JP2005000752A - Hydrogen occluding element, manufacturing method therefor and hydrogen occluding device using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method capable of easily obtaining a hydrogen occluding element having a high hydrogen occluding capacity. <P>SOLUTION: A structure comprising a reticulated skeleton structure 11, which has a large number of pores and the skeleton of which is hollow 13, is produced from a hydrogen adsorbing material to realize the excellent hydrogen occluding element having a high specific surface area. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵材料からなる、多数の細孔を有する網目状骨格構造体を基本構造とした水素吸蔵体、及びその製造方法、並びに該水素吸蔵体からなる水素吸蔵層を備えた水素吸蔵装置に関する。特にその水素吸蔵材料として、カーボン系材料を用いた水素吸蔵体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２１世紀のエネルギー形態の一つとして、水素がクローズアップされている中、水素を燃料源とした燃料電池、特に自動車や携帯機器用の固体高分子（ＰＥＦＣ）型燃料電池開発が盛んに進められている。その実用化に向けての最大のネックは、燃料貯蔵の問題、すなわち水素貯蔵方法の開発であり、いくつかの方式が検討されている。
【０００３】
その中で水素吸蔵材料は、小型化／軽量化の両立が可能な貯蔵方式のキー材料として、様々なアプローチがなされている。例えば水素貯蔵材料の一つとして、水素吸蔵合金が挙げられる。これは所定の条件下で気体水素を水素化物の形で固体中に吸蔵し、必要時に水素ガスとして放出させるものである。しかしながら水素吸蔵合金は、単位重量当たりの水素貯蔵量がまだ充分ではなく、必要量を確保するためには非常に重いものとなってしまうという課題があった。
【０００４】
そこで近年、水素吸蔵合金に代わる新しい水素貯蔵材料として、炭素系材料が注目されている。炭素は資源として豊富であり、かつ軽量であることから、上記の課題を解決する材料として期待され、これまで活性炭やフラーレン（Ｃ_６０）、カーボン・ナノ・チューブ（ＣＮＴ）といった炭素系材料を水素吸蔵材料として適用する試みがなされてきた。
【０００５】
しかしながら、一般にこの様な炭素系材料は、材料特性として高い水素吸蔵能を有しながらも、高密度に充填することが困難であり、その結果、所定体積の容器では水素貯蔵量が充分でなかった。そのためこの様な炭素系材料の充填量を高める試みとして、隙間の多い多孔質体内部に炭素系材料を充填したり（特許文献１、２参照）、比表面積の大きい多孔質炭素材を高圧圧縮処理する（特許文献３参照）等の方法が提案されてきた。また炭素素材自身の改良も行なわれており、例えばアモルファス構造で構成されるナノサイズのＣＮＴが、従来のＣＮＴよりも高い水素吸蔵能を有することが開示されている（特許文献４参照）。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２８１３０３号公報
【特許文献２】
特開２０００−２８１３２４号公報
【特許文献３】
特開２００３−０３８９５３号公報
【特許文献４】
特許第３３５５４４２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様に炭素系材料を用いた水素吸蔵体は、小型軽量化を実現できる方式と考えられるため、これまでも充填率を高める様な取り組みがなされてきたが、例えば特許文献１、２で示されたものでは水素吸蔵体以外の構成要素を含んでいるため、まだ絶対的な水素貯蔵量が充分ではなく、さらに水素吸蔵有効面積が大きくてかつ、容易に充填率を高めることが必要といった課題があった。
【０００８】
また特許文献３に示されたものは水素吸蔵体のみで構成され、上記課題の解決を図っているが、高圧圧縮処理をして充填率を高める必要があり、コスト面や作製容易性の観点で不利といった課題があった。
【０００９】
また特許文献４に示されている様な、炭素系材料の中でも水素吸蔵能の高い非晶質状ＣＮＴを用いた構成は、上記の課題を根本的に解決する可能性を持ちながらも、まだ材料自身が高価であったり、ＣＮＴが粉体状であるため取り扱いが困難であるといった課題があった。
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑み、比較的容易な方法で従来構成を超える特性を有する水素吸蔵体を実現し、より高効率な水素吸蔵装置を得ることである。具体的には、多数の細孔を有する網目状骨格構造体からなり、かつその構造体自体が中空である水素吸蔵材料で構成された、従来にない水素吸蔵体、及びそれを用いた水素吸蔵装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の水素吸蔵体は、水素を吸蔵する水素吸蔵体であって、多数の細孔を有する網目状骨格構造体からなり、かつ前記骨格が中空構造である水素吸蔵材料からなることを特徴とするものである。これにより、従来の水素吸蔵材料単体では作製困難であった、ｎｍオーダーの微細構造を制御性良く作製できるため、その構造に起因して比表面積、すなわち水素吸蔵領域の有効面積も増加し、水素吸着能が改善される。その際、網目状骨格を構成する水素吸蔵材料を適宜選択することにより、容易に効率的な水素吸蔵体を実現することができる。
【００１２】
さらに第１の水素吸蔵体において、前記水素吸蔵材がカーボン系材料、中でもπ結合からなる炭素構造体、とりわけグラファイトを主成分とすることにより、材料自体が有する優れた水素吸着能をさらに増強する様な構造が容易に作製でき、その結果、その効果が非常に顕著となるため特に好ましい。
【００１３】
また本発明の第２の水素吸蔵体は、水素を吸蔵する水素吸蔵体であって、多数の細孔を有する網目状骨格構造体からなり、かつ前記骨格が中空構造である第１の水素吸蔵材料と、前記第１の水素構造体で形成された中空領域に離散して配置された第２の水素吸蔵材料とからなることを特徴とするものである。これにより、従来の水素吸蔵材料単体では作製困難であった、ｎｍオーダーの微細構造を制御性良く作製できるため、その構造に起因して比表面積、すなわち水素吸蔵領域の有効面積も増加し、水素吸着能が改善される。その際、網目状骨格を構成する第１の水素吸蔵材料、及びその中空部に配置される第２の水素吸蔵材料を適宜選択することにより、容易に微細構造が制御された水素吸蔵体を実現することができる。
【００１４】
さらに第２の水素吸蔵体において、前記第１の水素吸蔵材料がカーボン系材料、中でもπ結合からなる炭素構造体、とりわけグラファイトを主成分とすることにより、材料自体が有する優れた水素吸着能をさらに増強する様な構造作製が容易に作製可能になり、その結果、その効果が非常に顕著となるため特に好ましい。
【００１５】
さらに第２の水素吸蔵体において、前記第２の水素吸蔵材料が、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、テルル（Ｔｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）から選ばれる金属元素含むことにより、さらに水素吸蔵能力の高い水素吸蔵体を実現することが出来る。とりわけ、それが水素貯蔵を有効に行なう合金系ならば好ましい。
【００１６】
また本発明の第１の水素吸蔵体の製造方法は、無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体複合多孔体を炭化処理して、カーボン複合多孔体を得る工程と、前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、所望の構造を有するカーボン系材料を水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００１７】
また本発明の第２の水素吸蔵体の製造方法は、無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去してカーボン前駆体多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体多孔体を炭化する工程とからなることを特徴とするものである。これにより、所望の中空構造を有するカーボン系材料を水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００１８】
さらに第１及び第２の水素吸蔵体の製造方法において、前記カーボン前駆体がポリイミド前駆体であることにより、炭化処理で得られるカーボン系水素吸蔵材料がグラファイトを主成分とする構造になり易く、その結果特性的に優れた水素吸蔵体が得られ易い点から特に好ましい。
【００１９】
また本発明の第３の水素吸蔵体の製造方法は、無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面に気相反応によりカーボン系材料を被覆して、カーボン複合多孔体を得る工程と、前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、所望の中空構造を有するカーボン系材料を水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００２０】
また本発明の第４の水素吸蔵体の製造方法は、無機酸化物材料と水素吸蔵特性を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆してカーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体複合多孔体を炭化処理して、カーボン複合多孔体を得る工程と、前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、第２の水素吸蔵材料を内包した、所望の構造を有するカーボン系材料を第１の水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００２１】
また本発明の第５の水素吸蔵材料の製造方法は、無機酸化物材料と水素吸蔵特性を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体複合多孔体から、前記無機酸化物材料を除去して、カーボン前駆体多孔体を得る工程と、前記カーボン前駆体多孔体を炭化する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、第２の水素吸蔵材料を内包した、所望の構造を有するカーボン系材料を第１の水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００２２】
さらに第４及び第５の水素吸蔵体の製造方法において、前記カーボン前駆体がポリイミド前駆体であることにより、炭化処理で得られるカーボン系水素吸蔵材料がグラファイトを主成分とする構造になり易く、その結果特性的に優れた水素吸蔵体が得られ易い点から特に好ましい。
【００２３】
また本発明の第６の水素吸蔵体の製造方法は、無機酸化物材料と水素吸蔵能力を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、前記多孔体の骨格表面に気相反応によりカーボン系材料を被覆して、カーボン複合多孔体を得る工程と、前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、第２の水素吸蔵材料を内包した、所望の構造を有するカーボン系材料を第１の水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００２４】
また本発明の第７の水素吸蔵材料の製造方法は、請求項７から１０のいずれかに記載の水素吸蔵体を作製する工程と、水素吸蔵能力を有する材料を前記水素吸蔵体の骨格中空部分にさらに付加する工程と、からなることを特徴とするものである。これにより、第２の水素吸蔵材料を内包した、所望の構造を有するカーボン系材料を第１の水素吸蔵材料とした水素吸蔵体を容易に作製することができる。
【００２５】
また本発明の第１の水素吸蔵装置は、容器と、前記容器内に収納された水素吸蔵層とを備えた水素吸蔵装置であって、前記水素吸蔵層が請求項１または３に記載の水素吸蔵体、あるいは請求項１または３記載の水素吸蔵体からなる複合体で構成されることを特徴とするものである。これにより小型軽量化を実現し、かつ水素充填率の高い水素吸蔵装置を得ることが可能になる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
（１）第１の実施の形態（第１の水素吸蔵体）
以下、本発明に係る第１の水素吸蔵体について説明する。
【００２７】
まず本発明で用いられる「多数の細孔を有する網目状骨格構造体」について説明する。前記構造体は、その骨格部の太さが数〜数１０ｎｍ程度の微細な固体成分が網目状（樹枝状）に絡まり合ってネットワーク化した状態を示し、その隙間は空孔（細孔）となったものである。言い換えれば、連続細孔または独立細孔を有した固体状物質を指し示す。この様な構造は、一般的に多孔体と呼ばれるものとほぼ同義である。さらに本発明では、この網目状構造の骨格部が中空構造になっている。
【００２８】
すなわち本発明に係る水素吸蔵体の第１の構成は、図１に示すように微細な網目状骨格構造１１からなり、かつその骨格内部が中空１３である水素吸蔵材料１２からなる多孔体構造である。この構造においては、水素吸蔵材料１２で構成された網目状構造による高い比表面積に加えて、その骨格内部が中空１３になっていることで、さらに比表面積を高くできる構造を有している。すなわち、網目状骨格構造１１に依存した多孔体としての水素吸蔵性能に加えて、さらに性能向上が得られるものである。とりわけ本発明の水素吸蔵体では、数１０〜数１００ｎｍサイズの細孔を多数有することが好ましい効果が得られる。
【００２９】
ここで水素吸蔵材料１２に用いられる材料は、水素を吸着して貯蔵する作用、あるいは水素を水素化物として貯蔵する作用を有する材料であれば特に限定はされないが、軽量性や作製容易性等の観点からグラファイト等に代表されるカーボン系材料であることが好ましい。そこで以下、水素吸蔵材としてカーボン系材料を用いた場合の実施形態を中心に説明する。なお網目状骨格を構成している水素吸蔵材料１２の膜厚としては、概ね３〜１００ｎｍ程度であり、好適には６〜２０ｎｍ程度である。
【００３０】
（２）第１の水素吸蔵体の製法
前記第１の実施の形態に記載した様な水素吸蔵体を製造する方法は、特に限定されるものではないが、最も簡便でかつ効率的な方法は、多孔質体材料を芯として、その表面に水素吸蔵材料からなる被膜層（例えば、カーボン層）を形成し、その後芯として用いた多孔質体を犠牲体として除去する方法である。この方法で用いられる多孔質材料は、本発明における好適な骨格／細孔サイズの構造を形成でき、かつ被膜形成後、容易に除去可能なものならば特に限定されないが、中でも無機酸化物材料がこの様な用途に好適である。
【００３１】
一般的に多孔質体を形成する方法は、母材粉体の成形、粉体焼成、化学発泡、物理発泡、ゾル−ゲル法など様々な方法があるが、上記の様な構造を制御性良く形成するためには、ゾル−ゲル法を適用することが好ましい。そこで本発明では、酸化シリコン（シリカ）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛など無機酸化物の多孔質体からなる犠牲体をゾル−ゲル法で形成した。中でもシリカは、ゾル−ゲル法による湿潤ゲルの形成が容易であり、かつ一般的な方法で除去することも容易であるために、特に犠牲体として好ましく用いることができる。例えばゾル−ゲル反応で湿潤ゲルを形成する場合、ケイ酸ナトリウムなどの無機原料、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルミニウムイソプロポキシドなどの有機金属アルコキシドの有機原料などを触媒と共に溶媒中で反応させることで、容易に好適な多孔体構造を得ることができる。具体的な作製条件等などについては後記する。
