JP2005113361A - Fluorinated amorphous nano carbon fiber and process for producing the same, hydrogen storing material comprising fluorinated amorphous nano carbon fiber, and hydrogen storing apparatus and fuel cell system - Google Patents

Fluorinated amorphous nano carbon fiber and process for producing the same, hydrogen storing material comprising fluorinated amorphous nano carbon fiber, and hydrogen storing apparatus and fuel cell system Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new carbon-based hydrogen storing material excellent in hydrogen storing properties used for hydrogen storing apparatus for fuel cells and to provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: The method for producing the fluorinated amorphous nano carbon fibers comprises an activation process of heating nano carbon fibers having diameter of 1-1,000 nm and ≥5 of length/diameter ratio, as raw material, in an oxidizing gas and a process of sequentially heating in a fluorine-containing gas to make them amorphous. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、燃料電池装置において燃料として用いられる水素の貯蔵技術に関するものであって、新規な炭素系水素吸蔵材料およびその製造方法ならびに水素貯蔵装置に関するものである。   The present invention relates to a technique for storing hydrogen used as fuel in a fuel cell device, and relates to a novel carbon-based hydrogen storage material, a method for producing the same, and a hydrogen storage device.

科学技術の加速度的な発展の恩恵にあやかって、人類は、日々の活動を楽にする各種機器や暮らしに潤いを与えてくれる各種機器を次から次へと生産し利用して、より高度な生活を営むようになり、莫大なエネルギーを消費するようになってきた。この傾向が今後さらに強まり、世界中に波及していくのは必至であるので、近未来には深刻なエネルギー不足が予想されている。   Thanks to the accelerating development of science and technology, mankind has produced and used various devices that make everyday activities easier and various devices that provide a better life. And has come to consume enormous energy. This trend will intensify in the future and will inevitably spread around the world, so a serious energy shortage is expected in the near future.

各種電子・電気機器を動作させるために必要なエネルギーとは電力であり、電力を得るための発電方法として従来から水力、火力、原子力発電が利用されてきている。これに加えて、最近では、クリーンで無尽蔵な太陽光や風力、地熱を利用した発電が行われるようになってきているが、将来の電力不足事情をまかなうには不十分である。   The energy necessary for operating various electronic / electrical devices is electric power, and hydropower, thermal power, and nuclear power generation have been conventionally used as power generation methods for obtaining electric power. In addition to this, recently, clean and inexhaustible power generation using sunlight, wind power, and geothermal heat has been carried out, but it is insufficient to cover the future power shortage situation.

また、地球環境への配慮からも従来の発電法には大きな問題点がある。すなわち、化石燃料を燃焼させてタービンを回し発電する火力発電は、莫大な量の二酸化炭素ガスを排出して地球温暖化に拍車をかけている。原子力発電では、火力発電とは異なり発電法自体はクリーンで高効率であるものの、放射性廃棄物の処理という難問題を抱えている。   In addition, the conventional power generation method has a serious problem in consideration of the global environment. In other words, thermal power generation, in which fossil fuels are burned and a turbine is rotated to generate electricity, discharges a huge amount of carbon dioxide gas and spurs global warming. In nuclear power generation, unlike the thermal power generation, the power generation method itself is clean and highly efficient, but has a difficult problem of processing radioactive waste.

一方、自動車や船舶、航空機では、動力源としてエンジンと呼ばれる内燃機関が搭載されている。内燃機関を動作させるために必要なエネルギーとは、ガソリン、軽油、重油、ケロシンや天然ガスなどの化石燃料である。したがって、内燃機関を動作させるということは、すなわち火力発電と同様に、二酸化炭素を排出して地球温暖化に拍車をかけるということを意味する。さらに、内燃機関は、微粒子状炭素系物質を撒き散らし硫黄酸化物や窒素酸化物を排出して大気汚染を引き起こし、人類をはじめ地球上のあらゆる生物の健康に甚大な悪影響を及ぼしている。   On the other hand, in automobiles, ships and aircraft, an internal combustion engine called an engine is mounted as a power source. The energy required to operate the internal combustion engine is fossil fuel such as gasoline, light oil, heavy oil, kerosene and natural gas. Therefore, operating the internal combustion engine means that, like thermal power generation, it emits carbon dioxide and accelerates global warming. Furthermore, internal combustion engines sprinkle particulate carbonaceous materials and emit sulfur oxides and nitrogen oxides to cause air pollution, which has a great adverse effect on the health of human beings and other living organisms on the planet.

上記の電力不足事情と大気汚染事情を同時に解決する手段として、最近、燃料電池を実用化し普及させようという試みが活発になってきた。燃料電池は水素ガスと酸素ガスを燃料として電気化学反応によって電力を取り出し、排出ガスは水蒸気のみという優れた発電方法である。   As a means for simultaneously solving the above power shortage situation and air pollution situation, attempts to put the fuel cell to practical use and widespread have recently become active. A fuel cell is an excellent power generation method in which hydrogen gas and oxygen gas are used as fuel to extract electric power through an electrochemical reaction, and exhaust gas is only steam.

燃料電池は水素ガスを燃料として用いるが、水素は大気中にはほとんど存在せず、また気体であるがゆえに希薄で低密度であり、さらに分子サイズが小さいので漏洩しやすく爆発の危険を伴う。したがって燃料電池を各種機器やオンサイト発電装置や自動車に搭載して普及させられるかどうかは、燃料である水素ガスをいかにして高密度かつ安全に供給できるかにかかっている。   A fuel cell uses hydrogen gas as a fuel, but hydrogen hardly exists in the atmosphere, and since it is a gas, it is dilute and low-density, and further, since it has a small molecular size, it easily leaks and involves an explosion risk. Therefore, whether or not a fuel cell can be installed in various devices, on-site power generation devices and automobiles depends on how hydrogen fuel as a fuel can be supplied with high density and safety.

水素ガスの貯蔵運搬方法としては、水素ガスボンベおよび液化水素ボンベが実用化されており、また水素吸蔵合金が長年にわたり研究されている。
水素を気体としてボンベに充填した際の容積水素密度は、充填圧力15MPaで6.75mol H2/dm3(273K)と低く、燃料電池として用いるには相当の高圧で充填する必要があり、高圧化に伴って爆発や漏洩の危険が増すという問題がある。一方、水素を液化して液体状態でボンベに充填すれば、容積水素密度は35mol H2/dm3(20K)まで高めることができるが（非特許文献１参照）、液化のため20Kという極低温まで冷却しなければならず、そのために複雑なシステムおよび莫大なエネルギーが必要とされる。 Hydrogen gas cylinders and liquefied hydrogen cylinders have been put to practical use as methods for storing and transporting hydrogen gas, and hydrogen storage alloys have been studied for many years.
The volumetric hydrogen density when filling a cylinder as hydrogen gas is as low as 6.75 mol H 2 / dm 3 (273 K) at a filling pressure of 15 MPa, and it must be filled at a considerably high pressure for use as a fuel cell. As a result, there is a problem that the risk of explosion and leakage increases. On the other hand, if hydrogen is liquefied and filled into a cylinder in a liquid state, the volumetric hydrogen density can be increased to 35 mol H 2 / dm 3 (20K) (see Non-Patent Document 1), but it is a very low temperature of 20K for liquefaction. Must be cooled down, which requires complex systems and enormous energy.

水素吸蔵合金はランタン(La)-ニッケル(Ni)系、バナジウム(V)系、マグネシウム(Mg)系など種々の合金系について古くから研究が行われており、50mol H2/dm3(273K)程度の高い容積水素密度を得ることができる。しかしながら水素吸蔵合金は金属であるがゆえに比重が高く、単位重量あたりの水素吸蔵量である重量水素密度は、圧力12MPaにおいて3〜5重量%(0〜100℃)に止まる。可搬型燃料電池システムは小型であると同時に軽量であることが要求されるが、これまでに開発された水素吸蔵合金は重量水素密度が低く、また水素放出の際に最高500K程度の加熱を必要とすることもあって、パーソナルコンピュータや携帯電話等への搭載は困難なのが現状である。 Hydrogen storage alloys have long been studied for various alloy systems such as lanthanum (La) -nickel (Ni) system, vanadium (V) system, magnesium (Mg) system, and 50mol H 2 / dm 3 (273K) A high volumetric hydrogen density can be obtained. However, since the hydrogen storage alloy is a metal, it has a high specific gravity, and the hydrogen density, which is the hydrogen storage amount per unit weight, remains at 3 to 5% by weight (0 to 100 ° C.) at a pressure of 12 MPa. Portable fuel cell systems are required to be small and lightweight, but the hydrogen storage alloys that have been developed so far have low hydrogen density and require heating up to 500K when releasing hydrogen. As a result, it is difficult to mount the personal computer on a personal computer or a mobile phone.

以上の水素貯蔵技術については非特許文献１に詳しく記載されている。
水素吸蔵材料としては、上述の水素吸蔵合金のほか炭素系材料の存在も知られている。従来から悪臭などのガス吸着剤として利用されてきた活性炭は、構造欠陥が多く吸着サイトの密度が高いため、大量の気体分子を吸着することができる。しかしながら水素吸着に関しては、その重量水素密度は１重量%以下と低いことが知られている。 The above hydrogen storage technology is described in detail in Non-Patent Document 1.
As the hydrogen storage material, in addition to the above-described hydrogen storage alloy, the existence of a carbon-based material is also known. Activated carbon that has been conventionally used as a gas adsorbent for malodors has many structural defects and a high density of adsorption sites, and can therefore adsorb a large amount of gas molecules. However, with respect to hydrogen adsorption, the weight hydrogen density is known to be as low as 1% by weight or less.

活性炭以外の炭素系水素吸蔵材料としてはアモルファスカーボン材料がある。アモルファスカーボン材料とは、全体が非晶質炭素で構成された緻密な巨視的構造体のことであって、粒状、板状、繊維状等、用途に応じて様々な形態で利用される。アモルファスカーボン材料は全体が非晶質炭素で構成されており、吸着サイトになり得る多数の構造欠陥を含有するが、粒子径や繊維径が最低でも1μm程度あるため内部へのガス拡散が遅く、実質的に表面近傍の一部の吸着サイトのみが吸着に寄与しうる。したがって活性炭よりも非晶質化が進んでいるにも関わらず、見かけ上の水素吸蔵量は活性炭よりも小さいものとなる。アモルファスカーボン材料を微細化すれば内部の吸着サイトまで有効に利用できるため水素吸蔵量が向上するはずであるが、実際には微細なアモルファスカーボン材料は速やかに再凝集して緻密な巨視的粒子を形成してしまうため、内部の吸着サイトを有効に利用することは困難である。   There is an amorphous carbon material as a carbon-based hydrogen storage material other than activated carbon. An amorphous carbon material is a dense macroscopic structure composed entirely of amorphous carbon, and is used in various forms such as granular, plate-like, and fibrous. Amorphous carbon material is composed entirely of amorphous carbon and contains a number of structural defects that can become adsorption sites, but since the particle diameter and fiber diameter are at least about 1 μm, gas diffusion into the interior is slow, Substantially only some adsorption sites near the surface can contribute to adsorption. Therefore, the apparent hydrogen storage amount is smaller than that of the activated carbon, although the amorphous state is more advanced than that of the activated carbon. If the amorphous carbon material is miniaturized, the hydrogen absorption amount should be improved because it can be effectively used up to the internal adsorption site. However, in reality, the fine amorphous carbon material quickly re-aggregates to form dense macroscopic particles. Therefore, it is difficult to effectively use the internal adsorption site.

一方、最近になって、ナノ炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが水素吸蔵合金を遥かにしのぐ5〜10重量%もの水素を吸蔵するという報告がなされた（非特許文献２参照）。   On the other hand, recently, it has been reported that carbon nanotubes, which are a kind of nanocarbon fiber, store 5 to 10% by weight of hydrogen far exceeding hydrogen storage alloys (see Non-Patent Document 2).

カーボンナノチューブは黒鉛シート（グラフェンシートともいう）が円筒状に丸まった構造を有するものであって、円筒を構成する炭素層が一層であるものを単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ(SWNT)ともいう）、二層以上であるものを多層カーボンナノチューブ（マルチウォールカーボンナノチューブ(MWNT)ともいう）と呼ぶ。また多層カーボンナノチューブのうち、炭素層が二層であるものを特に二層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ(DWNT)ともいう）と呼ぶことがある。黒鉛シートの巻き方や、構成単位である六員環炭素の配列、チューブの直径などによって各種物性が異なることが知られている。上記のいずれのカーボンナノチューブも、黒鉛と同様にｓｐ2混成軌道の炭素原子のネットワークからなる完全な結晶質炭素である。 A carbon nanotube has a structure in which a graphite sheet (also referred to as a graphene sheet) is rounded into a cylindrical shape, and a single carbon layer (single wall carbon nanotube (SWNT)) And those having two or more layers are called multi-walled carbon nanotubes (also referred to as multi-wall carbon nanotubes (MWNTs)). Among multi-walled carbon nanotubes, those having two carbon layers are sometimes called double-walled carbon nanotubes (also referred to as double-walled carbon nanotubes (DWNT)). It is known that various physical properties vary depending on how the graphite sheet is wound, the arrangement of six-membered ring carbon as a structural unit, the diameter of the tube, and the like. Any of the carbon nanotubes described above is a perfect crystalline carbon composed of a network of carbon atoms with sp 2 hybrid orbitals like graphite.

