JP2811325B2

JP2811325B2 - オレフィン重合用触媒成分

Info

Publication number: JP2811325B2
Application number: JP22094889A
Authority: JP
Inventors: 俊弘上井; 正躬橘; 輝昭林田
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-08-28
Filing date: 1989-08-28
Publication date: 1998-10-15
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: JPH0384006A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、アルファオレフィン重合用触媒に関するも
のであり、特に、マグネシウム化合物に担持されたハロ
ゲン化チタン触媒成分とそのような成分を含む触媒系と
に関するものである。

［従来の技術とその問題点］マグネシウム含有担持型触媒は、触媒活性が高く、立
体特異性も良いものが開発されており、これらは生成ポ
リマー中の触媒残査の処置が容易であり、App成分の除
去も不用なために、気相アルファオレフィン重合に適し
ていることが良く知られている。

気相アルファオレフィン重合用触媒には、さらに、良
好な運転性を得るために、粒子形状がよく粒度分布の狭
いことや、耐破砕性が良いこと、粒子かさ密度が高いこ
と等が求められている。これら触媒粒子形態改善の一つ
の方法として、特開昭63−54405号公報にマグネシウム
化合物を二酸化炭素の存在下にアルコールにとかし、ハ
ロゲン化チタンとオルガノシランの混合物で処理して沈
殿させ、環状エーテル化合物を加えて再溶解再結晶する
ことにより形状の良い担体を得、これを活性化して触媒
とする方法が記載されている。

気相オルファオレフィン重合では、懸濁重合法と異な
り、副生したゴム成分が溶媒などに抽出されない特色を
活かして、コポリマーも多く作られている。ゴム成分の
高い粘着性のあるポリマーの製造には、生成するポリマ
ーパウダーの流動性を良く保つことが必要であり、この
ためには該パウダーの粒径が大きいことが必要であり、
そのようなパウダーをもたらすものとして、粒子径の大
きな触媒成分が求められている。

一般に、溶液からの析出法で作られる触媒粒子は、担
体の粒子はきれいに、かつ、粒度分布もシャープに製造
できても、その後の活性化処理工程等において該粒子の
一部が崩れるのはやむを得ないところがあった。また、
その粒子が大きくなるほど壊れ易くなるものであり、特
開昭63−54405号公報の発明においても、粒子径が30μ
等の大きな粒径になると、ハロゲン化チタン等による活
性化処理の間に、粒子の崩れる量が多くなり、微粉が増
えるという改善の余地が残されていた。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、溶液からの析出法によって、触媒成分を作
る際、特に大粒子径の触媒成分を作る際にも、ハロゲン
化チタン処理の間に粒子が崩れないかあるいは崩れても
その崩れがごくわずかである担持型触媒の製造法に関す
るものである。

特開昭63−54405号公報には、アルカリ土類アルコレ
ートを、二酸化炭素を用いてアルコール溶液にし、これ
から触媒成分を形成する際にシリコーン化合物を用い、
さらに、テトラヒドロフランを用いてマグネシウムを錯
化することにより、形状の良い触媒成分を得る方法が記
載されている。

触媒成分の形成において珪素化合物を使用する例は数
多くみられるが、珪素化合物の替わりとしてホウ素化合
物を用いた例はこれまで開示されたことはない。特開昭
63−277204号公報においては、珪素化合物と併用でホウ
素化合物の使用が示されているが、ホウ素化合物の効果
については明確に示されておらず、まして、本発明のよ
うに、珪素化合物の完全な代替が可能であり、発明の目
的の点で、珪素化合物よりも優れていることを示したも
のではない。

本発明者らは、上述の触媒系の高活性、高立体規則性
の重合性能を維持しながら、触媒成分を小粒子径から大
粒子径までコントロールした際の、特に、大粒子径での
粒子形状及び粒度分布の改善方法について鋭意検討した
結果、触媒製造工程中の粒子の破砕を防止し、より粒度
分布のシャープな形状の整った触媒成分を得ることので
きる本発明に到達した。

即ち、本発明は、特開昭63−54405号公報に示されて
いるマグネシウム化合物のアルコール溶液からハロゲン
化チタンによって固体沈殿物を形成し環状エーテルを含
む溶液から再析出させる方法を基礎にしているが、該再
祈出の際に、これをホウ素化合物の存在下に行うことに
より、得られたマグネシウム化合物の沈澱を崩れにくい
物とし、これに続くハロゲン化チタン処理工程での粒子
破砕を防止することにより得られる粒度分布のシャープ
な触媒成分にならびに、該触媒成分を有機金属化合物と
を組合せてなるオレフィン重合触媒を提供することを目
的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明は、下記（１）〜（４）の構成を有する。

（１）溶液状態から析出させたMg化合物を主要構成成分
とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジルも
しくはハロゲン化バナジウムを担持させたオルフィン重
合用触媒であって、 A.一般式Mg（OR¹）_ｎ（OR²）_2-nまたはMgR³ _m（OR⁴）_2-m
で表わされるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合
物（ここでR¹、R²、R³、R⁴は炭素数１から20のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３から20のシクロアルキ
ル基もしくは、炭素数５から20の芳香族基であり、ｍ、
ｎは０から２の数である）を、二酸化炭素の存在下
に、一般式R⁵OHで示される炭素数１から20の飽和もしく
は不飽和の１価もしくは多価アルコールと不活性炭化
水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 B.該（成分Ａ）と、一般式TiX_p（OR⁶）_4-pで表されるハ
ロゲン化チタン（ここで、ＸはC1またはBr、R⁶は炭素数
１から20のアルキル基、アリール基または炭素数３から
20のシクロアルキル基であり、ｐは１から４である）お
よび／または一般式VOX_q（OR⁷）_3-qで表されるハロゲン
化バナジルおよび／または一般式VX_r（OR⁸）_4-rで表さ
れるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、
R⁷、R⁸はそれぞれ炭素数１から20のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３から20のシクロアルキル基であり、
ｑは１から３、ｒは１から４である）および／または一
般式SiX_s（OR⁹）_4-sで表されるハロゲン化シラン（こ
こで、ＸはC1またはBr、R⁹は炭素数１から20のアルキル
基、アリール基または炭素数３から20のシクロアルキル
基であり、ｓは１から４である）と、一般式BR¹⁰ _t（OR
¹¹）_3-tで示されるホウ素化合物もしくは複数の該ホウ
素化合物の混合物（ここでR¹⁰、R¹¹は、炭素数１から
20のアルキル基、アリール基、または炭素数３から20の
シクロアルキル基、または炭素数５から20の芳香族基で
あり、ｔは０から３の数である）とを反応混合させて固
体生成物（Ｉ）を得、 C.固体生成物（Ｉ）を、環状エーテルと反応させ、溶
解、再析出させて固体生成物（II）を得、 D.該固体生成物（II）に、一般式TiX_p（OR⁶）_4-pで表さ
れるハロゲン化チタン（ここで、ＸはC1またはBr、R⁶は
炭素数１から20のアルキル基、アリール基または炭素数
３から20のシクロアルキル基であり、ｐは１から４であ
る）および／または一般式VOX_q（OR⁷）_3-qで表されるハ
ロゲン化バナジルおよび／または一般式VX_r（OR⁸）_4-r
で表されるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1また
はBr、R⁷、R⁸はそれぞれ炭素数１から20のアルキル基、
アリール基または炭素数３から20のシクロアルキル基で
あり、ｑは１から３、ｒは１から４である）からなる
（成分Ｂ）を反応させて固体生成物（III）を得、こ
れに（成分Ｂ）と電子供与体との混合物を反応させ、
または固体生成物（II）とを反応させて得られた固体
生成物（III）′にを反応させることによって得られる固体生成物（IV）からなる触媒成
分。

