JP2013067549A - Method for forming thin film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To reproducibly and stably form a thin film which is a single domain in a drastically large area compared with a conventional area, which has little defects and grain boundaries and where a graphene film, an h-BN film and the like have the same thickness as one to two atomic layers.SOLUTION: The thin film consisting of one atomic layer or two atomic layers is formed on a polished surface as a template of a substrate comprising a metal or a metal compound, after the surface of the substrate is polished so as to have a surface roughness of 5 nm Ror less.

Description

本発明は、グラフェン膜、ｈ−ＢＮ膜等の薄膜の形成方法に関し、特に、従来に比較して飛躍的に広い面積範囲に亘って単一ドメインで、欠陥・粒界の少ない、グラフェン膜、ｈ−ＢＮ膜等の薄膜を形成する方法に関する。   The present invention relates to a method for forming a thin film such as a graphene film or an h-BN film, and more particularly, a graphene film having a single domain and a small number of defects and grain boundaries over a wide area range compared to the prior art. The present invention relates to a method for forming a thin film such as an h-BN film.

厚さが１〜数原子層のグラフェン膜及びｈ−ＢＮ膜は、その特性から多くの応用分野で研究が進展し、その製造方法も提案されている。特に、（Ａ）基体内部から固溶炭素原子を析出させる表面析出法、（Ｂ）基体表面に原料ガスを接触させる化学気相堆積（ＣＶＤ）法、（Ｃ）基体表面に有機高分子膜を形成して真空中で熱分解する方法、及び（Ｄ）ＳｉＣを真空中又はガス雰囲気中で熱分解する方法が、グラフェン膜やｈ−ＢＮ膜を大面積に作製する方法として、産業的観点からも注目されている。   The graphene film and the h-BN film having a thickness of 1 to several atomic layers have been studied in many application fields because of their characteristics, and their manufacturing methods have also been proposed. In particular, (A) a surface deposition method in which solid solution carbon atoms are precipitated from the inside of the substrate, (B) a chemical vapor deposition (CVD) method in which a source gas is brought into contact with the substrate surface, and (C) an organic polymer film on the substrate surface. A method of forming and thermally decomposing in vacuum and (D) a method of thermally decomposing SiC in a vacuum or in a gas atmosphere are methods for producing a graphene film or an h-BN film in a large area from an industrial viewpoint. Is also attracting attention.

図１（Ａ）に示されるように、炭素原子がハニカム（蜂の巣）構造をもったグラフェン膜は、炭素間結合が平面状に結合した強固な膜である。このグラフェン膜が平行に積み重なった物質が、石墨（グラファイト、黒鉛）として古くから知られており、その化学的安定性や耐熱性から原子炉材料、核融合炉の第一壁材、電極、坩堝、ヒーター等に利用されてきた。格子欠陥などにおいて良質の結晶は、天然析出物に見出すことがあるが、入手は極端に困難である。人工結晶としては、結晶性はやや劣ったキッシュグラファイト、高配向性グラファイト等がある。常圧の状態では高温でも液相が存在せず、液体から冷却して再結晶化することができないため、一般には良い結晶を得ることは困難である。   As shown in FIG. 1A, a graphene film in which carbon atoms have a honeycomb (honeycomb) structure is a strong film in which carbon-carbon bonds are bonded in a planar shape. This graphene film stacked in parallel has long been known as graphite (graphite), because of its chemical stability and heat resistance, nuclear reactor materials, fusion reactor first wall materials, electrodes, and crucibles Have been used for heaters. Good quality crystals, such as lattice defects, can be found in natural precipitates, but are extremely difficult to obtain. Examples of the artificial crystal include quiche graphite and highly oriented graphite which are slightly inferior in crystallinity. Under normal pressure conditions, a liquid phase does not exist even at high temperatures, and it cannot be cooled and recrystallized from the liquid. Therefore, it is generally difficult to obtain good crystals.

同様に、炭素原子を、窒素とホウ素（ボロン）原子に置き換えたｈ−ＢＮ単原子膜は、ハニカム構造の電気的絶縁膜であり、図１（Ｂ）に示されるようにグラフェン膜と同様に平面状に広がった強固な化学結合をもつ膜である。グラフェン膜との違いは窒素とホウ素との化学結合に電荷分布の偏りがあり、伝導バンドと価電子バンド間にバンドギャップがあるため電気的絶縁膜となる。電気的分極のため、電子等の電荷との相互作用はグラフェン膜よりも桁違いに大きい。   Similarly, an h-BN monoatomic film in which carbon atoms are replaced with nitrogen and boron (boron) atoms is an electrically insulating film having a honeycomb structure, and is similar to a graphene film as shown in FIG. It is a film with strong chemical bonds spread in a plane. The difference from the graphene film is that the chemical bond between nitrogen and boron has an uneven charge distribution, and there is a band gap between the conduction band and the valence band, so that it becomes an electrically insulating film. Because of electrical polarization, the interaction with charges such as electrons is orders of magnitude greater than that of graphene films.

グラフェン膜は、電子とホールの非常に高い移動度（１０，０００〜２００，０００ｃｍ²／Ｖｓ）が報告されており、この移動度はシリコンやＧａＡｓなどを上回る。更に、透明性に優れ、機械的にも強固かつ柔軟であることから、フレキシブルトランジスタや透明電極など多様なデバイスへの応用の可能性を有している。最近の研究では、２原子層グラフェン膜に外部電界を印加してバンドギャップを形成させるものもあり、また、センサー素子への応用などでも良質なグラフェン膜の製造が重要である。しかしながら、良質なグラフェン膜の製造方法は、未だに、熱分解高配向グラファイトと呼ばれる結晶から、へき開によって剥ぎ取る方法である。 The graphene film has been reported to have very high mobility of electrons and holes (10,000 to 200,000 cm ² / Vs), and this mobility exceeds that of silicon and GaAs. Furthermore, since it is excellent in transparency and mechanically strong and flexible, it has the possibility of application to various devices such as flexible transistors and transparent electrodes. In recent research, there is a technique in which an external electric field is applied to a diatomic graphene film to form a band gap, and it is important to manufacture a good quality graphene film for application to a sensor element. However, a method for producing a high-quality graphene film is still a method of peeling off a crystal called pyrolytic highly oriented graphite by cleavage.

また、ＳｉＣの熱分解によるグラフェン膜のエピタキシャル成長や、化学的剥離による酸化グラフェンの還元なども報告されているが、層数の制御が困難であることや、剥離グラフェン膜に比べて結晶性に劣るなどの課題がある。   In addition, epitaxial growth of graphene film by thermal decomposition of SiC and reduction of graphene oxide by chemical exfoliation have been reported, but the number of layers is difficult to control and the crystallinity is inferior to exfoliated graphene film There are issues such as.

近年、グラフェン膜を大面積に合成する方法として、化学気相堆積（ＣＶＤ）法によって遷移金属上にグラフェン膜を成長させる技術が提案されている。しかしながら、ＣＶＤ法でテンプレートとして利用されている触媒金属は、金属箔や電子ビーム蒸着で作製された薄膜などの多結晶体であり、小さな結晶ドメインの集合体である。そのため、金属薄膜上に触媒反応成長するグラフェン膜も、単一ドメインサイズが小さい。   In recent years, as a method for synthesizing a graphene film in a large area, a technique for growing a graphene film on a transition metal by a chemical vapor deposition (CVD) method has been proposed. However, the catalytic metal used as a template in the CVD method is a polycrystalline body such as a metal foil or a thin film formed by electron beam evaporation, and is an aggregate of small crystal domains. Therefore, the graphene film grown by catalytic reaction on the metal thin film also has a small single domain size.

