WO1999056870A1 - Gas-occluding material and method for occluding gas - Google Patents

Gas-occluding material and method for occluding gas Download PDF

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WO1999056870A1
WO1999056870A1 PCT/JP1999/002326 JP9902326W WO9956870A1 WO 1999056870 A1 WO1999056870 A1 WO 1999056870A1 JP 9902326 W JP9902326 W JP 9902326W WO 9956870 A1 WO9956870 A1 WO 9956870A1
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carbon
gas
gas storage
amorphous
metal
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PCT/JP1999/002326
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Inventor
Chiharu Yamaguchi
Hisaji Matsui
Hitoshi Nishino
Katsuhiro Sasaki
Ryoichi Nishida
Ayumu Yasuda
Noboru Kawase
Original Assignee
Osaka Gas Company Limited
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F17—STORING OR DISTRIBUTING GASES OR LIQUIDS
    • F17C—VESSELS FOR CONTAINING OR STORING COMPRESSED, LIQUEFIED OR SOLIDIFIED GASES; FIXED-CAPACITY GAS-HOLDERS; FILLING VESSELS WITH, OR DISCHARGING FROM VESSELS, COMPRESSED, LIQUEFIED, OR SOLIDIFIED GASES
    • F17C11/00—Use of gas-solvents or gas-sorbents in vessels
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a gas storage material and a gas storage method or a gas storage method.
  • hydrogen storage alloys have been used as hydrogen storage materials, and zeolite, activated carbon, and the like have been used as methane storage materials.
  • the hydrogen storage alloy has a low hydrogen storage capacity per weight, and is powdered by repeated use, and therefore lacks durability. There are also problems with storage materials, such as insufficient storage capacity.
  • the present invention provides a lightweight, hydrogen-per-weight It has a large amount of occlusion, its structure is highly controlled, and it has excellent storage capacity for various gases at a pressure close to normal pressure in a cooling state and at a relatively low pressure at normal temperature, and has durability.
  • the main objective is to provide a novel gas storage material or gas storage material that is excellent in quality.
  • the present inventor has conducted research while paying attention to the current state of the technology as described above, and as a result, has developed amorphous carbon tubes (diameter of 1 O Onra or less), hollow onion-like carbon, and carbon nano particles.
  • Hydrogen, methane, helium, neon, xenon are amorphous carbon materials containing at least one kind of carbon, and carbon materials containing at least one kind of metal salt and metal. It has been found that it exhibits excellent properties as a gas storage material or a gas storage material such as crypton and carbon dioxide.
  • the present invention provides the following gas storage material and gas storage method:
  • a gas storage material consisting of amorphous carbon tube (diameter less than O Onm), amorphous onion-like carbon, and amorphous carbonaceous material containing at least one kind of carbon nanoparticle.
  • Amorphous carbon tube (diameter less than 10 Om), a gas occlusion material composed of amorphous carbonaceous material containing at least one kind of hollow onion-like carbon and carbon nanoparticle
  • a gas storage method characterized by storing gas under relatively low pressure or lower conditions.
  • Amorphous carbon material is iron, cobalt, nickel, copper, platinum, palladium, rubidium, strontium, cesium, sodium, manganese, nickel, aluminum Item 4.
  • the carbon material is synthesized by irradiating at least one kind of plasma and plasma, or subjecting the carbon material to heat treatment and irradiation treatment.
  • the carbonaceous material according to the present invention can be imparted with unique physical properties due to the amorphous structure, and exhibit excellent performance as a gas occluding material.
  • the amorphous carbon tube can be manufactured to have a straight shape, an opening at the tip is easy, and an amorphous structure.
  • Materials with or without characteristics are particularly suitable as gas storage materials or gas storage materials.
  • the term “amorphous structure” means not a graphitic structure consisting of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms but a structure consisting of a relatively irregular carbon layer. I do. From an image obtained by a transmission electron microscope, which is a typical analysis technique, it is clear that the amorphous carbon tube according to the present invention has a carbon layer length along the axis of the carbon tube. Can be specified to be less than twice the tube diameter.
  • hollow onion-like carbon and carbon nanoparticle can be controlled to have an amorphous structure suitable for gas occlusion.
  • the nanocarbon according to the present invention can be synthesized as follows, but the synthesis method is not limited to these methods.
  • the desired nanocarbon can be produced by subjecting it to at least one kind of irradiation treatment of electron beam irradiation, ion beam irradiation, and plasma irradiation, or by subjecting it to heat treatment and irradiation treatment. it can.
  • irradiation treatment of electron beam irradiation, ion beam irradiation, and plasma irradiation, or by subjecting it to heat treatment and irradiation treatment.
  • it can.
  • Material, carbon material entirely composed of at least one of -C3C-bond and 2c bond and / or at least part of at least one of poly and cumulene
  • the above-mentioned carbon material also includes a material containing at least one of a metal salt and a metal in combination.
  • Amorphous carbon tubes, hollow onion-like carbon, and carbon nanoparticle as products are used to determine the density of raw materials, heating conditions or irradiation conditions (pressure, temperature, irradiation energy, etc.). By adjusting, it is possible to separate them.
  • the wavelength is usually about 1,200 nin or less (more than Ri and rather is preferable about 150 to 1200 nm), the output 0. 1 ⁇ 10mJ / cm 2 of about (yo Ri favored properly is irradiated with a laser beam of about 0.5 ⁇ 5mJ / cm 2).
  • the type of laser light can be any of those commonly used, and is not particularly limited.
  • Nd YAG laser
  • Ti Sa laser
  • dye laser dye + SHG laser
  • Ar + laser Kr + laser and the like.
  • the acceleration voltage is about 1 to 2000 kV (more preferably about 10 to 10 to 17 torr (more preferably, about 10 to 3 to 10 to 5 torr)). Irradiation is preferably performed at about 50 to 1000 kV).
  • the raw material under reduced pressure Ju members (usually 10. ⁇ 10- 7 torr about, yo Ri and rather is preferable 10-1 to 10-about 5 torr) was placed in Irradiation is performed at a wavelength of about 0.01 to 100 angstroms (more preferably, about 0.1 to 10 angstroms).
  • the arrangement feedstock Metsu ⁇ Choi members (usually 10. ⁇ 10- 4 torr about, rather then preferred Ri yo is 10-1 ⁇ 10-3 about torr) in Then, using an ionized He ion or Ar ion, an acceleration voltage of about 100 V to 10 kV (more preferably, about 200 V to lkV) and an ion current of about 0.01 to 100 mA / cm 2 (more preferably, Irradiation is performed under conditions of about 0.1 to 10 mA / cm 2 ).
  • a raw material is placed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere and brought into contact with a high-energy plasma fluid to produce a desired product.
  • An electromagnetic excitation source is used to generate the plasma fluid.
  • Conditions for plasma generation can be appropriately selected according to the type of gas, gas pressure, excitation voltage, excitation current, excitation power supply frequency, electrode shape, and the like.
  • gases are difficult to form a plasma state due to their characteristics. Even in such a case, it is possible to form a plasma state by increasing the input amount of the excitation electromagnetic field.
  • the gas used in the present invention include an inert gas such as Ar, He, Kr, and N 2 . Among these gases, Ar, He, etc. are more preferable.
  • the gas pressure needs to be selected in relation to the input excitation electromagnetic quantity. That is, as the gas pressure increases, the number of gas molecules increases and the energy required to excite each gas molecule also increases, so that a large amount of excitation electromagnetic is required. For example, it is possible to generate plasma even under a gas pressure of 10 atmospheres or more, but a large power supply is required, and equipment costs are significantly increased.
  • the gas pressure when the gas pressure is low, plasma is generated with a relatively small input excitation electromagnetic quantity. However, when the pressure is too low, a sufficient amount of plasma cannot be obtained.
  • the gas pressure during plasma generation 1 0- 2 Torr to arbitrarily favored and the call to the atmospheric pressure or less.
  • the electromagnetism may be either direct current or alternating current, and the material and shape of the electrode are selected according to the type of electromagnet to be applied.
  • alternating current a low frequency of about 50 to 60 Hz, a low frequency of about 10 to 10 kHz, or a high frequency of about 10 MHz to several GHz is usually used.
  • industrial high frequencies 13-56 ⁇ , 40MHz, 915MHz, 2.45GHz, etc. are commonly used.
  • the electrode material stainless steel, aluminum and its alloys, ordinary steel, etc. are usually used, and the shape is capacitive coupling type, parallel plate type, holo-force type, coil type, etc. Is selected from
  • At the time of treating the carbon raw material at least one of the above-described irradiation treatments and a heat treatment may be used in combination.
  • the carbonaceous material when the surface of the nanocarbon as described above is subjected to metal coating by a method such as vapor deposition, sputtering, and plating, the carbonaceous material is more excellent. Exhibits gas storage or gas storage capacity.
  • carbonaceous materials the above-mentioned metal-containing carbonaceous materials and metal-coated carbonaceous materials are collectively referred to as carbonaceous materials unless otherwise required.
  • the present invention can employ the following method.
  • carbon materials containing -C ⁇ C- or 2C2 synthesized by the reactive anodic electrolytic reduction method Can contain a trace amount of metal eluted from the anode during synthesis. Therefore, by subjecting such a carbon material to a heat treatment and a heat treatment or an irradiation treatment under conditions in which the contained metal component does not evaporate, the metal dispersion operation is not performed, and the metal dispersion operation is not performed. The resulting carbonaceous material is obtained.
  • the carbonaceous material according to the method of the present invention exerts an extremely excellent gas occlusion or storage ability for the following reasons.
  • a porous carbon material such as activated carbon and activated carbon fiber has a large specific surface area and has a property of adsorbing gas well on its surface.
  • carbon nanotubes can physically adsorb gas at high density inside the tube due to the capillary phenomenon, and can store gas at high density also in the space outside the tube created by the tubes. From this, it was pointed out that in a carbon nanotube, the gas storage capacity may be proportional to the controlled space in the nano order, that is, the specific surface area of the inner and outer surfaces of the tube.
  • the single-walled carbon nanotubes reported to date have difficulty in synthesis, structural control, opening of the tube tip, etc., as well as low density when filling the gas container and low expansion and contraction of the nanotube itself. There was a problem in durability due to low elasticity.
