JP2013067865A - Metal powder, electroconductive paste and multilayer ceramic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属粉末、導電性ペースト及び積層セラミックコンデンサに関する。特に、積層セラミックコンデンサの内部電極層に用いる導電性ペースト用の導電性微粉末として好適な金属粉末、金属粉末を用いた導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサに関する。 The present invention relates to a metal powder, a conductive paste, and a multilayer ceramic capacitor. In particular, the present invention relates to a metal powder suitable as a conductive fine powder for a conductive paste used for an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor, a conductive paste using the metal powder, and a multilayer ceramic capacitor.
近年、金属粉末は、種々の分野で使用されており、厚膜導電体の材料として、積層セラミック部品の電極等の電気回路の形成に使用されている。例えば、積層セラミックコンデンサ（Ｍｕｌｔｉ−ＬａｙｅｒＣｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＭＬＣＣ）の内部電極層は、金属粉末を含む導電性ペーストを用いて形成されている。 In recent years, metal powder has been used in various fields, and as a material for thick film conductors, it has been used for forming electric circuits such as electrodes of multilayer ceramic parts. For example, an internal electrode layer of a multi-layer ceramic capacitor (MLCC) is formed using a conductive paste containing metal powder.
この積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の導電層（内部電極層）とを、圧着により交互に積み重ね、これを焼成して一体化することにより、積層セラミック焼成体としたセラミック本体と、当該セラミック本体の両端部に一対の外部電極を形成したものである。 This multilayer ceramic capacitor includes a ceramic body formed as a multilayer ceramic fired body by alternately stacking a plurality of dielectric layers and a plurality of conductive layers (internal electrode layers) by pressure bonding and firing and integrating them. A pair of external electrodes are formed at both ends of the ceramic body.
より具体的には、例えば、金属粉末を、セルロース系樹脂等の有機バインダーをターピネオール等の溶剤に溶解させた有機ビヒクルと混合し、三本ロール等によって混練・分散して、内部電極層用の導電性ペーストを作製し、この導電性ペーストを、誘電体層を形成するセラミックグリーンシート上に印刷し、セラミックグリーンシートと導電性ペースト層（内部電極層）とを、圧着により交互に積み重ねて積層体を形成する。そして、この積層体を還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を得ることができる。 More specifically, for example, the metal powder is mixed with an organic vehicle in which an organic binder such as a cellulose resin is dissolved in a solvent such as terpineol, and is kneaded and dispersed by a three-roll roll or the like. A conductive paste is prepared, and this conductive paste is printed on a ceramic green sheet that forms a dielectric layer, and the ceramic green sheets and the conductive paste layer (internal electrode layer) are alternately stacked by lamination. Form the body. And a laminated ceramic fired body can be obtained by firing this laminated body in a reducing atmosphere.
かかる積層セラミックコンデンサの内部電極層に用いる導電性ペースト用の導電性微粉末として用いる金属粉末は、平均粒径が小さいこと、粒径の分布が狭いこと、および金属粉末を構成する各金属粒子の表面が平滑性に優れていることが求められる。以下にその理由を説明する。 The metal powder used as the conductive fine powder for the conductive paste used for the internal electrode layer of such a multilayer ceramic capacitor has a small average particle size, a narrow particle size distribution, and each metal particle constituting the metal powder. The surface is required to have excellent smoothness. The reason will be described below.
まず、積層セラミックコンデンサの小型大容量化に伴い、内部電極層も薄いものが求められている。薄い電極を製造するためには導電性ペースト用の導電性微粉末として用いる金属粉末は平均粒径が小さいことが必要である。近年、内部電極層の厚みは０．８μｍ以下のものが必要とされており、かかる内部電極層に対応するために金属粉末の平均粒径は２００ｎｍ以下であることが望まれている。 First, as the multilayer ceramic capacitor becomes smaller and larger in capacity, a thin internal electrode layer is required. In order to produce a thin electrode, the metal powder used as the conductive fine powder for the conductive paste needs to have a small average particle size. In recent years, the internal electrode layer has been required to have a thickness of 0.8 μm or less, and the average particle size of the metal powder is desired to be 200 nm or less in order to cope with the internal electrode layer.
次に、かかる薄い内部電極層で形成する積層セラミックコンデンサは電極間の隙間が小さいため、内部電極層に凹凸があると短絡や容量低下が生じやすい。導電性ペースト用の導電性微粉末として用いる金属粉末の粒径の分布が広いと、極端に粒形の大きい金属粒子（以下、「粗粒」という）を含むこととなるため、この粗粒が含まれる部位のみ内部電極層が厚くなり、内部電極層に凹凸が生ずる原因となりうる。 Next, since the multilayer ceramic capacitor formed with such a thin internal electrode layer has a small gap between the electrodes, if the internal electrode layer has irregularities, a short circuit or a decrease in capacity tends to occur. If the distribution of the particle size of the metal powder used as the conductive fine powder for the conductive paste is wide, it will contain extremely large metal particles (hereinafter referred to as “coarse particles”). The internal electrode layer becomes thick only in the included portion, which may cause unevenness in the internal electrode layer.
また、金属粉末に例えばチタン酸バリウムなどの添加物を加えて導電性ペーストを構成するが、金属粉末を構成する各金属粒子の表面の平滑性が優れていなければ、金属粒子同士が互いに絡み合いやすく、添加剤を均等に分散させることが困難となる。その結果、製造された内部電極層の電気特性も均一にならず、積層セラミックコンデンサの品質が低下する可能性がある。従って、金属粉末を構成する各金属粒子の表面の平滑性が優れていることが求められる。 In addition, an additive such as barium titanate is added to the metal powder to form a conductive paste. If the smoothness of the surface of each metal particle constituting the metal powder is not excellent, the metal particles are easily entangled with each other. It becomes difficult to disperse the additive uniformly. As a result, the electrical characteristics of the manufactured internal electrode layer are not uniform, and the quality of the multilayer ceramic capacitor may be degraded. Accordingly, the surface smoothness of each metal particle constituting the metal powder is required to be excellent.
ところで、この金属粉末の製造方法としては、主に気相法と、液相還元法が用いられる。気相法によれば、構成する各金属粒子の表面が平滑な金属粉末を容易に製造することができるが、製造された金属粒子の平均粒径が大きくなるとともに、金属粉末の粒径の分布が広くなる。一方、液相還元法によれば、製造された金属粒子の平均粒径が小さく、かつ金属粉末の粒径の分布も小さいが、構成する各金属粒子の表面に凹凸が生じやすくいわゆる金平糖状の粒子となり、表面の平滑性が優れた金属粉末が得られにくい。 By the way, as a method for producing the metal powder, a gas phase method and a liquid phase reduction method are mainly used. According to the gas phase method, it is possible to easily produce a metal powder having a smooth surface of each constituent metal particle, but the average particle size of the produced metal particle is increased and the particle size distribution of the metal powder is increased. Becomes wider. On the other hand, according to the liquid phase reduction method, the average particle diameter of the produced metal particles is small and the distribution of the particle diameter of the metal powder is small. It becomes difficult to obtain a metal powder having particles and excellent surface smoothness.
そこで、液相還元法により製造された金属粉末表面の「微少な突起部分を粒子内部に押し丸め込む（特許文献１の請求項２）」技術が提示されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によれば、「衝突により導電性粉末３の表面に存在する突出部分１ｂは粒子内部に押し丸め込まれて、図２（ａ）ないし（ｄ）に示すような略球状の一次粒子３ａおよび一次粒子近傍の凝集体３ｂ，３ｃ，３ｄが得られる（特許文献１の〔００３４〕）。」と記載されている。 Then, the technique of "the minute protrusion part is pushed and rounded inside the particle | grains (Claim 2 of patent document 1)" of the metal powder surface manufactured by the liquid phase reduction method is proposed (for example, refer patent document 1). According to this method, “the protruding portion 1b existing on the surface of the conductive powder 3 due to the collision is pushed and rounded into the particles, and the substantially spherical primary particles 3a as shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d) and Aggregates 3b, 3c, 3d in the vicinity of the primary particles are obtained ([0034] of Patent Document 1). "
しかし、液相還元法によって製造された金属粉末を更に加工することは、大幅な工程増加でありコストアップの要因となる。また、「衝突により導電性粉末３の表面に存在する突出部分」が常に「押し丸め込まれ」る保証もない。 However, further processing of the metal powder produced by the liquid phase reduction method is a significant process increase and increases the cost. Further, there is no guarantee that the “protruding portion existing on the surface of the conductive powder 3 due to the collision” is always “pushed and rolled”.
本発明はかかる事情を鑑みてなされたものであり、平均粒径が小さくかつ粒径の分布が狭い金属粉末であって、構成する各金属粒子の表面の平滑性が優れた金属粉末を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and provides a metal powder having a small average particle size and a narrow particle size distribution, and having excellent surface smoothness of each metal particle constituting the metal powder. For the purpose.
まず、参考として、金属粉末の製造方法を説明する。
金属粉末の製造方法は、液相還元法による金属粉末の製造方法において、めっき用光沢剤を添加する工程を少なくとも含む。
First, as a reference, a method for producing a metal powder will be described.
The method for producing a metal powder includes at least a step of adding a brightener for plating in the method for producing a metal powder by a liquid phase reduction method.
同構成によれば、液相還元法による金属粉末の製造方法であるため、平均粒径が小さく、かつ粒径の分布も小さい金属粉末を製造することが可能となる。また、めっき用光沢剤を添加することにより、金属粉末の成長過程において、金属粉末の表面の凸部にめっき用光沢剤の構成成分が吸着し、凸部の成長を抑制する。そのため、表面の凹部が相対的に大きく成長し、表面の凹凸が小さくなり、結果として表面が滑らかな金属粉末が形成される。また、かかる金属粉末は液相還元法によって製造されるため、再加工の必要もない。 According to this configuration, since the metal powder is produced by the liquid phase reduction method, it is possible to produce a metal powder having a small average particle size and a small particle size distribution. In addition, by adding a brightening agent for plating, in the growth process of the metal powder, the constituents of the brightening agent for plating are adsorbed on the convex portions on the surface of the metal powder, thereby suppressing the growth of the convex portions. Therefore, the recesses on the surface grow relatively large, and the surface irregularities become smaller, resulting in the formation of a metal powder with a smooth surface. Moreover, since this metal powder is manufactured by the liquid phase reduction method, there is no need for reworking.
金属粉末の製造方法において、めっき用光沢剤は硫黄を含む化合物を主成分とすることが好ましい。
同構成によれば、めっき用光沢剤は硫黄を含む化合物を主成分とするため、反応液中における金属粉末の成長過程において表面の凸部に硫黄が吸着し、凸部の成長を抑制する。そのため、表面の凹部が相対的に大きく成長し、表面の凹凸が小さくなり、結果として表面が滑らかな金属粉末が形成される。また、表面に吸着した硫黄によって形成された硫化金属は、例えば、製造された金属粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極層に用いる場合に、積層セラミックコンデンサ製造のための焼成時において金属粒子間の焼結が進行し、粒子同士が結合して凝集した粉末となることにより粗大化するという不都合を防止することができる。
In the metal powder manufacturing method, the plating brightener preferably contains a sulfur-containing compound as a main component.