ドメイン間の境界は粒界（ドメインバンダリー）と呼ばれ、金属薄膜上にＣＶＤ法で合成されるグラフェン膜には、粒界が多数存在している。この粒界の部分で電子が散乱されるため、ＣＶＤ法で合成されるグラフェン膜では、グラファイトを剥離して作るものほど高い移動度は報告されていない。また、粒界が多数存在することで、グラフェン膜の機械的強度も弱まる。従って、粒界の少ない、つまり、グラフェン膜の単一ドメインサイズを大きく成長させる技術の開発が必要である。更に、グラフェン膜の層数を制御できることも求められる。   The boundaries between domains are called grain boundaries, and there are many grain boundaries in a graphene film synthesized on a metal thin film by a CVD method. Since electrons are scattered at the grain boundaries, a graphene film synthesized by a CVD method has not been reported to have a higher mobility than that produced by exfoliating graphite. Moreover, the mechanical strength of the graphene film is weakened due to the presence of many grain boundaries. Therefore, it is necessary to develop a technique for growing a large single domain size of a graphene film with few grain boundaries. Furthermore, it is also required that the number of graphene films can be controlled.

国際公開第２００９／１１９６４１号パンフレットInternational Publication No. 2009/119964 Pamphlet

Jannik C. Meyer, 他５名, Nature, Vol. 446, 1 March 2007, doi: 10.1038/nature05545, 60-63 & supplementary information 1-5Jannik C. Meyer, 5 others, Nature, Vol. 446, 1 March 2007, doi: 10.1038 / nature05545, 60-63 & supplementary information 1-5 Y. Gamo, 他４名, Surface Science, 374(1977)61-64Y. Gamo, 4 others, Surface Science, 374 (1977) 61-64 Q. Yu, 他１６名, Nature Mater, Vol. 10, 443 May 2011, doi: 10.1038/NMAT3010, & supplementary information 1-17Q. Yu, 16 others, Nature Mater, Vol. 10, 443 May 2011, doi: 10.1038 / NMAT3010, & supplementary information 1-17

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、従来に比較して飛躍的に広い面積範囲に亘って単一ドメインで、欠陥・粒界の少ない、グラフェン膜、ｈ−ＢＮ膜等の薄膜を形成する方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a thin film such as a graphene film or an h-BN film, which has a single domain over a significantly wider area than conventional ones and has few defects and grain boundaries. It is an object to provide a method of forming a film.

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、金属又は金属化合物からなる基体の表面を、表面粗さ５ｎｍＲ_max以下に研磨した後、この被研磨面をテンプレートとして、基体表面に単原子層又は２原子層からなる薄膜を形成することにより、従来に比較して飛躍的に広い面積範囲に亘って単一ドメインで、欠陥・粒界の少ない、グラフェン膜、ｈ−ＢＮ膜等の、厚さが１〜２原子層分の薄膜を、再現性よく安定的に形成することができることを見出し、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor polished the surface of a substrate made of a metal or a metal compound to a surface roughness of 5 nmR _max or less, and then used the surface to be polished as a template as a substrate surface. By forming a thin film consisting of a monoatomic layer or a diatomic layer, a graphene film and an h-BN film with a single domain and fewer defects and grain boundaries over a significantly larger area than in the past. The present inventors have found that a thin film having a thickness of 1 to 2 atomic layers can be stably formed with good reproducibility, and the present invention has been made.

従って、本発明は、下記の薄膜の形成方法を提供する。
請求項１：
金属又は金属化合物からなる基体の表面を、表面粗さ５ｎｍＲ_max以下に研磨した後、この被研磨面をテンプレートとして、基体表面に単原子層又は２原子層からなる薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。
請求項２：
上記基体の表面が多結晶表面であることを特徴とする請求項１記載の形成方法。
請求項３：
上記基体の表面が単結晶表面であることを特徴とする請求項１記載の形成方法。
請求項４：
上記薄膜を、
（Ａ）基体内部から固溶炭素原子を析出させる表面析出法、
（Ｂ）基体表面に原料ガスを接触させる化学気相堆積（ＣＶＤ）法、
（Ｃ）基体表面に有機高分子膜を形成して真空中で熱分解する方法、又は
（Ｄ）ＳｉＣを真空中又はガス雰囲気中で熱分解する方法
により形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の形成方法。
請求項５：
上記研磨が電解研磨であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の形成方法。
請求項６：
上記薄膜がグラフェン膜又はｈ−ＢＮ膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の形成方法。
請求項７：
単一ドメイン面積が１００（μｍ）²以上の薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の形成方法。 Accordingly, the present invention provides the following method for forming a thin film.
Claim 1:
A surface of a substrate made of a metal or a metal compound is polished to a surface roughness of 5 nmR _max or less, and then a thin film composed of a monoatomic layer or a diatomic layer is formed on the surface of the substrate using the polished surface as a template. Forming a thin film.
Claim 2:
2. The forming method according to claim 1, wherein the surface of the substrate is a polycrystalline surface.
Claim 3:
2. The forming method according to claim 1, wherein the surface of the substrate is a single crystal surface.
Claim 4:
The thin film
(A) a surface precipitation method in which solid solution carbon atoms are precipitated from the inside of the substrate;
(B) a chemical vapor deposition (CVD) method in which a source gas is brought into contact with the substrate surface;
2. A method of forming an organic polymer film on a substrate surface and thermally decomposing it in a vacuum, or (D) a method of thermally decomposing SiC in a vacuum or in a gas atmosphere. 4. The forming method according to any one of items 1 to 3.
Claim 5:
The forming method according to claim 1, wherein the polishing is electrolytic polishing.
Claim 6:
6. The forming method according to claim 1, wherein the thin film is a graphene film or an h-BN film.
Claim 7:
The formation method according to claim 1, wherein a thin film having a single domain area of 100 (μm) ² or more is formed.

本発明によれば、従来に比較して飛躍的に広い面積範囲に亘って単一ドメインで、欠陥・粒界の少ない、グラフェン膜、ｈ−ＢＮ膜等の、厚さが１〜２原子層分の薄膜を、再現性よく安定的に形成することができる。   According to the present invention, a graphene film, an h-BN film, or the like having a single domain over a significantly wide area range as compared with the prior art and having few defects and grain boundaries, has a thickness of 1 to 2 atomic layers. Can be formed stably with good reproducibility.

