JP4908636B2 - 機械的性能発現に優れた炭素繊維束 - Google Patents

Description

本発明は、優れた機械特性を有し、特に航空機用途の高靭性、耐熱性樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂を得るための炭素繊維束に関する。

従来、樹脂系成型品の機械特性を向上させる目的で、繊維を強化材として樹脂と複合化することが一般的に行われている。特に、比強度、比弾性に優れた炭素繊維を高性能樹脂と複合化した成形材料は、非常に優れた機械特性を発現することから、航空機、高速移動体などの構造材料として、使用することが積極的に進められている。また、より高強度化、高剛性化の要請、更には比強度、比剛性に優れた材料の要請もあり、炭素繊維の性能もより高強度、高弾性率化の実現が求められている。

たとえば、炭素繊維用前駆体アクリル繊維束を乾湿式紡糸法により得る際、溶剤を含有したままの凝固糸を、溶剤含有延伸浴中で延伸することで構造と配向の均一性を向上させる方法が特許文献１において提案されている。溶剤を含有する浴槽中で凝固糸を延伸させることは溶剤延伸技術として一般に知られた方法であり、溶剤可塑化により、安定な延伸処理を可能とさせる手法である。したがって、構造と配向の均一性の高い繊維を得る手法としては非常に優れたものと考えられる。しかしながら、溶剤を含有して膨潤状態にある繊維束を延伸させることにより、フィラメント内部に存在する溶剤が延伸とともに急激にフィラメント内部から絞り出されることから、得られるフィラメントは疎な構造を形成し易く、目的とする緻密な構造を有するものとすることができない。

さらに、特許文献２には、凝固糸の細孔分布に着目し、高い緻密化構造を有する凝固糸を乾燥緻密化することにより、強度発現性に優れた前駆体繊維を得る技術が提案されている。水銀圧入法により得られる細孔分布は、フィラメントの表層から内部を含むバルクの性状を反映しているものであり、繊維の全体的な構造の緻密性を評価するには非常に優れた手法である。全体的な緻密性があるレベル以上にある前駆体繊維束からは、欠陥点形成が抑制された高強度の炭素繊維が得られる。しかしながら、炭素繊維の破断状態を観察すると、表層付近を破断開始とするものが非常に高い割合で存在する。これは、表層近傍に欠陥点が存在することを意味する。即ち、この技術は、表層近傍の緻密性が優れた前駆体繊維束を製造するには不十分である。

特許文献３には、繊維全体として緻密性が高いとともに表層部の緻密性が極めて高いアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造する方法が提案されている。また特許文献４には、油剤が繊維表層部に浸入して緻密化を阻害することから、表層部のミクロ空隙に注目し、油剤の浸透を抑制する技術が提案されている。しかしながら、油剤浸入を抑制する技術、欠陥点形成を抑制する技術は共に大変複雑な工程が必要であることから実用化が難しい。このために、検討されている技術ではその表層部への油剤浸入を安定に抑制させる効果が不十分であり、炭素繊維の高強度化効果もまだ十分なレベルとはいえない状況であった。

特開平５−５２２４号公報 特開平４−９１２３０号公報 特公平６−１５７２２号公報 特開平１１−１２４７４４号公報

本発明の目的は、高い機械的特性を有する繊維強化樹脂を得るための炭素繊維束を提供することにある。

前記課題は、以下の本発明によって解決される。
本発明は、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造が無く、単繊維の表面の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ−ｖ）が５〜２５ｎｍで平均凹凸度Ｒａが２〜６ｎｍの凹凸構造を有し、かつ単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００〜１．０１である炭素繊維の単繊維からなり、単繊維の単位長さ当たりの質量が０．０３０〜０．０４２ｍｇ／ｍの範囲にあり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２５０〜３８０ＧＰａであり、結節強さが９００Ｎ／ｍｍ^２以上の炭素繊維である炭素繊維束である。
なお、結節強さは、炭素繊維束を結節したものの引張破断応力を繊維束の断面積（単位長さ当たりの質量と密度）で除して求められる。

本発明の炭素繊維束によれば、高い機械的特性を有する繊維強化樹脂を提供することができる。

また、破壊表面生成エネルギーが、３０Ｎ／ｍ以上にすることにより、より優れた性能を有する炭素繊維束となる。

さらにまた、電気化学的測定法（サイクリック・ボルタ・メトリー）により求められるｉｐａ値が０．０５〜０．２５μＡ／ｃｍ^２であり、Ｘ線光電子分光法により求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ）が０．０５〜０．１０の範囲にあるような表面を有する炭素繊維束とすることにより、非常に高い機械的性能を有する炭素繊維複合材料を得ることができる。

炭素繊維の表面に存在する繊維の長手方向に延びる表面凹凸構造や表面に付着させたサイジング剤は、炭素繊維を強化材とする繊維強化樹脂材料の機械特性発現に非常に重要な役割を果たす。前記表面凹凸構造と表面に付着させたサイジング剤は、炭素繊維と樹脂の界面相形成とその特性に直接係わるものであるからである。繊維強化樹脂材料の機械的性能は、構成する３つの要素である繊維、マトリックス樹脂および界面相のそれぞれの性能に影響を受ける。これら３要素の内の一つでもその性能が悪ければ、繊維強化樹脂材料は、優れた機械的性能を発現することができない。

（単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる表面凹凸構造）
炭素繊維束の一般的な製造方法から、通常の炭素繊維には繊維軸方向にほぼ平行な表面凹凸構造が存在する。この凹凸構造は、繊維軸とほぼ平行で、繊維軸方向に伸びたうねり構造を有している。凹凸の深さは、通常５０ｎｍ〜数百ｎｍ程度であり、その長さは通常０．６μｍ〜数μｍ程度で、場合により数十μｍである。この表面凹凸構造は、通常、表面皺と称されている。
本発明の炭素繊維束は、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造を有していないものである。

その一方、本発明の炭素繊維束は、このような凹凸構造よりもよりもサイズが小さい凹凸構造を単繊維の表面に有している。この炭素繊維の単繊維に存在する表面凹凸構造の深さは、円周長さ１．０μｍ、繊維軸方向長さ１．０μｍで囲まれる範囲での繊維表面の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ−ｖ）および、平均凹凸度Ｒａによって規定される。この（Ｒｐ−ｖ）およびＲａは、走査型原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて単繊維の表面を走査して得られる。高低差（Ｒｐ−ｖ）は５〜２５ｎｍ、平均凹凸度Ｒａは２〜６ｎｍであることが望ましい。より好ましくは、（Ｒｐ−ｖ）は、５〜１８ｎｍ、Ｒａは２〜５ｎｍである。