According to this configuration, since the brightener for plating is mainly composed of a compound containing sulfur, sulfur is adsorbed on the convex portions on the surface during the growth process of the metal powder in the reaction solution, and the growth of the convex portions is suppressed. Therefore, the recesses on the surface grow relatively large, and the surface irregularities become smaller, resulting in the formation of a metal powder with a smooth surface. In addition, the metal sulfide formed by sulfur adsorbed on the surface, for example, when the manufactured metal powder is used for the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor, is fired between the metal particles during firing for manufacturing the multilayer ceramic capacitor. It is possible to prevent inconvenience that the particles are coarsened due to the progress of the sinter and the particles are bonded and aggregated.
金属粉末の製造方法は、前記めっき用光沢剤がサッカリン、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホこはく酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、チオ尿素、ベンゼンチオールからなる群から選ばれる少なくとも１つの試薬を主成分とすることが好ましい。 The metal powder production method is selected from the group consisting of the plating brightener consisting of saccharin, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, dodecyl benzene sulfonic acid, thiourea, and benzene thiol. It is preferable that at least one reagent is a main component.
サッカリン、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホこはく酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、チオ尿素、ベンゼンチオールはいずれも、汎用且つ安価に入手できる試薬であるため、容易かつ低コストに金属粉末を製造することができる。 Saccharin, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, dodecyl benzene sulfonic acid, thiourea, and benzene thiol are all commonly used at low cost, making them easy and low cost. Metal powder can be manufactured.
本発明にかかる金属粉末は、ＳＥＭによる測定に基づいて算出された平均粒径をＤ５０ＳＥＭとし、ＢＥＴ法により算出された平均粒径をＤ５０ＢＥＴとするとき、以下の（１）式および（２）式をともに満たす。 Metal powder according to the present invention, the average particle size calculated based on the measurement by SEM and D 50SEM, when the average particle size calculated by the BET method and D 50BET, and the following equation (1) (2 ) Together.
Ｄ５０ＳＥＭ≦２００ｎｍ …（１）
Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ≦２ …（２）
同構成によれば、Ｄ５０ＳＥＭ≦２００ｎｍであるため、粒径が小さい金属粉末である。従って、積層セラミックコンデンサの内部電極層の厚みが０．８μｍ以下のものを製造する際に求められる平均粒径の条件を満たしている。また、Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ≦２であるため、添加物を加えて導電性ペーストを構成際に添加剤を均等に分散させることが可能な程度に、各金属粒子の表面の平滑性が優れている。
D 50 SEM ≦ 200 nm (1)
D 50 SEM / D 50 BET ≦ 2 (2)
According to the same configuration, since D 50 SEM ≦ 200 nm, the metal powder has a small particle size. Therefore, the condition of the average particle diameter required when manufacturing the multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer thickness of 0.8 μm or less is satisfied. In addition, since D 50 SEM / D 50 BET ≦ 2, the surface smoothness of each metal particle is excellent to the extent that the additive can be evenly dispersed when the conductive paste is formed by adding the additive. Yes.
本発明にかかる金属粉末は、ニッケルを５０質量％以上含むことが好ましい。
同構成によれば、金属粉末が良伝導体であるニッケルを５０質量％以上含むため、積層セラミックコンデンサの内部電極層の原料として好適に用いることができる。また、ニッケルは磁性体であるため、磁石を用いることにより容易に不純物から分離することが可能であるため、取り扱いが容易である。
The metal powder according to the present invention preferably contains 50% by mass or more of nickel.
According to this configuration, since the metal powder contains 50% by mass or more of nickel, which is a good conductor, it can be suitably used as a raw material for the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor. In addition, since nickel is a magnetic material, it can be easily separated from impurities by using a magnet, so that it is easy to handle.
本発明にかかる金属粉末は、５０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の硫黄を含むことが好ましい。同構成によれば、金属粉末が５０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の硫黄を含むため、この金属粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極層に用いる場合に、積層セラミックコンデンサ製造のための焼成時において金属粒子間の焼結が進行し、粒子同士が結合して凝集した粉末となることにより粗大化するという不都合を防止することができる。 It is preferable that the metal powder concerning this invention contains 50 mass ppm or more and 10,000 mass ppm or less of sulfur. According to this configuration, since the metal powder contains sulfur of 50 mass ppm or more and 10000 mass ppm or less, when this metal powder is used for the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor, the metal powder is fired for the production of the multilayer ceramic capacitor. It is possible to prevent the disadvantage that the particles are coarsened by sintering between the particles and forming particles in which the particles are bonded and aggregated.
本発明にかかる金属粉末は、導電性ペーストの主成分として好適に用いることができる。
本発明にかかる積層セラミックコンデンサは、内部電極層および誘電体層を交互に積層して形成されたコンデンサ本体を備える積層セラミックコンデンサであって、前記内部電極層が、本発明にかかる導電性ペーストにより形成されている。
The metal powder concerning this invention can be used suitably as a main component of an electrically conductive paste.
A multilayer ceramic capacitor according to the present invention is a multilayer ceramic capacitor comprising a capacitor body formed by alternately laminating internal electrode layers and dielectric layers, wherein the internal electrode layer is made of the conductive paste according to the present invention. Is formed.
同構成によれば、粒径が小さく、表面の平滑性に優れた金属粒子を主成分とする導電性ペーストにより積層セラミサックコンデンサの内部電極層が形成されているため、薄くかつ電気特性が均一な内部電極層を有する積層セラミックコンデンサを得ることが可能となる。 According to this configuration, the internal electrode layer of the laminated ceramic capacitor is formed of a conductive paste mainly composed of metal particles with a small particle size and excellent surface smoothness. It becomes possible to obtain a monolithic ceramic capacitor having an internal electrode layer.
本発明によれば、平均粒径が小さいとともに粒径の分布が狭い金属粉末であって、構成する各金属粒子の表面の平滑性が優れた金属粉末を提供することが可能になる。 According to the present invention, it is possible to provide a metal powder having a small average particle size and a narrow particle size distribution, and having excellent surface smoothness of each metal particle constituting the metal powder.
以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。本発明に係る金属粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極層に用いる導電性ペースト用の導電性粉末として使用されるものである。金属粉末の製造方法としては、水溶液中の金属イオンを還元して、金属化合物を湿式還元処理する液相還元法により作製することができる。 Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described. The metal powder according to the present invention is used as a conductive powder for a conductive paste used for an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor. The metal powder can be produced by a liquid phase reduction method in which metal ions in an aqueous solution are reduced and the metal compound is subjected to a wet reduction treatment.
より具体的には、水もしくは水と低級アルコールの混合物に水溶性の金属化合物を加えて溶解して、金属イオンを含む水溶液を作製し、この水溶液にめっき用光沢剤を添加した後、還元剤を溶解した水溶液を加えた反応液を作製し、当該反応液を攪拌して作製できる。この際、得られた粉末の結晶性を向上させるため熱処理を行ってもよい。 More specifically, a water-soluble metal compound is added to and dissolved in water or a mixture of water and a lower alcohol to prepare an aqueous solution containing metal ions, and after adding a brightener for plating to this aqueous solution, a reducing agent It is possible to prepare a reaction solution to which an aqueous solution in which is dissolved is added and stir the reaction solution. At this time, heat treatment may be performed to improve the crystallinity of the obtained powder.
例えば、金属粉末として、金属粉末を製造する場合は、純水に金属化合物としてのニッケル塩（例えば、硫酸ニッケル）が溶解した金属イオン（ニッケルイオン）を含み、分散剤が添加された水溶液と、還元剤として作用する３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を、所定の割合で混合して反応液を作製した後、当該反応液にｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを調整し、攪拌を行うことにより、ニッケルイオンを還元して、金属粉末を析出させることにより製造する。 For example, when producing a metal powder as a metal powder, an aqueous solution containing a metal ion (nickel ion) in which a nickel salt (for example, nickel sulfate) as a metal compound is dissolved in pure water, and a dispersant is added, A titanium ion aqueous solution containing trivalent titanium ions acting as a reducing agent is mixed at a predetermined ratio to prepare a reaction solution, and then the pH is adjusted by adding an aqueous sodium hydroxide solution as a pH adjuster to the reaction solution. It is manufactured by reducing nickel ions and precipitating metal powder by stirring.
本発明に係る金属粉末としては、特に限定されないが、金属粉末、ニッケルを主成分とする合金粉末が好適に使用される。これは、金属粉末は、導電性に優れるとともに、コストが低く、また、銅等の他の金属に比し耐酸化性に優れるため、酸化による導電性の低下も生じにくく、導電性材料として好適だからである。ニッケルの合金粉末としては、例えば、マンガン、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、金、白金、銀、およびパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素とニッケルとの合金粉末が使用できる。また、ニッケルを主成分とする合金粉末におけるニッケルの含有量は、５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが好ましい。これは、ニッケルの含有量が少なくなると、焼成時に酸化されやすくなるため、電極途切れや静電容量の低下等が起こりやすくなるためである。 Although it does not specifically limit as a metal powder which concerns on this invention, The metal powder and the alloy powder which has nickel as a main component are used suitably. This is because metal powder is excellent in conductivity, low in cost, and excellent in oxidation resistance compared to other metals such as copper, so that it is difficult to cause a decrease in conductivity due to oxidation, and is suitable as a conductive material. That's why. As the alloy powder of nickel, for example, an alloy powder of nickel and at least one element selected from the group consisting of manganese, chromium, cobalt, aluminum, iron, copper, zinc, gold, platinum, silver, and palladium Can be used. Further, the content of nickel in the alloy powder containing nickel as a main component is 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more. This is because if the nickel content is reduced, oxidation is likely to occur during firing, and therefore, electrode breakage, a decrease in capacitance, and the like are likely to occur.
また、本発明に係る金属粉末は、積層セラミックコンデンサの内部電極層に用いる導電性ペースト用の導電性粉末として使用されるため、金属粉末の平均粒径Ｄ５０が３０〜３００ｎｍであるものが使用できる。薄い積層セラミックコンデンサの内部電極を製造するために、金属粉末の平均粒径Ｄ５０は２００ｎｍ以下であることが望ましい。 Moreover, since the metal powder according to the present invention is used as a conductive powder for a conductive paste used for an internal electrode layer of a multilayer ceramic capacitor, a metal powder having an average particle diameter D50 of 30 to 300 nm can be used. . In order to produce an internal electrode of a thin multilayer ceramic capacitor, the average particle diameter D50 of the metal powder is desirably 200 nm or less.
