JP2020084275A - Nickel powder - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層セラミック部品の電極材として用いられる高性能なニッケル粉末に関する。 The present invention relates to a high-performance nickel powder used as an electrode material for laminated ceramic parts.
ニッケル粉末は、電子回路のコンデンサの材料として、特に、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ：ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）や多層セラミック基板等の積層セラミック部品の内部電極等を構成する厚膜導電体の材料として利用されている。 Nickel powder is used as a material for a capacitor of an electronic circuit, in particular, as a material for a thick film conductor forming an internal electrode of a multilayer ceramic capacitor such as a multilayer ceramic capacitor (MLCC) or a multilayer ceramic substrate. There is.
近年、積層セラミックコンデンサの大容量化が進み、積層セラミックコンデンサの内部電極の形成に用いられる内部電極ペーストの使用量も大幅に増加している。このため、厚膜導電体を構成する内部電極ペースト用の金属粉末として、高価な貴金属の使用に代替して、主としてニッケル等の安価な卑金属が使用されている。 In recent years, the capacity of multilayer ceramic capacitors has increased, and the amount of internal electrode paste used for forming internal electrodes of multilayer ceramic capacitors has also increased significantly. Therefore, as the metal powder for the internal electrode paste that constitutes the thick film conductor, an inexpensive base metal such as nickel is mainly used instead of using an expensive noble metal.
積層セラミックコンデンサを製造する工程では、例えばニッケル粉末、エチルセルロース等のバインダー樹脂およびターピネオール等の有機溶剤を混練した内部電極ペーストを、誘電体グリーンシート上にスクリーン印刷する。そして、内部電極ペーストが印刷され、乾燥された誘電体グリーンシートは、内部電極ペースト印刷層と誘電体グリーンシートとが交互に重なるように積層され、さらに圧着されて、積層体が得られる。 In the process of manufacturing a monolithic ceramic capacitor, for example, an internal electrode paste prepared by kneading a nickel powder, a binder resin such as ethyl cellulose, and an organic solvent such as terpineol is screen-printed on a dielectric green sheet. Then, the dielectric green sheets on which the internal electrode paste is printed and dried are laminated so that the internal electrode paste printed layers and the dielectric green sheets are alternately laminated, and further pressure-bonded to obtain a laminated body.
この積層体を、所定の大きさにカットし、次に、バインダー樹脂を加熱処理により除去し（脱バインダー処理）、さらに、脱バインダー処理後の積層体を１３００℃程度の高温で焼成することにより、セラミック成形体が得られる。 This laminate is cut into a predetermined size, then the binder resin is removed by heat treatment (debinding treatment), and the laminate after debinding treatment is baked at a high temperature of about 1300° C. A ceramic molded body is obtained.
そして、得られたセラミック成形体に外部電極が取り付けられ、積層セラミックコンデンサが得られる。内部電極となる内部電極ペースト中の金属粉末として、ニッケル等の卑金属が使用されていることから、積層体の脱バインダー処理は、これらの卑金属が酸化しないように、不活性雰囲気等の酸素濃度がきわめて低い雰囲気下にて行われる。また、脱バインダー処理後の焼成は還元雰囲気下にて行われる。 Then, external electrodes are attached to the obtained ceramic molded body to obtain a monolithic ceramic capacitor. Since the base metal such as nickel is used as the metal powder in the internal electrode paste to be the internal electrode, the binder removal treatment of the laminate is performed so that the oxygen concentration in an inert atmosphere or the like is adjusted so that the base metal is not oxidized. It is performed in an extremely low atmosphere. Further, the firing after the binder removal treatment is performed in a reducing atmosphere.
積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化に伴い、内部電極や誘電体はともに薄層化が進められている。これに伴って、内部電極ペーストに使用されるニッケル粉末の粒径も微細化が進行し、平均粒径０．４μｍ以下のニッケル粉末が必要とされ、特に平均粒径０．３μｍ以下のニッケル粉末の使用が主流となっている。 With the miniaturization and increase in capacity of monolithic ceramic capacitors, the internal electrodes and dielectrics have been made thinner. Along with this, the particle size of the nickel powder used in the internal electrode paste is also becoming finer, and nickel powder having an average particle size of 0.4 μm or less is required. In particular, nickel powder having an average particle size of 0.3 μm or less is required. Is mainly used.
このような微細なニッケル粉末は活性が高く、焼結開始温度が低下して、例えば４００℃程度から焼結することがある。一方、誘電体グリーンシートを構成するセラミックス粒子の焼結開始温度は、この温度よりも高く、誘電体グリーンシートと内部電極ペーストを同時焼成した場合、焼結した内部電極膜が収縮して空隙が生じ、内部電極膜が不連続化して積層セラミックコンデンサの静電容量が低下することがあった。 Such fine nickel powder has a high activity, and the sintering start temperature is lowered, so that it may be sintered from about 400° C., for example. On the other hand, the sintering start temperature of the ceramic particles composing the dielectric green sheet is higher than this temperature, and when the dielectric green sheet and the internal electrode paste are co-fired, the sintered internal electrode film shrinks to form voids. In some cases, the internal electrode film was discontinuous and the electrostatic capacitance of the multilayer ceramic capacitor was reduced.