（２）チタン／マグネシウムのモル比が0.5から10、電
子供与体／チタンのモル比が0.2から20である前記
（１）に記載の触媒成分。

（３）前記（１）に記載の固体生成物（IV）に更に一般
式TiX_p（OR⁶）_4-pで表されるハロゲン化チタン（ここ
で、ＸはC1又はBr、R⁶は炭素数１から20のアルキル基、
アリール基又は炭素数３から20のシクロアルキル基であ
り、ｐは１から４である）および／または一般式VOX
_q（OR⁷）_3-qで表されるハロゲン化バナジルおよび／ま
たは一般式VX_r（OR⁸）_4-rで表されるハロゲン化バナジ
ウム（ここで、ＸはC1又はBr、R⁷、R⁸はそれぞれ炭素数
１から20のアルキル基、アリール基又は炭素数３から20
のシクロアルキル基であり、ｑは１から３、ｒは１から
４である）から成る（成分Ｂ）を反応させてなる触媒
成分。

（４）前記（１）に記載の触媒成分と有機金属化合物か
らなる助触媒成分とを組み合わせて成る、又は、これに
第三の成分として電子供与体を組み合わせてなるアルフ
ァオレフィン重合用触媒。

本発明の構成及び効果について、以下に詳しく説明す
る。

最初に段階Ａについて述べる。

段階Ａにおいては、二酸化炭素の存在下に、一般式Mg（OR¹）_ｎ（OR²）_2-n又はMgR³ _m（OR⁴）_2-mで
表されるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合物
（ここで、R¹、R²、R³、R⁴は炭素数１から20のアルキル
基、アリール基又は炭素数３から20のシクロアルキル基
又は、炭素数５から20の芳香族基であり、m,nは０から
２の数である）を、一般式R⁵OHで表される炭素数１から
20の飽和もしくは２飽和の１価もしくは多価アルコール
と二酸化炭素の存在下に不活性炭化水素溶剤中で混
合して反応溶解させて（成分Ａ）を得る。

本発明に有用な成分のマグネシウムアルコレートと
してMg（OCH₃）_２、Mg（OC₂H₅）_２、Mg（OC₃H₇）_２、Mg
（OC₄H₉）、Mg（OCH（CH₃）C₂H₅）_２、2Mg（OC
₈H₁₇）_２、Mg（OCH₂CH（C₂H₅）C₄H₉）_２、Mg（OCH₂CHCH
₂）_２、Mg（OC₆H₅）_２、Mg（OC₆H₁₁）_２、Mg（OC₆H₄C
H₃）_２、Mg（OC₁₀H₇）_２、Mg（OC₁₀H₆CH₃）_２、Mg（OC
₁₀H₁₇）_２、Mg（OC₁₀H₁₆CH₃）_２、Mg（OCH₃）（OC
₂H₅）、Mg（OC₂H₅）（OC₆H₁₃）、Mg（OC₂H₅）（OC
₈H₁₇）、Mg（OC₃H₇）（OC₆H₅）等を挙げることができ
る。

また、成分のアルキルマグネシウムとして、Mg（CH
₃）_２、Mg（C₂H₅）_２、Mg（C₃H₅）_２、Mg（C₄H₉）_２、M
g（C₆H₁₃）_２、Mg（C₈H₁₇）_２、Mg（CHCHC₂H₅）_２、Mg
（C₆H₅）_２、Mg（C₆H₄CH₃）_２、Mg（C₆H₁₁）_２、Mg（C
₁₀H₇）_２、Mg（CH₃）（C₂H₅）、Mg（C₂H₅）（C₆H₁₁）、
Mg（C₃H₇）（C₆H₅）などを挙げることができ、これらの
混合物やMg（OC₂H₅）（C₄H₉）、Mg（OC₃H₇）（C₆H₅）を
用いることもできる。

成分アルコールとしては、脂肪族飽和及び不飽和ア
ルコールを使用することができる。具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
イソブタノール、ターシャリーブタノール、オクタノー
ル、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ド
デカノールやプロペニルアルコール、ブテニルアルコー
ルや、さらにエチレングリコール、トリメチレングリコ
ール等が挙げられる。その中でも炭素数２から10の脂肪
族アルコールが好ましい。

次に段階Ｂにおいては、（成分Ａ）と、一般式BR¹⁰ _t
（OR¹¹）_3-tで示されるホウ素化合物単独もしくは複数
の該ホウ素化合物の混合物（ここで、R¹⁰、R¹¹は、炭
素数１から20のアルキル基、アリール基、または炭素数
３から20のシクロアルキル基、または炭素数５から20の
芳香族基であり、ｔは０から３の数である）の存在下
に、一般式TiX_p（OR⁶）_4-pで表されるハロゲン化チタン
（ここで、ＸはC1またはBr、R⁶は炭素数１から20のアル
キル基、アリール基または炭素数３から20のシクロアル
キル基、芳香族基であり、ｐは１から４である）および
／または一般式VOX_q（OR⁷）_3-qで表されるハロゲン化バ
ナジルおよび／または一般式VX_r（OR⁸）_4-rで表される
ハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、R⁷、
R⁸はそれぞれ炭素数１から20のアルキル基、アリール基
または炭素数３から20のシクロアルキル基であり、ｑは
１から３、ｒは１から４である）および／または一般式
SiX_s（OR⁹）_4-sで表されるハロゲン化シランと反応さ
せて固体生成物（Ｉ）を得る。