【００３２】
ゾルーゲル法で作製された多孔質体は、太さが数〜数１０ｎｍである固体層からなる骨格がランダムな３次元的にネットワーク（樹枝状骨格）を組み、固体としての形状を保ちながらし、大きさが１μｍ以下の細孔（気相）を多数含んだ構造となる。その結果、空孔率５０％以上の低密度体を得ることができ、特徴として比表面積の大きい多孔体構造を構成することができる。例えば比表面積としては、窒素吸着法であるブルナウアー・エメット・テラー法（以下、ＢＥＴ法と略す）で測定した値で、１００ｍ^２／ｇ以上のものを得ることができる。
【００３３】
故にこの多孔質骨格体に所望の水素吸蔵特性を有する材料を被膜すれば、同等の比表面積を有する水素吸蔵材料複合多孔体を得ることができる。その材料としては上記の様に水素吸蔵特性に優れたものならば特に限定されないが、カーボン系材料がその特性面、及び作製容易性の観点から好適である。なお被膜層の厚さとしては、犠牲体となる多孔質で得られた比表面積を維持する観点や、芯となる多孔質材料を除去した後に構造体として維持する必要性などから最適値があり、概ね数ｎｍから数１０ｎｍの範囲である。この様にして得られた水素吸蔵材料複合多孔体より芯となる多孔質犠牲体を除去すれば、所望の水素吸蔵体構造を得ることができる。
【００３４】
次に、多孔質犠牲体を被膜するカーボン系材料について説明する。本発明で用いるカーボン系材料は、その元となるカーボン前駆体を加熱する炭化処理で得られるものであったり、炭化水素ガスなどの原料を炭化成長して得られるものなどである。ここでカーボン前駆体とは、焼成や乾留などの加熱処理によって炭化する有機系の高分子材料である。その結果得られるカーボン系被覆膜は、例えば導電性炭素、グラファイト、ダイアモンド・ライク・カーボンなどであり、さらにこれらが混じったものであったりもする。なおカーボン系材料の原料としては、それぞれの方法によって適したものがあり、適宜選択すれば良い。
【００３５】
以上の様に、本発明におけるカーボン系材料の形成方法は、液相中でカーボン前駆体を多孔質骨格表面に形成した後に炭化する方法と、カーボン膜そのものを気相にて形成する方法の大きく２つの方法を特徴的に用いることができる。とりわけ、カーボン前駆体高分子が形成されたゲルを焼成等によって炭化する工程においては、無機酸化物の骨格部分が比較的耐熱性を有しているために、その炭化過程でカーボン系材料の支持体としての役割を果たし、カーボン系被膜形成時の多孔体収縮を抑制することができるという特徴を有するものである。その効果によって、得られるカーボン複合多孔体は低密度で、比表面積の高い多孔体を形成することができる。
【００３６】
（３）第１の水素吸蔵体の製造手順
次に、本発明の第１の水素吸蔵体の製造手順について説明する。
【００３７】
（Ａ） 本発明に係る中空のカーボン多孔体構造からなる水素吸蔵体の第１の製造方法は、以下の基本的な工程からなる。すなわち、
調合したゾル溶液よりゾル−ゲル法を用いて、無機酸化物の多孔体（ゲル構造）を形成し、
さらにその湿潤ゲルの骨格表面にカーボン前駆体を形成してカーボン前駆体複合多孔体とした後に、
そのカーボン前駆体を炭化してカーボン化し、
さらにそのカーボン複合多孔体から骨格芯として存在する無機酸化物を除去することによって、中空骨格のカーボン多孔体を得る方法である。
【００３８】
なお、これらの工程は基本的なものであり、この工程を行なうのに溶媒置換、触媒形成、表面処理などの付加的な反応が加わることもある。
【００３９】
この製造方法では、無機酸化物からなる多孔体構造がカーボン前駆体を炭化する際に、炭化に伴う収縮を抑制する構造保持の支持体としての役割を有するために、前駆体が炭化するに連れて収縮するのを押さえることができる。それによって、前駆体からカーボン系被膜になる際の密度増加を抑制すると共に、比表面積低下を抑えることが可能になるという効果が得られる。
【００４０】
（Ｂ） 本発明に係る中空のカーボン多孔体構造からなる水素吸蔵体の第２の製造方法は、以下の基本的な工程からなる。すなわち、
調合したゾル溶液よりゾル−ゲル法を用いて、無機酸化物の多孔体（ゲル構造）を形成し、
さらにその湿潤ゲルの骨格表面にカーボン前駆体を形成してカーボン前駆体複合多孔体とした後に、
そのカーボン前駆体複合多孔体から骨格芯として存在する無機酸化物を除去した後に、
前記中空骨格のカーボン前駆体を炭化してカーボン化する
方法である。
【００４１】
なお、これらの工程は基本的なものであり、この工程を行なうのに溶媒置換、触媒形成、表面処理などの付加的な反応が加わることもある。
【００４２】
（Ｃ） 本発明に係る中空のカーボン多孔体構造からなる水素吸蔵体の第３の製造方法は、以下の基本的な工程からなる。すなわち、
調合したゾル溶液よりゾル−ゲル法を用いて、無機酸化物の多孔体（ゲル構造）を形成し、
さらにその多孔体表面に気相反応によりカーボン系材料を被覆してカーボン複合多孔体とした後、
前記カーボン複合多孔体から骨格芯として存在する無機酸化物材料を除去する方法である。
【００４３】
なお、これらの工程は基本的なものであり、この工程を行なうのに溶媒置換、触媒形成、表面処理などの付加的な反応が加わることもある。また、気相でカーボン系材料を形成する方法としては、気相反応でカーボン前駆体材料を形成した後にさらに炭化処理する方法と、気相反応により直接カーボン系材料を形成する方法がある。
【００４４】
この製造方法でも、無機酸化物からなる網目状骨格構造がカーボン系被膜を形成する際に、構造保持の支持体としての役割を有するために、カーボン膜形成時の収縮するのを押さえることができる。それによって、得られるカーボン複合体の密度増加を抑制することができると共に、比表面積低下を抑えることが可能になるという効果が得られる。特に、気相中で直接カーボン系材料を形成する場合には、前駆体の炭化による収縮等の歪が生じにくいために効果が大きい。
【００４５】
（４） 第２の実施の形態（第２の水素吸蔵体）
続いて、本発明に係る第２の水素吸蔵体について説明する。
【００４６】
本発明に係る第２の水素吸蔵体の構成は、図２に示すように微細な網目状骨格構造２１からなり、かつその骨格内部が中空２３である第１の水素吸蔵材料２２と、前記第１の水素構造材料で形成された中空２３内に、第２の水素吸蔵材料２４が離散して配置された多孔体構造である。この構造においては、第１の水素吸蔵材料２２で構成された網目状骨格構造２１による高い比表面積に加えて、その骨格内部が中空２３になっていることで、さらに比表面積が高くなる構造を有している。
【００４７】
すなわち、網目状骨格構造２１に依存した多孔体としての性能に加えて、さらに性能向上が期待できるものである。本発明の水素吸蔵体では、数１０〜数１００ｎｍサイズの細孔を多数有することが好ましい効果が得られる。さらにその中空２３内に第２の水素吸蔵材料２４が離散して配置していることから、全体として水素吸蔵能をさらに高めることができる。
【００４８】
ここで第１の水素吸蔵材料２２に用いられる材料は、前記第１の実施の形態と同様に水素を吸着して貯蔵する作用、あるいは水素を水素化物として貯蔵する作用を有する材料であれば特に限定はされないが、軽量性や作製容易性等の観点からグラファイト等に代表されるカーボン系材料であることが好ましい。なお網目状骨格を構成している第１の水素吸蔵材料２２の膜厚としては、概ね３〜１００ｎｍ程度であり、好適には６〜２０ｎｍ程度である。
【００４９】
また第２の水素吸蔵材料２４に用いられる材料に関しても水素を吸着して貯蔵する作用、あるいは水素を水素化物として貯蔵する作用を有する材料であれば特に限定はされないが、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、テルル（Ｔｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）から選ばれる金属元素を含むことが好ましい。とりわけ、それらの金属元素を含む水素吸蔵性の合金状態であることが好適である。なお中空２３内に離散して配置されている第２の水素吸蔵材料２４の大きさとしては、概ね直径が３〜１０ｎｍ程度である。
【００５０】
（５） 第２の水素吸蔵体の製法
本発明の第２の水素吸蔵体を形成する方法は、特に限定されるものではないが、最も簡便でかつ効率的な方法は、上記と同様に多孔質体材料を芯として、その表面に第１水素吸蔵材料２２からなる被膜層（例えば、カーボン層）を形成し、その後芯となった多孔質（＝犠牲層）を除去する方法である。その際予め多孔質体の形成原料、例えばゾルーゲル反応液に所望サイズの第２の水素吸蔵体２４となり得る微粒子を混入させておくことで所望の構造を作製することが出来る。以下、第１の実施の形態と同様の方法で作製すればよい。
【００５１】
（６） 第２の水素吸蔵体の製造手順
本発明の第２の水素吸蔵体を形成する他の方法は、前記第１の実施の形態等の方法で第１の水素吸蔵材料２２からなる中空２３の網目状多孔体を形成後、気相合成などの方法によって中空２３内に第２の水素吸蔵材料２４からなる微粒子を析出させても良い。
【００５２】
（７） 本発明の水素吸蔵体の具体的な作製条件等
次に、本発明の水素吸蔵体の具体的な作製条件等について説明する。
【００５３】
本発明で犠牲体として用いる無機酸化物多孔体の作製方法について、無機酸化物材料として好適な多孔質シリカ湿潤ゲルを例にして説明する。
【００５４】
まず湿潤ゲルは、溶媒中に混合したシリカ原料をゾル−ゲル反応させることによって合成および湿潤ゲル化するものである。このとき、必要に応じて触媒を用いる。この形成過程では、溶媒中で原料が反応しながらシリカ微粒子を形成し、その微粒子が集まってネットワーク化して網目状の多孔質構造を形成する。具体的には、所定の細孔度合の固体成分が得られる様に、原料および溶媒の組成を決定する。その組成に調製した溶液に、必要に応じて触媒や粘度調整剤などを加えて攪拌し、注型、塗布などによって所望の使用形態にする。
【００５５】
この状態で一定時間経過することによって、溶液はゲル化して湿潤ゲルが得られる。また製造時の温度条件としては、通常の作業温度である室温近傍で行なえるが、必要に応じて湿潤ゲルの熟成や細孔制御のためにエージング処理を行なっても良い。
【００５６】
このときのシリカの原料としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、ジメトキシジメチルシランなどのアルコキシシラン化合物、これらのオリゴマー化合物、またケイ酸ナトリウム（ケイ酸ソーダ）、ケイ酸カリウムなどの水ガラス化合物など、またコロイダルシリカなどを単独または混合して用いることができる。溶媒としては原料が溶解してシリカが形成すれば良く、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、トルエン、ヘキサンなどの一般的な有機溶媒を単独または混合して用いることができる。触媒としては、水や、塩酸、硫酸、酢酸などの酸や、アンモニア、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基を用いることができる。粘度調整剤としては、エチレングリコール、グリセリン、ポリビニルアルコール、シリコーン油などを用いることができるが、湿潤ゲルを所定の使用形態にできるのであればこれらに限られるものではない。
【００５７】
また、湿潤ゲル化後のカーボン前駆体形成などの工程において、溶媒の親和性を高めたりするのに、表面処理を行なっても良い。このときは、表面処理剤を湿潤ゲル状態の溶媒中でその固体成分の表面に化学反応させることができる。表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤、トリメチルメトシシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができる。用途によってその表面処理剤を選定すればよい。
【００５８】
なお本方法で得られるゲルの材質としては、シリカのみではなく、ゾル−ゲル反応で得られる一般的なセラミックスを成分とした無機材料を用いることもできる。
【００５９】
続いて得られたゲルにカーボン系被膜を形成する方法について説明する。
【００６０】
まず第１の液相中でカーボン前駆体を形成した後に炭化する方法は、カーボン前駆体を支持体となる無機酸化物の多孔質骨格表面に形成する工程を有する。このカーボン前駆体となる高分子を骨格に被覆する方法としては、
（ａ）前駆体高分子を溶解した溶液を無機酸化物の湿潤ゲルに含浸して、骨格に高分子を被覆する方法、
（ｂ）前駆体高分子の原料分子を溶解した溶液を無機酸化物の湿潤ゲルに含浸して、その網目構造骨格中で高分子を重合して被覆する方法などを用いる。
【００６１】
（ａ）の方法は、カーボン前駆体高分子を溶媒に溶かしておき、その溶液の中に無機酸化物の湿潤ゲルを浸漬する。この工程によって、高分子が多孔質の骨格部に付着して被覆される。このような高分子としては、ポリアクリロニトリルやポリフルフリルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリフェノール、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなど、焼成処理によって炭化しやすいものを用いることができる。なお、カーボン前駆体高分子を骨格に被覆する方法としてはこれらに限られない。
【００６２】
（ｂ）の方法は、カーボン前駆体高分子の原料を溶解した溶液に無機酸化物の湿潤ゲルを浸漬して、そのゲル内部で重合を行なわせる方法である。この方法によると、網目状骨格内部で高分子が成長するために、物理的に溶出しにくいカーボン前駆体複合湿潤ゲルを得ることが可能であり、本発明において特に効果的な方法の１つである。このようなカーボン前駆体高分子としては、前述のポリアクリロニトリルやポリフルフリルアルコール、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリフェノール、ポリアニリンなどを用いることができる。これらの原料としては、ポリアクリロニトリル、ポリフルフリルアルコール、ポリアニリンなどはそれぞれアクリロニトリル、フルフリルアルコール、アニリンなどである。また、ポリイミドは、イミド環を形成させる縮重合反応で、一般的なものとして無水テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物を用いることができる。ポリアミドは、アミド結合を形成させる縮重合反応で、一般的なものとしてジカルボン酸化合物やジカルボン酸クロリド化合物と、ジアミン化合物を用いることができる。同様に、ポリウレタンはポリオールなどのジオール化合物とジイソシアネート化合物、ポリウレアはジイソシアネート化合物、ポリフェノールはフェノール化合物とアルデヒド化合物などである。ここで示した原料は一般的なものが用いられる趣旨で記されており、限定されない。
【００６３】