（Ａ）グラフェン膜及び（Ｂ）ｈ−ＢＮ膜の構造を示す図である。It is a figure which shows the structure of (A) graphene film and (B) h-BN film | membrane. 実施例１において、表面粗さ５ｎｍＲ_max以下の単結晶表面を単原子層グラフェン膜が成長する状態を示すＬＥＥＭ像である。In Example 1, it is a LEEM image which shows the state in which a monoatomic layer graphene film grows on the surface of a single crystal having a surface roughness of 5 nmR _max or less. 比較例１において、表面粗さ１０ｎｍＲ_max以上の単結晶表面を単原子層グラフェン膜が成長する状態を示すＬＥＥＭ像である。In Comparative Example 1, it is a LEEM image showing a state in which a monoatomic graphene film grows on a single crystal surface having a surface roughness of 10 nmR _max or more. 実施例２において、表面粗さ５ｎｍＲ_max以下の多結晶表面を単原子層グラフェン膜が成長する状態を示すＬＥＥＭ像である。In Example 2, it is a LEEM image which shows the state in which a monoatomic layer graphene film grows on the polycrystalline surface whose surface roughness is 5 nmR _max or less. （ａ）は、図４（ｅ）の視野の部分拡大像であり、（ｂ）〜（ｈ）は、（ａ）中、（ｂ）〜（ｈ）で示した各指数面からのマイクロ低速電子線回折（μＬＥＥＤ）パターンである。(A) is a partially enlarged image of the field of view of FIG. 4 (e), and (b) to (h) are micro low speeds from each index plane shown in (b) to (h) in (a). It is an electron diffraction (μLEED) pattern.

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明においては、図１に示されるグラフェン膜、ｈ−ＢＮ（窒化ホウ素）膜などの単原子層又は２原子層からなる薄膜（単原子層膜又は２原子層膜）を、金属又は金属化合物からなる基体の表面を、表面粗さ５ｎｍＲ_max以下に研磨した後、この被研磨面をテンプレートとして、基体表面に形成する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, a thin film (monoatomic film or diatomic film) composed of a monoatomic layer or a diatomic layer such as the graphene film or h-BN (boron nitride) film shown in FIG. The surface of the substrate is polished to a surface roughness of 5 nmR _max or less, and then the surface to be polished is used as a template to form on the substrate surface.

基体としては、金属としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、これらの金属の合金などが好ましい。一方、金属化合物としては、ＴｉＣ、ＴａＣ、ＳｉＣ等の炭化物が好ましい。   As the substrate, the metal is preferably Ni, Cu, Ru, Ir, Pd, Pt, Fe, Co, an alloy of these metals, or the like. On the other hand, carbides such as TiC, TaC, and SiC are preferable as the metal compound.

また、本発明においては、基体の被研磨面は、上記金属又は金属化合物を構成する原子が規則的に配列した金属又は金属化合物の表面であり、単結晶表面でも、多結晶表面でもよい。   In the present invention, the polished surface of the substrate is a surface of a metal or metal compound in which atoms constituting the metal or metal compound are regularly arranged, and may be a single crystal surface or a polycrystalline surface.

単結晶表面の場合は、例えば、以下のような方法で形成することができる。まず、単結晶部分を、例えば、ラウエ法によって結晶方位を決め、特定の面方向、例えば、Ｆｅであれば（１１０）面、（１１１）面、Ｃｏであれば（００１）面、（１１１）面、Ｎｉであれば（１１１）面、（１００）面、ＴｉＣであれば（１１１）面、（１００）面、ＺｒＣであれば（１１１）面、（１００）面、ＳｉＣであれば４Ｈ又は６Ｈ−ＳｉＣのＳｉ終端（０００１）面、又はＣ終端（０００１）面などを放電加工機やダイヤモンドカッター等によって切り出す。また、Ｓｉ表面等にエピタキシャルに成長したこれらの金属膜及び金属化合物膜も同様に用いることができる。   In the case of a single crystal surface, for example, it can be formed by the following method. First, the crystal orientation of a single crystal portion is determined by, for example, the Laue method, and a specific plane direction, for example, (110) plane, (111) plane for Fe, (001) plane for Co, (111) (111) plane, (100) plane for Ni, (111) plane, (100) plane for TiC, (111) plane, (100) plane for ZrC, 4H for SiC The 6H-SiC Si terminal (0001) surface or C terminal (0001) surface is cut out by an electric discharge machine, a diamond cutter or the like. Also, these metal films and metal compound films grown epitaxially on the Si surface or the like can be used similarly.

例えば、（１００）面では、数百ラングミューアの原料ガス露出量で、更に（１１１）面では、数〜数十ラングミューアの露出量で、表面全体を単原子で覆うことができ、これらの面が、大面積の膜製造に特に有利である。ここで、ラングミューアは露出量の単位で、圧力と時間の積で与えられる量であり、１ラングミューアは、１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａの原料ガス分圧に固体表面を１マイクロ秒露出した量である。   For example, on the (100) plane, the entire surface can be covered with a single atom with a source gas exposure amount of several hundreds of Langmuir, and on the (111) plane with an exposure amount of several to several tens of Langmuirs. The surface is particularly advantageous for large area membrane production. Here, Langmuir is a unit of exposure amount, which is an amount given by the product of pressure and time. One Langmuir is an amount obtained by exposing the solid surface to a source gas partial pressure of 1 Torr = 133.32 Pa for 1 microsecond. is there.

多結晶表面の場合は、面を特定せずに、放電加工機やダイヤモンドカッター等によって、多結晶表面を切り出せばよい。多結晶表面の場合は、特定の結晶面を選択的に切り出す必要がないので、形成が簡単であり、薄膜を形成するための基体表面として、より広い面積を確保することができることから、大面積の薄膜を形成できる点で有利である。   In the case of a polycrystalline surface, the polycrystalline surface may be cut out by an electric discharge machine, a diamond cutter, or the like without specifying the surface. In the case of a polycrystalline surface, since it is not necessary to selectively cut out a specific crystal plane, it is easy to form, and a large area can be secured as a substrate surface for forming a thin film. This is advantageous in that a thin film can be formed.

本発明においては、薄膜を形成するテンプレートとなる基体の表面を、表面粗さ（Ｒ_max：最大高さ）を５ｎｍＲ_max以下、好ましくは４ｎｍＲ_max以下、より好ましくは３ｎｍＲ_max以下に研磨することが必要である。 In the present invention, the surface of a substrate serving as a template for forming a thin film may be polished to have a surface roughness (R _max : maximum height) of 5 nmR _max or less, preferably 4 nmR _max or less, more preferably 3 nmR _max or less. is necessary.

研磨方法としては、表面粗さを所定の値以下にすることができれば、機械研磨、電解研磨、化学研磨などのいずれも適用できるが、電解研磨が好適であり、特に、機械研磨と電解研磨を同時に実施する電解複合研磨が好適である。電解複合研磨は、電解による金属溶出作用と研磨材による機械的擦過作用とを複合した研磨方法である。   As the polishing method, mechanical polishing, electrolytic polishing, chemical polishing, and the like can be applied as long as the surface roughness can be reduced to a predetermined value or less. However, electrolytic polishing is preferable, and in particular, mechanical polishing and electrolytic polishing are performed. Electrolytic composite polishing performed simultaneously is suitable. Electrolytic composite polishing is a polishing method that combines a metal elution action by electrolysis and a mechanical rubbing action by an abrasive.