この反応は、適当な量の芳香族、脂肪族等の不活性炭
化水素溶媒中で行われることが望ましい。

ホウ素化合物としては、メチルボレート、エチルボ
レート、プロピルボレート、イソプロピルボレート、ブ
チルボレート、イソブチルボレート、ターシャリーブチ
ルボレート、ペンチルボレート、アクチルボレート、４
−クロロブチ、アリルボレート、フェニルボレート、ト
ルイルボレート、ジエチルシクロヘキシルボレート、エ
チルジブトキシボラン、ジブチルモノエトキシボランや
トリエチルボラン、トリイソプロピルボラン、トリブチ
ルボラン、トリシクロヘキシルボラン等を挙げることが
出来る。

段階Ｂで用いられるホウ素化合物と（成分Ａ）とのB/
Mgのモル比は、代表的には0.1/1〜2.0/1好ましくは0.3/
1〜1/1である。

の一般式TiX_p（OR⁶）_4-pで表されるハロゲン化チタ
ンとしては、四塩化チタン、四臭化チタン、三塩化メト
キシチタン、三塩化エトキシチタン、三塩化プロポキシ
チタン、三塩化ブトキシチタン、三塩化ヘキソキシチタ
ン、三塩化オクトキシチタン、三塩化シクロヘキソキシ
チタン、三塩化フェノキシチタン、三臭化エトキシチタ
ン、三臭化ブトキシチタン、二塩化ジエトキシチタン、
二塩化ジプロポキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、
二塩化オクトキシチタン、二塩化ジフェノキシチタン、
二塩化ジシクロヘキソキシチタン、二臭化ジエトキシチ
タン、二臭化ジブトキシチタン、塩化トリメトキシチタ
ン、塩化トリエトキシチタン、臭化トリエトキシチタ
ン、臭化トリフェノキシチタン等を挙げることが出来
る。

四塩化チタン及び四臭化チタン以外のハロゲン化チタ
ンは、四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸エステルと
の反応により作ることが出来るが、この反応により作ら
れたものに替えて四ハロゲン化チタンとオルトチタン酸
エステルとの混合物をも、使用することが出来る。これ
らのハロゲン化チタンの中でも四塩化チタンが最も好ま
しい。

また、一般式VOX_q（OR⁷）_3-q、VX_r（OR⁸）_4-rで表さ
れるハロゲン化バナジル及びハロゲン化バナジウムとし
ては、三塩化バナジル、三臭化バナジル、二塩化エトキ
シバナジル、二塩化ブトキシバナジル、二塩化フェノキ
シバナジル、二臭化メトキシバナジル、二臭化プロポキ
シバナジル、二臭化シクロヘキソキシバナジル、塩化ジ
メトキシバナジル、塩化ジエトキシバナジル、塩化ジシ
クロヘキソキシバナジル、臭化ジプロポキシバナジル、
臭化ジブトキシバナジル、四塩化バナジウム、四塩化バ
ナジウム、三塩化メトキシバナジウム、三臭化エトキシ
バナジウム、三塩化ブトキシバナジウム、三臭化シクロ
ヘキソキシバナジウム、三塩化フェノキシバニジウム、
二塩化ジエトキシバナジウム、二臭化ジブトキシバナジ
ウム、二塩化フェノキシバナジウム、塩化トリメトキシ
バナジウム、臭化トリエトキシバナジウム、塩化トリプ
ロポキシバナジウム、臭化トリブトキシバナジウム、塩
化トリフェノキシバナジウム等を挙げることが出来る。

一般式SiX_r（OR⁹）_4-rで表されるハロゲン化シラン
としては四塩化珪素、四臭化珪素、三臭化メトキシ珪
素、三塩化エトキシ珪素、三臭化プロポキシ珪素、三塩
化ブトキシ珪素、三塩化シクロヘキソキシ珪素、二塩化
ジメトキシ珪素、二臭化ジエトキシ珪素、二塩化ジプロ
ポキシ珪素、二臭化ジブトキシ珪素、二塩化ジフェノキ
シ珪素、臭化トリメトキシ珪素、塩化トリエトキシ珪
素、臭化トリプロポキシ珪素、塩化トリブトキシ珪素等
を挙げることが出来る。また、これらの混合物を用いる
こともできる。

段階Ｂで用いられるハロゲン化チタンまたは／および
ハロゲン化バナジルまたは／およびハロゲン化バナジウ
ムまたは／およびハロゲン化シランの金属の合計のモル
数と成分ＡのMgとのモル比は、1/0.3〜20/1、好ましく
は1/0.5〜5/1である。

段階Ｃにおいては、固体生成物（Ｉ）を環状エーテルを含む溶媒の中に溶
解させ、再沈殿させて固体生成物（II）を得る。この一
度全部を溶解し、再析出させることによって粒子形状、
粒径の整った担体（固体生成物（II））が得られる。

段階Ｃの析出母液中には、段階Ｂの母液中のホウ素化
合物が存在しており、その機構は未だ解明はされていな
いが、この再析出時にホウ素化合物が存在することが、
その後の処理工程での粒子の破砕防止に効果があること
が見いだされている。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテ
トラヒドロピラン、テトラメチルテトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、ピラン、ベ
ンゾピラン、ジヒドロベンゾフラン等を挙げることが出
来る。中でもテトラヒドロフランが最も良い。

段階Ｄにおいては、固体生成物（II）に一般式TiX_p（OR⁶）_4-pで表される
ハロゲン化チタンおよび／または一般式VOX_q（OR⁷）_3-q
で表されるハロゲン化バナジルおよび／または一般式VX
_r（OR₈）_4-rで表されるハロゲン化バナジウムから成る
（成分Ｂ）と、電子供与体との混合物を反応させて
固体生成物（III）を得るが（ここでＸはC1またはBr、R
⁶、R⁷、R⁸はそれぞれ炭素数１〜20のアルキル基、アリ
ール基または炭素数３〜20のシクロアルキル基であり、
ｑは１〜３、ｐ、ｒは１〜４である）、この反応前また
は後に（成分Ｂ）で固体生成物（II）若しくは（II
I）を処理するのが望ましい。

ここで（成分Ｂ）としては、段階Ｂで説明された、ハ
ロゲン化チタン、ハロゲン化バナジル、あるいはハロゲ
ン化バナジウムの中から選定することができる。固体生
成物（II）若しくは（III）に（成分Ｂ）を加えても、
（成分Ｂ）に固体生成物（II）若しくは（III）を投入
しても良い。

