康に甚大な悪影響を及ぼしている。 On the other hand, in automobiles, ships and aircraft, an internal combustion engine called an engine is mounted as a power source. The energy required to operate the internal combustion engine is fossil fuel such as gasoline, light oil, heavy oil, kerosene and natural gas. Therefore, operating the internal combustion engine means that, like thermal power generation, it emits carbon dioxide and accelerates global warming. Furthermore, internal combustion engines sprinkle particulate carbonaceous materials and emit sulfur oxides and nitrogen oxides to cause air pollution, which has a great adverse effect on the health of human beings and other living organisms on the planet.

上記の電力不足事情と大気汚染事情を同時に解決する手段として、最近、燃料電池を実用化し普及させようという試みが活発になってきた。燃料電池は水素ガスと酸素ガスを燃料として電気化学反応によって電力を取り出し、排出ガスは水蒸気のみという優れた発電方法である。 As a means for simultaneously solving the above power shortage situation and air pollution situation, attempts to put the fuel cell to practical use and widespread have recently become active. A fuel cell is an excellent power generation method in which hydrogen gas and oxygen gas are used as fuel to extract electric power through an electrochemical reaction, and exhaust gas is only steam.

燃料電池は水素ガスを燃料として用いるが、水素は大気中にはほとんど存在せず、また気体であるがゆえに希薄で低密度であり、さらに分子サイズが小さいので漏洩しやすく爆発の危険を伴う。したがって燃料電池を各種機器やオンサイト発電装置や自動車に搭載して普及させられるかどうかは、燃料である水素ガスをいかにして高密度かつ安全に供給できるかにかかっている。 A fuel cell uses hydrogen gas as a fuel, but hydrogen hardly exists in the atmosphere, and since it is a gas, it is dilute and low-density, and further, since it has a small molecular size, it easily leaks and involves an explosion risk. Therefore, whether or not a fuel cell can be installed in various devices, on-site power generation devices and automobiles depends on how hydrogen fuel as a fuel can be supplied with high density and safety.

水素ガスの貯蔵運搬方法としては、水素ガスボンベおよび液化水素ボンベが実用化されており、また水素吸蔵合金が長年にわたり研究されている。 Hydrogen gas cylinders and liquefied hydrogen cylinders have been put to practical use as methods for storing and transporting hydrogen gas, and hydrogen storage alloys have been studied for many years.

水素を気体としてボンベに充填した際の容積水素密度は、充填圧力１５ＭＰａで６．７５ｍｏｌＨ_２／ｄｍ^３（２７３Ｋ）と低く、燃料電池として用いるには相当の高圧で充填する必要があり、高圧化に伴って爆発や漏洩の危険が増すという問題がある。一方、水素を液化して液体状態でボンベに充填すれば、容積水素密度は３５ｍｏｌＨ_２／ｄｍ^３（２０Ｋ）まで高めることができるが（非特許文献１参照）、液化のため２０Ｋという極低温まで冷却しなければならず、そのために複雑なシステムおよび莫大なエネルギーが必要とされる。 The volumetric hydrogen density when the cylinder is filled with hydrogen as a gas is as low as 6.75 mol H ₂ / dm ³ (273 K) at a filling pressure of 15 MPa, and it needs to be filled at a considerably high pressure for use as a fuel cell. There is a problem that the risk of explosion and leakage increases with the development. On the other hand, if hydrogen is liquefied and filled in a cylinder in a liquid state, the volumetric hydrogen density can be increased to 35 mol H ₂ / dm ³ (20K) (see Non-Patent Document 1), but it is 20K for the liquefaction. Must be cooled down, which requires complex systems and enormous energy.

水素吸蔵合金はランタン（Ｌａ）−ニッケル（Ｎｉ）系、バナジウム（Ｖ）系、マグネシウム（Ｍｇ）系など種々の合金系について古くから研究が行われており、５０ｍｏｌＨ_２／ｄｍ^３（２７３Ｋ）程度の高い容積水素密度を得ることができる。しかしながら水素吸蔵合金は金属であるがゆえに比重が高く、単位重量あたりの水素吸蔵量である重量水素密度は、圧力１２ＭＰａにおいて３〜５重量％（０〜１００℃）に止まる。可搬型燃料電池システムは小型であると同時に軽量であることが要求されるが、これまでに開発された水素吸蔵合金は重量水素密度が低く、また水素放出の際に最高５００Ｋ程度の加熱を必要とすることもあって、パーソナルコンピュータや携帯電話等への搭載は困難なのが現状である。 Hydrogen storage alloys have been studied for a long time about various alloy systems such as lanthanum (La) -nickel (Ni) system, vanadium (V) system, magnesium (Mg) system, and 50 mol H ₂ / dm ³ (273 K). A high volumetric hydrogen density can be obtained. However, since the hydrogen storage alloy is a metal, it has a high specific gravity, and the density of heavy hydrogen, which is the amount of hydrogen stored per unit weight, is 3 to 5% by weight (0 to 100 ° C.) at a pressure of 12 MPa. Portable fuel cell systems are required to be compact and lightweight, but the hydrogen storage alloys that have been developed so far have low hydrogen density and require heating up to 500K when releasing hydrogen. As a result, it is difficult to mount the personal computer on a personal computer or a mobile phone.

以上の水素貯蔵技術については非特許文献１に詳しく記載されている。 The above hydrogen storage technology is described in detail in Non-Patent Document 1.

水素吸蔵材料としては、上述の水素吸蔵合金のほか炭素系材料の存在も知られている。従来から悪臭などのガス吸着剤として利用されてきた活性炭は、構造欠陥が多く吸着サイトの密度が高いため、大量の気体分子を吸着することができる。しかしながら水素吸着に関しては、その重量水素密度は１重量％以下と低いことが知られている。 As the hydrogen storage material, in addition to the above-described hydrogen storage alloy, the existence of a carbon-based material is also known. Activated carbon that has been conventionally used as a gas adsorbent for malodors has many structural defects and a high density of adsorption sites, and can therefore adsorb a large amount of gas molecules. However, with respect to hydrogen adsorption, the weight hydrogen density is known to be as low as 1% by weight or less.

活性炭以外の炭素系水素吸蔵材料としてはアモルファスカーボン材料がある。アモルファスカーボン材料とは、全体が非晶質炭素で構成された緻密な巨視的構造体のことであって、粒状、板状、繊維状等、用途に応じて様々な形態で利用される。アモルファスカーボン材料は全体が非晶質炭素で構成されており、吸着サイトになり得る多数の構造欠陥を含有するが、粒子径や繊維径が最低でも１μｍ程度あるため内部へのガス拡散が遅く、実質的に表面近傍の一部の吸着サイトのみが吸着に寄与しうる。したがって活性炭よりも非晶質化が進んでいるにも関わらず、見かけ上の水素吸蔵量は活性炭よりも小さいものとなる。アモルファスカーボン材料を微細化すれば内部の吸着サイトまで有効に利用できるため水素吸蔵量が向上するはずであるが、実際には微細なアモルファスカーボン材料は速やかに再凝集して緻密な巨視的粒子を形成してしまうため、内部の吸着サイトを有効に利用することは困難である。 There is an amorphous carbon material as a carbon-based hydrogen storage material other than activated carbon. An amorphous carbon material is a dense macroscopic structure composed entirely of amorphous carbon, and is used in various forms such as granular, plate-like, and fibrous. Amorphous carbon material is composed entirely of amorphous carbon and contains a number of structural defects that can be adsorption sites. However, since the particle diameter and fiber diameter are at least about 1 μm, gas diffusion into the interior is slow, Substantially only some adsorption sites near the surface can contribute to adsorption. Therefore, the apparent hydrogen storage amount is smaller than that of the activated carbon, although the amorphous state is more advanced than that of the activated carbon. If the amorphous carbon material is miniaturized, the hydrogen absorption amount should be improved because it can be effectively used up to the internal adsorption site. However, in reality, the fine amorphous carbon material quickly re-aggregates to form dense macroscopic particles. Therefore, it is difficult to effectively use the internal adsorption site.

一方、最近になって、ナノ炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが水素吸蔵合金を遥かにしのぐ５〜１０重量％もの水素を吸蔵するという報告がなされた（非特許文献２参照）。 On the other hand, recently, it has been reported that carbon nanotubes, which are a kind of nanocarbon fiber, store 5 to 10% by weight of hydrogen far exceeding hydrogen storage alloys (see Non-Patent Document 2).

カーボンナノチューブは黒鉛シート（グラフェンシートともいう）が円筒状に丸まった構造を有するものであって、円筒を構成する炭素層が一層であるものを単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）ともいう）、二層以上であるものを多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）ともいう）と呼ぶ。また多層カーボンナノチューブのうち、炭素層が二層であるものを特に二層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）ともいう）と呼ぶことがある。黒鉛シートの巻き方や、構成単位である六員環炭素の配列、チューブの直径などによって各種物性が異なることが知られている。上記のいずれのカーボンナノチューブも、黒鉛と同様にｓｐ^２混成軌道の炭素原子のネットワークからなる完全な結晶質炭素である。 A carbon nanotube has a structure in which a graphite sheet (also referred to as a graphene sheet) is rounded into a cylindrical shape, and a single carbon layer (single wall carbon nanotube (SWNT)) is a carbon layer constituting a cylinder. And those having two or more layers are called multi-walled carbon nanotubes (also referred to as multi-walled carbon nanotubes (MWNTs)). Of the multi-walled carbon nanotubes, those having two carbon layers are sometimes referred to as double-walled carbon nanotubes (also referred to as double-walled carbon nanotubes (DWNT)). It is known that various physical properties vary depending on how the graphite sheet is wound, the arrangement of six-membered ring carbon as a structural unit, the diameter of the tube, and the like. Any of the carbon nanotubes described above is completely crystalline carbon composed of a network of carbon atoms with sp ² hybrid orbitals, like graphite.