研磨した基体は、超高真空チェンバーに導入し、アルゴンイオンなどによるイオン衝撃処理を施して、テンプレートとなる被研磨面の不純物を除去し、更に、電子ビーム加熱等の方法で、超高真空下（例えば、１０^-7〜１０^-9Ｐａの減圧下）、９００℃〜基体の融点の９割程度の温度に加熱することにより、表面に吸着している酸素や硫黄や炭素等の不純物を除去して、清浄な表面を形成することができる。表面の清浄度は、例えば、低速電子線回折法（ＬＥＥＤ）で原子の規則的配列を確認し、オージェ電子分光（ＡＥＳ）やＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって、表面の不純物原子数が、所定以下、例えば、露出原子数の１／１００以下であることを確認すればよい。 The polished substrate is introduced into an ultra-high vacuum chamber, subjected to ion bombardment treatment with argon ions, etc., to remove impurities on the surface to be polished as a template, and further subjected to ultra-high vacuum by a method such as electron beam heating. Impurities such as oxygen, sulfur and carbon adsorbed on the surface are removed by heating to 900 ° C. to about 90% of the melting point of the substrate (for example, under reduced pressure of 10 ⁻⁷ to 10 ⁻⁹ Pa). Thus, a clean surface can be formed. The cleanliness of the surface is confirmed by, for example, the regular arrangement of atoms by low-energy electron diffraction (LEED), and the number of impurity atoms on the surface by Auger electron spectroscopy (AES) or X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). What is necessary is just to confirm that it is below predetermined, for example, 1/100 or less of the number of exposed atoms.

本発明において、テンプレートである基体表面の被研磨面に薄膜を形成する方法としては、
（Ａ）基体内部から固溶炭素原子を析出させる表面析出法、
（Ｂ）基体表面に原料ガスを接触させる化学気相堆積（ＣＶＤ）法、
（Ｃ）基体表面に有機高分子膜を形成して真空中で熱分解する方法、
（Ｄ）ＳｉＣを真空中又はガス雰囲気中で熱分解する方法
などが挙げられる。 In the present invention, as a method of forming a thin film on the polished surface of the substrate surface that is a template,
(A) a surface precipitation method in which solid solution carbon atoms are precipitated from the inside of the substrate;
(B) a chemical vapor deposition (CVD) method in which a source gas is brought into contact with the substrate surface;
(C) a method of forming an organic polymer film on the surface of the substrate and thermally decomposing it in a vacuum;
(D) A method of thermally decomposing SiC in a vacuum or in a gas atmosphere can be used.

（Ａ）基体内部から固溶炭素原子を析出させる表面析出法でグラフェン膜を成長させる場合は、金属基体に炭素ドーピングを行う。金属基体には、炭素溶解度のあるＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、これらの合金などが好ましい。   (A) When a graphene film is grown by a surface precipitation method in which solid solution carbon atoms are precipitated from the inside of the substrate, carbon doping is performed on the metal substrate. For the metal substrate, Ni, Fe, Co, Ru, Pt, Pd, Ir, alloys thereof and the like having carbon solubility are preferable.

炭素ドーピングの方法としては、基体表面に炭化水素ガスを、１０^-2〜１０^-3Ｐａの分圧で、好ましくは８００〜１，１００℃の温度、より好ましくは９００〜１，０００℃の温度で、例えば１，０００〜２，０００秒間、接触させると、炭化水素ガスは、原子に乖離吸着して分解し、水素分子を放出する。そして、残った炭素は金属基体内部に溶解する。 As a carbon doping method, hydrocarbon gas is applied to the substrate surface at a partial pressure of 10 ⁻² to 10 ⁻³ Pa, preferably at a temperature of 800 to 1,100 ° C., more preferably at a temperature of 900 to 1,000 ° C. For example, when contact is made for 1,000 to 2,000 seconds, the hydrocarbon gas dissociates and adsorbs on the atoms and decomposes to release hydrogen molecules. The remaining carbon dissolves inside the metal substrate.

炭素ドーピングの方法として、他には、研磨処理した金属基体を、高純度グラファイト粉末（例えば９９．９９８％）と共に、高真空（１０^-8Ｔｏｒｒ以下）、高温（８００〜１，０００℃）中において接触させる方法（真空固相拡散法）でもよい。この場合、接触時間を適宜選定することで、炭素ドープ量を調整することができる。 As another carbon doping method, the polished metal substrate is used together with high-purity graphite powder (for example, 99.998%) in a high vacuum (10 ⁻⁸ Torr or less) and high temperature (800 to 1,000 ° C.). The contact method (vacuum solid phase diffusion method) may be used. In this case, the carbon doping amount can be adjusted by appropriately selecting the contact time.

炭素ドーピングした基体は、超高真空中での熱処理のみで、固溶炭素原子がバルクから表面に析出して、単原子層又は２原子層のグラフェン膜を形成することができる。表面炭素相には、表面偏析炭素、表面単原子層グラフェン膜、多層グラファイトの３種類があり、最も高温（９５０℃以上）の炭素相は表面偏析炭素であり、炭素の大部分はバルク中に固溶している。表面偏析温度と表面析出温度の間の１００Ｋ程度の温度範囲（８５０〜９５０℃）では、単原子層グラフェン膜が安定に存在する。更に温度を下げると（８５０℃以下）、単原子層グラフェン膜と基体との界面に多層グラファイトが成長する。この場合、炭素ドープ量と温度を調節することで、界面に成長するグラフェン膜の層数を制御することができる。   A carbon-doped substrate can form a monoatomic or diatomic graphene film by depositing solid solution carbon atoms from the bulk to the surface only by heat treatment in ultrahigh vacuum. There are three types of surface carbon phases: surface segregated carbon, surface monolayer graphene film, and multilayer graphite. The carbon phase at the highest temperature (950 ° C. or higher) is surface segregated carbon, and most of the carbon is in bulk. It is in solid solution. In the temperature range of about 100 K between the surface segregation temperature and the surface deposition temperature (850 to 950 ° C.), the monoatomic layer graphene film exists stably. When the temperature is further lowered (850 ° C. or lower), multilayer graphite grows at the interface between the monoatomic graphene film and the substrate. In this case, the number of graphene films grown on the interface can be controlled by adjusting the carbon doping amount and temperature.

（Ｂ）化学気相堆積（ＣＶＤ）法（化学気相析出法、化学気相蒸着法とも呼ばれる）により基体表面上にグラフェン膜を形成する場合は、形成した基体表面をテンプレートとして、基体表面に原料ガスを接触させる。この表面に、例えば、グラフェン膜を製造する場合、炭化水素ガスを、１０^-2〜１０^-4Ｐａの分圧で、好ましくは５００〜１，０００℃の温度、より好ましくは８００〜１，０００℃の温度で、例えば１００〜１，０００秒間、接触、吸着させると、炭化水素ガスは、原子に乖離吸着して分解し、水素分子を放出する。そして、残った炭素はテンプレートである基体表面上で、グラフェン膜として成長する。 (B) When a graphene film is formed on a substrate surface by a chemical vapor deposition (CVD) method (also called chemical vapor deposition method or chemical vapor deposition method), the formed substrate surface is used as a template on the substrate surface. Contact the raw material gas. For example, in the case of producing a graphene film on this surface, the hydrocarbon gas is used at a partial pressure of 10 ⁻² to 10 ⁻⁴ Pa, preferably at a temperature of 500 to 1,000 ° C., more preferably 800 to 1,000. When contacting and adsorbing, for example, for 100 to 1,000 seconds at a temperature of ° C., the hydrocarbon gas is dissociatively adsorbed on atoms and decomposes to release hydrogen molecules. The remaining carbon grows as a graphene film on the surface of the substrate, which is a template.