上記問題を解決するために、特許文献１には、表面に実質的にニッケル酸化物からなる薄い酸化層が存在するニッケル粉末が開示されている。この表面の酸化層は極めて強固であり、粉末の活性を効果的に低下させ焼結開始温度を上昇させるとされている。また、特許文献２には、表面に緻密で厚い酸化被膜が形成されたニッケル粉末であって、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）におけるＮｉ２ｐ３／２スペクトルピークに関して、金属ニッケルに帰属されるピーク（以降、「Ｎｉピーク」とすることもある。）とニッケルと酸素の結合状態に帰属されるピーク（以降、「ＮｉＯピーク」とすることもある）とニッケルと水酸基の結合状態に帰属されるピーク（以降、「Ｎｉ（ＯＨ）２ピーク」とすることもある。）の各面積比が、Ｎｉピークは５．０〜１５．０％であり、ＮｉＯピークは５５．０〜８０．０％であり、Ｎｉ（ＯＨ）２ピークは５．０〜４０．０％であることを開示している。このような酸化被膜によりニッケル粉末表面から内部への酸化の進行が抑制されるため、焼結開始温度が従来のニッケル粉末に比べてより高く、誘電体の焼結開始温度により近くなるとされている。さらに表面の組成はＮｉＯを主としＮｉ（ＯＨ）２の比率が低いことから、積層セラミックコンデンサ製造の脱バインダー処理時において、Ｎｉ（ＯＨ）２の熱分解により発生するガスが抑制され、クラックやデラミネーションの発生が低減されるとされている。 In order to solve the above problem, Patent Document 1 discloses a nickel powder having a thin oxide layer substantially made of nickel oxide on the surface. The oxide layer on this surface is extremely strong, and it is said that the activity of the powder is effectively reduced and the sintering start temperature is increased. Further, in Patent Document 2, a nickel powder having a dense and thick oxide film formed on the surface thereof, and a Ni2p 3/2 spectrum peak in X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is assigned to metallic nickel ( Hereinafter, it may be referred to as a “Ni peak”.), a peak attributed to the bonding state of nickel and oxygen (hereinafter also referred to as a “NiO peak”), and a peak attributed to the bonding state of nickel and a hydroxyl group. (Hereinafter, it may be referred to as “Ni(OH) 2 peak”.) The area ratio of Ni peak is 5.0 to 15.0%, and NiO peak is 55.0 to 80.0%. Yes, the Ni(OH) 2 peak is disclosed to be 5.0-40.0%. Since such an oxide film suppresses the progress of oxidation from the surface of the nickel powder to the inside, the sintering start temperature is higher than that of the conventional nickel powder, and is closer to the sintering start temperature of the dielectric. . Furthermore, since the composition of the surface is mainly NiO and the ratio of Ni(OH) 2 is low, the gas generated by the thermal decomposition of Ni(OH) 2 is suppressed during the binder removal process in the production of a laminated ceramic capacitor, and cracks and The occurrence of delamination is said to be reduced.
しかしながら、微細なニッケル粉末になるほど比表面積が増大するため、このような表面に酸化被膜を有するニッケル粉末では、どうしても含有する酸素量が増大する傾向があった。ニッケル粉末の酸素含有量が増大すると、積層セラミックコンデンサ製造時の還元雰囲気下での焼成において、ニッケル酸化物の還元によるガス発生と体積変化が大きくなるため、緻密な電極膜が得られにくくなるとともに焼成時のクラックやデラミネーションを引き起こす原因となる。 However, since the finer nickel powder has a larger specific surface area, the nickel powder having an oxide film on the surface tends to increase the amount of oxygen contained. When the oxygen content of the nickel powder increases, gas generation and volume change due to reduction of nickel oxide increase during firing in a reducing atmosphere during manufacturing of the monolithic ceramic capacitor, which makes it difficult to obtain a dense electrode film. It causes cracks and delamination during firing.
そこで本発明では、表面にＮｉＯを主とする酸化被膜を有するニッケル粉末において、酸素含有量の低いニッケル粉末を提供することを目的とする。 Therefore, it is an object of the present invention to provide a nickel powder having a low oxygen content in the nickel powder having an oxide film mainly containing NiO on the surface.
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ニッケル粉末表面におけるＮｉとＮｉＯとＮｉ（ＯＨ）２の成分組成が、特定の範囲となるように制御することで上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by controlling the component composition of Ni, NiO, and Ni(OH) 2 on the nickel powder surface to fall within a specific range.
上記課題を解決するために、本発明のニッケル粉末は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定された表面の成分組成が、Ｎｉは１５モル％を超えて３５モル％以下であり、ＮｉＯは５０モル％以上であり、Ｎｉ（ＯＨ）２は０モル％を超えて３０モル％以下であり、酸素含有量が１．３質量％以下であることを特徴とする。 In order to solve the above problems, the nickel powder of the present invention has a surface component composition measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), in which Ni is more than 15 mol% and 35 mol% or less, NiO is 50 mol% or more, Ni(OH) 2 is more than 0 mol% and 30 mol% or less, and the oxygen content is 1.3 mass% or less.
本発明のニッケル粉末は、硫黄含有量が０．５質量％以下であってもよい。 The nickel powder of the present invention may have a sulfur content of 0.5 mass% or less.
本発明のニッケル粉末は、平均粒径が０．０３μｍ〜０．４μｍであってもよい。 The nickel powder of the present invention may have an average particle size of 0.03 μm to 0.4 μm.
本発明に係るニッケル粉末は、その表面の組成がＮｉＯを主成分としつつＮｉの比率も比較的高く制御されているため、酸素含有量が低く、積層セラミックコンデンサの製造時にクラックやデラミネーションの発生が抑制される。 Since the composition of the surface of the nickel powder according to the present invention contains NiO as the main component and the ratio of Ni is controlled to be relatively high, the oxygen content is low, and cracks and delamination occur during the production of the laminated ceramic capacitor. Is suppressed.
以下、本発明に係るニッケル粉末について説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更可能である。 Hereinafter, the nickel powder according to the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these, and can be arbitrarily changed without departing from the gist of the present invention.
＜１．ニッケル粉末＞
本発明に係るニッケル粉末は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて測定された表面の成分組成が、Ｎｉは１５モル％を超えて３５モル％以下であり、ＮｉＯは５０モル％以上であり、Ｎｉ（ＯＨ）２は０モル％を超えて３０モル％以下である。また酸素含有量が１．３質量％以下である。このように表面の成分組成がＮｉＯを主成分とし、酸素含有量も低く抑えられているため、積層セラミックコンデンサの製造時にクラックやデラミネーションの発生が抑制され、積層セラミックコンデンサの内部電極の用途に好適である。
<1. Nickel powder>
The nickel powder according to the present invention has a surface component composition measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) in which Ni is more than 15 mol% and 35 mol% or less, and NiO is 50 mol% or more. And Ni(OH) 2 is more than 0 mol% and 30 mol% or less. The oxygen content is 1.3% by mass or less. As described above, the composition of the surface is mainly composed of NiO, and the oxygen content is also suppressed to a low level, so that cracks and delamination are suppressed during the production of the monolithic ceramic capacitor, which is suitable for use as an internal electrode of the monolithic ceramic capacitor. It is suitable.