単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブの直径は、それぞれおよそ２ｎｍ未満および３ｎｍ未満で、チューブの内部には通常何も入っていないが、人工的にフラーレンや金属内包フラーレンを挿入して電子物性を変化させる試みがなされている。一方、多層カーボンナノチューブには、中心に中空部分を有するものと、中心まで結晶質炭素が詰まっており中空部分のないものとがある。 Single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes have diameters of less than about 2 nm and less than 3 nm, respectively, and nothing is usually contained inside the tube. Attempts to change are being made. On the other hand, multi-walled carbon nanotubes include those having a hollow portion at the center and those having a hollow portion at the center and no hollow portion.

カーボンナノチューブは、黒鉛電極を用いたアーク放電法、触媒金属を用いたＣＶＤ（化学的気相成長法）法、レーザーアブレーション法等によって製造される。アーク放電法やレーザーアブレーション法では生成物中に種々の黒鉛粒子や非晶質炭素粒子が大量に存在し、またＣＶＤ法では触媒金属の混入が避けられないため、純粋なカーボンナノチューブを得るには、これらの不純物を分離・精製してカーボンナノチューブのみを取り出す工程が必要となる。カーボンナノチューブの分離・精製には、溶媒中に分散してろ過・遠心分離したり（特許文献１参照）、酸化剤と共に６００℃以上に加熱する方法（特許文献２参照）が知られている。 Carbon nanotubes are produced by an arc discharge method using a graphite electrode, a CVD (chemical vapor deposition method) method using a catalytic metal, a laser ablation method, or the like. In the arc discharge method and laser ablation method, a large amount of various graphite particles and amorphous carbon particles are present in the product, and in the CVD method, it is inevitable that catalyst metal is mixed. Therefore, a process of separating and purifying these impurities and taking out only carbon nanotubes is required. For separation and purification of carbon nanotubes, a method of dispersing in a solvent and filtering and centrifuging (see Patent Document 1) or heating to 600 ° C. or more together with an oxidizing agent (see Patent Document 2) is known.

さて、カーボンナノチューブの水素吸蔵能については非特許文献２のように極めて大きな値の報告がある一方、非特許文献３のように否定的な報告もなされており、その評価は未だ確立されているとは言い難く、更なる材料の探索が続けられている。 As for the hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, there are reports of extremely large values as in Non-Patent Document 2, but there are also negative reports as in Non-Patent Document 3, and the evaluation is still established. It is hard to say, but the search for further materials continues.

カーボンナノチューブの水素吸蔵能を向上させる試みとしては、例えば特許文献３に記載されているように、カーボンナノチューブに残留する非晶質炭素部分を酸化・除去して純粋な結晶質炭素とする方法などが考案されている。また特許文献３とは全く逆の発想に基づく発明として、特許文献４には非晶質構造を有するカーボンナノチューブである、アモルファスナノスケールカーボンチューブが記載されている。特許文献４に記載されたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた金属のハロゲン化物を触媒とし、分解温度が２００℃〜９００℃であるポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる熱分解性樹脂を励起処理することで製造され、重量水素密度は１０ＭＰａにおいて１．６〜２．３重量％とされている。この値は活性炭よりは大きいが、水素吸蔵合金の値には達していない。
特許第２５２２４６９号公報特許第２６１６６９９号公報米国特許出願公開第２００３／００３１６２０号明細書特許第３３５５４４２号公報秋葉悦男，「高密度水素貯蔵技術の開発状況と展望」，ＭＨ利用開発研究会平成１４年度特別講演会資料，２００２年１０月，ｐ．２４−３４エー・シー・ディロン、他著（Ａ．Ｃ．Ｄｉｌｌｏｎｅｔａｌ．）、ストレージ・オブ・ハイドロジェン・イン・シングル−ウォールド・カーボン・ナノチューブ（Ｓｔｏｒａｇｅｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｉｎｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、ネーチャー（Ｎａｔｕｒｅ），１９９７年３月，３８６巻，ｐ．３７７−３７９．丸山茂夫，「カーボンナノチューブによる水素吸蔵」，応用物理，（社）応用物理学会，２００２年，７１巻，第３号，ｐ．３２３−３２６． As an attempt to improve the hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, for example, as described in Patent Document 3, a method of oxidizing and removing amorphous carbon portions remaining in carbon nanotubes to obtain pure crystalline carbon, etc. Has been devised. Patent Document 4 describes an amorphous nanoscale carbon tube, which is a carbon nanotube having an amorphous structure, as an invention based on the idea completely opposite to Patent Document 3. The amorphous nanoscale carbon tube described in Patent Document 4 is a polytetrafluoroethylene or polychlorinated polymer having a decomposition temperature of 200 ° C. to 900 ° C. using a metal halide selected from magnesium, iron, cobalt and nickel as a catalyst. Manufactured by exciting a thermally decomposable resin composed of vinylidene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl alcohol, and the weight hydrogen density is 1.6 to 2.3 wt% at 10 MPa. Although this value is larger than that of activated carbon, it does not reach the value of the hydrogen storage alloy.
Japanese Patent No. 2522469 Japanese Patent No. 2616699 US Patent Application Publication No. 2003/0031620 Japanese Patent No. 3355442 Akio Akio, “Development Status and Prospects of High-Density Hydrogen Storage Technology”, MH Utilization Development Study Group 2002 Special Lecture Materials, October 2002, p. 24-34 A.C. Dillon et al., Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes, Nature (Nature), A. C. Dillon et al., Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes. ), March 1997, 386, p. 377-379. Shigeo Maruyama, “Hydrogen Storage by Carbon Nanotubes”, Applied Physics, Japan Society of Applied Physics, 2002, 71, No. 3, p. 323-326.

しかしながら、上述の炭素粒子や炭素繊維は、個々の粒子径や繊維直径がナノ〜マイクロメータスケールと小さいために、互いに凝集して粗大粒子や極太繊維になってしまう性質がある。炭素粒子や炭素繊維を、ガス吸着剤として用いる場合には、凝集していないほうが吸着性能が高まる可能性がある。 However, since the above-mentioned carbon particles and carbon fibers have small particle diameters and fiber diameters of nanometer to micrometer scale, they have the property of agglomerating into coarse particles or very thick fibers. When carbon particles or carbon fibers are used as a gas adsorbent, there is a possibility that the adsorption performance is enhanced when the particles are not aggregated.

また、炭素粒子や炭素繊維を、高分子材料、セラミック材料又は金属材料中に分散させて母材の機械的強度を上げたり、高分子中に分散させて導電性を持たせる場合にも、均質な性能を得るために凝集を出来る限り避けたい。以上の理由から、凝集を避けて均一に分散させる画期的な技術の登場が渇望されている。 Even when carbon particles and carbon fibers are dispersed in a polymer material, ceramic material or metal material to increase the mechanical strength of the base material, or dispersed in a polymer to have conductivity, it is homogeneous. To avoid agglomeration as much as possible in order to obtain good performance. For these reasons, the emergence of an innovative technology that avoids aggregation and disperses uniformly is eagerly desired.

したがって、本発明は、炭素粒子状又は炭素繊維状からなる炭素コアの表面に複数の炭素繊維を形成させた炭素材料を作製することにより、その炭素材料自体が凝集せずガス吸着性能が高い炭素材料及びその炭素材料の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention provides a carbon material in which a plurality of carbon fibers are formed on the surface of a carbon core made of carbon particles or carbon fibers, so that the carbon material itself does not aggregate and has high gas adsorption performance. It is an object to provide a material and a method for producing the carbon material.

また、その炭素材料をガス吸着剤として用いることにより吸着性能の高いガス吸着装置を提供することを課題とする。 It is another object of the present invention to provide a gas adsorption device with high adsorption performance by using the carbon material as a gas adsorbent.

さらに、その炭素材料を分散させて高分子材料、セラミック材料又は金属材料等の複合材料に用いることを課題とする。 Furthermore, it is an object to disperse the carbon material and use it for a composite material such as a polymer material, a ceramic material, or a metal material.

請求項１に記載の発明は、主たる構成元素が炭素である炭素コアと、該炭素コアの表面から複数突出して形成された主たる構成元素が炭素である炭素繊維とで構成され、前記炭素コアの表面は、前記炭素繊維が形成されている部分以外に露出している部分を有する炭素材料としたことを特徴とする。 The invention according to claim 1 is composed of a carbon core whose main constituent element is carbon, and a carbon fiber whose main constituent element formed by projecting from the surface of the carbon core is carbon. The surface is made of a carbon material having an exposed portion other than the portion where the carbon fiber is formed.