本発明では、炭素繊維を構成する各単繊維は、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造を有しないものである。複合材料の界面相においては、このような大きいサイズの表面凹凸構造は応力集中部となりやすい。さらにこの凹凸構造近傍の炭素繊維組織は破壊靭性が低くなっている。したがって、このサイズの表面凹凸構造は、複合材料に負荷される応力レベルがあまり大きくない状態においても、その凹凸構造近傍が界面破壊の起点となりやすい。その結果複合材料の機械的性能は大きく低下してしまう。

本発明の炭素繊維を構成する各単繊維の表面の凹凸構造の、より具体的な態様は以下の通りである。
通常炭素繊維表面には、数個のフィブリルの集合体を単位とする繊維の長手方向に伸びる長さ０．６μｍ以上の皺状構造である凹凸構造とこの皺状構造である凹凸構造よりもサイズが小さく、各フィブリル体の自体に存在する微小な凹凸構造を有する。
即ち、本発明の炭素繊維を構成する各単繊維の表面には、繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の凹凸構造が存在せず、このような凹凸構造よりもよりもサイズが小さい、各フィブリル体の自体に存在する微小な凹凸構造のみが存在するものである。さらに、その微小な凹凸構造は、長さ３００ｎｍ以下のものとなっている。この凹凸構造は前記の（Ｒｐ−ｖ）及びＲａによって表示される。即ち、単繊維の表面の円周長さ１．０μｍ、繊維軸方向長さ１．０μｍで囲まれる範囲で、高低差（Ｒｐ−ｖ）が５〜２５ｎｍ、平均凹凸度Ｒａが２〜６ｎｍの起伏である。好ましくは、（Ｒｐ−ｖ）は５〜１８ｎｍ、Ｒａは２〜５ｎｍである。この微小サイズの凹凸構造の方向には特に限定はなく、繊維軸方向に平行、あるいは垂直、あるいはある角度を有する。

（単繊維の繊維断面）
また、単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は１．００〜１．０１である、真円或いは真円に近い断面を有する単繊維であることが必要である。真円であることにより、繊維表面近傍の構造均一性が優れているために、応力集中を低減させることができるからである。この比は好ましくは１．００〜１．００５である。さらに、同様な理由から、単繊維の単位長さ当たりの質量は、０．０３０〜０．０４２ｍｇ／ｍである。繊維の単位長さ当たりの質量（単繊維目付け）が小さいことは、繊維径が小さく、断面方向に存在する構造の不均一性が小さく、繊維軸と垂直な方向の機械的性能が高いことを意味する。したがって、複合材料において、繊維軸に垂直な方向の応力に対する耐性が向上し、複合材料としての機械的性能を高くすることができる。

（炭素繊維束）
本発明において、優れた機械物性を有する繊維強化樹脂を得るには、炭素繊維束のストランド強度は５９００ＭＰａ以上であることが必要である。炭素繊維束のストランド強度は、好ましくは６０００ＭＰａ以上、より好ましくは６１００ＭＰａ以上である。ストランド強度は高い方が好ましいが、複合材料として、圧縮強度とのバランスを考えると、１００００ＭＰａあれば十分である。また、本発明において、優れた機械物性を有する繊維強化樹脂を得るには、炭素繊維束のストランド弾性率はＡＳＴＭ法で測定される数値で２５０〜３８０ＧＰａであることが必要である。弾性率が２５０ＧＰａ未満では、炭素繊維束としての弾性率が不足し、十分な機械物性を発現させることができない。一方、弾性率が３８０ＧＰａを超えると、炭素繊維の表面及び内部の黒鉛結晶サイズが大きくなり、それに伴い繊維断面方向強度および繊維軸方向の圧縮強度が低下し、複合材料としての引張と圧縮の性能バランスがうまく付かず、その結果として、優れた複合材料を得ることができなくなる。さらに、表面の黒鉛結晶サイズの拡大により不活性化が進み、マトリックス樹脂との接着性が低下することになり、複合材料の９０°方向の引張強度、層間剪断強度、面内剪断強度や０°圧縮強度などの機械的性能の低下が顕著に現れる。

更に、本発明において炭素繊維束を結節したものの引張破断応力を繊維束の断面積（単位長さ当たりの質量と密度）で除した結節強さが９００Ｎ／ｍｍ^２以上であることが重要である。より好ましくは１０００Ｎ／ｍｍ^２以上、更に好ましくは１１００Ｎ／ｍｍ^２以上であることが望ましい。結節強さは、繊維軸方向以外の繊維束の機械的な性能を反映させる指標となりうるものであり、特に繊維軸に垂直な方向の性能を簡易的に見ることができる。複合材料においては、擬似等方積層により材料を形成することが多く、複雑な応力場を形成する。その際、繊維軸方向の引張、圧縮応力の他に、繊維軸方向の応力も発生している。さらに、衝撃試験のような比較的高速なひずみを付与した場合、材料内部の発生応力状態はかなり複雑であり、繊維軸方向と異なる方向の強度が重要となる。したがって、結節強さが９００Ｎ／ｍｍ^２未満では、擬似等方材料において十分な機械的性能が発現しない。一方、３０００Ｎ／ｍｍ^２を超える場合、繊維軸方向の配向を低下させる必要が生じる。したがって、結節強度は、３０００Ｎ／ｍｍ^２以下とすべきである。

また、本発明の炭素繊維束は、破壊表面生成エネルギーが３０Ｎ／ｍ以上であることが好ましい。破壊表面生成エネルギーは、単繊維表面にレーザーにて所定範囲の大きさを有する半球状欠陥を形成し、この繊維を引張試験によりその半球状欠陥部位で破断させ、繊維の破断強度と半球状欠陥の大きさから、以下のグリフィス式（１）より求められる。

σ＝（２Ｅ／πＣ）^１／２×（破壊表面生成エネルギー）^１／２ ・・・（１）
ここで、σは破断強度、Ｅは炭素繊維束の超音波弾性率、ｃは半球状欠陥の大きさである。破壊表面生成エネルギーは、より好ましくは、３１Ｎ／ｍ以上、さらに好ましくは３２Ｎ／ｍ以上である。

ここで、破壊生成エネルギーは炭素繊維の壊れ難さの指標であり、基質強度を表している。炭素繊維は、脆性的な破壊を示す材料であり、その引張強度は欠陥点の支配を受けている。炭素繊維が同じ欠陥点を有する場合、その基質強度が高い程、破壊強度は高くなる。また、高性能複合材料用のマトリックス樹脂は、炭素繊維と接着性が高いものが多く、その結果、応力伝達の指標となる臨界繊維長が短くなる。その結果、複合材料の強度は、より短い長さでの強度が反映されることとなり、基質強度が重要な指標となると考えられる。一方、５０Ｎ／ｍを超える場合、繊維軸方向の配向を低下させる必要が生じる。したがって、破壊生成エネルギーは、５０Ｎ／ｍ以下とすべきである。