  • the amorphous force tubing according to the present invention is straight, has no entanglement between tubes, is capable of achieving high density, and has a multilayer and non-multilayer structure. Due to its crystalline structure, it has excellent elasticity and elasticity, so it absorbs the expansion and contraction of the tube due to physical adsorption of gas into the tube (hollow part) and exhibits high durability It has the feature of In other words, there is almost no problem in the graphitic structural material that the material is damaged by the expansion due to the adsorption of hydrogen between the layers and the durability is reduced.
  • the tip of the amorphous carbon tube according to the present invention has a specific flat structure and has a large strain, which is advantageous for opening the tip.
  • the hollow onion-like carbon, force-bon nanoparticle, and the like according to the present invention have a hollow nano-order controlled space, and are most suitable for absorbing gas molecules inside and outside. With structure.
  • these nanocarbons have a three-dimensional structure, and are not compatible with gas. Very large contact area. Since these nanocarbons have an amorphous structure, they have excellent elasticity and elasticity, and have remarkably high durability as a gas storage material.
  • the force contained in the nanocarbon or the metal coated on the surface thereof is iron, copper, nickel, copper, platinum, palladium, norrebedium. , Strontium, cesium, vanadium, manganese, nickel, aluminum, silver, lithium, sodium, magnesium, hydrogen storage alloy and metal complex, etc. it can.
  • the metal complex is not particularly limited, but examples thereof include a porphyrin complex and a Schiff base complex.
  • an amorphous carbonaceous material whose size, pore diameter, crystallinity, specific surface area, etc. are controlled is used as a gas storage material or a gas storage material, a pressure close to normal pressure in a cooled state At room temperature, various gases can be stably stored, durable, and efficiently stored and stored under relatively low pressure conditions at normal temperature.
  • the present invention is used, for example, as an energy source.
  • Neon, helium, and xenon which are extremely useful for the efficient storage, transportation, and use of hydrogen and methane (for example, automotive fuel for vehicles). It is also very useful for separating, transporting and storing rare gases such as non- and cryptones or carbon dioxide.
  • Reference Example 1 - C ⁇ C - or o containing samples to, under high vacuum of 10- 6 torr, the temperature 800 ° C, and irradiated with electron beam at an acceleration voltage 100k V.
  • TEM transmission electron microscope
  • amorphous carbon tube was immersed in dilute hydrochloric acid to dissolve the tip, whereby the tip was opened to obtain a gas storage material.
  • Example 2 After an onion-like carbon fiber containing magnesium fine particles was produced by the same operation as in Example 2, the temperature of the sample holder was raised to 800 ° C. and held for 10 minutes. As a result, the encapsulated magnesium particles were melted, then vaporized and disappeared, and hollow onion-like carbon was obtained as a final product.
  • (CH 3) 3 Si- ( C ⁇ C) 3 2 - was synthesized Si (CH 3) 3. That is, 10 wt% of commercially available 1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiyne ⁇ (CH 3 ) 3 Si- (C ⁇ C) 2 -Si (CH 3 ) 3 ⁇
  • One drop of 1N aqueous K 2 CO 3 solution was added to 50 ml of a 50% methanol solution, and the mixture was stirred to hydrolyze the silyl group to give trimethylsilylbutadiyne ((CH 3 ) 3 Si -(C3C) 4 -H ⁇ was separated by column.
  • the amorphous carbon tube synthesized in Example 4 was graphitized at 2800 ° C to develop a graphite structure having a controlled structure.
  • Example 4 - was synthesized (C ⁇ C) 3 2 -H, and dispersing fine particles of metal magnesium (particle diameter of 1mm or less), irradiated with an electron beam, in the following manner under reduced pressure did.
  • the amorphous carbon tube produced in Example 1 was used as a gas occluding material without opening the tip.
  • the amorphous carbon tube produced in Example 4 was used as a gas occluding material without opening the tip.
  • the material was placed in an argon atmosphere (0.1 torr) and plasma-excited under the conditions of a power of 400 W and an R f frequency of 13.56 MHz.
  • the carbonaceous material having -C3C-structure on the PTFE phenol obtained in Reference Example 1 was subjected to X-ray irradiation. That is, against the material held in the 800 ° C under a reduced pressure (5 X 10- 4 torr), and irradiated X-rays (Cu K. i) 1 minute.
  • the obtained amorphous carbon tube was immersed in dilute hydrochloric acid to dissolve the tip, thereby opening the tip to obtain a gas storage material.
  • the carbonaceous materials obtained in Examples 1 to 8 can be used for other gases (such as methane, hydrogen, neon, xenon, krypton, and carbon dioxide). It was confirmed that the same excellent gas occlusion effect as for hydrogen was exhibited.

Abstract

A gas-occluding material comprising an amorphous carbon material containing at least one of an amorphous carbon tube, a hollow onion-like carbon and a carbon nanoparticle, and a method for occluding a gas using the gas-occluding material.

Description

明 細 書  Specification
ガス吸蔵材料およびガス貯蔵方法  Gas storage material and gas storage method
技術分野  Technical field
本発明は、 ガス吸蔵材料おょぴガス吸蔵方法ない しガ ス貯蔵方法に関する。  The present invention relates to a gas storage material and a gas storage method or a gas storage method.
従来の技術  Conventional technology
近年、 人類および地球の未来に悪影響をおよぼす危険 性をでき るだけ軽減するために、 環境保全に関する関心 が高ま ってレヽる。 よ り 具体的には、 省エネルギー、 C O 2 の排出削減によ る地球温暖化の抑制、 環境汚染の防止な どのために、 新しい技術おょぴ材料の早急な開発が求め られている。 例えば、 ガソ リ ンに代えてメ タ ンあるいは 水素をエネルギー源と して利用する技術が広く 一般的に 実用化されるに至った場合には、 現用の自動車よ り も CO 2発生量が削減でき る ので、 地球温暖化および環境汚染 の防止対策 と して、 有効である。 し力、しながら、 メ タ ン 或いは水素を自動車エンジンのエネルギー源と して効率 的に利用 しょ う とすれば、これらを加圧あるいは冷却し、 液化状態で貯蔵 · 運搬する必要がある。 加圧 · 液化する 場合には、 貯蔵 · 運搬用容器の肉厚を大き く する必要が あるので、 容器重量が大き く な り 、 エネルギーロスが大 き く なる。 また、 冷却 · 液化する場合には、 液化のため のエネルギーおよび特殊容器が必要と なる。 In recent years, there has been a growing interest in environmental protection in order to reduce as much as possible the dangers affecting humanity and the future of the planet. More specifically, the urgent development of new technologies and materials is required to save energy, reduce global warming by reducing CO 2 emissions, and prevent environmental pollution. Reduction For example, in the case that led to the technique utilized by the energy source meta emissions or hydrogen instead of gasoline Li down is widely put into practical use, even CO 2 emissions Ri by vehicle working is Because it is possible, it is effective as a measure to prevent global warming and environmental pollution. However, if methane or hydrogen is to be used efficiently as an energy source for a vehicle engine, it must be pressurized or cooled and stored and transported in a liquefied state. In the case of pressurization and liquefaction, the thickness of the storage / transport container must be increased, so that the container weight increases and energy loss increases. In case of cooling and liquefaction, Energy and special containers are required.
また、 現在工業的規模で使用 されるネオン、 ヘ リ ゥム、 キセノ ン、 ク リ プ ト ンな どの希ガスの分離、 運搬および 貯蔵には、 多く のエネルギーを必要と しているので、 こ の分野での省エネルギーを可能とする新しい技術を開発 する こ と ができれば、 省エネルギーと C O 2発生削減と を 同時に達成する こ と ができ る。 In addition, the separation, transport and storage of rare gases such as neon, hydrogen, xenon and crypton currently used on an industrial scale require a lot of energy, If we can develop new technologies that can save energy in these fields, we will be able to achieve both energy saving and CO 2 emission reduction at the same time.
近年、 水素貯蔵材料と して水素吸蔵合金が使用 され、 またメ タ ン貯蔵材料と してゼォライ ト 、 活性炭素な どが 使用 されている。 しかしなが ら、 現状では、 水素吸蔵合 金には、 重量当た り の水素吸蔵量が低いこ と 、 繰り 返し 使用によ り 粉化するので、 耐久性に欠ける こ と 、 またメ タ ン貯蔵材料についても、 貯蔵能力が十分でないこ と な どの問題がある。  In recent years, hydrogen storage alloys have been used as hydrogen storage materials, and zeolite, activated carbon, and the like have been used as methane storage materials. However, at present, the hydrogen storage alloy has a low hydrogen storage capacity per weight, and is powdered by repeated use, and therefore lacks durability. There are also problems with storage materials, such as insufficient storage capacity.
この様な問題点を解決する ものと して、 炭素系材料が 種々提案されている。 例えば、 フラー レン と水素添加触 媒で構成される材料が、 高い水素吸蔵能力を備えている こ とが報告されている （特開平 5 - 2 7 080 1 号公報）。  Various carbon-based materials have been proposed to solve such problems. For example, it has been reported that a material composed of fullerene and a hydrogenated catalyst has a high hydrogen storage capacity (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-280801).
また、 活性炭、 フ ラーレンおょぴカーボンナノ チュー ブの表面に金属あるいは合金を被膜させた材料が、 高い 水素吸蔵能力を有する こ と も、 報告されている （特開平 1 0- 7220 1 号公報）。 さ らに、 金属を内包 したフ ラー レン化合物の高い水素 吸蔵能力をアル力 リ 蓄電池負極に応用 した例も報告され てレ、る （特開平 · 9- 199123号公報、 特開平 9- 129234号公 報）。 It has also been reported that a material obtained by coating a metal or alloy on the surface of activated carbon or fullerene carbon nanotube has a high hydrogen storage capacity (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-72201). ). Furthermore, examples have been reported in which the high hydrogen storage capacity of a metal-encapsulated fullerene compound is applied to a negative electrode of an alkaline storage battery (JP-A-9-199123, JP-A-9-129234). Public announcement).
また、 単層カーボンナノ チューブについては、 水素ガ スを高密度に吸着でき る可能性が報告されている （A. Dillon et al： Nature, 386、 377 (1997) ) 0 Also, the single-walled carbon nanotubes, potential to be densely adsorbed hydrogen gas has been reported (A. Dillon et al: Nature, 386, 377 (1997)) 0
さ らに、 米国特許第 5, 653, 951 号明細書は、 固体層状 ナノ構造体（グラフ アイ トナノ フ ァイバー）が、 黒鉛層間 に多量の水素を化学吸着する こ と を示 している。  In addition, US Pat. No. 5,653,951 shows that solid layered nanostructures (graphite nanofibers) chemisorb large amounts of hydrogen between graphite layers.