請求項２に記載の発明は、請求項１の構成に加えて、前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上５００μｍ以下であって長さが直径の２倍以下の炭素粒子からなり、前記炭素繊維は、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなることを特徴とする。 In addition to the structure of claim 1, the invention according to claim 2 is characterized in that the carbon core is composed of carbon particles having a diameter of 100 nm to 500 μm and a length not more than twice the diameter. , Characterized in that it is made of nanoscale carbon fibers having a diameter of 1 nm or more and 50 nm or less and a length of 2 times or more of the diameter.

請求項３に記載の発明は、請求項１の構成に加えて、前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であって長さが直径の２倍以上の炭素コア繊維からなり、前記炭素繊維は、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなることを特徴とする。 According to a third aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first aspect, the carbon core is composed of a carbon core fiber having a diameter of 100 nm to 1 mm and a length of at least twice the diameter. Is characterized by being composed of nanoscale carbon fibers having a diameter of 1 nm to 50 nm and a length of at least twice the diameter.

請求項４に記載の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、前記炭素コアは、カーボンナノ粒子であることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in addition to the structure of the first or second aspect, the carbon core is a carbon nanoparticle.

請求項５に記載の発明は、請求項１又は２の構成に加えて、前記炭素コアは、フッ素化アモルファスナノ炭素粒子であることを特徴とする。 According to a fifth aspect of the present invention, in addition to the configuration of the first or second aspect, the carbon core is a fluorinated amorphous nanocarbon particle.

請求項６に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一つの構成に加えて、前記炭素繊維は、カーボンナノチューブであることを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, in addition to the structure according to any one of the first to third aspects, the carbon fiber is a carbon nanotube.

請求項７に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一つの構成に加えて、前記炭素繊維は、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維であることを特徴とする。 According to a seventh aspect of the present invention, in addition to the structure according to any one of the first to third aspects, the carbon fiber is a fluorinated amorphous nanocarbon fiber.

請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料の製造方法であって、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させる第二の工程とからなることを特徴とする。 The invention according to claim 8 is the method for producing the carbon material according to any one of claims 1 to 7, wherein other portions of the surface are exposed at a plurality of locations on the surface of the carbon core. And a second step of depositing the carbon fiber from the catalyst metal by CVD.

請求項９に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料の製造方法であって、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させる第二の工程、前記炭素材料を酸化性ガス雰囲気で熱処理を行い活性化処理させる第三の工程、前記炭素材料をフッ素系ガス雰囲気中で熱処理を行い非晶質化処理させる第四の工程とからなることを特徴とする。 The invention according to claim 9 is the method for producing a carbon material according to any one of claims 1 to 7, wherein other portions of the surface are exposed at a plurality of locations on the surface of the carbon core. A first step of precipitating the catalyst metal in a heated state, a second step of CVD growth of the carbon fiber from the catalyst metal, a third step of heat-treating the carbon material in an oxidizing gas atmosphere and activating the carbon material, And a fourth step of subjecting the carbon material to an amorphization treatment by heat treatment in a fluorine-based gas atmosphere.

請求項１０に記載の発明は、請求項８又は９の構成に加えて、前記第一の工程において、前記触媒金属が鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブテン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、およびこれらの金属のうち少なくとも２種類からなる合金であることを特徴とする。 According to a tenth aspect of the present invention, in addition to the configuration of the eighth or ninth aspect, in the first step, the catalyst metal is iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn). , Copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), molybdenum (Mo), vanadium (V), and an alloy composed of at least two of these metals It is characterized by that.

請求項１１に記載の発明は、請求項９の構成に加えて、前記第三の工程において、酸化性ガス雰囲気とは、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）の何れか一のガス、またはこれらの内から選択された二つ以上のガスの混合ガスであることを特徴とする。 The invention according to claim 11, in addition to the configuration of claim 9, in the third step, the oxidizing gas atmosphere, oxygen _(O 2), ozone _(O 3), water vapor _(H 2 O), Nitrogen monoxide (NO), dinitrogen monoxide (N ₂ O), nitrogen dioxide (NO ₂ ), or a mixture of two or more gases selected from these gases It is characterized by.

請求項１２に記載の発明は、請求項９の構成に加えて、前記第四の工程において、フッ素系ガス雰囲気とは以下の（ａ）〜（ｈ）に列挙するうちの少なくとも１種類以上であるフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法を用いたことを特徴とする。
（ａ）純フッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｂ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくとも一種以上で希釈されたフッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｃ）予めフッ素化させた反応炉内面から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｄ）反応炉内に設置した、金属フッ化物またはフッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ素化合物から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｅ）金属フッ化物の電気分解により発生したフッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｆ）二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）、四フッ化キセノン（ＸｅＦ_４）、六フッ化キセノン（ＸｅＦ_６）のうち何れか一種のガスまたは二種以上の混合ガス。
（ｇ）フッ化キセノン化合物の分解により発生したフッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｈ）炭素−フッ素化合物、硫黄−フッ素化合物、窒素−フッ素化合物のうち少なくとも一種の化合物の解離により発生したフッ素ラジカル（Ｆ^＊）またはフッ素イオン（Ｆ⁻）を含有するガス。 In addition to the structure of Claim 9, invention of Claim 12 WHEREIN: In said 4th process, a fluorine-type gas atmosphere is at least 1 or more types of enumerating to the following (a)-(h). A method for producing a certain fluorinated amorphous nanocarbon fiber is used.
(A) Pure fluorine gas (F ₂ ).
(B) Fluorine gas (F ₂ ) diluted with at least one of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
(C) Fluorine atom (F) gas released from the inner surface of the reactor that has been fluorinated in advance during the amorphization process.
(D) Fluorine atom (F) gas released during the amorphization treatment process from a metal fluoride, a fluorine excess alloy or a fluorine excess fluorine compound installed in the reaction furnace.
(E) Fluorine gas (F ₂ ) generated by electrolysis of metal fluoride.
(F) One kind of gas or mixed gas of two or more kinds of xenon difluoride (XeF ₂ ), xenon tetrafluoride (XeF ₄ ), and xenon hexafluoride (XeF ₆ ).
(G) Fluorine gas (F ₂ ) generated by the decomposition of the xenon fluoride compound.
(H) A gas containing fluorine radicals (F ^* ) or fluorine ions (F ⁻ ) generated by dissociation of at least one compound among carbon-fluorine compounds, sulfur-fluorine compounds, and nitrogen-fluorine compounds.

請求項１３に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料をガス吸着剤として用いたガス吸着装置としたことを特徴とする。 A thirteenth aspect of the present invention is characterized in that a gas adsorbing device using the carbon material according to any one of the first to seventh aspects as a gas adsorbent is provided.

請求項１４に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料を高分子材料、セラミック材料、又は金属材料に分散させた複合材料としたことを特徴とする。 The invention described in claim 14 is a composite material in which the carbon material according to any one of claims 1 to 7 is dispersed in a polymer material, a ceramic material, or a metal material.

請求項１に記載の発明によれば、主たる構成元素が炭素である炭素コアと、該炭素コアの表面から複数突出して形成された主たる構成元素が炭素である炭素繊維とで構成され、前記炭素コアの表面は、前記炭素繊維が形成されている部分以外に露出している部分を有するので、炭素コアが凝集することを防ぎ、かつ炭素コアの表面又は炭素繊維の表面からガス吸着することが可能な炭素材料を提供できる。 According to the invention described in claim 1, the carbon is composed of a carbon core whose main constituent element is carbon, and a carbon fiber whose main constituent element formed by projecting from the surface of the carbon core is carbon. Since the surface of the core has an exposed portion other than the portion where the carbon fiber is formed, the carbon core can be prevented from agglomerating and gas can be adsorbed from the surface of the carbon core or the surface of the carbon fiber. Possible carbon materials can be provided.

請求項２乃至７に記載の発明によれば、請求項１の構成に加えて、前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上５００μｍ以下であって長さが直径の２倍以下の炭素粒子からなり、又は、前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であって長さが直径の２倍以上の炭素コア繊維からなり、かつ前記炭素繊維は、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなるので、炭素繊維に比較して広大な体積を有する炭素コアの内部にガス吸着可能となり、ガス吸着性能がより高い炭素材料を提供できる。 According to the invention of any one of claims 2 to 7, in addition to the configuration of claim 1, the carbon core is composed of carbon particles having a diameter of 100 nm or more and 500 μm or less and a length of twice or less of the diameter, Alternatively, the carbon core is made of a carbon core fiber having a diameter of 100 nm to 1 mm and having a length twice or more of the diameter, and the carbon fiber has a diameter of 1 nm to 50 nm and a length of diameter. Therefore, it is possible to adsorb gas inside the carbon core having a vast volume compared to the carbon fiber, and to provide a carbon material with higher gas adsorption performance.