さらにこれらの原料では、炭化が行なわれやすい化合物としては芳香族成分を有するものが好ましい。また、これら原料を触媒と一緒に反応させることで効率的なカーボン前駆体の形成が可能になる。例えば、ポリフェノールでは、フェノール化合物としてフェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、フロログリシノール、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、またはサリチル酸、オキシ安息香酸などのフェノールカルボン酸などが挙げられる。縮合剤であるアルデヒド化合物としてホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、加熱によってホルムアルデヒドを生成するパラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。縮合触媒としては、塩基及び／または酸触媒を用いる。塩基触媒は主にメチロール基などの付加反応を進行させ、酸触媒は主にメチレン結合などの重付加縮合反応を進行させる。塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸化物、アミン、アンモニアなど、一般的なフェノール樹脂製造用の触媒を用いることができる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、りん酸、しゅう酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などを用いることができる。また溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールなどのアルコール、エチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのグリコールなどが挙げられ、これらをそれぞれ単独で、または混合して用いることができる。またカーボン前駆体としてポリイミドを用いた場合、炭化処理によって配向性の高いグラファイト構造が形成可能であり、本発明の水素吸着材料を形成するのに適した材料である。
【００６４】
上記液相中でカーボン前駆体を形成した後に炭化する工程では、得られたカーボン前駆体複合湿潤ゲルを乾燥した後に、加熱によって炭化処理を行なう。炭化処理方法としては、一般的にカーボン前駆体は３００℃程度以上で炭化が進行し始めるため、３００℃以上で行なう。作業時間の効率性の観点から、好ましくは４００℃以上の温度が適している。また、加熱温度の上限は、多孔質骨格を構成する無機酸化物の耐熱温度以下であればよい。例えば、無機酸化物にシリカを用いた場合には、その乾燥ゲルは、６００℃程度でやや収縮するが、１０００℃以上では大きく収縮するので、炭化処理温度はその収縮抑制効果の程度で選択することが好ましく、１０００℃未満で炭化処理は行なうことになる。なお炭化処理時の雰囲気は、空気中でもよいが、５００℃以上になると酸化反応が顕著になるため、温度を高く設定するときには、低濃度酸素雰囲気下（酸素濃度：１０％以下）で行なうことが好ましい。また乾留法や、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中での加熱、真空中での加熱でも行なうことができる。
【００６５】
第２にカーボン系材料を気相にて形成する工程について説明する。カーボン系材料をその支持体となる無機酸化物の多孔質骨格上に形成する方法としては、（ｃ）無機酸化物の乾燥ゲルに対して、カーボン前駆体高分子を気相で形成して被覆した後に炭化処理を行なう方法、（ｄ）無機酸化物の乾燥ゲル中でカーボン系材料を直接に気相反応で形成して被覆する方法などを用いる。
【００６６】
（ｃ）の方法は、前述のポリアクリロニトリルやポリフルフリルアルコール、ポリアニリンなどの原料を蒸気として、ゲルの中に充填してから重合させる方法である。またポリフェノールなどでは、フェノール化合物を充填しておいてから縮合剤のホルムアルデヒドなどを蒸気として充填して縮重合させる方法を行なわせる。このカーボン前駆体を前述の炭化処理することによってカーボン系材料を形成する。
【００６７】
（ｄ）の方法は、カーボン系材料を原料から直接的に無機酸化物の乾燥ゲルの骨格に形成する方法である。そのため後の炭化処理が不要なので、本発明において特に効果的な方法の１つである。カーボン系材料の原料としては、メタン、エタン、プロパン、ブタンなどの飽和炭化水素化合物、エチレン、アセチレン、プロピレンなどの不飽和炭化水素化合物、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、メタノール、エタノールなどのアルコール化合物、アクリロニトリルなど、さらには一酸化炭素と水素の混合気体、二酸化炭素と水素の混合気体などを単独または混合して用いることができる。これら原料をカーボンにするエネルギーとしては、熱、プラズマ、イオン、光、触媒などを用いることができる。乾燥ゲル中でカーボン化を進めるには、加熱による方法が制御性が高く好ましく用いることができる。このとき、気相で成長させる利点として、炭化処理に比較して低温で処理が可能であるという特徴がある。
【００６８】
次に、犠牲体として用いる無機酸化物の除去工程について説明する。本発明の水素吸蔵体を得る方法として、無機酸化物の多孔質体とカーボン前駆体またはカーボン材料が複合化した多孔体から、無機酸化物を除去する方法を用いる。除去する手段としては、蒸発、昇華、溶出などの処理を行なうことができる。特に本発明では、ゲル骨格への影響が少ない温和な条件が好ましいため溶出除去が適している。溶出する方法としては、無機酸化物を溶解する溶液に浸漬して行なうが、酸または塩基の溶液を好ましく用いることができる。一般的にゾル−ゲル法によって形成される無機酸化物のゲルは、結晶性が低く、非晶質である場合が多い。そのため、強い酸や塩基に対しての溶解性が高い。また微粒子が凝集している網目構造骨格のゲルがほぐれてしまう解こう性も高い。この工程には、無機酸化物に適した酸または塩基が選択されれば良い。例えば、シリカゲルに対しては、ふっ化水素酸、水酸化アルカリ、炭酸アルカリなどを用いることができる。処理液は、水溶液、アルコール溶液などに希釈して用いる。
【００６９】
この工程によって骨格芯を除去されたカーボン多孔体からなる本発明の水素吸蔵体は、微細な中空構造となる故に、低密度で高比表面積という優れた特徴が得られる。
【００７０】
最後に、無機酸化物の湿潤ゲル、またはカーボン前駆体複合湿潤ゲル、カーボン前駆体湿潤ゲルなどの湿潤ゲル等から、それぞれの乾燥ゲルを得る乾燥工程について説明する。
【００７１】
乾燥処理には、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥の通常乾燥法や、超臨界乾燥法、凍結乾燥法などを用いることができる。しかしながら一般に、乾燥ゲルを高表面積かつ低密度にするために、湿潤ゲル中の固体成分量を少なくすると、ゲル強度が低下する。また通常、ただ単に乾燥するだけの乾燥法では、溶媒蒸発時のストレスによってゲルが収縮してしまうことが多い。そのため、湿潤ゲルからなる優れた多孔質性能を有する乾燥ゲルを得るためには、乾燥手段として超臨界乾燥や凍結乾燥を好ましく用いることによって、乾燥時のゲルの収縮、すなわち高密度化を防ぐことができる。通常の溶媒蒸発させる乾燥手段においても、蒸発速度を下げるために高沸点溶媒を使用したり、蒸発温度を制御したりして乾燥時のゲルの収縮を抑制することができる。また、湿潤ゲルにおいてゲル固体成分の表面を撥水処理等することによって、表面張力を制御することによっても、乾燥時のゲル収縮を抑制することができる。
【００７２】
超臨界乾燥法や凍結乾燥法では、溶媒を液体状態から相状態を変えることによって、気液界面を無くして表面張力によるゲル骨格へのストレスを少なくして乾燥することができるため、乾燥時のゲル収縮を防ぐことができ、低密度の乾燥ゲル多孔質体を得るのに適した方法である。特に、超臨界乾燥法で作られた乾燥ゲルを本発明では好ましく用いることができる。
【００７３】
この超臨界乾燥に用いる溶媒は、湿潤ゲルの保持している溶媒を用いることができる。また必要に応じて、超臨界乾燥において扱いやすい溶媒に置換しておくのが好ましい。置換する溶媒としては、直接その溶媒を超臨界流体として用いるメタノール、エタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール類や二酸化炭素、水が挙げられる。または、これらの超臨界流体処理で溶出しやすいアセトン、酢酸イソアミル、ヘキサンなどの一般的な取扱いしやすい有機溶剤に置換しておいてもよい。
【００７４】
超臨界乾燥処理はオートクレーブなどの圧力容器中で行ない、その条件は、例えばメタノールではその臨界条件である臨界圧力８．０９ＭＰａ、臨界温度２３９．４℃以上にし、温度一定の状態で圧力を徐々に開放して乾燥を行なう。また二酸化炭素の場合には、臨界圧力７．３８ＭＰａ、臨界温度３１．１℃以上にして、同じように温度一定の状態で超臨界状態から圧力を開放して気体状態にして乾燥を行なう。また水の場合には、臨界圧力２２．０４ＭＰａ、臨界温度３７４．２℃以上にして乾燥を行なう。乾燥に必要な時間としては、超臨界流体によって湿潤ゲル中の溶媒が１回以上入れ替わる時間以上を経過すればよい。
【００７５】
湿潤ゲルを撥水処理してから乾燥する方法は、撥水処理のための表面処理剤を湿潤ゲルの固体成分表面に化学反応させる。これによって湿潤ゲルの網目構造の細孔内に発生する表面張力を低減し、通常乾燥時に発生する収縮を抑制することができる。
【００７６】
表面処理剤としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシランなどのハロゲン系シラン処理剤やトリメチルメトシシラン、トリメチルエトキシシランなどのアルコキシ系シラン処理剤、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチルシロキサンオリゴマーなどのシリコーン系シラン処理剤、ヘキサメチルジシラザンなどのアミン系シラン処理剤、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系処理剤などを用いることができるが、同様の効果が得られるものならばこれらの表面処理剤に限られない。
【００７７】
なお上記した各工程を用いて得られたカーボン複合多孔体、またはカーボン多孔体は、さらに１０００℃以上の温度で加熱処理をして、カーボン系材料の黒鉛化を促進することも可能である。また活性炭化処理で行なう水蒸気雰囲気などによる賦活処理を施してやれば、さらに比表面積を高めることもできる。これらの方法は、本発明の多孔体の使用目的に合わせて選択すればよい。
【００７８】
以下に本発明にかかる水素吸蔵体及び水素吸蔵装置等の具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。
【００７９】
なお、以下の複数の実施例のうち、実施例１〜８が第１の水素吸蔵体に対応し、実施例９〜１１が第２の水素吸蔵体に対応する。
【００８０】
（実施例１）
まず無機酸化物からなる犠牲体として、シリカを用いた湿潤ゲルを合成した。本実施例において、テトラメトキシシランとエタノールとアンモニア水溶液（０．１規定）をモル比で１対３対４になるように調製した原料液を、所定形状の型に入れ、ゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲルを得た。
【００８１】
続いて、シリカ湿潤ゲル中の多孔体骨格表面にカーボン前駆体を被覆したカーボン前駆体複合湿潤ゲルを形成した。カーボン前駆体は、水を溶媒として用いてレゾルシノール（０．３ｍｏｌ／Ｌ）とホルムアルデヒドと炭酸ナトリウムをモル比で１対２対０．０１になるように調製した原料水溶液に、先のシリカ湿潤ゲルを浸漬してゲル内部に含浸した。室温および約８０℃でそれぞれ２日間放置してポリフェノール系高分子を湿潤ゲルの骨格表面に被覆した。
【００８２】
続いて、カーボン前駆体を骨格表面に形成したカーボン前駆体複合湿潤ゲルを乾燥してシリカ乾燥ゲルを得た。乾燥処理は、湿潤ゲル内部に含まれる溶媒をアセトンに置換してから超臨界乾燥にて行ない、内部の溶媒を除去することでカーボン前駆体複合乾燥ゲルを得た。この超臨界乾燥の条件は、二酸化炭素を乾燥媒体として用い、圧力１２ＭＰａ、温度５０℃の条件で４時間経過後に、圧力を徐々に開放し大気圧にしてから降温して乾燥ゲルを得た。このとき、乾燥前後の大きさはほぼ同じであり、ほとんど収縮していなかった。測定した結果、みかけ密度が約２２０ｋｇ／ｍ^３であり、空孔率は約９０％であった。またＢＥＴ法で測定した比表面積の値は、約８００ｍ^２／ｇの高比表面積を有していることがわかった。
【００８３】
さらに、カーボン前駆体複合乾燥ゲルを炭化してカーボン複合多孔体からなる水素吸蔵体を得た。複合乾燥ゲルを窒素雰囲気中、１００℃で１時間放置、２００℃で１時間放置、３００℃で１時間放置、４００℃で１時間放置、５００℃で１時間放置してから逆に４００℃１時間、３００℃１時間、２００℃１時間、１００℃１時間で降温した後に室温まで徐冷した。このとき、炭化処理前後の乾燥ゲル寸法は、長さで約９０％になっていた。測定の結果、みかけ密度が約３００ｋｇ／ｍ^３であり、空孔率は約８０％になっていた。またＢＥＴ法で測定した比表面積の値は約４５０ｍ^２／ｇの高比表面積を有していることがわかった。
【００８４】
最後に、この複合ゲルをふっ化水素酸に室温で３０分間浸漬処理し、さらに再度乾燥することで、網目状構造でかつ中空な所望のカーボン多孔体構造を得た。
【００８５】
以上の様にして作製した試料を評価装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．５％の水素吸蔵特性が得られた。なお、この重量比は、（（水素を供給した後の試料の重量）−（水素を供給する前の試料の重量）／（水素を供給する前の試料の重量））という式により定義される。
【００８６】
（実施例２）
まず実施例１と同様の条件でシリカ乾燥ゲルを得た。このシリカ乾燥ゲルを乾燥処理後、石英管状炉の中に入れ、約８００℃でプロピレンを流して気相で多孔質骨格表面にカーボン系材料の形成を行なった。得られた試料を観察した結果、シリカ乾燥ゲルの骨格内部までカーボン被膜が形成されていた。このカーボン形成前後での乾燥ゲルの大きさは、長さで約８５％になっており、収縮が小さく押さえられていることがわかった。またみかけ密度は約３５０ｋｇ／ｍ^３であり、比表面積は約４５０ｍ^２／ｇの高い値であった。
【００８７】
さらに、この複合ゲルをふっ化水素酸に室温で３０分間浸漬処理し、再度乾燥することで、網目状構造でかつ中空な所望のカーボン多孔体構造を得た。
【００８８】
以上の様にして作製した試料を評価装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．４％の水素吸蔵特性が得られた。
【００８９】
（実施例３）
実施例１と同じ条件でカーボン前駆体複合湿潤ゲルを作製した。この複合湿潤ゲルをふっ化水素酸に室温で３０分間浸漬することで、カーボン前駆体のみからなる湿潤ゲルを得た。このカーボン前駆体湿潤ゲルを上記実施例と同じ条件で乾燥することによってカーボン前駆体乾燥ゲルを得た。この乾燥処理前後での大きさはほぼ同じであった。
【００９０】
さらにこのカーボン前駆体乾燥ゲルを実施例１と同じ条件で炭化処理し、カーボン多孔体からなる水素吸蔵体を得た。炭化処理の前後で大きさは長さで約７０％に収縮していたが、そのみかけ密度は約１００ｋｇ／ｍ^３と小さく、比表面積も約８００ｍ^２／ｇと高い値が得られた。このカーボン多孔体は電子顕微鏡観察で、中空構造であることが確認された。
【００９１】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．５％の水素吸蔵特性が得られた。
【００９２】
（実施例４）
実施例１で作製したシリカ湿潤ゲルを、ポリアクリロニトリルの５重量％アセトニトリル溶液に浸漬して、カーボン前駆体をゲル骨格に被覆した湿潤ゲルを得た。さらにこれを実施例１に記載の方法で乾燥した後、カーボン前駆体複合乾燥ゲルを６００℃まで昇温してから１００℃まで降温してカーボン複合多孔体を形成し、さらに犠牲体を除去して所望の水素吸蔵体を得た。この処理前後でのゲルの大きさは、長さで約８５％になっており、収縮が小さく押さえられていることがわかった。みかけ密度は約３５０ｋｇ／ｍ^３であり、比表面積は約４５０ｍ^２／ｇの高い値であった。
【００９３】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．３％の水素吸蔵特性が得られた。
【００９４】
（実施例５）
無水ピロメリット酸とオキシジアニリンから合成されたポリアミド酸の１重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を調合し、実施例１で作製したシリカの湿潤ゲルを浸漬してポリアミド酸を含浸した複合湿潤ゲルを得た。このポリアミド酸複合湿潤ゲルを、以下の２つの方法でイミド化／乾燥ゲル化した。
【００９５】
第１の方法は、ポリアミド酸複合湿潤ゲルを無水酢酸とピリジン溶液に浸漬して、化学イミド化を行なった。このポリイミド複合湿潤ゲルを乾燥してポリイミド複合乾燥ゲルＡを得た。