しカゝしなが ら、 これらの既存の材料は、 現状では、 研 究開発 レベルでその性能が報告されているにと どまって いる。 これは、 その合成法、 および材料と しての安定性 を左右する構造制御の難しさ 、 量産性の欠如な ど多く の 問題を有しているためである。 また、 グラ フ アイ トナノ フ ァイ バ一については、 水素吸着によ り 黒鉛層間が膨張 するので、 繰り 返し使用する場合には、 耐久性が十分で はないと い う 問題点も有している。 このため、 いずれの 材料も、 実用化されるには未だ多く の問題点の解決が必 要な状況にある。  However, these existing materials currently only report their performance at the R & D level. This is because there are many problems, such as difficulty in controlling the structure that affects the synthesis method and stability as a material, and lack of mass productivity. Graphite nanofibers also have the problem that their durability is not sufficient when used repeatedly, because the graphite layer expands due to hydrogen adsorption. I have. For this reason, all materials still need to solve many problems before they can be put to practical use.
発明の課題  Problems of the Invention
従って、 本発明は、 軽量であって、 重量当た り の水素 吸蔵量が大き く 、 高度に構造が制御されてお り 、 冷却状 態では常圧に近い圧力で、 常温では比較的低圧条件で、 各種のガス類の安定 した吸蔵能力に優れ、 また耐久性に 優れた新規なガス吸蔵材料ないしガス貯蔵材料を提供す る こ と を主な 目 的とする。 Thus, the present invention provides a lightweight, hydrogen-per-weight It has a large amount of occlusion, its structure is highly controlled, and it has excellent storage capacity for various gases at a pressure close to normal pressure in a cooling state and at a relatively low pressure at normal temperature, and has durability. The main objective is to provide a novel gas storage material or gas storage material that is excellent in quality.
発明の開示  Disclosure of the invention
本発明者は、 上記の様な技術の現状に留意 しつつ、 研 究を進めた結果、 ア モル フ ァ スカーボンチューブ（直径 1 O Onra以下）、 中空オニオンライ クカーボンおよびカーボ ンナノ パーティ ク ルの少なく と も一種を含む非晶質炭素 材料な らびにそれに金属塩おょぴ金属の少な く と も一種 を併せて含む炭素材料が、 水素、 メ タ ン、 ヘリ ウム、 ネ オン、 キセ ノ ン、 ク リ プ ト ン、 二酸化炭素などのガス吸 蔵材料ない しガス貯蔵材料と して優れた特性を示すこ と を見出 した。  The present inventor has conducted research while paying attention to the current state of the technology as described above, and as a result, has developed amorphous carbon tubes (diameter of 1 O Onra or less), hollow onion-like carbon, and carbon nano particles. Hydrogen, methane, helium, neon, xenon are amorphous carbon materials containing at least one kind of carbon, and carbon materials containing at least one kind of metal salt and metal. It has been found that it exhibits excellent properties as a gas storage material or a gas storage material such as crypton and carbon dioxide.
本発明は、 下記のガス吸蔵材料おょぴガス貯蔵方法を 提供する ものである ：  The present invention provides the following gas storage material and gas storage method:
1 . アモルフ ァ スカーボンチューブ（直径 l O Onm以下）、 中 空オニオンライ クカーボンおよびカーボンナノ パーティ クルの少な く と も一種を含む非晶質炭素質材料からなる ガス吸蔵材料。  1. A gas storage material consisting of amorphous carbon tube (diameter less than O Onm), amorphous onion-like carbon, and amorphous carbonaceous material containing at least one kind of carbon nanoparticle.
2.金属塩おょぴ金属の少なく と も一種を含有する上記項 1 に記載のガス吸蔵材料。 2. The above item containing at least one kind of metal salt 2. The gas storage material according to 1.
3. ア モルフ ァ スカーボンチューブ（直径 l O Onm以下）、 中 空オニオンライ ク カーボンおよびカーボンナノ パーティ ク ルの少な く と も一種を含む非晶質炭素質材料からなる ガス吸蔵材料を用いて、 比較的低圧以下の条件でガスを 吸蔵させる こ と を特徴とするガス貯蔵方法。  3. Amorphous carbon tube (diameter less than 10 Om), a gas occlusion material composed of amorphous carbonaceous material containing at least one kind of hollow onion-like carbon and carbon nanoparticle A gas storage method characterized by storing gas under relatively low pressure or lower conditions.
4.非晶質炭素材料が、 鉄、 コ バル ト 、 ニ ッ ケル、 銅、 白 金、 パラ ジウム、 ルビジウム、 ス ト ロ ンチ ウム、 セシゥ ム、 / ナジゥム、 マンガン、 ニ ッ ケノレ、 アルミ ニ ウム、 銀、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 水素吸蔵合 金おょぴ金属錯体の少なく と も 1 種を含有する上記項 3 に記載のガス貯蔵方法。  4.Amorphous carbon material is iron, cobalt, nickel, copper, platinum, palladium, rubidium, strontium, cesium, sodium, manganese, nickel, aluminum Item 4. The gas storage method according to Item 3, which comprises at least one of silver, lithium, sodium, sodium, magnesium, and a hydrogen storage metal complex.
5 .吸蔵されるガスが、 水素、 メ タ ン、 ヘリ ウム、 ネオン、 キセノ ン、 ク リ プ ト ンまたは二酸化炭素である上記項 3 または 4 に記載のガス貯蔵方法。  5. The gas storage method according to the above item 3 or 4, wherein the occluded gas is hydrogen, methane, helium, neon, xenon, script or carbon dioxide.
通常のアーク放電な どの物理的な手法によ り カーボン ナノ チューブな どの炭素質材料を製造する場合には、 合 成過程の高温下で、 原料炭素材料がー且フ ラ グメ ンテ一 シヨ ンを起こ した後、 カーボンナノ チューブな どが成長 するので、 その大き さ、 空孔径、 比表面積、 結晶化度な どをコ ン ト ロ ールする こ と は難し く 、 また、 生成物は、 ほとんど黒鉛に近い構造で不均一な形状を と る。 こ の様 な生成物の黒鉛化度 （結晶性）は少なく と も 5 %以上であ り 、 殆どの場合 50〜 1 00 %である。 さ らに、 これらの黒 鉛系炭素質材料中あるいはその表面に金属を担持させる こ と は極めて難 しい。 When producing carbonaceous materials such as carbon nanotubes by a physical method such as ordinary arc discharge, the raw material carbon material changes at high temperatures during the synthesis process. After wake-up, carbon nanotubes and the like grow, so it is difficult to control their size, pore size, specific surface area, crystallinity, etc. It has a non-uniform shape with a structure close to graphite. Like this The degree of graphitization (crystallinity) of these products is at least 5% or more, in most cases 50 to 100%. Further, it is extremely difficult to support a metal in or on the surface of these graphite-based carbonaceous materials.
これに対し、 本発明によ る非晶質の炭素質材料 （ァ モ ノレフ ァ スカーボンチューブ、 中空オニオンライ ク カーボ ン、 カーボンナノパーティ クルな ど ： 以下においては、 これら を 「ナノ炭素」 と総称する場合がある） は、 - C≡ C -および =c=の少な く と も一方を含む炭素材料を加熱す る力、、 またはこの炭素材料に光、 X線、 電子線、 イ オン ビームおよびプラズマの少な く と も 1 種を照射するか、 あるいはこ の炭素材料を加熱処理と照射処理と に供する こ と によ り 、 合成する。 従って、 本発明によれば、 比較 的穏和な条件によ り 非晶質炭素材料の炭素構造を制御す る こ と が可能であ り 、 生成物の大き さ 、 空孔径、 結晶化 度、 結晶構造、 比表面積などを容易に制御でき る。 従つ て、 本発明によ る炭素質材料には、 非晶質構造に起因す る特異な物性を付与 して、 ガス吸蔵材料と して優れた性 能を発揮させる こ と ができ る。  On the other hand, amorphous carbonaceous materials (amorphous carbon tubes, hollow onion-like carbon, carbon nanoparticles, etc.) according to the present invention: These are hereinafter referred to as “nano carbon”. May be collectively referred to as) a force that heats a carbon material containing at least one of -C≡C- and = c =, or a light, X-ray, electron beam, ion beam The carbon material is synthesized by irradiating at least one kind of plasma and plasma, or subjecting the carbon material to heat treatment and irradiation treatment. Therefore, according to the present invention, it is possible to control the carbon structure of an amorphous carbon material under relatively mild conditions, and it is possible to control the size, pore size, crystallinity, and crystal size of the product. Structure, specific surface area, etc. can be easily controlled. Therefore, the carbonaceous material according to the present invention can be imparted with unique physical properties due to the amorphous structure, and exhibit excellent performance as a gas occluding material.
本発明によ る炭素質材料の中で、 アモルフ ァ スカーボ ンチューブは、 直線状で、 先端の開放が容易で、 非晶質 構造を持つものを製造する こ とができ る。 この様な性状 ない し特性を持つ材料は、 ガス吸蔵材料ないしガス貯蔵 材料と して、 特に好適である。 Among the carbonaceous materials according to the present invention, the amorphous carbon tube can be manufactured to have a straight shape, an opening at the tip is easy, and an amorphous structure. Such properties Materials with or without characteristics are particularly suitable as gas storage materials or gas storage materials.
本発明において、 「非晶質構造」 と は、 規則的に配列 し た炭素原子の連続的な炭素層からなる黒鉛質構造ではな く 、 比較的不規則に配列 した炭素層からなる構造を意味 する。 代表的な分析手法である透過型電子顕微鏡によ る 画像からは、 本発明によ る非晶質構造のアモルフ ァ ス力 一ボンチューブは、 力一ボンチューブの軸に沿った炭素 層の長さがチューブ直径の 2 倍よ り も小さ いものと規定 でき る。  In the present invention, the term “amorphous structure” means not a graphitic structure consisting of a continuous carbon layer of regularly arranged carbon atoms but a structure consisting of a relatively irregular carbon layer. I do. From an image obtained by a transmission electron microscope, which is a typical analysis technique, it is clear that the amorphous carbon tube according to the present invention has a carbon layer length along the axis of the carbon tube. Can be specified to be less than twice the tube diameter.