請求項８乃至１２に記載の発明によれば、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させる第二の工程とからなり、 According to invention of Claim 8 thru | or 12, the 1st process of depositing a catalyst metal in the state which exposed the other part of this surface in the several places of the surface of the said carbon core, from the said catalyst metal, the said Consisting of a second step of CVD growth of carbon fiber,

或いは、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させる第二の工程、前記炭素材料を酸化性ガス雰囲気で熱処理を行い活性化処理させる第三の工程、前記炭素材料をフッ素系ガス雰囲気中で熱処理を行い非晶質化処理させる第四の工程とからなるので、炭素コアが凝集することを防ぎ、かつ炭素コアの表面又は炭素繊維の表面からガス吸着することが可能な炭素材料の製造方法を提供できる。 Alternatively, a first step of depositing a catalytic metal in a state where other portions of the surface are exposed at a plurality of locations on the surface of the carbon core, a second step of CVD-growing the carbon fiber from the catalytic metal, Since the carbon material comprises a third step in which the carbon material is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere for activation treatment, and a fourth step in which the carbon material is heat-treated in a fluorine-based gas atmosphere for amorphization treatment. It is possible to provide a method for producing a carbon material capable of preventing the core from aggregating and allowing gas adsorption from the surface of the carbon core or the surface of the carbon fiber.

請求項１３に記載の発明によれば、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料をガス吸着剤として用いたので、炭素粒子や炭素繊維が元来有しているガス吸着の優れた特徴を凝集によって損なうことがなく、効率の良いガス吸着装置を提供できる。 According to the invention described in claim 13, since the carbon material according to any one of claims 1 to 7 is used as a gas adsorbent, the gas adsorption of carbon particles and carbon fibers inherently possessed by the carbon material. It is possible to provide an efficient gas adsorbing device without losing excellent characteristics due to aggregation.

請求項１４に記載の発明によれば、請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料を高分子材料、セラミック材料、又は金属材料に分散させたので、導電性能が均質な高分子材料やセラミック材料等の複合材料、或いは材料自体の硬さ、引張り強度、比強度（＝強度／密度）等の高い高分子材料、セラミック材料又は金属材料等の複合材料を提供できる。 According to the invention described in claim 14, since the carbon material according to any one of claims 1 to 7 is dispersed in the polymer material, the ceramic material, or the metal material, the polymer having a uniform conductive performance. A composite material such as a material, a ceramic material, or the like, or a polymer material having a high hardness, tensile strength, specific strength (= strength / density), a ceramic material, or a metal material can be provided.

以下、本発明の実施の形態について説明する。
［発明の実施の形態１］ Embodiments of the present invention will be described below.
Embodiment 1 of the Invention

以下、本発明の実施の形態１について、図１及び図２を参照して説明する。 Hereinafter, Embodiment 1 of the present invention will be described with reference to FIG. 1 and FIG.

図１は、本発明の実施の形態１に係る炭素材料２１の概念図である。 FIG. 1 is a conceptual diagram of a carbon material 21 according to Embodiment 1 of the present invention.

まず、構成を説明する。炭素材料２１は、主たる構成元素が炭素である炭素コア２２と、炭素コア２２の表面から複数突出して形成された主たる構成元素が炭素である炭素繊維２３とで構成され、炭素コア２２の表面は、炭素繊維２３が形成されている部分以外に露出部分２５からなる。 First, the configuration will be described. The carbon material 21 is composed of a carbon core 22 whose main constituent element is carbon, and a carbon fiber 23 whose main constituent element is formed by protruding from the surface of the carbon core 22, and the surface of the carbon core 22 is The exposed portion 25 is formed in addition to the portion where the carbon fiber 23 is formed.

炭素コア２２のサイズは、直径が１００ｎｍ以上５００μｍ以下であって長さが直径の２倍以下の炭素粒子からなり、炭素繊維２３のサイズは、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなる。炭素コア２２は、略球形で黒鉛と同等の原子配列を有する層状に構成されたカーボンナノ粒子であってもよいし、規則的な原子配列を持たないフッ素化アモルファスナノ炭素粒子であってもよい。 The size of the carbon core 22 is composed of carbon particles having a diameter of 100 nm or more and 500 μm or less and a length of 2 times or less of the diameter. It consists of nanoscale carbon fiber more than twice. The carbon core 22 may be a carbon nanoparticle configured in a layer shape having a substantially spherical shape and an atomic arrangement equivalent to graphite, or may be a fluorinated amorphous nanocarbon particle having no regular atomic arrangement. .

炭素繊維２３の種類は、全体が非晶質であるアモルファスナノ炭素繊維、或いは、アモルファスナノ炭素繊維の少なくとも一部がフッ素化されているフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のいずれであっても良く、これらは、以下に示す炭素材料２１の製造工程の第一〜第四の工程を実施することによって形成される。 The type of the carbon fiber 23 may be either an amorphous nanocarbon fiber that is entirely amorphous or a fluorinated amorphous nanocarbon fiber in which at least a part of the amorphous nanocarbon fiber is fluorinated. Is formed by performing the first to fourth steps of the manufacturing process of the carbon material 21 shown below.

或いは、炭素繊維２３は、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブのいずれか、３種類のカーボンナノチューブのうち２種類以上が混在しているもの、これらカーボンナノチューブの内部に空洞を設けたもののいずれであっても良く、これらは、以下に示す製造工程の第一〜第二の工程を実施することによって形成される。 Alternatively, the carbon fiber 23 is a single-walled carbon nanotube, a double-walled carbon nanotube, or a multi-walled carbon nanotube, in which two or more of three types of carbon nanotubes are mixed, and a cavity is provided inside these carbon nanotubes. Any of these may be used, and these are formed by performing the first to second steps of the manufacturing process shown below.

これら炭素繊維２３の種類および直径分布は、以下に述べる触媒金属２４の粒径、加熱温度、ガス圧力で調節できる。 The type and diameter distribution of these carbon fibers 23 can be adjusted by the particle size, heating temperature, and gas pressure of the catalytic metal 24 described below.

上述の構成からなる炭素材料２１は、炭素繊維２３が放射状又は棘状に炭素コア２２の表面を覆うため炭素材料２１の凝集を防ぐことができる。また、炭素コア２２の露出部分２５及び炭素繊維２３の表面全体でガス吸着することが可能となる。 The carbon material 21 having the above-described configuration can prevent the carbon material 21 from aggregating because the carbon fibers 23 cover the surface of the carbon core 22 in a radial or spine shape. Further, gas adsorption can be performed on the exposed portion 25 of the carbon core 22 and the entire surface of the carbon fiber 23.

なお、炭素材料２１の凝集を防ぐためには、炭素コア２２の表面から炭素繊維２３が成長し始める部分が放射状であれば良く、図１に示したように、Ｕ字型炭素繊維２６、或いはＵ字型に限らずランダムに屈曲していても良い。炭素コア２２には、全て放射状又は棘状の炭素繊維２３が形成されていても良いし、全てＵ字型炭素繊維２６でも良いし、放射状又は棘状炭素繊維２３とＵ字型炭素繊維２６を混在させても良い。 In order to prevent agglomeration of the carbon material 21, it is sufficient that the portion where the carbon fiber 23 starts to grow from the surface of the carbon core 22 is radial, and as shown in FIG. 1, the U-shaped carbon fiber 26 or U It is not limited to the letter shape and may be bent at random. The carbon core 22 may be formed with all radial or spine carbon fibers 23, or all may be U-shaped carbon fibers 26, or the radial or spiny carbon fibers 23 and the U-shaped carbon fibers 26 may be combined. You may mix.

以下、本発明の実施の形態１に係る炭素材料２１の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the carbon material 21 which concerns on Embodiment 1 of this invention is demonstrated.

図２は、本発明の実施の形態１に係る炭素材料２１の反応装置２０の概略図である。 FIG. 2 is a schematic view of the reaction device 20 for the carbon material 21 according to Embodiment 1 of the present invention.

反応装置２０は、構成元素として炭素を含む原料ガスを反応させて炭素材料２１を成長させるための反応炉１０を有し、反応炉１０内には、触媒金属２４を炭素コア２２の表面の一部分に析出させた炭素コア２２を収容するための金属メッシュ１２と、さらに、金属メッシュ１２を所定の温度に加熱するための加熱ヒータ１１とを備えている。 The reaction apparatus 20 includes a reaction furnace 10 for growing a carbon material 21 by reacting a source gas containing carbon as a constituent element. In the reaction furnace 10, a catalyst metal 24 is part of the surface of the carbon core 22. The metal mesh 12 for storing the carbon core 22 deposited on the metal mesh 12 and the heater 11 for heating the metal mesh 12 to a predetermined temperature are provided.

反応炉１０には、原料ガスを反応炉１０内に導入するための炭素系ガスの導入配管１、不活性ガスの導入配管２、酸化性ガスの導入配管３、及びフッ素系ガスの導入配管４が取り付けられ、炭素系ガスの流量制御部５、不活性ガス流量制御部６、酸化性ガスの流量制御部７、フッ素系ガスの流量制御部８及び各バルブ９によって炭素成長に必要なガス流量調整が可能な構成になっている。 The reaction furnace 10 includes a carbon-based gas introduction pipe 1, an inert gas introduction pipe 2, an oxidizing gas introduction pipe 3, and a fluorine-based gas introduction pipe 4 for introducing a raw material gas into the reaction furnace 10. The gas flow rate required for carbon growth by the carbon-based gas flow controller 5, the inert gas flow controller 6, the oxidizing gas flow controller 7, the fluorine-based gas flow controller 8, and the valves 9. The configuration is adjustable.

