JP4900339B2 - フィルム外装電気デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池やキャパシタに代表される、化学電池要素やキャパシタ要素などの電気デバイス要素をフィルムからなる外装材で封止したフィルム外装電気デバイスおよびその製造方法に関する。

フィルム外装電気デバイスの一種に、フィルム外装電池がある。従来、フィルム外装電池としては、電池要素をその厚み方向両側から、電池要素の平面寸法よりも大きな寸法を有する外装フィルムで挟み、電池要素の外周で、対向する外装フィルム同士を接合することによって、電池要素を気密封止（以下、単に「封止」ともいう）した構成のものが知られている。電池要素には電極として正極および負極のタブが接続されており、電池要素が封止された状態では、これらタブは外装フィルムから引き出された状態とされる。外装フィルムには一般に、金属層と熱融着樹脂層とを積層したラミネートフィルムが用いられ、電池要素の封止は熱融着樹脂層同士の熱融着によって行われる。

金属缶などフィルム以外の他の外装材を用いた場合と同様、フィルムを外装材とする電池においても、電池内部への外気の進入や電解液の漏れが生じないように、熱融着部分での封止信頼性が確保されることが要求される。特に、非水電解液を含む電池（以下、「非水電解電池」ともいう）では、封止信頼性は重要である。熱融着不良があった場合、外気の成分により電解液が劣化し、電池性能が著しく低下する。

ところで、電池の使用時に、規格範囲外の電圧が電池に印加されたりすると、電解液溶媒の電気分解によりガス種が発生することがある。さらに、電池が規格範囲外の高温で使用されたりしても、電解質塩の分解などによりガス種のもとになる物質が生成される。基本的には、規格範囲内で電池を使用してガスを発生させないようにすることが理想であるが、電池の制御回路が何らかの原因で故障して異常な電圧が印加されたり、何らかの原因で周囲が以上に高温となったりすると、場合によっては大量にガスが発生することもある。

電池内部でのガスの発生は、電池の内圧上昇をもたらす。内圧が極度に上昇することにより電池が暴発するのを防ぐために、外装材として金属缶を用いた電池の多くは、電池の内圧が上昇した際にガスを電池の外部へ逃がす圧力安全弁を有している。しかし、フィルムを外装材とするフィルム外装電池においては、圧力安全弁を設けることが構造上難しい。フィルム外装電池では内圧が上昇しすぎるとフィルムが膨張し、最終的にはフィルムが破裂してその箇所からガスが噴出するが、破裂がどの箇所で発生するか特定できないため、破裂した箇所によっては周囲の機器や部材に悪影響を及ぼすことがある。

そこで、従来のフィルム外装電池においては、こういった電池内部でのガスの発生による不具合を解消するための圧力開放構造がいくつか提案されている。

例えば、特許文献１には、図１３に示すように、電池要素（不図示）の周囲で外装フィルム１０４を熱融着することによって形成した熱融着部１０６の一部を、電池要素を収納する領域に向かって突出させたフィルム外装電池１０１が開示されている。また、外装フィルム１０４には、ガス開放部１０７が、その先端部を熱融着部の突出した部分に臨ませて形成されている。ガス開放部１０７は、外装フィルム１０４を熱融着しないことによって形成される。

このフィルム外装電池１０１においては、ガスの発生によって内圧が上昇して外装フィルム１０４が膨張すると、熱融着部１０６に引き剥がし応力が働く。熱融着部１０６は、その一部が突出して形成されているので、引き剥がし応力は、熱融着部の突出した部分に集中し、他の部分と比べてこの部分で優先的に外装フィルム１０４の剥離が進行する。外装フィルム１０４の剥離がガス開放部１０７まで達すると、フィルム外装電池１０１の内部と外気が連通し、ガス開放部１０７からガスが放出される。
特開２００４−５５２９０号公報

しかしながら、上述した従来の圧力開放構造では、外装フィルムの剥離が、対向する外装フィルムの熱融着樹脂層の間で進行する場合は問題ないが、それ以外の箇所で進行すると、圧力開放構造として十分に機能しなくなることがあるという問題点があった。

以下に、その問題点について、図１４〜１６を参照して説明する。

図１４は、図１３に示したフィルム外装電池の、ガス開放部での断面図である。図１４に示すように、外装フィルム１０４は、熱融着樹脂層１１１同士を対面させて配され、熱融着部１０６においては、熱融着樹脂層１１１同士が熱融着によって一体化されている。熱融着樹脂層１１１の外側の層は金属層１１２である。この状態でフィルム外装電池の内圧が上昇すると、外装フィルム１０４の引き剥がし応力が熱融着部１０６の内縁に加わり、外装フィルム１０４の剥離が、熱融着樹脂層１１１を破壊しながら進行する。

このとき、図１５に示すように、熱融着樹脂層１１１の破壊が熱融着樹脂層１１１の厚さ方向の成分を有する方向に進行すると、剥離位置は、熱融着樹脂層１１１と金属層１１２との界面へ移行する。剥離位置が一旦、熱融着樹脂層１１１と金属層１１２との界面へ移行すると、それ以降は図１５に太線で示すように熱融着樹脂層１１１と金属層１１２との界面に沿って剥離が進行する。最終的には、図１６に示すように、剥離がガス開放部１０７を経由せず外装フィルム１０４の外端縁に達した段階で、フィルム外装電池の内部と外気が連通し、圧力が開放される。

このように、熱融着樹脂層と金属層との界面で剥離が進行すると、ガス開放部は安全弁として機能せず、剥離が外装フィルムの外端縁に達するまで圧力開放がなされないので、結果的に、開放圧力が高くなってしまう。また、剥離が熱融着部の突出した部分を通過した後は、熱融着樹脂層と金属層との界面での剥離の進行方向が定まらないので、圧力開放位置が大きくばらつく可能性がある。つまり、従来の圧力開放構造では、剥離の進行状況によっては、開放圧力および圧力開放位置が不安定となることがあった。

上述のことは、フィルム外装電池に限らず、ガスを発生する可能性のある電気デバイス要素を外装フィルムで封止したフィルム外装電気デバイスに共通の課題である。

本発明の目的は、異常時のガス発生による外装フィルムの膨張時の開放圧力および圧力開放位置を容易かつ確実に設定することのできる、フィルム外装電気デバイスおよびその製造方法を提供することにある。