また、 中空オニオンライ クカーボンおよびカーボンナ ノパーティ クルについて も、 ガス吸蔵に適する非晶質構 造に制御する こ とが可能である。  Also, hollow onion-like carbon and carbon nanoparticle can be controlled to have an amorphous structure suitable for gas occlusion.
本発明によるナノ炭素は、 よ り 具体的には、 以下の様 に して合成する こ と ができ るが、 合成方法は、 これらの 方法に限定される ものではない。  More specifically, the nanocarbon according to the present invention can be synthesized as follows, but the synthesis method is not limited to these methods.
すなわち、 ポ リ オレ フ イ ンのハロ ゲン誘導体の反応性 陽極電解還元に よ り 得られる - C≡ C -あるレ、は = C =を含む 炭素材料（例えば、特開平 9 - 2 4404号公報、特開平 9 - 24405 号公報などを参照） を原料と して、 或いは公知の有機合 成手法によ り 合成されるポ リ イ ン（- C三 C - ) nを原料と し て、 これら を加熱処理するか、 或いは光照射、 X線照射、 電子線照射、 イ オンビーム照射およびプラズマ照射の少 な く と も 1 種の照射処理に供するか、 或いは加熱処理と 照射処理と に供する こ と によ り 、 所望のナノ炭素を製造 する こ とができ る。 なお、 - C≡ C -あるいは =C二を含む原料 炭素材料の製造方法について の制限はなく 、 いかなる方 法によ り 製造されたものであって も良い。 That is, a carbon material containing -C≡C- is obtained by the reactive anodic electrolytic reduction of a halogenated derivative of a polyolefin containing = C = (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-24404). And Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-24405) as raw materials, or as a raw material, a poly (-C3C-) n synthesized by a known organic synthesis method. Heat treatment or light irradiation, X-ray irradiation, The desired nanocarbon can be produced by subjecting it to at least one kind of irradiation treatment of electron beam irradiation, ion beam irradiation, and plasma irradiation, or by subjecting it to heat treatment and irradiation treatment. it can. There is no limitation on the method of producing the raw carbon material containing -C≡C- or = C2, and it may be produced by any method.
本明細書において、 「- C三 C-あるいは =c=を含む炭素材 料」 と は、 全体がポ リ イ ンおょぴキュム レ ンの少な く と も一方によ り構成されている炭素材料、 全体が- C三 C -結 合および二 c =結合の少な く と も一方に よ り 構成されてい る炭素材料、 ポ リ イ ンおよびキュム レ ンの少な く と も一 方を一部に含む炭素材料、- C≡ C-結合および =c =結合の少 な く と も一方を一部に含む炭素材料な どを包含する。 さ らに、 上記炭素材料に金属塩および金属の少な く と も一 種を併せて含む材料をも包含する。  As used herein, the term "carbon material containing -C3C- or = c =" refers to a carbon material that is entirely composed of at least one of polyolefin and cumulene. Material, carbon material entirely composed of at least one of -C3C-bond and 2c = bond and / or at least part of at least one of poly and cumulene And carbon materials including at least one of -C-C-bond and = c = bond. Furthermore, the above-mentioned carbon material also includes a material containing at least one of a metal salt and a metal in combination.
生成物と してのアモルフ ァ スカーボンチューブ、 中空 オニオンライ ク カーボンおよび力一ボンナノパ一ティ ク ルは、 原料の密度、加熱処理条件或いは照射処理条件（圧 力、 温度、 照射エネルギーな ど） を調整する こ と によ り 、 作り 分ける こ と が可能である。  Amorphous carbon tubes, hollow onion-like carbon, and carbon nanoparticle as products are used to determine the density of raw materials, heating conditions or irradiation conditions (pressure, temperature, irradiation energy, etc.). By adjusting, it is possible to separate them.
原料と しての - C≡ C -あるいは =C=を含む炭素材料に対 し、光照射を行 う場合には、通常波長 1 200 nin程度以下（よ り 好ま し く は 150〜 1200nm 程度）、 出力 0. 1〜 10mJ/cm2 程度（よ り 好ま しく は 0.5〜5mJ/cm2程度） の レーザー光 を照射する。 レ一ザ一光の種類は、 通常使用 されている ものが使用でき、 特に制限されないが、 例えば、 Nd:YAG レーザー、 Ti :Sa レーザー、 dye レーザー、 dye + SHG レー ザ一、 Ar + レーザー、 Kr + レーザーなどが挙げられる。 When light irradiation is performed on a carbon material containing -C≡C- or = C = as a raw material, the wavelength is usually about 1,200 nin or less (more than Ri and rather is preferable about 150 to 1200 nm), the output 0. 1~ 10mJ / cm 2 of about (yo Ri favored properly is irradiated with a laser beam of about 0.5~5mJ / cm 2). The type of laser light can be any of those commonly used, and is not particularly limited. For example, Nd: YAG laser, Ti: Sa laser, dye laser, dye + SHG laser, Ar + laser, Kr + laser and the like.
原料に対 し電子線照射を行 う 場合には、 10°〜 10一 7 torr程度（よ り 好ま しく は 10— 3〜 10— 5torr程度）の減圧 下に加速電圧 1〜 2000kV 程度 （よ り 好ま し く は 50〜 1000kV程度）で照射を行う。 When irradiating the raw material with an electron beam, the acceleration voltage is about 1 to 2000 kV (more preferably about 10 to 10 to 17 torr (more preferably, about 10 to 3 to 10 to 5 torr)). Irradiation is preferably performed at about 50 to 1000 kV).
原料に対 し X線照射を行 う場合には、 原料を減圧チュ ンバー （通常 10。〜 10— 7 torr程度、 よ り 好ま し く は 10— 1〜 10— 5 torr 程度）内に配置 し、 波長 0.01〜 100 オング ス ト ロ 一ム程度（よ り 好ま しく は， 0. 1〜 10 オングス ト ロ ーム程度）で照射を行う 。 When Cormorant line pairs Shi X-ray irradiation to the raw material, the raw material under reduced pressure Ju members (usually 10.~ 10- 7 torr about, yo Ri and rather is preferable 10-1 to 10-about 5 torr) was placed in Irradiation is performed at a wavelength of about 0.01 to 100 angstroms (more preferably, about 0.1 to 10 angstroms).
原料に対しイ オン ビーム照射を行 う 場合には、 原料を 滅圧チェ ンバー （通常 10。〜 10— 4 torr程度、 よ り 好ま し く は 10― 1〜 10— 3 torr程度）内に配置 し、 電離させた He イオンあるいは Arイ オンを用いて、加速電圧 100V〜 10kV 程度 （よ り 好ま しく は、 200V〜 lkV 程度） およびイ オン 電流 0.01〜 100mA/cm 2程度 （よ り 好ま し く は 0. 1〜 10 mA/cm2程度） の条件下に照射を行 う 。 プラズマによる励起を行 う 場合には、 原料炭素材料を 不活性ガス雰囲気下あるいは還元性ガス雰囲気下におき これを高エネルギー状態のプラズマ流体に接触させる こ と によ り 、 目的 とする生成物を得る こ とができ る。 ブラ ズマ流体を発生させるためには、 電磁気的な励起源を使 用する。 プラズマ発生の条件は、 気体の種類、 気体圧力、 励起電圧、 励起電流、 励起電源周波数、 電極形状な どに 応じて、 適宜選択する こ とができ る。 When cormorants rows ion-beam irradiation to the raw material, the arrangement feedstock Metsu圧Choi members (usually 10.~ 10- 4 torr about, rather then preferred Ri yo is 10-1 ~ 10-3 about torr) in Then, using an ionized He ion or Ar ion, an acceleration voltage of about 100 V to 10 kV (more preferably, about 200 V to lkV) and an ion current of about 0.01 to 100 mA / cm 2 (more preferably, Irradiation is performed under conditions of about 0.1 to 10 mA / cm 2 ). In the case of excitation by plasma, a raw material is placed in an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere and brought into contact with a high-energy plasma fluid to produce a desired product. Obtainable. An electromagnetic excitation source is used to generate the plasma fluid. Conditions for plasma generation can be appropriately selected according to the type of gas, gas pressure, excitation voltage, excitation current, excitation power supply frequency, electrode shape, and the like.
気体に関 しては、 その特性によ り プラズマ状態を形成 しにく いものもある。 この様な場合にも、 励起電磁気の 投入量を增加させる こ と によ り 、 プラズマ状態を形成す る こ と は可能である。 本発明において使用する気体と し ては、 Ar、 He、 Kr、 N 2な どの不活性ガスな どが例示され る。 これらの気体中では、 Ar、 He な どがよ り 好ま しい。 気体圧力は、 投入する励起電磁気量と の関連で選択す る必要がある。 すなわち、 気体圧力が高い程、 気体分子 数が多 く な り 、 個々 の気体分子を励起するための必要ェ ネルギーも大き く なるので、 大き な励起電磁気量が必要 と なる。 例えば、 気体圧力が 1 0気圧以上の条件下におい ても、 プラズマを発生させる こ と は可能であるが、 大電 力電源が必要と な り 、 設備コス トが著しく 高く なる。 ま た、 励起電圧および励起電流が高い程、 多く のプラズマ 粒子を発生させる こ とができ るが、 投入する電気工ネル ギ一が高すぎる場合あるいは圧力が低すぎる場合には、 気体への電磁エネルギーの伝達が円滑に行われ難く なつ て、 電極間での放電が起こ り 、 十分なプラ ズマ粒子が発 生しな く なる。 一方、 気体圧力が低い場合には、 比較的 小さ な投入励起電磁気量でプラズマが発生するが、 圧力 が低すぎる場合には、 十分な量のプラズマが得られな く なる。 これらの諸要因を考慮して、 本発明においては、 プラズマ発生時の気体圧力は、 1 0— 2 torr〜大気圧以下の 範囲とする こ と が好ま しい。 Some gases are difficult to form a plasma state due to their characteristics. Even in such a case, it is possible to form a plasma state by increasing the input amount of the excitation electromagnetic field. Examples of the gas used in the present invention include an inert gas such as Ar, He, Kr, and N 2 . Among these gases, Ar, He, etc. are more preferable. The gas pressure needs to be selected in relation to the input excitation electromagnetic quantity. That is, as the gas pressure increases, the number of gas molecules increases and the energy required to excite each gas molecule also increases, so that a large amount of excitation electromagnetic is required. For example, it is possible to generate plasma even under a gas pressure of 10 atmospheres or more, but a large power supply is required, and equipment costs are significantly increased. Also, the higher the excitation voltage and current, the more plasma Particles can be generated, but if the electric energy input is too high or the pressure is too low, the transfer of electromagnetic energy to the gas will not be smooth, and between the electrodes Discharge occurs, and sufficient plasma particles are not generated. On the other hand, when the gas pressure is low, plasma is generated with a relatively small input excitation electromagnetic quantity. However, when the pressure is too low, a sufficient amount of plasma cannot be obtained. In view of these factors, in the present invention, the gas pressure during plasma generation, 1 0- 2 Torr to arbitrarily favored and the call to the atmospheric pressure or less.