炭素材料２１は、炭素系ガスの流量制御部５及び不活性ガス流量制御部６を制御することによって成長させる。炭素材料２１を成長後の未反応ガス等残留ガスは、排気口１３より排気される。 The carbon material 21 is grown by controlling the flow control unit 5 and the inert gas flow control unit 6 of the carbon-based gas. Residual gas such as unreacted gas after growing the carbon material 21 is exhausted from the exhaust port 13.

金属メッシュ１２の温度は、反応炉１０から電気的に遮断させるための碍子１６を通して、熱電対１５によって計測されるようになっている。また、圧力計１４で反応炉１０内の圧力がモニターされている。 The temperature of the metal mesh 12 is measured by a thermocouple 15 through an insulator 16 that is electrically disconnected from the reaction furnace 10. The pressure gauge 14 monitors the pressure in the reaction furnace 10.

以下、炭素コア２２を準備する工程について説明する。 Hereinafter, the process of preparing the carbon core 22 will be described.

粒子径が１００ｎｍ〜５００μｍのサイズであって、主たる構成元素が炭素である炭素粒子を用意する。用意する炭素粒子の構造は、黒鉛と同等の原子配列を有するカーボンナノ粒子であってもよいし、アモルファスカーボン粒子であってもよい。カーボンナノ粒子又はアモルファスカーボン粒子は、特願２００３−３２７２１９号に記載した酸化性ガスを用いた活性化処理や非晶質化処理等を用いた作製方法によって、９０％以上の収率で得ることが出来る。なお、コア炭素２２は、上述のような方法で作製しても良いし、可能であれば市販品を購入して準備しても良い。 A carbon particle having a particle diameter of 100 nm to 500 μm and having a main constituent element of carbon is prepared. The structure of the carbon particles to be prepared may be carbon nanoparticles having an atomic arrangement equivalent to that of graphite, or may be amorphous carbon particles. Carbon nanoparticles or amorphous carbon particles can be obtained in a yield of 90% or more by a production method using an activation treatment or an amorphization treatment using an oxidizing gas described in Japanese Patent Application No. 2003-327219. I can do it. The core carbon 22 may be produced by the method described above, or a commercially available product may be purchased and prepared if possible.

本発明に基づく炭素材料２１の製造工程は、炭素コア２２の表面の複数の個所に表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属２４を析出させる第一の工程（析出工程）、触媒金属２４から炭素繊維２３をＣＶＤ成長させる第二の工程（成長工程）とからなる。 The manufacturing process of the carbon material 21 according to the present invention includes a first process (precipitation process) in which the catalyst metal 24 is deposited in a state in which other portions of the surface are exposed at a plurality of locations on the surface of the carbon core 22. 24, and the second step (growth step) in which the carbon fiber 23 is grown by CVD.

また、炭素材料２１を非晶質化したい場合には、活性化処理工程、非晶質化処理工程を付け加えて行なう。すなわち、炭素材料２１を酸化性ガス雰囲気で熱処理を行い活性化処理する第三の工程（活性化工程）、及び炭素材料２１をフッ素系ガス雰囲気中で熱処理を行い非晶質化処理する第四の工程（非晶質化工程）とを第一から第二の工程を実施後に行う。 Further, when it is desired to make the carbon material 21 amorphous, an activation treatment step and an amorphization treatment step are additionally performed. That is, a third step (activation step) in which the carbon material 21 is heat-treated in an oxidizing gas atmosphere for activation treatment, and a fourth step in which the carbon material 21 is heat-treated in a fluorine-based gas atmosphere for amorphization treatment. These steps (amorphization step) are performed after the first to second steps.

以下、炭素コア２２の表面への触媒金属２４を析出する第一の工程について説明する。 Hereinafter, the first step of depositing the catalytic metal 24 on the surface of the carbon core 22 will be described.

準備した炭素コア２２の表面に、粒子状の触媒金属２４を析出させる。析出させる金属材料としては、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブテン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、およびこれらの金属のうち少なくとも２種類からなる合金が候補である。これら候補金属のうち、少なくとも１種類以上の粒子状の触媒金属２４を、炭素コア２２の表面に析出させる。 A particulate catalyst metal 24 is deposited on the surface of the prepared carbon core 22. As metal materials to be deposited, iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd ), Molybdenum (Mo), vanadium (V), and alloys of at least two of these metals are candidates. Among these candidate metals, at least one kind of particulate catalyst metal 24 is deposited on the surface of the carbon core 22.

析出方法は、有機金属の溶液中への浸漬塗布及び加熱による有機物蒸発、蒸着、スパッタ、メッキのいずれの方法でもよいが、最も適しているのは、炭素コア２２を有機金属の溶液中に浸漬しながら超音波振動を与えて、炭素コア２２の表面に有機金属を均一に塗布し、次に、炭素コア２２を溶液中から引き上げて、加熱炉内に移し３００℃まで加熱して有機物を蒸発させ、炭素コア２２の表面に粒子状の触媒金属２４として析出させる方法である。析出させる触媒金属２４の粒径は、数ｎｍ〜３０ｎｍ程度にする。析出した触媒金属２４は、炭素繊維２３を形成させるための触媒として作用する。触媒金属２４の密度は、この有機金属の溶液濃度を変えることにより制御することができる。有機金属の溶液濃度を薄くすることにより、金属触媒２４の密度を低くして、炭素コア２２の露出部分２５を多くすることができる。 The deposition method may be any method of dip coating in an organic metal solution and organic substance evaporation by heating, vapor deposition, sputtering, and plating. The most suitable method is to immerse the carbon core 22 in an organic metal solution. While applying an ultrasonic vibration, an organic metal is uniformly applied to the surface of the carbon core 22, and then the carbon core 22 is pulled out of the solution and transferred to a heating furnace to be heated to 300 ° C. to evaporate the organic matter. And depositing as particulate catalyst metal 24 on the surface of the carbon core 22. The particle size of the catalyst metal 24 to be deposited is about several nm to 30 nm. The deposited catalyst metal 24 acts as a catalyst for forming the carbon fiber 23. The density of the catalytic metal 24 can be controlled by changing the concentration of the organic metal solution. By reducing the concentration of the organic metal solution, the density of the metal catalyst 24 can be lowered and the exposed portion 25 of the carbon core 22 can be increased.

こうして、粒子状の炭素コア２２の表面の一部に触媒金属２４が析出される。 Thus, the catalytic metal 24 is deposited on a part of the surface of the particulate carbon core 22.

以下、炭素繊維２３をＣＶＤ成長させる第二の工程について説明する。 Hereinafter, the second step of growing the carbon fiber 23 by CVD will be described.

不活性ガスとして流量制御したアルゴン（Ａｒ）ガスを反応炉１０内へ導入しながら、加熱ヒータ１１を用いて、反応炉１０内の金属メッシュ１２の温度を５００〜１２００℃の範囲内の所定温度に加熱して、所定温度にて一定になるように制御する。このとき、炭素コア２２を乗せている金属メッシュ１２の温度は、熱電対１５を用いて計測する。金属メッシュ１２の温度が所定温度にて一定となった後に、ＣＨ_４、Ｃ_２Ｈ_６、などの飽和炭化水素、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_６Ｈ_６（ベンゼン）などの不飽和炭化水素、ＣＨ_３ＯＨ、Ｃ_２Ｈ_５ＯＨなどのアルコール類、以上の炭素系ガスのうち少なくとも１種類を原料ガスとして流量制御して、反応炉１０へ導入する。ヘリウム（Ｈｅ）ガスやＡｒガスといった不活性ガスを同時に導入して、炭化水素やアルコール原料を希釈してもよい。高温に加熱された原料ガスが、炭素コア２２の表面に析出済みの触媒金属２４と接触して分解し、炭素原子からなる繊維状物質が炭素コア２２の表面上に析出し始める。このＣＶＤ反応期間中、反応炉１０内のガス圧力は、圧力計１４に表示されるので、１〜１００ｋＰａの範囲内の所定圧力で一定となっているかどうかをモニターする。所定時間経過後、原料ガスのバルブ９を閉めてＣＶＤ反応を停止し、加熱ヒータ１１の通電を止めて、反応炉１０内にＡｒガスを流通しながら冷却し、金属メッシュ１２の温度が室温まで冷却された時点で本工程は終了する。こうして、炭素繊維２３としてナノスケール炭素繊維が放射状に形成させた炭素材料２１を捕集する。 While introducing argon (Ar) gas whose flow rate is controlled as an inert gas into the reaction furnace 10, the heater 11 is used to set the temperature of the metal mesh 12 in the reaction furnace 10 to a predetermined temperature within a range of 500 to 1200 ° C. And is controlled to be constant at a predetermined temperature. At this time, the temperature of the metal mesh 12 on which the carbon core 22 is placed is measured using the thermocouple 15. After the temperature of the metal mesh 12 becomes constant at a predetermined temperature, saturated hydrocarbons such as CH ₄ , C ₂ H ₆ , etc., non-existence such as C ₂ H ₄ , C ₂ H ₂ , C ₆ H ₆ (benzene), etc. The flow rate of at least one of saturated hydrocarbons, alcohols such as CH ₃ OH and C ₂ H ₅ OH, and the above carbon-based gas is controlled as a raw material gas and introduced into the reaction furnace 10. An inert gas such as helium (He) gas or Ar gas may be simultaneously introduced to dilute the hydrocarbon or alcohol raw material. The raw material gas heated to a high temperature is brought into contact with the catalytic metal 24 deposited on the surface of the carbon core 22 and decomposes, and a fibrous material composed of carbon atoms begins to deposit on the surface of the carbon core 22. During this CVD reaction period, the gas pressure in the reaction furnace 10 is displayed on the pressure gauge 14, so it is monitored whether it is constant at a predetermined pressure in the range of 1 to 100 kPa. After a predetermined time has elapsed, the source gas valve 9 is closed to stop the CVD reaction, the heater 11 is de-energized, and the metal mesh 12 is cooled to room temperature while cooling with Ar gas flowing through the reaction furnace 10. This process is completed when it is cooled. In this way, the carbon material 21 in which nanoscale carbon fibers are formed radially as the carbon fibers 23 is collected.