【００９６】
第２の方法は、ポリアミド酸複合湿潤ゲルを乾燥して複合乾燥ゲルとした。この乾燥ゲルを窒素雰囲気下３００℃で熱イミド化を行ない、ポリイミド複合乾燥ゲルＢを得た。
【００９７】
得られたポリイミド複合乾燥ゲルＡおよびＢを窒素雰囲気下６００℃で炭化を進めて、炭化した複合多孔体を得た。この複合多孔体をさらに１２００℃で加熱し、その後２０００℃以上でシリカの骨格を蒸発させるとともに黒鉛化を促進させて、カーボン多孔体からなる水素吸蔵体を得た。複合乾燥ゲルＡ、Ｂのどちらも同じようにカーボン多孔体を得ることができた。この場合、得られるカーボン膜は上記実施例１〜４で形成したカーボン膜と比べて、配向性の高いグラファイト構造を有していた。
【００９８】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．７％の水素吸蔵特性が得られた。
【００９９】
（実施例６）
ケイ酸ソーダの電気透析を行ない、ｐＨ９〜１０のケイ酸水溶液（水溶液中のシリカ成分濃度１４重量％）を調製した。そのケイ酸水溶液のｐＨを５．５に調整した後に、容器に充填した。その後、室温にてゲル化して固体化したシリカ湿潤ゲルを得た。続いて、このシリカ湿潤ゲルをジメチルジメトキシシランの５重量％イソプロピルアルコール溶液中で疎水化処理を行なった後に、通常乾燥法である減圧乾燥を行なって、シリカ乾燥ゲルを得た。乾燥条件は、圧力０．０５ＭＰａ、温度５０℃で３時間経過後に、圧力を大気圧してから降温した。得られたシリカの乾燥ゲルは、みかけ密度が約２００ｋｇ／ｍ^３であり、空孔率は約９２％であった。またＢＥＴ法で測定した比表面積の値は約６００ｍ^２／ｇであった。なお、その平均細孔直径は約１５ｎｍであった。
【０１００】
次に、得られたシリカ乾燥ゲルの網目状骨格表面にカーボン系材料を形成した。シリカ乾燥ゲルを真空成膜装置に設置して、周波数１３．５６ＭＨｚ、電力２００Ｗの高周波によってベンゼンガスを放電プラズマ形成し、２００℃に温度調整したシリカ乾燥ゲル中に炭素膜を形成してカーボン複合多孔体からなる電子放出材料を得た。このカーボン複合多孔体のみかけ密度は約２２０ｋｇ／ｍ^３で収縮が少なく、ＢＥＴ法による比表面積は約６００ｍ^２／ｇで高い値が得られた。さらに得られたカーボン複合多孔体より骨格芯である犠牲体を除去して所望の水素吸蔵体を得た。
【０１０１】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．２％の水素吸蔵特性が得られた。
【０１０２】
（実施例７）
実施例６と同様の方法でシリカ乾燥ゲルを得、さらにその多孔体表面に他のカーボン系材料を形成した。シリカ乾燥ゲルを真空成膜装置に設置して、周波数２．４５ＧＨｚ、電力３００Ｗのマイクロ波によって一酸化炭素と水素の混合ガスのプラズマを形成し、約４００℃の試料温度でシリカ乾燥ゲル中に非晶質ダイヤモンド・ライク・カーボン膜を形成してカーボン複合多孔体からなる電子放出材料を得た。このカーボン複合多孔体のみかけ密度は約２２０ｋｇ／ｍ^３で収縮が少なく、ＢＥＴ法による比表面積は約６００ｍ^２／ｇで高い値が得られた。さらに得られたカーボン複合多孔体より骨格芯である犠牲体（シリカ）を除去して所望の水素吸蔵体を得た。
【０１０３】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．２％の水素吸蔵特性が得られた。
【０１０４】
（実施例８）
上記実施例では水素吸蔵材料としてカーボン系材料を用いたが、他の水素吸蔵材料の場合も同様に、従来よりも高い水素吸蔵能を有することを確認した。
【０１０５】
また上記実施例では犠牲体として用いる多孔質体としてシリカを用いたが、他の多孔体材料、例えば酸化亜鉛を犠牲体として水素吸蔵体を作製した場合も同様の結果が得られた。
【０１０６】
（実施例９）
実施例１と同様の方法で水素吸蔵体を形成する際、犠牲体となるゾルーゲル溶液中に水素吸蔵合金粉末、例えばＦｅ−Ｔｉ系合金を重量比で１０％混合して水素吸蔵材を作製した。その結果、カーボン系材料からなる第１の水素吸蔵材料の中空部分に、第２の水素吸蔵体として作用する領域が離散して配置された。
【０１０７】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．８％の水素吸蔵特性が得られた。
【０１０８】
（実施例１０）
実施例１と同様の方法で作製したカーボン系材料からなる第１の水素吸蔵体と、その中空部分に配置する第２の水素吸蔵体材料（例えば金属カリウム）とをそれぞれ温度の異なる真空槽内に設置し、カーボン系材料にカリウム蒸気を接触／反応させる、いわゆる気相接触法と呼ばれる様な方法で気相反応させることでカーボン系材料からなる第１の水素吸蔵材料の中空部分に、第２の水素吸蔵体として作用する領域を離散して配置した。それぞれの加熱温度は５００℃及び３００℃程度である。
【０１０９】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、重量比で３．７％の水素吸蔵特性が得られた。
【０１１０】
（実施例１１）
続いて上記実施例等で作製した水素吸蔵体を粉砕処理し、粉末化したものを微量のバインダーに混ぜて、再成形した水素吸蔵体を作製した。
【０１１１】
以上の様にして作製した試料を装置の中に配置し、室温、１０気圧の水素雰囲気下で水素吸蔵特性を評価した。その結果、バインダーを混合していない初期の特性には及ばないものの、混合後も初期値の７０％程度の水素吸着能を有していることが確認された。
【０１１２】
【発明の効果】
以上の様に、本発明の水素吸蔵体によれば、網目状骨格を基本構造とする中空の水素吸蔵材料からなる構成を適用したので、比表面積増大等の効果により高効率な水素吸着能機能を有する水素吸蔵体を提供することができる。
【０１１３】
また、その製造方法においては、水素吸蔵体が良好な特性を発揮するための高い比表面積のカーボン材料からなる多孔体を作ることのできる新たな工程を提供することができたために、生産効率が高い製造プロセスを提供することができる。
【０１１４】
さらに、本発明の水素吸着体を用いた水素吸着装置は、従来と比較して小型軽量化を実現することができる。
【０１１５】
以上のように、本発明は工業的に価値の高い方法である。
【図面の簡単な説明】
【図１】網目状骨格からなり、かつ骨格が中空な水素吸着体の模式図
【図２】網目状骨格からなり、かつ骨格が中空な他の水素吸着体の模式図
【符号の説明】
１１ 水素吸蔵体（中空水素吸着体）
１２ 水素吸着材料
１３ 中空
２１ 水素吸蔵体（中空水素吸着体）
２２ 第１の水素吸着材料
２３ 中空
２４ 第２の水素吸着材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen storage body having a basic structure of a network skeleton structure having a large number of pores made of a hydrogen storage material, a method for producing the same, and a hydrogen storage layer including a hydrogen storage layer made of the hydrogen storage body. Relates to the device. In particular, the present invention relates to a hydrogen storage material using a carbon-based material as the hydrogen storage material.
[0002]
[Prior art]
As one of the energy forms of the 21st century, the development of fuel cells using hydrogen as a fuel source, especially solid polymer (PEFC) type fuel cells for automobiles and portable devices, has been actively promoted while hydrogen has been closed up. ing. The biggest bottleneck for its practical application is the problem of fuel storage, that is, the development of a hydrogen storage method, and several methods are being studied.
[0003]
Among them, various approaches have been made for hydrogen storage materials as storage-type key materials that can be both compact and lightweight. For example, a hydrogen storage alloy can be given as one of the hydrogen storage materials. In this method, gaseous hydrogen is stored in a solid in the form of a hydride under predetermined conditions, and is released as hydrogen gas when necessary. However, the hydrogen storage alloy has a problem that the hydrogen storage amount per unit weight is not yet sufficient, and it becomes very heavy to secure the necessary amount.
[0004]
Therefore, in recent years, carbon-based materials have attracted attention as new hydrogen storage materials that can replace hydrogen storage alloys. Since carbon is abundant as a resource and lightweight, it is expected to be a material that solves the above problems. Until now, activated carbon and fullerene (C ₆₀ Attempts have been made to apply carbon-based materials such as carbon nano tubes (CNT) as hydrogen storage materials.
[0005]
However, in general, such a carbon-based material has a high hydrogen storage capacity as a material characteristic, but is difficult to be filled with a high density. As a result, a hydrogen storage amount is not sufficient in a predetermined volume container. It was. Therefore, as an attempt to increase the filling amount of such a carbon-based material, the porous material with many gaps is filled with a carbon-based material (see Patent Documents 1 and 2), or a porous carbon material with a large specific surface area is compressed under high pressure. A method of processing (see Patent Document 3) has been proposed. In addition, the carbon material itself has been improved. For example, it has been disclosed that nano-sized CNTs having an amorphous structure have a higher hydrogen storage capacity than conventional CNTs (see Patent Document 4).
[0006]
[Patent Document 1]
JP 2000-281303 A
[Patent Document 2]
JP 2000-281324 A
[Patent Document 3]
JP 2003-038953 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent No. 3355442
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, since the hydrogen storage body using a carbon-based material is considered to be a method that can realize a reduction in size and weight, efforts have been made so far to increase the filling rate. As shown, because it contains components other than the hydrogen storage body, the absolute hydrogen storage capacity is still not sufficient, the hydrogen storage effective area is large, and it is necessary to easily increase the filling rate. There was a problem.
[0008]
Moreover, although what was shown by patent document 3 is comprised only with a hydrogen storage body and is aiming at the solution of the said subject, it is necessary to perform a high pressure compression process, and it is necessary to raise a filling rate, and a viewpoint of cost and ease of manufacture There was a problem such as disadvantage.
[0009]
Further, among the carbon-based materials as shown in Patent Document 4, the configuration using amorphous CNTs having a high hydrogen storage capacity has the possibility of fundamentally solving the above problem, but still has There were problems that the material itself was expensive and that the handling was difficult because the CNTs were in powder form.