また、使用するニッケル塩は、特に限定されないが、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、および水酸化ニッケルからなる群より選ばれる少なくとも１種類を含むものが使用できる。また、これらのニッケル塩のうち、還元剤である三塩化チタンと同じ塩素イオンを含むとの観点から、塩化ニッケルを使用することが好ましい。 The nickel salt to be used is not particularly limited. For example, a nickel salt containing at least one selected from the group consisting of nickel sulfate, nickel chloride, nickel nitrate, nickel acetate, nickel sulfamate, and nickel hydroxide can be used. . Of these nickel salts, nickel chloride is preferably used from the viewpoint that it contains the same chlorine ions as titanium trichloride, which is a reducing agent.
また、反応液中のニッケル塩の濃度は、５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下が好ましい。これは、ニッケル塩の濃度が５ｇ／Ｌ未満の場合は、十分な量の金属粉末を還元析出させることが困難になるため、生産性が低下し、また、ニッケル塩の濃度が８０ｇ／Ｌより大きい場合は、ニッケル粒子同士の衝突確率が増すため粒子が凝集しやすく、粒径の制御が困難になるという不都合が生じる場合があるためである。 The concentration of nickel salt in the reaction solution is preferably 5 g / L or more and 80 g / L or less. This is because when the nickel salt concentration is less than 5 g / L, it is difficult to reduce and precipitate a sufficient amount of metal powder, so the productivity is reduced, and the nickel salt concentration is more than 80 g / L. If it is large, the collision probability between the nickel particles increases, so that the particles are likely to aggregate, and there is a case where it is difficult to control the particle size.
また、使用するめっき用光沢剤としては、例えば、サッカリン、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホこはく酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、チオ尿素、ベンゼンチオール等を主成分とする試薬が使用できる。このうち、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、チオ尿素を主成分とする試薬が特に好ましい。硫黄を含むめっき用光沢剤を使用すると、反応液中における金属粉末の成長過程において表面の凸部に吸着し、凸部の成長を抑制する。そのため、表面の凹部が相対的に大きく成長し、表面の凹凸が小さくなり、結果として表面が滑らかな金属粉末が形成される。また、表面に吸着した硫黄によって形成された硫化金属は、積層セラミックコンデンサの内部電極層を形成する際の焼成時において金属粒子間の焼結が進行し、粒子同士が結合して凝集した粉末となることにより粗大化するという不都合を防止することができる。かかる効果を得るためには、製造された金属粉末において５０質量ｐｐｍ以上１００００質量ｐｐｍ以下の硫黄を含むことが好ましい。 Further, as the brightener for plating to be used, for example, saccharin, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, dodecylbenzenesulfonate, thiourea, benzenethiol and the like are the main components. Reagents can be used. Of these, a reagent mainly composed of sodium dodecylbenzenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, and thiourea is particularly preferable. When the brightening agent for plating containing sulfur is used, it is adsorbed to the convex portions on the surface in the growth process of the metal powder in the reaction solution, and suppresses the growth of the convex portions. Therefore, the recesses on the surface grow relatively large, and the surface irregularities become smaller, resulting in the formation of a metal powder with a smooth surface. In addition, the metal sulfide formed by sulfur adsorbed on the surface is a powder in which the sintering between metal particles proceeds during the firing when forming the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor, and the particles are aggregated and bonded together. As a result, the inconvenience of coarsening can be prevented. In order to obtain such an effect, the produced metal powder preferably contains 50 mass ppm or more and 10,000 mass ppm or less of sulfur.
また、使用する還元剤としては、例えば、三塩化チタン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等が使用できる。このうち、金属イオンに対する強還元性を有する三塩化チタンを使用し、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を用いて金属イオンを還元することが好ましい。 Moreover, as a reducing agent to be used, for example, titanium trichloride, sodium borohydride, hydrazine and the like can be used. Among these, it is preferable to use titanium trichloride having strong reducibility to metal ions and reduce metal ions using an aqueous titanium ion solution containing trivalent titanium ions.
また、ｐＨ調整剤は、従来、金属粉末の還元析出工程において使用されているものであれば、特に限定されない。より具体的には、ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等を使用することができる。 Moreover, a pH adjuster will not be specifically limited if conventionally used in the reduction | restoration precipitation process of a metal powder. More specifically, as the pH adjuster, for example, sodium hydroxide, sodium carbonate, ammonia and the like can be used.
また、本発明の金属粉末の平滑性の指標としては、平均粒径Ｄ５０を用いる。より具体的には、ＳＥＭにより直接求められた金属粉末の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭ〔μｍ〕と、ＢＥＴ法により算出された比表面積〔ｍ２／ｇ〕にもとづいて算出された金属粉末の平均粒径Ｄ５０ＢＥＴ〔μｍ〕とを用いる。そして、上記の金属粉末の製造方法を使用することにより、平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）が２以下である金属粉末を得ることが可能になるため、金属粉末の平滑性が向上することになる。その結果、金属粉末を含有する導電性ペーストにより内部電極層を形成する場合であっても、添加剤を均等に分散させることが容易になる。 The average particle diameter D50 is used as an index of the smoothness of the metal powder of the present invention. More specifically, the average particle diameter D 50 SEM [μm] of the metal powder directly obtained by SEM and the average particle diameter of the metal powder calculated based on the specific surface area [m 2 / g] calculated by the BET method. A diameter D 50 BET [μm] is used. Then, by using the manufacturing method of the metal powder, it is possible to ratio of the mean particle diameter D 50SEM the average particle diameter D 50BET (D 50SEM / D 50BET ) to obtain a metal powder is 2 or less Therefore, the smoothness of the metal powder is improved. As a result, even when the internal electrode layer is formed from a conductive paste containing metal powder, it is easy to disperse the additive evenly.
なお、ここで言う「ＢＥＴ法」とは、気相吸着法による粉体の表面測定法の一つであり、吸着等温式を用いて、１ｇの試料が有する総表面積（即ち、比表面積）を算出する方法であって、周知の方法である。 The “BET method” mentioned here is one of powder surface measurement methods by vapor phase adsorption, and the total surface area (ie, specific surface area) of a 1 g sample is determined by using an adsorption isotherm. This is a calculation method and is a well-known method.
また、比表面積Ａ〔ｍ２／ｇ〕が与えられた金属粉末の平均粒径Ｄ５０〔μｍ〕は、以下の（３）式により求めることができる。 Further, the average particle diameter D50 [μm] of the metal powder given the specific surface area A [m 2 / g] can be obtained by the following equation (3).
（３）式は金属粉末を形成する各粒子が球体であると仮定して平均粒径を求めているため、粒子の表面に凹凸がある場合、実際の粒径より一般に小さな値となる。一方、ＳＥＭにより直接求められた金属粉末の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭは実測値であるため、一般にＤ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴは１以上となる。ここで、実際の粒径Ｄ５０ＳＥＭが比表面積より求められる粒径Ｄ５０ＢＥＴの２倍以下であれば、経験上ほぼ真球状の粒子と見なすことができ、Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ≦２であれば、導電性ペーストを製造時に添加剤を均等に分散させることが容易となる。その結果、製造された内部電極層の電気特性も均一となり、積層セラミックコンデンサの品質が低下することを防止することが可能となる。従って、
Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ≦２ ・・・（２）
となることが好ましい。
In the equation (3), the average particle diameter is obtained on the assumption that each particle forming the metal powder is a sphere. Therefore, when the particle surface has irregularities, the average particle diameter is generally smaller than the actual particle diameter. On the other hand, since the average particle diameter D50SEM of the metal powder obtained directly by SEM is an actual measurement value, D50SEM / D50BET is generally 1 or more. Here, if the actual particle size D 50 SEM is not more than twice the particle size D 50 BET determined from the specific surface area, it can be regarded as a substantially spherical particle from experience, and if D 50 SEM / D 50 BET ≦ 2, In addition, it becomes easy to uniformly disperse the additive during the production of the conductive paste. As a result, the electrical characteristics of the manufactured internal electrode layer are also uniform, and it is possible to prevent the quality of the multilayer ceramic capacitor from being deteriorated. Therefore,
D 50 SEM / D 50 BET ≦ 2 (2)
It is preferable that
例えば、ＢＥＴ法を用いて測定された金属粉末の比表面積Ａ〔ｍ２／ｇ〕が１０ｍ２／ｇ、密度８．９ｇ／ｃｍ３の場合、上記（１）式より、平均粒径Ｄ５０ＢＥＴ〔μｍ〕は０．０６７〔μｍ〕となる。そして、ＳＥＭにより直接求められた金属粉末の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭが０．１〔μｍ〕の場合、平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は１．５となり、この場合、金属粉末が表面平滑性に優れていると言えることになる。 For example, when the specific surface area A [m 2 / g] of the metal powder measured using the BET method is 10 m 2 / g and the density is 8.9 g / cm 3 , the average particle diameter D 50 BET is obtained from the above equation (1). [Μm] is 0.067 [μm]. When the average particle diameter D50SEM of the metal powder directly obtained by SEM is 0.1 [μm], the ratio of the average particle diameter D50SEM to the average particle diameter D50BET ( D50SEM / D50BET ) is 1. In this case, it can be said that the metal powder is excellent in surface smoothness.
次に、積層セラミックコンデンサの内部電極層用の導電性ペーストについて説明する。本発明の導電性ペーストとしては、上述の本発明の金属粉末と、有機ビヒクルを主成分としている。本発明において使用される有機ビヒクルは、樹脂と溶剤との混合物であり、樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ニトロセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル等のアクリル酸エステル類、アルキッド樹脂、およびポリビニルアルコール等が使用でき、安全性、安定性等の観点から、エチルセルロースが特に好ましく使用される。また、有機ビヒクルを構成する溶剤としては、ターピネオール、テトラリン、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、カルビトールアセテート等を単独でまたは混合して使用することができる。 Next, the conductive paste for the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor will be described. The conductive paste of the present invention contains the above-described metal powder of the present invention and an organic vehicle as main components. The organic vehicle used in the present invention is a mixture of a resin and a solvent. Examples of the resin include cellulose resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, and cellulose propionate, methyl (meth) acrylate, ( Acrylic esters such as (meth) ethyl acrylate and propyl (meth) acrylate, alkyd resins, polyvinyl alcohol, and the like can be used, and ethyl cellulose is particularly preferably used from the viewpoints of safety and stability. Further, as the solvent constituting the organic vehicle, terpineol, tetralin, butyl carbitol, butyl carbitol acetate, carbitol acetate, or the like can be used alone or in combination.
導電性ペーストを作製する際には、例えば、セルロース系樹脂の有機バインダーをターピネオールに溶解させた有機ビヒクルを作製し、次いで、本発明の金属粉末と有機ビヒクルを混合し、三本ロールやボールミル等によって混練・分散することにより、本発明の積層セラミックコンデンサの内部電極層用の導電性ペーストを得ることができる。なお、導電性ペーストには、誘電体材料や焼結調整用の添加剤としてチタン酸バリウム等を加えることもできる。本発明の金属粉末は表面平滑性に優れているため、添加剤を均等分散させることが容易にできる。 When producing the conductive paste, for example, an organic vehicle in which an organic binder of cellulose resin is dissolved in terpineol is produced, and then the metal powder of the present invention and the organic vehicle are mixed, and a three-roll, ball mill, etc. The conductive paste for the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor of the present invention can be obtained by kneading and dispersing. In addition, barium titanate etc. can also be added to an electrically conductive paste as an additive for dielectric material and sintering adjustment. Since the metal powder of the present invention is excellent in surface smoothness, the additive can be easily dispersed uniformly.