表面の成分組成についてさらに詳しく説明する。ＸＰＳによりニッケル粉末表面のＮｉ２ｐスペクトルを解析すると、Ｎｉピーク、ＮｉＯピークおよびＮｉ（ＯＨ）２ピークが観察される。表面の成分組成としては、Ｎｉピークに対応するのがＮｉであり、ＮｉＯピークに対応するのがＮｉＯであり、Ｎｉ（ＯＨ）２ピークに対応するのがＮｉ（ＯＨ）２である。この３成分のピーク面積全量に対する各ピークの面積比から成分組成比が求められ、各成分組成の好ましい範囲は、Ｎｉは１５モル％を超えて３５モル％以下であり、ＮｉＯは５０モル％以上であり、Ｎｉ（ＯＨ）２は０モル％を超えて３０モル％以下（Ｎｉ＋ＮｉＯ＋Ｎｉ（ＯＨ）２＝１００モル％）である。 The component composition of the surface will be described in more detail. When the Ni2p spectrum of the nickel powder surface is analyzed by XPS, a Ni peak, a NiO peak and a Ni(OH) 2 peak are observed. The composition of the surface, a Ni that corresponds to the Ni peak is NiO that corresponds to the NiO peaks, to correspond to the Ni (OH) 2 peaks are Ni (OH) 2. The component composition ratio is determined from the area ratio of each peak to the total peak area of the three components, and the preferable range of each component composition is that Ni is more than 15 mol% and 35 mol% or less, and NiO is 50 mol% or more. And Ni(OH) 2 is more than 0 mol% and 30 mol% or less (Ni+NiO+Ni(OH) 2 =100 mol %).
表面の成分組成のうち、Ｎｉの比率が１５モル％以下になると、ニッケル粉末の酸素含有量が高くなり、積層セラミックコンデンサの製造時に還元雰囲気下の焼成においてクラックやデラミネーションが発生することがある。Ｎｉの比率が３５モル％を超えると、表面の酸化被膜が不安定となり、耐酸化性が低下することがある。Ｎｉの比率のより好ましい範囲は２０モル％を超えて３０モル％以下である。 If the proportion of Ni in the surface component composition is 15 mol% or less, the oxygen content of the nickel powder becomes high, and cracks and delamination may occur during firing in a reducing atmosphere during manufacturing of the laminated ceramic capacitor. .. If the proportion of Ni exceeds 35 mol %, the oxide film on the surface may become unstable and the oxidation resistance may decrease. A more preferable range of the ratio of Ni is more than 20 mol% and 30 mol% or less.
表面の成分組成のうち、ＮｉＯの比率が５０モル％未満になると、Ｎｉ（ＯＨ）２の比率が高くなることを意味するので、積層セラミックコンデンサの製造時に焼結開始温度が低下したり、脱バインダー処理においてクラックやデラミネーションが発生することがある。ＮｉＯの比率のより好ましい範囲は６０モル％以上である。 When the ratio of NiO in the surface component composition is less than 50 mol %, it means that the ratio of Ni(OH) 2 becomes high. Cracks and delamination may occur during binder treatment. A more preferable range of the ratio of NiO is 60 mol% or more.
本発明に係るニッケル粉末の酸素含有量は、ニッケル粉末全体に対して１．３質量％以下であることが好ましい。酸素含有量が１．３質量％を超えると、積層セラミックコンデンサの製造時に還元雰囲気下の焼成において、還元によるガス発生と体積変化によりクラックやデラミネーションが発生することがある。酸素含有量の下限については特に限定されないが、上記表面の成分組成で説明したとおり、表面にＮｉＯを主とする酸化被膜を有するニッケル粉末であるので、０．５質量％程度が実質的な下限となる。なお、酸素含有量は、例えば不活性ガス溶融法による酸素分析装置にて測定することができる。 The oxygen content of the nickel powder according to the present invention is preferably 1.3% by mass or less based on the whole nickel powder. If the oxygen content exceeds 1.3% by mass, cracks and delamination may occur due to gas generation and volume change due to reduction during firing in a reducing atmosphere during manufacturing of the laminated ceramic capacitor. The lower limit of the oxygen content is not particularly limited, but as described in the above-mentioned component composition of the surface, since it is a nickel powder having an oxide film mainly containing NiO on the surface, about 0.5 mass% is substantially the lower limit. Becomes The oxygen content can be measured, for example, by an oxygen analyzer using an inert gas melting method.
本発明に係るニッケル粉末の平均粒径は、近年の積層セラミックコンデンサの内部電極の薄層化に対応するという観点から、０．０３μｍ〜０．４μｍとするのが好ましい。もちろん平均粒径が０．４μｍを超えるニッケル粉末にも適用することを妨げるものではない。なお平均粒径は、ニッケル粉末を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その写真像における全様が確認できる粒子の径を求め、その数平均の粒径である。 The average particle size of the nickel powder according to the present invention is preferably 0.03 μm to 0.4 μm from the viewpoint of coping with the thinning of the internal electrodes of recent monolithic ceramic capacitors. Of course, it does not prevent application to nickel powder having an average particle size of more than 0.4 μm. The average particle diameter is the number average particle diameter obtained by observing the nickel powder with a scanning electron microscope (SEM) and determining the diameter of the particles that can be confirmed in the photograph image.
本発明のニッケル粉末のように、積層セラミックコンデンサの内部電極に適用可能なニッケル粉末は、その触媒活性を抑制するため、通常、微量の硫黄を含有している場合がある。これは、ニッケル粒子の表面は触媒活性が高く、例えば硫黄等を含有させずにそのまま使用すると、積層セラミックコンデンサ製造時の脱バインダー処理において、内部電極ペーストに含まれるエチルセルロース樹脂等のバインダー樹脂の熱分解を促進し、低温からバインダー樹脂が分解されて、積層体としての強度が大幅に低下すると同時に、分解ガスが多量に発生して積層体にクラックが発生しやすくなる場合があるためである。 Like the nickel powder of the present invention, nickel powder applicable to the internal electrodes of a monolithic ceramic capacitor may usually contain a trace amount of sulfur in order to suppress its catalytic activity. This is because the surface of nickel particles has a high catalytic activity, and if they are used as they are without containing, for example, sulfur, the binder resin such as ethyl cellulose resin contained in the internal electrode paste will not be heated during the debinding process during the production of multilayer ceramic capacitors. This is because the decomposition may be promoted, the binder resin may be decomposed at a low temperature, and the strength of the laminated body may be significantly reduced, and at the same time, a large amount of decomposed gas may be generated to easily cause cracks in the laminated body.