炭化水素ガスとしては、特に限定されるものではないが、上述した減圧下で、気体で存在し得るものであり、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等の鎖状飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン等の鎖状不飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。   The hydrocarbon gas is not particularly limited, but may be present in a gas under the above-described reduced pressure. For example, chain saturated hydrocarbons such as methane, ethane, propane, butane, pentane, and hexane And cyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, chain unsaturated hydrocarbons such as ethylene, propylene, butylene and butadiene, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene.

一方、ｈ−ＢＮ膜を製造する場合は、ボラジン（Ｂ₃Ｎ₃Ｈ₆）ガスを、１０^-2〜１０^-4Ｐａの分圧で、好ましくは５００〜１，０００℃の温度、より好ましくは８００〜１，０００℃の温度で、例えば１００〜１，０００秒間、接触、吸着させると、基体表面を構成する個々の原子において、ボラジンガスは、原子に乖離吸着して分解し、水素分子を放出する。そして、残ったホウ素及び窒素はテンプレートである下地基体表面で、ｈ−ＢＮ膜として成長する。一般に、ボロン（Ｂ）原子の数と同じ数の窒素（Ｎ）を含む分子でも、同じ効果が期待できる。 On the other hand, when producing an h-BN film, the borazine (B ₃ N ₃ H ₆ ) gas is used at a partial pressure of 10 ⁻² to 10 ⁻⁴ Pa, preferably at a temperature of 500 to 1,000 ° C., more preferably. Is 800 to 1,000 ° C., for example, when contacted and adsorbed for 100 to 1,000 seconds, borazine gas dissociates and decomposes into atoms in the individual atoms constituting the substrate surface, and hydrogen molecules are decomposed. discharge. The remaining boron and nitrogen grow as an h-BN film on the surface of the base substrate as a template. In general, the same effect can be expected with molecules containing the same number of nitrogen (N) as the number of boron (B) atoms.

なお、ＣＶＤ法でグラフェン膜を製造する場合、ｈ−ＢＮ膜を製造する場合のいずれにおいても、原料ガスは、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや水素ガスとの共存下で用いてもよい。   Note that, in the case of manufacturing a graphene film by a CVD method or in the case of manufacturing an h-BN film, the source gas may be used in the presence of an inert gas such as helium or argon or a hydrogen gas.

このときのグラフェン膜やｈ−ＢＮ膜の成長速度は、基体表面との反応性に依存し、金属又は金属化合物の表面が露出している場合（即ち、それを構成する原子が露出している場合）に対し、表面が炭素、又はホウ素及び窒素の単原子層で覆われると、炭化水素ガスやボラジンの吸着確率は約３桁下がり、同じ圧力下においては、基体表面が単原子層で覆われると、事実上成長は停止する。２原子層成長させるには、原料ガスの曝露量を約３桁上げる必要がある。従って、ＸＰＳやＡＥＳのような表面元素分析法で観測し、炭素ピーク強度の変化率を見ることで、グラフェン膜の層数を制御することができる。また、ＬＥＥＤによって規則的な原子配列ができていることを確認することができる。   The growth rate of the graphene film or h-BN film at this time depends on the reactivity with the substrate surface, and when the surface of the metal or metal compound is exposed (that is, the atoms constituting it are exposed). On the other hand, if the surface is covered with carbon or a monoatomic layer of boron and nitrogen, the adsorption probability of hydrocarbon gas or borazine is reduced by about three orders of magnitude. Under the same pressure, the substrate surface is covered with a monoatomic layer. The growth will actually stop. In order to grow two atomic layers, it is necessary to increase the exposure amount of the source gas by about three orders of magnitude. Accordingly, the number of graphene films can be controlled by observing the surface element analysis method such as XPS or AES and observing the change rate of the carbon peak intensity. Moreover, it can confirm that the regular atomic arrangement is made by LEED.

また、ＣＶＤでグラフェン膜やｈ−ＢＮ膜を合成する前に、水素アニールによって触媒の金属表面を還元することで、ＣＶＤ時の金属表面の平坦性・結晶性を改善することができる。具体的には、水素アニールを行うことで、触媒金属の凝集や金属表面におけるピットの生成を抑制し、これにより膜成長が改善され、更なる大面積単一ドメインの膜が形成できる。   In addition, by reducing the metal surface of the catalyst by hydrogen annealing before synthesizing the graphene film or the h-BN film by CVD, the flatness and crystallinity of the metal surface during CVD can be improved. Specifically, by performing hydrogen annealing, the agglomeration of the catalytic metal and the generation of pits on the metal surface are suppressed, whereby the film growth is improved and a further large-area single domain film can be formed.

この水素アニールは、ＣＶＤを行うチェンバー内に試料を設置し、ＣＶＤの直前に行うことが好ましい。水素アニールの温度は、例えば４００〜１，０００℃であり、アニール時間を長くするほど触媒金属の平坦性・結晶性が向上し、合成される膜の質も向上する。水素アニール時におけるガスは、例えば、２００〜６００ｓｃｃｍの水素ガスを不活性ガスと共に流しながら供給すればよい。   This hydrogen annealing is preferably performed immediately before CVD by placing a sample in a chamber where CVD is performed. The temperature of hydrogen annealing is, for example, 400 to 1,000 ° C. The longer the annealing time, the better the flatness and crystallinity of the catalytic metal, and the quality of the synthesized film. The gas at the time of hydrogen annealing may be supplied, for example, while flowing 200 to 600 sccm of hydrogen gas together with an inert gas.

Ｃｕ基板のように、ＣＶＤ温度が基体金属の融点に極めて近い場合は、大気圧化学気相堆積（ＡＰＣＶＤ）法により、基体表面上にグラフェン膜やｈ−ＢＮ膜を合成することもできる。特に、多結晶Ｃｕ基板の場合、１，０００℃でのＣＶＤの前には、基体に対してＣＶＤ温度と同程度の温度（この場合、１，０００℃程度）で、水素アニールを行うことが好ましい。   When the CVD temperature is very close to the melting point of the base metal like a Cu substrate, a graphene film or an h-BN film can be synthesized on the base surface by an atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) method. In particular, in the case of a polycrystalline Cu substrate, before CVD at 1,000 ° C., hydrogen annealing is performed on the substrate at a temperature similar to the CVD temperature (in this case, about 1,000 ° C.). preferable.