電磁気は、 直流および交流の どち らであっても良く 、 電極の材質、 形状な どは、 投入される電磁気の形態に応 じて選択される。交流と しては、 50〜60Hz程度、 1〜 1 0kHz 程度の低周波おょぴ 1 0MHz〜数 GH z 程度の高周波な どが 通常使用 される。 工業的な高周波と しては、 13 · 56ΜΗ ζ、 40MHz , 9 15 MH z , 2. 45 GHz など力 S—般的に使用 される。 電 極材料と しては、 ステ ン レス鋼、 アルミ ニウムおよびそ の合金、 普通鋼などが通常使用 され、 その形状は、 容量 結合型、 平行平板型、 ホロ一力 ソー ドタイ プ、 コイル状 などから選択される。  The electromagnetism may be either direct current or alternating current, and the material and shape of the electrode are selected according to the type of electromagnet to be applied. As the alternating current, a low frequency of about 50 to 60 Hz, a low frequency of about 10 to 10 kHz, or a high frequency of about 10 MHz to several GHz is usually used. As industrial high frequencies, 13-56ΜΗ, 40MHz, 915MHz, 2.45GHz, etc. are commonly used. As the electrode material, stainless steel, aluminum and its alloys, ordinary steel, etc. are usually used, and the shape is capacitive coupling type, parallel plate type, holo-force type, coil type, etc. Is selected from
低コス トで簡便にプラズマを発生させる方法の一例 と して、 Ar、 He、 Kr、 N 2な どの不活性ガス、 水素な どの還 元性ガス、 あるいはこれらの混合ガス を 1 X 10— 3〜数百 torr の減圧状態と し、 13.56MHz の高周波電源を使用 して 数百 W の電力を コイル状電極に投入する こ と によ り 、 所 望のプラズマを形成させる こ とができ る。 And an example of a method of simply generating plasma with low cost, Ar, He, Kr, N 2 of which inert gases, hydrogen of which instead Source gas or a mixed gas thereof and a vacuum of 1 X 10- 3 ~ several hundred torr,, the power of a few hundred W using 13.56MHz high frequency power source and this is put into the coil-shaped electrode As a result, a desired plasma can be formed.
原料に反応エネルギーを付与するために照射を行 う 場 合には、 照射源と して、 レーザー光を使用する こ と がよ り 好ま しい。  When irradiation is performed to impart reaction energy to the raw material, it is more preferable to use laser light as the irradiation source.
原料を加熱する こ と によ り 所望の生成物を得る場合に は、 通常 760〜 10— 7 torr 程度の減圧下（よ り 好ま しく は 10 - 1 〜 10- 7 torr 程度の減圧下）に 100〜 2000。C程度（よ り 好ま しく は、 200〜 1500°C程度）で加熱する。 或いは、 760~ 10- 7 torr 程度の He または Ar 雰囲気中 100〜 2000°C程度（よ り 好ま しく は、 200〜 1500。C程度）で原料を 加熱しても良い。 In order to obtain the desired product Ri by the and this for heating the raw materials, (the yo Ri favored properly 10 - 1 to a reduced pressure of about 10- 7 torr) Normal 760~ 10- 7 torr about under reduced pressure 100-2000. Heat at about C (more preferably about 200-1500 ° C). Alternatively, 760 ~ 10- 7 He or Ar atmosphere 100~ 2000 ° C of about of about torr (good Ri preferred details, 200 to about 1500.C) may be heated raw materials.
さ らに、 炭素原料の処理に際しては、 上記の照射処理 の少な く と も 1 種と加熱処理と を併用 して も良い。  Further, at the time of treating the carbon raw material, at least one of the above-described irradiation treatments and a heat treatment may be used in combination.
本発明において、 例えば、 - C三 C-あるいは =oを含む 膜状の炭素材料を処理する場合には、 膜（基板に相当す る）表面にァモルフ ァス力一ボンチューブ、中空オニオン ライ ク カーボンおよびカーボンナノパーテ ィ クルの少な く と も 1 種を生成させる こ と ができ る。 こ の基板上に形 成されたァモノレ フ ァ スカーボンチューブ、 中空オニオン ライ ク カ一ボンあるいはカーボンナノ パーティ クルは、 基板に固定されてお り 、 高密度化が可能なため、 ガス吸 蔵乃至ガス貯蔵材料と して、 特に有利である。 In the present invention, for example, when a film-like carbon material containing -C3C- or = o is to be treated, the film (corresponding to the substrate) has an amorphous carbon tube, a hollow onion like At least one type of carbon and carbon nanoparticle can be produced. Carbon fiber tubes and hollow onions formed on this substrate Like carbon or carbon nanoparticles are fixed to the substrate and can be densified, and thus are particularly advantageous as a gas storage or gas storage material.
また、 - Cョ C-あるいは =c=を含む炭素材料を上記の手 法によ り 合成する際に、 合成原料中に予め金属を高分散 させておく 場合には、 最終的に得られるナノ炭素中に容 易に金属を担持させる こ とができ るので、 極めて効率的 に金属含有炭素質材料を合成する こ と ができ る。  In addition, when synthesizing a carbon material containing -C-C- or = c = by the above-described method, if the metal is preliminarily dispersed in the raw material for synthesis, the finally obtained nano-structure is obtained. Since a metal can be easily supported on carbon, a metal-containing carbonaceous material can be synthesized very efficiently.
さ らに、 上記の様なナノ炭素の表面を蒸着、 スパッ タ リ ング、 メ ツ キなどの手法によ り 、 金属コーティ ングし ておく 場合には、 炭素質材料は、 さ らに良好なガス吸蔵 ないしガス貯蔵能力を発揮する。  In addition, when the surface of the nanocarbon as described above is subjected to metal coating by a method such as vapor deposition, sputtering, and plating, the carbonaceous material is more excellent. Exhibits gas storage or gas storage capacity.
なお、 本発明においては、 特に必要でない限り 、 上記 の金属含有炭素質材料および金属コ ーティ ング炭素質材 料をも、 炭素質材料と総称する。  In the present invention, the above-mentioned metal-containing carbonaceous materials and metal-coated carbonaceous materials are collectively referred to as carbonaceous materials unless otherwise required.
金属含有炭素質材料を合成する場合には、 予め金属を 分散含有する - c≡c -あるいは =c=を含む原料炭素材料を 上記と 同様に して、 加熱処理および Zまたは照射処理す れば良い。  In the case of synthesizing a metal-containing carbonaceous material, a raw carbon material containing -c≡c- or = c = containing a metal dispersed in advance may be subjected to heat treatment and Z or irradiation treatment as described above. good.
金属の高分散法の一つ と して、 本発明では以下の方法 を採用する こ と ができ る。 すなわち、 反応性陽極電解還 元法によ り 合成した - C≡ C -あるいは二 C二を含む炭素材料 には、 合成時に陽極から溶出 した微量の金属をそのまま 含ませておく こ とが可能である。 したがって、 含有金属 成分が蒸発 しない条件下に、 こ の様な炭素材料を加熱処 理およぴノまたは照射処理に供する こ と によ り 、 金属分 散操作を行 う こ と な く 、金属含有炭素質材料が得られる。 As one of the high dispersion methods of metals, the present invention can employ the following method. In other words, carbon materials containing -C≡C- or 2C2 synthesized by the reactive anodic electrolytic reduction method Can contain a trace amount of metal eluted from the anode during synthesis. Therefore, by subjecting such a carbon material to a heat treatment and a heat treatment or an irradiation treatment under conditions in which the contained metal component does not evaporate, the metal dispersion operation is not performed, and the metal dispersion operation is not performed. The resulting carbonaceous material is obtained.
本発明方法によ る炭素質材料が、 極めて優れたガス吸 蔵乃至貯蔵能力を発揮するのは、 以下の理由による もの と考え られる。 一般に、 活性炭、 活性炭素繊維な どの多 孔性炭素材料は、 大きな比表面積を有し、 その表面にガ スを良好に吸着する特性を有している。 しかしなが ら、 ある特定のガスを選択的に吸着させるためには、 ガス分 子の大き さ に対応して、 細孔径を高度に制御する必要が ある。 通常の多孔性炭素材では、 この様な細孔径の制御 は行われていないので、 特定のガスを選択的に吸着する こ と は難 しい。  It is considered that the carbonaceous material according to the method of the present invention exerts an extremely excellent gas occlusion or storage ability for the following reasons. Generally, a porous carbon material such as activated carbon and activated carbon fiber has a large specific surface area and has a property of adsorbing gas well on its surface. However, in order to selectively adsorb a specific gas, it is necessary to control the pore diameter to a high degree corresponding to the size of the gas molecule. In a normal porous carbon material, such control of the pore diameter is not performed, and it is difficult to selectively adsorb a specific gas.
これに対し、 カーボンナノ チューブは、 その毛細管現 象によ り チューブ内部にガスを高密度に物理吸着でき 、 また、 チューブ同士が作るチューブ外側の空間にもガス を高密度に貯蔵でき る。 このこ と から、 力一ボンナノ チ ユーブにおいては、 ガス吸蔵量は、 ナノ オーダーの制御 された空間、 すなわちチューブ内外面の比表面積に比例 する可能性が指摘されていた。 しかしながら、 これまで報告されている単層カーボン ナノ チューブでは、 合成、 構造制御、 チューブ先端の開 放の難しさ などに加え、 ガス収容容器への充填時の低密 度、 ナノ チューブ自体の低伸縮性おょぴ低弾力性な どに 起因する耐久性に問題があった。 In contrast, carbon nanotubes can physically adsorb gas at high density inside the tube due to the capillary phenomenon, and can store gas at high density also in the space outside the tube created by the tubes. From this, it was pointed out that in a carbon nanotube, the gas storage capacity may be proportional to the controlled space in the nano order, that is, the specific surface area of the inner and outer surfaces of the tube. However, the single-walled carbon nanotubes reported to date have difficulty in synthesis, structural control, opening of the tube tip, etc., as well as low density when filling the gas container and low expansion and contraction of the nanotube itself. There was a problem in durability due to low elasticity.