上記のように、ニッケル粉末に硫黄を含有させるには、ニッケル粒子の表面に硫黄を付着させる表面処理を行い、ニッケル粒子表面全体が、薄く、かつ均一に硫黄で修飾（コーティング）していることが、上記バインダー樹脂の分解抑制効果の発現や不純物としての硫黄の積層セラミックコンデンサ特性への影響低減の観点からすると、最も好ましい。ただし、上記バインダー樹脂の分解抑制の効果が発揮できれば、ニッケル粒子の一部を修飾（コーティング）している修飾（コーティング）状態であってもよい。本発明では、このようなニッケル粒子の全体の修飾（コーティング）、および一部の修飾（コーティング）を包括する概念として、“表面処理”を用いている。 As described above, in order to add sulfur to the nickel powder, the surface of the nickel particles is subjected to a surface treatment so that the entire surface of the nickel particles is thinly and uniformly modified (coated) with sulfur. However, it is the most preferable from the viewpoint of exhibiting the effect of suppressing the decomposition of the binder resin and reducing the effect of sulfur as an impurity on the characteristics of the laminated ceramic capacitor. However, a modified state (coating) in which a part of the nickel particles are modified (coated) may be used as long as the effect of suppressing the decomposition of the binder resin can be exhibited. In the present invention, "surface treatment" is used as a concept that includes the entire modification (coating) and the partial modification (coating) of such nickel particles.
ニッケル粉末に対する硫黄含有量は、０．５質量％以下が好ましい。硫黄含有量が０．５質量％を超えると硫黄に起因する内部電極欠陥が発生することがあり、好ましくは０．３質量％以下、さらに好ましくは０．２５質量％以下がよい。硫黄含有量の下限は特に限定されることはなく、含有量の分析で用いられる分析機器、例えば燃焼法による硫黄分析装置で検出限界以下でもよい。 The sulfur content with respect to the nickel powder is preferably 0.5% by mass or less. If the sulfur content exceeds 0.5% by mass, internal electrode defects due to sulfur may occur, preferably 0.3% by mass or less, and more preferably 0.25% by mass or less. The lower limit of the sulfur content is not particularly limited, and may be equal to or lower than the detection limit in an analytical instrument used for analyzing the content, for example, a sulfur analyzer by a combustion method.
＜２．ニッケル粉末の製造方法＞
本発明に係るニッケル粉末は、例えば湿式法にて水溶液中で還元反応により晶析させたニッケル粒子等、スラリー状態のニッケル粒子をろ過し、低酸素分圧下で乾燥させることで製造される。
<2. Manufacturing method of nickel powder>
The nickel powder according to the present invention is produced, for example, by filtering nickel particles in a slurry state such as nickel particles crystallized by a reduction reaction in an aqueous solution by a wet method and drying the particles under a low oxygen partial pressure.
ここで用いられるニッケル粒子は、表面に水酸化ニッケル等は存在するものの、粒子生成後、大気に暴露されていない状態であることが好ましく、ろ過する前の湿式法で生成されたニッケル粒子が好適である。もちろん気相還元法やプラズマ法等の乾式法や噴霧熱分解法により生成されたニッケル粒子を洗浄でスラリー状態として、以下に説明する方法を適用することもできるが、乾式法等これらの方法で生成されたニッケル粒子は大気に暴露されて、表面はある程度酸化している。従って、ニッケル粒子を含むスラリー（以降、「ニッケルスラリー」とすることもある）にニッケル酸化物を溶解することができる酸や錯化剤を添加して、表面の酸化物を除去することが好ましい。 Although the nickel particles used here have nickel hydroxide and the like on the surface, it is preferable that they are not exposed to the atmosphere after the particles are formed, and nickel particles formed by a wet method before filtration are preferable. Is. Of course, nickel particles produced by a dry method such as a gas phase reduction method or a plasma method or a spray pyrolysis method can be washed into a slurry state, and the method described below can also be applied. The produced nickel particles are exposed to the atmosphere, and the surface is oxidized to some extent. Therefore, it is preferable to remove an oxide on the surface by adding an acid or a complexing agent capable of dissolving nickel oxide to a slurry containing nickel particles (hereinafter sometimes referred to as “nickel slurry”). ..
ニッケルスラリーは、ニッケル粒子や溶媒に含まれる不純物成分を除去するために、洗浄液や溶媒を追加して洗浄を行ってもよい。洗浄方法は公知の方法を用いることができるが、スラリー中のニッケル粒子が大気に暴露されることがない方法を用いればよく、例えば、洗浄液や溶媒の追加とデカンテーションを繰り返す等が好適である。 The nickel slurry may be washed by additionally adding a cleaning liquid or a solvent in order to remove impurity components contained in the nickel particles or the solvent. A known method can be used as the cleaning method, but a method in which the nickel particles in the slurry are not exposed to the air may be used, and, for example, addition of a cleaning liquid or solvent and decantation are preferably repeated. ..
ニッケルスラリーはろ過してニッケルケーキとし、これを乾燥処理してニッケル粉末を得ることができる。ろ過の方法は特に限定されることはなく公知の方法を用いることができるが、ニッケル粒子が直接大気に暴露しないように、湿潤状態のニッケルケーキが乾燥処理に供されることが好ましい。 The nickel slurry can be filtered into a nickel cake and dried to obtain nickel powder. The filtration method is not particularly limited, and a known method can be used, but it is preferable that the nickel cake in a wet state is subjected to a drying treatment so that the nickel particles are not directly exposed to the atmosphere.
乾燥処理としては、公知の雰囲気を調整可能な加熱乾燥や減圧下での加熱乾燥を用いることができるが、条件として少なくとも酸素分圧を０．３ｋＰａ〜１０ｋＰａ、好ましくは０．５ｋＰａ〜５ｋＰａに制御された低酸素雰囲気下で加熱乾燥させる。このような低酸素雰囲気下で加熱乾燥されることで、酸化の進行が遅くなり、表面の成分組成としてＮｉの比率が１５モル％を超えて３５モル％以下のニッケル粉末を得ることができる。好ましくは、乾燥処理の大部分の時間を酸素分圧が０．１ｋＰａ以下の極めて低酸素雰囲気下としてニッケル粉末の表面の酸化を抑制し、一部の時間を上記酸素分圧（１０ｋＰａ以下）まで酸素分圧を上げて、所望のニッケル粉末表面の成分組成に調整する。 As the drying treatment, known heat drying capable of adjusting an atmosphere or heat drying under reduced pressure can be used, but as a condition, at least oxygen partial pressure is controlled to 0.3 kPa to 10 kPa, preferably 0.5 kPa to 5 kPa. It is dried by heating in a low oxygen atmosphere. By heating and drying in such a low oxygen atmosphere, the progress of oxidation is slowed down, and nickel powder having a composition ratio of Ni of more than 15 mol% and 35 mol% or less can be obtained. Preferably, most of the time of the drying treatment is carried out in an extremely low oxygen atmosphere with an oxygen partial pressure of 0.1 kPa or less to suppress the oxidation of the surface of the nickel powder, and a part of the time up to the oxygen partial pressure (10 kPa or less). The oxygen partial pressure is increased to adjust to the desired composition of the nickel powder surface.