混合物の製造に適当な電子供与体としては、芳香族
モノ−及び多価−カルボン酸エステルである。芳香族多
価カルボン酸エステルとしては、ベンゼン多価カルボン
酸エステル及びナフタレン多価カルボン酸エステル等を
挙げることができる。

具体的には、ベンゼン多価カルボン酸エステルとして
は、フタル酸モノメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
モノエチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、
フタル酸モノ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、
フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジ−ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシ
ル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジデシル、フ
タル酸ジベンジル、フタル酸ジフェニル、イソフタル酸
ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブ
チル、イソフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、テレフタ
ル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸
ジブチル、テレフタル酸ジオクチル、テレフタル酸ジベ
ンジル及びテレフタル酸ジフェニル等のベンジルカルボ
ン酸のモノ及びジエステル類、ヘミメトリ酸モノブチ
ル、ヘミメトリ酸ジブチル、ヘミメトリ酸トリブチル、
トリメリト酸モノエチル、トリメリト酸ジプロピル、ト
リメリト酸トリブチル、トリメシン酸ジエチル、トリメ
シン酸トリブチル及びトリメシン酸トリ−２−エチルヘ
キシル等のベンゼントリカルボン酸のモノ、ジ及びトリ
エステル類、プレニト酸モノメチル、プレニト酸ジエチ
ル、プレニト酸トリプロピル、プレニト酸テトラブチ
ル、プレニト酸ジエチルジブチル、メロファン酸ジブチ
ル、ピロメリト酸テトラブチル及びピロメリト酸ジメチ
ルジプロピル等のベンゼンテトラカルボン酸のモノ、
ジ、トリ、及びテトラエステル類、ベンゼンペンタカル
ボン酸及びメリト酸のモノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ
及びヘキサエステル類等を用いることができる。

また、ナフタレン多価カルボン酸エステルとしては、
ナフタレンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、
ナフタレンテトラカルボン酸及びナフタレンペンタカル
ボン酸のモノ、ジ、トリ、テトラ及びペンタエステル類
を用いることができる。

芳香族モノカルボン酸エステルとしてはメチルベンゾ
エート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、イ
ソブチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、
メチル−ｐ−トルエート、エチル−ｐ−トルエート、メ
チル−ｐ−アニセート、ブチル−ｐ−アニセート、エチ
ルクロロベンゾエート、メチルブロモベンゾエート等の
安息香酸エステルや置換基を有する安息香酸エステルを
挙げることが出来る。

段階Ｄにおいて用いられる電子供与体は、チタンもし
くはバナジウムグラム原子当り約0.0001〜1.0モル、好
ましくはグラム原子当り0.005〜0.8モルの範囲の量で使
用される。

本発明の触媒成分の製造において有用な希釈剤として
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの
ような芳香族、クロロベンゼン、ジアロモベンゼンのよ
うなハロゲン化芳香族、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、ウンデカン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等のアルカン類、1,2−ジクロロエ
タン、1,1,2−トリクロロエタン、四塩化炭素などのハ
ロゲン化アルカン、イソパラフィン系炭化水素、ケロシ
ン等を挙げることが出来る。

上述のように固体生成物（II）と（成分Ｂ）ととの
反応によって固体生成物（III）が得られ、このものを
（（成分Ｂ）と電子供与体との混合物）との反応によ
って固体生成物（IV）すなわち本発明の触媒成分が得ら
れる。

固体生成物（II）から固体生成物（IV）に至る反応
は、上述の反応順序を逆にして、まず固体生成物（II）
にを反応させて固体生成物（III）′を得、次に固体
生成物（III）′にを反応させて固体生成物（IV）を
取得しても良い。

本発明の触媒成分は、窒素またはアルゴンガスのよう
な不活性ガスやアルファオレフィン雰囲気の下で、水や
酸素一酸化炭素等の触媒毒を排除した状態で作られる。
又、使用する希釈剤や原材料を精製することは、触媒製
造系から、触媒毒を除くのに役立つ。上述の調製の結果
として、触媒成分として使用するのに適用である固体生
成物（IV）が得られる。

固体生成物（IV）の使用に先立って、未反応の出発物
質を固体生成物から除くことが望ましい。この除去は、
製造用希釈剤から分離した後に、液状炭化水素またはク
ロロカーボンのように適当な溶剤を用いて、固体生成物
の調製反応完了後短時間内に固体を洗浄することによっ
て便利に達成される。触媒成分と未反応出発原料との間
の長時間の接触は触媒成分性能に悪い影響を及ぼすおそ
れがあるからである。

必須の工程ではないが、以上のようにして得られた固
体生成物（IV）は重合に使用する前に少なくとも一つの
液状電子受容体と接触させてよい。本発明に有用な電子
受容体は、処理温度において液体であり、かつ、未反応
出発物質およびよく結合されていない化合物のような不
純物を上述の固体生成物（IV）の表面から除くのに十分
な高いルイス酸度を持つ物質である。好ましい電子受容
体には約170℃までの温度において液状である第III−Ｖ
族金属のハロゲン化物を含む。

その具体例としては、BCl₃、AlBr₃、TiCl₄、TiBr₄、S
iCl₄、GeCl₄、SnCl₄、PCl₃及びSbCl₅である。好ましい
電子受容体はTiCl₄及びSiCl₄である。電子受容体混合物
としても使用できる。かかる電子受容体は相溶性希釈剤
中で使用してもよい。

更に，これらもまた必須の工程ではないが、上述の固
体生成物は電子受容体との接触前に、不活性液状炭化水
素またはハロゲン化炭化水素で洗浄する場合には、洗浄
固体と電子受容体を接触させる前にその不活性液体を実
質的に除くことが好ましい。

ここで述べる本発明に係る触媒成分の化学的構造は現
在知られていないけれども、それらの成分は好ましくは
約１から約６重量％のチタン、約10から約25重量％のマ
グネシウム、及び約45から約65重量％のハロゲンを含
む。本発明に従ってつくられる好ましい触媒成分は約1.
0から約３重量％のチタン、約15から約21重量％のマグ
ネシウム及び約55から約65重量％の塩素を含む。

本発明のチタン含有触媒成分は重合触媒成分として使
用する前にアルファオレフィンと予備重合させてよい。
予備重合においては、該触媒成分とトリエチルアミンの
ような有機アルミニウム化合物助触媒とをプロピレンの
ようなアルファオレフィンと重合条件下で、好ましくは
シランのような変性剤の存在下でかつヘキサンのような
不活性炭化水素中で接触させる。