本発明のフィルム外装電気デバイスは、電気デバイス要素と、少なくとも熱融着樹脂層を含み、該熱融着樹脂層同士を対向させて前記電気デバイス要素を包囲し、対向した前記熱融着樹脂層同士が外周部で熱融着されることによって、前記熱融着された領域を熱融着部とするとともにその内側の空間を電気デバイス要素収納部として前記電気デバイス要素を封止した外装フィルムとを有し、対向した前記外装フィルムの少なくとも一方に、前記電気デバイス要素収納部に露出する部位および外気と接する他の部位を有するように、前記熱融着部の一部を含む連続した領域で、架橋処理された樹脂からなる架橋構造部が形成され、前記架橋構造部は、前記電池要素収納部側の縁である内縁の長さＬ１が前記外気と接する縁である外縁の長さＬ２よりも長い。

本発明のフィルム外装電気デバイスの製造方法は、電気デバイス要素を、少なくとも熱融着樹脂層を含む外装フィルムで包囲し、対向した外装フィルムの外周部同士を熱融着することによって、熱融着された領域を熱融着部とするとともにその内側の空間を電気デバイス要素収納部として前記電気デバイス要素を封止するフィルム外装電気デバイスの製造方法であって、前記電気デバイス要素収納部に露出する部位と外気と接する他の部位とを有するように、前記外装フィルムの前記熱融着部とされる領域の一部を含む連続した領域で、対向する前記外装フィルムの少なくとも一方に、架橋処理された樹脂からなる架橋構造部であって、前記電池要素収納部側の縁である内縁の長さＬ１が前記外気と接する縁である外縁の長さＬ２より長い架橋構造部を形成する工程と、前記架橋構造部を形成した外装フィルムで、前記熱融着樹脂層を対向させて前記電気デバイス要素を挟んで包囲する工程と、前記電気デバイス要素を包囲することによって対向した前記外装フィルムの外周部同士を熱融着し、前記電気デバイス要素を封止する工程とを有する。

本発明によれば、熱融着樹脂層の一部の領域に架橋構造部を形成し、この架橋構造部を利用して外装フィルムを熱融着することで、異常時のガス発生による外装フィルムの膨張時の開放圧力および圧力開放位置を容易かつ確実に設定することができる。

次に、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の第１の実施形態によるフィルム外装電池の分解斜視図である。図２は、図１に示すフィルム外装電池の、圧力開放構造の周辺での部分平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ線断面図である。

本実施形態のフィルム外装電池１は、複数の正極および複数の負極を積層した構造を有する扁平な略直方体状の電池要素２と、電池要素２の正極および負極にそれぞれ接続された正極タブ３ａおよび負極タブ３ｂと、電池要素２を封止する２枚の外装フィルム４，５とを有する。

電池要素２は、それぞれ電極材料が両面に塗布された金属箔からなる複数の正極と複数の負極とが、セパレータを介して交互に積層された構造を有する。各正極および各負極の一辺からはそれぞれ電極材料が塗布されていない未塗布部分が突出して設けられており、正極の未塗布部分同士、および負極の未塗布部分同士がそれぞれ一括して超音波溶接されて、正極タブ３ａおよび負極タブ３ｂと接続されている。正極および負極の超音波溶接された未塗布部分は集電部と呼ばれる。つまり、正極タブ３ａおよび負極タブ３ｂは、それぞれ電池要素２の集電部に接続されている。

電池要素２を構成する正極および負極は、電極材料の未塗布部分を同じ向き揃えて重ねられている。したがって、正極タブ３ａおよび負極タブ３ｂは、電池要素２の同じ辺に接続されている。正極タブ３ａおよび負極タブ３ｂは、外部との電気的接続用の電極となるものであり、図２に示すように、正極タブ３ａおよび負極タブ３ｂの先端部分は外装フィルム４，５の外側へ引き出されている。本実施形態では、フィルム外装電池１の平面形状を略長方形とし、正極タブ３ａおよび負極タブ３ｂを、その長方形の短辺から引き出している。

リチウムイオン電池などの非水電解質電池の場合、一般に、正極を構成する金属箔にはアルミニウム箔が用いられ、負極を構成する金属箔には銅箔が用いられる。さらに、正極タブ３ａにはアルミニウム板が用いられ、負極タブ３ｂにはニッケル板または銅板が用いられる。負極タブ３ｂを銅板で構成する場合、表面にニッケルめっきを施してもよい。

セパレータは、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂から作られた、マイクロポーラスフィルム（微多孔フィルム）、不織布あるいは織布など、電解液を含浸することができるシート状の部材を用いることができる。

外装フィルム４，５は、電池要素２をその厚み方向両側から挟んで包囲するため、電池要素２の平面寸法よりも大きな平面寸法を有するものであり、電池要素２の周囲で重なり合った対向面同士を熱融着することで、電池要素２が封止される。したがって、電池要素２の周囲は全周に亘って封止領域とされ、特にその熱融着された領域を、図面では熱融着部６として斜線で示している。一方の外装フィルム４には、電池要素２を包囲する空間である電池要素収納部を形成するために、中央領域にカップ部４ａを有する。熱融着部６は、このカップ部４ａの周囲全周に亘って形成されている。カップ部４ａの加工は、深絞り成形によって行うことができる。本実施形態では、一方の外装フィルム４のみにカップ部４ａを形成しているが、両方の外装フィルム４，５にカップ部を形成してもよいし、また、カップ部を形成せずに外装フィルム４，５の柔軟性を利用して電池要素２を包囲してもよい。

外装フィルム４，５は、ラミネートフィルムである。外装フィルム４，５を構成するラミネートフィルムとしては、柔軟性を有しており、かつ電解液が漏洩しないように熱融着によって電池要素２を封止できるものが用いられる。代表的には、図３に示されるように、熱融着性樹脂からなる熱融着樹脂層１１と、金属薄膜などからなる非通気層１２と、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルやナイロンなどのフィルムからなる保護層１３とをこの順番に積層したものが挙げられる。外装フィルム４，５は、これらのうち少なくとも熱融着層樹脂１１と非通気層１２とを有していればよく、保護層１３は必要に応じて設けられる。電池要素２を封止するに際しては、熱融着樹脂層１１を対向させて電池要素２を包囲する。