また、乾燥処理の乾燥温度は４０℃〜２５０℃とすればよい。乾燥温度を４０℃未満としてもよいが、乾燥時間が長くなり生産性が低下してしまうおそれがある。乾燥温度が高くなるほど表面の成分組成のうちＮｉ（ＯＨ）２が加熱分解されてＮｉＯに転換されるので好ましく、特に乾燥温度を１００℃以上とするのがより好ましい。しかしながら、乾燥温度を高くするほど乾燥凝集が激しく、ニッケル粒子同士の固着も強固となり、後述する解砕処理を行っても凝集したニッケル粒子が解きほぐれないことがある。乾燥凝集については乾燥温度だけでなく、乾燥時間や雰囲気条件も影響するが、乾燥温度としては２５０℃以下とするのが好ましい。 The drying temperature for the drying process may be 40°C to 250°C. The drying temperature may be lower than 40° C., but the drying time becomes long and the productivity may decrease. The higher the drying temperature is, the more Ni(OH) 2 of the composition of the surface is decomposed by heat and converted into NiO, which is preferable, and the drying temperature is more preferably 100° C. or higher. However, as the drying temperature is increased, the dry agglomeration is more intense, the nickel particles are firmly fixed to each other, and the agglomerated nickel particles may not be unraveled even if the crushing treatment described below is performed. The drying aggregation is affected by not only the drying temperature but also the drying time and the atmospheric conditions, but the drying temperature is preferably 250° C. or lower.
乾燥処理の乾燥時間については、特に限定されることはないが、１０分〜２４時間とするのが好ましい。これらの乾燥処理条件を調整することで、ＸＰＳを用いて測定された表面の成分組成が、Ｎｉは１５モル％を超えて３５モル％以下であり、ＮｉＯは５０モル％以上であり、Ｎｉ（ＯＨ）２は０モル％を超えて３０モル％以下となる酸化被膜がニッケル粉末に形成される。 The drying time of the drying process is not particularly limited, but is preferably 10 minutes to 24 hours. By adjusting these drying treatment conditions, the component composition of the surface measured using XPS is such that Ni is more than 15 mol% and 35 mol% or less, NiO is 50 mol% or more, and Ni( OH) 2 is more than 0 mol% and not more than 30 mol% to form an oxide film on the nickel powder.
乾燥処理を経たニッケル粉末は、乾燥凝集により粒子同士が結合していることもあるので、解砕処理を行って凝集したニッケル粒子を解きほぐすのが好ましい。解砕処理では、スパイラルジェット解砕処理、カウンタージェットミル解砕処理等の乾式解砕方法や、高圧流体衝突解砕処理等の湿式解砕方法、その他の汎用の解砕方法を適用することが可能である。 Since the particles of the dried nickel powder may be bonded to each other by the dry agglomeration, it is preferable to perform a crushing treatment to loosen the agglomerated nickel particles. In the crushing treatment, dry crushing methods such as spiral jet crushing processing and counter jet mill crushing processing, wet crushing methods such as high-pressure fluid collision crushing processing, and other general-purpose crushing methods can be applied. It is possible.
上記説明したニッケル粉末を製造するに当たって好適な、湿式法にて水溶液中で還元反応により晶析させたニッケル粒子の一例として、特許文献３に記載されたニッケル粒子の晶析方法を説明する。 A crystallization method of nickel particles described in Patent Document 3 will be described as an example of nickel particles crystallized by a reduction reaction in an aqueous solution by a wet method, which is suitable for producing the nickel powder described above.
このニッケル粒子を湿式法で析出させる方法では、少なくとも水溶性のニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、還元剤であるヒドラジン、及び水酸化アルカリと水とを混合した反応液に、アミン化合物を添加して、ニッケル塩をヒドラジンで還元することでニッケル粒子を晶析させる。さらにスルフィド化合物も反応液に添加してもよい。 In the method of precipitating the nickel particles by a wet method, at least a water-soluble nickel salt, a salt of a metal nobler than nickel, a reducing agent hydrazine, and a reaction liquid obtained by mixing alkali hydroxide and water with an amine compound Is added, and nickel particles are crystallized by reducing the nickel salt with hydrazine. Further, a sulfide compound may be added to the reaction solution.
ニッケル塩は、水に易溶であるニッケル塩であれば特に限定されることはなく、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケルから選ばれる１種以上を用いることができる。 The nickel salt is not particularly limited as long as it is a nickel salt that is readily soluble in water, and one or more selected from nickel chloride, nickel sulfate and nickel nitrate can be used.
ニッケルよりも貴な金属をニッケル塩溶液に含有させることで、ニッケルを還元晶析させる際に、ニッケルよりも貴な金属が先に還元されて初期核となる核剤として作用しており、この初期核から粒子成長することで微細なニッケル粒子を作製することができる。ニッケルよりも貴な金属の金属塩としては、水溶性の銅塩や、金塩、銀塩、プラチナ塩、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩等の水溶性の貴金属塩を用いることができ、特にパラジウム塩が好ましい。パラジウム塩を用いた場合の、パラジウム塩とニッケルの割合［モルｐｐｍ］（パラジウム塩のモル数／ニッケルのモル数×１０６）は、０．２モルｐｐｍ〜１００モルｐｐｍの範囲とするのが好ましい。 When a nickel salt solution contains a metal that is more precious than nickel, it acts as a nucleating agent that reduces the noble metal that is earlier than nickel and becomes an initial nucleus when reducing and crystallizing nickel. Fine particles of nickel can be produced by growing the particles from the initial nuclei. As the metal salt of a metal nobler than nickel, a water-soluble copper salt or a water-soluble noble metal salt such as a gold salt, a silver salt, a platinum salt, a palladium salt, a rhodium salt, or an iridium salt can be used. Palladium salts are preferred. When the palladium salt is used, the ratio [mol ppm] of the palladium salt and nickel (mol number of palladium salt/mol number of nickel×10 6 ) is in the range of 0.2 mol ppm to 100 mol ppm. preferable.