本発明において、電気化学的測定法（サイクリック・ボルタ・メトリー）により求められるｉｐａ値が０．０５〜０．２５μＡ／ｃｍ^２であることが好ましい。このｉｐａ値は、炭素繊維の酸素含有官能基数量と電気二重層形成に関与する表面凹凸度と炭素繊維表面の微細なグラファイト構造の影響を受ける。特に表層のエッチングを大きく受けた炭素繊維や、アニオンイオンが黒鉛結晶の層間に入り込んだ層間化合物を形成している炭素繊維は、大きな値を有する。優れた機械的性能を発現する複合材料において、炭素繊維と樹脂との界面は重要であり、特に適当な酸素含有官能基が存在し、かつ小さな電気二重層を形成する表面を有する炭素繊維が最適な界面を形成することがわかった。ｉｐａ値が０．０５μＡ／ｃｍ^２以上の場合、十分な酸素含有官能基が表面に存在していることを示していて、十分な界面接着性を有するものとなる。一方、ｉｐａ値が０．２５μＡ／ｃｍ^２以下の場合、表面のエッチングが過剰に生じている状態ではなく、さらに層間化合物が形成されているものでもない。このような表面は、マトリックス樹脂と強固に接着が可能となり、その結果樹脂との十分な界面接着性を有するものとすることができる。より好ましくは、０．０７〜０．２０μＡ／ｃｍ^２、さらに好ましくは０．１０〜０．１８μＡ／ｃｍ^２である。

さらに、本発明において、Ｘ線光電子分光法により求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ）が０．０５〜０．１５の範囲にある炭素繊維であることが望ましい。適度なマトリックス樹脂との界面接着性を有することが重要だからである。

また、本発明において、ＩＣＰ発光分析法によって測定されるＳｉ量が、２００ｐｐｍ以下であることが望ましい。高強度炭素繊維を製造するためには、通常前駆体繊維束にシリコーンオイル含有油剤を付着させる。シリコーンオイルは耐熱性に非常に優れ、また優れた離型性を付与できる。このために、フィラメント径が非常に小さく、これらフィラメントを多数集合して形成されるマルチフィラメント束の形態を有し、さらに高温で数十分から数時間２００℃以上の高温化での処理に供される炭素繊前躯体繊維束の油剤に最適なものと考えられる。しかし、耐炎化処理の後に実施される炭素化処理においては、これらシリコーンオイルは、大部分は分解、飛散し、炭素繊維の表面に残存するシリコーン化合物量は非常に少ないものとなっている。また、この残存したシリコーン化合物は、炭素繊維の表層近傍に存在し、ボイド形成の要因となることがわかっている。したがって、このようなシリコーン化合物を可能な限り少なくすることにより、ボイドの少ない炭素繊維を製造することができ、その結果、炭素繊維束の強度を高くすることができる。より好ましいＳｉ量は１５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましいＳｉ量は１００ｐｐｍ以下である。

（前駆体繊維束およびその製造方法）
本発明の炭素繊維束を得る出発原料としては特に制限はないが、機械的性能発現の観点で、アクリロニトリル系前駆体繊維（以下適宜「前駆体繊維」という）から得られるものが好ましい。
この前駆体繊維を構成するアクリロニトリル系共重合体は９６質量％以上のアクリロニトリルと数種の共重合可能なモノマーより得られるものである。より好ましくはアクリロニトリルの組成比は９７質量％以上である。アクリロニトリル以外の共重合成分としては例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル酸誘導体、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、酢酸ビニルなどが適する。これらは単独でも組合せでも良い。好ましい共重合体は、一つ以上のカルボキシル基有するモノマーを必須成分として共重合させたアクリロニトリル系共重合体である。

モノマーの混合物を共重合する適当な方法は、例えば水溶液におけるレドックス重合または不均一系における懸濁重合および分散剤を使用した乳化重合、その他どのような重合方法であってもよく、これら重合方法の相違によって本発明が制約されるものではない。前駆体繊維は、上述のアクリロニトリル系重合体をジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解して紡糸原液を調製するのが好ましい。これら有機溶剤は、金属成分を含まないため、得られる炭素繊維束の金属成分の含有量を下げることができる。紡糸原液の固形分濃度は、２０質量％以上が好ましく、より好ましくは２１質量％以上である。

紡糸方法は、湿式紡糸、乾湿紡糸いずれでもよい。より好ましくは乾湿式紡糸である。乾湿式紡糸においては、調製した紡糸原液を吐出孔が多数配置された紡糸口金から一旦空気中に紡出した後、調温した有機溶剤と水の混合溶液を満たした凝固液中に吐出し凝固させ、その凝固糸を引取り、次いで洗浄、延伸を行う。洗浄方法は脱溶剤することが出来ればいかなる方法でもよい。尚、引き取った凝固糸を洗浄する前に、凝固液よりも溶剤濃度が低く、温度の高い前延伸槽中にて、延伸をすることにより、フィブリル構造を形成させることができる。凝固糸を延伸する際、延伸槽の温度は４０〜８０℃の範囲が好ましい。温度が４０℃未満では、延伸性が確保できず無理な延伸となり、均一なフィブリル構造形成ができない。一方、８０℃を超えると熱による可塑化作用が大きくなりすぎること、糸条表面での脱溶剤が急速に進み延伸が不均一なものとなることなどから、前駆体繊維束として品質が悪くなる。より好ましい温度は、５０〜７５℃である。また、延伸槽の濃度は３０〜６０質量％が好ましい。これは３０質量％未満では安定な延伸性が確保できず、６０質量％超では可塑化効果が大きくなりすぎ安定な延伸性が損なわれる。より好適な濃度は、３５〜５５質量％である。

この延伸槽中での延伸倍率は２〜４倍が好ましい。２倍未満では延伸不足であり、所望のフィブリル構造を形成させることができない。一方、４倍を超える延伸を行うと、フィブリル構造自体の破断が生じ、非常に疎な構造形態よりなる前駆体繊維束となってしまう。より好ましい延伸倍率は２．２〜３．８倍であり、更に好ましくは２．５〜３．５倍である。

また、洗浄後、溶剤分の無い膨潤状態にある工程繊維束を熱水中で延伸することで繊維の配向を更に高めることも可能であり、若干の緩和を入れることで前工程での延伸の歪みを取ることも可能である。好ましくはトータルの延伸倍率を上げて繊維の配向を上げる目的で、熱水中で、１．１〜２．０倍の延伸を行う。