非通気層１２を構成する金属薄膜としては、例えば、厚さが１０〜１００μｍの、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｆｅ、ステンレス、Ｍｇ合金などの箔を用いることができる。熱融着樹脂層１１に用いられる熱融着性樹脂については後述する。良好な熱融着を行うためには、熱融着樹脂層１１の厚さは１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜１００μｍである。

封止領域の一部には、圧力開放構造が設けられている。圧力開放構造は、本実施形態では、正極タブ３ａと負極タブ３ｂとの間に位置しており、熱融着部６の内縁の一部を電池要素側に突出させて形成した突出融着部６ａと、外装フィルム４，５の外縁から突出融着部６ａに向かって延び、かつ先端が突出融着部６ａに達するガス開放部７とを有する。ガス開放部７は、外装フィルム４，５を熱融着せず単に外装フィルム４，５同士が向き合っているだけの外装フィルム４，５間の領域として形成され、これによりガス開放部７は外気と連通している。また、ガス開放部７は、電池要素収納部とは隔てられた位置に形成され、したがって、ガス開放部７は電池要素収納部とは連通していない。

さらに、下側すなわちカップ部が形成されていない方の外装フィルム５の熱融着樹脂層１１の一部には、架橋処理によって架橋構造部８が形成されている。架橋構造部８は、少なくとも突出融着部６ａを含む領域に形成され、したがって、架橋構造部８は一部位が電池要素収納部に露出し、他の一部位がガス開放部７に露出している一つの連続した領域である。また、架橋構造部８が突出融着部６ａを含む領域に形成されているため、突出融着部６ａでは、上側の外装フィルム４の熱融着樹脂層１１は下側の外装フィルム５の架橋構造部８と熱融着されている。

なお、実際のフィルム外装電池１ではその外側からは架橋構造部８を目視することはできないが、図２では、架橋構造部８をその位置を示すものとして表している。このことは、以降の実施形態を示すフィルム外装電池の平面図においても同様である。

架橋構造部８は、熱融着樹脂層１１に電子線を照射することによって形成することができる。熱融着性樹脂の架橋方法としては、樹脂に架橋剤を添加する方法もあるが、電子線を利用することによって、電子線を遮蔽するマスクを用いて容易に、特定の位置のみに選択的に架橋構造部８を形成することができる。

このように、熱融着樹脂層１１には電子線を照射することによって架橋構造部８が形成されるので、熱融着樹脂層１１を構成する熱融着性樹脂としては、熱融着が可能であり、かつ電子線の照射によって架橋構造部８を形成することのできる樹脂組成物を用いることができる。このような樹脂組成物であれば、熱融着樹脂層１１を構成する樹脂には、単独の樹脂、複数種の樹脂の混合物、あるいは、電子線分解型の樹脂であっても電子線反応性化合物を添加（混合・塗布等も含む。以下同様。）した樹脂組成物を用いることができる。

このような樹脂組成物としては、ポリエチレン（高・中・低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン）およびポリプロピレン等のポリオレフィンホモポリマー；プロピレン−エチレン共重合体、プロピレンおよび／またはエチレンとブテン−１などのα−オレフィンとの共重合体等のポリオレフィン共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−グリシジメタクリレート共重合体（ＥＧＭＡ）等の、変成ポリオレフィン等の−（ＣＨ2−ＣＨＸ）−なる繰り返し単位（Ｘは、Ｈ、ＣＨ3等の置換基）を有する樹脂を挙げることができる。

また、ポリイソブチレン、ポリメタアクリレート、ポリフッ化ビニリデン等の電子線分解型の樹脂であっても、以下に示すような電子線反応性化合物を添加すれば、熱融着樹脂層１１を構成する樹脂として使用可能である。

電子線反応性化合物としては、電子線の照射により反応する化合物であれば特に限定されないが、多官能であって架橋構造を形成しうるものが好ましい。例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンポリマー等の多官能アクリル系化合物；メチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の単官能アクリル系化合物；多官能アクリル系化合物と単官能アクリル系化合物との混合物；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，４−（６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート）ブタン等の脂環式エポキシ化合物；ビニルピロリドン、ビニルアセテート、ビニルピリジン、スチレン等のビニル化合物等を用いることができる。これらの電子線反応化合物は、熱融着性樹脂層の全体に混入されていてもよいし、表面に塗布されていてもよい。

熱融着樹脂層１１への電子線の照射は、電池要素２の封止工程の前、具体的には、外装フィルム４，５で電池要素２を包囲する前に、外装フィルム５単体に対して、架橋構造部８を形成しない領域を電子線遮蔽部材でマスクして行う。電子線遮蔽部材としては、架橋構造部８を形成しない領域へ電子線が照射されないようにすることができるものであれば任意の材料を用いることができ、例えば、アルミニウム、鉄、鉛、チタン、銅等の金属材料、あるいはガラス材が挙げられる。これらの中でも、所望の形状への加工や成形が容易であるという観点から、アルミニウムや鉄などの金属材料が好ましい。

次に、本実施形態のフィルム外装電池１の製造方法の一例を説明する。

まず、２枚の外装フィルム４，５のうち一方の外装フィルム５に、上述のようにして所定の領域に電子線を照射することによって架橋構造部８を形成する。

次いで、予め用意しておいた、正極タブ３ａおよび負極タブ３ｂを接続した電池要素２を、上記の外装フィルム４，５で挟んで包囲する。この際、外装フィルム４，５は、熱融着樹脂層１１同士を対向させた向きとする。その後、外装フィルム４，５の、電池要素２の周囲で対向している領域を、熱融着ヘッド（不図示）で加圧および加熱して熱融着部６を形成し、これによって電池要素２を封止する。熱融着の際、熱融着ヘッドとして、熱融着部６の形状に対応した加圧面を有する熱融着ヘッドを用いれば、突出融着部６ａおよびガス開放部７を形成するための特別な工程は不要となる。また、突出融着部６ａを形成する位置が外装フィルム５の架橋構造部８の位置と一致するように、外装フィルム４，５と熱融着ヘッドとが相対的に位置決めされる。