好ましくは得られる予備重合触媒成分のポリマー／触
媒重量比は約0.1:1から約20:1である。予備重合は触媒
粒子の周りにポリマーの被膜を形成し、それが多くの場
合において、粒子の形態、活性度、立体特異性及び摩耗
抵抗を改善する。特に有用である予備重合手順は、既述
の特開昭63−54405号広報に引用されている米国特許457
9836に記載されている。

本発明のチタン含有触媒成分は、第II族または第III
族金属の金属アルキルを含めた助触媒成分と代表的には
１個または１個以上の変性剤化合物とを含む重合触媒の
中で使用される。

有用な第II族及び第III族金属アルキルは式MR_mの化合
物であり、式中、Ｍは第II族または第II A族の金属であ
り、各Ｒは独立に１個から約20個の炭素原子のアルキル
基であり、ｍはＭの原子価に相当する。

有機金属、Ｍ、の例としてはマグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム及びカリウムであ
る。

適当なアルキル基、Ｒ、の例はメチル、エチル、ブチ
ル、ヘキシル、デシル、テトロデシル及びエイコシルを
含む。

触媒成分性能の観点からは、好ましい第II族及び第II
A族金属アルキルはマグネシウム、亜鉛、及びアルミニ
ウムのものであり、その際、アルキル基は１個から12個
の炭素原子を含む。

その種の化合物の具体例はMg（CH₃）_２、Mg（C₂H₅）
_２、Mg（C₂H₅）（C₄H₉）、Mg（C₄H₉）_２、Mg（C₆H₁₃）
_２、Mg（C₁₂H₂₅）_２、Zn（CH₃）_２、Zn（C₂H₅）_２、Zn
（C₄H₉）_２、Zn（C₄H₉）（C₈H₁₇）、Zn（C₆H₁₃）_２、Zn
（C₁₂H₂₅）_２、Al（CH₂）_３、Al（C₂H₅）_３、Al（C
₃H₇）_３、Al（C₄H₉）_３、Al（C₆H₁₃）_３、及びAl（C₁₂H
₂₅）_３を含む。

更に好ましくは、アルキル基あたり１個から約６個の
炭素原子を含むマグネシウム−、亜鉛−、またはアルミ
ニウムアルキルが用いられる。最良の結果はアルキル基
当り１個から約６個の炭素原子を含むトリアルキルアル
ミニウム、特にトリエチルアルミニウムとトリイソブチ
ルアルミニウムを使用することによって達成される。

有機アルミニウム化合物としては、また１個または１
個より多いハロゲンあるいはハイドライド基もつ金属、
例えば、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、ジイソブチルアルミニウム、ハイドライドを使
用できる。

代表的触媒組成物は本発明に記載される担持されたチ
タン含有化合物とアルキルアルミニウム化合物とを電子
供与体を含む変性剤及び好ましくはシランと一緒に組み
合わせることによって形成される。その種の触媒組成物
中のアルミニウム対チタンの原子比は約10から約500で
あり、好ましくは約30から約300である。また、該アル
ミニウム化合物対電子供与体のモル比は約５から約40で
ある。更に、アルミニウム化合物対シラン化合物の好ま
しいモル比は約８から約30である。

本発明の触媒において、触媒活性と立体特異性とを最
大にするためには、１種類または２種類以上の変性剤を
組み合わせることが好ましい。該変性剤は電子供与体で
あり、シラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲナイ
ド誘導体、有機酸、有機酸エステル及びそれらの混合物
を使用することができる。

本発明の助触媒変性剤として有用である有機質電子供
与体は酸素、珪素、窒素、硫黄、および／または燐を含
む有機化合物である。

このような化合物は有機酸、有機酸無水物、有機酸エ
ステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、
シラン、アミン、アミンオキサイド、アミド、チオー
ル、各種の燐酸エステルとアミド、等を含む。必要に応
じて有機質電子供与体の混合物を用いることもできる。

好ましい有機酸及びエステルとしては安息香酸、ハロ
安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ア
ルキル基が１個から約６個の炭素原子を含むそれらのア
ルキルエステル、例えば安息香酸メチル、プロモ安息香
酸メチル、安息香酸エチル、クロロ安息香酸エチル、安
息香酸ブチル、安息香酸イソブチル、メチルアニセー
ト、エチルアニセート、メチルｐ−トルエート、安息香
酸−ヘキシル、及び安息香酸シクロヘキシル、及びフタ
ル酸イソブチルが挙げられ、これらは活性度と立体特異
性に関して良好な結果を与えかつ使用に便利である。

更に、本発明において有用な重合用助触媒変性剤とし
て好ましくは脂肪族または芳香族シラン変性剤を挙げる
ことができる。本発明に係る助触媒変性剤としてシラン
は１個から約20個の炭素原子をもつ炭化水素成分を含む
アルキル−、アリール−、および／またはアルコキシ−
置換シランである。

特に好ましいのはSiR₄をもつシランであり、式中、Ｒ
は独立にＲ′またはOR′であってＲ′は１個から約20個
の炭素原子をもつ。

好ましい芳香族シランとしてはジフェニルジメトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルエチル
ジメトキシシラン、及びメチルフェニルジメトキシシラ
ンを挙げることができる。好ましい脂肪族シランとして
はイソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメト
キシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｔ
−ブチル−ジメトキシシラン及びｔ−ブチルトリメトキ
シシランを挙げることができる。

本発明に係る上述の触媒はエチレン及びプロピレンの
ようなアルファオレフィンの重合において有用であり、
プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、及びヘキセン−１、オクテン−１並びにそ
れらの混合物及びそれらとエチレンとの混合物のような
３個または３個より多くの炭素原子を含むアルファオレ
フィンの立体特異的重合において最も有用である。

本発明に係る触媒成分を用いると、高度に結晶性のポ
リアルファオレフィンが、少なくとも一つのアルファオ
レフィンを上述の触媒組成物と重合条件下で接触させる
ことによってつくられる。そのような条件としては重合
温度及び時間、モノマー圧力、触媒汚染物の回避、スラ
リー工程における重合媒体の選択、ポリマー分子量調節
用添加剤の使用、及び、当業熟練者によく知られている
その他の条件を含む。

重合形式としては、懸濁−、塊状−、及び気相−重合
法が利用可能である。

用いるべき触媒量は重合法、反応器寸法、重合すべき
モノマー、及び当業者に知られる他の因子に応じて変化
するが、後述する実施例を参照することによって決定で
きる。代表的には、本発明の触媒は生成ポリマーの1gあ
たり約0.2から0.02mgの範囲の触媒量で使用される。