これに対し、 本発明によ るアモルフ ァ ス力一ボンチュ —ブは、 直線状であ り 、 チューブ同士の絡ま り がな く 、 高密度化が可能である と と もに、 多層でかつ非晶質構造 であるため、 伸縮性および弾力性に優れているので、 チ ユ ーブ内（中空部）へのガスの物理吸着によ るチューブの 伸縮を吸収 して、 高度の耐久性を発揮する と い う 特徴を 有する。 すなわち、 黒鉛質構造材料においてみられた、 層間への水素の吸着による膨張によ り 、材料が損傷され、 耐久性が低下する と い う 問題点は、 殆ど認められない。  On the other hand, the amorphous force tubing according to the present invention is straight, has no entanglement between tubes, is capable of achieving high density, and has a multilayer and non-multilayer structure. Due to its crystalline structure, it has excellent elasticity and elasticity, so it absorbs the expansion and contraction of the tube due to physical adsorption of gas into the tube (hollow part) and exhibits high durability It has the feature of In other words, there is almost no problem in the graphitic structural material that the material is damaged by the expansion due to the adsorption of hydrogen between the layers and the durability is reduced.
また、 本発明によ るアモルフ ァ スカーボンチューブの 先端は特異的にフ ラ ッ ト な構造を持ち、 ひずみが大きい ため、 先端の開放に有利である。  In addition, the tip of the amorphous carbon tube according to the present invention has a specific flat structure and has a large strain, which is advantageous for opening the tip.
また、 本発明による 中空オニオンライ クカーボン、 力 —ボンナノ パーティ クルな どは、 中空状のナノ オーダ一 の制御された空間を有しているので、 内外部にガス分子 を吸蔵するために最も適 した構造を持つ。 また、 これら のナノ炭素は、 3次元的な構造を有してお り 、 ガス と の 接触面積が非常に大きい。 これらナノ炭素は、 非晶質構 造を と るので、 伸縮性おょぴ弾力性に優れ、 ガス貯蔵材 料と しての耐久性が著し く 高い。 Further, the hollow onion-like carbon, force-bon nanoparticle, and the like according to the present invention have a hollow nano-order controlled space, and are most suitable for absorbing gas molecules inside and outside. With structure. In addition, these nanocarbons have a three-dimensional structure, and are not compatible with gas. Very large contact area. Since these nanocarbons have an amorphous structure, they have excellent elasticity and elasticity, and have remarkably high durability as a gas storage material.
本発明において、 ナノ炭素中に包含される力 、 あるい はその表面にコ 一ティ ングされる金属と しては、 鉄、 コ ノくル ト 、 ニ ッケノレ 、 銅、 白金、 パラ ジウム、 ノレビジゥム、 ス ト ロ ンチ ウ ム、 セ シウ ム、 バナジウ ム、 マンガン、 二 ッケル、 アルミ ニウム、 銀、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 マ グネシゥム、 水素吸蔵合金おょぴ金属錯体などを用いる こ とができ る。 金属錯体と しては、 特に制限される もの ではないが、 ポ リ フ ィ リ ン錯体、 シ ッ フ塩基錯体な どが 例示される。 ナノ炭素中またはナノ炭素表面における金 属の存在は、 吸着ガス と金属 との解離吸着を可能とする ので、ナノ炭素のガス吸蔵能力をさ らに一層向上させる。  In the present invention, the force contained in the nanocarbon or the metal coated on the surface thereof is iron, copper, nickel, copper, platinum, palladium, norrebedium. , Strontium, cesium, vanadium, manganese, nickel, aluminum, silver, lithium, sodium, magnesium, hydrogen storage alloy and metal complex, etc. it can. The metal complex is not particularly limited, but examples thereof include a porphyrin complex and a Schiff base complex. The presence of a metal in or on the nanocarbon enables the dissociative adsorption of the adsorbed gas with the metal, further enhancing the gas storage capacity of the nanocarbon.
発明の効果  The invention's effect
大き さ 、 空孔径、 結晶化度、 比表面積などを制御 した 非晶質炭素質材料をガス吸蔵材料ない しガス貯蔵材料と して使用する本発明によれば、 冷却状態では常圧に近い 圧力で、 常温では比較的低圧条件において、 各種のガス 類を安定して、 高い耐久性で、 かつ効率良 く 吸蔵/貯蔵す る こ とができ る。  According to the present invention, in which an amorphous carbonaceous material whose size, pore diameter, crystallinity, specific surface area, etc. are controlled is used as a gas storage material or a gas storage material, a pressure close to normal pressure in a cooled state At room temperature, various gases can be stably stored, durable, and efficiently stored and stored under relatively low pressure conditions at normal temperature.
従って、 本発明は、 例えば、 エネルギー源と して利用 する水素およびメ タ ンの効率的な貯蔵、 運搬、 利用 （例え ば、 車載によ る 自動車用燃料）に際 し、 極めて有用である また、 工業的に利用 されるネオン、 ヘ リ ウム、 キセ ノ ン、 ク リ プ ト ンなどの希ガス或いは二酸化炭素の分離、 運搬、 貯蔵などにも極めて有用である。 Therefore, the present invention is used, for example, as an energy source. Neon, helium, and xenon, which are extremely useful for the efficient storage, transportation, and use of hydrogen and methane (for example, automotive fuel for vehicles). It is also very useful for separating, transporting and storing rare gases such as non- and cryptones or carbon dioxide.
実 施 例  Example
以下、 実施例によ り 本発明を具体的に説明するが、 本 発明はこれらの実施例に限定される ものではない。  Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
参考例 1 Reference example 1
- C三 C-あるいは二 c=を含む炭素材料の合成は、本出願人 によ る特開平 8-335702 号公報に記載の方法によ り 行つ た。  The synthesis of the carbon material containing -C3C- or 2c = was performed by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-335702 by the present applicant.
ま S、 ポ リ テ ト ラ フノレォロエチレン （PTFE)のフ イ ノレ ム サンプノレ (10mm X 10mm X 0.03mm)を電 军還元する こ と によ り 、その表面層を- C三 C-あるいは =C=を含有する炭素材料 に変換させた。 還元は、 2電極法（陽極 ： マグネシウム、 陰極 ： ステンレス鋼）によ り 、 溶媒と して支持塩を溶解し たテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン（LiCl： 0.8g、 FeCl 2 ： 0.48g、 THF ： 30ml)を用いて行った。 還元に際しては、 PTFE フ ィ ルム サンプル 10 枚を溶媒と と もに陽極と 陰極と を設置した フ ラ ス コ に仕込み、撹件しながら、アルゴン雰囲気下、 0。C で 15 時間還元 した。 こ の還元操作中、 陽極-陰極問には 25V の電位を印加した。反応終了後、 PTFE フ ィ ルムを THF を用いて超音波洗浄し、 真空乾燥し、 アル ゴン雰囲気下 で保存 した。 Or S, Ri by the and the child to full Lee Norre-time Sanpunore (10mm X 10mm X 0.03mm) the electricity army reduction of port literals door La Funo Reo Russia ethylene (PTFE), the surface layer - C three C- or = C = was converted to a carbon material. Reduction, 2 electrode method (anode: magnesium, cathode: stainless steel) Ri by the, Te preparative La inhibit mud off run-dissolving a supporting salt in a solvent (LiCl: 0.8 g, FeCl 2: 0.48 g, THF: 30 ml). In the reduction, 10 PTFE film samples were charged into a flask equipped with an anode and a cathode together with a solvent, and stirred under an argon atmosphere. Reduced with C for 15 hours. During this reduction operation, the anode-cathode A potential of 25V was applied. After the completion of the reaction, the PTFE film was subjected to ultrasonic cleaning using THF, dried under vacuum, and stored in an argon atmosphere.
サンプル横断面の TEM観察の結果、 表面から ΙΟμ πι ま でが還元されて炭素材料化されている こ と が確認された ( 一方、 化学還元法においては、 三方コ ッ ク を装着 した 内容積 100ml のナスフ ラス コ （以下反応器と い う ）に粒状 の MglO.0g、 無水塩化 リ チウム （Li CI) 2.66g、 無水塩化第 —鉄 (FeCl 2 ) 1.60g j よび PTFEフィノレム （8mm X8mm X 50;u m) 20枚（合計重量約 0.2g)な らびにス タ ーラ一チップを 収容し、 50°Cで ImmHg に加熱減圧 して、 原料を乾燥した 後、 乾燥アルゴンガスを反応器内に導入 し、 さ らに予め ナ ト リ ウム - ベンゾフエノ ンケチンで乾燥したテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン（THF) 44ml を加え、 室温でマグネチック スタ 一ラーによ り約 3 時間撹件した。 攪拌終了後、 反応物中 から黒色に変色 し、力一ボン状と なった PTFE フ ィルムを 回収 し、 乾燥 THF20ml で 2 回洗浄し、 真空乾燥した。 As a result of TEM observation of the cross section of the sample, it was confirmed that carbon was reduced to ΙΟμπι from the surface and turned into a carbon material. ( On the other hand, in the chemical reduction method, the inner volume with a three-way cock attached was 100 ml. 0.2 g of granular MglO, 2.66 g of anhydrous lithium chloride (LiCI), 1.60 gj of anhydrous ferric chloride (FeCl2) and PTFE finolem (8 mm X8 mm X 50; um) 20 pieces (total weight of about 0.2 g) and a stirrer chip are accommodated, heated and decompressed to ImmHg at 50 ° C to dry the raw materials, and then dry argon gas is introduced into the reactor. Then, 44 ml of tetrahydrofuran (THF), which had been dried with sodium-benzophenonketin beforehand, was added, and the mixture was stirred for about 3 hours with a magnetic stirrer at room temperature. After that, the reaction material turned black in color and became bonbon-shaped. The film was collected, washed twice with 20 ml of dry THF, and dried under vacuum.