次に、シリコーン系化合物からなる油剤を０．８〜１．６質量％となるよう付着処理を行い、乾燥緻密化する。乾燥緻密化は公知の乾燥法により乾燥、緻密化させれば良く、特に制限はない。好ましくは、複数の加熱ロールを通過させる方法である。
乾燥緻密化後のアクリル繊維束は、必要に応じて１３０〜２００℃の加圧スチームや、１００〜２００℃の乾熱熱媒中、あるいは、１５０〜２２０℃の加熱ロール間や加熱板上で１．８〜６．０倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行った後に巻き取って前駆体繊維束を得る。

さらに上記前駆体繊維束から本発明の炭素繊維は次のようにして製造することができる。前駆体繊維束を２２０〜２６０℃の熱風循環型の耐炎化炉に３０〜１００分間通過せしめて耐炎化糸密度１．３３５〜１．３６０ｇ／ｃｍ^３の耐炎化糸を得る。その際、０〜１０％の伸長操作を施す。耐炎化反応には、熱による環化反応と酸素による酸化反応があり、この２つの反応をバランスさせること重要である。この２つの反応をバランスさせるためには、耐炎化処理時間は３０〜１００分が好適である。３０分未満の場合、酸化反応が十分に生じていない部分が単繊維の内側に存在し、単繊維の断面方向で大きな構造斑が生じる。その結果、得られる炭素繊維は不均一な構造を有するものとなってしまい、高い機械的性能は発現しない。一方、１００分を超える場合は、単繊維の表面に近い部分により多くの酸素が存在するようになり、その後の高温での熱処理により過剰の酸素が消失する反応が生じ、欠陥点を形成する。このために高強度が得られない。より好ましい耐炎化処理時間は、４０〜８０分である。

耐炎化糸密度が１．３３５ｇ／ｃｍ^３未満の場合、耐炎化が不十分となり、その後の高温での熱処理により分解反応が生じ、欠陥点を形成するために、高強度が得られない。耐炎化糸密度が１．３６０ｇ／ｃｍ^３を超える場合、繊維の酸素含有量が増えるために、その後の高温での熱処理により過剰の酸素が消失する反応が生じ、欠陥点を形成するために、高強度が得られない。より好ましい耐炎化糸密度の範囲は、１．３４０〜１．３５０ｇ／ｃｍ^３である。

耐炎化炉での適度の伸長は、繊維を形成しているフィブリル構造の配向を維持、向上させるために必要である。０％未満の伸長では、フィブリル構造の配向が維持できず、炭素繊維の構造形成における繊維軸での配向が十分でなく、優れた機械的性能が発現できない。一方、１０％を超える伸長では、フィブリル構造自体の破断が生じ、その後の炭素繊維の構造形成を損ない、また破断点が欠陥点となり、高強度の炭素繊維を得ることができない。より好ましい伸長率は、３〜８％である。

次に耐炎化繊維を窒素などの不活性雰囲気中３００〜８００℃の温度勾配を有する第一炭素化炉にて２〜７％の伸長を加えながら通過させる。好適な処理温度は３００から８００℃であり、直線的な勾配で処理する。耐炎化工程の温度を考えると開始温度は３００℃以上が好ましい。最高温度が８００℃を超えると、工程糸が非常に脆くなり、次の工程への移行が困難になる。より好適な温度範囲は、３００〜７５０℃である。温度勾配については特に制限はないが、直線的な勾配を設定するのが好ましい。

２％未満の伸長では、フィブリル構造の配向が維持できず、炭素繊維の構造形成における繊維軸での配向が十分でなく、優れた機械的性能が発現できない。一方、７％を超える伸長では、フィブリル構造自体の破断が生じ、その後の炭素繊維の構造形成を損ない、また破断点が欠陥点となり、高強度の炭素繊維を得ることができない。より好ましい伸長率は３〜５％である。

第一炭素化炉での好適な熱処理時間は１．０〜３．０分である。１．０分未満の処理では、急激な温度上昇に伴う激しい分解反応が生じ、高強度の炭素繊維を得ることができない。３．０分を超えると、工程前期の可塑化の影響が発生し、結晶の配向度が低下する傾向が生じ、その結果得られる炭素繊維の機械的性能が損なわれる。より好適な熱処理時間は、１．２〜２．５分である。

更に窒素などの不活性雰囲気中１０００〜１６００℃の温度勾配を有する第二炭素化炉にて緊張下で熱処理を行って炭素繊維とする。また、必要ならば、追加で所望する温度勾配を有する第三炭素化炉にて不活性雰囲気中、緊張下で熱処理を行う。

炭素化処理の温度は、炭素繊維の所望弾性率により設定する。高い強度特性を有する炭素繊維を得るためには、炭素化処理の最高温度は低いことが好ましい。また処理時間を長くすることにより弾性率を高くすることができるため、その結果、最高温度を下げることができる。更に、処理時間を長くすることにより、温度勾配を緩やかに設定することが可能となり、欠陥点形成を抑制するのに効果がある。第二炭素化炉は、第一炭素化炉の温度設定にもよるが、１０００℃以上であればよい。好ましくは１０５０℃以上である。温度勾配については特に制限はないが、直線的な勾配を設定するのが好ましい。

第二炭素化炉での熱処理時間は、１．３〜５．０分が好適である。より好ましくは、２．０〜４．２分である。本熱処理において、工程繊維は大きな収縮を伴うために、緊張下で熱処理をすることが重要である。

伸長は、−６．０〜０．０％が好適である。−６．０％未満では結晶の繊維軸方向での配向が悪く、十分な性能が得られない。一方、０．０％を超える場合は、これまで形成されてきた構造そのものの破壊が生じ、欠陥点形成が顕著となり、強度の大幅な低下が生じる。より好適な伸長は、−５．０％から−１．０％の範囲である。

次に炭素繊維束は、表面酸化処理に供される。表面処理方法としては、公知の方法、即ち、電解酸化、薬剤酸化及び空気酸化などによる酸化処理が挙げられ、いずれでも良い。工業的に広く実施されている電解酸化処理は、安定な表面酸化処理が可能でありより、好適である。また、本発明で好適な表面処理状態を表すｉｐａを既述範囲に制御するためには、電解酸化処理を用いて、電気量を変えて行うのが最も簡便な方法である。この場合、同一電気量であっても、用いる電解質及びその濃度によってｉｐａは大きく異なってくる。本発明においては、ｐＨが７より大きいアルカリ性水溶液中で炭素繊維を陽極として１０〜２００クーロン／ｇの電気量を流して電解酸化処理を行うことが好ましい。その酸化処理によりｉｐａを０．０５〜０．２５μＡ／ｃｍ²とすることができる。電解質としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを用いるのが好適である。