採用する重合法と関係なく、重合は合理的重合速度を
保証しかつ不当に長い反応器滞留時間を回避する十分に
高い温度において、ただし早すぎる重合速度のために不
合理に低い水準の立体不規則性生成物の製造をもたらす
ほどに高くない温度において実施される。該重合温度
は、一般的には、約０℃から約120℃の範囲にあり、良
好な触媒性能と高生産速度との観点から約20℃から約95
℃が好ましい。より好ましくは、本発明に係る重合は約
50℃から約80℃の範囲の温度において実施される。

本発明に係るアルファオレフィンの重合は大気圧また
はそれをこえるモノマー圧力において実施される。一般
的には、モノマー圧力は、約0.550kg/cm₂Gの範囲にあ
り、ただし、気相重合においては、モノマー圧力は重合
されるべきアルファオレフィンの重合温度における蒸気
圧以下であってはならない。

重合時間は、バッチ法において約1/2から数時間の範
囲が一般的である。この時間は、連続法における平均滞
留時間に相当する。約１時間から約４時間の重合時間が
オートクレーブ型反応においては一般的である。スラリ
ー法においては、重合時間は希望どおりに調節できる。
約1/2時間から数時間の重合時間が連続式スラリー法に
おいて一般的に十分である。

スラリー重合法における使用に適する希釈剤として
は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサ
ンのようなアルカン及びシクロアルカン：トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチ
ルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼ
ン、及び、モノ−及びジ−アルキルナフタレンのような
アルキル芳香族：クロロベンゼン、クロロナフタレン、
オルソ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、
デカヒドロナフタレンのようなハロゲン化及び水素化芳
香族：高分子量液状パラフィンまたはそれらの混合物、
及び他の周知希釈剤を含む。

重合媒体を使用前に、例えば、蒸溜、分子篩を通すパ
ーコレーション、追跡不純物除去が可能なアルキルアル
ミニウム化合物のような化合物との接触、あるいは他の
適当手段により、精製することがしばしば望ましい。

本発明の触媒が有用である気相重合法の例は撹拌床反
応器系及び流動床反応器系の両者を含み、米国特許3,95
7,448:3,965,083;3,971,768:3,970,611:4,129,701;4,10
1,289:3,652,572:及び4,003,712において記載されてお
り、これらは文献として既述の特開昭63−54405号公報
に引用されている。代表的な気相オレフィン重合反応器
系はオレフィンモノマーと触媒成分が添加され、形成す
るポリマー粒子の撹拌床を含む、反応槽から成る。

代表的には、触媒成分反応槽中の１個または１個より
多くの弁制御口を通して一緒にはあるいは別々に添加さ
れる。オレフィンモノマーは、代表的には、循環ガス系
を通して反応器へ供給され、その中において、オフガス
として取出されたモノマーと新しい供給原料モノマーと
が混合されて反応槽中へは注入される。液モノマーであ
ることができる急冷用液体は重合中のオレフィンへ、循
環ガス系を通して温度調節のために添加することができ
る。

重合形式と関係なく、重合は、酸素、水、及び触媒毒
として作用する他の物質を排除する条件の下で実施され
る。

また、本発明に係る重合法によると、重合はポリマー
分子量を調節する添加剤の存在下で実施することができ
る。水素はこの目的に、当業者によく知られる方法で用
いられる。

常に必要というわけではないが、重合完了時、あるい
は、重合を停止させるか本発明の触媒の脱活性化を行う
ときには、触媒を水、アルコール、アセトン、あるいは
他の適当な触媒脱活性化剤と当業者に知られている方式
で接触させることができる。

本発明の方法に従って製造される生成物は通常は固体
であってアイソタクチック・ポリアルファオレフィンが
主体である。ポリマー収率は用いられる触媒量に対して
十分に高く、従って有用生成物を触媒残留物を分離する
ことなく得ることができる。さらに、立体規則性副生成
物の水準は十分に低く、従って、有用製品がそれらを分
離することなく得られる。

本発明に係る触媒の存在下でつくられるポリマー生成
物は押出し成型、射出成型、及び他の普通の技法によっ
て有用物品へ加工することができる。

［発明の効果］本発明の効果は、ポリオレフィン重合用の触媒の粒径
を、小さいものから、大きなものまで、条件を変えて作
っても、その製造工程で粒子が崩れることが無いかまた
は崩れることがあってもこれまでのシラン化合物を形状
コントロール剤に用いた場合に比べて非常に少なくする
ことが出来ることである。また、とくに粒度分布のシャ
ープな大粒子触媒が作れるようになったことである。

粒度分布のシャープな大粒子触媒は、その大きな形状
が重合で生成するポリマーにレプリカとして保たれるた
めに、粘着性を帯びたポリマー粒子となっても流動性が
小粒子に比べて飛躍的に向上することは、当業熟練者間
にあっては、よく知られたことであり、このことによっ
てゴム成分含量の高いコポリマーを気相重合で、運転性
良く作るために極めて有用となっている。

ここで記述した本発明は、以下の実施例および比較例
によって例証されるが、ただし、制限を加えるものでは
ない。

実施例１段階Ａ炭酸マグネシウム溶液の形成：撹拌機、圧力計、温度計を供え、高純度チッソ置換さ
れた3Lオートクレーブに、230gのマグネシウムエトキサ
イドをとり、415mlの２−エチル−１−ヘキサノールお
よび1650mlのトルエンを加えた。

この混合物を2kg/cm²Gの二酸化炭素のもとで500rpmで
撹拌しながら90℃で３時間加熱した。得られた溶液を冷
却し二酸化炭素ガスをパージして主として大気圧下で取
り扱った。溶液は0.1mg/mlのマグネシウムエトキサイド
を含んでいた。

段階Ｂ固体粒子の形成：撹拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライン
の付いた1500mlのバッフル付き平底フラスコ（バッフル
率0.15）の中へ、トルエン300ml、TiCl₄ 19ml、Ｂ（OC₄
H₉）₃ 20mlを投入し室温で300rpmで５分間混合した後、
段階Ａの溶液150mlを10分間で投入した。投入後直ちに
固体粒子（Ｉ）が沈殿した。

段階Ｃ固体粒子の再沈殿：これに50mlのテトラヒドロフラン（THF）を注射器を
用いて添加した。撹拌は300rpmを保ち15分以内に60℃に
昇温した。THF溶液中で沈殿粒子が溶解し、15分以内に
再び沈降しはじめ固体の形成は10分以内に終了した。60
℃で45分間撹拌を継続した後、撹拌を止め、生成固体
（II）を沈降させた。上澄み液をデカンテーションで除
き、残った固体（II）を200mlのトルエンで２回洗浄し
た。