単層カーボンナノチューブ及び二層カーボンナノチューブの直径は、それぞれおよそ2nm未満および3nm未満で、チューブの内部には通常何も入っていないが、人工的にフラーレンや金属内包フラーレンを挿入して電子物性を変化させる試みがなされている。一方、多層カーボンナノチューブには、中心に中空部分を有するものと、中心まで結晶質炭素が詰まっており中空部分のないものとがある。   Single-walled carbon nanotubes and double-walled carbon nanotubes have diameters of less than about 2 nm and less than 3 nm, respectively, and nothing is usually contained inside the tube, but electronic properties can be obtained by artificially inserting fullerene or metal-encapsulated fullerene. Attempts to change are being made. On the other hand, multi-walled carbon nanotubes include those having a hollow portion at the center and those having a hollow portion at the center and no hollow portion.

カーボンナノチューブは、黒鉛電極を用いたアーク放電法、金属触媒を用いたＣＶＤ（化学的気相成長法）法、レーザーアブレーション法等によって製造される。アーク放電法やレーザーアブレーション法では生成物中に種々の黒鉛粒子や非晶質炭素粒子が大量に存在し、またＣＶＤ法では触媒金属の混入が避けられないため、純粋なカーボンナノチューブを得るには、これらの不純物を分離・精製してカーボンナノチューブのみを取り出す工程が必要となる。カーボンナノチューブの分離・精製には、溶媒中に分散してろ過・遠心分離したり（特許文献１参照）、酸化剤と共に600℃以上に加熱する方法（特許文献２参照）が知られている。   Carbon nanotubes are produced by an arc discharge method using a graphite electrode, a CVD (chemical vapor deposition method) method using a metal catalyst, a laser ablation method, or the like. In the arc discharge method and laser ablation method, a large amount of various graphite particles and amorphous carbon particles are present in the product, and in the CVD method, it is inevitable that catalyst metal is mixed. Therefore, a process of separating and purifying these impurities and taking out only carbon nanotubes is required. For separation and purification of carbon nanotubes, a method of dispersing in a solvent and filtering and centrifuging (see Patent Document 1) or heating to 600 ° C. or more together with an oxidizing agent (see Patent Document 2) is known.

さて、カーボンナノチューブの水素吸蔵能については非特許文献２のように極めて大きな値の報告がある一方、非特許文献３のように否定的な報告もなされており、その評価は未だ確立されているとは言い難く、更なる材料の探索が続けられている。   As for the hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, there are reports of extremely large values as in Non-Patent Document 2, but there are also negative reports as in Non-Patent Document 3, and the evaluation is still established. It is hard to say, but the search for further materials continues.

カーボンナノチューブの水素吸蔵能を向上させる試みとしては、例えば特許文献３に記載されているように、カーボンナノチューブに残留する非晶質炭素部分を酸化・除去して純粋な結晶質炭素とする方法などが考案されている。また特許文献３とは全く逆の発想に基づく発明として、特許文献４には非晶質構造を有するカーボンナノチューブである、アモルファスナノスケールカーボンチューブが記載されている。特許文献４に記載されたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、マグネシウム、鉄、コバルト及びニッケルから選ばれた金属のハロゲン化物を触媒とし、分解温度が200℃〜900℃であるポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン及びポリビニルアルコールからなる熱分解性樹脂を励起処理することで製造され、重量水素密度は100atmにおいて1.6〜2.3重量%とされている。この値は活性炭よりは大きいが、水素吸蔵合金の値には達していない。
特許第２５２２４６９号公報 特許第２６１６６９９号公報 米国特許出願公開第２００３／００３１６２０号明細書 特許第３３５５４４２号公報 秋葉悦男，「高密度水素貯蔵技術の開発状況と展望」，ＭＨ利用開発研究会 平成１４年度特別講演会資料，2002年 10月，p.24-34 A.C.Dillon et al., "Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes", Nature, 1997年3月, 386巻, p.377-379 丸山茂夫, 「カーボンナノチューブによる水素吸蔵」, 応用物理, (社)応用物理学会, 2002年, 71巻, 第3号, p.323-326 As an attempt to improve the hydrogen storage capacity of carbon nanotubes, for example, as described in Patent Document 3, a method of oxidizing and removing amorphous carbon portions remaining in carbon nanotubes to obtain pure crystalline carbon, etc. Has been devised. Patent Document 4 describes an amorphous nanoscale carbon tube, which is a carbon nanotube having an amorphous structure, as an invention based on the idea completely opposite to Patent Document 3. The amorphous nanoscale carbon tube described in Patent Document 4 is a polytetrafluoroethylene or polychlorinated polymer having a decomposition temperature of 200 ° C. to 900 ° C. using a metal halide selected from magnesium, iron, cobalt and nickel as a catalyst. Manufactured by exciting a thermally decomposable resin composed of vinylidene, polyvinylidene fluoride and polyvinyl alcohol, the hydrogen density is set to 1.6 to 2.3% by weight at 100 atm. Although this value is larger than that of activated carbon, it does not reach the value of the hydrogen storage alloy.
Japanese Patent No. 2522469 Japanese Patent No. 2616699 US Patent Application Publication No. 2003/0031620 Japanese Patent No. 3355442 Akio Akio, “Development Status and Prospects of High-Density Hydrogen Storage Technology”, MH Utilization Development Study Group 2002 Special Lecture Materials, October 2002, p.24-34 ACDillon et al., "Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes", Nature, March 1997, 386, p.377-379 Shigeo Maruyama, “Hydrogen Storage by Carbon Nanotubes”, Applied Physics, Japan Society of Applied Physics, 2002, 71, No. 3, p.323-326

燃料電池の実用化にあたっては燃料である水素の貯蔵・運搬技術の確立が必須であり、特に可搬型燃料電池用として軽量で水素吸蔵量の大きい、すなわち容積水素密度と重量水素密度の双方が大きい水素吸蔵材料が求められている。この点で従来の水素吸蔵合金は比重が高いという問題があり、低比重の炭素系材料であるカーボンナノチューブに大きな期待が寄せられている。しかしながら従来知られているカーボンナノチューブは、SWNT、DWNT、MWNTの何れも黒鉛様の構造を持つ結晶質炭素で構成されており、ガス分子の吸着サイトがチューブ壁面に限られているため吸着量が少なく、実用的な水素吸蔵能が得られていない。また全体が非晶質炭素からなるカーボンナノチューブ、すなわちアモルファスナノスケールカーボンチューブについても、実際に報告されている水素吸蔵能は水素吸蔵合金よりも低く未だ不十分なものである。   In order to put fuel cells into practical use, it is essential to establish storage and transport technology for hydrogen, which is a fuel. Especially for portable fuel cells, it is lightweight and has a large hydrogen storage capacity, that is, both volumetric hydrogen density and heavy hydrogen density are large. There is a need for hydrogen storage materials. In this respect, the conventional hydrogen storage alloy has a problem that the specific gravity is high, and high expectations are placed on carbon nanotubes, which are carbon materials having a low specific gravity. However, conventionally known carbon nanotubes are composed of crystalline carbon with a graphite-like structure in all of SWNT, DWNT, and MWNT, and the adsorption amount of gas molecules is limited to the tube wall surface. There is little practical hydrogen storage capacity. Also, carbon nanotubes made entirely of amorphous carbon, that is, amorphous nanoscale carbon tubes, are actually insufficient because the hydrogen storage capacity actually reported is lower than that of hydrogen storage alloys.

本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであって、可搬型燃料電池の水素貯蔵装置に用いる水素吸蔵材料として好適な、軽量で優れた水素吸蔵能が期待できる新規な炭素系水素吸蔵材料およびその製造方法を提供するものである。   The present invention has been made in view of such a current situation, and is a novel carbon-based hydrogen storage that can be expected to be lightweight and excellent in hydrogen storage, which is suitable as a hydrogen storage material used in a hydrogen storage device of a portable fuel cell. A material and a manufacturing method thereof are provided.

本発明者は、ナノ炭素の一種であるカーボンナノチューブを原料として、これを非晶質化すると共に一部をフッ素化する方法を発明し、優れた水素吸蔵能が期待できる全く新規なナノメートルサイズのフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を合成することに成功した。すなわち本発明は、これまでに報告例のない新たな水素吸蔵材料として、
「直径が1nm〜1000nmであり、直径に対する長さの比が5以上の、非晶質構造を有するナノ炭素繊維であって、炭素以外の構成元素としてフッ素を1原子%以上含有するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維（請求項１）」
を第一に提供する。 The present inventor has invented a method of using a carbon nanotube, which is a kind of nanocarbon, as a raw material to make it amorphous and partially fluorinated, and a completely new nanometer size that can be expected to have excellent hydrogen storage capacity We succeeded in synthesizing fluorinated amorphous nanocarbon fiber. That is, the present invention is a new hydrogen storage material that has not been reported so far.
“A fluorinated amorphous material having a diameter of 1 nm to 1000 nm and a ratio of length to diameter of 5 or more and having an amorphous structure and containing 1 atom% or more of fluorine as a constituent element other than carbon Nano carbon fiber (Claim 1) "
Firstly provide.

非晶質炭素からなる構造体であるアモルファスカーボン材料は、原子レベルで見れば水素の吸着サイトとなりうる多数の構造欠陥を有し、基本的に水素吸蔵材料として機能しうるものである。しかしながら実際のアモルファスカーボン材料は巨視的な構造が緻密であるため内部まで水素が拡散しにくく、全ての吸着サイトを有効に利用することができない。アモルファスカーボン材料を微細化すれば全ての吸着サイトに水素を十分拡散させることが可能であるが、現実には微細化したアモルファスカーボン材料は速やかに再凝集して緻密な構造体となってしまうため、表面近傍の一部の吸着サイトしか利用することができず、水素吸蔵能を向上させることは困難であった。   An amorphous carbon material, which is a structure made of amorphous carbon, has many structural defects that can serve as hydrogen adsorption sites when viewed at the atomic level, and can basically function as a hydrogen storage material. However, since the actual amorphous carbon material has a dense macroscopic structure, it is difficult for hydrogen to diffuse into the interior, and all the adsorption sites cannot be used effectively. If the amorphous carbon material is refined, hydrogen can be sufficiently diffused to all the adsorption sites. However, in reality, the refined amorphous carbon material quickly re-aggregates to form a dense structure. Only a part of the adsorption sites in the vicinity of the surface can be used, and it has been difficult to improve the hydrogen storage capacity.

これに対して本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、非晶質構造を有するために多数の吸着サイトが存在すること、繊維直径が1nm〜1000nmと微小であるため内部の吸着サイトまで容易に水素が到達すること、さらに繊維に1%以上含有されるフッ素の作用により繊維同士の凝集が抑制され分散状態が保たれること、以上の理由により優れた水素吸蔵能が期待できるものである。特許文献４に記載されたアモルファスナノスケールカーボンチューブは、本発明に係る繊維状フッ素化アモルファス炭素材料と類似した構造を有するものではあるが、フッ素による凝集抑制作用を持たないためアモルファスナノスケールカーボンチューブ同士が凝集してしまい、高い水素吸蔵能が得られないものと推測される。   In contrast, the fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to the present invention has an amorphous structure, so there are a large number of adsorption sites, and the fiber diameter is as small as 1 to 1000 nm, so it is easy to reach the internal adsorption sites. It can be expected that hydrogen will reach the surface, and that the dispersion of the fibers will be suppressed by the action of fluorine contained in the fiber at 1% or more, and that the dispersed state will be maintained, and for the above reasons, excellent hydrogen storage capacity can be expected. . The amorphous nanoscale carbon tube described in Patent Document 4 has a structure similar to that of the fibrous fluorinated amorphous carbon material according to the present invention. It is presumed that they are aggregated together and a high hydrogen storage capacity cannot be obtained.

本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維はフッ素を1原子%以上含有するものである。フッ素はアモルファスナノ炭素繊維表面に物理吸着した状態であっても凝集抑制効果が得られるが、アモルファスナノ炭素繊維を構成する炭素原子と化学結合（C-F結合）により固定されていることがより望ましい。なぜなら物理吸着したフッ素は加熱や減圧によって脱離しやすく、水素吸蔵材料としての使用条件によってはフッ素が脱離し、凝集抑制作用が低下する可能性があるためである。そこで本発明は、
「前記フッ素が炭素と化学結合している、請求項１に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維（請求項２）」
及び、
「Ｘ線光電子分光により測定される光電子スペクトルにおいて、287.5eV〜290.0eVの範囲に束縛エネルギーのピークを有する、請求項１に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維（請求項３）」
を提供する。 The fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to the present invention contains 1 atom% or more of fluorine. Even if fluorine is physically adsorbed on the surface of the amorphous nanocarbon fiber, an effect of suppressing aggregation can be obtained, but it is more desirable that fluorine is fixed by a chemical bond (CF bond) with the carbon atom constituting the amorphous nanocarbon fiber. This is because the physically adsorbed fluorine is easily desorbed by heating or reduced pressure, and depending on the use conditions as a hydrogen storage material, fluorine may be desorbed and the aggregation suppressing action may be reduced. Therefore, the present invention
“The fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 1, wherein the fluorine is chemically bonded to carbon (claim 2)”.
as well as,
“The fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 1 having a binding energy peak in the range of 287.5 eV to 290.0 eV in a photoelectron spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy” (claim 3).
I will provide a.

Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）は、試料にＸ線を照射することにより試料から放出される光電子のエネルギーを分析し、試料中の電子エネルギーを求め、その電子が関与する化学結合の状態を調べる手法である。軟Ｘ線を固体試料に照射すると固体試料表面を構成している各原子から光電子が放出される。この光電子が原子中において原子核に束縛されていたエネルギーを束縛エネルギーと呼ぶ。試料に照射する軟Ｘ線のエネルギーをｈν、電子分光器を用いて測定される光電子のエネルギーをＥｋ、束縛エネルギーをＥｂとすると、
Ｅｂ＝ｈν―Ｅｋ
の関係がある。 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is a technique for analyzing the energy of photoelectrons emitted from a sample by irradiating the sample with X-rays, obtaining the electron energy in the sample, and examining the state of chemical bonds involving the electrons. It is. When a solid sample is irradiated with soft X-rays, photoelectrons are emitted from each atom constituting the surface of the solid sample. The energy in which the photoelectron is bound to the nucleus in the atom is called binding energy. If the soft X-ray energy applied to the sample is hν, the photoelectron energy measured using an electron spectrometer is Ek, and the binding energy is Eb,
Eb = hν−Ek
There is a relationship.