電池要素２の封止は、例えば、外装フィルム４，５の３辺を一括または各辺ごとに先に熱融着して、外装フィルム４，５を１辺が開放した袋状に形成しておき、その袋状となった外装フィルム４，５の開放している残りの１辺から電解液を注入し、その後、残りの１辺を熱融着することによって行うことができる。また、残りの１辺の熱融着を減圧雰囲気中（減圧チャンバ内）で行えば、封止後のフィルム外装電池１を大気圧雰囲気中に戻すことによって、外装フィルム４，５は大気圧によって電池要素２に押し付けられ、外装フィルム４，５を電池要素２に密着させることができる。

以上のように構成されたフィルム外装電池１によれば、使用中に規格範囲外の電圧が印加されたり、一時的に高温になったりすることなどによって電池要素２からガスが発生すると、フィルム外装電池１の内圧が上昇する。内圧が上昇すると、外装フィルム４，５内の電池要素２を包囲する空間である電池要素収納部はドーム状に膨らもうとし、熱融着部６の内縁には外装フィルム４，５の引き剥がし応力が作用する。

熱融着部６には前述した突出融着部６ａが形成されているので、引き剥がし応力は、この突出融着部６ａに集中し、外装フィルム４，５の剥離は突出融着部６ａで優先的に進行する。突出融着部６ａは、図３に明確に示すように、外装フィルム５の架橋構造部８と外装フィルム４の熱融着樹脂層１１とが熱融着された領域である。架橋構造部８は、熱融着樹脂層１１と比べて高温で軟化しにくく、両者を熱融着しても架橋構造部８と熱融着樹脂層１１とは完全には一体化せず、架橋構造部８と熱融着樹脂層１１との間に境界が存在している。ここで、「高温で軟化しにくい」とは、例えば樹脂を一定の応力で加圧しながら昇温させたときの温度−ひずみ特性、いわゆるクリープ曲線において、横軸を温度としたときにそのクリープ曲線の傾きが小さくなることをいう。

突出融着部６ａでは架橋構造部８と熱融着樹脂層１１とが熱融着された構造となっているため、外装フィルム４，５の剥離は、外装フィルム５の架橋構造部８と外装フィルム４の熱融着樹脂層１１との境界に沿って進行する。剥離の進行に伴い、図４に示すように、突出融着部６ａにおいては、外装フィルム４，５は外装フィルム４の架橋されていない熱融着樹脂層１１と外装フィルム５の架橋構造部８との境界で分離し、電池要素収納部とガス開放部７とが連通する。電池要素収納部とガス開放部７とが連通することにより、電池要素収納部内のガスはガス開放部７を介してフィルム外装電池１の外部へ放出され、電池要素収納部の圧力が開放される。このように、架橋構造部８によって外装フィルム４，５の剥離界面が規定されるので、ガスの開放圧力が安定しており、かつ、圧力開放がガス開放部７で確実になされる、信頼性の高いフィルム外装電池１が提供される。

以下に、外装フィルム４，５のうちの一方に、架橋構造部８を形成することによって、外装フィルム４，５の界面で剥離が進行する原理について説明する。

架橋された樹脂層（以下、架橋樹脂層という）と架橋されていない樹脂層（以下、非架橋樹脂層）とを熱融着した場合、架橋樹脂層と非架橋樹脂層との融着界面では次のようなことが起こる。架橋樹脂層においては、架橋された高分子鎖は流動することができないため、非架橋樹脂層中の高分子鎖との間で相互に溶融し合って一体化することは起こりにくい。ただし、架橋樹脂層であってもその架橋度によっては、架橋された高分子鎖のマトリクスの隙間あるいは内部に、架橋されていない高分子鎖も存在する。そのような架橋されていないフリーな高分子鎖が集まっている微小部分では、高分子鎖は融点以上の温度で溶融・流動することができる。

したがって、上記微小部分が非架橋樹脂層との融着界面に接しているような場合、互いに接している架橋樹脂層および非架橋樹脂層を融点以上の温度に加熱すると、融着界面を通じて各樹脂層間で高分子鎖が相互に流動し合う。そして加熱された各樹脂層が冷却されて固化したときには、架橋樹脂層中の架橋されていない高分子鎖と、架橋樹脂層中の高分子鎖とが混ざり合った凝集体あるいは結晶体が、融着界面を通じて各樹脂層間で連続一体化した状態で形成されることが可能となる。

以上のように、架橋樹脂層と非架橋樹脂層とを熱融着した場合は、融着界面では、両樹脂層同士の融着に寄与するのは架橋樹脂層中の架橋されていない高分子鎖であり、架橋樹脂層中の架橋された高分子鎖は非架橋樹脂層と連続一体化はしていない。このような、連続一体化していない部分が存在するのは両樹脂層の融着界面であり、したがって、両樹脂層に引き剥がし応力が作用すると、両樹脂層の融着界面、すなわち外装フィルム４，５の界面で剥離が進行する。

ここで、架橋樹脂層の架橋度を変化させると、架橋されていないフリーな高分子鎖が集まっている上記微小部分の占める割合が変化する。その結果、架橋樹脂層と非架橋樹脂層とを熱融着させたとき、融着界面を通じて各樹脂層間で連続一体化した上記凝集体あるいは結晶体の割合が変化する。具体的には、架橋樹脂層の架橋度を低くすると、上記微小部分の占める割合が高くなり、各樹脂層間で連続一体化した凝集体あるいは結晶体の割合が高くなる。各樹脂層間で連続一体化した凝集体あるいは結晶体の割合が高ければ高いほど、各樹脂層の融着強度は高くなる。架橋樹脂層の架橋度は、電子線の照射量を変化させることなどにより制御可能であるから、電子線の照射量を制御することにより各樹脂層の融着強度も自由に制御できることになる。

融着強度は、別の言い方をすれば剥離強度を意味する。すなわち、融着強度が高ければそれだけ剥離しにくくなり、剥離強度も高くなる。本発明者は、架橋構造層の有無による剥離強度の違いを調べるため、以下のような引き剥がし試験を行った。