次に、上述の導電性ペーストを使用した積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。積層セラミックコンデンサは、セラミックグリーンシートからなる複数の誘電体層と、導電性ペーストからなる複数の内部電極層とを、圧着により交互に積層させて積層体を得た後、当該積層体を焼成して一体化することにより、セラミック本体となる積層セラミック焼成体を作製したのち、当該セラミック本体の両端部に一対の外部電極を形成することにより製造される。 Next, a method for manufacturing a multilayer ceramic capacitor using the above-described conductive paste will be described. A multilayer ceramic capacitor is obtained by alternately laminating a plurality of dielectric layers made of ceramic green sheets and a plurality of internal electrode layers made of conductive paste by pressure bonding, and then firing the laminate. The multilayer ceramic fired body to be a ceramic main body is manufactured by integrating the two, and then a pair of external electrodes are formed on both ends of the ceramic main body.
より具体的には、まず、未焼成のセラミックシートであるセラミックグリーンシートを用意する。このセラミックグリーンシートとしては、例えば、チタン酸バリウム等の所定のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダーとターピネオール等の溶剤とを加えて得た誘電体層用ペーストを、ＰＥＴフィルム等の支持フィルム上にシート状に塗布し、乾燥させて溶剤を除去したもの等が挙げられる。なお、セラミックグリーンシートからなる誘電体層の厚みは、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサの小型化の要請の観点から、０．２μｍ〜４μｍが好ましい。 More specifically, first, a ceramic green sheet that is an unfired ceramic sheet is prepared. As this ceramic green sheet, for example, a dielectric layer paste obtained by adding an organic binder such as polyvinyl butyral and a solvent such as terpineol to a predetermined ceramic raw material powder such as barium titanate, a PET film or the like. Examples thereof include a sheet formed on a support film and dried to remove the solvent. The thickness of the dielectric layer made of the ceramic green sheet is not particularly limited, but is preferably 0.2 μm to 4 μm from the viewpoint of demand for downsizing of the multilayer ceramic capacitor.
次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法等の公知の方法によって、上述の導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる内部電極層を形成したものを複数枚、用意する。なお、導電性ペーストからなる内部電極層の厚みは、当該内部電極層の薄層化の要請の観点から、０．２〜４μｍ以下とすることが好ましい。従って、内部電極層を形成する導電性ペーストに用いる金属粉末の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭは０．２μｍ以下であること、即ち、
Ｄ５０ＳＥＭ≦２００ｎｍ …（１）
であることが好ましい。
Next, a plurality of sheets are prepared by printing and applying the above-described conductive paste on one side of the ceramic green sheet by a known method such as a screen printing method to form an internal electrode layer made of the conductive paste. . In addition, it is preferable that the thickness of the internal electrode layer made of the conductive paste is 0.2 to 4 μm or less from the viewpoint of a request for thinning the internal electrode layer. Therefore, the average particle diameter D50SEM of the metal powder used for the conductive paste for forming the internal electrode layer is 0.2 μm or less, that is,
D 50 SEM ≦ 200 nm (1)
It is preferable that
次いで、支持フィルムから、セラミックグリーンシートを剥離するとともに、セラミックグリーンシートからなる誘電体層とその片面に形成された導電性ペーストからなる内部電極層とが交互に配置されるように、加熱・加圧処理により積層して、積層体を得る。なお、当該積層体の両面に、導電性ペーストを塗布していない保護用のセラミックグリーンシートを配置する構成としても良い。 Next, the ceramic green sheet is peeled off from the support film, and heating and heating are performed so that the dielectric layer made of the ceramic green sheet and the internal electrode layer made of the conductive paste formed on one surface thereof are alternately arranged. Lamination is performed by pressure treatment to obtain a laminate. In addition, it is good also as a structure which arrange | positions the protective ceramic green sheet which has not apply | coated the electrically conductive paste on both surfaces of the said laminated body.
次いで、積層体を所定サイズに切断してグリーンチップを形成した後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理を施し、還元雰囲気下において焼成することにより、積層セラミック焼成体を製造する。なお、脱バインダー処理における雰囲気は、大気またはＮ２ガス雰囲気にすることが好ましく、脱バインダー処理を行う際の温度を２００℃〜４００℃とすることが好ましい。また、脱バインダー処理を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間〜２４時間とすることが好ましい。また、焼成は、内部電極層に用いる金属の酸化を抑制するために還元雰囲気で行われ、焼成を行う際の雰囲気は、Ｎ２ガスまたはＮ２ガスとＨ２ガスとの混合ガスの雰囲気にすることが好ましく、また、積層体の焼成を行う際の温度を１２５０℃〜１３５０℃とすることが好ましい。また、焼成を行う際の、上記温度の保持時間を０．５時間〜８時間とすることが好ましい。 Next, after the laminated body is cut to a predetermined size to form a green chip, the green chip is subjected to a binder removal treatment and fired in a reducing atmosphere to produce a laminated ceramic fired body. Incidentally, the atmosphere in the binder removal process is preferably to atmospheric or N 2 gas atmosphere, it is preferable that the 200 ° C. to 400 ° C. The temperature for carrying out the debinding treatment. Moreover, it is preferable that the holding time of the said temperature at the time of performing a binder removal process shall be 0.5 to 24 hours. The firing is performed in a reducing atmosphere in order to suppress oxidation of the metal used for the internal electrode layer, and the atmosphere at the time of firing is an atmosphere of N 2 gas or a mixed gas of N 2 gas and H 2 gas. Moreover, it is preferable to make the temperature at the time of baking a laminated body into 1250 degreeC-1350 degreeC. Moreover, it is preferable that the holding time of the said temperature at the time of baking shall be 0.5 to 8 hours.
グリーンチップの焼成を行うことにより、グリーンシート中の有機バインダーが除去されるとともに、セラミックの原料粉末が焼成されて、セラッミック製の誘電体層が形成される。また内部電極層中の有機ビヒクルが除去されるとともに、金属粉末が焼結もしくは溶融、一体化されて、内部電極層が形成され、誘電体層と内部電極層とが複数枚、交互に積層された積層セラミック焼成体が形成される。 By firing the green chip, the organic binder in the green sheet is removed, and the ceramic raw material powder is fired to form a ceramic dielectric layer. In addition, the organic vehicle in the internal electrode layer is removed, and the metal powder is sintered or melted and integrated to form an internal electrode layer, and a plurality of dielectric layers and internal electrode layers are alternately stacked. A laminated ceramic fired body is formed.
なお、酸素を誘電体層の内部に取り込んで電気的特性を高めるとともに、内部電極層の再酸化を抑制するとの観点から、焼成後のグリーンチップに対して、アニール処理を施すことが好ましい。なお、アニール処理における雰囲気は、Ｎ２ガス雰囲気にすることが好ましく、アニール処理を行う際の温度を８００℃〜９５０℃とすることが好ましい。また、アニール処理を行う際の、上記温度の保持時間を２時間〜１０時間とすることが好ましい。 In addition, it is preferable to anneal the green chip after firing from the viewpoints of taking oxygen into the dielectric layer to enhance electrical characteristics and suppressing reoxidation of the internal electrode layer. Note that the atmosphere in the annealing process is preferably an N 2 gas atmosphere, and the temperature during the annealing process is preferably set to 800 ° C. to 950 ° C. Moreover, it is preferable that the holding time of the said temperature at the time of annealing treatment shall be 2 hours-10 hours.
そして、作製した積層セラミック焼成体に対して、一対の外部電極を設けることにより、積層セラミックコンデンサが製造される。なお、外部電極の材料としては、例えば、銅やニッケル、またはこれらの合金が好適に使用できる。 And a laminated ceramic capacitor is manufactured by providing a pair of external electrodes with respect to the produced laminated ceramic fired body. In addition, as a material of an external electrode, copper, nickel, or these alloys can be used conveniently, for example.
以上に説明した本実施形態によれば、以下の効果を得ることができる。
（１）金属粉末の製造方法は、液相還元法による金属粉末の製造方法であるため、平均粒径が小さく、かつ粒径の分布も小さい金属粉末を製造することが可能となる。また、めっき用光沢剤を添加することにより、金属粉末の成長過程において、金属粉末の表面の凸部にめっき用光沢剤の構成成分が吸着し、凸部の成長を抑制する。そのため、表面の凹部が相対的に大きく成長し、表面の凹凸が小さくなり、結果として表面が滑らかな金属粉末が形成される。また、かかる金属粉末は液相還元法によって製造されるため、再加工の必要もない。
According to the present embodiment described above, the following effects can be obtained.
(1) Since the metal powder production method is a metal powder production method by a liquid phase reduction method, it is possible to produce a metal powder having a small average particle size and a small particle size distribution. In addition, by adding a brightening agent for plating, in the growth process of the metal powder, the constituents of the brightening agent for plating are adsorbed on the convex portions on the surface of the metal powder, thereby suppressing the growth of the convex portions. Therefore, the recesses on the surface grow relatively large, and the surface irregularities become smaller, resulting in the formation of a metal powder with a smooth surface. Moreover, since this metal powder is manufactured by the liquid phase reduction method, there is no need for reworking.
（２）また、めっき用光沢剤は硫黄を含む化合物を主成分とするため、反応液中における金属粉末の成長過程において表面の凸部に硫黄が吸着し、凸部の成長を抑制する。そのため、表面の凹部が相対的に大きく成長し、表面の凹凸が小さくなり、結果として表面が滑らかな金属粉末が形成される。また、表面に吸着した硫黄によって形成された硫化金属は、例えば、製造された金属粉末を積層セラミックコンデンサの内部電極層に用いる場合に、積層セラミックコンデンサ製造のための焼成時において金属粒子間の焼結が進行し、粒子同士が結合して凝集した粉末となることにより粗大化するという不都合を防止することができる。 (2) Further, since the plating brightener contains a sulfur-containing compound as a main component, sulfur is adsorbed on the convex portions on the surface during the growth process of the metal powder in the reaction solution, and the growth of the convex portions is suppressed. Therefore, the recesses on the surface grow relatively large, and the surface irregularities become smaller, resulting in the formation of a metal powder with a smooth surface. In addition, the metal sulfide formed by sulfur adsorbed on the surface, for example, when the manufactured metal powder is used for the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor, is fired between the metal particles during firing for manufacturing the multilayer ceramic capacitor. It is possible to prevent inconvenience that the particles are coarsened due to the progress of the sinter and the particles are bonded and aggregated.