ＸＰＳにより測定される光電子スペクトルにおいて、束縛エネルギーが287.5eV〜290.0eVの範囲に出現するピークは、C-F結合の存在、すなわち炭素原子と強固に化学結合したフッ素の存在を意味する(G.Beamson and D.Briggs, "High Resolution XPS of Organic Polymers -The Scienta ESCA300 Database-, P.155-160, John Wiley and Sons Ltd., Chichester (1992))。フッ素が炭素と化学結合したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、加熱や減圧によってもフッ素が脱離しにくく安定した水素吸蔵能を保つことができるのである。またフッ素が化学結合した炭素原子近傍では電子密度に偏りを生じ、水素吸着サイトとして有効に働くため、高い水素吸蔵能を達成しうると考えられる。   In the photoelectron spectrum measured by XPS, the peak where the binding energy appears in the range of 287.5 eV to 290.0 eV means the presence of a CF bond, that is, the presence of fluorine that is firmly chemically bonded to a carbon atom (G. Beamson and D. Briggs, "High Resolution XPS of Organic Polymers -The Scienta ESCA300 Database-, P.155-160, John Wiley and Sons Ltd., Chichester (1992)). Fluorinated amorphous nanocarbon fibers in which fluorine is chemically bonded to carbon. Is able to maintain a stable hydrogen storage capacity even when heated or under reduced pressure, and because it has an uneven electron density in the vicinity of the carbon atom with which fluorine is chemically bonded, it effectively acts as a hydrogen adsorption site. It is considered that a high hydrogen storage capacity can be achieved.

本発明は、水素吸蔵能と同時に水素吸蔵速度をも向上させられる形状を備えたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維として、
「請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維であって、繊維中心軸に沿って中空部分を有するチューブ状形状をなし、該中空部分が繊維の一端または両端において外部に開放されているフッ素化アモルファスナノ炭素繊維（請求項４）」
を提供する。 The present invention is a fluorinated amorphous nanocarbon fiber having a shape capable of improving the hydrogen storage speed as well as the hydrogen storage capacity.
"The fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorinated amorphous nanocarbon fiber has a tubular shape having a hollow portion along a fiber central axis, and the hollow portion is one end of the fiber or Fluorinated amorphous nanocarbon fiber open to the outside at both ends (Claim 4) "
I will provide a.

本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は直径が1nm〜1000nmと微小であるため、繊維表面から中心に向かって水素が容易に拡散し、繊維全体に水素を吸蔵させることができる。このとき水素は繊維内を中心に向かって直径方向に拡散していくことになる。一方、繊維中心軸に沿って中空部分が存在し、かつ中空部分が繊維端において外部に開放されていれば、繊維端において外部から中空部分に侵入した水素は中空部分をも拡散経路として利用して、極めて高速に繊維の長さ方向に拡散する。その結果、中空部分を有しないフッ素化アモルファス炭素繊維と比較して水素吸蔵速度が向上するのである。   Since the diameter of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to the present invention is as small as 1 nm to 1000 nm, hydrogen easily diffuses from the fiber surface toward the center, and the entire fiber can be occluded with hydrogen. At this time, hydrogen diffuses in the diameter direction toward the center in the fiber. On the other hand, if a hollow portion exists along the fiber central axis and the hollow portion is open to the outside at the fiber end, hydrogen that has entered the hollow portion from the outside at the fiber end also uses the hollow portion as a diffusion path. Thus, it diffuses in the length direction of the fiber at a very high speed. As a result, the hydrogen storage rate is improved as compared with the fluorinated amorphous carbon fiber having no hollow portion.

これらの新規なフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造する方法として、本発明は、
「直径が1nm〜1000nmで、直径に対する長さの比が5以上のナノ炭素繊維を原料とし、該原料を反応炉に格納する格納工程と、前記格納された原料を酸化性ガス中で加熱する活性化処理工程と、前記活性化処理工程を経た原料をフッ素含有ガス中で加熱する非晶質化処理工程とを含む、請求項１ないし請求項４に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項５）」
を提供する。 As a method for producing these novel fluorinated amorphous nanocarbon fibers, the present invention provides:
“A nanocarbon fiber having a diameter of 1 nm to 1000 nm and a ratio of length to diameter of 5 or more is used as a raw material, and a storage step of storing the raw material in a reaction furnace, and heating the stored raw material in an oxidizing gas. 5. The production of a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 1, comprising an activation treatment step and an amorphization treatment step of heating the raw material that has undergone the activation treatment step in a fluorine-containing gas. Method (Claim 5) "
I will provide a.

本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法の特徴は、原料であるナノ炭素繊維を酸化性ガス中で加熱する活性化処理工程と、活性化処理工程を経た原料をフッ素含有ガス中で加熱する非晶質化処理工程とを連続して行う点にあり、これらの二工程のどちらが欠けてもフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することはできない。   The feature of the method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to the present invention is that the nanocarbon fiber as a raw material is heated in an oxidizing gas, and the raw material that has undergone the activation process is heated in a fluorine-containing gas. The heating and amorphization treatment step is performed continuously, and the fluorinated amorphous nanocarbon fiber cannot be produced regardless of which of these two steps is lacking.

フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の原料には所定の形状を有するナノ炭素繊維、特に多層カーボンナノチューブを用いることが望ましく、本発明は、
「前記ナノ炭素繊維が多層カーボンナノチューブである、請求項５に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項６）」
を提供する。 As a raw material for the fluorinated amorphous nanocarbon fiber, it is desirable to use a nanocarbon fiber having a predetermined shape, particularly a multi-walled carbon nanotube.
“The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 5, wherein the nanocarbon fiber is a multi-walled carbon nanotube (claim 6)”.
I will provide a.

また、入手が容易でコスト面で有利な原料として、表面に熱分解炭素層を有する多層カーボンナノチューブまたは遷移金属触媒の微粒子を含有する多層カーボンナノチューブを用いることも可能である。したがって本発明は、
「前記多層カーボンナノチューブが表面に熱分解炭素層を有するものである、請求項６に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項７）」
及び、
「前記多層カーボンナノチューブが遷移金属微粒子を含有するものである、請求項６に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項８）」
を提供する。 In addition, it is also possible to use multi-walled carbon nanotubes having a pyrolytic carbon layer on the surface or multi-walled carbon nanotubes containing fine particles of a transition metal catalyst as raw materials that are easily available and cost-effective. Therefore, the present invention
“The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 6, wherein the multi-walled carbon nanotube has a pyrolytic carbon layer on its surface (claim 7)”.
as well as,
“The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 6, wherein the multi-walled carbon nanotube contains transition metal fine particles (claim 8)”.
I will provide a.

前記活性化処理工程で用いる酸化性ガスに関して、本発明は、
「前記酸化性ガスが、酸素(O2)、オゾン(O3)、水蒸気(H2O)、一酸化窒素(NO)、一酸化二窒素(N2O)、二酸化窒素(NO2)の何れか一のガス、またはこれらの内から選択された二以上のガスの混合ガスである、請求項５ないし請求項８の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項９）」
及び、
「前記酸化性ガスが、原子状酸素(O)、酸素原子イオン(O2+またはO+またはO-またはO2-)、酸素分子イオン(O2 +)のうち少なくとも一種以上の活性酸素種を含むものである、請求項９に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項１０）」
を提供する。 Regarding the oxidizing gas used in the activation treatment step, the present invention provides:
`` The oxidizing gas is oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water vapor (H 2 O), nitrogen monoxide (NO), dinitrogen monoxide (N 2 O), nitrogen dioxide (NO 2 ). The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to any one of claims 5 to 8, which is any one gas or a mixed gas of two or more gases selected from these gases (claim). Item 9) "
as well as,
`` The oxidizing gas is at least one or more active oxygen species of atomic oxygen (O), oxygen atom ions (O 2+ or O + or O − or O 2− ), oxygen molecular ions (O 2 + ) The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 9 (Claim 10) "
I will provide a.

活性化処理の意義については不明な点が多いが、発明者は以下のように解釈している。すなわち原料であるナノ炭素繊維を酸化性ガス中で加熱すると、
(a)原料表面の吸着ガスが脱離する
(b)原料表面に付着している熱分解炭素層が燃焼・除去される
(c)原料表面の炭素原子に結合している水素等の異種原子が酸化・気化・除去される
(d)(a)ないし(c)に伴って表面の炭素原子が活性化され、次工程におけるフッ素含有ガスとの反応が促進される
という効果が得られるものと考えられる。本発明に係る酸化性ガスは活性化処理工程で用いた場合に原料表面と化学結合したり、非揮発性の反応生成物を生じて原料表面に付着したりすることがないため、非晶質化処理工程におけるフッ素含有ガスの効果を十分に高めることができるのである。また酸化性ガスをプラズマ化する等の手段により、その一部を解離させ原子状酸素等の活性酸素種を含む酸化性ガスとすれば、より効果的に活性化処理を行うことができる。 Although there are many unclear points about the significance of the activation treatment, the inventor interprets as follows. In other words, when heating the nanocarbon fiber as a raw material in an oxidizing gas,
(a) Adsorbed gas on the raw material surface is desorbed
(b) The pyrolytic carbon layer adhering to the raw material surface is burned and removed
(c) Heterogeneous atoms such as hydrogen bonded to carbon atoms on the raw material surface are oxidized, vaporized and removed
(d) It is considered that the carbon atoms on the surface are activated along with (a) to (c), and the effect of promoting the reaction with the fluorine-containing gas in the next step is obtained. Since the oxidizing gas according to the present invention does not chemically bond to the raw material surface or adhere to the raw material surface by forming a non-volatile reaction product when used in the activation process, it is amorphous. The effect of the fluorine-containing gas in the chemical treatment process can be sufficiently enhanced. Further, the activation treatment can be more effectively performed by dissociating a part of the oxidizing gas into a plasma by means such as turning it into an oxidizing gas containing an active oxygen species such as atomic oxygen.

次に、非晶質化処理工程で用いるフッ素含有ガスとして、本発明は、
「前記フッ素含有ガスが、以下の(1)ないし(7)に記載したガスのうち少なくとも一種を含むものである、請求項５ないし請求項８の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
(1)純フッ素ガス(F2)。
(2)ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)のうち少なくとも一種以上で希釈されたフッ素ガス(F2)。
(3)予めフッ素化させた反応炉内面から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子(F)ガス。
(3)反応炉内に設置した、金属フッ化物またはフッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ素化合物から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子(F)ガス。
(4)金属フッ化物の電気分解により発生したフッ素ガス(F2)。
(5) 二フッ化キセノン(XeF2)、四フッ化キセノン(XeF4)、六フッ化キセノン(XeF6)のうち何れか一種のガスまたは二種以上の混合ガス。
(6)フッ化キセノン化合物の分解により発生したフッ素ガス(F2)。
(7)炭素−フッ素化合物、硫黄−フッ素化合物、窒素−フッ素化合物のうち少なくとも一種の化合物の解離により発生したフッ素ラジカル(F*)またはフッ素イオン(F-)を含有するガス（請求項１１）」
を提供する。 Next, as a fluorine-containing gas used in the amorphization process, the present invention provides
“The fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to any one of claims 5 to 8, wherein the fluorine-containing gas contains at least one of the gases described in the following (1) to (7). Production method.
(1) Pure fluorine gas (F 2 ).
(2) Fluorine gas (F 2 ) diluted with at least one of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
(3) Fluorine atom (F) gas released from the inner surface of the reactor that has been fluorinated in advance during the amorphization process.
(3) Fluorine atom (F) gas released in the amorphization process step from the metal fluoride, the fluorine excess alloy or the fluorine excess fluorine compound installed in the reaction furnace.
(4) Fluorine gas (F 2 ) generated by electrolysis of metal fluoride.
(5) One kind of gas or mixed gas of two or more kinds of xenon difluoride (XeF 2 ), xenon tetrafluoride (XeF 4 ), and xenon hexafluoride (XeF 6 ).
(6) Fluorine gas (F 2 ) generated by the decomposition of the xenon fluoride compound.
(7) A gas containing fluorine radicals (F * ) or fluorine ions (F − ) generated by dissociation of at least one of carbon-fluorine compounds, sulfur-fluorine compounds, and nitrogen-fluorine compounds (claim 11) "
I will provide a.

本発明者は、活性化処理工程に続く非晶質化処理工程により、原料であるナノ炭素繊維からフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することに成功した。非晶質化工程で用いるフッ素含有ガスとしてはフッ素ガス(F2)またはその希釈ガスが好適であり、より効果的に非晶質化を行うためには活性種としてフッ素原子(F)、フッ素ラジカル(F*)やフッ素イオン(F-)を含むガスを用いることが望ましい。上記のフッ素含有ガスと加熱することによりなぜ非晶質化するのか詳しい理由は不明であるが、これらのガスは反応性が極めて高いため、原料であるナノ炭素繊維のｓｐ2ネットワークを構成する炭素原子と直接結合し、これらのネットワークを部分的に破壊することで非晶質化が起こるとも考えられる。 The present inventor succeeded in producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber from a nanocarbon fiber as a raw material by an amorphization treatment step subsequent to the activation treatment step. As the fluorine-containing gas used in the amorphization step, fluorine gas (F 2 ) or a dilution gas thereof is suitable, and in order to perform the amorphization more effectively, fluorine atoms (F), fluorine It is desirable to use a gas containing radicals (F * ) and fluorine ions (F − ). The detailed reason why it becomes amorphous by heating with the above-mentioned fluorine-containing gas is unknown, but since these gases are extremely reactive, the carbon constituting the sp 2 network of the nanocarbon fiber that is the raw material It is considered that amorphization occurs by directly bonding to atoms and partially destroying these networks.