なお、炭素コア２２の表面に放射状に形成させた炭素繊維２３を、特にアモルファスにしたい場合には、以下に説明する第三及び第四の工程を継続して行なえばよい。 In addition, what is necessary is just to continue the 3rd and 4th process demonstrated below, when making the carbon fiber 23 formed radially on the surface of the carbon core 22 into an amorphous especially.

以下、炭素材料２１を酸化性ガス雰囲気で熱処理を行い活性化処理する第三の工程について説明する。 Hereinafter, a third step of activating the carbon material 21 by heat treatment in an oxidizing gas atmosphere will be described.

炭素繊維２３を形成させた炭素材料２１を、前工程から引き続いて、図１の反応炉１０内の金属メッシュ１２に固定する。本活性化処理工程では、酸化性ガスとして、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）の何れか一のガス、またはこれらの内から選択された二つ以上のガスの混合ガスを用いる。 The carbon material 21 on which the carbon fibers 23 are formed is fixed to the metal mesh 12 in the reaction furnace 10 of FIG. In this activation treatment step, oxygen (O ₂ ), ozone (O ₃ ), water vapor (H ₂ O), nitrogen monoxide (NO), dinitrogen monoxide (N ₂ O), nitrogen dioxide are used as oxidizing gases. Any one gas of (NO ₂ ) or a mixed gas of two or more gases selected from these gases is used.

ここでは、Ｏ_２ガスの例を述べる。流量制御したＯ_２ガスを反応炉１０内へ導入しながら、加熱ヒータ１１を用いて、反応炉１０内の金属メッシュ１２の温度を２００〜５００℃の範囲内の所定温度に加熱して、所定温度に到達後は、所定時間の間、所定温度にて一定になるように制御する。反応炉１０内のガス圧力は、圧力計１４に表示されるので、１〜１００ｋＰａの範囲内の所定圧力で一定となっているかどうかをモニターする。所定時間経過後、加熱ヒータ１１の通電を止めて、引き続きＯ_２ガスを流通しながら冷却し、金属メッシュ１２の温度が室温まで冷却された時点で本工程は終了する。 Here, an example of O ₂ gas will be described. While introducing the flow-controlled O ₂ gas into the reaction furnace 10, the heater 11 is used to heat the temperature of the metal mesh 12 in the reaction furnace 10 to a predetermined temperature within a range of 200 to 500 ° C. After reaching the temperature, it is controlled to be constant at the predetermined temperature for a predetermined time. Since the gas pressure in the reaction furnace 10 is displayed on the pressure gauge 14, it is monitored whether it is constant at a predetermined pressure in the range of 1 to 100 kPa. After the elapse of a predetermined time, the heater 11 is deenergized and cooled while continuously flowing O ₂ gas, and the process is completed when the temperature of the metal mesh 12 is cooled to room temperature.

活性化処理の意義については不明な点が多いが、発明者は以下（ａ）〜（ｄ）のように解釈している。すなわち原料である炭素繊維２３を酸化性ガス中で加熱すると、
（ａ）原料表面の吸着ガスが脱離する
（ｂ）原料表面に付着している熱分解炭素層が燃焼・除去される
（ｃ）原料表面の炭素原子に結合している水素等の異種原子が酸化・気化・除去される
（ｄ）（ａ）ないし（ｃ）に伴って表面の炭素原子が活性化され、次工程におけるフッ素含有ガスとの反応が促進される
という効果が得られるものと考えられる。本発明に係る酸化性ガスは活性化処理工程で用いた場合に炭素繊維２３や炭素コア２２の表面と化学結合したり、不揮発性の反応生成物を生じて原料表面に付着したりすることがないため、非晶質化処理工程におけるフッ素含有ガスの効果を十分に高めることができるのである。また酸化性ガスをプラズマ化する等の手段により、その一部を解離させ原子状酸素等の活性酸素種を含む酸化性ガスとすれば、より効果的に活性化処理を行うことができる。 Although there are many unclear points about the significance of the activation treatment, the inventor interprets as follows (a) to (d). That is, when the carbon fiber 23 as a raw material is heated in an oxidizing gas,
(A) The adsorbed gas on the raw material surface is desorbed (b) The pyrolytic carbon layer adhering to the raw material surface is burned and removed (c) Heterogeneous atoms such as hydrogen bonded to the carbon atoms on the raw material surface (D) The carbon atoms on the surface are activated along with (d) (a) to (c), and the effect of promoting the reaction with the fluorine-containing gas in the next step is obtained. Conceivable. When used in the activation process, the oxidizing gas according to the present invention may be chemically bonded to the surfaces of the carbon fibers 23 and the carbon cores 22, or may generate a non-volatile reaction product and adhere to the raw material surface. Therefore, the effect of the fluorine-containing gas in the amorphization treatment process can be sufficiently enhanced. Further, the activation treatment can be more effectively performed by dissociating a part of the oxidizing gas into a plasma by means such as turning it into an oxidizing gas containing an active oxygen species such as atomic oxygen.

以下、炭素材料２１をフッ素系ガス雰囲気中で熱処理を行い非晶質化処理する第四の工程について説明する。 Hereinafter, a fourth process in which the carbon material 21 is amorphized by performing a heat treatment in a fluorine-based gas atmosphere will be described.

活性化処理を施した後の炭素材料２１を、前工程から引き続いて、図２の反応炉１０内の金属メッシュ１２に固定する。本非晶質化処理工程では、フッ素系ガスとして、以下の（ｅ）ないし（ｌ）に記載したガスのうち少なくとも一種を含むものを利用できる。
（ｅ）純フッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｆ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくとも一種以上で希釈されたフッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｇ）予めフッ素化させた反応炉１０内面から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｈ）反応炉１０内に設置した、金属フッ化物またはフッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ素化合物から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｉ）金属フッ化物の電気分解により発生したフッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｊ）二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）、四フッ化キセノン（ＸｅＦ_４）、六フッ化キセノン（ＸｅＦ_６）のうち何れか一種のガスまたは二種以上の混合ガス。
（ｋ）フッ化キセノン化合物の分解により発生したフッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｌ）炭素−フッ素化合物、硫黄−フッ素化合物、窒素−フッ素化合物のうち少なくとも一種の化合物の解離により発生したフッ素ラジカル（Ｆ^＊）またはフッ素イオン（Ｆ⁻）を含有するガス The carbon material 21 after the activation treatment is fixed to the metal mesh 12 in the reaction furnace 10 in FIG. 2 continuously from the previous step. In the present amorphization treatment step, as the fluorine-based gas, a gas containing at least one of the gases described in (e) to (l) below can be used.
(E) Pure fluorine gas (F ₂ ).
(F) Fluorine gas (F ₂ ) diluted with at least one of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
(G) Fluorine atom (F) gas released from the inner surface of the reactor 10 fluorinated in advance during the amorphization process.
(H) Fluorine atom (F) gas released from the metal fluoride, the fluorine excess alloy, or the fluorine excess fluorine compound, which is installed in the reaction furnace 10, during the amorphization process.
(I) Fluorine gas (F ₂ ) generated by electrolysis of metal fluoride.
(J) One kind of gas or mixed gas of two or more kinds of xenon difluoride (XeF ₂ ), xenon tetrafluoride (XeF ₄ ), and xenon hexafluoride (XeF ₆ ).
(K) Fluorine gas (F ₂ ) generated by decomposition of the xenon fluoride compound.
(L) A gas containing fluorine radicals (F ^* ) or fluorine ions (F ⁻ ) generated by dissociation of at least one of carbon-fluorine compounds, sulfur-fluorine compounds, and nitrogen-fluorine compounds.