（３）また、金属粉末の製造方法においてめっき用光沢剤として使用するサッカリン、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホこはく酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸、チオ尿素、ベンゼンチオールは、いずれも汎用且つ安価に入手できる試薬であるため、容易かつ低コストに金属粉末を製造することができる。 (3) Saccharin, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, di-2-ethylhexyl sodium sulfosuccinate, dodecyl benzene sulfonic acid, thiourea, and benzene thiol used as a brightener for plating in the metal powder manufacturing method Since both are general-purpose and inexpensive reagents, metal powder can be produced easily and at low cost.
（４）本実施形態における金属粉末は、Ｄ５０ＳＥＭ≦２００ｎｍであるため、粒径が小さい金属粉末である。従って、積層セラミックコンデンサの内部電極層の厚みが０．８μｍ以下のものを製造する際に求められる平均粒径の条件を満たしている。また、Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ≦２であるため、添加物を加えて導電性ペーストを構成際に添加剤を均等に分散させることが可能な程度に、各金属粒子の表面の平滑性が優れている。 (4) Since the metal powder in this embodiment is D50SEM <= 200nm, it is a metal powder with a small particle size. Therefore, the condition of the average particle diameter required when manufacturing the multilayer ceramic capacitor having an internal electrode layer thickness of 0.8 μm or less is satisfied. In addition, since D 50 SEM / D 50 BET ≦ 2, the surface smoothness of each metal particle is excellent to the extent that the additive can be evenly dispersed when the conductive paste is formed by adding the additive. Yes.
（５）本実施形態における金属粉末は、良伝導体であるニッケルを５０質量％以上含むため、積層セラミックコンデンサの内部電極層の原料として好適に用いることができる。また、ニッケルは磁性体であるため、磁石を用いることにより容易に不純物から分離することが可能であるため、取り扱いが容易である。 (5) Since the metal powder in this embodiment contains 50% by mass or more of nickel which is a good conductor, it can be suitably used as a raw material for the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor. In addition, since nickel is a magnetic material, it can be easily separated from impurities by using a magnet, so that it is easy to handle.
（６）本実施形態における導電性ペーストは、本実施形態における金属粉末を主成分とするため、積層セラミックコンデンサの内部電極層の原料として好適に用いることができる。 (6) Since the conductive paste in the present embodiment is mainly composed of the metal powder in the present embodiment, it can be suitably used as a raw material for the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor.
（７）本実施形態における積層セラミックコンデンサは、本発明にかかる導電性ペーストにより内部電極層が形成されているため、薄くかつ電気特性が均一な内部電極層を有する積層セラミックコンデンサである。 (7) Since the internal electrode layer is formed of the conductive paste according to the present invention, the multilayer ceramic capacitor in the present embodiment is a multilayer ceramic capacitor having a thin and uniform internal electrode layer.
以下に、本発明等（本発明等とは、本発明と本発明以外のいくつかの発明をいう。）を実施例、比較例に基づいて説明する。なお、本発明等は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明等の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明等の範囲から除外するものではない。 Hereinafter, the present invention and the like (the present invention refers to the present invention and some inventions other than the present invention) will be described based on examples and comparative examples. The present invention and the like are not limited to these examples, and these examples can be modified and changed based on the spirit of the present invention and the like. It is not excluded.
（金属粉末の作製）
金属化合物としての硫酸ニッケル六水和物を、反応容器内において１０ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液にメッキ用光沢剤であるサッカリンを、４ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としての塩化チタンを、８０ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、２５質量％濃度のアンモニア水を加えて、反応液のｐＨが９．０となるように調整した。
(Production of metal powder)
Nickel sulfate hexahydrate as a metal compound is dissolved in pure water so as to have a concentration of 10 g / L in a reaction vessel to prepare an aqueous solution containing nickel ions, and saccharin as a brightener for plating is added to this aqueous solution. Was added to a concentration of 4 g / L. Next, titanium chloride as a reducing agent was dissolved in pure water to a concentration of 80 g / L to prepare a titanium ion aqueous solution containing trivalent titanium ions. Then, these aqueous solutions are mixed to prepare a reaction solution, and 25% by weight ammonia water is added to the reaction solution as a pH adjuster to adjust the pH of the reaction solution to 9.0. did.
次いで、この反応液を、３０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、金属粉末を還元析出させた。次いで、反応容器の底部の外面に強力な磁石を密着させることによって析出した金属粉末を反応容器の底部に集め、デカンテーションによって、金属粉末を分離した。反応容器に純水を加え、デカンテーションすることを繰り返すことにより不純物を除去して、水を分散媒とする沈殿のないニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、金属粉末を作製した。なお、析出した金属粉末において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭを測定したところ１００ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積より求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは６０ｎｍであり、ＳＥＭにより求められる平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと、ＢＥＴにより求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は１．７であった。従って、このニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する硫黄量を測定したところ、ニッケル粉末全体に対して１００質量ｐｐｍであった。なお、本実施例で得られた金属粉末の電子顕微鏡写真を図１および図２に示す。 Next, this reaction solution was reacted at a reaction temperature of 30 ° C. for 120 minutes with stirring at a speed of 500 rpm to reduce and precipitate the metal powder. Next, the metal powder deposited by bringing a strong magnet into close contact with the outer surface of the bottom of the reaction vessel was collected at the bottom of the reaction vessel, and the metal powder was separated by decantation. Impurities were removed by repeatedly adding pure water to the reaction vessel and decanting to obtain a nickel dispersion without precipitation using water as a dispersion medium. And the metal powder was produced by drying this nickel dispersion liquid. In addition, in the deposited metal powder, the average particle diameter D50SEM when measured at a magnification of 30000 using a scanning electron microscope (SEM) was 100 nm. The average particle diameter D 50BET obtained from the specific surface area of the nickel powder was measured by the BET method is 60 nm, the ratio of the average particle diameter D 50SEM obtained by SEM, the average particle diameter D 50BET obtained by BET ( D50SEM / D50BET ) was 1.7. Therefore, it was confirmed that this nickel powder was excellent in surface smoothness. Moreover, when the amount of sulfur contained in the nickel powder was measured using the high frequency combustion infrared absorption method, it was 100 mass ppm with respect to the whole nickel powder. In addition, the electron micrograph of the metal powder obtained by the present Example is shown in FIG. 1 and FIG.
（導電性ペーストの作製）
次いで、有機バインダーであるエチルセルロース１０質量部をターピネオール９０質量部に溶解させた有機ビヒクルを作製し、上述の熱処理後の金属粉末１００質量部と有機ビヒクル４０質量部を混合し、三本ロールによって混練・分散することにより、積層セラミックコンデンサの内部電極層用の導電性ペーストを作製した。
(Preparation of conductive paste)
Next, an organic vehicle is prepared by dissolving 10 parts by mass of ethyl cellulose, which is an organic binder, in 90 parts by mass of terpineol, and 100 parts by mass of the metal powder after the heat treatment and 40 parts by mass of the organic vehicle are mixed and kneaded by three rolls. -Conductive paste for the internal electrode layer of the multilayer ceramic capacitor was produced by dispersing.
（内部電極層の作製、積層体の作製）
まず、誘電体層用ペースト（セラミックの原料粉末であるチタン酸バリウムに、有機バインダーであるエチルセルロースと溶剤であるターピネオールとを加えたもの）を支持フィルムであるＰＥＴフィルム上にシート状に塗布し、次いで、乾燥させて溶剤を除去することにより、厚みが２μｍであるセラミックグリーンシートを作製した。次いで、このセラミックグリーンシートの片面に、スクリーン印刷法により、上述の作製した導電性ペーストを印刷して塗布し、導電性ペーストからなる厚みが２μｍである内部電極層を形成した。次いで、ＰＥＴフィルムからセラミックグリーンシートを剥離するとともに、剥離したセラミックグリーンシートの内部電極層の表面上に保護用のセラミックグリーンシートを積層、圧着して、セラミックグリーンシートからなる誘電体層と導電性ペーストからなる内部電極層とが交互に積層された積層体を作製した。
(Production of internal electrode layer, production of laminate)
First, a dielectric layer paste (barium titanate, which is a ceramic raw material powder, to which ethyl cellulose as an organic binder and terpineol as a solvent are added) is applied in a sheet form on a PET film, which is a support film, Next, drying was performed to remove the solvent, thereby producing a ceramic green sheet having a thickness of 2 μm. Next, the produced conductive paste was printed on one side of the ceramic green sheet by a screen printing method and applied to form an internal electrode layer made of the conductive paste having a thickness of 2 μm. Next, the ceramic green sheet is peeled from the PET film and a protective ceramic green sheet is laminated on the surface of the internal electrode layer of the peeled ceramic green sheet and pressed to form a dielectric layer composed of the ceramic green sheet and the conductive layer. A laminate was produced in which internal electrode layers made of paste were alternately laminated.
（積層セラミック焼成体の作製）
製作した積層体を所定サイズ（０．３ｍｍ×０．６ｍｍ）に切断してグリーンチップを形成後、当該グリーンチップに対して脱バインダー処理、焼成、およびアニール処理を行い、コンデンサ本体である積層セラミック焼成体を作製した。なお、脱バインダー処理は、大気雰囲気において、３００℃の温度で、保持時間を１時間として行った。また、焼成は、Ｎ２ガス雰囲気において、１３００℃の温度で、保持時間を２時間として行った。また、アニール処理は、Ｎ２ガス雰囲気において、９００℃の温度で、保持時間を１時間として行った。
(Preparation of multilayer ceramic fired body)
The manufactured multilayer body is cut into a predetermined size (0.3 mm × 0.6 mm) to form a green chip, and then the green chip is subjected to binder removal processing, firing, and annealing treatment to form a multilayer ceramic as a capacitor body. A fired body was produced. The binder removal treatment was performed in an air atmosphere at a temperature of 300 ° C. and a holding time of 1 hour. Firing was performed in an N 2 gas atmosphere at a temperature of 1300 ° C. and a holding time of 2 hours. The annealing treatment was performed in a N 2 gas atmosphere at a temperature of 900 ° C. and a holding time of 1 hour.
（電極平滑性評価、および断線評価）
次いで、製作した積層セラミック焼成体を切断し、その断面を、走査型電子顕微鏡を使用して観察（倍率：２０００倍、視野：５０μｍ×６０μｍ）して、電極の平滑性および電極途切れの有無を目視により判断した。その結果を表１に示す。
(Electrode smoothness evaluation and disconnection evaluation)
Next, the manufactured multilayer ceramic fired body was cut, and the cross section was observed using a scanning electron microscope (magnification: 2000 times, field of view: 50 μm × 60 μm) to check the smoothness of the electrodes and the presence or absence of electrode breaks. Judgment was made visually. The results are shown in Table 1.