次に本発明の炭素繊維束はサイジング処理に供される。サイジング剤は、有機溶剤に溶解させたものや、乳化剤などで水に分散させたエマルジョン液を、ローラー浸漬法、ローラー接触法等によって炭素繊維束に付与する。次いで、これを乾燥することによってサイジング処理を行うことができる。なお、炭素繊維の表面へのサイジング剤の付着量の調節は、サイジング剤液の濃度調整や絞り量調整によって行うことができる。又、乾燥は、熱風、熱板、加熱ローラー、各種赤外線ヒーターなどを利用して行うことができる。

本発明の炭素繊維の表面に付与されるサイジング剤組成物として最適なものは、（ａ）ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂（以下適宜（ａ）成分という）、（ｂ）ポリヒドロキシ化合物（以下適宜（ｂ）成分という）及び（ｃ）芳香環を含むジイソシアネ−ト（以下適宜（ｃ）成分という）の反応生成物であるウレタン変性エポキシ樹脂が挙げられる。また、（ａ）成分を反応に必要な数量より過剰に反応系に導入することにより得られる、反応性生物であるウレタン変性エポキシ樹脂と（ａ）成分の未反応物との混合物が挙げられる。
さらに、ヒドロキシ基を有しないエポキシ樹脂（以下適宜（ｄ）成分という）を使用して得られる、ウレタン変性エポキシ樹脂と（ｄ）成分との混合物が挙げられる。また更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、（ａ）成分と（ｄ）成分との混合物が挙げられる。

エポキシ基は、炭素繊維表面の酸素含有官能基との相互作用が非常に強く、サイジング剤成分を炭素繊維表面に強固に接着させることができる。また、ポリヒドロキシ化合物と芳香環を含むジイソシアネ−トから製造されるウレタン結合ユニットを有することにより、柔軟性の付与と、ウレタン結合と芳香環の有する極性による炭素繊維表面との強い相互作用の付与が可能となる。したがって、分子中にエポキシ基と上記ウレタン結合ユニットを有するウレタン変性エポキシ樹脂は、炭素繊維表面に強く付着可能でかつ柔軟性を有する化合物である。即ち、このようなサイジング剤組成物は、炭素繊維表面に強固に接着した柔軟な界面層を形成するので、炭素繊維にマトリックス樹脂を含浸、硬化させて得られる複合材料の機械的性能を優れたものとすることができる。

ここで、（ａ）成分は、特に制限はなく、（ａ）成分に含まれるヒドロキシ基の数は限定されない。たとえばグリシドール、メチルグリシドール、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オキシカルボン酸グリシジルエステルエポキシ樹脂などを用いることができる。特に好ましいものは、ビスフェノール型エポキシ樹脂である。これらは、芳香環を有することから、炭素繊維表面との相互作用が強い。また複合材料に用いられるマトリックス樹脂が、耐熱性、剛直性の観点から、芳香環を有するエポキシ樹脂を用いる場合が多く、これらマトリックス樹脂との相溶性に優れることによる。
（ａ）成分として２種以上のエポキシ樹脂を用いることもできる。

また、（ｂ）成分は、ビスフエノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、ポリヒドロキシモノカルボキシ化合物のいずれか、あるいはこれら混合物より構成されるものであることが好ましい。これらの化合物は、前記のウレタン変性エポキシ樹脂を柔軟にすることができるからである。具体的には、ビスフエノ−ルＡのエチレンオキサイド４モル〜１４モル付加物、ビスフエノ−ルＡのプロピレンオキサイド２〜１４モル付加物、ビスフエノ−ルＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドブッロク共重合体付加物、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジメチロールプロピオン酸などが挙げられる。

また、（ｃ）成分、は特に制限されない。特に好ましいのは、トルエンジイソシアネートあるいはキシレンジイソシアネートである。

また、（ｄ）成分のエポキシ樹脂は、特に制限はされない。好ましくは、分子中に２つ以上のエポキシ基を有するものがよい。これは、炭素繊維の表面とエポキシ基の相互作用が強く、これら化合物が表面に強固に付着するからである。エポキシ基の種類には特に制限はなく、グリシジルタイプ、脂環エポキシ基などを採用することができる。好ましいエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（エピクロン ＨＰ−７２００シリーズ：大日本インキ化学工業株式会社）、トリスヒドロキシンフェニルメタン型エポキシ樹脂（エピコート１０３２Ｈ６０、１０３２Ｓ５０：ジャパンエポキシレジン株式会社）、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂（エピコート１５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０：ジャパンエポキシレジン株式会社）、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加エポキシ樹脂などを用いることができる。

（ｄ）成分を含む前記混合物の製造時においては、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分を反応させるときに（ａ）成分と同時に（ｄ）成分を投入しても良いし、またウレタン化反応終了後、（ｄ）成分を投入してもよい。このような化合物からなる水分散液としては、ハイドランＮ３２０（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。

本発明の炭素繊維は、ストランド弾性率が２５０ＧＰａ以上であるため、比較的高温で焼成されて得られる。したがって、金属などの不純物を極力含まない前駆体繊維から得ることが有利である。その結果、得られる炭素繊維束の含有する金属成分は小さいものが好適である。特に、アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アルミニウムなどの金属成分が、総量で５０ｐｐｍ以下のものが好ましい。これら金属は、１０００℃を超える温度において、炭素と反応したり、溶融あるいは蒸発を生じたりして、欠陥点形成の原因となり、高強度の炭素繊維が製造できない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本実施例における炭素繊維束の性能の測定、評価は、以下の方法によって行った。

「１．単繊維の表面凹凸構造の測定」
表面形状を基に、以下のようにして計測できる。
炭素繊維束の単繊維を数本、試料台上にのせ、両端を固定し、さらに周囲にドータイトを塗り、測定サンプルとする。原子間力顕微鏡（セイコーインスツルメンツ（株）製、ＳＰＩ３７００／ＳＰＡ−３００（商品名））によりシリコンナイトライド製のカンチレバーを使用し、ＡＦＭモードにて単繊維の円周方向に１０００ｎｍの範囲を繊維軸方向長さ１０００ｎｍに渡り少しずつづらしながら繰り返し走査し、得られた測定画像を二次元フーリエ変換にて低周波成分をカットしたのち逆変換を行う。そうして得られた単繊維の曲率を除去した断面の平面画像より、円周長さ１．０μｍ、繊維軸方向長さ１．０μｍで囲まれる範囲での最高部と最低部の高低差を読み取り、さらに下記式（２）で算出されるＲａを測定する。