段階Ｄチタン（IV）化合物処理：段階Ｃの固体（II）へ200mlのトルエンと100mlのTiCl
₄を添加した。

600rpmで撹拌しながら135℃に20分以内に昇温し、こ
の温度を１時間保持した。撹拌を停止し、生成固体（II
I）を沈殿させて、上澄み液をデカンテーションで除い
た。

100mlのTiCl₄、250mlのトルエン、2.1mlのジイソブチ
ルフタレートを生成固体（III）に添加し、混合物を600
rpm、135℃で1.5時間撹拌した。上澄み液をデカンテー
ションで除いた。

200mlのTiCl₄を加え、600rpmで撹拌しながら、10分間
加熱リフラックスさせた。上澄み液をデカンテーション
で除き、200mlのトルエンで３回、更に200mlのヘキサン
で４回洗浄した。

合計で17.4gの固体生成物（IV）が回収された。この
固体生成物（IV）の分析値は、マグネシウム16.9g、チ
タン2.4％、塩素55.1％およびジ−ｎ−ブチルフタレー
ト7.2％であった。

担体、触媒の粒度分布：段階Ｃで得られた固体生成物（II）のトルエン懸濁
液、段階Ｄのヘキサン洗浄後の固体生成物（IV）ヘキサ
ン懸濁液の一部を取りレーザー回折法にて粒度分布を測
定した。その結果を表１に示す。

気相重合：窒素置換された内容積3Lの多段撹拌機付きステンレス
製反応器に、トリエチルアルミニウム2mmol、ジフェニ
ルジメトキシシラン0.3mmol、固体生成物（IV）を16.2m
gおよび水素を0.8L添加後、70℃に於て全圧が22kg/cm²G
になるようにプロピレンを連続的に導入しながら２時間
重合を行った。

その後、未反応プロピレンを排出して粉末状プロピレ
ン389gを得た。該ポリプロピレンの粒子形状は、立方体
または傾斜六角柱状の結晶状のものが大部分であった。
ポリマーの沸騰ｎ−ヘキサンによる６時間抽出残率は1.
2％であり、かさ密度は0.46g/cm³であった。

ポリマーパウダーの粒度分布は、＞2000μ 1.2％、1
000−2000μ 45.9％、710−1000μ 27.7％、500−710
μ 9.5％、350−500μ 2.8％、250−350 0.1％、149
−250μ ０％、＜149μ 0.1％であり、平均粒径は108
4μであった。

実施例２実施例１の段階Ａの溶液114mlを用い、段階Ｂにおい
て100mlのトルエン、100mlのクロルベンゼン、15mlのト
リ−ｎ−ブチルボレートを用い、段階Ｃにおいて、60ml
のTHFを用い、また段階Ｄにおいて、３回目のTiCl₄処理
の際に200mlのTiCl₄を溶媒として135℃に１時間保った
以外は、実施例１を繰り返し、13.1gの固体生成物（I
V）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は35.2μであ
り、５μ以下の粒子は5.0％であった。

実施例３段階Ｂ以降の反応に1Lのオートクレーブを用い、段階
Ｂに実施例１の段階Ａの溶液170mlを用い、200mlのトル
エン、24mlのトリ−ｎ−ブチルボレートを用い、段階Ｃ
において、70mlのTHFを用い段階Ｂから段階Ｃの工程を4
00rpmの撹拌で、3kg/cm²Gに調節された二酸化炭素加圧
下で行い、段階Ｄの２回目のTiCl₄処理の際に、ジノル
マルブチフタレートの替わりにジイソブチルフタレート
2.1mlを用いた以外は、実施例１を繰り返した。

固体生成物（IV）の収量は20.0gであり、平均粒径は3
1.8μ、５μ以下の粒子は、3.7％であった。固体生成物
の分析値は、Mg 18.1％、Ti 2.2％、Cl 56.0％、ジイソ
ブチルフタレート 8.4％であった。

実施例４段階Ｂにおいて、実施例１の段階Ａの溶液150mlを用
い、100mlのトルエン、100mlのクロルベンゼン、24mlの
トリイソプロピルボレートを用い、段階Ｃにおいて、60
mlのTHFを用いる以外は、実施例１を繰り返した。固体
生成物（IV）の平均粒径は27.2μであり、５μ以下の粒
子は3.1％であった。

実施例５段階Ｂにおいて、実施例１の段階Ａの溶液114mlを用
い、140mlのトルエン、60mlのイソパラフィン（アイソ
バーＧ）、14mlのTiCl₄を用い、段階Ｃにおいて、27ml
のTHF用い、段階ＤにおけるTiCl₄処理を２段で行ない３
番目のTiCl₄洗浄を行なわない以外は、実施例１を繰り
返した。

実施例６段階Ａにおいて、マグネシウムエトキサイドの替わり
にマグネシウムプロポキサイド286gを用い、383mlの２
−エチル−１−ヘキサノールを用いる以外は、実施例１
を繰り返した。

実施例７撹拌機、温度計、コンデンサー、チッソシールライ
ン、原材料フィードラインを有し、加熱用ジャケット及
び、内部に４枚の平バッフル（バッフル率0.15）のつい
た5Lステンレス反応器に1Lのトルエン、100mlのトリ−
ｎ−ブチルボレート、100mlのTiCl₄を投入し、室温で12
0rpmで５分間撹拌した後、実施例１段階Ａの溶液750ml
を30分間で投入した（段階Ｂ）。これに250mlのTHFを添
加し、撹拌速度を180rpmに上げた後、15分以内に60℃に
昇温し、45分間この温度を保った（段階Ｃ）。

撹拌機、コンデンサー、温度計、チッソシールライン
を有し、加熱用ジャケットと、底部に濾過ユニットを有
する5L濾過装置に反応後のスラリーをチッソシール下で
移送し、濾過した後、500mlのトルエンで２回洗浄し
た。

濾過器内の固体生成物（II）に500mlのTiCl₄、500ml
のトルエンを加え135℃、180rpmで１時間保った。これ
を濾過したのち、500mlのTiCl₄、10.5mlのジ−ｎ−ブチ
ルフタレート、1000mlのトルエンを加え、135℃、180rp
mで1.5時間保った後、濾過した（段階Ｄ）。

固体生成物（IV）に更に1000mlのTiCl₄を加え、10分
間加熱リフラックスさせた後濾過し、500mlのトルエン
で３回、500mlのヘキサンで更に４回洗浄した。濾過器
内に残った固体生成物（IV）を、60℃前後の熱チッソ気
流通気により乾燥し、81.6gの触媒を得た。