[0010]
In view of the above-described problems of the prior art, the present invention is to realize a hydrogen storage device having characteristics exceeding the conventional configuration by a relatively easy method, and to obtain a more efficient hydrogen storage device. Specifically, an unprecedented hydrogen storage material comprising a network skeleton structure having a large number of pores, and the structure itself is hollow, and hydrogen storage using the same To provide an apparatus.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The first hydrogen occlusion body of the present invention is a hydrogen occlusion body that occludes hydrogen, and is composed of a network skeleton structure having many pores, and the skeleton is composed of a hydrogen occlusion material having a hollow structure. It is characterized by. As a result, a nano-order fine structure, which was difficult to manufacture with a conventional hydrogen storage material alone, can be manufactured with good controllability, resulting in an increase in the specific surface area, that is, the effective area of the hydrogen storage region. Adsorption capacity is improved. At that time, an efficient hydrogen storage material can be easily realized by appropriately selecting the hydrogen storage material constituting the network skeleton.
[0012]
Furthermore, in the first hydrogen occlusion body, the hydrogen occlusion material is a carbon-based material, in particular, a carbon structure composed of a π bond, especially graphite, as a main component, thereby further enhancing the excellent hydrogen adsorption ability of the material itself. Such a structure can be easily manufactured, and as a result, the effect becomes very remarkable, so that it is particularly preferable.
[0013]
The second hydrogen occlusion body of the present invention is a hydrogen occlusion body that occludes hydrogen, comprising a network skeleton structure having a large number of pores, and the skeleton having a hollow structure. It consists of a material and the 2nd hydrogen storage material discretely arrange | positioned in the hollow area | region formed with the said 1st hydrogen structure. As a result, a nano-order fine structure, which was difficult to manufacture with a conventional hydrogen storage material alone, can be manufactured with good controllability, resulting in an increase in the specific surface area, that is, the effective area of the hydrogen storage region. Adsorption capacity is improved. At that time, by appropriately selecting the first hydrogen storage material constituting the network skeleton and the second hydrogen storage material disposed in the hollow portion, a hydrogen storage body with a finely structured structure can be realized easily. can do.
[0014]
Furthermore, in the second hydrogen storage body, the first hydrogen storage material is a carbon-based material, in particular, a carbon structure composed of π bonds, especially graphite. Furthermore, it is particularly preferable because a structure that can be further enhanced can be easily manufactured, and as a result, the effect becomes very remarkable.
[0015]
Furthermore, in the second hydrogen storage body, the second hydrogen storage material includes iron (Fe), titanium (Ti), manganese (Mn), zirconia (Zr), nickel (Ni), tellurium (Te), magnesium ( By including a metal element selected from Mg) and potassium (K), it is possible to realize a hydrogen storage body having a higher hydrogen storage capacity. In particular, it is preferred if it is an alloy system that effectively stores hydrogen.
[0016]
The first method for producing a hydrogen storage body of the present invention includes a step of obtaining a porous body having a skeleton made of an inorganic oxide material, and coating a carbon precursor on the surface of the skeleton of the porous body to form a carbon precursor composite. A step of obtaining a porous body, a step of carbonizing the carbon precursor composite porous body to obtain a carbon composite porous body, and a step of removing the inorganic oxide material from the carbon composite porous body. It is a feature. Thereby, the hydrogen storage body which used the carbon-type material which has a desired structure as the hydrogen storage material can be produced easily.
[0017]
Further, the second method for producing a hydrogen storage body of the present invention comprises a step of obtaining a porous body having a skeleton made of an inorganic oxide material, and a carbon precursor is coated on the surface of the skeleton of the porous body to form a carbon precursor composite. The method comprises a step of obtaining a porous body, a step of removing the inorganic oxide material from the carbon precursor composite porous body to obtain a carbon precursor porous body, and a step of carbonizing the carbon precursor porous body. It is what. Thereby, the hydrogen storage body which used the carbon-type material which has a desired hollow structure as a hydrogen storage material can be produced easily.
[0018]
Furthermore, in the first and second methods for producing a hydrogen storage body, since the carbon precursor is a polyimide precursor, the carbon-based hydrogen storage material obtained by carbonization tends to have a structure mainly composed of graphite, As a result, it is particularly preferable from the viewpoint of easily obtaining a hydrogen storage body excellent in characteristics.
[0019]
Moreover, the third method for producing a hydrogen storage body of the present invention includes a step of obtaining a porous body having a skeleton made of an inorganic oxide material, and coating a skeleton surface of the porous body with a carbon-based material by a gas phase reaction. It comprises a step of obtaining a carbon composite porous body and a step of removing the inorganic oxide material from the carbon composite porous body. Thereby, the hydrogen storage body which used the carbon-type material which has a desired hollow structure as a hydrogen storage material can be produced easily.
[0020]
The fourth method for producing a hydrogen storage body of the present invention includes a step of obtaining a porous body having a skeleton made of an inorganic oxide material and a material having hydrogen storage characteristics, and coating a carbon precursor on the skeleton surface of the porous body. And obtaining a carbon precursor composite porous body, carbonizing the carbon precursor composite porous body to obtain a carbon composite porous body, and removing the inorganic oxide material from the carbon composite porous body It is characterized by comprising. Thereby, the hydrogen storage body which included the 2nd hydrogen storage material and made the carbon-type material which has a desired structure into the 1st hydrogen storage material can be produced easily.
[0021]
The fifth method for producing a hydrogen storage material according to the present invention includes a step of obtaining a porous body having a skeleton made of an inorganic oxide material and a material having hydrogen storage characteristics, and coating a carbon precursor on the skeleton surface of the porous body. A step of obtaining a carbon precursor composite porous body; a step of removing the inorganic oxide material from the carbon precursor composite porous body to obtain a carbon precursor porous body; and the carbon precursor porous body. And carbonizing. Thereby, the hydrogen storage body which included the 2nd hydrogen storage material and made the carbon-type material which has a desired structure into the 1st hydrogen storage material can be produced easily.
[0022]
Furthermore, in the fourth and fifth methods for producing a hydrogen storage body, since the carbon precursor is a polyimide precursor, the carbon-based hydrogen storage material obtained by carbonization tends to have a structure mainly composed of graphite, As a result, it is particularly preferable from the viewpoint of easily obtaining a hydrogen storage body excellent in characteristics.
[0023]
The sixth method for producing a hydrogen storage body according to the present invention comprises a step of obtaining a porous body having a skeleton made of an inorganic oxide material and a material having a hydrogen storage capacity, and a gas phase reaction on the skeleton surface of the porous body. It comprises a step of coating a system material to obtain a carbon composite porous body, and a step of removing the inorganic oxide material from the carbon composite porous body. Thereby, the hydrogen storage body which included the 2nd hydrogen storage material and made the carbon-type material which has a desired structure into the 1st hydrogen storage material can be produced easily.
[0024]
A seventh method for producing a hydrogen storage material according to the present invention includes a step of producing a hydrogen storage body according to any one of claims 7 to 10, and a material having a hydrogen storage capacity is used as a skeleton hollow portion of the hydrogen storage body. And a step of further adding to. Thereby, the hydrogen storage body which included the 2nd hydrogen storage material and made the carbon-type material which has a desired structure into the 1st hydrogen storage material can be produced easily.
[0025]
Moreover, the 1st hydrogen storage apparatus of this invention is a hydrogen storage apparatus provided with the container and the hydrogen storage layer accommodated in the said container, Comprising: The said hydrogen storage layer is hydrogen of Claim 1 or 3. It is comprised by the composite body which consists of a storage body or the hydrogen storage body of Claim 1 or 3. As a result, it is possible to obtain a hydrogen storage device that achieves a reduction in size and weight and has a high hydrogen filling rate.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(1) 1st Embodiment (1st hydrogen storage body)
Hereinafter, the 1st hydrogen storage body which concerns on this invention is demonstrated.
[0027]
First, the “network skeleton structure having a large number of pores” used in the present invention will be described. The structure shows a state in which fine solid components having a skeleton having a thickness of several to several tens of nanometers are entangled in a network (dendritic shape) and networked, and the gaps are formed with pores (pores). It has become. In other words, it indicates a solid substance having continuous pores or independent pores. Such a structure is almost synonymous with what is generally called a porous body. Further, in the present invention, the skeleton of the network structure has a hollow structure.
[0028]
That is, the first configuration of the hydrogen storage body according to the present invention is a porous body structure made of a hydrogen storage material 12 having a fine network skeleton structure 11 and a hollow 13 inside the skeleton structure as shown in FIG. is there. In this structure, in addition to the high specific surface area by the network structure comprised with the hydrogen storage material 12, it has the structure which can raise a specific surface area further because the inside of the frame | skeleton is the hollow 13. FIG. That is, in addition to the hydrogen occlusion performance as a porous body depending on the network skeleton structure 11, further performance improvement can be obtained. In particular, in the hydrogen storage body of the present invention, it is preferable to have a large number of pores having a size of several 10 to several 100 nm.
[0029]
The material used for the hydrogen storage material 12 is not particularly limited as long as it is a material having an action of adsorbing and storing hydrogen or an action of storing hydrogen as a hydride, such as lightness and ease of manufacture. From the viewpoint, a carbon-based material typified by graphite or the like is preferable. Therefore, hereinafter, an embodiment in which a carbon-based material is used as the hydrogen storage material will be mainly described. The film thickness of the hydrogen storage material 12 constituting the network skeleton is about 3 to 100 nm, preferably about 6 to 20 nm.
[0030]
(2) Manufacturing method of the first hydrogen storage body
The method for producing the hydrogen storage body as described in the first embodiment is not particularly limited, but the simplest and most efficient method is to use a porous material as a core and its surface. In this method, a coating layer (for example, a carbon layer) made of a hydrogen storage material is formed, and then the porous body used as a core is removed as a sacrificial body. The porous material used in this method is not particularly limited as long as it can form a structure having a suitable skeleton / pore size in the present invention and can be easily removed after the formation of the film. It is suitable for such a use.
[0031]
In general, there are various methods for forming a porous body, such as molding of a base material powder, powder firing, chemical foaming, physical foaming, and sol-gel method, but the above structure has good controllability. In order to form, it is preferable to apply a sol-gel method. Therefore, in the present invention, a sacrificial body made of a porous body of an inorganic oxide such as silicon oxide (silica), magnesium oxide, or zinc oxide is formed by a sol-gel method. Among these, silica can be preferably used as a sacrificial body because it can easily form a wet gel by a sol-gel method and can be easily removed by a general method. For example, when a wet gel is formed by a sol-gel reaction, an inorganic raw material such as sodium silicate, an organic raw material of an organometallic alkoxide such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or aluminum isopropoxide is reacted with a catalyst in a solvent. Thus, a suitable porous structure can be easily obtained. Specific manufacturing conditions and the like will be described later.
[0032]
The porous body produced by the sol-gel method has a three-dimensional network (dendritic skeleton) in which a skeleton consisting of a solid layer having a thickness of several to several tens of nm is randomly assembled, and maintains a solid shape, The structure includes a large number of pores (gas phase) having a size of 1 μm or less. As a result, a low density body having a porosity of 50% or more can be obtained, and a porous body structure having a large specific surface area can be formed as a feature. For example, the specific surface area is a value measured by Brunauer-Emmett-Teller method (hereinafter abbreviated as BET method), which is a nitrogen adsorption method, and is 100 m. ² / G or more can be obtained.
[0033]
Therefore, if this porous skeleton is coated with a material having a desired hydrogen storage characteristic, a hydrogen storage material composite porous body having an equivalent specific surface area can be obtained. The material is not particularly limited as long as it has excellent hydrogen storage properties as described above, but a carbon-based material is preferable from the viewpoints of the properties and ease of manufacture. The thickness of the coating layer has an optimum value from the viewpoint of maintaining the specific surface area obtained with the porous material serving as a sacrificial body and the necessity of maintaining the structure after removing the porous material serving as the core. In general, the range is from several nm to several tens of nm. A desired hydrogen storage structure can be obtained by removing the core porous sacrificial body from the composite porous body of the hydrogen storage material thus obtained.
[0034]
Next, a carbon-based material for coating the porous sacrificial body will be described. The carbon-based material used in the present invention is obtained by carbonization treatment that heats the carbon precursor that is the source, or obtained by carbonization growth of a raw material such as hydrocarbon gas. Here, the carbon precursor is an organic polymer material that is carbonized by heat treatment such as baking or dry distillation. The resulting carbon-based coating film is, for example, conductive carbon, graphite, diamond-like carbon, or the like, and may be a mixture of these. In addition, as a raw material of a carbon-type material, there exists a thing suitable for each method, and what is necessary is just to select it suitably.
[0035]
As described above, the method for forming a carbon-based material in the present invention is largely divided into a method in which a carbon precursor is formed on the porous skeleton surface in a liquid phase and then carbonized, and a method in which the carbon film itself is formed in a gas phase. Two methods can be used characteristically. In particular, in the step of carbonizing the gel on which the carbon precursor polymer is formed by firing or the like, the skeleton portion of the inorganic oxide has a relatively heat resistance, and therefore the carbon material support in the carbonization process. It has the feature that the porous body shrinkage at the time of carbon-type film formation can be suppressed. By the effect, the obtained carbon composite porous body can form a porous body having a low density and a high specific surface area.
[0036]
(3) Manufacturing procedure of first hydrogen storage body
Next, the manufacturing procedure of the 1st hydrogen storage body of this invention is demonstrated.