電解還元おょぴ化学還元によ るサンプルをラマンスぺ ク トノレによ り観察 したと ころ、 いずれにおいて も、 C三 C に帰属 さ れる 2100cm— 1 な ら びに OC に帰属 さ れる 1500cm— 1 のノ ン ドカ 観測された。 Observation of the sample by electrolytic reduction and chemical reduction by Raman spectroscopy revealed that in each case, 2100 cm- 1 assigned to C3C and 1500 cm- 1 assigned to OC. Nondoka Observed.
以下の実施例は、 特に明示しない限 り 、 電解還元およ び化学還元によ る 2 種のサンプルについて実施 した。 実施例 1 EXAMPLES The following examples are based on electrolytic reduction and And two kinds of samples by chemical reduction. Example 1
参考例 1 で得られた - C≡ C -あるいは =o含有サ ンプル に対し、 10— 6 torr の高真空下、 温度 800°C、 加速電圧 100k V で電子線を照射した。 その一部を取 り 出 し、 透過 型電子顕微鏡（TEM)で観察したと こ ろ、カーボン化された 層の表面において、 アモルフ ァ スカーボンチューブの形 成が確認された。 生成したァモルフ ァ ス力一ボンチュ一 ブは、 径 == 1 Onm程度、 直線状で長さが揃ってお り 、 従来 のカーボンナノ チューブに比 して、 黒鉛構造が観察され な つた (d002 ： 4.5 A ) 0 Obtained in Reference Example 1 - C≡ C - or = o containing samples to, under high vacuum of 10- 6 torr, the temperature 800 ° C, and irradiated with electron beam at an acceleration voltage 100k V. When a part of the film was taken out and observed with a transmission electron microscope (TEM), formation of an amorphous carbon tube was confirmed on the surface of the carbonized layer. The formed amorphous carbon tube had a diameter of about 1 mm and was linear and uniform in length, and no graphite structure was observed in comparison with conventional carbon nanotubes (d002: 4.5 A) 0
次いで、 得られたアモルフ ァ スカーボンチューブを希 塩酸に浸潰し、 先端を溶解させる こ と によ り 、 先端を開 放して、 ガス吸蔵材料と した。 ·  Next, the obtained amorphous carbon tube was immersed in dilute hydrochloric acid to dissolve the tip, whereby the tip was opened to obtain a gas storage material. ·
比較例 1 Comparative Example 1
実施例 1 で合成したアモルフ ァ スカーボンチューブを 2800°Cで黒鉛化 した と こ ろ、 高度に構造が制御された黒 鉛構造が生成された （d002 ： 3.4A)。  When the amorphous carbon tube synthesized in Example 1 was graphitized at 2800 ° C, a highly controlled graphite structure was generated (d002: 3.4A).
実施例 2 Example 2
参考例 1 の電解還元法によ り 調製した- C≡ C -あるいは -C≡C- prepared by the electrolytic reduction method of Reference Example 1 or
=C=を含む炭素材料（ただし、 THF による洗浄を していな レヽ）を 10— 6 torr の高真空下、 300°Cに加熱した状態で、 lOOkV の加速電圧で電子線を照射した。 その結果、 マグ ネシゥム微粒子 （l〜 10nm)を内包するオニオンライ ク 力 一ボンが形成されたこ と を透過電子顕微鏡によ り 確認で きた。 こ のマグネシウム微粒子は、 PTFE フ イルムサンプ ルを還元する際に、 陽極から発生したマグネシウムィ ォ ンが金属マグネシウム と してフィ ルムサンプル内に析出 したもの と考え られる。 = Carbon material containing C = (where washed to have such Rere according THF) under a high vacuum of 10- 6 torr, while heating to 300 ° C, The electron beam was irradiated at an acceleration voltage of lOOkV. As a result, it was confirmed by a transmission electron microscope that an onion-like force containing magnesium fine particles (1 to 10 nm) was formed. It is considered that the magnesium particles generated from the anode were precipitated in the film sample as metallic magnesium when the PTFE film sample was reduced.
実施例 3 Example 3
実施例 2 と 同様の操作によ り マグネシウム微粒子を内 包するオニオンライ ク力一ボンを作製した後、 サンプル ホルダー温度を 800°Cに上げて、 10分間保持した。 その 結果、内包されたマグネシウム粒子は溶融した後、気化 · 消失して、 中空オニオンライ クカーボンが最終生成物 と して得られた。  After an onion-like carbon fiber containing magnesium fine particles was produced by the same operation as in Example 2, the temperature of the sample holder was raised to 800 ° C. and held for 10 minutes. As a result, the encapsulated magnesium particles were melted, then vaporized and disappeared, and hollow onion-like carbon was obtained as a final product.
実施例 4 Example 4
まず、 （CH3 ) 3 Si- (C≡ C) 3 2 - Si (CH3 ) 3を合成 した。 す なわち、 市販の 1 , 4-ビス （ト リ メ チルシリ ル） - 1， 3 - ブ タジイ ン { (CH3 ) 3 Si -（C≡ C) 2 - Si (CH3 ) 3 } の 10wt%メ タ ノ ール溶液 50ml に 1 N の K 2 CO 3水溶液を 1 滴加え、 撹 件し、 シリ ル基を加水分解して、 ト リ メ チルシ リ ルブタ ジイ ン { (CH3 ) 3 Si- (C三 C) 4 - H} をカ ラ ム分離 した。 力 ラム分離は、 n-へキサン /エタ ノ 一ル = 80:20 (容積比）を 溶離液と してシ リ カ ゾルオープンカ ラ ムで分離した。 得られた ト リ メ チルシリ ルブタ ジイ ンをテ ト ラエチレ ンジァ ミ ン （TEMDA)に溶解し、 触媒量の CuCl を添加 し、 空気中で 3 時間反応させて、 ト リ メ チルシ リ ルブタ ジィ ンをカ ップリ ングして、 1， 8-ビス （ト リ メ チルシリ ル） - 1， 3, 5, 7 -才ク タ テ ト ライ ン { (CH3 ) 3 Si-(C≡ C) 4 -Si (CH 3 ) 3 } を合成 した。 こ の操作を繰 り 返 し行っ て （CH 3 ) 3 S i - (C三 C) 3 2 -Si (CH3 ) 3 を合成 した後、 さ らに加水分解 して H- (C三 C) 3 2 - H を得た。 得られた H- (C≡ C) 3 2 - H は、 末端の H が酸性を帯びて分子間力が強いため、 （CH3 ) 3 Si- (C三 C) 3 2 - Si (CH3 ) 3 よ り も蒸気圧が低い。 したがつ て、 減圧下でも気化 し難い特徴がある。 First, (CH 3) 3 Si- ( C≡ C) 3 2 - was synthesized Si (CH 3) 3. That is, 10 wt% of commercially available 1,4-bis (trimethylsilyl) -1,3-butadiyne {(CH 3 ) 3 Si- (C≡C) 2 -Si (CH 3 ) 3 } One drop of 1N aqueous K 2 CO 3 solution was added to 50 ml of a 50% methanol solution, and the mixture was stirred to hydrolyze the silyl group to give trimethylsilylbutadiyne ((CH 3 ) 3 Si -(C3C) 4 -H} was separated by column. The column separation is n-hexane / ethanol = 80:20 (volume ratio) Separation was performed with silica gel open column as eluent. The obtained trimethylsilylbutadiyne is dissolved in tetraethylenediamine (TEMDA), a catalytic amount of CuCl is added, and the mixture is reacted for 3 hours in the air to convert trimethylsilylbutadiene. Coupling to 1,8-bis (trimethylsilyl)-1,3,5,7-year-old tetraline {(CH 3 ) 3 Si- (C≡C) 4 -Si (CH 3 ) 3 } was synthesized. Go to Return Repetitive operations this (CH 3) 3 S i - (C three C) 3 2 -Si (CH 3 ) 3 was synthesized and hydrolyzed to the al H- (C three C 3 ) -H was obtained. The resulting H- (C≡ C) 3 2 - H , since H termini strong intermolecular force is acidulated, (CH 3) 3 Si- ( C three C) 3 2 - Si (CH 3 ) 3 good Ri also has low vapor pressure. Therefore, it has a feature that it is difficult to vaporize even under reduced pressure.
次いで、 真空乾燥した H- (C≡ C) 3 2 -H (非晶質と考え ら れる）を原料と して、減圧下に以下の様に して電子線を照 射した。 すなわち、 減圧下（10— 5 torr)に原料サンプルを 800°Cにカロ熱しつつ、 カロ速電圧 100kV (1000C/cm2 )でサン プルに対し電子線を 10分間照射した。その一部を取 り 出 し、 TEMによ り 観察した と こ ろ、 H (C三 C) 3 2— H表面にァ モルフ ァ ス力一ボンチューブの形成が見られた。 Then vacuum dried H- the (C≡ C) 3 2 -H (amorphous and ideas et al are) as a starting material, was refers to electron beam irradiation, in the following manner under reduced pressure. That is, while hot Caro material sample to 800 ° C under reduced pressure (10- 5 torr), the electron beam to the sample in Caro speed voltage 100kV (1000C / cm 2) was irradiated for 10 minutes. As a part of the Ri out taken, by Ri the observed and this filtration, H (C three C) 3 2 to TEM - to H surface formation of § morph § Waals forces one Bonn tube was observed.
次いで、 得られたアモルフ ァ スカーボンチューブを希 塩酸に浸潰し、 先端を溶解させる こ と によ り 、 先端を開 口 させ、 ガス吸蔵材料と した。 比較例 2 Next, the obtained amorphous carbon tube was immersed in dilute hydrochloric acid to dissolve the tip, thereby opening the tip to obtain a gas storage material. Comparative Example 2
実施例 4 で合成 したアモルフ ァ スカーボンチューブを 2800°Cで黒鉛化 し、 構造を制御 した黒鉛構造を発達させ た。  The amorphous carbon tube synthesized in Example 4 was graphitized at 2800 ° C to develop a graphite structure having a controlled structure.
