JP4911447B2 - 樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

ポリアクリロニトリルと窒化ホウ素ナノチューブとを均一に分散させた樹脂組成物およびその成形体に関する。

カーボンナノチューブは、従来にない機械的物性、電気的特性、熱的特性等を有するためナノテクノロジーの有力な素材として注目を浴び、広範な分野で応用の可能性が検討され、一部実用化が開始されている。ポリマーコンポジットとしては、フィラーにカーボンナノチューブを用いてポリマーに添加することで、ポリマーの機械的物性、導電性、耐熱性等を改質する試みも行われている。

ポリアクリロニトリルとカーボンナノチューブからなるポリマーコンポジットに関しては、例えばポリアクリロニトリルと単層カーボンナノチューブとの繊維組成物に関する報告例（非特許文献１）やポリアクリロニトリルと多層カーボンナノチューブとからなるフィルム等が報告されている。（非特許文献２）
一方、カーボンナノチューブと、構造的な類似性を有する窒化ホウ素ナノチューブも、従来にない特性を有する材料として注目を浴びている（特許文献１参照）。窒素ホウ素ナノチューブは、カーボンナノチューブに匹敵する優れた機械的物性、熱伝導性を有するだけでなく、化学的に安定でカーボンナノチューブよりも優れた耐酸化性を有することが知られている。また、絶縁性であるため、絶縁放熱材料としても期待できる。さらには、カーボンナノチューブと異なり白色であることから着色を嫌う用途にも応用できる。しかし、ポリアクリロニトリルに窒化ホウ素ナノチューブを添加して成形することにより機械的物性、寸法安定性の改善された成形体を得たとの報告はない。
特開２０００−１０９３０６号公報 Advanced Materials 2004, 16, 58-61 Advanced Engineering Materials 2002, 4, 109-114

本発明の目的は、マトリックス樹脂であるポリアクリロニトリル単体に比較して、機械的物性、寸法安定性に優れた樹脂組成物および成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、窒化ホウ素ナノチューブをポリアクリロニトリルに添加することにより、機械的物性に優れ、寸法安定性に優れた樹脂組成物が得られることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリアクリロニトリル１００重量部および白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部を含有する樹脂組成物である。また本発明は、溶媒に白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）を分散させた後、ポリアクリロニトリルを添加、溶解させ、ポリアクリロニトリル、窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶液を調製し、溶媒を除去することからなる樹脂組成物の製造方法である。本発明は、前記樹脂組成物からなる成形体を包含する。

本発明によれば、ポリアクリロニトリル中に窒化ホウ素ナノチューブが均一に分散している樹脂組成物が得られる。本発明の樹脂組成物は、優れた熱伝導性、力学特性、寸法安定性を有する。本発明の樹脂組成物は、溶液紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形できる。本発明の成形体は、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、電気電子用途などに使用することができる。

（窒化ホウ素ナノチューブ）
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、平均直径がおよそ０．４ｎｍ〜１μｍ、長さがおよそ数ｎｍ〜数μｍの窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては６角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合は最外管の平均外径を意味する。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは０．４ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは０．６〜５００ｎｍ、さらに好ましくは０．８〜２００ｎｍである。長さは、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。またアスペクト比は好ましくは５以上、より好ましくは１０以上である。アスペクト比の上限については、平均長さが１０μｍ以下であれば限定されるものではないが、上限は実質２５０００である。よって窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上であることが好ましい。

窒化ホウ素ナノチューブの平均直径およびアスペクト比は、電子顕微鏡による観察から求めることが出来る。例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定を行い、その画像から直接窒化ホウ素ナノチューブの平均直径および平均長さを測定することが可能である。また組成物中の窒化ホウ素ナノチューブの形態は例えば繊維軸と平行に切断した繊維断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）測定により把握することが出来る。

窒化ホウ素ナノチューブは、アーク放電法、レーザー加熱法、化学的気相成長法を用いて合成できることが知られている。また、ホウ化ニッケルを触媒として使用し、ボラジンを原料として合成する方法も知られている。また、カーボンナノチューブを鋳型として利用して、酸化ホウ素と窒素を反応させて合成する方法もが提案されている。本発明に用いられる窒化ホウ素ナノチューブは、これらの方法により製造されるものに限定されない。窒化ホウ素ナノチューブは、強酸処理や化学修飾された窒化ホウ素ナノチューブも使用することができる。