還元剤はヒドラジンを用いるのが好ましく、無水のヒドラジンの他にヒドラジン水和物である包水ヒドラジンを用いてもかまわない。 It is preferable to use hydrazine as the reducing agent, and hydrated hydrazine which is a hydrazine hydrate may be used in addition to anhydrous hydrazine.
水酸化アルカリは、ヒドラジンの還元力は反応液のｐＨが高いほど大きくなるため、アルカリ性を高めるｐＨ調整剤として用いられる。水酸化アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物を用いるのが好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選ばれる１種以上とするのがより好ましい。水酸化アルカリの配合量は、反応液のｐＨを９．５以上、好ましくは１０以上となるようにするのがよい。 Alkali hydroxide is used as a pH adjuster for enhancing alkalinity, because the reducing power of hydrazine increases as the pH of the reaction solution increases. As the alkali hydroxide, it is preferable to use a hydroxide of an alkali metal, and it is more preferable to use one or more selected from sodium hydroxide and potassium hydroxide. The amount of alkali hydroxide blended is such that the pH of the reaction solution is 9.5 or higher, preferably 10 or higher.
アミン化合物は、錯化剤としての還元反応促進効果がよく知られているが、特定のアミン化合物を用いると、ヒドラジンの自己分解抑制やニッケル粒子同士の連結抑制の効果を有しているので、反応液に配合させるのが好ましい。このようなヒドラジンの自己分解抑制効果等をもつアミン化合物は、分子内に第１級アミノ基（−ＮＨ２）または第２級アミノ基（−ＮＨ−）のいずれかを合わせて２個以上含有する化合物である。具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン等を用いるのが好ましい。アミン化合物の配合量は、アミン化合物のモル数の割合[モル％]（アミン化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）として、０．０１モル％〜５モル％の範囲、より好ましくは０．０３モル％〜２モル％の範囲とする。 Amine compounds are well known for their effect of promoting reduction reaction as a complexing agent, but when a specific amine compound is used, they have the effect of suppressing the autolysis of hydrazine and suppressing the coupling of nickel particles, It is preferable to add it to the reaction solution. Such an amine compound having an effect of suppressing the autolysis of hydrazine contains two or more primary amino groups (-NH 2 ) or secondary amino groups (-NH-) in the molecule. Compound. Specifically, it is preferable to use ethylenediamine, diethylenetriamine, propylenediamine or the like. The blending amount of the amine compound is in the range of 0.01 mol% to 5 mol%, more preferably 0, as the ratio [mol%] of the mol number of the amine compound (mol number of amine compound/mol number of nickel×100). The range is from 0.03 mol% to 2 mol %.
スルフィド化合物は、分子内にスルフィド基（−Ｓ−）を１個以上含有する化合物であるが、上記特定のアミン化合物と併用すると、ヒドラジンの自己分解抑制作用が大幅に強化され、かつニッケル粒子同士の連結抑制の効果も有している。スルフィド化合物の中で、これらの効果が顕著な化合物は、分子内にさらにカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または水酸基（−ＯＨ）を少なくとも１個以上含有する化合物であり、具体的には、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、チオジグリコール酸等を用いるのが好ましい。スルフィド化合物の配合量は、スルフィド化合物のモル数の割合[モル％]（スルフィド化合物のモル数／ニッケルのモル数×１００）として、０．０１モル％〜５モル％の範囲、より好ましくは０．０３モル％〜２モル％の範囲とする。 The sulfide compound is a compound containing one or more sulfide groups (-S-) in the molecule, but when used in combination with the above-mentioned specific amine compound, the self-decomposition inhibiting effect of hydrazine is significantly enhanced, and the nickel particles are separated from each other. It also has the effect of suppressing the connection of Among the sulfide compounds, a compound having these remarkable effects is a compound further containing at least one carboxyl group (—COOH) or hydroxyl group (—OH) in the molecule, and specifically, L-methionine. , L-ethionine, thiodiglycolic acid and the like are preferably used. The blending amount of the sulfide compound is 0.01 mol% to 5 mol%, more preferably 0, as a ratio [mol%] of the mol number of the sulfide compound (mol number of sulfide compound/mol number of nickel×100). The range is 0.03 mol% to 2 mol %.
晶析の手順としては、水溶性のニッケル塩、ニッケルよりも貴な金属の塩、ヒドラジン、及び水酸化アルカリの各水溶液がすべて配合されて反応液が調合された時点で還元反応が開始される。反応液を調合するまでの各水溶液の配合の順番は特に限定されることはなく、どの順番で配合してもよい。アミン化合物やスルフィド化合物は、還元反応が開始される前、つまり上記各水溶液の少なくとも1つに添加しておくか調合途中で添加する、または還元反応開始後の反応液に添加する、のいずれでもかまわない。 The crystallization procedure is such that the water-soluble nickel salt, a salt of a metal nobler than nickel, hydrazine, and an aqueous solution of alkali hydroxide are all mixed to start the reduction reaction when the reaction solution is prepared. .. The order in which the aqueous solutions are mixed until the reaction solution is prepared is not particularly limited, and they may be mixed in any order. The amine compound and the sulfide compound are either added before the reduction reaction is started, that is, added to at least one of the above aqueous solutions or during the preparation, or added to the reaction solution after the reduction reaction is started. I don't care.
晶析時の温度は、反応液が調合された時点、つまり還元反応が開始する時点の反応液の温度を４０℃〜９０℃の範囲、より好ましくは５０℃〜８０℃とする。 Regarding the temperature during crystallization, the temperature of the reaction solution at the time when the reaction solution is prepared, that is, at the time when the reduction reaction starts, is in the range of 40°C to 90°C, more preferably 50°C to 80°C.
以下、本発明について、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、ニッケル粉末の特性として、平均粒径、表面の成分組成、酸素含有量を、以下の通り評価している。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. As the characteristics of the nickel powder, the average particle size, the component composition of the surface, and the oxygen content are evaluated as follows.