まず、対向させる外装フィルムのうち一方の側に架橋構造層を形成し、架橋構造層と非架橋構造層とを対向させて外装フィルムの一部を１０ｍｍ幅で熱融着した。比較のため、架橋構造層を形成していない外装フィルムを用い、同様に、外装フィルムの一部を１０ｍｍの熱融着幅で熱融着した。次いで、熱融着したそれぞれの外装フィルムについて、外装フィルムの熱融着した部分を、熱融着の幅方向と直角な方向に、熱融着していない部分も含めて同じ長さに切り出し、それぞれサンプルおよび比較サンプルとした。

これらサンプルおよび比較サンプルをそれぞれ２つずつ作製し、熱融着されていない部分をチャックして、熱融着された部分を１８０°方向に引き剥がしていき、そのときに作用する力を測定した。その測定結果を図５に示す。なお、図５において、横軸は引き剥がし長さを示しているが、これはチャック間の距離を意味している。したがって、この引き剥がし長さは、実際には外装フィルムの延びも含まれており、熱融着部が完全に引き剥がされた際のチャック間の距離は約２５ｍｍとなっている。図５から明らかなように、サンプル１，２は、比較サンプル１，２と比較して全般的に小さな引き剥がし力で剥離している。すなわち、対向する外装フィルムの界面に架橋構造層が存在することで、剥離強度が小さくなる。

本実施形態でのガスの開放圧力は、突出融着部６ａにおける外装フィルム４，５の剥離強度に依存する。融着強度は、上述したように架橋構造部８を形成する際の電子線の照射量に依存する。電子線の照射量が大きければ、電子線を照射した熱融着樹脂層１１の架橋度が高くなり、突出融着部６ａでの外装フィルム４，５の剥離強度は小さくなる傾向にある。剥離強度を小さくすることによって、より低い圧力で圧力開放がなされる。すなわち、熱融着樹脂層１１の架橋度を適宜調整することによって、開放圧力を任意に設定することができる。

フィルム外装電池１においては、好ましい設計上の開放圧力は、大気圧からの上昇分として０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰａである。開放圧力が低すぎると、一時的に大電流が流れたり一次的に高温になったりしたときなどの軽微なトラブルでも開放してしまい、フィルム外装電池１が作動しなくなるという不具合を招く。一方、開放圧力が高すぎると、ガス開放部７まで剥離が進行する前に他の部位で開放し、意図しない方向へガスが噴出してしまう危険性が増大する。

上述した実施形態では、１つの圧力開放構造をフィルム外装電池１の短辺の、特に正極タブ３ａおよび負極タブ３ｂが引き出された辺に配置した例を示したが、圧力開放構造の数、および配置する位置はフィルム外装電池１の使用目的や使用条件等に応じて適宜変更することができる。図６に、その一例を本発明の第２の実施形態として示す。

図６に示すフィルム外装電池２１は、その長辺に圧力開放構造を有する。本実施形態においても、正極タブ２３ａおよび負極タブ２３ｂはフィルム外装電池２１の短辺から引き出されており、したがって本実施形態では、圧力開放構造は正極タブ２３ａおよび負極タブ２３ｂが引き出された辺とは異なる辺に設けられている。なお、電池要素（不図示）はその厚み方向両側から２枚の外装フィルム２４に挟まれるように包囲され、外装フィルム２４の周縁部を全周にわたって熱融着することによって、正極タブ２３ａおよび負極タブ２３ｂが引き出された状態で封止されている。電池要素の構成および外装フィルム２４の層構成は第１の実施形態と同様であるので、その詳細な説明は省略する。

圧力開放構造は、外装フィルム２４の熱融着によって形成された熱融着部２６の内縁の一部を電池要素側に突出させて形成した突出融着部２６ａと、外装フィルム２４の外縁から突出融着部２６ａに向かって延び、かつ先端が突出融着部２６ａに達するガス開放部２７とを有する。ガス開放部２７は、外装フィルム２４を熱融着せず単に外装フィルム２４同士が向き合っているだけの領域として形成され、これによりガス開放部２７は外気と連通している。

圧力開放構造を正極タブ２３ａおよび負極タブ２３ｂが引き出された辺に設ける場合は、正極タブ２３ａおよび負極タブ２３ｂが引き出された辺においては電池要素と熱融着部２６との間に集電部のためのスペースが必要となるため、フィルム外装電池２１の外形寸法を変更することなく熱融着部２６に突出融着部を設けることができる。しかし、圧力開放構造を正極タブ２３ａおよび負極タブ２３ｂが引き出されていない辺に設ける場合は、その辺においては電池要素と熱融着部２６との間に上記のようなスペースはないため、熱融着部２６に単純に突出融着部２６ａを付加しようとすると、フィルム外装電池２１の外形寸法が大きくなってしまう。

そこで本実施形態では、外装フィルム２４を部分的に外側に張り出した形状とし、この張り出した部分で電池要素収納部に連通した入り江状の領域が形成されるように熱融着部２６を形成するとともに、入り江状の領域に突出融着部２６ａを形成している。突出融着部２６ａの両側は外装フィルム２４が熱融着されていない非融着部２４ａとして形成される。このように、電池要素収納部に連通した入り江状の領域を形成し、この領域に突出融着部２６ａを形成することで、フィルム外装電池２１の外形寸法の増大を最小限に抑えつつ、応力集中部としての機能を有する突出融着部２６ａを形成することができる。

さらに、本実施形態においても、２枚の外装フィルム２４のうち１枚には、電子線の照射により熱融着樹脂層に架橋構造部２８が形成されている。

架橋構造部２８は、突出融着部２６ａを含む領域に形成され、その一部が電池要素収納部およびガス開放部２７に露出している。したがって、電池要素収納部の内圧上昇に伴う外装フィルム２４の剥離は、第１の実施形態と同様に、架橋構造部８ともう一方の外装フィルムの熱融着樹脂層との境界に沿って進行するので、ガスの開放圧力が安定しており、かつ圧力開放がガス開放部２７で確実になされる、信頼性の高いフィルム外装電池２１が提供される。