[0037]
(A) The 1st manufacturing method of the hydrogen storage body which consists of a hollow carbon porous body structure concerning this invention consists of the following basic processes. That is,
Using a sol-gel method from the prepared sol solution, an inorganic oxide porous body (gel structure) is formed,
Furthermore, after forming a carbon precursor on the surface of the skeleton of the wet gel to make a carbon precursor composite porous body,
Carbonizing the carbon precursor,
Furthermore, it is a method for obtaining a hollow skeleton carbon porous body by removing the inorganic oxide present as a skeleton core from the carbon composite porous body.
[0038]
These steps are basic, and additional reactions such as solvent replacement, catalyst formation, and surface treatment may be added to perform this step.
[0039]
In this manufacturing method, when the porous body structure made of an inorganic oxide carbonizes the carbon precursor, it has a role as a structure-supporting support that suppresses shrinkage associated with carbonization. Can be suppressed. As a result, it is possible to obtain an effect that it is possible to suppress an increase in density when the precursor is changed to a carbon-based film and to suppress a decrease in specific surface area.
[0040]
(B) The 2nd manufacturing method of the hydrogen storage body which consists of a hollow carbon porous body structure concerning this invention consists of the following basic processes. That is,
Using a sol-gel method from the prepared sol solution, an inorganic oxide porous body (gel structure) is formed,
Furthermore, after forming a carbon precursor on the surface of the skeleton of the wet gel to make a carbon precursor composite porous body,
After removing the inorganic oxide present as the skeleton core from the carbon precursor composite porous body,
Carbonizing the carbon precursor of the hollow skeleton by carbonization
Is the method.
[0041]
These steps are basic, and additional reactions such as solvent replacement, catalyst formation, and surface treatment may be added to perform this step.
[0042]
(C) The 3rd manufacturing method of the hydrogen storage body which consists of a hollow carbon porous body structure concerning this invention consists of the following basic processes. That is,
Using a sol-gel method from the prepared sol solution, an inorganic oxide porous body (gel structure) is formed,
Further, after coating the surface of the porous body with a carbon-based material by a gas phase reaction to form a carbon composite porous body,
In this method, the inorganic oxide material present as a skeleton core is removed from the carbon composite porous body.
[0043]
These steps are basic, and additional reactions such as solvent replacement, catalyst formation, and surface treatment may be added to perform this step. In addition, as a method for forming a carbon-based material in a gas phase, there are a method in which a carbon precursor material is formed by a gas-phase reaction and further carbonized, and a method in which a carbon-based material is directly formed by a gas-phase reaction.
[0044]
Even in this manufacturing method, when the network skeleton structure made of an inorganic oxide forms a carbon-based film, it has a role as a structure-supporting support, and therefore, it can suppress shrinkage during the formation of the carbon film. . As a result, an increase in density of the obtained carbon composite can be suppressed, and an effect that a decrease in specific surface area can be suppressed can be obtained. In particular, when a carbon-based material is directly formed in the gas phase, the effect is great because distortion such as shrinkage due to carbonization of the precursor hardly occurs.
[0045]
(4) Second embodiment (second hydrogen storage body)
Then, the 2nd hydrogen storage body which concerns on this invention is demonstrated.
[0046]
The configuration of the second hydrogen storage body according to the present invention includes a first hydrogen storage material 22 having a fine network-like skeleton structure 21 as shown in FIG. This is a porous structure in which the second hydrogen storage material 24 is discretely arranged in the hollow 23 formed of one hydrogen structure material. In this structure, in addition to the high specific surface area due to the network skeleton structure 21 constituted by the first hydrogen storage material 22, a structure in which the specific surface area is further increased by the hollow 23 inside the skeleton. Have.
[0047]
That is, in addition to the performance as a porous body depending on the network skeleton structure 21, further improvement in performance can be expected. In the hydrogen storage body of the present invention, it is preferable to have a large number of pores having a size of several tens to several hundreds of nm. Furthermore, since the second hydrogen storage material 24 is discretely arranged in the hollow 23, the hydrogen storage capacity can be further enhanced as a whole.
[0048]
Here, the material used for the first hydrogen storage material 22 is particularly a material that has an action of adsorbing and storing hydrogen as in the first embodiment or an action of storing hydrogen as a hydride. Although not limited, a carbon-based material typified by graphite or the like is preferable from the viewpoint of lightness and ease of production. The film thickness of the first hydrogen storage material 22 constituting the network skeleton is about 3 to 100 nm, preferably about 6 to 20 nm.
[0049]
The material used for the second hydrogen storage material 24 is not particularly limited as long as it is a material having an action of adsorbing and storing hydrogen or an action of storing hydrogen as a hydride, but iron (Fe), titanium It preferably contains a metal element selected from (Ti), manganese (Mn), zirconia (Zr), nickel (Ni), tellurium (Te), magnesium (Mg), and potassium (K). In particular, a hydrogen storage alloy state containing these metal elements is preferable. In addition, as a magnitude | size of the 2nd hydrogen storage material 24 arrange | positioned discretely in the hollow 23, a diameter is about 3-10 nm in general.
[0050]
(5) Manufacturing method of second hydrogen storage
The method of forming the second hydrogen storage body of the present invention is not particularly limited, but the simplest and most efficient method is the same as described above, with the porous material as a core and the first surface on the surface. 1 This is a method of forming a coating layer (for example, a carbon layer) made of the hydrogen storage material 22 and then removing the porous core (= sacrificial layer). At that time, a desired structure can be prepared by previously mixing fine particles that can be the second hydrogen occlusion body 24 of a desired size into a porous body forming raw material, for example, a sol-gel reaction liquid. Hereinafter, it may be produced by the same method as in the first embodiment.
[0051]
(6) Manufacturing procedure of second hydrogen storage body
Another method for forming the second hydrogen storage body of the present invention is to form a hollow 23 network porous body made of the first hydrogen storage material 22 by the method of the first embodiment or the like, Fine particles made of the second hydrogen storage material 24 may be deposited in the hollow 23 by a method such as synthesis.
[0052]
(7) Specific production conditions of the hydrogen storage body of the present invention
Next, specific production conditions and the like of the hydrogen storage body of the present invention will be described.
[0053]
A method for producing a porous inorganic oxide used as a sacrificial material in the present invention will be described using a porous silica wet gel suitable as an inorganic oxide material as an example.
[0054]
First, the wet gel is synthesized and wet-gelled by a sol-gel reaction of a silica raw material mixed in a solvent. At this time, a catalyst is used if necessary. In this formation process, silica fine particles are formed while the raw materials react in a solvent, and the fine particles gather to form a network to form a network-like porous structure. Specifically, the composition of the raw material and the solvent is determined so that a solid component having a predetermined degree of pores can be obtained. If necessary, a catalyst, a viscosity modifier or the like is added to the solution prepared to the composition, and the mixture is stirred and cast into a desired use form by casting or coating.
[0055]
By passing a certain time in this state, the solution is gelled to obtain a wet gel. In addition, the temperature condition during production may be near room temperature, which is a normal working temperature, but may be subjected to aging treatment for aging of wet gel and pore control as necessary.
[0056]
As raw materials of silica at this time, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxymethylsilane, dimethoxydimethylsilane, oligomer compounds thereof, sodium silicate (sodium silicate), potassium silicate, etc. These water glass compounds and colloidal silica can be used alone or in combination. As the solvent, silica may be formed by dissolving the raw material, and common organic solvents such as water, methanol, ethanol, propanol, acetone, toluene, and hexane can be used alone or in combination. Examples of the catalyst that can be used include water, acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and acetic acid, and bases such as ammonia, pyridine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. As the viscosity modifier, ethylene glycol, glycerin, polyvinyl alcohol, silicone oil, or the like can be used, but is not limited thereto as long as the wet gel can be used in a predetermined usage form.
[0057]
Further, surface treatment may be performed to increase the affinity of the solvent in the process of forming the carbon precursor after the wet gelation. In this case, the surface treatment agent can be chemically reacted with the surface of the solid component in a solvent in a wet gel state. Surface treatment agents include halogen-based silane treatment agents such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and methyltrichlorosilane, alkoxy-based silane treatment agents such as trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane, and hexamethyldisiloxane. Silicone silane treatment agents such as dimethylsiloxane oligomer, amine silane treatment agents such as hexamethyldisilazane, alcohol treatment agents such as propyl alcohol and butyl alcohol, and the like can be used. What is necessary is just to select the surface treating agent according to a use.
[0058]
In addition, as a material of the gel obtained by this method, not only silica but also an inorganic material containing a general ceramic obtained by a sol-gel reaction can be used.
[0059]
Subsequently, a method of forming a carbon-based film on the obtained gel will be described.
[0060]
First, the method of carbonizing after forming the carbon precursor in the first liquid phase has a step of forming the carbon precursor on the surface of the porous skeleton of the inorganic oxide serving as the support. As a method of coating the skeleton with the polymer to be the carbon precursor,
(A) a method of impregnating a wet gel of an inorganic oxide with a solution in which a precursor polymer is dissolved, and coating the skeleton with the polymer;
(B) A method in which a solution in which raw material molecules of a precursor polymer are dissolved is impregnated into an inorganic oxide wet gel, and the polymer is polymerized and coated in the network structure skeleton.
[0061]
In the method (a), a carbon precursor polymer is dissolved in a solvent, and an inorganic oxide wet gel is immersed in the solution. By this step, the polymer adheres to and covers the porous skeleton. As such a polymer, polyacrylonitrile, polyfurfuryl alcohol, polyimide, polyamide, polyurethane, polyurea, polyphenol, polyaniline, polyparaphenylene, or the like that can be easily carbonized by baking treatment can be used. The method for coating the skeleton with the carbon precursor polymer is not limited to these.
[0062]
The method (b) is a method in which a wet gel of an inorganic oxide is immersed in a solution in which a carbon precursor polymer raw material is dissolved, and polymerization is performed inside the gel. According to this method, since the polymer grows inside the network skeleton, it is possible to obtain a carbon precursor composite wet gel that is difficult to physically elute, and is one of the particularly effective methods in the present invention. is there. As such a carbon precursor polymer, the aforementioned polyacrylonitrile, polyfurfuryl alcohol, polyimide, polyamide, polyurethane, polyurea, polyphenol, polyaniline, or the like can be used. As these raw materials, polyacrylonitrile, polyfurfuryl alcohol, polyaniline and the like are acrylonitrile, furfuryl alcohol and aniline, respectively. Polyimide is a polycondensation reaction for forming an imide ring, and a tetracarboxylic anhydride compound and a diamine compound can be generally used. Polyamide is a polycondensation reaction for forming an amide bond, and a dicarboxylic acid compound, a dicarboxylic acid chloride compound, and a diamine compound can be generally used. Similarly, polyurethane is a diol compound such as a polyol and a diisocyanate compound, polyurea is a diisocyanate compound, and polyphenol is a phenol compound and an aldehyde compound. The raw materials shown here are described to the effect that general materials are used, and are not limited.
[0063]
Further, in these raw materials, those having an aromatic component are preferable as the compounds that are easily carbonized. In addition, an efficient carbon precursor can be formed by reacting these raw materials together with a catalyst. For example, in the case of polyphenol, examples of the phenol compound include phenol, cresol, resorcin, catechol, phloroglicinol, novolac type phenol resin, resole type phenol resin, or phenol carboxylic acid such as salicylic acid and oxybenzoic acid. Examples of the aldehyde compound that is a condensing agent include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, paraformaldehyde that generates formaldehyde by heating, and hexamethylenetetramine. As the condensation catalyst, a base and / or an acid catalyst is used. The base catalyst mainly proceeds an addition reaction such as a methylol group, and the acid catalyst mainly proceeds a polyaddition condensation reaction such as a methylene bond. As the base catalyst, general catalysts for phenol resin production, such as alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, amines and ammonia are used. be able to. As the acid catalyst, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid and the like can be used. Examples of the solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, and the like. These can be used alone or in combination. Further, when polyimide is used as the carbon precursor, a highly oriented graphite structure can be formed by carbonization treatment, which is a material suitable for forming the hydrogen adsorption material of the present invention.
[0064]
In the step of carbonizing after forming the carbon precursor in the liquid phase, the obtained carbon precursor composite wet gel is dried and then carbonized by heating. Carbonization is generally performed at 300 ° C. or higher because carbon precursors generally start to carbonize at about 300 ° C. or higher. From the viewpoint of working time efficiency, a temperature of 400 ° C. or higher is preferable. Moreover, the upper limit of heating temperature should just be below the heat-resistant temperature of the inorganic oxide which comprises a porous frame | skeleton. For example, when silica is used as the inorganic oxide, the dry gel slightly shrinks at about 600 ° C., but greatly shrinks at 1000 ° C. or higher, so the carbonization temperature is selected depending on the degree of the shrinkage inhibiting effect. It is preferable that the carbonization process be performed at a temperature lower than 1000 ° C. The atmosphere during the carbonization treatment may be air, but the oxidation reaction becomes significant when the temperature is 500 ° C. or higher. Therefore, when the temperature is set high, it should be performed in a low concentration oxygen atmosphere (oxygen concentration: 10% or less). preferable. Also, it can be carried out by dry distillation, heating in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, or heating in vacuum.
[0065]
Second, the process of forming the carbon-based material in the gas phase will be described. As a method of forming the carbon-based material on the porous skeleton of the inorganic oxide serving as the support, (c) a dry precursor of inorganic oxide was coated with a carbon precursor polymer formed in the gas phase. A method in which carbonization is performed later, (d) a method in which a carbon-based material is directly formed in a dry gel of an inorganic oxide by a gas phase reaction, and the like are used.
