JP4881020B2 - 立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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1.ポリアクリロニトリル成分中のアイソタクティックトライアド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の35モル%以上である立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂100重量部と窒化ホウ素ナノチューブ(官能基化され可溶性にされたものを除く)0.01〜100重量部とからなる立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
2.窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が0.4nm〜1μm、アスペクト比が5以上であることを特徴とする上記に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
3.立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂が、ポリアクリロニトリル成分を50重量%以上有することを特徴とする上記に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
4.窒化ホウ素ナノチューブが白色のものであることを特徴とする上記に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
5.立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を添加、溶解して立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブよりなる混合溶液を調整し、溶媒を除去することを特徴とする上記に記載の樹脂組成物の製造方法。
により構成される。
(窒化ホウ素ナノチューブ)
本発明において、窒化ホウ素ナノチューブとは、窒化ホウ素からなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては6角網目の面がチューブ軸に平行に管を形成し、一重管もしくは多重管になっているものである。窒化ホウ素ナノチューブの平均直径は、好ましくは0.4nm〜1μm、より好ましくは0.6〜500nm、さらにより好ましくは0.8〜200nmである。ここでいう平均直径とは、一重管の場合、その平均外径を、多重管の場合はその最外側の管の平均外径を意味する。平均長さは、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である。アスペクト比は、好ましくは5以上、さらに好ましくは10以上である。アスペクト比の上限は、平均長さが10μm以下であれば限定されるものではないが、上限は実質25000である。よって、窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が0.4nm〜1μm、アスペクト比が5以上であることが好ましい。
本発明のポリアクリロニトリル系樹脂組成物の製造方法としては以下に示す方法で調整可能である。
樹脂組成物の製造方法として、一つにはアクリロニトリルその他の共重合モノマー成分をあらかじめ窒化ホウ素ナノチューブと混合した後にin situに重合することによる方法がある。この方法は大量の組成物を簡便に調整するに適している一方で、共重合モノマー安定性などの面から混合条件の制約を受けることもある。第二により一般的な方法としては樹脂をあらかじめ調整後に混合する方法がある。この方法は立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂、窒化ホウ素ナノチューブと立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒からなる樹脂溶液を調整する工程と成形した後に該溶媒を除去する工程からなる。
(1)強伸度測定
強伸度は、50mm×10mmのサンプルを用い、引張り速度5mm/分で行いオリエンテックUCT−1Tによって測定した。
(2)熱膨張係数
熱膨張係数は、TAインストルメント製TA2940を用いて30〜80℃の範囲で測定し、セカンドスキャンの値を熱膨張係数とした。
窒化ホウ素製のるつぼに、1:1のモル比でホウ素と酸化マグネシウムを入れ、るつぼを高周波誘導加熱炉で1300℃に加熱した。ホウ素と酸化マグネシウムは反応し、気体状の酸化ホウ素(B2O2)とマグネシウムの蒸気が生成した。この生成物をアルゴンガスにより反応室へ移送し、温度を1100℃に維持してアンモニアガスを導入した。酸化ホウ素とアンモニアが反応し、窒化ホウ素が生成した。1.55gの混合物を十分に加熱し、副生成物を蒸発させると、反応室の壁から310mgの白色の固体が得られた。続いて得られた白色固体を濃塩酸で洗浄、イオン交換水で中性になるまで洗浄後、60℃で減圧乾燥を行い窒化ホウ素ナノチューブ(以下、BNNTと略すことがある)を得た。得られたBNNTは、平均直径が27.6nm、平均長さが2460nmのチューブ状であった。
乾燥窒素気流下、無水塩化マグネシウム22重量部を二口ナシ型フラスコにとった。これを10℃に保ち、アクリロニトリル12重量部を滴下、攪拌した。アクリロニトリルは速やかに塩化マグネシウムと反応して粉状の錯体を形成した。これに脱水n−ヘプタン35重量部を加え、25℃下にて十分に攪拌混合してスラリ化した。ついで開始剤であるアゾビスイソバレロニトリル(和光純薬)0.18重量部をスラリに添加し、72時間重合を行った。重合後、スラリをメタノールにあけ、生成した白色沈殿をロ別し、脱イオン水、アセトンの順に洗浄して一夜真空乾燥することで生成ポリマー5重量部を得た。生成ポリマー1重量部を重水素化ジメチルスルホキシド10重量部に加熱溶解し、50℃にて13C−NMR測定を行い、トライアドタクティシティーを定量したところ、mm/mr/rr=58/31/11であり、高いアイソタクティシティーを有することが確認された。
0.15重量部の窒化ホウ素ナノチューブを100重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて4時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液に参考例2で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル0.15重量部を添加して超音波バスにて30分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて参考例2で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル14.85重量部を添加して60℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に200μmのドクターブレードを使用してキャストした後、80℃で1時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、1時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して80℃減圧乾燥を1時間実施した。フィルムの厚みは16μm、熱膨張係数は40.7ppm/℃、引張弾性率は3.9Gpa、引張り強度は75.6Mpaであった。
0.75重量部の窒化ホウ素ナノチューブを100重量部のジメチルホルムアミドに添加して、超音波バスにて4時間処理を行い、窒化ホウ素ナノチューブ分散液を調整した。上記窒化ホウ素ナノチューブ分散液に参考例2で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル0.75重量部を添加して超音波バスにて30分処理を行ったところ、飛躍的に窒化ホウ素ナノチューブの分散性が向上した。続いて参考例2で合成した立体規則性ポリアクリロニトリル14.25重量部を添加して60℃でポリアクリロニトリルが溶解するまで攪拌した。得られた窒化ホウ素ナノチューブ含有ポリアクリロニトリル溶液をガラス基板上に200μmのドクターブレードを使用してキャストした後、80℃で1時間乾燥させた。続いて、乾燥したフィルムをイオン交換水中に投入しフィルムをガラス基板上より剥離し、1時間洗浄を行った。得られたフィルムを金枠に固定して80℃減圧乾燥を1時間実施した。フィルムの厚みは18μm、熱膨張係数は22.5ppm/℃、引張弾性率は5.12Gpa、引張り強度は76.2Mpaであった。
窒化ホウ素ナノチューブを含有しない以外は、実施例1と同様に参考例2で合成した立体規則性ポリアクリロニトリルのフィルムを作製した。フィルムの厚みは15μm、熱膨張係数は62.3ppm/℃、引張弾性率は3.4Gpa、引張り強度は71.7MPaであった。
Claims (5)
- ポリアクリロニトリル成分中のアイソタクティックトライアド含量が全ポリアクリロニトリルの繰り返し単位中の35モル%以上である立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂100重量部と窒化ホウ素ナノチューブ(官能基化され可溶性にされたものを除く)0.01〜100重量部とからなる立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
- 窒化ホウ素ナノチューブは、平均直径が0.4nm〜1μm、アスペクト比が5以上であることを特徴とする請求項1に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
- 立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂が、ポリアクリロニトリル成分を50重量%以上有することを特徴とする請求項1または2に記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
- 窒化ホウ素ナノチューブが白色のものであることを特徴とする請求項1〜3いずれかに記載の立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂組成物。
- 立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を溶解する溶媒に窒化ホウ素ナノチューブを分散させた後、立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂を添加、溶解して立体規則性ポリアクリロニトリル系樹脂と窒化ホウ素ナノチューブよりなる混合溶液を調整し、溶媒を除去することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
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