次に本発明はフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造に特に好適な製造方法として、
「前記活性化処理工程が、酸化性ガス圧力が1Pa〜100kPaの範囲において、原料を200℃〜450℃の範囲の温度に加熱することにより行われ、かつ、前記非晶質化処理工程が、フッ素含有ガス圧力が0.1Pa〜100kPaの範囲において、前記活性化処理工程を経た原料を100℃〜500℃の範囲の温度に加熱することにより行われる、請求項５ないし請求項１１の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法（請求項１２）」
を提供する。 Next, the present invention is a production method particularly suitable for production of fluorinated amorphous nanocarbon fibers.
“The activation treatment step is performed by heating the raw material to a temperature in the range of 200 ° C. to 450 ° C. in an oxidizing gas pressure range of 1 Pa to 100 kPa, and the amorphization treatment step is The process according to any one of claims 5 to 11, which is performed by heating the raw material that has undergone the activation treatment step to a temperature in the range of 100 ° C to 500 ° C in a range of the fluorine-containing gas pressure in the range of 0.1 Pa to 100 kPa. Method for producing fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim (Claim 12) "
I will provide a.

また本発明はフッ素化アモルファスナノ炭素繊維からなる新規な水素吸蔵材料として、
「請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維からなる水素吸蔵材料（請求項１３）」
を提供し、さらにハンドリング性を高め、また水素貯蔵装置への充填を容易にする形態を備えた水素吸蔵材料として、
「請求項１３に記載の水素吸蔵材料を担体上に固定してなる水素吸蔵材料（請求項１４）」
及び、
「請求項１３に記載の水素吸蔵材料の造粒物からなる水素吸蔵材料（請求項１５）」
を併せて提供する。 In addition, the present invention is a novel hydrogen storage material comprising a fluorinated amorphous nanocarbon fiber.
"Hydrogen storage material comprising the fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to any one of claims 1 to 4 (claim 13)"
As a hydrogen storage material with a configuration that further improves handling and facilitates filling of the hydrogen storage device,
“Hydrogen storage material obtained by fixing the hydrogen storage material according to claim 13 on a carrier (claim 14)”
as well as,
“Hydrogen Storage Material Consisting of Granulated Product of Hydrogen Storage Material of Claim 13 (Claim 15)”
Is also provided.

本発明が提供する製造方法により製造されるフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、完成時点で微細な粉末状の繊維形態をなすものである。微細な繊維形態であることは優れた水素吸蔵能を発揮するための一要素ではあるが、工業的な取り扱いに不便を来たしたり、水素貯蔵装置の容器に充填する際に充填密度を上げにくい等の問題を生じることが考えられる。このような問題はフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を担体上に固定するか、または造粒物とすることで解決することができる。   The fluorinated amorphous nanocarbon fiber produced by the production method provided by the present invention is in the form of a fine powdery fiber at the time of completion. The fine fiber form is one of the elements to demonstrate excellent hydrogen storage capacity, but it is inconvenient for industrial handling, and it is difficult to increase the packing density when filling the container of the hydrogen storage device, etc. It is thought that this causes a problem. Such a problem can be solved by fixing the fluorinated amorphous nanocarbon fiber on a support or by forming a granulated product.

本発明はまた、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を利用する水素貯蔵方法および水素貯蔵装置ならびに該水素貯蔵装置を備えた燃料電池として、
「請求項１３ないし請求項１５に記載の水素吸蔵材料から選択された一種以上の水素吸蔵材料に水素を吸蔵させることを特徴とする水素貯蔵方法（請求項１６）」
及び、
「請求項１３ないし請求項１５に記載の水素吸蔵材料から選択された一種以上の水素吸蔵材料を容器に充填してなる水素貯蔵装置（請求項１７）」
ならびに、
「請求項１７に記載の水素貯蔵装置を水素源として備える燃料電池システム（請求項１８）」
を提供する。 The present invention also provides a hydrogen storage method and hydrogen storage device using a fluorinated amorphous nanocarbon fiber, and a fuel cell equipped with the hydrogen storage device.
“Hydrogen storage method, wherein hydrogen is stored in one or more hydrogen storage materials selected from the hydrogen storage materials according to claim 13 (claim 16)”
as well as,
“Hydrogen storage device formed by filling a container with one or more hydrogen storage materials selected from the hydrogen storage materials according to claim 13” (claim 17)
And
"Fuel cell system comprising the hydrogen storage device according to claim 17 as a hydrogen source (claim 18)"
I will provide a.

本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、これまでに合成されたことのない新規な水素吸蔵材料であって、優れた水素吸蔵能が期待できるものである。本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、非晶質構造を有するために多数の吸着サイトが存在すること、繊維直径が微小であるため内部の吸着サイトまで有効に利用できること、繊維に含有されるフッ素の作用により繊維同士の凝集が抑制され分散状態が保たれること、以上の理由により優れた水素吸蔵能が期待できる。さらにフッ素が炭素に直接化学結合している場合には、加熱や減圧によるフッ素の脱離が抑制され、上記の効果を長期間維持することができる。   The fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to the present invention is a novel hydrogen storage material that has never been synthesized and can be expected to have an excellent hydrogen storage capacity. The fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to the present invention has an amorphous structure and therefore has a large number of adsorption sites, and since the fiber diameter is very small, it can be effectively used up to the internal adsorption site, and is contained in the fiber. It can be expected that the aggregation of fibers is suppressed by the action of fluorine to maintain the dispersed state, and that the hydrogen storage ability is excellent for the above reasons. Further, when fluorine is directly chemically bonded to carbon, desorption of fluorine by heating or reduced pressure is suppressed, and the above effect can be maintained for a long time.

本発明が提供するフッ素―炭素結合を有するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維に着目すると、フッ素―炭素結合の近傍では、電気陰性度が高いフッ素の影響によってフッ素側に電子密度が偏ることが明らかである。電子密度の偏りは水素の吸着サイトを形成すると予想され、高い水素吸蔵能が期待される一因となるものである。このような電子密度の偏りによる効果は、電気陰性度が等しい炭素同士の結合のみからなる従来のアモルファスナノスケールカーボンチューブでは生じ得ないものであって、本発明特有の効果ということができる。   Focusing on the fluorinated amorphous nanocarbon fiber having a fluorine-carbon bond provided by the present invention, it is clear that in the vicinity of the fluorine-carbon bond, the electron density is biased to the fluorine side due to the influence of fluorine having a high electronegativity. . The uneven electron density is expected to form a hydrogen adsorption site, which is one of the reasons why a high hydrogen storage capacity is expected. Such an effect due to the deviation of the electron density cannot be produced by a conventional amorphous nanoscale carbon tube composed only of bonds of carbons having the same electronegativity, and can be said to be an effect peculiar to the present invention.

本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のうち、繊維中心軸に沿って中空部分が存在し、かつ中空部分が繊維端において外部に開放されているものは、該中空部分が繊維の長さ方向に対する拡散経路として機能するため、水素の吸蔵速度を向上させることができる。   Among the fluorinated amorphous nanocarbon fibers according to the present invention, those having a hollow portion along the fiber central axis and having the hollow portion opened to the outside at the fiber end are such that the hollow portion is in the length direction of the fiber. Since it functions as a diffusion path for hydrogen, the occlusion rate of hydrogen can be improved.

本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法によれば、特殊な原料や触媒等を用いることなく、市場に広く流通している多層カーボンナノチューブ等のナノ炭素繊維を原料として、容易かつ高収率でフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することができる。   According to the method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to the present invention, a nanocarbon fiber such as a multi-walled carbon nanotube widely distributed in the market can be used as a raw material without using a special raw material or a catalyst. A fluorinated amorphous nanocarbon fiber can be produced in a yield.

本発明が提供するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、含有するフッ素の効果により繊維同士の凝集抑制作用を有するものであるが、この作用は水素貯蔵材料として水素貯蔵装置の容器中に充填される際にも効果を奏する。高い容積水素密度を達成するためには水素吸蔵材料を容器中に高密度に圧縮・充填する必要があるが、本発明が提供するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は圧縮しても繊維同士が凝集し難く水素吸蔵能が低下しないため、容器中に高密度で充填することができる。また材料自身の比重が低いため、容器中に高密度で充填しても全体の重量を比較的小さく抑えることができ、燃料電池用の水素貯蔵装置として利用すれば、軽量で可搬性に優れた燃料電池装置を実現することが可能となる。   The fluorinated amorphous nanocarbon fiber provided by the present invention has an action of suppressing aggregation of fibers due to the effect of fluorine contained therein, and this action is performed when filling a container of a hydrogen storage device as a hydrogen storage material. Also effective. In order to achieve a high volumetric hydrogen density, it is necessary to compress and fill the container with a hydrogen storage material at a high density. However, the fluorinated amorphous nanocarbon fiber provided by the present invention aggregates even when compressed. Since it is difficult to reduce the hydrogen storage capacity, the container can be filled with high density. In addition, because the specific gravity of the material itself is low, the overall weight can be kept relatively small even if the container is filled with high density, and if used as a hydrogen storage device for fuel cells, it is lightweight and excellent in portability. A fuel cell device can be realized.

フッ素化アモルファスナノ炭素繊維は粉末状の繊維形態のままでも使用できるが、セラミックスや金属などの担体上に固定するか、または造粒物とすることによって工業的に大量に取り扱うことが容易となり、これを水素貯蔵材料として用いた水素貯蔵装置の製造コストを低減することができる。   Fluorinated amorphous nanocarbon fiber can be used even in the form of powdered fiber, but it becomes easy to handle industrially in large quantities by fixing it on a carrier such as ceramics or metal, or by making it a granulated product, The manufacturing cost of a hydrogen storage device using this as a hydrogen storage material can be reduced.

まず始めにフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法および製造装置について説明する。
本発明は原料としてナノ炭素繊維、特に多層カーボンナノチューブを用い、これを反応炉に格納して活性化処理および非晶質化処理を順に施すことによってフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造するものである。原料であるナノ炭素繊維には、直径1〜1000nmで、直径と長さの比(一般にアスペクト比ともいう)が5以上のものを用いる。原料としてのナノ炭素繊維の製造方法に特に制限はなく、アーク放電法やＣＶＤ法、レーザアブレーション法など、任意の方法により製造されたナノ炭素繊維を用いることができる。またナノ炭素繊維の直径およびアスペクト比が上記範囲にあれば、基板上に固定された状態のナノ炭素繊維を原料とすることも可能である。 First, a manufacturing method and a manufacturing apparatus for a fluorinated amorphous nanocarbon fiber will be described.
The present invention uses nanocarbon fibers, particularly multi-walled carbon nanotubes, as raw materials, and stores them in a reaction furnace to produce fluorinated amorphous nanocarbon fibers by sequentially performing activation treatment and amorphization treatment. . As the raw material nanocarbon fiber, one having a diameter of 1 to 1000 nm and a diameter to length ratio (generally also referred to as an aspect ratio) of 5 or more is used. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the nano carbon fiber as a raw material, The nano carbon fiber manufactured by arbitrary methods, such as an arc discharge method, CVD method, a laser ablation method, can be used. If the diameter and aspect ratio of the nanocarbon fiber are in the above ranges, it is possible to use the nanocarbon fiber fixed on the substrate as a raw material.

本発明が提供する製造方法によれば、原料とするナノ炭素繊維に近い形態のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維が最終生成物として得られるので、製造したいフッ素化アモルファスナノ炭素繊維に近い形態の原料を用いるのがよい。最近では高純度で結晶性の揃った多層カーボンナノチューブを入手することが容易であり、これを原料として用いれば性状の揃ったフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造できるという利点がある。多層カーボンナノチューブは中空部分を有するものであっても良く、また中実で中空部分のないものであっても良い。中空部分を有するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造したい場合には、中空部分を有する多層カーボンナノチューブを原料として用いるべきである。多層カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの層数については特に制限はない。グラフェンシートの層数が多く直径の大きな多層カーボンナノチューブを原料として用いれば、直径の大きなフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することができる。   According to the production method provided by the present invention, since a fluorinated amorphous nanocarbon fiber having a form close to the nanocarbon fiber used as a raw material is obtained as a final product, a raw material having a form close to the fluorinated amorphous nanocarbon fiber to be produced is obtained. It is good to use. Recently, it is easy to obtain multi-walled carbon nanotubes with high purity and uniform crystallinity, and using this as a raw material has the advantage that fluorinated amorphous nanocarbon fibers with uniform properties can be produced. The multi-walled carbon nanotube may have a hollow part, or may be solid and without a hollow part. When it is desired to produce a fluorinated amorphous nanocarbon fiber having a hollow portion, a multi-walled carbon nanotube having a hollow portion should be used as a raw material. There is no restriction | limiting in particular about the number of layers of the graphene sheet which comprises a multi-walled carbon nanotube. If multi-walled carbon nanotubes having a large number of graphene sheets and a large diameter are used as raw materials, a fluorinated amorphous nanocarbon fiber having a large diameter can be produced.

本発明が提供するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法は、上記原料を反応炉に格納する格納工程と、活性化処理工程と、非晶質化処理工程とを含むものであって、現時点においてフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することのできる唯一の方法である。   The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber provided by the present invention includes a storing step of storing the raw material in a reaction furnace, an activation treatment step, and an amorphization treatment step. It is the only method that can produce fluorinated amorphous nanocarbon fibers.