実施例 5 Example 5
実施例 4 と 同様に して H -（C≡ C) 3 2 -H を合成 した後、 微粒子金属マグネシウム （粒径 1mm以下）を分散し、 減圧 下に以下の様に して電子線を照射 した。 H in the same manner as in Example 4 - was synthesized (C≡ C) 3 2 -H, and dispersing fine particles of metal magnesium (particle diameter of 1mm or less), irradiated with an electron beam, in the following manner under reduced pressure did.
すなわち、原料サンプルを滅圧下（10— 5 torr)にサンプ ノレを 300。Cに力 Π熱しつつ、 カロ速電圧 100kV (1000C/cm2 )で サンプルに対し電子線を 10分間照射した。 TEM観察によ り 、 サンプル内に金属マグネシウムを内包するオニオン ライ ク カーボンが多数観察された。 さ らに、 サンプル表 面には、 アモルフ ァ ス力一ボンチューブな どの形成も観 察された。 That is, 300 samples Honoré raw material sample to a dark pressure (10- 5 torr). While heating to C, the sample was irradiated with an electron beam for 10 minutes at a calo-speed voltage of 100 kV (1000 C / cm 2 ). By TEM observation, many onion-like carbons containing metallic magnesium were observed in the sample. In addition, formation of an amorphous carbon tube and the like was observed on the sample surface.
最終生成物は、 金属マグネシウムを内包するオニオン ライ ク 力一ボン、 アモルフ ァ スカーボンチューブ、 ァモ ルフ ァ スカーボンおよび未反応の H- (Cョ C) 3 2 - H の混合 物であった。 The final product, onion Lai click force one carbon enclosing the metallic magnesium, Amorufu § scan carbon tubes, in § model Ruff § scan carbon and unreacted H- (C ® C) 3 2 - was a mixture of H .
次いで、 上記で得られた生成物を希塩酸に浸潰し、 ァ モルフ ァ ス力一ボンチューブの先端を溶解させる こ と に よ り 、 先端を開 口 させ、 ガス吸蔵材料と した。 実施例 6 Next, the product obtained above was immersed in dilute hydrochloric acid, and the tip of the amorphous carbon tube was dissolved to open the tip to obtain a gas storage material. Example 6
実施例 5 と 同様のプロ セ スを経た後、 サ ンプルホルダ 一の温度を 800°Cまで上昇させた と こ ろ、 金属マグネシ ゥムが揮発 し、 中空オニオンライ ク カーボンが形成され た。  After the same process as in Example 5, when the temperature of the sample holder was raised to 800 ° C, the metal magnesium volatilized, and hollow onion-like carbon was formed.
比較例 3 Comparative Example 3
実施例 1 で生成したァモルフ ァスカーボンチューブを 先端を開放する こ と なく 、 ガス吸蔵材料と した。  The amorphous carbon tube produced in Example 1 was used as a gas occluding material without opening the tip.
比較例 4 Comparative Example 4
実施例 4 で生成 したアモルフ ァ スカーボンチューブを 先端を開放する こ と なく 、 ガス吸蔵材料と した。  The amorphous carbon tube produced in Example 4 was used as a gas occluding material without opening the tip.
実施例 7 Example 7
参考例 1 で得られた PTF E フ ィルム上に - C≡C -あるい は =C =構造を有する炭素質材料をプラズマ処理した。すな わち、 材料をアルゴ ン雰囲気中 （0. l t orr)におき、 投入電 力 400W、 R f 周波数 13. 56MHz の条件で、 プラズマ励起し た。  On the PTF E film obtained in Reference Example 1, a carbonaceous material having a -C≡C- or = C = structure was plasma-treated. In other words, the material was placed in an argon atmosphere (0.1 torr) and plasma-excited under the conditions of a power of 400 W and an R f frequency of 13.56 MHz.
TEM 観察の結果、 ア モルフ ァ スカーボンチューブが、 炭素材料表面から成長 している こ とが確認された。  As a result of TEM observation, it was confirmed that the amorphous carbon tube grew from the surface of the carbon material.
次いで、 得られたアモルフ ァ スカーボンチューブを希 塩酸に浸潰し、 先端を溶解させる こ と によ り 、 先端を開 口 させ、 ガス吸蔵材料と した。 実施例 8 Next, the obtained amorphous carbon tube was immersed in dilute hydrochloric acid to dissolve the tip, thereby opening the tip to obtain a gas storage material. Example 8
参考例 1 で得られた PTFE フ イ ノレム上に- C三 C-あるレヽ は： C二構造を有する炭素質材料に対 し X線照射を行った。 すなわち、 減圧状態 （5 X 10— 4 torr)で 800°Cに保持され た材料に対 し、 X線（Cu K。 i )を 1 分間照射 した。 The carbonaceous material having -C3C-structure on the PTFE phenol obtained in Reference Example 1 was subjected to X-ray irradiation. That is, against the material held in the 800 ° C under a reduced pressure (5 X 10- 4 torr), and irradiated X-rays (Cu K. i) 1 minute.
TEM 観察の結果、 ア モルフ ァ スカーボンチューブが、 炭素材料表面から成長している こ と が確認された。  As a result of TEM observation, it was confirmed that the amorphous carbon tube was growing from the surface of the carbon material.
次いで、 得られたアモルフ ァ スカーボンチューブを希 塩酸に浸潰し、 先端を溶解させる こ と によ り 、 先端を開 口 させ、 ガス吸蔵材料と した。  Next, the obtained amorphous carbon tube was immersed in dilute hydrochloric acid to dissolve the tip, thereby opening the tip to obtain a gas storage material.
試験例 1 Test example 1
実施例 1 〜 8 および比較例 1 〜 4 で得られたガス吸蔵 材料について 、 ガス 吸着量測定装置を使用 して 、 JIS H7201 の方法に準じて、 50atmでの繰り 返 し水素吸蔵特性 を調べた。  For the gas storage materials obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4, the repeated hydrogen storage characteristics at 50 atm were examined using a gas adsorption amount measuring device according to the method of JIS H7201. .
結果は、 表 1 に示す通 り であった。 なお、 各放出段階 後には、 ガス吸蔵材料中の水素吸着量は、 ほぼゼロ とな つた。 表 1 水素吸蔵量 (g/1) The results are as shown in Table 1. After each release stage, the amount of hydrogen adsorbed in the gas storage material was almost zero. Table 1 Hydrogen storage capacity (g / 1)
1回目 2回目 3回目 4回目 5回目 実施例 1 3 0 2 9 2 9 2 9 2 9 1st 2nd 3rd 4th 5th 5th Example 1 3 0 2 9 2 9 2 9 2 9
2 6 0 5 8 5 8 5 7 5 82 6 0 5 8 5 8 5 7 5 8
3 4 0 3 9 3 9 3 9 3 93 4 0 3 9 3 9 3 9 3 9
4 3 5 3 4 3 3 3 4 3 44 3 5 3 4 3 3 3 4 3 4
5 6 5 6 3 6 3 6 3 6 35 6 5 6 3 6 3 6 3 6 3
6 4 7 4 7 4 7 4 7 4 66 4 7 4 7 4 7 4 7 4 6
7 3 1 3 0 3 1 3 0 3 07 3 1 3 0 3 1 3 0 3 0
8 2 8 2 8 2 7 2 7 2 7 比較例 1 6 2 2 2 18 2 8 2 8 2 7 2 7 2 7 Comparative example 1 6 2 2 2 1
2 7 3 3 2 22 7 3 3 2 2
3 4 4 4 4 43 4 4 4 4 4
4 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 5
また、 実施例 1 〜 8 で得られた炭素質材料は、 その他 のガス （メ タ ン、 ヘ リ ゥ ム、 ネオン、 キセ ノ ン、 ク リ プ ト ン、 二酸化炭素など）に対しても、 水素に対する と 同様の 優れたガス吸蔵効果を発揮する こ とが確認された。 In addition, the carbonaceous materials obtained in Examples 1 to 8 can be used for other gases (such as methane, hydrogen, neon, xenon, krypton, and carbon dioxide). It was confirmed that the same excellent gas occlusion effect as for hydrogen was exhibited.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
1 . ア モルフ ァ スカーボンチューブ（直径 1 O O nm以下）、 中空オニオンライ ク カーボンおよびカーボンナノ パ一テ ィ クルの少なく と も一種を含む非晶質炭素質材料からな るガス吸蔵材料。  1. A gas-absorbing material consisting of amorphous carbon tube (diameter less than 100 nm), hollow onion-like carbon and amorphous carbonaceous material containing at least one kind of carbon nanoparticle.
2 . 金属塩および金属の少な く と も一種を含有する上記 項 1 に記載のガス吸蔵材料。  2. The gas storage material according to item 1, which contains at least one kind of metal salt and metal.
3 . ァモノレフ ァ ス力一ボンチューブ、 中空オニオンライ タ カ一ボンおょぴ力一ボンナノパ一ティ クルの少な く と も一種を含む非晶質炭素質材料からなるガス吸蔵材料を 用いて、 比較的低圧以下の条件でガスを吸蔵させる こ と を特徴とするガス貯蔵方法。  3. Comparison using a gas storage material made of an amorphous carbonaceous material containing at least one of the following: a monoreflective carbon tube, a hollow onion lighter carbon fiber, and a carbon nanoparticle. A gas storage method characterized in that a gas is stored under conditions of a very low pressure or lower.
4 . 非晶質炭素材料が、 鉄、 コ バル ト 、 ニ ッ ケル、 銅、 白金、 ノ ラ ジウム、 ノレビジゥム、 ス ト ロ ンチウム、 セシ ゥム、 バナジウム、 マンガン、 ニ ッ ケル、 ァノレミ ニ ゥム、 銀、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 マグネシウム、 水素吸蔵合 金および金属錯体の少な く と も 1 種を含有する上記項 3 に記載のガス貯蔵方法。  4. When the amorphous carbon material is iron, cobalt, nickel, copper, platinum, noradium, noredium, strontium, cesium, vanadium, manganese, nickel, anoremium Item 4. The gas storage method according to Item 3, which comprises at least one of silver, lithium, sodium, sodium, magnesium, a hydrogen storage alloy, and a metal complex.
5 . 吸蔵されるガスが、 水素、 メ タ ン、 ヘリ ウム、 ネオ ン、 キセノ ン、 ク リ プ ト ンまたは二酸化炭素である上記 項 3 または 4 に記載のガス貯蔵方法。  5. The gas storage method according to the above item 3 or 4, wherein the occluded gas is hydrogen, methane, helium, neon, xenon, crypton or carbon dioxide.
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