Ｒａ＝｛１／（Ｌｘ×Ｌｙ）｝・∫^Ｌｙ _０∫^ＬX _０|ｆ（ｘ，ｙ）|ｄｘｄｙ ・・・（２）
中央面：実表面との高さの偏差が最小となる平面に平行で、かつ実表面を等しい体積で２分割する平面、即ち、その平面と実表面で囲まれた部分であって、その平面の両側の部分の体積Ｖ１とＶ２が等しい平面、
ｆ（ｘ，ｙ）：実表面と中央面との高低差、
Ｌｘ、Ｌｙ：ＸＹ平面の大きさ。

また、原子間力顕微鏡による測定の際に、長さ０．６μｍ以上の凹凸構造の有無、及び長さ３００ｎｍ以下の凹凸構造の長さを測定した。

「２．単繊維の断面形状の評価」
炭素繊維束を構成する単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）は、以下のようにして決定した。
内径１ｍｍの塩化ビニル樹脂製のチューブ内に測定用の炭素繊維束を通した後、これをナイフで輪切りにして試料を準備した。ついで、前記試料を繊維断面が上を向くようにしてＳＥＭ試料台に接着し、さらにＡｕを約１０ｎｍの厚さにスパッタリングしてから、走査型電子顕微鏡（フィリップス社製、製品名：ＸＬ２０）により、加速電圧７．００ｋＶ、作動距離３１ｍｍの条件で繊維断面を観察し、単繊維の繊維断面の長径及び短径を測定した。

「３．炭素繊維束のストランド物性評価」
樹脂含浸炭素繊維束のストランド試験体の調製および強度の測定は、ＪＩＳ Ｒ７６０１に準拠し測定し評価した。ただし、弾性率の算出はＡＳＴＭに準じたひずみ範囲を用いて実施した。

「４．炭素繊維束の結節強さの測定」
結節強さの測定は以下のように実施した。
１５０ｍｍ長の炭素繊維束の両端に長さ２５ｍｍの掴み部を取り付け試験体とした。試験体の作製の際、０．１×１０^−３Ｎ／デニールの荷重を掛けて炭素繊維束の引き揃えを行った。この試験体に結び目を1つ、ほぼ中央部に形成し、引張時のクロスヘッド速度は１００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。試験数は１２本で実施し、最小と最大値を取り除き、１０本の平均値で測定値とした。

「５．炭素繊維束の破壊表面生成エネルギーの測定」
炭素繊維の単繊維を２０ｃｍに切断し、この単繊維の中央部をＪＩＳ Ｒ７６０６に示される試料長１０ｍｍ用の単繊維引張試験の台紙に貼り付け固定し、台紙からはみ出た余分な部分を切断して取り除いたサンプルを作製した。

次いで、台紙に固定したこれらのサンプルに対し、レーザーを照射することで半球状欠陥を形成した。レーザー・インターフェース・システムには、フォトニックインストゥルメンツ社製のマイクロポイント（パルスエネルギー３００ｕＪ）を使用した。レーザーの集光に必要な光学顕微鏡には、ニコン社製のＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００を使用した。光学顕微鏡の開口絞りは最小に、対物レンズは１００倍に設定した。この条件で、サンプルの繊維軸方向の中央部で、かつ、繊維軸に垂直方向の中央部に対して、アッテネータでレーザー強度を１０％減衰させた波長４３５ｎｍのレーザーを１パルス照射して、半球状欠陥を形成したサンプルを得た。

サンプルである炭素繊維が収縮破壊を起こさないように、台紙に貼り付けた状態のサンプルをさらにフィルムで挟み、フィルム内を粘性液体で満たして引張試験を行った。具体的には、幅約５ｍｍ、長さ約１５ｍｍのフィルムを用意して、サンプルの台紙の両面の上部に前記フィルムを接着材で貼り付け、サンプルを覆うように台紙ごと前記フィルムで挟み込んだ。このフィルム間をグリセリン水溶液（グリセリン１に対して水２の割合）で満たした上で、引張速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、破断荷重を測定した。

次いで、引張試験で２つに分割されたサンプル対を台紙から取り出し、水で慎重に洗浄した後、自然乾燥させた。次いで、サンプルの破断面が上になるように、ＳＥＭ試料台にカーボンペーストで固定してＳＥＭ観察サンプルを作製した。得られたＳＥＭ観察サンプルを、日本電子社製のＪＳＭ６０６０（加速電圧１０〜１５ｋＶ、倍率１００００〜１５０００）にて破断面をＳＥＭ観察した。

得られたＳＥＭ画像をパソコンに取り込み、画像解析ソフトにより画像解析して、半球状欠陥の大きさと繊維断面積を測定した。

次に、破断荷重／繊維断面積＝破断強度（σ）と半球状欠陥の大きさ（Ｃ）をプロットし、そのデータの傾きを算出した。

σ＝（２Ｅ／πＣ）^１／２×（破壊表面生成エネルギー）^１／２ ・・・（１）
式（１）より、算出した傾きと炭素繊維束の超音波弾性率（Ｅ）により破壊表面生成エネルギーを求めた。

「６．炭素繊維束のｉｐａの測定」
ｉｐａ値は次の方法により測定した。
電解液は５％りん酸水溶液でｐＨ３とし、窒素をバブリングさせ溶存酸素の影響を除く。試料である炭素繊維を一方の電極として電解液に浸漬し、対極として充分な表面積を有する白金電極を用いる。ここで、参照電極としてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極を採用した。試料形態は長さ５０ｍｍの１２０００フイラメントトウとした。炭素繊維電極と白金電極の間にかける電位の走査範囲は−０．２Ｖから＋０．８Ｖとし、走査速度は２．０ｍＶ／ｓｅｃとした。Ｘ−Ｙレコーダーにより電流−電圧曲線を描き、３回以上掃引させ曲線が安定した段階で、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して＋０．４Ｖでの電位を基準電位として電流値ｉを読み取り、次式（３）に従ってｉｐａを算出した。

ｉｐａ＝１（μＡ）／試料長（ｃｍ）×{４π×目付（ｇ／ｃｍ）×フィラメント数／密度（ｇ／ｃｍ^３）}^１／２ ・・・（３）

試料長とＪＩＳ Ｒ７６０１に記載されている方法によって求められた試料密度と目付から見掛けの表面積を算出し、電流値ｉを除してｉｐａとした。本測定は柳本製作所製のサイクリック・ボルタ・メトリー・アナライザーＰ−1100型を用いて行った。

「７．炭素繊維束のＳｉ量の測定」
炭素繊維束の試料を風袋既知の白金るつぼに入れ６００〜７００℃マッフル炉で灰化し、その質量を測定して灰分を求めた。次に炭酸ナトリウムを規定量加え、バーナーで溶融し、脱イオン水で溶解しながら５０ｍｌポリメスフラスコに定容した。本試料をＩＣＰ発光分析法によりＳｉを定量した。