本発明の樹脂組成物は、ポリアクリロニトリル１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブを、０．０１〜１００重量部含有する。ポリアクリロニトリル１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の下限は、０．０１重量部であるが、特に、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上である。一方、ポリアクリロニトリル１００重量部に対する窒化ホウ素ナノチューブの含有量の上限は、上述したように１００重量部以下である。さらに上限は８０重量部以下であることが好ましく、５０重量部以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、窒化ホウ素ナノチューブをポリアクリロニトリルに均一に分散させることが可能となるからである。また、窒化ホウ素ナノチューブが過度に多い場合は、均一な樹脂組成物を得ることが困難となり好ましくない。よって本発明の樹脂組成物は、ポリアクリロニトリル１００重量部に対して、窒化ホウ素ナノチューブを好ましくは０．０５〜８０重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部含有する。本発明の樹脂組成物は、窒化ホウ素ナノチューブに由来する窒化ホウ素フレーク、触媒金属等を含む場合がある。

（ポリアクリロニトリル）
本発明におけるポリアクリロニトリルは、アクリロニトリル成分を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有する。ポリアクリロニトリルは、共重合成分を含有していてもよい。共重合成分は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下含有する。

共重合成分として、アクリル酸成分、不飽和カルボン酸成分、メタクリル酸成分、イタコン酸およびこれらのエステルが挙げられる。エステルとしてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ｔ−ブチル基、シクロヘキシルから選ばれる炭素数１〜６のアルキル基を有するエステルが挙げられる。また他の共重合成分として、メタクリルニトリル成分、酢酸ビニル成分、アクリルアミド成分、無水マレイン酸成分、Ｎ−ビニルピロリドン成分のような極性ビニルモノマー、スチレン成分、ビニルピリジン成分、ビニルイミダゾール成分のような芳香族ビニル化合物などが挙げられる。これらは共重合の結果、アクリロニトリルとランダムな配列となるランダムコポリマー、あるいはアクリロニトリル連鎖と他の共重合成分の連鎖がブロックを形成するブロックコポリマーが得られる。
共重合成分としてアクリル酸成分およびアクリル酸エステル成分が特に好ましい。よって、ポリアクリロニトリルは、（ｉ）８０重量％以上１００重量％未満のアクリロニトリル成分および（ｉｉ）０重量％を超え２０重量％未満の、アクリル酸成分とアクリル酸エステル成分とで構成される共重合成分、からなることが好ましい。

（充填剤）
また本発明の樹脂組成物は、その物性を損なわない範囲で各種充填剤を含有していてもよい。機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質の性能に優れた成形品を得るためには配合することが好ましい。尚、本発明の目的を逸脱しない範囲で、他の熱可塑性樹脂、例えばポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート系樹脂、天然ゴム、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、或いは難燃剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、離型剤、発泡剤、架橋剤、着色剤等の添加剤を加えても差し支えない。

（樹脂組成物の製造）
本発明の樹脂組成物は、ポリアクリロニトリル、窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶液を調製した後、溶媒を除去せしめることにより製造することができる。

（溶液の調製）
溶液は、Ａ）溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、ポリアクリロニトリルを添加、溶解させて調製することができる。また、Ｂ）溶媒にポリアクリロニトリルを溶解させた樹脂溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して分散させて調製することができる。また、Ｃ）溶媒にポリアクリロニトリルと窒化ホウ素ナノチューブとを添加して調製することができる。本発明では何れかの方法を単独で用いるか、あるいは何れかの方法を組み合わせても良い。中でも、Ａ）の窒化ホウ素ナノチューブ分散液にポリアクリロニトリルを添加、溶解させる方法が好ましい。Ａ）〜Ｃ）の方法において、窒化ホウ素ナノチューブは、溶媒１００重量部に対し、好ましくは０．０００１〜１０重量部の割合で添加する。ポリアクリロニトリルは、溶媒１００重量部に対し、好ましくは１〜３０重量部の割合で添加する。
よって、溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、ポリアクリロニトリルを添加、溶解させ、ポリアクリロニトリル、窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶液を調製し、溶媒を除去することが好ましい。溶液を調製する際に、例えば窒化ホウ素ナノチューブを溶媒中でビーズミル処理したり、超音波処理を施したり、強力なせん断処理を施したりすることにより、窒化ホウ素ナノチューブの分散性を向上することができる。中でも、超音波処理を施す方法が好ましい。上記Ａ）の方法においては、分散液にポリアクリロニトリルを添加して、超音波処理を施すと、窒化ホウ素ナノチューブの分散性が飛躍的に向上する。

溶媒は、ポリアクリロニトリルを溶解させることができる溶媒である。溶媒として、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルアセトアミドなどが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。溶解性を損なわない範囲で、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、オルトクロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、クロロホルム、クロロベンゼン、水といった溶媒が含まれていても差し支えない。

（溶媒の除去）
溶媒の除去方法としては特に限定はされないが、溶媒が蒸発する温度以上で乾燥する方法、ポリアクリロニトリルの貧溶媒に浸漬して再沈殿する方法、これらの方法を合わせて使用する方法等が挙げられる。