標準的なＡＰＣＶＤ条件としては、グラフェン膜の場合は、アルゴンガスを１，０００ｓｃｃｍ、水素ガスを２００ｓｃｃｍ流して１，０００℃に昇温した後、水素アニールし、その後、水素ガスの流量を減らしてメタンガスを流してグラフェン膜を合成する。昇温過程では、電気炉等を用い、大気圧下で、常にアルゴンガスを１，０００ｓｃｃｍ、水素ガスを２００ｓｃｃｍ流し続け、２０分で室温から１，０００℃まで到達するように設定する。水素アニールは、アルゴンガス１，０００ｓｃｃｍ、水素ガス２００ｓｃｃｍを流しながら、１，０００℃で２０分間行い、ＣＶＤは、アルゴンガス１，０００ｓｃｃｍ、メタンガス３ｓｃｃｍ、水素ガス１０ｓｃｃｍを流しながら、１，０００℃で１５分間行う。水素アニールの時間やガス圧、それぞれのガスの流量等は、上記標準的な条件から適宜変更してもよい。   As a standard APCVD condition, in the case of a graphene film, an argon gas is flowed at 1,000 sccm and a hydrogen gas is flowed at 200 sccm, the temperature is raised to 1,000 ° C., hydrogen annealing is performed, and then the flow rate of the hydrogen gas is reduced. A graphene film is synthesized by flowing methane gas. In the temperature raising process, an electric furnace or the like is used, and at atmospheric pressure, argon gas is continuously supplied at 1,000 sccm and hydrogen gas at 200 sccm, and the temperature is set so as to reach from room temperature to 1,000 ° C. in 20 minutes. Hydrogen annealing is performed at 1,000 ° C. for 20 minutes while flowing argon gas of 1,000 sccm and hydrogen gas of 200 sccm, and CVD is performed at 1,000 ° C. while flowing argon gas of 1,000 sccm, methane gas of 3 sccm, and hydrogen gas of 10 sccm. Do for 15 minutes. The time and gas pressure of hydrogen annealing, the flow rate of each gas, and the like may be appropriately changed from the above standard conditions.

（Ｃ）基体表面に有機高分子膜を形成して真空中で熱分解する方法でグラフェン膜を成長させる場合は、例えば、有機高分子を必要に応じて溶媒に溶解し、スピンコート等により基体表面上に塗布形成する。   (C) In the case of growing a graphene film by a method of forming an organic polymer film on the substrate surface and thermally decomposing in vacuum, for example, the organic polymer is dissolved in a solvent as necessary, and the substrate is prepared by spin coating or the like. Coating is formed on the surface.

有機高分子膜を塗布形成した基体を超高真空チェンバーに導入し、超高真空下（例えば、１０^-7〜１０^-9Ｐａの減圧下）、７００〜８００℃の温度で、１０〜３０分間加熱することにより、グラフェン膜を成長させることができる。 The substrate coated with the organic polymer film is introduced into an ultra-high vacuum chamber, and is subjected to ultra-high vacuum (for example, under reduced pressure of 10 ⁻⁷ to 10 ⁻⁹ Pa) at a temperature of 700 to 800 ° C. for 10 to 30 minutes. A graphene film can be grown by heating.

この方法では、例えば、アニソール溶媒に溶解させた有機高分子を基体表面上に滴下し、スピンコートすれば、有機高分子膜が形成される。例えば、５，０００ｒｐｍで１分間のスピンコートで１００ｎｍ厚の有機高分子膜を形成することができる。有機高分子としては、炭素原子を主鎖、又は側鎖にもつ高分子を用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。   In this method, for example, an organic polymer film dissolved in anisole solvent is dropped on the surface of the substrate and spin coated to form an organic polymer film. For example, a 100 nm thick organic polymer film can be formed by spin coating at 5,000 rpm for 1 minute. As the organic polymer, a polymer having a carbon atom in the main chain or side chain can be used. Specific examples thereof include polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene, polyparaphenylene vinylene and the like.

（Ｄ）ＳｉＣを真空中又はガス雰囲気中で熱分解する方法でグラフェン膜を成長させる場合は、清浄表面を形成したＳｉＣ基体を、１，３５０〜１，５００℃程度、１０^-2〜１０^-4Ｐａの真空度で加熱すること、又はガス雰囲気中、例えば、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、ＳｉＣ表面にグラフェン膜の形成を行うことができる。超高真空中アニールでは２原子層グラフェン膜を形成することができ、Ａｒ雰囲気中でアニールすると単原子層グラフェン膜を形成することができる。 (D) When growing a graphene film by a method of thermally decomposing SiC in a vacuum or in a gas atmosphere, an SiC substrate on which a clean surface is formed is about 1,350 to 1,500 ° C., 10 ⁻² to 10 ^{− The} graphene film can be formed on the SiC surface by heating at a vacuum degree of ⁴ Pa or heating in a gas atmosphere, for example, in an inert gas atmosphere such as Ar. In the ultra-high vacuum annealing, a diatomic graphene film can be formed, and when annealed in an Ar atmosphere, a monoatomic graphene film can be formed.

薄膜が形成された基体からは、基体を化学的に溶解させることにより薄膜を単離することが可能である。この場合、上述したとおり、例えば、基体として酸により溶解される金属又は金属化合物を用いれば、酸による溶解を適用することができる。グラフェン膜やｈ−ＢＮ膜は、酸により溶解しない材料であることから、上述した材質の基体を用いることが好適である。なお、この溶解は、少なくとも基体の薄膜近傍が溶解されれば、薄膜の単離が可能であることから、基体は、その溶解操作によっては溶解されない支持体上に形成されていてもよい。また、基体の薄膜近傍が溶解されれば、かならずしも基体全体を溶解させる必要はない。   From the substrate on which the thin film is formed, the thin film can be isolated by chemically dissolving the substrate. In this case, as described above, for example, if a metal or a metal compound that is dissolved by an acid is used as the substrate, dissolution by an acid can be applied. Since the graphene film and the h-BN film are materials that are not dissolved by an acid, it is preferable to use a substrate of the above-described material. In this dissolution, the thin film can be isolated if at least the vicinity of the thin film of the substrate is dissolved. Therefore, the substrate may be formed on a support that is not dissolved by the dissolving operation. Moreover, if the vicinity of the thin film of the substrate is dissolved, it is not always necessary to dissolve the entire substrate.

溶解に用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などを、水溶液、有機溶媒溶液等として用いることが可能であり、その濃度、溶解時間等は、適宜選定すればよい。また、酸溶液は、塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの金属塩溶液でもよい。   As the acid used for dissolution, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, or the like can be used as an aqueous solution, an organic solvent solution, or the like, and the concentration, dissolution time, and the like may be appropriately selected. The acid solution may be a metal salt solution such as iron chloride, iron nitrate, or iron sulfate.

本発明によれば、１０（μｍ）²（＝１×１０^-11ｍ²）以上、特に５０（μｍ）²（＝５×１０^-11ｍ²）以上、とりわけ１００（μｍ）²（＝１×１０^-10ｍ²）以上の、従来に比較して飛躍的に広い面積範囲に亘って単一ドメイン（即ち、グラフェン、ｈ−ＢＮ等の上述したハニカム構造が途切れずに繰り返されている領域）で、欠陥・粒界の少ない、グラフェン膜、ｈ−ＢＮ膜等の、厚さが単原子層又は２原子層分の薄膜を、再現性よく安定的に形成することができる。 According to the present invention, 10 (μm) ² (= 1 × 10 ⁻¹¹ m ² ) or more, especially 50 (μm) ² (= 5 × 10 ⁻¹¹ m ² ) or more, especially 100 (μm) ² (= 1). × 10 ⁻¹⁰ m ² ) or more, a region in which the above-described honeycomb structure of graphene, h-BN, etc. is repeated without interruption over a dramatically wide area range compared to the prior art. ), A thin film of a monoatomic layer or a diatomic layer having a small number of defects and grain boundaries, such as a graphene film and an h-BN film, can be stably formed with high reproducibility.