（前駆体繊維束の製造例１〜７）
前駆体繊維（１）
組成がアクリロニトリル９８質量％、メタクリル酸２質量％のアクリロニトリル系重合体をジメチルホルムアミドに溶解し２３．５質量％の紡糸原液を調製した。
この紡糸原液を直径０．１５ｍｍ、数２０００の吐出孔を配置した紡糸口金から紡出させて乾湿式紡糸した。即ち空気中に紡出させて約５ｍｍの空間を通過させた後、１０℃に調温した７９．０質量％ジメチルホルムアミドを含有する水溶液を満たした凝固液中で凝固させ、凝固糸を引き取った。次いで空気中で１．１倍延伸した後、６０℃に調温した３５質量％ジメチルホルムアミドを含有する水溶液を満たした延伸槽中にて２．５倍延伸した。延伸後、溶剤を含有している工程繊維束を清浄な水で洗浄し、次に、９５℃の熱水中で１．４倍の延伸を行った。引き続き、繊維束にアミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を１．１質量％となるよう付与し乾燥緻密化した。乾燥緻密化後の繊維束を、加熱ロール間で２．６倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行った後に巻き取ってアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。この繊維の繊度は、０．７７ｄｔｅｘであった。

前駆体繊維（２）
水洗浄処理前の延伸倍率を２．９倍、洗浄後の熱水中の延伸倍率を１．２倍にした以外は、前駆体繊維束（１）と同じ条件で前駆体繊維束（２）を得た。

前駆体繊維（３）
前駆体繊維の繊度を０．６７ｄｔｅｘとした以外は、前駆体繊維束（２）と同じ条件で前駆体繊維束（３）を得た。

前駆体繊維（４）
前駆体繊維の繊度を０．９０ｄｔｅｘとした以外は、前駆体繊維束（２）と同じ条件で前駆体繊維束（４）を得た。

前駆体繊維（５）
水洗浄処理前の延伸倍率を４．１倍、洗浄後の熱水中の延伸倍率を０．９９倍、加熱ロール間で２．４倍延伸にした以外は、前駆体繊維束（１）と同じ条件で前駆体繊維束（５）を得た。

前駆体繊維（６）
水洗浄処理前の延伸倍率を１．９倍、洗浄後の熱水中の延伸倍率を２．０倍にした以外は、前駆体繊維束（１）と同じ条件で前駆体繊維束（６）を得た。

前駆体繊維（７）
前駆体繊維の繊度を１．０ｄｔｅｘとした以外は、前駆体繊維束（２）と同じ条件で前駆体繊維束（７）を得た。
前駆体繊維束（１）〜（７）の製造条件を表１に示した。

（実施例１〜７、比較例１〜４）
（炭素繊維束の調製）
複数の前駆体繊維束（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）または（７）を平行に揃えた状態で耐炎化炉に導入し、２２０〜２８０℃に加熱された空気を前駆体繊維束に吹き付けることによって、前駆体繊維束を耐炎化処理して密度１．３４５ｇ／ｃｍ^３の耐炎化繊維束を得た。伸長率は６％とし、耐炎化処理時間は７０分とした。

次に耐炎化繊維束を窒素中３００〜７００℃の温度勾配を有する第一炭素化炉にて４．５％の伸長を加えながら通過させた。温度勾配は直線的になるように設定した。処理時間は２．０分とした。
更に窒素雰囲気中で１０００〜１６００℃の温度勾配を設定可能な第二炭素化炉を用いて、表２または表３に示した所定の温度にて熱処理した。引き続き、窒素雰囲気中１２００〜２４００℃の温度勾配の設定可能な第三炭素化炉を用いて、表２または表３に示した所定の温度にて熱処理を行い、炭素繊維束を得た。第二炭素化炉および第三炭素化炉を合わせた伸長率は、−４．０％、処理時間は３．５分とした。
引き続いて、重炭酸アンモニウム１０質量％水溶液中を走行せしめ、炭素繊維束を陽極として、被処理炭素繊維１ｇ当たり４０クーロンの電気量となる様に対極との間で通電処理を行い、温水９０℃で洗浄した後、乾燥した。
次に、ハイドランＮ３２０（以下「サイジング剤１」という）を０．５質量％付着させ、ボビンに巻きとり、炭素繊維束を得た。

（一方向プリプレグの製作）
Ｂステージ化したエポキシ樹脂＃４１０（１８０℃硬化タイプ）（三菱レイヨン株式会社製）を塗布した離型紙上に、ボビンから巻き出した炭素繊維束の１５６本を引き揃えて配置して、加熱圧着ローラーを通して、このエポキシ樹脂を含浸した。その上に保護フィルムを積層して、樹脂含有量約３３質量％、炭素繊維目付１２５ｇ／ｍ² 、幅５００ｍｍの一方向引揃えプリプレグ（以下「ＵＤプリプレグ」という）を作製した。

（積層板の成型および機械的性能評価）
前記ＵＤプリプレグを使用して積層板を成形し、積層板の０°引張強度をＡＳＴＭ Ｄ３０３９に準拠した評価法により測定した。
炭素繊維束の製造条件と評価結果を表２及び表３に示した。
尚、いずれの実施例においても、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造は無く、長さ３００ｎｍ以下の微小サイズの凹凸構造が確認された。

（前駆体繊維束の製造例８）
製造例１と同様に調製した紡糸原液を用いて、直径０．１３ｍｍ、数２０００の吐出孔を配置した紡糸口金から紡出させて乾湿式紡糸した。即ち空気中に紡出させて約５ｍｍの空間を通過させた後、５℃に調温した７７．０質量％ジメチルホルムアミドを含有する水溶液を満たした凝固液中で凝固させ、凝固糸を引取った。次いで空気中で１．３倍延伸した後、６０℃に調温した水溶液を満たした延伸槽中にて２．０倍延伸した。延伸後、工程繊維束を清浄な水で洗浄し、次に、９５℃の熱水中で２．０倍の延伸を行った。引き続き、繊維束にアミノ変性シリコーンを主成分とする油剤を１．０質量％となるよう付与し乾燥緻密化した。乾燥緻密化後の繊維束を、加熱ロール間で１．９倍延伸して、更なる配向の向上と緻密化を行った後に巻き取って前駆体繊維束を得た。この繊維の繊度は、０．７７ｄｔｅｘであった。

（実施例８）
第３炭素化炉を用いなかったことを除いて、実施例５と同様な焼成条件にて炭素繊維束を作製した。また、同様に積層板を作製し、機械的性能評価を実施し、表２の結果を得た。尚、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造は無く、長さ３００ｎｍ以下の微小サイズの凹凸構造が確認された。