ここでは、Ａｒガスによって０．１％に希釈した０．１％−Ｆ_２ガスの例を述べる。流量制御したＡｒガスを反応炉１０内へ導入しながら、加熱ヒータ１１を用いて、反応炉１０内の金属メッシュ１２の温度を１００〜４００℃の範囲内の所定温度に加熱する。所定温度に到達した時点で、流量制御した０．１％−Ｆ_２ガスを反応炉１０内へ導入し始める。この時点から炭素繊維２３及び炭素コア２２の非晶質化反応が開始される。熱電対１５の指示値が所定温度にて一定となるように制御する。反応炉１０内のガス圧力は、圧力計１４に表示されるので、１〜１０ｋＰａの範囲内の所定圧力で一定となっているかどうかをモニターする。所定時間が経過した時点で、０．１％−Ｆ_２ガスの導入を止め、加熱ヒータ１１の通電を止める。Ａｒガスを流通しながら冷却し、金属メッシュ１２の温度が室温まで冷却された時点で本工程は終了する。最後に炭素材料２１を捕集する。 Here, an example of 0.1% -F ₂ gas diluted to 0.1% with Ar gas will be described. The temperature of the metal mesh 12 in the reaction furnace 10 is heated to a predetermined temperature in the range of 100 to 400 ° C. using the heater 11 while introducing the Ar gas whose flow rate is controlled into the reaction furnace 10. When the predetermined temperature is reached, the flow-controlled 0.1% -F ₂ gas starts to be introduced into the reaction furnace 10. From this time point, the amorphization reaction of the carbon fiber 23 and the carbon core 22 is started. Control is performed so that the indicated value of the thermocouple 15 is constant at a predetermined temperature. Since the gas pressure in the reaction furnace 10 is displayed on the pressure gauge 14, it is monitored whether it is constant at a predetermined pressure in the range of 1 to 10 kPa. When a predetermined time has elapsed, the introduction of the 0.1% -F ₂ gas is stopped, and the energization of the heater 11 is stopped. When the Ar gas is circulated and cooled, the process ends when the temperature of the metal mesh 12 is cooled to room temperature. Finally, the carbon material 21 is collected.

以上述べた方法を用いて、本発明の実施の形態１で述べた炭素材料２１を製造することができる。
［発明の実施の形態２］ The carbon material 21 described in the first embodiment of the present invention can be manufactured using the method described above.
[Embodiment 2 of the Invention]

以下、本発明の実施の形態２について、図３を参照して説明する。 The second embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.

図３は、本発明の実施の形態２に係る炭素材料２１の概念図である。 FIG. 3 is a conceptual diagram of the carbon material 21 according to Embodiment 2 of the present invention.

まず、構成を説明する。炭素コア２２のサイズは、直径が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であって長さが直径の２倍以上の炭素コア２２繊維からなり、炭素繊維２３のサイズは、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなる。 First, the configuration will be described. The size of the carbon core 22 is composed of carbon core 22 fibers having a diameter of 100 nm or more and 1 mm or less and a length of twice or more of the diameter, and the carbon fiber 23 has a diameter of 1 nm or more and 50 nm or less. Is made of nanoscale carbon fibers having a diameter of twice or more.

このような炭素材料２１は、炭素繊維２３が放射状に炭素コア２２の表面を覆うため炭素コア２２の凝集を防ぐことができる。また、炭素コア２２の露出部分２５及び炭素繊維２３の表面全体でガス吸着することが可能となる。 Such a carbon material 21 can prevent aggregation of the carbon cores 22 because the carbon fibers 23 radially cover the surface of the carbon cores 22. Further, gas adsorption can be performed on the exposed portion 25 of the carbon core 22 and the entire surface of the carbon fiber 23.

炭素コア２２は、黒鉛と同等の原子配列を有する層状に構成されたカーボンナノ繊維であってもよいし、規則的な原子配列を持たないフッ素化アモルファスナノ炭素繊維であってもよい。 The carbon core 22 may be a layered carbon nanofiber having an atomic arrangement equivalent to that of graphite, or may be a fluorinated amorphous nanocarbon fiber having no regular atomic arrangement.

炭素コア２２の凝集を防ぐためには、炭素コア２２の表面から炭素繊維２３が成長し始める部分が放射状であればよい。したがって、図３に示したように、Ｕ字型炭素繊維２６、或いはＵ字型に限らずランダムに屈曲していても良い。炭素コア２２には、全て放射状又は棘状の炭素繊維２３が形成されていても良いし、全てＵ字型炭素繊維２６でも良いし、放射状又は棘状炭素繊維２３とＵ字型炭素繊維２６を混在させても良い。 In order to prevent the carbon core 22 from aggregating, it is sufficient that the portion where the carbon fiber 23 starts to grow from the surface of the carbon core 22 is radial. Therefore, as shown in FIG. 3, the U-shaped carbon fiber 26 or the U-shaped carbon fiber 26 may be bent at random. The carbon core 22 may be formed with all radial or spine carbon fibers 23, or all may be U-shaped carbon fibers 26, or the radial or spiny carbon fibers 23 and the U-shaped carbon fibers 26 may be combined. You may mix.

その他の構成及び作用は、本発明の実施の形態１と同じあるので、同一の構成には同一の符号を付してその説明を省略する。 Since other configurations and operations are the same as those of the first embodiment of the present invention, the same components are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted.

以下、本発明の実施の形態２に係る炭素材料２１の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the carbon material 21 which concerns on Embodiment 2 of this invention is demonstrated.

炭素コア２２を準備する工程として、直径が１００ｎｍ〜１ｍｍで、長さが直径の２倍以上であり、主たる構成元素が炭素である炭素繊維２３を用意する。この形状の炭素繊維２３は、炭化水素を原料として熱分解によって容易に合成できるし、市販品を購入しても良い。 As a step of preparing the carbon core 22, a carbon fiber 23 having a diameter of 100 nm to 1 mm, a length of at least twice the diameter, and a main constituent element of carbon is prepared. The carbon fiber 23 having this shape can be easily synthesized by pyrolysis using a hydrocarbon as a raw material, or a commercially available product may be purchased.

第一の工程以降の説明は、本発明の実施の形態１で述べた炭素材料２１の製造工程と同様である。 The description after the first step is the same as the manufacturing process of the carbon material 21 described in the first embodiment of the present invention.

以上述べた方法を用いて、本発明の実施の形態２で述べた炭素材料２１を製造することができる。
［発明の実施の形態３］ Using the method described above, the carbon material 21 described in the second embodiment of the present invention can be manufactured.
Embodiment 3 of the Invention

以下、本発明の実施の形態３について、図４を参照して説明する。 Embodiment 3 of the present invention will be described below with reference to FIG.

図４は、本発明の実施の形態３に係るガス吸着装置３０の概略図である。 FIG. 4 is a schematic diagram of a gas adsorption device 30 according to Embodiment 3 of the present invention.

まず、構成を説明する。ガス吸着装置３０は、容器３５と、容器３５に収容された炭素材料２１と、容器３５内にガスを注入するための注入口３１と、ガスを容器３５の外へ放出するための放出口３２と、注入側バルブ３３、放出側バルブ３４で構成される。また、図４に示すように、容器３５内部を加熱するための加熱器３６を備えていても良い。このガス吸着装置３０の中で、炭素材料２１をガス吸着材料として使用する。また、炭素材料２１は詰め替え可能である。 First, the configuration will be described. The gas adsorption device 30 includes a container 35, a carbon material 21 accommodated in the container 35, an inlet 31 for injecting gas into the container 35, and an outlet 32 for releasing the gas outside the container 35. And an injection side valve 33 and a discharge side valve 34. Moreover, as shown in FIG. 4, you may provide the heater 36 for heating the container 35 inside. In this gas adsorption device 30, the carbon material 21 is used as a gas adsorption material. The carbon material 21 can be refilled.

このようにして、炭素材料２１を用いて吸着効率を高めたガス吸着装置３０を提供できる。 In this way, it is possible to provide the gas adsorbing device 30 that uses the carbon material 21 to increase the adsorption efficiency.

或いは、炭素材料２１を高分子材料、セラミック材料又は金属材料中に分散させて材料自体の硬さ、引っ張ったときの強さ、比強度（＝強度／密度）等の高い複合材料を提供できる。或いは、高分子材料又はセラミック材料中に分散させて導電性を持たせる場合にも、導電性能が均質な高分子材料やセラミック材料等の複合材料を提供できる。 Alternatively, the carbon material 21 can be dispersed in a polymer material, ceramic material, or metal material to provide a composite material having high hardness, strength when pulled, specific strength (= strength / density), and the like. Alternatively, even when dispersed in a polymer material or a ceramic material to have conductivity, it is possible to provide a composite material such as a polymer material or a ceramic material having a uniform conductive performance.

図５は、本発明の実施の形態の変形例に係る炭素材料２１の概念図である。図５に示すように、触媒金属２４は、炭素繊維２３の先端部に配置されている。さらに、この炭素材料２１を、酸性又はアルカリ性の溶媒に浸潤させて触媒金属２４を除去することにより、炭素のみで構成された炭素材料２１を提供することができる。これにより、導電性能がより均質な炭素材料２１を提供することができる。 FIG. 5 is a conceptual diagram of a carbon material 21 according to a modification of the embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5, the catalyst metal 24 is disposed at the tip of the carbon fiber 23. Furthermore, the carbon material 21 composed only of carbon can be provided by infiltrating the carbon material 21 in an acidic or alkaline solvent to remove the catalytic metal 24. Thereby, the carbon material 21 with more uniform conductivity can be provided.