図７は、本発明の第３の実施形態によるフィルム外装電池の平面図である。図８は、図７のＢ−Ｂ線断面図である。

本実施形態のフィルム外装電池３１は、第２の実施形態と比較して、ガス開放部３７にチューブ３９を接続した点が異なる。その他、圧力開放構造として、熱融着部３６の一部に応力集中部として突出融着部３６ａが形成されていること、外装フィルム３４が熱融着されていない空間であるガス開放部３７が、突出融着部３６ａに先端部を臨ませて形成されていること、突出融着部３６ａを含む領域において２枚の外装フィルム３４のうち一方の熱融着樹脂層に架橋構造部３８を形成すること等は、第２の実施形態と同様である。

チューブ３９は、一端部がガス開放部３７に気密に接続され、開放した他端部は、電池要素３２から発生したガスが放出されても影響のない適宜位置に引き回されている。チューブ３９の他端部は開放しているので、ガス開放部３７はチューブ３９を介して外気と連通している。電池要素３２からガスが発生すると、電池要素３２を収納する空間である電池要素収納部の内圧が上昇し、それに伴い、突出融着部３６ａで外装フィルム３４が剥離する。この剥離によって、電池要素収納部からガス開放部３７にガスが導入され、導入されたガスは、チューブ３９を通って、チューブ３９の開放端から放出される。

このように、ガス開放部３７にチューブ３９を接続することによって、ガスの放出位置を任意に設定することができる。また、ガスの放出位置をチューブ３９によって任意に設定できるので、圧力開放構造の位置も任意に設定することができる。本実施形態は、フィルム外装電池３１の周囲にガスの影響を受け易い部材や機器が存在しており、ガス開放部３７からガスを直接放出させるのが好ましくない場合に特に有効である。チューブ３９の開放端をフィルム外装電池３１から離した位置に設置すれば、フィルム外装電池３１から離れた位置にガスを放出させることができる。チューブ３９は、外装フィルム３４の剥離界面を規定し電池要素収納部とガス開放部３７とが確実を連通させることができてはじめて、有効に機能する。

チューブ３９は、可撓性を有する部材で構成するのが好ましい。可撓性を有する部材でチューブ３９を構成することで、チューブ３９の引き回しを容易に行うことができ、また、フィルム外装電池３１の設置後も、ガスの放出位置を自由に変更することができる。ガス開放部３７へのチューブ３９の接続は、２枚の外装フィルム３４の間にチューブ３９の端部を挟み、その状態で外装フィルム３４の外縁部をチューブ３９の外周面に接着することによって行うことができる。外装フィルム３４とチューブ３９との接着方法は、チューブ３９を気密に接続できれば特に限定されず、接着剤によって接着することもできるし、チューブ３９が熱可塑性樹脂からなるものであれば熱融着によって接着することもできる。特に、チューブ３９を外装フィルム３４の熱融着樹脂層を構成する熱融着性樹脂と同種の樹脂で構成すれば、熱融着によってチューブ３９を接続することができる。チューブ３９の熱融着は、ガス開放部３７を形成する際にチューブ３９を挿入するための口部を残して外装フィルム３４を熱融着し、次いで、口部を介してガス開放部３７内にチューブ３９の端部を挿入し、その状態でチューブ３９を外装フィルム３４に熱融着することによって行ってもよい。あるいは、電池要素３２の封止の際に、チューブ３９を外装フィルム３４間に挟まれる所定の位置に設置しておき、外装フィルム３４への熱融着部３６の形成と同時にチューブ３９を接続することができる。

本実施形態では、第２の実施形態にチューブ３９を適用した例を示したが、第１の実施形態にも同様に適用することができる。

上述した各実施形態は何れも、外装フィルムの剥離を優先的に進行させる応力集中部を熱融着部に設け、その部分に架橋構造部を形成した例を示した。架橋構造部は、前述したように、他の領域と比べて高温で軟化しにくい領域であり、結果的に架橋構造部が形成された領域自身も他の領域と比べて剥離強度が小さくなっている。したがって、架橋構造部を形成するだけで十分に剥離位置を規定できる場合は、応力集中部を設けず単に熱融着部の一部に架橋構造部を形成した構成とすることもできる。その幾つかの例を以下に示す。

図９は、本発明の第４の実施形態によるフィルム外装電池の平面図である。本実施形態のフィルム外装電池４１は、矩形状の外装フィルム４４を用いており、その周縁部に、全周にわたって一定の幅で熱融着部４６が形成され、これによって電池要素（不図示）が封止されている。そして、熱融着部４６の一部には、内縁を、電池要素を収納する電池要素収納部に露出させ、かつ、外縁を熱融着部４６の外縁と一致させて、熱融着樹脂層に架橋構造部４８が形成されている。つまり、架橋構造部４８は、電池要素収納部に露出した部位以外の部位を外気と連通させて形成されている。

本実施形態のように、応力集中部を熱融着部４６に設けない構造としても、架橋構造部４８が形成された領域は熱融着部４６の他の領域と比べて剥離強度が小さくなっており、フィルム外装電池４１の内圧上昇に伴う外装フィルム４４の剥離は、架橋構造部４８が形成された領域で優先的に進行する。そして、剥離が架橋構造部４８の外縁まで達することによって、電池要素収納部と外気とが連通し、架橋構造部４８が形成された領域の外縁からガスが放出されて圧力解放がなされる。

架橋構造部４８の形状やサイズは、架橋構造部４８が、一部が電池要素収納部に露出し、かつ、電池要素収納部に露出していない他の部位が外気と連通するような形状やサイズであれば特に限定されない図９では矩形状に架橋構造部４８を形成した例を示したが、例えば図１０に示すフィルム外装電池５１のように、台形形状に架橋構造部５８を形成してもよい。図１０には、内縁の長さＬ１が外縁の長さＬ２よりも長く、電池要素収納部側の縁から外側に向かって寸法が小さくなるように形成された架橋構造部５８が示される。架橋構造部５８をこのように形成することで、架橋構造部５８が外装フィルム５４の剥離の進行に合わせた形状となるので、剥離をよりスムーズに進行させることができる。