（金属粉末の作製）
金属化合物としての硫酸ニッケル六水和物を、反応容器内において１０ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液にメッキ用光沢剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）を、２０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としての塩化チタンを、８０ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、２０質量％濃度の炭酸ナトリウム水を加えて、反応液のｐＨが８．５となるように調整した。
(Production of metal powder)
Nickel sulfate hexahydrate as a metal compound is dissolved in pure water so as to have a concentration of 10 g / L in the reaction vessel, and an aqueous solution containing nickel ions is prepared. In this aqueous solution, dodecyl which is a brightener for plating is used. Sodium benzenesulfonate (LAS) was added to a concentration of 20 g / L. Next, titanium chloride as a reducing agent was dissolved in pure water to a concentration of 80 g / L to prepare a titanium ion aqueous solution containing trivalent titanium ions. Then, these aqueous solutions are mixed to prepare a reaction solution. To this reaction solution, 20% by mass sodium carbonate water is added as a pH adjuster so that the pH of the reaction solution becomes 8.5. It was adjusted.
次いで、この反応液を、５０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、金属粉末を還元析出させた。次いで、反応容器の底部の外面に強力な磁石を密着させることによって析出した金属粉末を反応容器の底部に集め、デカンテーションによって、金属粉末を分離した。反応容器に純水を加え、デカンテーションすることを繰り返すことにより不純物を除去して、水を分散媒とする沈殿のないニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、金属粉末を作製した。なお、析出した金属粉末において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭを測定したところ９０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積より求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは６５ｎｍであり、ＳＥＭにより求められる平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと、ＢＥＴにより求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は１．４であった。従って、このニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する硫黄量を測定したところ、ニッケル粉末全体に対して３０００質量ｐｐｍであった。 Next, this reaction solution was reacted at a reaction temperature of 50 ° C. for 120 minutes with stirring at a speed of 500 rpm to reduce and precipitate the metal powder. Next, the metal powder deposited by bringing a strong magnet into close contact with the outer surface of the bottom of the reaction vessel was collected at the bottom of the reaction vessel, and the metal powder was separated by decantation. Impurities were removed by repeatedly adding pure water to the reaction vessel and decanting to obtain a nickel dispersion without precipitation using water as a dispersion medium. And the metal powder was produced by drying this nickel dispersion liquid. In addition, in the deposited metal powder, the average particle diameter D50SEM when measured at a magnification of 30000 using a scanning electron microscope (SEM) was 90 nm. Further, the average particle diameter D 50BET obtained from the specific surface area of the nickel powder was measured by the BET method was 65 nm, the ratio of the average particle diameter D 50SEM obtained by SEM, the average particle diameter D 50BET obtained by BET ( D50SEM / D50BET ) was 1.4. Therefore, it was confirmed that this nickel powder was excellent in surface smoothness. Moreover, when the amount of sulfur contained in the nickel powder was measured using a high frequency combustion infrared absorption method, it was 3000 ppm by mass with respect to the entire nickel powder.
なお、（導電性ペーストの作製）、（内部電極層の作製、積層体の作製）、（積層セラミック焼成体の作製）、（電極平滑性評価、および断線評価）については実施例１と同様であるので、その記載を省略する。電極の平滑性および電極途切れの有無を目視により判断し、その結果を併せて表１に示す。 Note that (preparation of conductive paste), (preparation of internal electrode layer, preparation of laminated body), (preparation of laminated ceramic fired body), and (electrode smoothness evaluation and disconnection evaluation) are the same as in Example 1. Since there are, description is abbreviate | omitted. The smoothness of the electrodes and the presence / absence of electrode breakage were visually determined, and the results are also shown in Table 1.
（金属粉末の作製）
金属化合物としてのスルファミン酸ニッケル四水和物を、反応容器内において１５ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液にメッキ用光沢剤であるドデシルベンゼンスルホン酸（ＬＢＳ）を、１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としてのヒドラジンを、６ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、２５質量％濃度のアンモニア水を加えて、反応液のｐＨが９．０となるように調整した。
(Production of metal powder)
Nickel sulfamate tetrahydrate as a metal compound is dissolved in pure water so as to have a concentration of 15 g / L in the reaction vessel to prepare an aqueous solution containing nickel ions, and this aqueous solution is a brightener for plating. Dodecylbenzenesulfonic acid (LBS) was added to a concentration of 10 g / L. Next, hydrazine as a reducing agent was dissolved in pure water so as to have a concentration of 6 g / L to prepare a titanium ion aqueous solution containing trivalent titanium ions. Then, these aqueous solutions are mixed to prepare a reaction solution, and 25% by weight ammonia water is added to the reaction solution as a pH adjuster to adjust the pH of the reaction solution to 9.0. did.
次いで、この反応液を、３０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、金属粉末を還元析出させた。次いで、反応容器の底部の外面に強力な磁石を密着させることによって析出した金属粉末を反応容器の底部に集め、デカンテーションによって、金属粉末を分離した。反応容器に純水を加え、デカンテーションすることを繰り返すことにより不純物を除去して、水を分散媒とする沈殿のないニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、金属粉末を作製した。なお、析出した金属粉末において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭを測定したところ７０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積より求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは５５ｎｍであり、ＳＥＭにより求められる平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと、ＢＥＴにより求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は１．３であった。従って、このニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する硫黄量を測定したところ、ニッケル粉末全体に対して２０００質量ｐｐｍであった。 Next, this reaction solution was reacted at a reaction temperature of 30 ° C. for 120 minutes with stirring at a speed of 500 rpm to reduce and precipitate the metal powder. Next, the metal powder deposited by bringing a strong magnet into close contact with the outer surface of the bottom of the reaction vessel was collected at the bottom of the reaction vessel, and the metal powder was separated by decantation. Impurities were removed by repeatedly adding pure water to the reaction vessel and decanting to obtain a nickel dispersion without precipitation using water as a dispersion medium. And the metal powder was produced by drying this nickel dispersion liquid. In addition, in the deposited metal powder, the average particle diameter D50SEM when measured at a magnification of 30000 using a scanning electron microscope (SEM) was 70 nm. The average particle diameter D 50BET obtained from the specific surface area of the nickel powder was measured by the BET method is 55 nm, the ratio of the average particle diameter D 50SEM obtained by SEM, the average particle diameter D 50BET obtained by BET ( D50SEM / D50BET ) was 1.3. Therefore, it was confirmed that this nickel powder was excellent in surface smoothness. Moreover, when the amount of sulfur which nickel powder contains was measured using the high frequency combustion infrared absorption method, it was 2000 mass ppm with respect to the whole nickel powder.
なお、（導電性ペーストの作製）、（内部電極層の作製、積層体の作製）、（積層セラミック焼成体の作製）、（電極平滑性評価、および断線評価）については実施例１と同様であるので、その記載を省略する。電極の平滑性および電極途切れの有無を目視により判断し、その結果を併せて表１に示す。 Note that (preparation of conductive paste), (preparation of internal electrode layer, preparation of laminated body), (preparation of laminated ceramic fired body), and (electrode smoothness evaluation and disconnection evaluation) are the same as in Example 1. Since there are, description is omitted. The smoothness of the electrodes and the presence / absence of electrode breakage were visually determined, and the results are also shown in Table 1.
（金属粉末の作製）
金属化合物としてのスルファミン酸ニッケル四水和物を、反応容器内において６０ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液にメッキ用光沢剤であるチオ尿素を、２ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としてのヒドラジンを、２４ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、２０質量％濃度の水酸化ナトリウム水を加えて、反応液のｐＨが９．３となるように調整した。
(Production of metal powder)
Nickel sulfamate tetrahydrate as a metal compound is dissolved in pure water to a concentration of 60 g / L in the reaction vessel to prepare an aqueous solution containing nickel ions, and this aqueous solution is a brightener for plating. Thiourea was added to a concentration of 2 g / L. Next, hydrazine as a reducing agent was dissolved in pure water so as to have a concentration of 24 g / L to prepare a titanium ion aqueous solution containing trivalent titanium ions. Then, these aqueous solutions are mixed to prepare a reaction solution, and 20% by mass sodium hydroxide aqueous solution is added to the reaction solution as a pH adjuster so that the pH of the reaction solution becomes 9.3. Adjusted.
次いで、この反応液を、１０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、金属粉末を還元析出させた。次いで、反応容器の底部の外面に強力な磁石を密着させることによって析出した金属粉末を反応容器の底部に集め、デカンテーションによって、金属粉末を分離した。反応容器に純水を加え、デカンテーションすることを繰り返すことにより不純物を除去して、水を分散媒とする沈殿のないニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、金属粉末を作製した。なお、析出した金属粉末において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭを測定したところ１２０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積より求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは８０ｎｍであり、ＳＥＭにより求められる平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと、ＢＥＴにより求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は１．５であった。従って、このニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する硫黄量を測定したところ、ニッケル粉末全体に対して５００質量ｐｐｍであった。 Next, this reaction solution was reacted at a reaction temperature of 10 ° C. for 120 minutes with stirring at a speed of 500 rpm to reduce and precipitate the metal powder. Next, the metal powder deposited by bringing a strong magnet into close contact with the outer surface of the bottom of the reaction vessel was collected at the bottom of the reaction vessel, and the metal powder was separated by decantation. Impurities were removed by repeatedly adding pure water to the reaction vessel and decanting to obtain a nickel dispersion without precipitation using water as a dispersion medium. And the metal powder was produced by drying this nickel dispersion liquid. In addition, it was 120 nm when the average particle diameter D50SEM when measuring the metal powder which precipitated in the magnification of 30000 times using a scanning electron microscope (SEM) was measured. The average particle diameter D 50BET obtained from the specific surface area of the nickel powder was measured by the BET method is 80 nm, the ratio of the average particle diameter D 50SEM obtained by SEM, the average particle diameter D 50BET obtained by BET ( D50SEM / D50BET ) was 1.5. Therefore, it was confirmed that this nickel powder was excellent in surface smoothness. Moreover, when the amount of sulfur which nickel powder contains was measured using the high frequency combustion infrared absorption method, it was 500 mass ppm with respect to the whole nickel powder.
なお、（導電性ペーストの作製）、（内部電極層の作製、積層体の作製）、（積層セラミック焼成体の作製）、（電極平滑性評価、および断線評価）については実施例１と同様であるので、その記載を省略する。電極の平滑性および電極途切れの有無を目視により判断し、その結果を併せて表１に示す。 Note that (preparation of conductive paste), (preparation of internal electrode layer, preparation of laminated body), (preparation of laminated ceramic fired body), and (electrode smoothness evaluation and disconnection evaluation) are the same as in Example 1. Since there are, description is omitted. The smoothness of the electrodes and the presence / absence of electrode breakage were visually determined, and the results are also shown in Table 1.
（金属粉末の作製）
金属化合物としての塩酸ニッケル六水和物および塩酸コバルト六水和物を、反応容器内においてそれぞれ１０ｇ／Ｌおよび１ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液にメッキ用光沢剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を、１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としての水酸化ホウ素ナトリウムを、５ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、２０質量％濃度の炭酸ナトリウム水を加えて、反応液のｐＨが８．５となるように調整した。
(Production of metal powder)
Nickel hydrochloride hexahydrate and cobalt hydrochloride hexahydrate as metal compounds are dissolved in pure water so as to have concentrations of 10 g / L and 1 g / L in the reaction vessel, respectively, and an aqueous solution containing nickel ions is prepared. Then, sodium dodecyl sulfate (SDS), which is a brightening agent for plating, was added to this aqueous solution so as to have a concentration of 10 g / L. Next, sodium borohydride as a reducing agent was dissolved in pure water so as to have a concentration of 5 g / L to prepare a titanium ion aqueous solution containing trivalent titanium ions. Then, these aqueous solutions are mixed to prepare a reaction solution. To this reaction solution, 20% by mass sodium carbonate water is added as a pH adjuster so that the pH of the reaction solution becomes 8.5. It was adjusted.