活性化処理工程において使用する活性化処理装置は原料を酸化性ガス中で加熱することのできる反応炉を有するものであって、加熱温度およびガス圧力を本発明が提供する条件範囲に制御する手段を備えるものであれば良い。具体的には例えば図５に示す構造の装置を用いることができる。図５において、酸化性ガスはガス導入口６から反応炉１に導入され、ガス圧力を所定の範囲に保つため排気口７から適当な速度で排気される。反応炉１は酸化性ガスと反応し難い材質で構成されることが望ましい。支持台３上に載置された容器４中の原料５は、反応炉１を取り巻くヒータ２により所定温度に加熱される。ヒータ２は赤外線ランプや電熱線、炭化珪素発熱体など任意の発熱体により構成されうるが、原料５の温度を所定範囲に維持するための制御系を備えることが必要である。   The activation treatment apparatus used in the activation treatment step has a reaction furnace capable of heating a raw material in an oxidizing gas, and is a means for controlling the heating temperature and gas pressure within the condition range provided by the present invention. As long as it is provided. Specifically, for example, an apparatus having a structure shown in FIG. 5 can be used. In FIG. 5, the oxidizing gas is introduced into the reaction furnace 1 from the gas inlet 6 and is exhausted at an appropriate speed from the exhaust outlet 7 in order to keep the gas pressure within a predetermined range. The reaction furnace 1 is preferably made of a material that does not easily react with the oxidizing gas. The raw material 5 in the container 4 placed on the support 3 is heated to a predetermined temperature by the heater 2 surrounding the reaction furnace 1. The heater 2 can be composed of an arbitrary heating element such as an infrared lamp, a heating wire, or a silicon carbide heating element, but it is necessary to have a control system for maintaining the temperature of the raw material 5 in a predetermined range.

酸化性ガスとして活性酸素種を含むガスを用いる場合には、活性酸素種の発生源としてプラズマ発生装置を備えた活性化処理装置を用いることもできる。図８はこのようなプラズマ発生装置を備えた活性化処理装置の一例である。反応炉８には陽極１０と陰極９とが対向して配置され、両者の間にはプラズマ遮蔽板１１が設けられている。原料５は、陽極１０上に載置された容器４に入れられる。陽極１０はヒータ２０によって加熱され、間接的に容器４内の原料５も加熱される。陰極９にはブロッキングコンデンサ１３および高周波整合回路１４を介して高周波電源１５が接続される。反応炉８、陽極１０、プラズマ遮蔽板１１は接地電位であり、高周波回路とは絶縁碍子１２により絶縁されている。図８の装置では、酸化性ガスを導入しながら陽極１０と陰極９の間に高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、電離した酸化性ガスから生じる活性酸素種を利用することができる。   When a gas containing active oxygen species is used as the oxidizing gas, an activation processing apparatus including a plasma generator can be used as a generation source of active oxygen species. FIG. 8 shows an example of an activation processing apparatus provided with such a plasma generator. In the reaction furnace 8, an anode 10 and a cathode 9 are arranged to face each other, and a plasma shielding plate 11 is provided between them. The raw material 5 is put in a container 4 placed on the anode 10. The anode 10 is heated by the heater 20 and the raw material 5 in the container 4 is also indirectly heated. A high frequency power supply 15 is connected to the cathode 9 via a blocking capacitor 13 and a high frequency matching circuit 14. The reaction furnace 8, the anode 10, and the plasma shielding plate 11 are at ground potential, and are insulated from the high-frequency circuit by an insulator 12. In the apparatus of FIG. 8, plasma is generated by applying a high frequency voltage between the anode 10 and the cathode 9 while introducing the oxidizing gas, and the active oxygen species generated from the ionized oxidizing gas can be used.

これらの装置を使用する活性化処理工程において、活性化処理装置の反応炉に格納された原料は、1Pa〜100kPaの圧力範囲の酸化性ガス雰囲気下で、200℃〜450℃の間の温度に加熱され、活性化される。加熱温度が200℃より低い場合には活性化効果が得られず、また450℃を超える場合には非晶質化処理工程を経た最終生成物が黒鉛質の球状粒子となってしまい、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することができない。フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造するのに適した加熱時間は、原料の性状および酸化性ガスの種類によって異なるが、概ね0.1〜10時間が適当である。プラズマを併用する場合には、酸化性ガス供給中の適当な時点でプラズマを発生させることにより、効率的に活性化を行うことができる。   In the activation treatment process using these devices, the raw material stored in the reactor of the activation treatment device is brought to a temperature between 200 ° C. and 450 ° C. in an oxidizing gas atmosphere in a pressure range of 1 Pa to 100 kPa. Heated and activated. If the heating temperature is lower than 200 ° C, the activation effect cannot be obtained. If the heating temperature exceeds 450 ° C, the final product after the amorphization treatment process becomes graphite spherical particles, and fluorination occurs. Amorphous nanocarbon fibers cannot be produced. The heating time suitable for producing the fluorinated amorphous nanocarbon fiber varies depending on the properties of the raw material and the type of the oxidizing gas, but is generally 0.1 to 10 hours. When plasma is used in combination, it can be activated efficiently by generating plasma at an appropriate time during the supply of the oxidizing gas.

活性化処理工程を経た原料は、続いて非晶質化処理工程に送られる。非晶質化処理工程では活性化処理工程で活性化された原料をフッ素含有ガスと反応させ、原料を非晶質化すると共に一部をフッ素化する。   The raw material that has undergone the activation process is then sent to the amorphization process. In the amorphization process, the raw material activated in the activation process is reacted with a fluorine-containing gas to make the raw material amorphous and partially fluorinated.

非晶質化処理工程で使用する非晶質化装置は、原料をフッ素含有ガス中で加熱することのできる反応炉を有するものであって、加熱温度およびガス圧力を本発明が提供する条件範囲に制御する手段を備えるものであれば良い。具体的には図５または図８に例示した活性化装置と同一の構成を有する装置を用いることができる。ただし非晶質化装置として用いる場合、フッ素含有ガスの接触する部材は、フッ素に対して耐性を有する材料、例えばニッケルやアルミニウム、あるいはこれらの合金で構成されることが望ましい。構成部材の材質面での問題がない限り、活性化処理工程と非晶質化処理工程とで同一の処理装置を使用することも可能である。その場合には活性化処理工程終了後に一旦反応炉内を不活性ガスで置換してから非晶質化処理工程を開始することが望ましい。   The amorphizing apparatus used in the amorphizing treatment step has a reaction furnace capable of heating a raw material in a fluorine-containing gas, and the heating temperature and the gas pressure are within the condition range provided by the present invention. Any device may be used as long as it has a means for controlling. Specifically, a device having the same configuration as the activation device illustrated in FIG. 5 or FIG. 8 can be used. However, when used as an amorphizing device, the member in contact with the fluorine-containing gas is preferably composed of a material resistant to fluorine, such as nickel, aluminum, or an alloy thereof. As long as there is no problem in terms of the material of the constituent members, it is possible to use the same processing apparatus for the activation process and the amorphization process. In that case, it is desirable that the inside of the reaction furnace is once replaced with an inert gas after completion of the activation treatment step and then the amorphization treatment step is started.

非晶質化処理工程では、活性化処理工程を経た原料を上記の非晶質化装置の反応炉に格納し、圧力0.1Pa〜100kPaのフッ素含有ガス雰囲気下で、100〜500℃の温度範囲に加熱する。フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造するのに適した加熱時間は、原料の性状およびフッ素含有ガスの種類によって異なるが、概ね0.1〜10時間が適当である。プラズマを併用する場合には、フッ素含有ガス供給中の適当な時点でプラズマを発生させることにより、効率的に非晶質化を行うことができる。   In the amorphization treatment step, the raw material that has undergone the activation treatment step is stored in the reactor of the above-described amorphization device, and a temperature range of 100 to 500 ° C. in a fluorine-containing gas atmosphere at a pressure of 0.1 Pa to 100 kPa. Heat to. The heating time suitable for producing the fluorinated amorphous nanocarbon fiber varies depending on the properties of the raw material and the type of the fluorine-containing gas, but is generally 0.1 to 10 hours. When plasma is used in combination, it can be efficiently converted to amorphous by generating plasma at an appropriate time during the supply of the fluorine-containing gas.

以上の工程により製造されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、絡み合った繊維状ナノ炭素の集合体からなり、肉眼的には粉末状を呈するものである。これを水素吸蔵材料として容器に充填すれば燃料電池用水素貯蔵装置として利用することができるが、粉末状の水素吸蔵材料は飛散しやすく、また見かけの密度が低いため大量に取り扱う場合に体積が巨大になってしまう等の問題を生じる。そこでフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を担体上に固定するか、または造粒することによってこれらの問題を解決する。   The fluorinated amorphous nanocarbon fiber produced by the above process is composed of an aggregate of intertwined fibrous nanocarbons and is visually powdery. If this container is filled with hydrogen as a hydrogen storage material, it can be used as a hydrogen storage device for fuel cells, but the powdered hydrogen storage material tends to scatter and the apparent density is low, so the volume is large when handling large quantities. It causes problems such as becoming huge. Therefore, these problems are solved by fixing or granulating the fluorinated amorphous nanocarbon fiber on a carrier.

フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を固定する担体としては、セラミックス材料、金属材料、炭素材料など既知の材料からなる、板状やハニカム状に成形された構造体を用いればよい。水素吸蔵速度の観点からは、ガスの流通性に優れたハニカム状等の多孔質形態を有する担体を用いることが望ましい。また、予め担体上に固定された状態の多層カーボンナノチューブを原料として用い、本発明が提供するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法により非晶質化すれば、担体上に固定されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することも可能である。   As a carrier for fixing the fluorinated amorphous nanocarbon fiber, a structure formed of a known material such as a ceramic material, a metal material, or a carbon material and formed into a plate shape or a honeycomb shape may be used. From the viewpoint of the hydrogen occlusion speed, it is desirable to use a carrier having a porous form such as a honeycomb having excellent gas circulation. Moreover, if the multi-walled carbon nanotubes fixed in advance on the support are used as raw materials and are made amorphous by the method for producing fluorinated amorphous nanocarbon fibers provided by the present invention, the fluorinated amorphous fixed on the support It is also possible to produce nanocarbon fibers.

図１２は担体上に固定したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を充填してなる水素貯蔵装置の例である。フッ素化アモルファスナノ炭素繊維４１は、担体４２に設けられたハニカム状の空孔内に固定されており、担体４２は容器４３内に収められる。容器４３には水素の充填ポート４４および放出ポート４５が設けられ、必要な圧力制御装置等の補機を介して外部機器に接続される。外部機器の構成によっては充填ポートおよび放出ポートは一つのポートで共用させることも可能である。外部機器は水素充填時においては水素充填装置、水素放出時においては燃料電池セル等の水素消費装置である。水素貯蔵装置に水素を充填する際は充填ポート４４から加圧された水素を注入すればよく、注入圧において吸着平衡となるまで水素が吸蔵される。水素貯蔵装置から水素を外部に供給する際は、下流側の圧力を適当に下げればよく、場合によっては水素吸蔵材料を緩やかに加熱しても良い。   FIG. 12 shows an example of a hydrogen storage device filled with fluorinated amorphous nanocarbon fibers fixed on a carrier. The fluorinated amorphous nanocarbon fiber 41 is fixed in a honeycomb-like hole provided in the carrier 42, and the carrier 42 is stored in a container 43. The container 43 is provided with a hydrogen filling port 44 and a discharge port 45, and is connected to an external device through an auxiliary machine such as a necessary pressure control device. Depending on the configuration of the external device, the filling port and the discharging port can be shared by one port. The external device is a hydrogen filling device at the time of hydrogen filling, and a hydrogen consuming device such as a fuel cell at the time of hydrogen release. When filling the hydrogen storage device with hydrogen, pressurized hydrogen may be injected from the filling port 44, and the hydrogen is occluded until the adsorption equilibrium is reached at the injection pressure. When supplying hydrogen from the hydrogen storage device to the outside, the pressure on the downstream side may be appropriately reduced, and the hydrogen storage material may be gradually heated in some cases.

フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を造粒物とする方法には特段の制限は無く、任意の方法を用いることができる。ポリマー等のマトリックスと混合し複合材として造粒する場合には、造粒物中で水素吸蔵作用を発揮するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維に十分水素が拡散するように、マトリックス分率をできるだけ下げ、気孔率の高い形態とすることが望ましい。   There is no particular limitation on the method of using the fluorinated amorphous nanocarbon fiber as a granulated product, and any method can be used. When mixing with a matrix such as a polymer and granulating it as a composite material, the matrix fraction is lowered as much as possible so that hydrogen is sufficiently diffused into the fluorinated amorphous nanocarbon fiber that exerts a hydrogen storage effect in the granulated product. It is desirable to have a form with a high porosity.

図１３は造粒したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を充填してなる水素貯蔵装置の例である。取り扱いに適した大きさの粒状に造粒されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の造粒物４６は、容器４３に充填され、水素貯蔵装置を構成する。容器には水素の充填および放出のためのポートが設けられるが、図１３の例では両者を兼用する一つの共用ポート４７が設けられている。   FIG. 13 shows an example of a hydrogen storage device filled with granulated fluorinated amorphous nanocarbon fibers. A granulated product 46 of fluorinated amorphous nanocarbon fibers granulated into particles having a size suitable for handling is filled in a container 43 to constitute a hydrogen storage device. The container is provided with a port for filling and releasing hydrogen, but in the example of FIG. 13, one common port 47 is provided for both.