図１１に、応力集中部を有しない圧力開放構造の他の例を示す。図１１に示すフィルム外装電池６１は、図１０に示した例に、第３の実施形態で示したチューブ６９を適用したものである。すなわち、外装フィルム６４には、その架橋構造部６８が形成された領域に先端部を臨ませて、外装フィルム６４同士を熱融着しないことによってガス開放部６７が形成され、このガス開放部６７にチューブ６９が気密に接続されている。このように、架橋構造部６８がガス開放部６７およびチューブ６９を介して外気と連通する構造としても、安定した圧力で、かつ特定の位置からガスを放出させることができる。外装フィルム６４の外縁からガスを放出しても構わない場合は、第１の実施形態のように、チューブ６９を設けずガス開放部６７が外気と直接連通する構成としてもよい。

また、上述した例では外装フィルム自身に架橋構造部を形成した例を示したが、架橋構造部は、外装フィルム自身に形成するのではなく、架橋させた樹脂シートを対向する外装フィルム間に挟むこと、言い換えれば、対向する外装フィルムの一方に、架橋させた樹脂シートを融着させることによって形成してもよい。その例の、熱融着部近傍での断面図を 図１２に示す。図１２に示す例では、熱融着部７６の一部において、２枚の外装フィルム７４，７５間に、架橋処理された樹脂シート７８が挟み込まれている。樹脂シート７８は、一部位が、電池要素７２を収納している電池要素収納部に露出し、他の一部位がガス開放部７７に露出しており、この条件を満たしていれば、そのサイズや形状等は特に限定されず、他の構造も含めて、上述した各例と同様に配置することができる。

樹脂シート７８は、対向する２枚の外装フィルム７４，７５のいずれか一方に、外装フィルム７４，８５同士を熱融着する前に、予め熱融着されることによって設けられている。樹脂シート７８を構成する樹脂は、電池要素７２を封止するのに必要な最低限の融着強度を確保するために、外装フィルム７４，７５の熱融着樹脂層７４ａ，７５ａと同種の樹脂を用いるのが好ましい。また、樹脂シート７８の形態としては、フィルム状であってもよいし、メッシュ状であってもよい。メッシュ状とすれば、熱融着によって溶融した熱融着樹脂層７４ａ，７５ａが樹脂シート７８の網目中に浸透することによって生じるアンカー効果による、必要な融着強度の確保が期待できる。もちろん、樹脂シート７８の形態にかかわらず、樹脂シート７８の架橋度を適宜調整することによって、外装フィルム７４，７５との融着強度を任意に制御することもできる。熱融着部７６の剥離は、一方の外装フィルム７４と樹脂シート７８との界面、またはもう一方の外装フィルム７５と樹脂シート７８の界面のいずれかで生じるが、いずれの場合でも、樹脂シート７８が介在した領域で剥離が進行する。

このように、樹脂シート７８によって架橋構造部を形成しても、上述した各例と同様の効果が得られる。特に本例においては、架橋構造部を外装フィルム７４，７５とは別の樹脂シート７８で形成するので、外装フィルム７４，７５に架橋構造部を形成しているか否かの区別が容易に行え、製造工程中での部品管理が容易になるとともに、外装フィルム７４，７５（特に熱融着樹脂層７４ａ，７５ａ）の材料の選択の幅が広がる。

以上、本発明について代表的な幾つかの例を挙げて説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で適宜変更されうることは明らかである。

例えば、上述した例では２枚の外装フィルムのうち１枚に架橋構造部を形成した例を示したが、電池要素を封止するのに十分な接着力が得られれば双方の外装フィルムに架橋構造部を形成してもよい。その場合の、各外装フィルムへの電子線の照射量は等しくてもよいし互いに異なっていてもよい。この構成を図１２に示した例に適用する場合は、各外装フィルムにそれぞれ、架橋処理された樹脂シートを融着することになる。

また、上述した例では２枚の外装フィルムで電池要素をその厚み方向両側から挟んで周囲の４辺を熱融着した例を示したが、その他にも、１枚の外装フィルムを２つ折りにして電池要素を挟み、開放している３辺を熱融着することによって電池要素を封止してもよい。

電池要素の構造について、上述した例では複数の正極および複数の負極を交互に積層した積層型を示したが、正極、負極およびセパレータを帯状に形成し、セパレータを挟んで正極および負極を重ね合わせ、これを捲回した後、扁平状に圧縮することによって、正極と負極とを交互に配置させた捲回型の電池要素であってもよい。

また、電池要素としては、正極、負極および電解質を含む物であれば、通常の電池に用いられる任意の電池要素が適用可能である。一般的なリチウムイオン二次電池における電池要素は、リチウム・マンガン複合酸化物、コバルト酸リチウム等の正極活物質をアルミニウム箔などの両面に塗布した正極板と、リチウムをドープ・脱ドープ可能な炭素材料を銅箔などの両面に塗布した負極板とを、セパレータを介して対向させ、それにリチウム塩を含む電解液を含浸させて形成される。電池要素としては、この他に、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池あるいは二次電池、リチウムポリマー電池等、他の種類の化学電池の電池要素が挙げられる。さらに、本発明は、電気二重層キャパシタなどのキャパシタや電解コンデンサなどに例示されるキャパシタ要素のような、電気エネルギーを内部に蓄積し化学反応または物理反応でガスを発生し得る電気デバイスを外装フィルムで封止した電気デバイスに適用可能である。

さらに、上述した各例では正極タブと負極タブとをフィルム外装電池の同じ辺から引き出した例を示したが、これらは互いに異なる辺、例えば対向する２辺、あるいは隣り合う２辺から引き出されてもよい。

本発明の第１の実施形態によるフィルム外装電池の分解斜視図である。 図１に示すフィルム外装電池の、圧力開放構造の周囲での部分平面図である。 図２のＡ−Ａ線断面図である。 図３において突出融着部で外装フィルムが剥離した状態を示す図である。 外装フィルムに架橋処理した場合と架橋処理しない場合での、剥離強度を比較した実験結果を示すグラフである。 本発明の第２の実施形態によるフィルム外装電池の平面図である。 本発明の第３の実施形態によるフィルム外装電池の平面図である。 図７のＢ−Ｂ線断面図である。 本発明の第４の実施形態によるフィルム外装電池の平面図である。 図９に示すフィルム外装電池の一変形例を示す平面図である。 図９に示すフィルム外装電池の他の変形例を示す平面図である。 本発明のさらなる実施形態を説明するための、フィルム外装電池の熱融着部近傍での断面図である。 従来のフィルム外装電池の斜視図である。 図１３に示すフィルム外装電池の熱融着部での断面図である。 図１３に示すフィルム外装電池において、外装フィルムの剥離の進行状況の一例を説明するための、熱融着部での断面図である。 図１３に示すフィルム外装電池において、外装フィルムの剥離が熱融着樹脂層と金属層との界面で進行した場合の、熱融着部での断面図である。