次いで、この反応液を、３０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、金属粉末を還元析出させた。次いで、反応容器の底部の外面に強力な磁石を密着させることによって析出した金属粉末を反応容器の底部に集め、デカンテーションによって、金属粉末を分離した。反応容器に純水を加え、デカンテーションすることを繰り返すことにより不純物を除去して、水を分散媒とする沈殿のないニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、金属粉末を作製した。なお、析出した金属粉末において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭを測定したところ４０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積より求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは２２ｎｍであり、ＳＥＭにより求められる平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと、ＢＥＴにより求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は１．８であった。従って、このニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する硫黄量を測定したところ、ニッケル粉末全体に対して１５００質量ｐｐｍであった。 Next, this reaction solution was reacted at a reaction temperature of 30 ° C. for 120 minutes with stirring at a speed of 500 rpm to reduce and precipitate the metal powder. Next, the metal powder deposited by bringing a strong magnet into close contact with the outer surface of the bottom of the reaction vessel was collected at the bottom of the reaction vessel, and the metal powder was separated by decantation. Impurities were removed by repeatedly adding pure water to the reaction vessel and decanting to obtain a nickel dispersion without precipitation using water as a dispersion medium. And the metal powder was produced by drying this nickel dispersion liquid. In addition, it was 40 nm when the average particle diameter D50SEM when measuring the metal powder which precipitated in 30000 times magnification using the scanning electron microscope (SEM) was measured. The average particle diameter D 50BET obtained from the specific surface area of the nickel powder was measured by the BET method is 22 nm, the ratio of the average particle diameter D 50SEM obtained by SEM, the average particle diameter D 50BET obtained by BET ( D50SEM / D50BET ) was 1.8. Therefore, it was confirmed that this nickel powder was excellent in surface smoothness. Moreover, when the amount of sulfur which nickel powder contains was measured using the high frequency combustion infrared absorption method, it was 1500 mass ppm with respect to the whole nickel powder.
なお、（導電性ペーストの作製）、（内部電極層の作製、積層体の作製）、（積層セラミック焼成体の作製）、（電極平滑性評価、および断線評価）については実施例１と同様であるので、その記載を省略する。電極の平滑性および電極途切れの有無を目視により判断し、その結果を併せて表１に示す。 Note that (preparation of conductive paste), (preparation of internal electrode layer, preparation of laminated body), (preparation of laminated ceramic fired body), and (electrode smoothness evaluation and disconnection evaluation) are the same as in Example 1. Since there are, description is omitted. The smoothness of the electrodes and the presence / absence of electrode breakage were visually determined, and the results are also shown in Table 1.
（金属粉末の作製）
金属化合物としての塩酸ニッケル六水和物を、反応容器内において１０ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液にメッキ用光沢剤であるスルホこはく酸ジ２−エチルヘキシルナトリウム（ＡＯＴ）を、２０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としての水酸化ホウ素ナトリウムを、５ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、２５質量％濃度のアンモニア水を加えて、反応液のｐＨが９．０となるように調整した。
(Production of metal powder)
Nickel hydrochloride hexahydrate as a metal compound is dissolved in pure water so as to have a concentration of 10 g / L in a reaction vessel to prepare an aqueous solution containing nickel ions. Di-2-ethylhexyl sodium succinate (AOT) was added to a concentration of 20 g / L. Next, sodium borohydride as a reducing agent was dissolved in pure water so as to have a concentration of 5 g / L to prepare a titanium ion aqueous solution containing trivalent titanium ions. Then, these aqueous solutions are mixed to prepare a reaction solution, and 25% by weight ammonia water is added to the reaction solution as a pH adjuster to adjust the pH of the reaction solution to 9.0. did.
次いで、この反応液を、３０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、金属粉末を還元析出させた。次いで、反応容器の底部の外面に強力な磁石を密着させることによって析出した金属粉末を反応容器の底部に集め、デカンテーションによって、金属粉末を分離した。反応容器に純水を加え、デカンテーションすることを繰り返すことにより不純物を除去して、水を分散媒とする沈殿のないニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、金属粉末を作製した。なお、析出した金属粉末において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭを測定したところ９０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積より求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは５０ｎｍであり、ＳＥＭにより求められる平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと、ＢＥＴにより求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は１．８であった。従って、このニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する硫黄量を測定したところ、ニッケル粉末全体に対して３０００質量ｐｐｍであった。 Next, this reaction solution was reacted at a reaction temperature of 30 ° C. for 120 minutes with stirring at a speed of 500 rpm to reduce and precipitate the metal powder. Next, the metal powder deposited by bringing a strong magnet into close contact with the outer surface of the bottom of the reaction vessel was collected at the bottom of the reaction vessel, and the metal powder was separated by decantation. Impurities were removed by repeatedly adding pure water to the reaction vessel and decanting to obtain a nickel dispersion without precipitation using water as a dispersion medium. And the metal powder was produced by drying this nickel dispersion liquid. In addition, in the deposited metal powder, the average particle diameter D50SEM when measured at a magnification of 30000 using a scanning electron microscope (SEM) was 90 nm. The average particle diameter D 50BET obtained from the specific surface area of the nickel powder was measured by the BET method is 50 nm, the ratio of the average particle diameter D 50SEM obtained by SEM, the average particle diameter D 50BET obtained by BET ( D50SEM / D50BET ) was 1.8. Therefore, it was confirmed that this nickel powder was excellent in surface smoothness. Moreover, when the amount of sulfur contained in the nickel powder was measured using a high frequency combustion infrared absorption method, it was 3000 ppm by mass with respect to the entire nickel powder.
なお、（導電性ペーストの作製）、（内部電極層の作製、積層体の作製）、（積層セラミック焼成体の作製）、（電極平滑性評価、および断線評価）については実施例１と同様であるので、その記載を省略する。電極の平滑性および電極途切れの有無を目視により判断し、その結果を併せて表１に示す。 Note that (preparation of conductive paste), (preparation of internal electrode layer, preparation of laminated body), (preparation of laminated ceramic fired body), and (electrode smoothness evaluation and disconnection evaluation) are the same as in Example 1. Since there are, description is omitted. The smoothness of the electrodes and the presence / absence of electrode breakage were visually determined, and the results are also shown in Table 1.
（金属粉末の作製）
金属化合物としての塩酸ニッケル六水和物を、反応容器内において１０ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、ニッケルイオンを含む水溶液を作製し、この水溶液にメッキ用光沢剤であるベンゼンチオールを、１０ｇ／Ｌの濃度となるように添加した。次いで、還元剤としての水酸化ホウ素ナトリウムを、５ｇ／Ｌの濃度となるように純水に溶解させ、３価のチタンイオンを含むチタンイオン水溶液を作製した。そして、これらの水溶液を混合して、反応液を作製し、この反応液に、ｐＨ調整剤として、２５質量％濃度のアンモニア水を加えて、反応液のｐＨが９．０となるように調整した。
(Production of metal powder)
Nickel hydrochloride hexahydrate as a metal compound is dissolved in pure water so as to have a concentration of 10 g / L in the reaction vessel, and an aqueous solution containing nickel ions is prepared. Thiol was added to a concentration of 10 g / L. Next, sodium borohydride as a reducing agent was dissolved in pure water so as to have a concentration of 5 g / L to prepare a titanium ion aqueous solution containing trivalent titanium ions. Then, these aqueous solutions are mixed to prepare a reaction solution, and 25% by weight ammonia water is added to the reaction solution as a pH adjuster to adjust the pH of the reaction solution to 9.0. did.
次いで、この反応液を、３０℃の反応温度で１２０分間、５００ｒｐｍの速度で攪拌しながら反応させて、金属粉末を還元析出させた。次いで、反応容器の底部の外面に強力な磁石を密着させることによって析出した金属粉末を反応容器の底部に集め、デカンテーションによって、金属粉末を分離した。反応容器に純水を加え、デカンテーションすることを繰り返すことにより不純物を除去して、水を分散媒とする沈殿のないニッケル分散液を得た。そして、このニッケル分散液を乾燥させることにより、金属粉末を作製した。なお、析出した金属粉末において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭを測定したところ１５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積より求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは１００ｎｍであり、ＳＥＭにより求められる平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと、ＢＥＴにより求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は１．５であった。従って、このニッケル粉末は表面平滑性に優れていることが確認された。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する硫黄量を測定したところ、ニッケル粉末全体に対して１０００質量ｐｐｍであった。 Next, this reaction solution was reacted at a reaction temperature of 30 ° C. for 120 minutes with stirring at a speed of 500 rpm to reduce and precipitate the metal powder. Next, the metal powder deposited by bringing a strong magnet into close contact with the outer surface of the bottom of the reaction vessel was collected at the bottom of the reaction vessel, and the metal powder was separated by decantation. Impurities were removed by repeatedly adding pure water to the reaction vessel and decanting to obtain a nickel dispersion without precipitation using water as a dispersion medium. And the metal powder was produced by drying this nickel dispersion liquid. In addition, in the deposited metal powder, the average particle diameter D50SEM when measured at a magnification of 30000 using a scanning electron microscope (SEM) was 150 nm. The average particle diameter D 50BET obtained from the specific surface area of the nickel powder was measured by the BET method is 100 nm, the ratio of the average particle diameter D 50SEM obtained by SEM, the average particle diameter D 50BET obtained by BET ( D50SEM / D50BET ) was 1.5. Therefore, it was confirmed that this nickel powder was excellent in surface smoothness. Moreover, when the amount of sulfur which nickel powder contains was measured using the high frequency combustion infrared absorption method, it was 1000 mass ppm with respect to the whole nickel powder.
なお、（導電性ペーストの作製）、（内部電極層の作製、積層体の作製）、（積層セラミック焼成体の作製）、（電極平滑性評価、および断線評価）については実施例１と同様であるので、その記載を省略する。電極の平滑性および電極途切れの有無を目視により判断し、その結果を併せて表１に示す。 Note that (preparation of conductive paste), (preparation of internal electrode layer, preparation of laminated body), (preparation of laminated ceramic fired body), and (electrode smoothness evaluation and disconnection evaluation) are the same as in Example 1. Since there are, description is abbreviate | omitted. The smoothness of the electrodes and the presence / absence of electrode breakage were visually determined, and the results are also shown in Table 1.