図１９は、本発明に係る水素貯蔵装置を水素源として備えた燃料電池システムの一例である。フッ素化アモルファスナノ炭素繊維５１を充填した水素貯蔵装置５２から供給される水素ガスは、調整器５３で圧力・流量・温度等が調整され、燃料電池セル５４の燃料極５５に導かれる。一方、空気極５６には空気供給装置５７により空気が供給される。燃料電池セル５４から取り出された直流電流はインバータ５８で所定の周波数・電圧の交流電流に変換され、負荷に供給される。   FIG. 19 is an example of a fuel cell system including the hydrogen storage device according to the present invention as a hydrogen source. The hydrogen gas supplied from the hydrogen storage device 52 filled with the fluorinated amorphous nanocarbon fiber 51 is adjusted in pressure, flow rate, temperature, etc. by the regulator 53 and guided to the fuel electrode 55 of the fuel cell 54. On the other hand, air is supplied to the air electrode 56 by an air supply device 57. The direct current taken out from the fuel cell 54 is converted into an alternating current having a predetermined frequency and voltage by an inverter 58 and supplied to a load.

次に、実施例により実際の製造工程を示しながら、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維およびその製造方法について説明する。   Next, the fluorinated amorphous nanocarbon fiber and the production method thereof will be described while showing actual production steps by examples.

実施例１で用いた原料は市販の多層カーボンナノチューブ（SES Research社製 900-1201）である。これはアーク放電法により製造されたもので、熱分解炭素層は伴わず、遷移金属微粒子も含有しないが、多層カーボンナノチューブ以外の不純物として直径10nm〜300nmの球形黒鉛粒子と、大きさ100nm〜10μmの不定形非晶質炭素とが混在するものである。これらの不純物の存在は本発明の実施にあたって不具合を生じるものではないため、本実施例では特に追加の精製を行わず、購入したままの状態で原料として使用した。   The raw material used in Example 1 is a commercially available multi-walled carbon nanotube (900-1201 manufactured by SES Research). This is produced by the arc discharge method, does not involve a pyrolytic carbon layer, and does not contain transition metal fine particles, but as an impurity other than multi-walled carbon nanotubes, spherical graphite particles having a diameter of 10 nm to 300 nm, and a size of 100 nm to 10 μm Of amorphous amorphous carbon. Since the presence of these impurities does not cause a problem in the practice of the present invention, in this example, no additional purification was performed, and the product was used as a raw material as purchased.

図４に原料として用いた多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像および電子線回折（ＥＤ）パターンを示す。ＥＤパターンはＴＥＭ像中で四角く囲った部分のＦＦＴ（高速フーリエ変換）解析により求めたものである。   FIG. 4 shows a transmission electron microscope (TEM) image and electron diffraction (ED) pattern of the multi-walled carbon nanotube used as a raw material. The ED pattern is obtained by FFT (Fast Fourier Transform) analysis of a portion surrounded by a square in the TEM image.

図４のＴＥＭ像では、複数のチューブが同軸に重なった入れ子構造になっており、実質部分２６に囲まれる形で、中心軸に沿って中空部分２５が存在することが確認できる。チューブ端部はドーム状の構造となって中空部分２５をふさいでいる。これらは一般的な多層カーボンナノチューブの特徴である。実質部分２６のＥＤパターンには明確な回折スポットが認められる。回折スポットの出現方向がＴＥＭ像で観察される格子縞の法線方向と一致していること、回折スポットから計算される格子面間隔が黒鉛（graphite）の基底面(002)の面間隔に一致していることから判断して、格子縞は黒鉛の基底面の積み重ねであると結論付けられる。すなわち原料として使用した多層カーボンナノチューブは明らかに結晶質である。   In the TEM image of FIG. 4, it is confirmed that the hollow portion 25 exists along the central axis in a form surrounded by the substantial portion 26 in a nested structure in which a plurality of tubes are coaxially overlapped. The tube end portion has a dome-like structure and blocks the hollow portion 25. These are characteristics of general multi-walled carbon nanotubes. A clear diffraction spot is observed in the ED pattern of the substantial portion 26. The appearance direction of the diffraction spot coincides with the normal direction of the lattice fringe observed in the TEM image, and the lattice spacing calculated from the diffraction spot coincides with the spacing of the basal plane (002) of graphite. Judging from the above, it can be concluded that the checkered pattern is a stack of basal planes of graphite. That is, the multi-walled carbon nanotube used as a raw material is clearly crystalline.

図２０は原料として用いた多層カーボンナノチューブのＸＰＳ分析で得られたフッ素１ｓ電子スペクトルである。図２０ではフッ素に起因するピークは全く認められず、原料にはフッ素が含まれていないことを示す。ＸＰＳ分析における各元素のピーク面積から算出された、原料として用いた多層カーボンナノチューブの構成元素比は、炭素98.0原子%、フッ素0.0原子%、酸素2.0原子%であった。   FIG. 20 is a fluorine 1s electron spectrum obtained by XPS analysis of the multi-walled carbon nanotube used as a raw material. In FIG. 20, no peak attributed to fluorine is observed, indicating that the raw material does not contain fluorine. The constituent element ratio of the multi-walled carbon nanotube used as a raw material calculated from the peak area of each element in the XPS analysis was 98.0 atomic% carbon, 0.0 atomic% fluorine, and 2.0 atomic% oxygen.

図５は活性化処理工程で用いた活性化処理装置の概略図である。活性化処理装置は石英ガラス製反応炉１、反応炉を取り巻く赤外線ランプヒータ２、反応炉１の内部に配置された石英ガラス製支持台３、支持台３上に載置された皿状またはボート状のステンレス鋼製容器４からなり、原料５は容器４に入れられる。   FIG. 5 is a schematic diagram of the activation processing apparatus used in the activation processing step. The activation treatment apparatus includes a quartz glass reaction furnace 1, an infrared lamp heater 2 surrounding the reaction furnace, a quartz glass support 3 disposed inside the reaction furnace 1, and a dish or boat placed on the support 3. The raw material 5 is put in the container 4.

次に活性化処理工程の手順を説明する。原料である多層カーボンナノチューブを容器４に入れ、支持台３上に設置した後、反応炉１内を10-1Pa以下に真空排気した。次にガス導入口６から酸素ガス(O2)を100sccmの流量で導入し、排気口７から排気しながら反応炉１内の圧力を100Paに調節した。圧力が100Paで安定した後、図６に示す温度プロファイルに従って400℃まで加熱し、400℃で2時間保持した後、室温まで冷却した。この間、酸素ガス流量100sccmで圧力が100Paを維持するよう排気量を調整した。 Next, the procedure of the activation process will be described. The multi-walled carbon nanotube as a raw material was placed in a container 4 and placed on a support 3, and then the reaction furnace 1 was evacuated to 10 −1 Pa or less. Next, oxygen gas (O 2 ) was introduced from the gas inlet 6 at a flow rate of 100 sccm, and the pressure in the reactor 1 was adjusted to 100 Pa while exhausting from the exhaust port 7. After the pressure was stabilized at 100 Pa, it was heated to 400 ° C. according to the temperature profile shown in FIG. 6, held at 400 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature. During this time, the displacement was adjusted so that the pressure was maintained at 100 Pa at an oxygen gas flow rate of 100 sccm.

図７は活性化処理工程終了後の原料のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。活性化処理によって形態的な変化は認められず、ＥＤパターン上で明確なスポットが観察されることから、活性化処理後の原料は依然結晶質を保っていることが明らかである。   FIG. 7 shows a TEM image and an ED pattern of the raw material after the activation treatment process. The morphological change is not recognized by the activation treatment, and a clear spot is observed on the ED pattern, so that it is clear that the raw material after the activation treatment is still crystalline.

図８は本実施例で用いた非晶質化処理装置の概略図である。反応炉８内にニッケル製陽極１０とニッケル製陰極９とが対向して配置され、両者の間にはニッケル製のプラズマ遮蔽板１１が設けられている。活性化処理を経た原料５は、陽極１０上に載置されたアルミニウム製の容器４に入れられる。陽極１０はヒータ２０によって加熱され、間接的に容器４内の原料５も加熱される。陰極９にはブロッキングコンデンサ１３および高周波整合回路１４を介して高周波電源１５が接続される。高周波電源１５の発振周波数は13.56MHzである。反応炉８、陽極１０、プラズマ遮蔽板１１は接地電位であり、高周波回路とは絶縁碍子１２により絶縁されている。   FIG. 8 is a schematic view of the amorphization processing apparatus used in this example. A nickel anode 10 and a nickel cathode 9 are disposed in the reaction furnace 8 so as to face each other, and a nickel plasma shielding plate 11 is provided therebetween. The raw material 5 that has undergone the activation treatment is placed in an aluminum container 4 placed on the anode 10. The anode 10 is heated by the heater 20 and the raw material 5 in the container 4 is also indirectly heated. A high frequency power supply 15 is connected to the cathode 9 via a blocking capacitor 13 and a high frequency matching circuit 14. The oscillation frequency of the high frequency power supply 15 is 13.56 MHz. The reaction furnace 8, the anode 10, and the plasma shielding plate 11 are at ground potential, and are insulated from the high-frequency circuit by an insulator 12.

以下、非晶質化処理の手順を説明する。活性化処理を経た原料５を容器４に入れた後、反応炉８内を排気口１８から真空排気した。反応炉８内の真空度が10-5Paに達したら、ガス導入口１７から六フッ化硫黄(SF6)ガスを流量60sccmで導入し、排気速度を調整して反応炉８内の圧力を10Paに維持した。次に高周波電源１５から100Wの高周波電力を陰極９に供給し、反応炉８内にプラズマを発生させた。硫黄−フッ素化合物である六フッ化硫黄ガスはプラズマ中で解離し、フッ素ラジカル(F*)およびフッ素イオン(F-)を生成する。プラズマ発生と同時にヒータ２０に通電し、原料５を図９に示す温度プロファイルに従って300℃まで加熱し、2時間保持してから室温まで冷却した。加熱開始から5時間の間、ガス流量、圧力、高周波電力を一定に保ってプラズマを維持し、5時間経過時点で高周波電力の供給を止めプラズマを停止した。プラズマ停止後は六フッ化硫黄ガスの導入を止め、反応炉内８内を10-5Pa以下の真空に保持しながら冷却を行った。 Hereinafter, the procedure of the amorphization process will be described. After putting the raw material 5 that had undergone the activation treatment into the container 4, the inside of the reaction furnace 8 was evacuated from the exhaust port 18. When the degree of vacuum in the reaction furnace 8 reaches 10 −5 Pa, sulfur hexafluoride (SF 6 ) gas is introduced from the gas introduction port 17 at a flow rate of 60 sccm, and the exhaust speed is adjusted to adjust the pressure in the reaction furnace 8. Maintained at 10 Pa. Next, 100 W of high frequency power was supplied from the high frequency power supply 15 to the cathode 9 to generate plasma in the reaction furnace 8. Sulfur hexafluoride gas, which is a sulfur-fluorine compound, dissociates in the plasma and generates fluorine radicals (F * ) and fluorine ions (F − ). Simultaneously with the generation of plasma, the heater 20 was energized, and the raw material 5 was heated to 300 ° C. according to the temperature profile shown in FIG. 9, held for 2 hours, and then cooled to room temperature. During the 5 hours after the start of heating, the plasma was maintained by keeping the gas flow rate, pressure, and high-frequency power constant, and the supply of high-frequency power was stopped and plasma was stopped when 5 hours had elapsed. After the plasma was stopped, the introduction of sulfur hexafluoride gas was stopped, and cooling was performed while the inside of the reactor 8 was kept at a vacuum of 10 −5 Pa or less.

図１、図２および図３は、非晶質化処理後の被処理物、すなわち容器４の内容物から任意に選択した３点のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。いずれのＴＥＭ像も実質部分３１と、その内部の中空部分３２とからなることがわかる。実質部分３１には格子縞が認められず、一様に無秩序であることがわかる。また実質部分３１のＥＤパターンには回折スポットや回折リングが全く現れておらず完全なハローパターンになっているので、これらは非晶質構造であると結論付けられる。すなわち原料の多層カーボンナノチューブが、活性化処理と非晶質化処理の双方を経ることによって非晶質化したのである。   1, 2 and 3 are three-point TEM images and ED patterns arbitrarily selected from the object to be processed after the amorphization process, that is, the contents of the container 4. It can be seen that any TEM image is composed of a substantial portion 31 and a hollow portion 32 therein. It can be seen that no lattice fringes are observed in the substantial portion 31 and the portions are uniformly disordered. Moreover, since the diffraction spot and the diffraction ring do not appear at all in the ED pattern of the substantial part 31 and are a complete halo pattern, it can be concluded that these are amorphous structures. That is, the raw multi-walled carbon nanotubes were made amorphous by going through both the activation treatment and the amorphization treatment.

次に、本実施例で得られたアモルファスナノ炭素繊維の組成を調べるため、ＸＰＳ分析を行った。
図１０はＸＰＳ分析で得られた、本実施例で製造したアモルファスナノ炭素繊維のフッ素１ｓ電子スペクトルである。図１０のスペクトルにはC-F結合の束縛エネルギーに相当する687.3eVに明らかなピーク(A)が認められることから、得られたアモルファスナノ炭素繊維はフッ素を含有し、かつ全てのフッ素がC-F結合により炭素と化学結合している、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維であることが確認された。 Next, XPS analysis was performed to examine the composition of the amorphous nanocarbon fiber obtained in this example.
FIG. 10 is a fluorine 1s electron spectrum of the amorphous nanocarbon fiber produced in this example, obtained by XPS analysis. In the spectrum of FIG. 10, a clear peak (A) is observed at 687.3 eV corresponding to the binding energy of the CF bond. Thus, the obtained amorphous nanocarbon fiber contains fluorine, and all the fluorine is due to the CF bond. It was confirmed to be a fluorinated amorphous nanocarbon fiber that is chemically bonded to carbon.