（実施例９〜１１、比較例６〜８）
焼成条件を変更したこと以外は実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表４に示した。尚、いずれの実施例においても、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造は無く、長さ３００ｎｍ以下の微小サイズの凹凸構造が確認された。

（実施例１２及び１３）
表面処理条件を変更したこと以外は実施例５と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表５に示した。尚、いずれの実施例においても、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造は無く、長さ３００ｎｍ以下の微小サイズの凹凸構造が確認された。

（実施例１４〜１６）
サイジング剤の種類と付着量を変更したこと以外は実施例５と同様にして炭素繊維束を得た。評価結果を表５に示した。いずれの実施例においても、単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造は無く、長さ３００ｎｍ以下の微小サイズの凹凸構造が確認された。
尚、サイジング剤２、サイジング３及びサイジング４は、以下のように調製した。

（サイジング剤２）
主剤として、ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」を８０質量部、乳化剤として旭電化（株）製「プルロニックＦ８８」２０質量部を混合し、転相乳化により水分散液を調製した。

（サイジング剤３）
フラスコにビスフェノールＡのプロピレンオキサイド８モル付加物１．８モル、トリメチロールプロパン０．８モル、ジメチロールプロピオン酸０．６モルよりなるポリオール３．２モルを投入し、さらに、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．５ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．２ｇを添加しこれら混合物が均一になるまで撹拌した。ここで、必要に応じて粘度調整剤としてメチルエチルケトンを加えた。均一に溶解した混合物にメタキシレンジイソシアネート３．４モルを滴下して加え、攪拌をしながら反応温度５０℃、反応時間２時間でウレタンプレポリマーの重合を実施した。次にエピコート８３４(ＪＥＲ（株）製)を０．２５モル加え、ウレタンプレポリマーの末端にあるイソシアネート基を反応させることによりエポキシ変性ウレタン樹脂を得た。
このエポキシ変性ウレタン樹脂９０質量部と乳化剤として旭電化（株）製「プルロニックＦ８８」１０質量部を混合し、水分散液を調製した。

（サイジング剤４）
フラスコにポリエチレングリコール４００を２．５モル、エピコート８３４(ＪＥＲ（株）製)０．７モルを投入し、さらに、反応禁止剤として２，６−ジ（ｔ−ブチル）４−メチルフェノール（ＢＨＴ）０．２５ｇ、反応触媒としてジブチルスズジラウレート０．１ｇを添加しこれら混合物が均一になるまで撹拌した。ここで、必要に応じて粘度調整剤としてメチルエチルケトンを加えた。均一に溶解した混合物にメタキシレンジイソシアネート２．７モルを滴下して加え、攪拌をしながら反応温度４０℃、反応時間２時間でエポキシ変性ウレタン樹脂を得た。
このエポキシ変性ウレタン樹脂８０質量部と乳化剤として旭電化（株）製「プルロニックＦ８８」２０質量部を混合し、水分散液を調製した。

本発明の炭素繊維束は、航空機、高速移動体などの構造材料として使用することができる。

Claims (10)

1. 単繊維の表面に繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の表面凹凸構造が無く、単繊維の表面の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ−ｖ）が５〜２５ｎｍで平均凹凸度Ｒａが２〜６ｎｍの凹凸構造を有し、かつ単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００〜１．０１である炭素繊維の単繊維からなり、単繊維の単位長さ当たりの質量が０．０３０〜０．０４２ｍｇ／ｍの範囲にあり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２５０〜３８０ＧＰａであり、結節強さが９００Ｎ／ｍｍ^２以上の炭素繊維である炭素繊維束。
2. 単繊維の表面に、繊維の長手方向に延びる長さ０．６μｍ以上の凹凸構造が無く、長さ３００ｎｍ以下の凹凸構造であって、単繊維の表面の最高部と最低部の高低差（Ｒｐ−ｖ）が５〜２５ｎｍ、平均凹凸度Ｒａが２〜６ｎｍの凹凸構造を有し、かつ単繊維の繊維断面の長径と短径との比（長径／短径）が１．００〜１．０１である炭素繊維の単繊維からなり、単繊維の単位長さ当たりの質量が０．０３０〜０．０４２ｍｇ／ｍの範囲にあり、ストランド強度が５９００ＭＰａ以上、ＡＳＴＭ法で測定されるストランド弾性率が２５０〜３８０ＧＰａであり、結節強さが９００Ｎ／ｍｍ^２以上の炭素繊維である炭素繊維束。
3. 単繊維表面にレーザーにて所定範囲の大きさを有する半球状欠陥を形成し、前記繊維を引張試験により前記半球状欠陥部位で破断させ、前記繊維の破断強度と半球状欠陥の大きさからグリフィス式（１）より求められる破壊表面生成エネルギーが、３０Ｎ／ｍ以上である請求項１または２に記載の炭素繊維束。
   σ＝（２Ｅ／πＣ）^１／２×（破壊表面生成エネルギー）^１／２ ・・・（１）
   ここで、σは破断強度、Ｅは炭素繊維束の超音波弾性率、ｃは半球状欠陥の大きさである。
4. 電気化学的測定法（サイクリック・ボルタ・メトリー）により求められるｉｐａ値が０．０５〜０．２５μＡ／ｃｍ^２であり、Ｘ線光電子分光法により求められる炭素繊維表面の酸素含有官能基量（Ｏ１Ｓ／Ｃ１Ｓ）が０．０５〜０．１５の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維束。
5. ＩＣＰ発光分析法によって測定されるＳｉ量が、２００ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維束。
6. （ａ）ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂、（ｂ）ポリヒドロキシ化合物及び（ｃ）芳香環を含むジイソシアネ−トの反応生成物であるウレタン変性エポキシ樹脂を含むサイジング剤組成物、または、該ウレタン変性エポキシ樹脂と（ａ）ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂及び又は（ｄ）ヒドロキシ基を有しないエポキシ樹脂との混合物を含むサイジング剤組成物でサイジングされた請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維束。
7. （ａ）ヒドロキシ基を有するエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂である請求項６に記載の炭素繊維束。
8. （ｂ）ポリヒドロキシ化合物が、ビスフエノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物、脂肪族ポリヒドロキシ化合物、及びポリヒドロキシモノカルボキシ化合物のいずれか、又はこれら混合物である請求項６または７に記載の炭素繊維束。
9. （ｃ）芳香環を含むジイソシアネ−トが、トルエンジイソシアネートあるいはキシレンジイソシアネートである請求項６〜８のいずれかに記載の炭素繊維束。
10. アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛、鉄、アルミニウムを含む金属が総量として含有する量が５０ｐｐｍ以下である請求項1〜９のいずれかに記載の炭素繊維束。