（比較例１）
メッキ用光沢剤に換えてポリビニルピロリドン（ＰＶＰ Ｋ３０：分子量３００００）を５ｇ／Ｌの濃度となるように添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、金属粉末を作製した。なお、作製した金属粉末において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭを測定したところ１００ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積より求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは４５ｎｍであり、ＳＥＭにより求められる平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと、ＢＥＴにより求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は２．２であった。従って、このニッケル粉末は表面平滑性において不十分であることが確認された。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する硫黄量を測定したところ、硫黄は検出されなかった。
(Comparative Example 1)
A metal powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl pyrrolidone (PVP K30: molecular weight 30000) was added in a concentration of 5 g / L instead of the plating brightener. In addition, in the produced metal powder, the average particle diameter D 50 SEM when measured at a magnification of 30000 using a scanning electron microscope (SEM) was 100 nm. Further, the average particle diameter D 50BET obtained from the specific surface area of the nickel powder was measured by the BET method was 45 nm, the ratio of the average particle diameter D 50SEM obtained by SEM, the average particle diameter D 50BET obtained by BET ( D50SEM / D50BET ) was 2.2. Therefore, it was confirmed that this nickel powder was insufficient in surface smoothness. Moreover, sulfur was not detected when the amount of sulfur contained in the nickel powder was measured using a high-frequency combustion infrared absorption method.
なお、（導電性ペーストの作製）、（内部電極層の作製、積層体の作製）、（積層セラミック焼成体の作製）、（電極平滑性評価、および断線評価）については実施例１と同様であるので、その記載を省略する。電極の平滑性および電極途切れの有無を目視により判断し、その結果を併せて表１に示す。また、本実施例で得られた金属粉末の電子顕微鏡写真を図３および図４に示す。 Note that (preparation of conductive paste), (preparation of internal electrode layer, preparation of laminated body), (preparation of laminated ceramic fired body), and (electrode smoothness evaluation and disconnection evaluation) are the same as in Example 1. Since there are, description is abbreviate | omitted. The smoothness of the electrodes and the presence / absence of electrode breakage were visually determined, and the results are also shown in Table 1. Moreover, the electron micrograph of the metal powder obtained by the present Example is shown in FIG. 3 and FIG.
（比較例２）
メッキ用光沢剤に換えてポリアクリル酸（分子量５０００）を２ｇ／Ｌの濃度となるように添加したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、金属粉末を作製した。なお、作製した金属粉末において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭを測定したところ１５０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積より求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは５０ｎｍであり、ＳＥＭにより求められる平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと、ＢＥＴにより求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は３．０であった。従って、このニッケル粉末は表面平滑性において不十分であることが確認された。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する硫黄量を測定したところ、硫黄は検出されなかった。
(Comparative Example 2)
A metal powder was produced in the same manner as in Example 1 except that polyacrylic acid (molecular weight 5000) was added so as to have a concentration of 2 g / L instead of the brightener for plating. In addition, in the produced metal powder, the average particle diameter D 50 SEM when measured at a magnification of 30000 using a scanning electron microscope (SEM) was 150 nm. The average particle diameter D 50BET obtained from the specific surface area of the nickel powder was measured by the BET method is 50 nm, the ratio of the average particle diameter D 50SEM obtained by SEM, the average particle diameter D 50BET obtained by BET ( D50SEM / D50BET ) was 3.0. Therefore, it was confirmed that this nickel powder was insufficient in surface smoothness. Moreover, sulfur was not detected when the amount of sulfur contained in the nickel powder was measured using a high-frequency combustion infrared absorption method.
なお、（導電性ペーストの作製）、（内部電極層の作製、積層体の作製）、（積層セラミック焼成体の作製）、（電極平滑性評価、および断線評価）については実施例１と同様であるので、その記載を省略する。電極の平滑性および電極途切れの有無を目視により判断し、その結果を併せて表１に示す。 Note that (preparation of conductive paste), (preparation of internal electrode layer, preparation of laminated body), (preparation of laminated ceramic fired body), and (electrode smoothness evaluation and disconnection evaluation) are the same as in Example 1. Since there are, description is abbreviate | omitted. The smoothness of the electrodes and the presence / absence of electrode breakage were visually determined, and the results are also shown in Table 1.
（比較例３）
メッキ用光沢剤に換えてカルボン酸型アニオン系界面活性剤（分子量１００００）を６ｇ／Ｌの濃度となるように添加したこと以外は、上述の実施例３と同様にして、金属粉末を作製した。なお、作製した金属粉末において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して倍率３００００倍にて観察した時の平均粒径Ｄ５０ＳＥＭを測定したところ４０ｎｍであった。また、ＢＥＴ法により測定されたニッケル粉末の比表面積より求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴは１５ｎｍであり、ＳＥＭにより求められる平均粒径Ｄ５０ＳＥＭと、ＢＥＴにより求められる平均粒径Ｄ５０ＢＥＴとの比（Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ）は２．７であった。従って、このニッケル粉末は表面平滑性において不十分であることが確認された。また、高周波燃焼赤外線吸収法を使用して、ニッケル粉末が含有する硫黄量を測定したところ、硫黄は検出されなかった。
(Comparative Example 3)
A metal powder was prepared in the same manner as in Example 3 except that a carboxylic acid type anionic surfactant (molecular weight 10,000) was added to a plating brightener so as to have a concentration of 6 g / L. . In addition, it was 40 nm when the average particle diameter D50SEM when the produced metal powder was observed by 30000 times magnification using the scanning electron microscope (SEM) was measured. The average particle diameter D 50BET obtained from the specific surface area of the nickel powder was measured by the BET method is 15 nm, the ratio of the average particle diameter D 50SEM obtained by SEM, the average particle diameter D 50BET obtained by BET ( D50SEM / D50BET ) was 2.7. Therefore, it was confirmed that this nickel powder was insufficient in surface smoothness. Moreover, sulfur was not detected when the amount of sulfur contained in the nickel powder was measured using a high-frequency combustion infrared absorption method.
なお、（導電性ペーストの作製）、（内部電極層の作製、積層体の作製）、（積層セラミック焼成体の作製）、（電極平滑性評価、および断線評価）については実施例３と同様であるので、その記載を省略する。電極の平滑性および電極途切れの有無を目視により判断し、その結果を併せて表１に示す。 Note that (preparation of conductive paste), (preparation of internal electrode layer, preparation of laminated body), (preparation of laminated ceramic fired body), and (electrode smoothness evaluation and disconnection evaluation) are the same as in Example 3. Since there are, description is abbreviate | omitted. The smoothness of the electrodes and the presence / absence of electrode breakage were visually determined, and the results are also shown in Table 1.
本発明の活用例としては、金属粉末、導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサに関し、特に、積層セラミックコンデンサの内部電極層に用いる導電性ペースト用の導電性微粉末として好適な金属粉末、金属粉末を用いた導電性ペースト、及び積層セラミックコンデンサが挙げられる。 Examples of use of the present invention relate to metal powders, conductive pastes, and multilayer ceramic capacitors, and in particular, metal powders and metal powders suitable as conductive fine powders for conductive pastes used for internal electrode layers of multilayer ceramic capacitors. Examples thereof include the conductive paste used and the multilayer ceramic capacitor.
Claims (5)
Ｄ５０ＳＥＭ≦２００ｎｍ …（１）
Ｄ５０ＳＥＭ／Ｄ５０ＢＥＴ≦２ …（２） Scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM.) The average particle diameter calculated based on the measurements by the D 50SEM, when the average particle size calculated by the BET method and D 50BET, the following equation (1 ) And the metal powder satisfying both formulas (2).
D 50 SEM ≦ 200 nm (1)
D 50 SEM / D 50 BET ≦ 2 (2)
前記内部電極層が、請求項４に記載の導電性ペーストにより形成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。 A multilayer ceramic capacitor comprising a capacitor body formed by alternately laminating internal electrode layers and dielectric layers,
A multilayer ceramic capacitor, wherein the internal electrode layer is formed of the conductive paste according to claim 4.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021107107A1 (en) * | 2019-11-30 | 2021-06-03 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | Nickel nanoparticle composition and laminate |
| CN113195129A (en) * | 2019-01-22 | 2021-07-30 | 大阳日酸株式会社 | Copper microparticles, conductive material, copper microparticle production device, and copper microparticle production method |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62139803A (en) * | 1985-12-12 | 1987-06-23 | Okamura Seiyu Kk | Production of ferromagnetic metallic powder |
| JPH1068008A (en) * | 1996-08-27 | 1998-03-10 | I Betsukusu:Kk | Production of highly active metallic fine particle |
| JP2000313906A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Nickel fine powder and its production |
| JP2004232012A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for producing high-concentration metal microparticle dispersion |
| JP2005008981A (en) * | 2003-06-16 | 2005-01-13 | Jfe Mineral Co Ltd | Nickel alloy powder, and its production method |
| JP2005097716A (en) * | 2003-08-21 | 2005-04-14 | Jfe Mineral Co Ltd | Copper alloy powder, manufacturing method therefor, copper alloy powder superior in oxidation resistance for electroconductive paste and manufacturing method therefor |
| JP2007191772A (en) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Method for producing nickel fine particle |
| JP2007191771A (en) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Method for producing nickel fine particle |
| JP2007277709A (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Method for manufacturing nickel nanoparticle |
| JP2008513565A (en) * | 2004-09-14 | 2008-05-01 | シーマ ナノ テック イスラエル リミティド | Composition capable of inkjet printing |
-
2012
- 2012-11-12 JP JP2012248276A patent/JP2013067865A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62139803A (en) * | 1985-12-12 | 1987-06-23 | Okamura Seiyu Kk | Production of ferromagnetic metallic powder |
| JPH1068008A (en) * | 1996-08-27 | 1998-03-10 | I Betsukusu:Kk | Production of highly active metallic fine particle |
| JP2000313906A (en) * | 1999-04-28 | 2000-11-14 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Nickel fine powder and its production |
| JP2004232012A (en) * | 2003-01-29 | 2004-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | Method for producing high-concentration metal microparticle dispersion |
| JP2005008981A (en) * | 2003-06-16 | 2005-01-13 | Jfe Mineral Co Ltd | Nickel alloy powder, and its production method |
| JP2005097716A (en) * | 2003-08-21 | 2005-04-14 | Jfe Mineral Co Ltd | Copper alloy powder, manufacturing method therefor, copper alloy powder superior in oxidation resistance for electroconductive paste and manufacturing method therefor |
| JP2008513565A (en) * | 2004-09-14 | 2008-05-01 | シーマ ナノ テック イスラエル リミティド | Composition capable of inkjet printing |
| JP2007191772A (en) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Method for producing nickel fine particle |
| JP2007191771A (en) * | 2006-01-20 | 2007-08-02 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Method for producing nickel fine particle |
| JP2007277709A (en) * | 2006-04-11 | 2007-10-25 | Samsung Electro-Mechanics Co Ltd | Method for manufacturing nickel nanoparticle |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113195129A (en) * | 2019-01-22 | 2021-07-30 | 大阳日酸株式会社 | Copper microparticles, conductive material, copper microparticle production device, and copper microparticle production method |
| WO2021107107A1 (en) * | 2019-11-30 | 2021-06-03 | 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 | Nickel nanoparticle composition and laminate |
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