図１１はＸＰＳ分析で得られた炭素１ｓ電子スペクトルである。図１１のスペクトルには、ｓｐ2ネットワークを構成した炭素の束縛エネルギーに相当する284.2eVのピーク(B)と、C-F結合の束縛エネルギーに相当する288.6eVのピーク(C)とが認められる。したがって本実施例により製造されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、ｓｐ2ネットワークからなる非晶質炭素で構成され、炭素原子の一部がフッ素と化学結合しているものである。なお291eV付近の幅広なピーク(D)はπ−π*遷移に起因するサテライトピークである。 FIG. 11 is a carbon 1s electron spectrum obtained by XPS analysis. In the spectrum of FIG. 11, a peak (B) of 284.2 eV corresponding to the binding energy of carbon constituting the sp 2 network and a peak (C) of 288.6 eV corresponding to the binding energy of CF bond are recognized. Therefore, the fluorinated amorphous nanocarbon fiber produced by this example is composed of amorphous carbon composed of sp 2 network, and a part of carbon atoms are chemically bonded to fluorine. The wide peak (D) near 291 eV is a satellite peak due to the π-π * transition.

ＸＰＳ分析における各元素のピーク面積から算出された、本実施例で製造したアモルファスナノ炭素繊維の構成元素比は、炭素89.5原子%、フッ素9.3原子%、酸素1.2原子%であった。   The constituent element ratio of the amorphous nanocarbon fiber produced in this example, calculated from the peak area of each element in the XPS analysis, was 89.5 atomic% carbon, 9.3 atomic% fluorine, and 1.2 atomic% oxygen.

次に、本実施例によるフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率を、ＴＥＭ観察により評価した。評価方法は次のとおりである。
（手順１）１万５千倍で撮影したＴＥＭ写真上において、生成物を繊維状成分と球形粒子成分の２種に分類し、その面積比から繊維状成分の割合を算出する。つまり、
繊維状成分の割合＝繊維状成分の面積÷（繊維状成分の面積＋球形粒子成分の面積）
となる。
（手順２）次に４０万倍で繊維状成分を観察する。任意に２０本の繊維を抽出し、結晶質か非晶質かを判定する。格子縞が観察されず、かつ電子線回折で回折スポットが認められない繊維を非晶質とし、繊維状成分中の非晶質繊維の割合を算出する。つまり、
非晶質繊維の割合＝非晶質繊維の本数÷２０
となる。
（手順３）収率を以下の式により算出する。 Next, the yield of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to this example was evaluated by TEM observation. The evaluation method is as follows.
(Procedure 1) On a TEM photograph taken at 15,000 times, the product is classified into two types, a fibrous component and a spherical particle component, and the ratio of the fibrous component is calculated from the area ratio. That means
Ratio of fibrous component = area of fibrous component ÷ (area of fibrous component + area of spherical particle component)
It becomes.
(Procedure 2) Next, the fibrous component is observed at a magnification of 400,000 times. Optionally, 20 fibers are extracted to determine whether they are crystalline or amorphous. A fiber in which no lattice fringes are observed and a diffraction spot is not recognized by electron diffraction is regarded as amorphous, and the ratio of the amorphous fiber in the fibrous component is calculated. That means
Ratio of amorphous fibers = number of amorphous fibers ÷ 20
It becomes.
(Procedure 3) The yield is calculated by the following formula.

フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率＝繊維状成分の割合×非晶質繊維の割合× １００（％）
（手順４）他の成分の構成比は同様に次式により求められる。 Yield of fluorinated amorphous nanocarbon fiber = fibrous component ratio × amorphous fiber ratio × 100 (%)
(Procedure 4) The composition ratios of the other components are similarly obtained from the following equation.

結晶質の繊維状成分＝繊維状成分の割合×（１―非晶質繊維の割合）×１００（％）
球形粒子成分＝（１−繊維状成分の割合）×１００（％）
本実施例における収率を上記手順で求めたところ、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率は90%で、本発明が提供する製造方法によってフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を極めて高い収率で製造できることが実証された。なお残部10%は原料中に不純物として含まれていた黒鉛質の球形粒子成分であった。 Crystalline fibrous component = ratio of fibrous component × (1−ratio of amorphous fiber) × 100 (%)
Spherical particle component = (1−ratio of fibrous component) × 100 (%)
When the yield in this example was determined by the above procedure, the yield of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber was 90%, and the fluorinated amorphous nanocarbon fiber could be produced with a very high yield by the production method provided by the present invention. Has been demonstrated. The remaining 10% was a graphite spherical particle component contained as an impurity in the raw material.

本実施例により製造したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は、全体が非晶質でかつ炭素に化学結合したフッ素を含有するため、極めて優れた水素吸蔵能を持つものと期待される。   The fluorinated amorphous nanocarbon fiber produced in this example is expected to have extremely excellent hydrogen storage capacity because it is entirely amorphous and contains fluorine chemically bonded to carbon.

実施例２では実施例１と同一の原料を用い、実施例１と同一の活性化処理装置および処理条件で活性化処理を行った。続いて実施例１と同一の非晶質化処理装置により非晶質化処理を行ったが、実施例１では300℃であった最高温度を、本実施例では150℃とした。図１４に本実施例の非晶質化処理工程における温度プロファイルを示す。その他の処理条件は実施例１と全く同一である。   In Example 2, the same raw material as in Example 1 was used, and the activation process was performed with the same activation processing apparatus and process conditions as in Example 1. Subsequently, an amorphization process was performed using the same amorphization process apparatus as in Example 1. The maximum temperature, which was 300 ° C. in Example 1, was set to 150 ° C. in this example. FIG. 14 shows a temperature profile in the amorphization process of this example. Other processing conditions are exactly the same as in the first embodiment.

本実施例のおける非晶質化処理後の被処理物についてＴＥＭ観察およびＸＰＳ分析を行ったところ、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の生成が確認された。しかしながら収率は70%と低く、未反応の原料と思われる結晶質の繊維状成分が20%存在した。これは非晶質化処理温度を150℃に下げたことによる処理効率の低下を表すものと考えられる。なお球形粒子成分の割合は実施例１と同様に10%であり、原料中の不純物が残存しているものと思われる。   When the TEM observation and XPS analysis were performed about the to-be-processed object in this Example after the amorphization process, the production | generation of the fluorinated amorphous nano carbon fiber was confirmed. However, the yield was as low as 70%, and there was 20% of a crystalline fibrous component considered to be an unreacted raw material. This is considered to represent a decrease in processing efficiency due to the amorphization temperature being lowered to 150 ° C. The ratio of the spherical particle component is 10% as in Example 1, and it is considered that impurities in the raw material remain.

比較例１Comparative Example 1

比較例１では、実施例と同一の多層カーボンナノチューブを原料とし、活性化処理を行わず非晶質化処理のみを行った。非晶質化処理工程の処理装置および処理条件は実施例１と同一である。   In Comparative Example 1, the same multi-walled carbon nanotubes as in the example were used as raw materials, and only the amorphization process was performed without performing the activation process. The processing apparatus and processing conditions of the amorphization processing step are the same as those in the first embodiment.

図１５は非晶質化処理のみを行った後の被処理物のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。図１５のＴＥＭ像では格子縞がはっきり確認でき、またＥＤパターンには黒鉛構造の基底面に起因する回折スポットが明確に現れていることから、原料の多層カーボンナノチューブが非晶質化せず、そのままの構造を保っていることがわかる。活性化処理を経ずに非晶質化処理のみを行った本比較例の工程では、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造することはできないのである。活性化処理工程を省略した場合には、原料表面の炭素原子が水素等と結合した安定な状態で非晶質化処理工程に投入されるため、フッ素含有ガスとの反応性が低く、非晶質化が進行しないものと解釈することができる。したがって本発明に係るフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を製造するためには、活性化処理および非晶質化処理の双方の工程が必要となるのである。   FIG. 15 shows a TEM image and an ED pattern of an object to be processed after performing only the amorphization process. In the TEM image of FIG. 15, lattice fringes can be clearly confirmed, and the diffraction spots caused by the basal plane of the graphite structure clearly appear in the ED pattern. It can be seen that this structure is maintained. In the process of this comparative example in which only the amorphization process is performed without the activation process, a fluorinated amorphous nanocarbon fiber cannot be produced. When the activation treatment step is omitted, the carbon atom on the raw material surface is put into the amorphization treatment step in a stable state in which hydrogen atoms are bonded to hydrogen, etc., so that the reactivity with the fluorine-containing gas is low and amorphous. It can be interpreted that qualification does not progress. Therefore, in order to produce the fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to the present invention, both the activation process and the amorphization process are required.

なお、実施例と同様に収率を評価すると、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率はほぼ0%、結晶質の繊維状成分すなわち原料の多層カーボンナノチューブが90%、原料中の不純物である球状粒子成分が10%である。   When the yield was evaluated in the same manner as in the examples, the yield of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber was almost 0%, the crystalline fibrous component, that is, the multi-walled carbon nanotube of the raw material was 90%, and the spherical impurities that are impurities in the raw material The particle component is 10%.

比較例２Comparative Example 2

比較例２は、活性化処理および非晶質化処理の双方を行うが、実施例とは活性化処理工程の処理条件が異なるものである。
比較例２で使用した原料は実施例および比較例１と同一の多層カーボンナノチューブである。本比較例の活性化処理は実施例と同一の活性化処理装置を用いたが、実施例における最高温度が400℃であったのに対し、本比較例の最高温度は500℃に設定した。図１６は本比較例の活性化処理工程における温度プロファイルである。 Comparative Example 2 performs both the activation process and the amorphization process, but the process conditions of the activation process are different from those of the example.
The raw material used in Comparative Example 2 is the same multi-walled carbon nanotube as in Example and Comparative Example 1. The activation treatment of this comparative example used the same activation treatment apparatus as the example, but the maximum temperature in the example was 400 ° C., whereas the maximum temperature in this comparative example was set to 500 ° C. FIG. 16 is a temperature profile in the activation process of this comparative example.

図１７は比較例２における活性化処理後の被処理物のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。活性化処理工程によって形態的な変化は認められず、またＥＤパターン上で明確なスポットが観察されることから、活性化処理工程後の多層カーボンナノチューブは依然結晶質を保っていることが明白である。   FIG. 17 shows a TEM image and an ED pattern of the workpiece after the activation process in Comparative Example 2. No morphological changes were observed by the activation process, and clear spots were observed on the ED pattern, so it was clear that the multi-walled carbon nanotubes after the activation process remained crystalline. is there.

次に、上記活性化処理工程を経た被処理物に対し、実施例１と同一の処理装置および処理条件による非晶質化処理を行った。非晶質化処理の最高温度は実施例１と同じ300℃である。   Next, the material subjected to the activation process was subjected to an amorphization process using the same processing apparatus and processing conditions as in Example 1. The maximum temperature for the amorphization treatment is 300 ° C., which is the same as in Example 1.

非晶質化処理後の被処理物について収率を評価すると、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率は5%、結晶質の繊維状成分が10%、球状粒子成分が85%であった。結晶質の繊維状成分すなわち原料である多層カーボンナノチューブがほとんど残存していないこと、また球状粒子成分の構成比が極めて高いことから、本比較例の処理条件ではフッ素化アモルファスナノ炭素繊維は生成せず、代わりに球状粒子成分が生成したものと考えられる。   When the yield of the article to be treated after the amorphization treatment was evaluated, the yield of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber was 5%, the crystalline fibrous component was 10%, and the spherical particle component was 85%. Because the crystalline fibrous component, that is, the multi-walled carbon nanotube as a raw material hardly remains, and the composition ratio of the spherical particle component is extremely high, the fluorinated amorphous nanocarbon fiber cannot be formed under the processing conditions of this comparative example. Instead, it is considered that spherical particle components were generated instead.

図１８は球状粒子成分のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。いずれの球形粒子にも格子縞が認められ、かつＥＤパターンに黒鉛の基底面に起因する回折スポットが現れることから、球形粒子は結晶質のナノ炭素粒子であることがわかる。   FIG. 18 shows a TEM image and an ED pattern of spherical particle components. Lattice fringes are observed in any spherical particle, and a diffraction spot due to the basal plane of graphite appears in the ED pattern, which indicates that the spherical particle is a crystalline nanocarbon particle.

また、ＸＰＳ分析における各元素のピーク面積から算出された比較例２の球形粒子の構成元素比は、炭素87.9原子%、フッ素11.0原子%、酸素1.1原子%であった。   The constituent element ratio of the spherical particles of Comparative Example 2 calculated from the peak area of each element in the XPS analysis was 87.9 atomic% carbon, 11.0 atomic% fluorine, and 1.1 atomic% oxygen.

比較例３Comparative Example 3

比較例３では各実施例および比較例と同一の原料および処理装置を用い、活性化処理を図１６の温度プロファイルで、また非晶質化処理を図１４の温度プロファイルで行った。すなわち活性化処理の最高温度は500℃、非晶質化処理の最高温度は150℃である。その他の処理条件は各実施例および比較例と同一とした。   In Comparative Example 3, the same raw materials and processing apparatus as those in Examples and Comparative Examples were used, the activation process was performed with the temperature profile of FIG. 16, and the amorphization process was performed with the temperature profile of FIG. That is, the maximum temperature for the activation treatment is 500 ° C., and the maximum temperature for the amorphization treatment is 150 ° C. Other processing conditions were the same as those of the examples and comparative examples.