本発明の実施の形態１に係る炭素材料２１の概念図である。It is a conceptual diagram of the carbon material 21 which concerns on Embodiment 1 of this invention. 同実施の形態１に係る反応装置２０の模式図である。It is a schematic diagram of the reaction apparatus 20 which concerns on the same Embodiment 1. FIG. 本発明の実施の形態２に係る炭素材料２１の概念図である。It is a conceptual diagram of the carbon material 21 which concerns on Embodiment 2 of this invention. 本発明の実施の形態３に係るガス吸着装置３０の概略図である。It is the schematic of the gas adsorption | suction apparatus 30 which concerns on Embodiment 3 of this invention. 本発明の実施の形態１の変形例に係る炭素材料２１の概念図である。It is a conceptual diagram of the carbon material 21 which concerns on the modification of Embodiment 1 of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１炭素系ガスの導入配管
２不活性ガスの導入配管
３酸化性ガスの導入配管
４フッ素系ガスの導入配管
５炭素系ガスの流量制御部
６不活性ガス流量制御部
７酸化性ガスの流量制御部
８フッ素系ガスの流量制御部
９バルブ
１０反応炉
１１加熱ヒータ
１２金属メッシュ
１３排気口
１４圧力計
１５熱電対
１６碍子
２０反応装置
２１炭素材料
２２炭素コア
２３炭素繊維
２４触媒金属
２５露出部分
２６Ｕ字型炭素繊維
３０ガス吸着装置
３１注入口
３２放出口
３３注入側バルブ
３４放出側バルブ
３５容器
３６加熱器
1 Carbon-based gas introduction pipe 2 Inert gas introduction pipe 3 Oxidizing gas introduction pipe 4 Fluorine-based gas introduction pipe 5 Carbon-based gas flow control unit 6 Inert gas flow control unit 7 Oxidizing gas flow control Section 8 Flow control section for fluorine gas 9 Valve 10 Reactor 11 Heater 12 Metal mesh 13 Exhaust port
14 Pressure gauge
15 Thermocouple
16 insulator 20 reactor 21 carbon material 22 carbon core 23 carbon fiber 24 catalytic metal 25 exposed portion 26 U-shaped carbon fiber 30 gas adsorption device 31 inlet 32 outlet 33 inlet side valve 34 outlet side valve 35 container 36 heater

Claims

主たる構成元素が炭素である炭素コアと、該炭素コアの表面から複数突出して形成された主たる構成元素が炭素である炭素繊維とで構成され、前記炭素コアの表面は、前記炭素繊維が形成されている部分以外に露出している部分を有することを特徴とする炭素材料。 A carbon core whose main constituent element is carbon and a carbon fiber whose main constituent element is formed by projecting from the surface of the carbon core are carbon, and the carbon fiber is formed on the surface of the carbon core. A carbon material characterized by having an exposed portion other than the exposed portion.

前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上５００μｍ以下であって長さが直径の２倍以下の炭素粒子からなり、前記炭素繊維は、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。 The carbon core is made of carbon particles having a diameter of 100 nm or more and 500 μm or less and a length of 2 times or less of the diameter, and the carbon fiber has a diameter of 1 nm or more and 50 nm or less and a length of 2 or more times the diameter. The carbon material according to claim 1, comprising the nanoscale carbon fiber.

前記炭素コアは、直径が１００ｎｍ以上１ｍｍ以下であって長さが直径の２倍以上の炭素コア繊維からなり、前記炭素繊維は、直径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であって長さが直径の２倍以上のナノスケール炭素繊維からなることを特徴とする請求項１に記載の炭素材料。 The carbon core is made of a carbon core fiber having a diameter of 100 nm or more and 1 mm or less and a length of 2 times or more of the diameter, and the carbon fiber has a diameter of 1 nm or more and 50 nm or less and a length of twice the diameter. The carbon material according to claim 1, comprising the above nanoscale carbon fiber.

前記炭素コアは、カーボンナノ粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料。 The carbon material according to claim 1, wherein the carbon core is a carbon nanoparticle.

前記炭素コアは、フッ素化アモルファスナノ炭素粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素材料。 The carbon material according to claim 1, wherein the carbon core is a fluorinated amorphous nanocarbon particle.

前記炭素繊維は、カーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の炭素材料。 The carbon material according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon fiber is a carbon nanotube.

前記炭素繊維は、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一つに記載の炭素材料。 The carbon material according to any one of claims 1 to 3, wherein the carbon fiber is a fluorinated amorphous nanocarbon fiber.

請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料の製造方法であって、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させる第二の工程とからなることを特徴とする炭素材料の製造方法。 8. The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the catalyst metal is deposited in a state where other portions of the surface are exposed at a plurality of locations on the surface of the carbon core. And a second step of CVD growth of the carbon fiber from the catalyst metal.

請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料の製造方法であって、前記炭素コアの表面の複数の個所に該表面の他の部分を露出させた状態で触媒金属を析出させる第一の工程、該触媒金属から前記炭素繊維をＣＶＤ成長させるための第二の工程、前記炭素材料を酸化性ガス雰囲気で熱処理を行い活性化処理させる第三の工程、前記炭素材料をフッ素系ガス雰囲気中で熱処理を行い非晶質化処理させる第四の工程とからなることを特徴とする炭素材料の製造方法。 8. The method for producing a carbon material according to claim 1, wherein the catalyst metal is deposited in a state where other portions of the surface are exposed at a plurality of locations on the surface of the carbon core. One step, a second step for CVD growth of the carbon fiber from the catalyst metal, a third step of heat-treating the carbon material in an oxidizing gas atmosphere to activate it, and the carbon material as a fluorine-based gas A carbon material manufacturing method comprising: a fourth step of performing an amorphization process by performing a heat treatment in an atmosphere.

前記第一の工程において、前記触媒金属が鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、モリブテン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、およびこれらの金属のうち少なくとも２種類からなる合金であることを特徴とする請求項８又は９に記載の炭素材料の製造方法。 In the first step, the catalyst metal is iron (Fe), nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt). The method for producing a carbon material according to claim 8 or 9, wherein the alloy is palladium (Pd), molybdenum (Mo), vanadium (V), or an alloy composed of at least two of these metals.

前記第三の工程において、酸化性ガス雰囲気とは、酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）の何れか一のガス、またはこれらの内から選択された二つ以上のガスの混合ガスであることを特徴とする請求項９に記載の炭素材料の製造方法。 In the third step, the oxidizing gas atmosphere is oxygen (O ₂ ), ozone (O ₃ ), water vapor (H ₂ O), nitrogen monoxide (NO), dinitrogen monoxide (N ₂ O), The method for producing a carbon material according to claim 9, wherein the gas is any one of nitrogen dioxide (NO ₂ ) or a mixed gas of two or more gases selected from these gases.

前記第四の工程において、フッ素系ガス雰囲気とは以下の（ａ）〜（ｈ）に列挙するうちの少なくとも１種類以上であるフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法を用いたことを特徴とする請求項９に記載の炭素材料の製造方法。
（ａ）純フッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｂ）ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）のうち少なくとも一種以上で希釈されたフッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｃ）予めフッ素化させた反応炉内面から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｄ）反応炉内に設置した、金属フッ化物またはフッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ素化合物から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子（Ｆ）ガス。
（ｅ）金属フッ化物の電気分解により発生したフッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｆ）二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）、四フッ化キセノン（ＸｅＦ_４）、六フッ化キセノン（ＸｅＦ_６）のうち何れか一種のガスまたは二種以上の混合ガス。
（ｇ）フッ化キセノン化合物の分解により発生したフッ素ガス（Ｆ_２）。
（ｈ）炭素−フッ素化合物、硫黄−フッ素化合物、窒素−フッ素化合物のうち少なくとも一種の化合物の解離により発生したフッ素ラジカル（Ｆ^＊）またはフッ素イオン（Ｆ⁻）を含有するガス。 In the fourth step, the fluorine-based gas atmosphere is characterized by using a method for producing fluorinated amorphous nanocarbon fibers that is at least one of the following (a) to (h). The manufacturing method of the carbon material of Claim 9.
(A) Pure fluorine gas (F ₂ ).
(B) Fluorine gas (F ₂ ) diluted with at least one of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
(C) Fluorine atom (F) gas released from the inner surface of the reactor that has been fluorinated in advance during the amorphization process.
(D) Fluorine atom (F) gas released during the amorphization treatment process from a metal fluoride, a fluorine excess alloy or a fluorine excess fluorine compound installed in the reaction furnace.
(E) Fluorine gas (F ₂ ) generated by electrolysis of metal fluoride.
(F) One kind of gas or mixed gas of two or more kinds of xenon difluoride (XeF ₂ ), xenon tetrafluoride (XeF ₄ ), and xenon hexafluoride (XeF ₆ ).
(G) Fluorine gas (F ₂ ) generated by the decomposition of the xenon fluoride compound.
(H) A gas containing fluorine radicals (F ^* ) or fluorine ions (F ⁻ ) generated by dissociation of at least one compound among carbon-fluorine compounds, sulfur-fluorine compounds, and nitrogen-fluorine compounds.

請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料をガス吸着剤として用いたことを特徴とするガス吸着装置。 A gas adsorption apparatus using the carbon material according to any one of claims 1 to 7 as a gas adsorbent.

請求項１乃至７のいずれか一つに記載の炭素材料を高分子材料、セラミック材料、又は金属材料に分散させたことを特徴とする複合材料。
A composite material comprising the carbon material according to any one of claims 1 to 7 dispersed in a polymer material, a ceramic material, or a metal material.