（成形体）
本発明の成形体は、前記樹脂組成物を成形したもので、繊維、フィルムが例示される。成形体は、ポリアクリロニトリル、窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶液を調製した後、成形し溶媒を除去することにより製造することができる。例えばフィルムの場合、ガラス、金属といった基板上にキャストして成形したのち、乾式製膜あるいは湿式製膜、乾式製膜と湿式製膜の併用によりフィルムを作製することが可能である。また繊維の場合は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。紡糸工程において、流動配向、せん断配向、又は延伸配向させる事によりポリアクリロニトリルおよび窒素ホウ素ナノチューブの配向を高め機械特性を向上させることが出来る。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。

（１）電子顕微鏡による平均直径、平均長さ
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により５０点の窒化ホウ素ナノチューブを観察し、その直径の平均をとることで窒化ホウ素ナノチューブの平均直径、および平均長さを算出した。
（２）強伸度測定
強伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張速度５ｍｍ／分で行いオリエンテックＵＣＴ−１Ｔによって測定した。
（３）熱膨張係数
熱膨張係数は、ＴＡインストルメント製ＴＡ２９４０を用いて３０〜８０℃の範囲で測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。

＜参考例１＞ 窒化ホウ素ナノチューブの製造
窒化ホウ素製のるつぼに、１：１のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で１，３００℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_２）とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を１，１００℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。１．５５ｇの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から３１０ｍｇの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、６０℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ（以下、ＢＮＮＴと略すことがある）を得た。得られたＢＮＮＴは、平均直径が２７．６ｎｍ、平均長さが２４６０ｎｍのチューブ状であった。

＜実施例１＞
０．１５重量部のＢＮＮＴを１００重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて１時間処理を行い分散液を調製した。上記分散液に０．１５重量部のポリアクリロニトリル（アルドリッチ製１８１３１５番）を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的にＢＮＮＴの分散性が向上した。続いて１４．８５重量部のポリアクリロニトリルを添加して６０℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られたＢＮＮＴ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して８０℃減圧乾燥を１時間実施した。フィルムの厚みは２０μｍ、熱膨張係数は７３．１ｐｐｍ／℃、引張弾性率は３．３ＧＰａ、引張強度は７２．２ＭＰａであった。

＜実施例２＞
０．７５重量部のＢＮＮＴを１００重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて１時間処理を行い分散液を調製した。上記分散液に０．７５重量部のポリアクリロニトリル（アルドリッチ製）を添加して超音波バスにて３０分処理を行ったところ、飛躍的にＢＮＮＴの分散性が向上した。図１にポリアクリロニトリルの添加前後の写真を示す。ポリアクリロニトリルの添加前（左）は、ＢＮＮＴが完全に沈降しているが、添加後（右）は均一な分散液になっていることがわかる。
続いて１４．２５重量部のポリアクリロニトリルを添加して６０℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られたＢＮＮＴ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に２００μｍのドクターブレードを使用してキャストした後、８０℃で１時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、１時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して８０℃減圧乾燥を１時間実施した。フィルムの厚みは２０μｍ、熱膨張係数は２９．７ｐｐｍ／℃、引張弾性率は４．３２ＧＰａ、引張強度は６３．５ＭＰａであった。

＜比較例１＞
ＢＮＮＴを用いない以外は、実施例１と同様にフィルムを作製した。フィルムの厚みは２０μｍ、熱膨張係数は８９．３ｐｐｍ／℃、引張弾性率は３．２ＧＰａ、引張強度は６８．２ＭＰａであった。

本発明の樹脂組成物および成形体は、機械部品、衣料・産業資材、電気電子用途に使用することができる。

実施例２におけるポリアクリロニトリルの添加前後の写真を示す。

Claims (7)

1. ポリアクリロニトリル１００重量部および白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）０．０１〜１００重量部を含有する樹脂組成物。
2. 窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が０．４ｎｍ〜１μｍ、アスペクト比が５以上である請求項１に記載の樹脂組成物。
3. ポリアクリロニトリルの５０重量％以上がアクリロニトリル成分である請求項１記載の樹脂組成物。
4. ポリアクリロニトリルが、（ｉ）８０重量％以上１００重量％未満のアクリロニトリル成分および（ｉｉ）０重量％を超え２０重量％未満の、アクリル酸成分とアクリル酸エステル成分とで構成される共重合成分、からなる請求項１記載の樹脂組成物。
5. 溶媒に白色の窒化ホウ素ナノチューブ（官能基化され可溶性にされたものを除く）を分散させた後、ポリアクリロニトリルを添加、溶解させ、ポリアクリロニトリル、窒化ホウ素ナノチューブおよび溶媒を含有する溶液を調製し、溶媒を除去することからなる樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１記載の樹脂組成物からなる成形体。
7. フィルム状である請求項６記載の成形体。