[0066]
The method (c) is a method in which a raw material such as polyacrylonitrile, polyfurfuryl alcohol, or polyaniline described above is charged as a vapor into a gel and then polymerized. For polyphenols and the like, a method in which a phenol compound is charged and then a condensation agent such as formaldehyde is charged as a vapor and subjected to condensation polymerization is performed. This carbon precursor is carbonized to form a carbon-based material.
[0067]
The method (d) is a method in which a carbon-based material is formed directly from a raw material into a skeleton of an inorganic oxide dry gel. Therefore, since the subsequent carbonization treatment is unnecessary, it is one of particularly effective methods in the present invention. As raw materials for carbon-based materials, saturated hydrocarbon compounds such as methane, ethane, propane and butane, unsaturated hydrocarbon compounds such as ethylene, acetylene and propylene, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and xylene, methanol, ethanol, etc. Alcohol compounds, acrylonitrile, and the like, or a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, a mixed gas of carbon dioxide and hydrogen, or the like can be used alone or in combination. As energy for making these raw materials carbon, heat, plasma, ions, light, catalyst, or the like can be used. In order to advance carbonization in a dry gel, the method by heating has high controllability and can be preferably used. At this time, as an advantage of growing in the vapor phase, there is a feature that the treatment can be performed at a lower temperature than the carbonization treatment.
[0068]
Next, the removal process of the inorganic oxide used as a sacrificial body will be described. As a method for obtaining the hydrogen storage material of the present invention, a method of removing an inorganic oxide from a porous body in which an inorganic oxide porous body and a carbon precursor or a carbon material are combined is used. As a means for removal, processes such as evaporation, sublimation, and elution can be performed. In particular, in the present invention, since mild conditions with little influence on the gel skeleton are preferable, elution removal is suitable. The elution is carried out by immersing in an inorganic oxide-dissolving solution, but an acid or base solution can be preferably used. In general, an inorganic oxide gel formed by a sol-gel method has low crystallinity and is often amorphous. Therefore, it has high solubility in strong acids and bases. In addition, it is highly peptidic that the gel of a network structure skeleton in which fine particles are aggregated is loosened. In this step, an acid or base suitable for the inorganic oxide may be selected. For example, hydrofluoric acid, alkali hydroxide, alkali carbonate, etc. can be used for silica gel. The treatment liquid is diluted with an aqueous solution or an alcohol solution.
[0069]
The hydrogen occlusion body of the present invention comprising the porous carbon body from which the skeleton core has been removed by this process has a fine hollow structure, and thus has excellent characteristics of low density and high specific surface area.
[0070]
Finally, a drying process for obtaining each dried gel from a wet gel of an inorganic oxide or a wet gel such as a carbon precursor composite wet gel or a carbon precursor wet gel will be described.
[0071]
For the drying treatment, a normal drying method such as natural drying, heat drying, or vacuum drying, a supercritical drying method, a freeze drying method, or the like can be used. In general, however, reducing the amount of solid components in the wet gel to reduce the gel strength in order to make the dry gel have a high surface area and low density. In general, in a drying method in which the gel is simply dried, the gel often shrinks due to stress during evaporation of the solvent. Therefore, in order to obtain a dry gel made of wet gel and having excellent porous performance, supercritical drying or freeze drying is preferably used as a drying means to prevent gel shrinkage during drying, that is, densification. Can do. Even in a normal drying means for evaporating a solvent, it is possible to suppress the gel shrinkage during drying by using a high boiling point solvent in order to lower the evaporation rate or by controlling the evaporation temperature. Moreover, gel shrinkage at the time of drying can also be suppressed by controlling the surface tension by subjecting the surface of the gel solid component to a water repellent treatment or the like in the wet gel.
[0072]
In the supercritical drying method or freeze-drying method, by changing the phase of the solvent from the liquid state, it is possible to eliminate the gas-liquid interface and reduce the stress on the gel skeleton due to surface tension. Gel shrinkage can be prevented, and this is a suitable method for obtaining a low-density dry gel porous body. In particular, a dry gel made by a supercritical drying method can be preferably used in the present invention.
[0073]
As the solvent used for this supercritical drying, a solvent retained by a wet gel can be used. If necessary, it is preferable to substitute a solvent that is easy to handle in supercritical drying. Examples of the solvent to be substituted include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, carbon dioxide, and water that directly use the solvent as a supercritical fluid. Alternatively, it may be replaced with a common organic solvent such as acetone, isoamyl acetate, and hexane which can be easily eluted by these supercritical fluid treatments.
[0074]
Supercritical drying is performed in a pressure vessel such as an autoclave. For example, in methanol, the critical pressure is 8.09 MPa, which is a critical condition, and the critical temperature is 239.4 ° C. or higher. Open and dry. In the case of carbon dioxide, the critical pressure is 7.38 MPa and the critical temperature is 31.1 ° C. or higher. Similarly, the pressure is released from the supercritical state at a constant temperature, and drying is performed in a gaseous state. In the case of water, drying is performed at a critical pressure of 22.04 MPa and a critical temperature of 374.2 ° C. or higher. As the time required for drying, it suffices to pass the time required for the solvent in the wet gel to be replaced at least once by the supercritical fluid.
[0075]
In the method of drying the wet gel after the water repellent treatment, the surface treatment agent for the water repellent treatment is chemically reacted with the solid component surface of the wet gel. As a result, the surface tension generated in the pores of the network structure of the wet gel can be reduced, and shrinkage that normally occurs during drying can be suppressed.
[0076]
Surface treatment agents include halogen-based silane treatment agents such as trimethylchlorosilane and dimethyldichlorosilane, alkoxy-type silane treatment agents such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane, and silicone-based silanes such as hexamethyldisiloxane and dimethylsiloxane oligomer. Treatment agents, amine-based silane treatment agents such as hexamethyldisilazane, and alcohol-type treatment agents such as propyl alcohol and butyl alcohol can be used. I can't.
[0077]
The carbon composite porous body or carbon porous body obtained by using each of the above steps can be further heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher to promote graphitization of the carbon-based material. Moreover, if the activation process by the water vapor atmosphere etc. which are performed by an activated carbonization process is performed, a specific surface area can also be raised further. These methods may be selected according to the intended use of the porous body of the present invention.
[0078]
Specific examples of the hydrogen storage body and the hydrogen storage device according to the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto.
[0079]
Of the following examples, Examples 1 to 8 correspond to the first hydrogen storage body, and Examples 9 to 11 correspond to the second hydrogen storage body.
[0080]
(Example 1)
First, a wet gel using silica was synthesized as a sacrificial body made of an inorganic oxide. In this example, a raw material solution prepared by mixing tetramethoxysilane, ethanol, and aqueous ammonia (0.1 N) in a molar ratio of 1: 3: 4 is placed in a mold of a predetermined shape and gelled to solidify. A silica wet gel was obtained.
[0081]
Subsequently, a carbon precursor composite wet gel was formed by coating the carbon precursor on the porous skeleton surface in the silica wet gel. The carbon precursor was prepared by adding the silica wet gel to the raw material aqueous solution prepared by using resorcinol (0.3 mol / L), formaldehyde and sodium carbonate in a molar ratio of 1: 2 to 0.01 using water as a solvent. Was immersed to impregnate the gel. The skeleton surface of the wet gel was coated with the polyphenol polymer by leaving it at room temperature and about 80 ° C. for 2 days.
[0082]
Subsequently, the carbon precursor composite wet gel in which the carbon precursor was formed on the skeleton surface was dried to obtain a silica dry gel. The drying process was performed by supercritical drying after replacing the solvent contained in the wet gel with acetone, and the internal solvent was removed to obtain a carbon precursor composite dry gel. The supercritical drying was carried out using carbon dioxide as a drying medium, and after 4 hours under the conditions of a pressure of 12 MPa and a temperature of 50 ° C., the pressure was gradually released and the temperature was lowered to obtain a dry gel. At this time, the size before and after drying was almost the same, and it was hardly contracted. As a result of the measurement, the apparent density was about 220 kg / m. ³ And the porosity was about 90%. The specific surface area measured by the BET method is about 800 m. ² / G was found to have a high specific surface area.
[0083]
Furthermore, the carbon precursor composite dried gel was carbonized to obtain a hydrogen storage body composed of a carbon composite porous body. The composite dried gel is left in a nitrogen atmosphere at 100 ° C. for 1 hour, left at 200 ° C. for 1 hour, left at 300 ° C. for 1 hour, left at 400 ° C. for 1 hour, left at 500 ° C. for 1 hour, and conversely at 400 ° C. The temperature was lowered at 300 ° C. for 1 hour, 200 ° C. for 1 hour, and 100 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled to room temperature. At this time, the size of the dried gel before and after carbonization was about 90% in length. As a result of the measurement, the apparent density is about 300 kg / m. ³ The porosity was about 80%. The specific surface area measured by the BET method is about 450 m. ² / G was found to have a high specific surface area.
[0084]
Finally, this composite gel was immersed in hydrofluoric acid at room temperature for 30 minutes, and dried again to obtain a desired carbon porous structure having a network structure and a hollow structure.
[0085]
The sample produced as described above was placed in an evaluation apparatus, and the hydrogen storage characteristics were evaluated under a hydrogen atmosphere at room temperature and 10 atm. As a result, a hydrogen storage characteristic of 3.5% by weight was obtained. This weight ratio is defined by the formula ((weight of sample after supplying hydrogen) − (weight of sample before supplying hydrogen) / (weight of sample before supplying hydrogen)). .
[0086]
(Example 2)
First, a silica dry gel was obtained under the same conditions as in Example 1. This silica dried gel was dried and then placed in a quartz tube furnace, and propylene was allowed to flow at about 800 ° C. to form a carbon-based material on the porous skeleton surface in the gas phase. As a result of observing the obtained sample, a carbon film was formed up to the inside of the skeleton of the silica dry gel. The size of the dried gel before and after the carbon formation was about 85% in length, and it was found that the shrinkage was suppressed small. The apparent density is about 350kg / m. ³ The specific surface area is about 450 m ² / G was a high value.
[0087]
Furthermore, this composite gel was immersed in hydrofluoric acid at room temperature for 30 minutes and dried again to obtain a desired carbon porous structure having a network structure and a hollow structure.
[0088]
The sample produced as described above was placed in an evaluation apparatus, and the hydrogen storage characteristics were evaluated under a hydrogen atmosphere at room temperature and 10 atm. As a result, a hydrogen storage characteristic of 3.4% by weight was obtained.
[0089]
Example 3
A carbon precursor composite wet gel was prepared under the same conditions as in Example 1. This composite wet gel was immersed in hydrofluoric acid at room temperature for 30 minutes to obtain a wet gel consisting only of a carbon precursor. The carbon precursor wet gel was dried under the same conditions as in the above example to obtain a carbon precursor dry gel. The size before and after the drying treatment was almost the same.
[0090]
Furthermore, this carbon precursor dried gel was carbonized under the same conditions as in Example 1 to obtain a hydrogen storage body composed of a carbon porous body. Before and after carbonization, the size was reduced to about 70% in length, but the apparent density was about 100 kg / m. ³ The specific surface area is about 800m. ² A high value of / g was obtained. This carbon porous body was confirmed to have a hollow structure by electron microscope observation.
[0091]
The sample produced as described above was placed in an apparatus, and the hydrogen storage characteristics were evaluated under a hydrogen atmosphere at room temperature and 10 atm. As a result, a hydrogen storage characteristic of 3.5% by weight was obtained.
[0092]
(Example 4)
The wet silica gel prepared in Example 1 was dipped in a 5% by weight acetonitrile solution of polyacrylonitrile to obtain a wet gel having a gel skeleton coated with a carbon precursor. Furthermore, after drying this by the method described in Example 1, the carbon precursor composite dried gel was heated to 600 ° C. and then cooled to 100 ° C. to form a carbon composite porous body, and the sacrificial body was further removed. Thus, a desired hydrogen storage body was obtained. The size of the gel before and after this treatment was about 85% in length, and it was found that the shrinkage was suppressed small. Apparent density is about 350kg / m ³ The specific surface area is about 450 m ² / G was a high value.
[0093]
The sample produced as described above was placed in an apparatus, and the hydrogen storage characteristics were evaluated under a hydrogen atmosphere at room temperature and 10 atm. As a result, a hydrogen storage characteristic of 3.3% by weight was obtained.
[0094]
(Example 5)
A 1 wt% N-methylpyrrolidone solution of polyamic acid synthesized from pyromellitic anhydride and oxydianiline was prepared, and the wet gel of silica prepared in Example 1 was dipped into a composite wet gel impregnated with polyamic acid. Obtained. This polyamic acid composite wet gel was imidized / dried by the following two methods.
[0095]
In the first method, the polyamic acid composite wet gel was immersed in acetic anhydride and a pyridine solution to perform chemical imidization. This polyimide composite wet gel was dried to obtain polyimide composite dry gel A.
[0096]
In the second method, the polyamic acid composite wet gel was dried to obtain a composite dry gel. This dry gel was subjected to thermal imidization at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a polyimide composite dry gel B.
[0097]
The obtained polyimide composite dried gels A and B were carbonized at 600 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a carbonized composite porous body. This composite porous body was further heated at 1200 ° C., and then the silica skeleton was evaporated and graphitization was promoted at 2000 ° C. or higher to obtain a hydrogen storage body composed of a carbon porous body. Both composite dry gels A and B were able to obtain a carbon porous body in the same manner. In this case, the obtained carbon film had a highly oriented graphite structure as compared with the carbon films formed in Examples 1 to 4 above.