（平均粒径）
ニッケル粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＪＥＯＬ Ｌｔｄ.製、ＪＳＭ−７１００Ｆ）を用いた観察像（ＳＥＭ像）で観察し、その写真像から画像解析により全様が確認できる粒子の径を求め、その数平均の粒径を平均粒径とした。
(Average particle size)
Observation with a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd., JSM-7100F) of the nickel powder was carried out, and the particle diameter of all particles that could be confirmed by image analysis was obtained from the photographic image. The number average particle size was defined as the average particle size.
（表面の成分組成）
ニッケル粉末の表面組成は、ＸＰＳ（アルバック・ファイ社製、Ｖｅｒｓａ ＰｒｏｂｅII）を用い、ニッケルのＮｉ２ｐスペクトルからピークフィッティング法による波形分離を行うことで、Ｎｉピークの面積、ＮｉＯピークの面積、Ｎｉ（ＯＨ）２の面積を算出し、それらの面積比からＮｉ、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２のモル％を求めた。
(Surface composition)
The surface composition of the nickel powder was determined by performing waveform separation by a peak fitting method from the Ni2p spectrum of nickel using XPS (Versa Probe II, manufactured by ULVAC-PHI, Inc.), thereby obtaining the Ni peak area, the NiO peak area, and the Ni(OH ) 2 area was calculated, and the mol% of Ni, NiO, and Ni(OH) 2 was calculated from the area ratio.
（酸素含有量）
不活性ガス溶融法による酸素分析装置（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、ＴＣ４３６）を用いて、測定した。
(Oxygen content)
The measurement was performed using an oxygen analyzer (TC436, manufactured by LECO Corporation) by an inert gas melting method.
（硫黄含有量）
燃焼法による硫黄分析装置（ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製、ＣＳ６００）を用いて、測定した。
(Sulfur content)
It measured using the sulfur analyzer by a combustion method (LECO Corporation make, CS600).
（実施例１）
［晶析工程］
特許文献３に記載の方法を用いて、還元反応によりニッケル粒子を晶析させた。具体的には、純水１００Ｌにニッケル質量で５ｋｇの塩化ニッケル６水和物を溶解させ、ニッケル塩溶液を作製した。このニッケル塩溶液にニッケルに対して０．５モル％のＬ−メチオニン水溶液、ニッケルに対して０．５質量ｐｐｍの塩化パラジウム（ＩＩ）アンモニウム水溶液、６０％抱水ヒドラジン、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液の順に添加して反応液を調合し、還元反応による晶析を開始した。その後反応液にニッケルに対して１．０モル％のエチレンジアミン水溶液を添加し、ニッケル粒子を晶析させた。液中のニッケル成分はすべて金属ニッケルに還元されていることを確認した。
(Example 1)
[Crystallization process]
Using the method described in Patent Document 3, nickel particles were crystallized by a reduction reaction. Specifically, 5 kg of nickel chloride hexahydrate in a mass of nickel was dissolved in 100 L of pure water to prepare a nickel salt solution. In this nickel salt solution, 0.5 mol% L-methionine aqueous solution with respect to nickel, 0.5 mass ppm palladium(II) ammonium chloride aqueous solution with respect to nickel, 60% hydrazine hydrate, and 25 mass% hydroxylated. A sodium aqueous solution was added in that order to prepare a reaction solution, and crystallization by a reduction reaction was started. Then, 1.0 mol% of ethylenediamine aqueous solution with respect to nickel was added to the reaction solution to crystallize nickel particles. It was confirmed that all nickel components in the liquid were reduced to metallic nickel.
［洗浄・ろ過工程］
晶析工程により得たスラリー状のニッケルスラリーを、まず静置してニッケル粒子を沈降させ、デカンテーションで上澄み液を除去し、純水と硫酸水溶液を除去した上澄み液と同量程度添加して、ｐＨ８．３のニッケルスラリーとした。このニッケルスラリーにチオグリコール酸を添加し、ニッケル粒子の表面処理を施した後、静置してニッケル粒子を沈降させデカンテーションで上澄み液を除去した。なお、デカンテーション時にはニッケル粒子が大気に暴露されない程度に液を残した。
[Washing/filtration process]
The slurry-like nickel slurry obtained by the crystallization step was first allowed to stand to precipitate nickel particles, the supernatant was removed by decantation, and pure water and sulfuric acid solution were removed in the same amount as the supernatant. , A nickel slurry having a pH of 8.3. Thioglycolic acid was added to this nickel slurry, and the nickel particles were surface-treated, and then allowed to stand to precipitate nickel particles, and the supernatant was removed by decantation. The liquid was left during decantation to the extent that the nickel particles were not exposed to the atmosphere.
その後、タナベウィルテック製遠心分離機（型式ＣＯ−２４）にニッケルスラリーを移送し、常にニッケル粒子が大気に暴露されないように純水流量を調整してろ過洗浄し、固液分離して湿潤状態のニッケルケーキを得た。 After that, the nickel slurry was transferred to a Tanabe Wiltech centrifuge (model CO-24), and the pure water flow rate was adjusted so that the nickel particles were not exposed to the atmosphere, and the particles were washed by filtration, solid-liquid separated, and in a wet state. I got a nickel cake.
［乾燥工程］
湿潤状態のニッケルケーキを、ＥＹＥＬＡ製定置式真空乾燥機（型式ＶＯＳ−４５１ＳＤ）を用いて乾燥を行った。条件としては、乾燥温度１１０℃とし、乾燥温度に昇温するまでは乾燥室内を０．５ｋＰａ以下（酸素分圧としては０．１ｋＰａ以下）となるように減圧した。昇温開始から４０分で乾燥温度に到達後、乾燥室内に空気を１５ｋＰａ（酸素分圧としては３ｋＰａ）になるまで導入し、この圧力を維持して昇温開始から２４時間乾燥した。２４時間経過後、炉冷して温度が５０℃に到達後に空気導入量を徐々に増加させて大気圧に戻して乾燥を終え、ニッケル粉末を得た。
[Drying process]
The nickel cake in a wet state was dried using a stationary vacuum dryer (model VOS-451SD) manufactured by EYELA. The conditions were a drying temperature of 110° C., and the pressure inside the drying chamber was reduced to 0.5 kPa or less (oxygen partial pressure was 0.1 kPa or less) until the temperature was raised to the drying temperature. After reaching the drying temperature in 40 minutes from the start of temperature increase, air was introduced into the drying chamber until the pressure reached 15 kPa (3 kPa as oxygen partial pressure), and this pressure was maintained for 24 hours from the start of temperature increase. After the lapse of 24 hours, the furnace was cooled, and after the temperature reached 50° C., the amount of air introduced was gradually increased to return to atmospheric pressure and the drying was completed to obtain a nickel powder.