また、本発明によれば、単結晶表面及び多結晶表面のいずれにも、グラフェン膜、ｈ−ＢＮ膜等の薄膜を形成することができ、多結晶表面においても、多結晶表面の異なる指数面の粒界を乗り越えて単一ドメインの薄膜を成長させることができる。   Further, according to the present invention, a thin film such as a graphene film or an h-BN film can be formed on both the single crystal surface and the polycrystal surface. A single domain thin film can be grown over the grain boundaries.

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example.

［実施例１］
基体となる単結晶Ｎｉ基板から、ラウエ法によって、結晶方位を±０．３度の精度で決めて、直径１ｃｍのＮｉ（１１１）単結晶表面を切り出した。この表面を、電解複合研磨により表面粗さ５ｎｍＲ_max以下の超平坦面になるまで研磨し、２×１０^-8Ｐａの超高真空容器に導入した。 [Example 1]
From the single crystal Ni substrate serving as the substrate, the crystal orientation was determined with an accuracy of ± 0.3 degrees by the Laue method, and a Ni (111) single crystal surface having a diameter of 1 cm was cut out. This surface was polished by electrolytic composite polishing until an ultra flat surface having a surface roughness of 5 nmR _max or less was introduced into an ultrahigh vacuum vessel of 2 × 10 ⁻⁸ Pa.

次に、この表面に対して１〜２ｋｅＶのエネルギーのアルゴンイオンでイオン衝撃処理を施して表面の不純物を除去し、電子ビーム加熱（１ｋｅＶ，３０ｍＡ）で１，０００℃に加熱することにより、酸素や硫黄や炭素の不純物のない清浄面にした。この表面が清浄であることは、オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって、不純物がなくなったことにより確認された。また、この表面が、原子配列が整列した（１１１）面構造であることはＬＥＥＤによって確認された。   Next, this surface is subjected to ion bombardment treatment with argon ions having an energy of 1 to 2 keV to remove impurities on the surface, and heated to 1,000 ° C. by electron beam heating (1 keV, 30 mA), thereby producing oxygen. And a clean surface free of sulfur and carbon impurities. The cleanness of the surface was confirmed by the absence of impurities by Auger electron spectroscopy (AES) analysis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis. Further, it was confirmed by LEED that this surface had a (111) plane structure in which atomic arrangements were aligned.

次に、基体（単結晶表面）を９００℃に加熱しつつ、超高真空容器内にトルエンガス（分子気体）を容器内圧力が５×１０^-3Ｐａになるまで導入し、トルエン分子を単結晶表面に２，０００秒間接触させて炭素ドーピングを行い、トルエンガスを排気し、２×１０^-8Ｐａの超高真空に戻した。その後、放冷し、常圧に戻した。 Next, while heating the substrate (single crystal surface) to 900 ° C., toluene gas (molecular gas) was introduced into the ultra-high vacuum vessel until the internal pressure of the vessel reached 5 × 10 ⁻³ Pa, and the toluene molecules were single-ended. Carbon doping was performed by contacting the crystal surface for 2,000 seconds, and the toluene gas was evacuated to return to an ultrahigh vacuum of 2 × 10 ⁻⁸ Pa. Then, it stood to cool and returned to the normal pressure.

炭素ドーピングした試料を、２×１０^-8Ｐａの超高真空を保つ、低エネルギー電子顕微鏡（ＬＥＥＭ）装置に導入した。 The carbon-doped sample was introduced into a low energy electron microscope (LEEM) apparatus that maintained an ultrahigh vacuum of 2 × 10 ⁻⁸ Pa.

ＬＥＥＭ装置内で、試料を９５０℃に加熱して、炭素原子を基体内部に溶解させ、その後、９００℃に加熱温度を下げることでＮｉ基板から炭素原子を析出させ、単原子層グラフェン膜が成長する様子をＬＥＥＭでその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）観察した。図２（ａ）〜（ｅ）は、同じ視野を経時観察したＬＥＥＭ像であり、単一ドメインのグラフェン膜が１００μｍ視野径を覆っていく様子がわかる。図２（ｆ）〜（ｊ）は、同じ視野を経時観察した他の位置のＬＥＥＭ像であり、異なる場所から成長したドメインがぶつかっても、粒界が発生することなしに、１ドメインのグラフェン膜としてつながる様子がわかる。これらの様子から、この場合、Ｎｉ（１１１）基板の直径１ｃｍの表面全体に単一ドメインのグラフェン膜が成長していると考えられる。   In the LEEM apparatus, the sample is heated to 950 ° C. to dissolve the carbon atoms inside the substrate, and then the heating temperature is lowered to 900 ° C. to deposit the carbon atoms from the Ni substrate to grow a monolayer graphene film. The situation was observed in situ with LEEM. FIGS. 2A to 2E are LEEM images obtained by observing the same visual field over time, and it can be seen that a single-domain graphene film covers a 100 μm visual field diameter. 2 (f) to 2 (j) are LEEM images of other positions obtained by observing the same visual field over time, and even if domains grown from different locations collide, there is no grain boundary, and one domain graphene You can see how it is connected as a film. From these states, in this case, it is considered that a single domain graphene film is grown on the entire surface of the Ni (111) substrate having a diameter of 1 cm.

以上の結果から、表面粗さ５ｎｍＲ_max以下の単結晶Ｎｉ基板表面上で得られた薄膜（グラフェン膜）が、従来に比較して飛躍的に広い面積範囲に亘って単一ドメインで、欠陥・粒界の少ない膜であることがわかる。 From the above results, the thin film (graphene film) obtained on the surface of the single crystal Ni substrate having a surface roughness of 5 nmR _max or less has a single domain over a significantly larger area than the conventional one. It can be seen that the film has few grain boundaries.

［比較例１］
研磨を、アルミナパウダー（粒径０．０５〜１．０μｍ）を用いた機械研磨とした以外は、実施例１と同様にして、グラフェン膜を形成した。 [Comparative Example 1]
A graphene film was formed in the same manner as in Example 1 except that the polishing was mechanical polishing using alumina powder (particle size 0.05 to 1.0 μm).

図３（ａ）〜（ｅ）は、同じ視野を経時観察したＬＥＥＭ像である。この場合、研磨後の表面粗さは１０ｎｍＲ_max以上であって、Ｎｉ表面に、高さ１０ｎｍ以上のステップが多数あり、このステップでグラフェン膜の成長が妨げられ、視野径全域を単一ドメインのグラフェン膜が覆うことはなかった。この場合、単一ドメインサイズは、長手方向で数１０μｍ程度であった。 3A to 3E are LEEM images obtained by observing the same visual field over time. In this case, the surface roughness after polishing is 10 nmR _max or more, and there are many steps with a height of 10 nm or more on the Ni surface. In this step, the growth of the graphene film is hindered, and the entire field diameter is single domain. The graphene film was not covered. In this case, the single domain size was about several tens of μm in the longitudinal direction.