[0098]
The sample produced as described above was placed in an apparatus, and the hydrogen storage characteristics were evaluated under a hydrogen atmosphere at room temperature and 10 atm. As a result, a hydrogen storage characteristic of 3.7% by weight was obtained.
[0099]
(Example 6)
Sodium silicate was electrodialyzed to prepare an aqueous silicic acid solution having a pH of 9 to 10 (silica component concentration of 14% by weight in the aqueous solution). The pH of the silicic acid aqueous solution was adjusted to 5.5 and then filled into a container. Then, the silica wet gel which gelled and solidified at room temperature was obtained. Subsequently, the silica wet gel was hydrophobized in a 5% by weight isopropyl alcohol solution of dimethyldimethoxysilane and then dried under reduced pressure, which is a normal drying method, to obtain a silica dry gel. The drying conditions were a pressure of 0.05 MPa, a temperature of 50 ° C., and after 3 hours, the pressure was reduced to atmospheric pressure and then the temperature was lowered. The resulting silica gel has an apparent density of about 200 kg / m. ³ And the porosity was about 92%. The specific surface area measured by the BET method is about 600m. ² / G. The average pore diameter was about 15 nm.
[0100]
Next, a carbon-based material was formed on the surface of the network skeleton of the obtained silica dry gel. A silica dry gel is installed in a vacuum film forming apparatus, a benzene gas is formed by discharge plasma with a high frequency of 13.56 MHz and a power of 200 W, and a carbon film is formed in a silica dry gel whose temperature is adjusted to 200 ° C. An electron-emitting material made of a porous material was obtained. The apparent density of this carbon composite porous body is about 220 kg / m. ³ The shrinkage is small and the specific surface area by BET method is about 600m. ² A high value was obtained at / g. Furthermore, the sacrificial body which is a skeleton core was removed from the obtained carbon composite porous body to obtain a desired hydrogen storage body.
[0101]
The sample produced as described above was placed in an apparatus, and the hydrogen storage characteristics were evaluated under a hydrogen atmosphere at room temperature and 10 atm. As a result, a hydrogen storage characteristic of 3.2% by weight was obtained.
[0102]
(Example 7)
A silica dry gel was obtained in the same manner as in Example 6, and another carbon-based material was formed on the surface of the porous body. The silica dry gel is placed in a vacuum film forming apparatus, a plasma of a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen is formed by microwaves having a frequency of 2.45 GHz and power of 300 W, and the sample is about 400 ° C. in the silica dry gel. An amorphous diamond-like carbon film was formed to obtain an electron emission material composed of a carbon composite porous body. The apparent density of this carbon composite porous body is about 220 kg / m. ³ The shrinkage is small and the specific surface area by BET method is about 600m. ² A high value was obtained at / g. Furthermore, the sacrificial body (silica) which is a skeleton core was removed from the obtained carbon composite porous body to obtain a desired hydrogen storage body.
[0103]
The sample produced as described above was placed in an apparatus, and the hydrogen storage characteristics were evaluated under a hydrogen atmosphere at room temperature and 10 atm. As a result, a hydrogen storage characteristic of 3.2% by weight was obtained.
[0104]
(Example 8)
In the above example, a carbon-based material was used as the hydrogen storage material. However, it was confirmed that other hydrogen storage materials also have a higher hydrogen storage capacity than conventional ones.
[0105]
In the above embodiment, silica was used as the porous body used as the sacrificial body. However, similar results were obtained when a hydrogen storage body was produced using another porous body material such as zinc oxide as the sacrificial body.
[0106]
Example 9
When forming a hydrogen storage body in the same manner as in Example 1, a hydrogen storage material was prepared by mixing 10% by weight of a hydrogen storage alloy powder, for example, an Fe—Ti alloy, with a sol-gel solution serving as a sacrificial body. . As a result, regions acting as the second hydrogen storage material were discretely arranged in the hollow portion of the first hydrogen storage material made of the carbon-based material.
[0107]
The sample produced as described above was placed in an apparatus, and the hydrogen storage characteristics were evaluated under a hydrogen atmosphere at room temperature and 10 atm. As a result, a hydrogen storage characteristic of 3.8% by weight was obtained.
[0108]
(Example 10)
A first hydrogen storage body made of a carbon-based material produced in the same manner as in Example 1 and a second hydrogen storage body material (for example, metallic potassium) disposed in the hollow portion thereof in vacuum chambers having different temperatures. In the hollow portion of the first hydrogen storage material made of the carbon-based material, the carbon-based material is contacted / reacted with potassium vapor by a gas-phase reaction by a method called a gas-phase contact method. The regions acting as the hydrogen storage body 2 were discretely arranged. Each heating temperature is about 500 degreeC and about 300 degreeC.
[0109]
The sample produced as described above was placed in an apparatus, and the hydrogen storage characteristics were evaluated under a hydrogen atmosphere at room temperature and 10 atm. As a result, a hydrogen storage characteristic of 3.7% by weight was obtained.
[0110]
(Example 11)
Then, the hydrogen storage body produced in the said Example etc. was grind | pulverized, and what was pulverized was mixed with a trace amount binder, and the reshaped hydrogen storage body was produced.
[0111]
The sample produced as described above was placed in an apparatus, and the hydrogen storage characteristics were evaluated under a hydrogen atmosphere at room temperature and 10 atm. As a result, although it did not reach the initial characteristics when the binder was not mixed, it was confirmed that the hydrogen adsorption ability was about 70% of the initial value even after mixing.
[0112]
【The invention's effect】
As described above, according to the hydrogen storage body of the present invention, since a configuration composed of a hollow hydrogen storage material having a network skeleton as a basic structure is applied, a high-efficiency hydrogen adsorption capability function is achieved by an effect such as an increase in specific surface area. The hydrogen storage body which has this can be provided.
[0113]
In addition, the production method can provide a new process capable of producing a porous body made of a carbon material having a high specific surface area so that the hydrogen storage body can exhibit good characteristics. A high manufacturing process can be provided.
[0114]
Furthermore, the hydrogen adsorption apparatus using the hydrogen adsorbent of the present invention can realize a reduction in size and weight as compared with the conventional one.
[0115]
As described above, the present invention is an industrially valuable method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a hydrogen adsorbent having a network skeleton and a hollow skeleton.
FIG. 2 is a schematic diagram of another hydrogen adsorbent having a network skeleton and a hollow skeleton.
[Explanation of symbols]
11 Hydrogen absorber (hollow hydrogen adsorber)
12 Hydrogen adsorption material
13 hollow
21 Hydrogen absorber (hollow hydrogen adsorber)
22 First hydrogen adsorbing material
23 hollow
24 Second hydrogen adsorbing material

Claims (16)

水素を吸蔵する水素吸蔵体であって、
多数の細孔を有する網目状骨格構造体からなり、かつ前記骨格が中空構造である水素吸蔵材料からなる水素吸蔵体。A hydrogen storage body for storing hydrogen,
A hydrogen occlusion body comprising a network skeleton structure having a large number of pores, wherein the skeleton has a hollow structure. 請求項１に記載の水素吸蔵体において、
前記水素吸蔵材料が、カーボン系材料であることを特徴とする水素吸蔵体。The hydrogen storage body according to claim 1,
The hydrogen storage material, wherein the hydrogen storage material is a carbon-based material. 水素を吸蔵する水素吸蔵体であって、
多数の細孔を有する網目状骨格構造体からなり、かつ前記骨格が中空構造である第１の水素吸蔵材料と、前記第１の水素吸蔵材料で形成された中空領域に離散して配置された第２の水素吸蔵材料とからなる水素吸蔵体。A hydrogen storage body for storing hydrogen,
A first hydrogen storage material comprising a network-like skeleton structure having a large number of pores and the skeleton having a hollow structure, and discretely arranged in a hollow region formed of the first hydrogen storage material A hydrogen storage body comprising the second hydrogen storage material. 請求項３に記載の水素吸蔵体において、
前記第１の水素吸蔵材料が、カーボン系材料であることを特徴とする水素吸蔵体。The hydrogen storage body according to claim 3,
The hydrogen storage material, wherein the first hydrogen storage material is a carbon-based material. 請求項３に記載の水素吸蔵体において、
前記第２の水素吸蔵材料が、鉄（Ｆｅ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニア（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、テルル（Ｔｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）から選ばれる金属元素を含むことを特徴とする水素吸蔵体。The hydrogen storage body according to claim 3,
The second hydrogen storage material is selected from iron (Fe), titanium (Ti), manganese (Mn), zirconia (Zr), nickel (Ni), tellurium (Te), magnesium (Mg), and potassium (K). A hydrogen storage material comprising a metal element. 請求項３に記載の水素吸蔵体において、
前記第２の水素吸蔵材料が、水素吸蔵性の合金であることを特徴とする水素吸蔵体。The hydrogen storage body according to claim 3,
The hydrogen storage material, wherein the second hydrogen storage material is a hydrogen storage alloy. 請求項１に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体複合多孔体を炭化処理して、カーボン複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage object according to claim 1,
Obtaining a porous body having a skeleton made of an inorganic oxide material;
Coating a carbon precursor on the skeleton surface of the porous body to obtain a carbon precursor composite porous body;
Carbonizing the carbon precursor composite porous body to obtain a carbon composite porous body;
Removing the inorganic oxide material from the carbon composite porous body;
The manufacturing method of the hydrogen storage body which consists of. 請求項１に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去して、カーボン前駆体多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体多孔体を炭化する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage object according to claim 1,
Obtaining a porous body having a skeleton made of an inorganic oxide material;
Coating a carbon precursor on the skeleton surface of the porous body to obtain a carbon precursor composite porous body;
Removing the inorganic oxide material from the carbon precursor composite porous body to obtain a carbon precursor porous body;
Carbonizing the carbon precursor porous body;
The manufacturing method of the hydrogen storage body which consists of. 請求項７あるいは８に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
前記カーボン前駆体がポリイミド前駆体であることを特徴とする水素吸蔵体の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage object according to claim 7 or 8,
The method for producing a hydrogen storage material, wherein the carbon precursor is a polyimide precursor. 請求項１に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面に気相反応によりカーボン系材料を被覆して、カーボン複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage object according to claim 1,
Obtaining a porous body having a skeleton made of an inorganic oxide material;
Coating a carbon-based material on the skeleton surface of the porous body by a gas phase reaction to obtain a carbon composite porous body;
Removing the inorganic oxide material from the carbon composite porous body;
The manufacturing method of the hydrogen storage body which consists of. 請求項３に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料と水素吸蔵特性を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆してカーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体複合多孔体を炭化処理して、カーボン複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage object according to claim 3,
Obtaining a porous body having a skeleton composed of an inorganic oxide material and a material having hydrogen storage properties;
Coating a carbon precursor on the skeleton surface of the porous body to obtain a carbon precursor composite porous body;
Carbonizing the carbon precursor composite porous body to obtain a carbon composite porous body;
Removing the inorganic oxide material from the carbon composite porous body;
The manufacturing method of the hydrogen storage body which consists of. 請求項３に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料と水素吸蔵特性を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面にカーボン前駆体を被覆して、カーボン前駆体複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体複合多孔体から、前記無機酸化物材料を除去して、カーボン前駆体多孔体を得る工程と、
前記カーボン前駆体多孔体を炭化する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage object according to claim 3,
Obtaining a porous body having a skeleton composed of an inorganic oxide material and a material having hydrogen storage properties;
Coating a carbon precursor on the skeleton surface of the porous body to obtain a carbon precursor composite porous body;
Removing the inorganic oxide material from the carbon precursor composite porous body to obtain a carbon precursor porous body;
Carbonizing the carbon precursor porous body;
The manufacturing method of the hydrogen storage body which consists of. 請求項１１あるいは１２に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
前記カーボン前駆体がポリイミド前駆体であることを特徴とする水素吸蔵体の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage object according to claim 11 or 12,
The method for producing a hydrogen storage material, wherein the carbon precursor is a polyimide precursor. 請求項３に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
無機酸化物材料と水素吸蔵能力を有する材料からなる骨格を有する多孔体を得る工程と、
前記多孔体の骨格表面に気相反応によりカーボン系材料を被覆して、カーボン複合多孔体を得る工程と、
前記カーボン複合多孔体から前記無機酸化物材料を除去する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage object according to claim 3,
Obtaining a porous body having a skeleton composed of an inorganic oxide material and a material having hydrogen storage capacity;
Coating a carbon-based material on the skeleton surface of the porous body by a gas phase reaction to obtain a carbon composite porous body;
Removing the inorganic oxide material from the carbon composite porous body;
The manufacturing method of the hydrogen storage body which consists of. 請求項３に記載の水素吸蔵体の製造方法であって、
請求項７から１０のいずれかに記載の水素吸蔵体を作製する工程と、
水素吸蔵能力を有する材料を前記水素吸蔵体の骨格中空部分にさらに付加する工程と、
からなる水素吸蔵体の製造方法。It is a manufacturing method of the hydrogen storage object according to claim 3,
Producing a hydrogen storage body according to any one of claims 7 to 10,
A step of further adding a material having a hydrogen storage capacity to the skeleton hollow portion of the hydrogen storage body;
The manufacturing method of the hydrogen storage body which consists of. 容器と、前記容器内に収納された水素吸蔵層とを備えた水素吸蔵装置であって、
前記水素吸蔵層が、請求項１または３に記載の水素吸蔵体、あるいは請求項１または３に記載の水素吸蔵体からなる複合体で構成される水素吸蔵装置。A hydrogen storage device comprising a container and a hydrogen storage layer housed in the container,
A hydrogen storage device comprising the hydrogen storage layer according to claim 1 or 3 or a composite comprising the hydrogen storage body according to claim 1 or 3.

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