［評価］
得られたニッケル粉末の平均粒径、表面の成分組成、酸素含有量を測定した。結果を表１にまとめて示す。
[Evaluation]
The average particle size, surface component composition, and oxygen content of the obtained nickel powder were measured. The results are summarized in Table 1.
（実施例２）
乾燥工程において、乾燥温度に到達後の乾燥室内の空気の圧力を５ｋＰａ（酸素分圧としては１ｋＰａ）とした以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の平均粒径、表面の成分組成、酸素含有量を測定した。結果を表１にまとめて示す。
(Example 2)
In the drying step, nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pressure of air in the drying chamber after reaching the drying temperature was 5 kPa (oxygen partial pressure was 1 kPa). The average particle size, surface component composition, and oxygen content of the obtained nickel powder were measured. The results are summarized in Table 1.
（実施例３）
洗浄・ろ過工程において、チオグリコール酸を添加する前（表面処理前）に硫酸水溶液を添加せず純水のみの添加とした以外は実施例１と同様にしてニッケル粉末を得た。なおチオグリコール酸を添加する前のｐＨは１１．５であった。得られたニッケル粉末の平均粒径、表面の成分組成、酸素含有量を測定した。結果を表１にまとめて示す。
(Example 3)
A nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous sulfuric acid solution was not added before the addition of thioglycolic acid (before the surface treatment) in the washing/filtration step. The pH before adding thioglycolic acid was 11.5. The average particle size, surface component composition, and oxygen content of the obtained nickel powder were measured. The results are summarized in Table 1.
（比較例１）
乾燥工程において、乾燥温度に到達後も空気の導入は行わず、到達後の乾燥室内の空気の圧力を０．５ｋＰａ以下（酸素分圧としては０．１ｋＰａ以下）を維持し、炉冷して温度が５０℃に到達後に空気導入量を徐々に増加させて大気圧に戻して乾燥を終えたこと以外は、実施例１と同様にしてニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の平均粒径、表面の成分組成、酸素含有量を測定した。結果を表１にまとめて示す。
(Comparative Example 1)
In the drying step, air is not introduced even after reaching the drying temperature, the pressure of the air in the drying chamber after reaching is kept at 0.5 kPa or less (oxygen partial pressure is 0.1 kPa or less), and the furnace is cooled. Nickel powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that after the temperature reached 50° C., the amount of air introduced was gradually increased to return to atmospheric pressure and drying was completed. The average particle size, surface component composition, and oxygen content of the obtained nickel powder were measured. The results are summarized in Table 1.
（比較例２）
乾燥工程において、乾燥温度に到達後も空気の導入は行わず、到達後の乾燥室内の空気の圧力を０．５ｋＰａ以下（酸素分圧としては０．１ｋＰａ以下）を維持し、炉冷して温度が５０℃に到達後に空気導入量を徐々に増加させて大気圧に戻して乾燥を終えたこと以外は、実施例３と同様にしてニッケル粉末を得た。得られたニッケル粉末の平均粒径、表面の成分組成、酸素含有量を測定した。結果を表１にまとめて示す。
(Comparative example 2)
In the drying step, air is not introduced even after reaching the drying temperature, the pressure of the air in the drying chamber after reaching is kept at 0.5 kPa or less (oxygen partial pressure is 0.1 kPa or less), and the furnace is cooled. After the temperature reached 50° C., a nickel powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that the air introduction amount was gradually increased to the atmospheric pressure and the drying was completed. The average particle size, surface component composition, and oxygen content of the obtained nickel powder were measured. The results are summarized in Table 1.
乾燥温度である１１０℃に到達後の乾燥室内酸素分圧を３ｋＰａもしくは１ｋＰａとした実施例１〜３では、ニッケル粉末の表面の成分組成でＮｉＯが５０モル％を超え、酸素含有量も１．１質量％と高い数値は示さなかった。一方、乾燥温度に到達後も乾燥室内酸素分圧を０．１ｋＰａ以下を維持した比較例１と比較例２は、表面の成分組成でＮｉ（ＯＨ）２の比率が高くなっていることが分かる。 In Examples 1 to 3 in which the oxygen partial pressure in the drying chamber after reaching the drying temperature of 110° C. was 3 kPa or 1 kPa, the composition of the surface of the nickel powder contained NiO exceeding 50 mol %, and the oxygen content was 1. A high value of 1% by mass was not shown. On the other hand, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 in which the oxygen partial pressure in the drying chamber was maintained at 0.1 kPa or less even after reaching the drying temperature, it was found that the ratio of Ni(OH) 2 was high in the component composition of the surface. ..
また、実施例３は、実施例１とは異なる洗浄・ろ過工程を実施し、チオグリコール酸を添加する前（表面処理前）に硫酸水溶液を添加せず純水のみの添加としたものであるが、このような条件を変更しても、ニッケル粉末の表面の成分組成や酸素含有量にはほとんど影響がなかった。 Further, in Example 3, a washing/filtering step different from that of Example 1 was performed, and only pure water was added without adding an aqueous sulfuric acid solution before adding thioglycolic acid (before surface treatment). However, even if such conditions were changed, there was almost no effect on the component composition and oxygen content on the surface of the nickel powder.
［まとめ］
以上の結果より、本発明のニッケル粉末は、その表面の組成がＮｉＯを主成分としつつＮｉの比率も比較的高く制御されており、また、酸素含有量が低い。そのため、本発明のニッケル粉末であれば、積層セラミックコンデンサの製造時において、クラックやデラミネーションの発生を抑制することができる。
[Summary]
From the above results, in the nickel powder of the present invention, the composition of the surface of the nickel powder is controlled to have NiO as the main component and the ratio of Ni is controlled to be relatively high, and the oxygen content is low. Therefore, with the nickel powder of the present invention, it is possible to suppress the occurrence of cracks and delamination during the production of a laminated ceramic capacitor.
Claims (3)
酸素含有量が１．３質量％以下であることを特徴とするニッケル粉末。 The component composition of the surface measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is such that Ni is more than 15 mol% and 35 mol% or less, NiO is 50 mol% or more, and Ni(OH) 2 is More than 0 mol% and 30 mol% or less,
Nickel powder having an oxygen content of 1.3 mass% or less.
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