符号の説明

１，２１，３１，４１，５１，６１ フィルム外装電池
２，３２，７２ 電池要素
３ａ，２３ａ 正極タブ
３ｂ，２３ｂ 負極タブ
４，５，２４，３４，４４，５４，６４，７４，７５ 外装フィルム
４ａ カップ部
６，２６，３６，４６，７６ 熱融着部
６ａ，２６ａ，３６ａ 突出融着部
７，２７，３７，６７，７７ ガス開放部
８，２８，３８，４８，５８，６８ 架橋構造部
１１ 熱融着樹脂層
１２ 非通気層
１３ 保護層
２４ａ 非融着部
３９，６９ チューブ
７８ 樹脂シート

Claims (17)

1. 電気デバイス要素と、
   少なくとも熱融着樹脂層を含み、該熱融着樹脂層同士を対向させて前記電気デバイス要素を包囲し、対向した前記熱融着樹脂層同士が外周部で熱融着されることによって、前記熱融着された領域を熱融着部とするとともにその内側の空間を電気デバイス要素収納部として前記電気デバイス要素を封止した外装フィルムとを有し、
   対向した前記外装フィルムの少なくとも一方に、前記電気デバイス要素収納部に露出する部位および外気と接する他の部位を有するように、前記熱融着部の一部を含む連続した領域で、架橋処理された樹脂からなる架橋構造部が形成され、
   前記架橋構造部は、前記電池要素収納部側の縁である内縁の長さＬ１が前記外気と接する縁である外縁の長さＬ２よりも長いフィルム外装電気デバイス。
2. 前記熱融着部は、前記電気デバイス要素収納部に向かって突出した突出融着部を有し、前記架橋構造部は前記突出融着部を含む範囲に形成されている請求項１に記載のフィルム外装電気デバイス。
3. 前記外装フィルムには、前記電気デバイス要素収納部に連通した入り江状の非熱融着領域が形成されるように前記熱融着部が形成され、前記非熱融着領域に前記突出融着部が位置している請求項２に記載のフィルム外装電気デバイス。
4. 外気と連通し且つ前記電気デバイス要素収納部と連通しないガス開放部を前記外装フィルムの外周部に有し、前記架橋構造部は前記外気と接する他の部位として該ガス開放部と接した領域を含んでいる請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフィルム外装電気デバイス。
5. 前記ガス開放部は、対向する前記外装フィルム同士が熱融着されていない領域として形成されている請求項４に記載のフィルム外装電気デバイス。
6. 前記ガス開放部にチューブが接続されている請求項５に記載のフィルム外装電気デバイス。
7. 前記チューブは、対向する前記外装フィルムに挟まれて、外周面が前記外装フィルムと接着されている請求項６に記載のフィルム外装電気デバイス。
8. 前記チューブは、前記熱融着樹脂と同種の樹脂からなり熱融着によって前記外装フィルムと接着されている請求項７に記載のフィルム外装電気デバイス。
9. 前記架橋構造部は、前記外装フィルムの熱融着樹脂層に架橋処理を施すことで形成されている請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフィルム外装電気デバイス。
10. 前記架橋構造部は、前記外装フィルムに融着された、架橋処理された樹脂シートによって形成されている請求項１ないし８のいずれか１項に記載のフィルム外装電気デバイス。
11. 電気デバイス要素を、少なくとも熱融着樹脂層を含む外装フィルムで包囲し、対向した外装フィルムの外周部同士を熱融着することによって、熱融着された領域を熱融着部とするとともにその内側の空間を電気デバイス要素収納部として前記電気デバイス要素を封止するフィルム外装電気デバイスの製造方法であって、
    前記電気デバイス要素収納部に露出する部位と外気と接する他の部位とを有するように、前記外装フィルムの前記熱融着部とされる領域の一部を含む連続した領域で、対向する前記外装フィルムの少なくとも一方に、架橋処理された樹脂からなる架橋構造部であって、前記電池要素収納部側の縁である内縁の長さＬ１が前記外気と接する縁である外縁の長さＬ２より長い架橋構造部を形成する工程と、
    前記架橋構造部を形成した外装フィルムで、前記熱融着樹脂層を対向させて前記電気デバイス要素を挟んで包囲する工程と、
    前記電気デバイス要素を包囲することによって対向した前記外装フィルムの外周部同士を熱融着し、前記電気デバイス要素を封止する工程とを有するフィルム外装電気デバイスの製造方法。
12. 前記架橋構造部を形成する工程は、前記外装フィルムの前記架橋構造部を形成すべき領域に電子線を照射することを含む請求項１１に記載のフィルム外装電気デバイスの製造方法。
13. 前記外装フィルムを熱融着して前記電気デバイス要素を封止する工程は、外気と連通するガス開放部を、前記外装フィルムの外縁から前記架橋構造部の前記他の部位にわたって前記外装フィルムを熱融着しない領域を設けることによって形成することを含む請求項１１または１２に記載のフィルム外装電気デバイスの製造方法。
14. 前記ガス開放部にチューブを接続する工程をさらに有する請求項１３に記載のフィルム外装電気デバイスの製造方法。
15. 前記チューブを接続する工程は、対向する前記外装フィルム間に前記チューブを挟み、前記チューブと前記外装フィルムとを接着することを含む請求項１４に記載のフィルム外装電気デバイスの製造方法。
16. 前記架橋構造部を形成する工程は、前記外装フィルムの熱融着樹脂層に架橋処理を施すことを含む請求項１１ないし１５のいずれか１項に記載のフィルム外装電気デバイスの製造方法。
17. 前記架橋構造部を形成する工程は、前記外装フィルムに、架橋処理された樹脂シートを融着することを含む請求項１１ないし１５のいずれか１項に記載のフィルム外装電気デバイスの製造方法。

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