［実施例２］
基体となる多結晶Ｎｉ基板から、１ｃｍ角の大きさで多結晶表面を切り出した。この表面を電解複合研磨により表面粗さ５ｎｍＲ_max以下の超平坦面になるまで研磨し、２×１０^-8Ｐａの超高真空容器に導入した。 [Example 2]
A polycrystalline surface having a size of 1 cm square was cut out from a polycrystalline Ni substrate serving as a substrate. This surface was polished by electrolytic composite polishing until an ultra flat surface with a surface roughness of 5 nmR _max or less was introduced into an ultrahigh vacuum vessel of 2 × 10 ⁻⁸ Pa.

次に、この表面に対して１〜２ｋｅＶのエネルギーのアルゴンイオンでイオン衝撃処理を施して表面の不純物を除去し、電子ビーム加熱（１ｋｅＶ，３０ｍＡ）で１，０００℃に加熱することにより、酸素や硫黄や炭素の不純物のない清浄面にした。この表面が清浄であることは、オージェ電子分光（ＡＥＳ）分析とＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析によって、不純物がなくなったことにより確認された。   Next, this surface is subjected to ion bombardment treatment with argon ions having an energy of 1 to 2 keV to remove impurities on the surface, and heated to 1,000 ° C. by electron beam heating (1 keV, 30 mA), thereby producing oxygen. And a clean surface free of sulfur and carbon impurities. The cleanness of the surface was confirmed by the absence of impurities by Auger electron spectroscopy (AES) analysis and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.

次に、基体（多結晶表面）を９００℃に加熱しつつ、超高真空容器内にトルエンガス（分子気体）を容器内圧力が５×１０^-3Ｐａになるまで導入し、トルエン分子を多結晶表面に２，０００秒間接触させて炭素ドーピングを行い、トルエンガスを排気し、２×１０^-8Ｐａの超高真空に戻した。その後、放冷し、常圧に戻した。 Next, while heating the substrate (polycrystalline surface) to 900 ° C., toluene gas (molecular gas) is introduced into the ultra-high vacuum container until the pressure inside the container reaches 5 × 10 ⁻³ Pa. Carbon doping was performed by contacting the crystal surface for 2,000 seconds, and the toluene gas was evacuated to return to an ultrahigh vacuum of 2 × 10 ⁻⁸ Pa. Then, it stood to cool and returned to the normal pressure.

炭素ドーピングした試料を、２×１０^-8Ｐａの超高真空を保つ、低エネルギー電子顕微鏡（ＬＥＥＭ）装置に導入した。 The carbon-doped sample was introduced into a low energy electron microscope (LEEM) apparatus that maintained an ultrahigh vacuum of 2 × 10 ⁻⁸ Pa.

ＬＥＥＭ装置内で、試料を９５０℃に加熱して、炭素原子を基体内部に溶解させ、その後、９００℃に加熱温度を下げることでＮｉ基板から炭素原子を析出させ、単原子層グラフェン膜が成長する様子をＬＥＥＭでその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）観察した。図４（ａ）〜（ｅ）は、同じ視野を経時観察したＬＥＥＭ像であり、単一ドメインのグラフェン膜が、多結晶Ｎｉ基板の異なる指数面の粒界を乗り越えて成長していく様子がわかる。図５（ａ）は、図４（ｅ）の視野の部分拡大像であり、多結晶Ｎｉ基板上をグラフェン膜が成長した後のＬＥＥＭ像である。図５（ｂ）〜（ｈ）は、図５（ａ）中、（ｂ）〜（ｈ）で示した各指数面からのマイクロ低速電子線回折（μＬＥＥＤ）パターンである。μＬＥＥＤパターンからグラフェン膜の結晶方位が、多結晶Ｎｉ基板の指数面の違いにかかわらず、全て揃っていることがわかる。   In the LEEM apparatus, the sample is heated to 950 ° C. to dissolve the carbon atoms inside the substrate, and then the heating temperature is lowered to 900 ° C. to deposit the carbon atoms from the Ni substrate to grow a monolayer graphene film. The situation was observed in situ with LEEM. 4A to 4E are LEEM images obtained by observing the same field of view over time. A single domain graphene film grows over grain boundaries of different index faces of a polycrystalline Ni substrate. Recognize. FIG. 5A is a partially enlarged image of the visual field of FIG. 4E, and is a LEEM image after a graphene film is grown on a polycrystalline Ni substrate. FIGS. 5B to 5H are micro low-energy electron diffraction (μLEED) patterns from the index planes shown in FIGS. 5B to 5H in FIG. It can be seen from the μLEED pattern that the graphene film has the same crystal orientation regardless of the index plane of the polycrystalline Ni substrate.

以上の結果から、表面粗さ５ｎｍＲ_max以下の多結晶Ｎｉ基板表面上で得られた薄膜（グラフェン膜）が、従来に比較して飛躍的に広い面積範囲に亘って単一ドメインで、欠陥・粒界の少ない膜であることがわかる。 From the above results, a thin film (graphene film) obtained on the surface of a polycrystalline Ni substrate having a surface roughness of 5 nmR _max or less has a single domain over a significantly larger area than conventional ones. It can be seen that the film has few grain boundaries.

Claims (7)

金属又は金属化合物からなる基体の表面を、表面粗さ５ｎｍＲ_max以下に研磨した後、この被研磨面をテンプレートとして、基体表面に単原子層又は２原子層からなる薄膜を形成することを特徴とする薄膜の形成方法。 A surface of a substrate made of a metal or a metal compound is polished to a surface roughness of 5 nmR _max or less, and then a thin film composed of a monoatomic layer or a diatomic layer is formed on the surface of the substrate using the polished surface as a template. Forming a thin film. 上記基体の表面が多結晶表面であることを特徴とする請求項１記載の形成方法。   2. The forming method according to claim 1, wherein the surface of the substrate is a polycrystalline surface. 上記基体の表面が単結晶表面であることを特徴とする請求項１記載の形成方法。   2. The forming method according to claim 1, wherein the surface of the substrate is a single crystal surface. 上記薄膜を、
（Ａ）基体内部から固溶炭素原子を析出させる表面析出法、
（Ｂ）基体表面に原料ガスを接触させる化学気相堆積（ＣＶＤ）法、
（Ｃ）基体表面に有機高分子膜を形成して真空中で熱分解する方法、又は
（Ｄ）ＳｉＣを真空中又はガス雰囲気中で熱分解する方法
により形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の形成方法。 The thin film
(A) a surface precipitation method in which solid solution carbon atoms are precipitated from the inside of the substrate;
(B) a chemical vapor deposition (CVD) method in which a source gas is brought into contact with the substrate surface;
2. A method of forming an organic polymer film on a substrate surface and thermally decomposing it in a vacuum, or (D) a method of thermally decomposing SiC in a vacuum or in a gas atmosphere. 4. The forming method according to any one of items 1 to 3. 上記研磨が電解研磨であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の形成方法。   The forming method according to claim 1, wherein the polishing is electrolytic polishing. 上記薄膜がグラフェン膜又はｈ−ＢＮ膜であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の形成方法。   6. The forming method according to claim 1, wherein the thin film is a graphene film or an h-BN film. 単一ドメイン面積が１００（μｍ）²以上の薄膜を形成することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の形成方法。 The formation method according to claim 1, wherein a thin film having a single domain area of 100 (μm) ² or more is formed.