本比較例による非晶質化処理後の被処理物について収率を評価すると、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率は10%、結晶質の繊維状成分は50%、球状粒子成分が40%であった。したがって本比較例の処理条件では原料の反応率が低く、また生成物も球状粒子成分が主であって、フッ素化アモルファスナノ炭素繊維の収率は極めて低いことがわかる。   When the yield of the processed material after the amorphization treatment according to this comparative example is evaluated, the yield of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber is 10%, the crystalline fibrous component is 50%, and the spherical particle component is 40%. Met. Therefore, it can be seen that under the processing conditions of this comparative example, the reaction rate of the raw material is low, the product is mainly composed of spherical particle components, and the yield of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber is extremely low.

以上の各実施例および比較例における収率を表１にまとめて示す。   The yields in the above Examples and Comparative Examples are summarized in Table 1.

実施例１で製造されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。2 is a TEM image and an ED pattern of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber produced in Example 1. FIG. 実施例１で製造されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。2 is a TEM image and an ED pattern of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber produced in Example 1. FIG. 実施例１で製造されたフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。2 is a TEM image and an ED pattern of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber produced in Example 1. FIG. 実施例１で使用した原料のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。2 is a TEM image and an ED pattern of a raw material used in Example 1. 実施例１で使用した活性化処理装置を示す概略図である。1 is a schematic diagram showing an activation processing apparatus used in Example 1. FIG. 実施例１における活性化処理工程の温度プロファイルである。2 is a temperature profile of an activation process in Example 1. 実施例１における活性化処理後のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。It is the TEM image and ED pattern after the activation process in Example 1. FIG. 実施例１で使用した非晶質化処理装置を示す概略図である。1 is a schematic view showing an amorphization processing apparatus used in Example 1. FIG. 実施例１における非晶質化処理工程の温度プロファイルである。2 is a temperature profile of an amorphization process in Example 1. FIG. 実施例１で製造したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のＸＰＳフッ素１ｓ電子スペクトルである。2 is an XPS fluorine 1s electron spectrum of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber produced in Example 1. 実施例１で製造したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維のＸＰＳ炭素１ｓ電子スペクトルである。2 is an XPS carbon 1s electron spectrum of the fluorinated amorphous nanocarbon fiber produced in Example 1. FIG. 担体上に固定したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を水素吸蔵材料とする水素貯蔵装置の一例である。It is an example of the hydrogen storage apparatus which uses the fluorinated amorphous nano carbon fiber fixed on the support | carrier as a hydrogen storage material. 造粒したフッ素化アモルファスナノ炭素繊維を水素吸蔵材料とする水素貯蔵装置の一例である。It is an example of the hydrogen storage apparatus which uses the granulated fluorinated amorphous nano carbon fiber as a hydrogen storage material. 実施例２における非晶質化処理工程の温度プロファイルである。6 is a temperature profile of an amorphization process in Example 2. 比較例１における非晶質化処理後のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。2 shows a TEM image and an ED pattern after amorphization treatment in Comparative Example 1. 比較例２における活性化処理工程の温度プロファイルである。6 is a temperature profile of an activation process in Comparative Example 2. 比較例２における活性化処理後のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。It is the TEM image and ED pattern after the activation process in the comparative example 2. 比較例２における球状粒子成分のＴＥＭ像およびＥＤパターンである。7 shows a TEM image and an ED pattern of spherical particle components in Comparative Example 2. 本発明に係る燃料電池システムの一例である。1 is an example of a fuel cell system according to the present invention. 実施例１で使用した原料のＸＰＳフッ素１ｓ電子スペクトルである。3 is an XPS fluorine 1s electron spectrum of a raw material used in Example 1.

符号の説明Explanation of symbols

１：反応炉、２：ヒータ、３：支持台、４：容器、５：原料、６：ガス導入口、７：排気口、８：反応炉、９：陰極、１０：陽極、１１：プラズマ遮蔽板、１２：絶縁碍子、１３：ブロッキングコンデンサ、１４：高周波整合回路、１５：高周波電源、１７：ガス導入口、１８：排気口、２０：ヒータ、２５：中空部分、２６：実質部分、３１：実質部分、３２：中空部分、４１：フッ素化アモルファスナノ炭素繊維、４２：担体、４３：容器、４４：充填ポート、４５：放出ポート、４６：フッ素化アモルファスナノ炭素繊維造粒物、４７：共用ポート、５１：フッ素化アモルファスナノ炭素繊維、５２：水素貯蔵装置、５３：調整器、５４：燃料電池セル、５５：燃料極、５６：空気極、５７空気供給装置、５８：インバータ 1: reaction furnace, 2: heater, 3: support base, 4: container, 5: raw material, 6: gas inlet, 7: exhaust port, 8: reactor, 9: cathode, 10: anode, 11: plasma shielding Board: 12: Insulator, 13: Blocking capacitor, 14: High frequency matching circuit, 15: High frequency power supply, 17: Gas inlet, 18: Exhaust port, 20: Heater, 25: Hollow part, 26: Substantial part, 31: Substantial part, 32: hollow part, 41: fluorinated amorphous nanocarbon fiber, 42: support, 43: container, 44: filling port, 45: discharge port, 46: granulated fluorinated amorphous nanocarbon fiber, 47: common use Port: 51: Fluorinated amorphous nanocarbon fiber, 52: Hydrogen storage device, 53: Regulator, 54: Fuel cell, 55: Fuel electrode, 56: Air electrode, 57 Air supply device, 58: Inverter

Claims (18)

直径が1nm〜1000nmであり、直径に対する長さの比が5以上の、非晶質構造を有するナノ炭素繊維であって、炭素以外の構成元素としてフッ素を1原子%以上含有するフッ素化アモルファスナノ炭素繊維。 A nanocarbon fiber having an amorphous structure with a diameter of 1 nm to 1000 nm and a ratio of length to diameter of 5 or more, and containing 1 atom% or more of fluorine as a constituent element other than carbon. Carbon fiber. 前記フッ素が炭素と化学結合している、請求項１に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維。 The fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 1, wherein the fluorine is chemically bonded to carbon. Ｘ線光電子分光により測定される光電子スペクトルにおいて、287.5eV〜290.0eVの範囲に束縛エネルギーのピークを有する、請求項１に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維。 The fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 1, which has a binding energy peak in a range of 287.5 eV to 290.0 eV in a photoelectron spectrum measured by X-ray photoelectron spectroscopy. 請求項１ないし請求項３の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維であって、繊維中心軸に沿って中空部分を有するチューブ状形状をなし、該中空部分が繊維の一端または両端において外部に開放されているフッ素化アモルファスナノ炭素繊維。 The fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the fluorinated amorphous nanocarbon fiber has a tubular shape having a hollow portion along a fiber central axis, and the hollow portion is one end or both ends of the fiber. Fluorinated amorphous nanocarbon fibers that are open to the outside. 直径が1nm〜1000nmで、直径に対する長さの比が5以上のナノ炭素繊維を原料とし、該原料を反応炉に格納する格納工程と、前記格納された原料を酸化性ガス中で加熱する活性化処理工程と、前記活性化処理工程を経た原料をフッ素含有ガス中で加熱する非晶質化処理工程とを含む、請求項１ないし請求項４に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。 A storage step of storing nanocarbon fibers having a diameter of 1 nm to 1000 nm and a length ratio to the diameter of 5 or more as a raw material, storing the raw material in a reaction furnace, and an activity of heating the stored raw material in an oxidizing gas The manufacturing method of the fluorinated amorphous nano carbon fiber of Claim 1 thru | or 4 including the crystallization process and the amorphization process which heats the raw material which passed the said activation process in fluorine-containing gas . 前記ナノ炭素繊維が多層カーボンナノチューブである、請求項５に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。 The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 5, wherein the nanocarbon fiber is a multi-walled carbon nanotube. 前記多層カーボンナノチューブが表面に熱分解炭素層を有するものである、請求項６に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。 The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 6, wherein the multi-walled carbon nanotube has a pyrolytic carbon layer on the surface. 前記多層カーボンナノチューブが遷移金属微粒子を含有するものである、請求項６に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。 The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 6, wherein the multi-walled carbon nanotube contains transition metal fine particles. 前記酸化性ガスが、酸素(O2)、オゾン(O3)、水蒸気(H2O)、一酸化窒素(NO)、一酸化二窒
素(N2O)、二酸化窒素(NO2)の何れか一のガス、またはこれらの内から選択された二以上のガスの混合ガスである、請求項５ないし請求項８の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。 The oxidizing gas is any of oxygen (O 2 ), ozone (O 3 ), water vapor (H 2 O), nitrogen monoxide (NO), dinitrogen monoxide (N 2 O), and nitrogen dioxide (NO 2 ). The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to any one of claims 5 to 8, wherein the gas is a single gas or a mixed gas of two or more gases selected from these gases. 前記酸化性ガスが、原子状酸素(O)、酸素原子イオン(O2+またはO+またはO-またはO2-)、
酸素分子イオン(O2 +)のうち少なくとも一種の活性酸素種を含むものである、請求項９に
記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。 The oxidizing gas is atomic oxygen (O), oxygen atomic ions (O 2+ or O + or O − or O 2− ),
The method for producing a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to claim 9, which contains at least one active oxygen species among oxygen molecular ions (O 2 + ). 前記フッ素含有ガスが、以下の(1)ないし(7)に記載したガスのうち少なくとも一種を含むものである、請求項５ないし請求項８の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。
(1)純フッ素ガス(F2)。
(2)ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)のうち少
なくとも一種以上で希釈されたフッ素ガス(F2)。
(3)予めフッ素化させた反応炉内面から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子(F)ガス。
(3)反応炉内に設置した、金属フッ化物またはフッ素過剰合金またはフッ素過剰フッ素化
合物から非晶質化処理工程中に放出されるフッ素原子(F)ガス。
(4)金属フッ化物の電気分解により発生したフッ素ガス(F2)。
(5) 二フッ化キセノン(XeF2)、四フッ化キセノン(XeF4)、六フッ化キセノン(XeF6)のうち何れか一種のガスまたは二種以上の混合ガス。
(6)フッ化キセノン化合物の分解により発生したフッ素ガス(F2)。
(7)炭素−フッ素化合物、イオウ−フッ素化合物、窒素−フッ素化合物のうち少なくとも
一種の化合物の解離により発生したフッ素ラジカル(F*)またはフッ素イオン(F-)を含有するガス。 The production of a fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to any one of claims 5 to 8, wherein the fluorine-containing gas contains at least one of the gases described in (1) to (7) below. Method.
(1) Pure fluorine gas (F 2 ).
(2) Fluorine gas (F 2 ) diluted with at least one of helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), and xenon (Xe).
(3) Fluorine atom (F) gas released from the inner surface of the reactor that has been fluorinated in advance during the amorphization process.
(3) Fluorine atom (F) gas released in the amorphization process step from the metal fluoride, the fluorine excess alloy or the fluorine excess fluorine compound installed in the reaction furnace.
(4) Fluorine gas (F 2 ) generated by electrolysis of metal fluoride.
(5) One kind of gas or mixed gas of two or more kinds of xenon difluoride (XeF 2 ), xenon tetrafluoride (XeF 4 ), and xenon hexafluoride (XeF 6 ).
(6) Fluorine gas (F 2 ) generated by the decomposition of the xenon fluoride compound.
(7) A gas containing fluorine radicals (F * ) or fluorine ions (F − ) generated by dissociation of at least one of a carbon-fluorine compound, a sulfur-fluorine compound, and a nitrogen-fluorine compound. 前記活性化処理工程が、酸化性ガス圧力が1Pa〜100kPaの範囲において、原料を200℃〜450℃の範囲の温度に加熱することにより行われ、かつ、前記非晶質化処理工程が、フッ素
含有ガス圧力が0.1Pa〜100kPaの範囲において、前記活性化処理工程を経た原料を100℃〜500℃の範囲の温度に加熱することにより行われる、請求項５ないし請求項１１の何れか
一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維の製造方法。 The activation treatment step is performed by heating the raw material to a temperature in a range of 200 ° C. to 450 ° C. in an oxidizing gas pressure range of 1 Pa to 100 kPa, and the amorphization treatment step is performed with fluorine. It is performed by heating the raw material which passed through the said activation process process to the temperature of the range of 100 to 500 degreeC in the range of the contained gas pressure of 0.1 Pa-100 kPa. The manufacturing method of fluorinated amorphous nano carbon fiber as described in any one of. 請求項１ないし請求項４の何れか一項に記載のフッ素化アモルファスナノ炭素繊維からなる水素吸蔵材料。 A hydrogen storage material comprising the fluorinated amorphous nanocarbon fiber according to any one of claims 1 to 4. 請求項１３に記載の水素吸蔵材料を担体上に固定してなる水素吸蔵材料。 A hydrogen storage material obtained by fixing the hydrogen storage material according to claim 13 on a carrier. 請求項１３に記載の水素吸蔵材料の造粒物からなる水素吸蔵材料。 A hydrogen storage material comprising a granulated product of the hydrogen storage material according to claim 13. 請求項１３ないし請求項１５に記載の水素吸蔵材料から選択された一種以上の水素吸蔵材料に水素を吸蔵させることを特徴とする水素貯蔵方法。 A hydrogen storage method, wherein hydrogen is stored in one or more hydrogen storage materials selected from the hydrogen storage materials according to claim 13. 請求項１３ないし請求項１５に記載の水素吸蔵材料から選択された一種以上の水素吸蔵材料を容器に充填してなる水素貯蔵装置。 A hydrogen storage device comprising a container filled with one or more hydrogen storage materials selected from the hydrogen storage materials according to claim 13. 請求項１７に記載の水素貯蔵装置を水素源として備える燃料電池システム。

A fuel cell system comprising the hydrogen storage device according to claim 17 as a hydrogen source.

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