固体生成物（IV）の分析値はMg 18.6％、Ti 2.1％、
ジ−ｎ−ブチルフタレート 6.6％であった。固体生成
物（IV）の平均粒径は42.1μであり、５μ以下の粒子は
2.2％であった。

比較例１実施例１の段階Ｂにおいて、ホウ素化合物を用いない
こと以外は、すべて実施例１の方法にしたがって固体生
成物（IV）14.3gを得た。この場合は、段階Ｃから段階
Ｄでのデカンテーションのため沈殿に長時間を要し、一
部微粒子のロスがあった。表１に示すように、得られた
固体生成物（IV）中の微粉が非常に多かった。

比較例２実施例１の段階Ｂにおいて、ホウ素化合物の代わりに
20mlのテトラエトキシシランを用いた以外は実施例１を
繰り返し、17.1gの固体生成物（IV）を得た。固体生成
物の粒度分布を表１に示す。

比較例３実施例４の段階Ｂにおいて、ホウ素化合物の代わりに
20mlのトリメチルクロルシランを用いた以外は実施例４
を繰り返した。

気相重合評価：実施例２から７、比較例１から３で得られた固体生成
物（IV）を用いて、実施例１と同様にして気相重合を実
施した。結果を表２に示す。

実施例８実施例１の段階Ｂにおいて、トリノルマルブチルボレ
ート18mlと共にトリノルマルボラン2mlを用いる以外
は、実施例１を繰り返し、固体生成物（IV）17.3gを得
た。固体生成物（IV）の平均粒径は33μであり、５μ以
下の粒子は5.1％であった。

実施例９実施例１の段階Ｃにおいて、50mlのTHFを用いる代わ
りに60mlのテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例
１を繰り返し、17.3gの固体生成物（IV）を得た。固体
生成物（IV）の平均粒径は25.1μであり、５μ以下の粒
子は7.2％であった。

実施例10 実施例１の段階Ｃにおいて、20mlのノルマルブチルボ
レートの代わりに24mlのイソブチルボレートを用い、50
mlのTHFの代わりに60mlの２−メチルテトラヒドロフラ
ンを用いた以外は、実施例１を繰り返し、17.5gの固体
生成物（IV）を得た。固体生成物（IV）の平均粒径は2
8.4μであり、５μ以下の粒子は5.9％であった。

比較例４実施例９の段階Ｂにおいて、ホウ素化合物の代わりに
20mlのテトラエトキシシランを用いた以外は実施例９を
繰り返し、16.3gの固体生成物（IV）を得た。固体生成
物（IV）は微粒子が多く、５μ以下の粒子は＞25％以下
であった。

比較例５実施例10の段階Ｂにおいて、ホウ素化合物の代わりに
20mlのトリメチルエトキシシランを用いた以外は、実施
例10を繰り返し、16.6gの固体生成物（IV）を得た。固
体生成物（IV）の平均粒径は16.4μであり、５μ以下の
粒子は13％であった。

スラリー重合評価：実施例８から10、比較例４から５で得られた触媒（固
体生成物（IV））を用いて、プロピレンのヘキサンスラ
リー重合を実施した。

1.5Lのオートクレーブにヘキサン1000mlを採り、TEA
2mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、触媒15mg
から17mgを加え、水素60mlを導入し、プロピレンで圧力
を7kg/cm²Gに保って、70℃、２時間重合した。反応終了
後、モノマーガスをパージし、メチノール50gを加え、7
0℃、10分間撹拌した後、濾別し、ポリマーを乾燥し
て、触媒使用量当りのポリマー収量を計算した。濾液か
らは、ヘキサンに溶けているポリマーを回収した。結果
を表３に示す。

実施例11 実施例２で得られた触媒を用い、バルク重合を行っ
た。

1Lバルク重合器にTEA 2mmol、フェニルトリエトキシ
シラン0.3mmol、触媒10mg、水素300mlを、プロピレン50
0gと共に投入し、70℃、35kg/cm²Gで30分間重合した。
未反応プロピレンモノマーをパージし、乾燥パウダー17
0gを得た。触媒1g当りのポリマー収量は17000gであり、
６時間ヘキサンリフラックスによる抽出分は1.2％、ポ
リマーの見掛けかさ密度は0.50g/cm³であった。

実施例12 実施例７で得られた触媒10mgを用い、実施例11とまっ
たく同様にして20分間バルク重合を行った後、未反応プ
ロピレンをパージし、プロピレン／エチレン＝2/1の混
合ガス及び150mlの水素ガスを導入し、70℃、18kg/cm²G
で30分間気相重合を行った。ポリマーの収量は180gであ
り、ポリマー中のエチレン含量は10.3gであった。

実施例13 実施例１の重合器に実施例７で得られた触媒16.5mg、
TEA 2mmol、ジフェニルジメトキシシラン0.2mmol、水素
150mlをプロピレンモノマーによって投入し、プロピレ
ン／エチレン＝4/1の混合ガスを導入して、70℃、22kg/
cm²Gで１時間プロピレン−エチレンの共重合を行った。
ポリマーの収量は190gであり、ポリマー中のエチレン含
量は50％であった。

【図面の簡単な説明】第１図は、本発明の触媒成分の製造方法を説明するため
の製造工程図（フローシート）である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶液状態から析出させたMg化合物を主要構
成成分とする担体にハロゲン化チタン、ハロゲン化バナ
ジルもしくはハロゲン化バナジウムを担持させたオルフ
ィン重合用触媒であって、 A.一般式Mg（OR¹）_ｎ（OR²）_2-nまたはMgR³ _m（OR⁴）_2-m
で表わされるマグネシウム化合物もしくはこれらの混合
物（ここでR¹、R²、R³、R⁴は炭素数１から20のアルキ
ル基、アリール基または炭素数３から20のシクロアルキ
ル基もしくは、炭素数５から20の芳香族基であり、ｍ、
ｎは０から２の数である）を、二酸化炭素の存在下
に、一般式R⁵OHで示される炭素数１から20の飽和もしく
は不飽和の１価もしくは多価アルコールと不活性炭化
水素溶剤中で混合して反応溶解させて（成分Ａ）を得、 B.該（成分Ａ）と、一般式TiX_p（OR⁶）_4-pで表されるハ
ロゲン化チタン（ここで、ＸはC1またはBr、R⁶は炭素数
１から20のアルキル基、アリール基または炭素数３から
20のシクロアルキル基であり、ｐは１から４である）お
よび／または一般式VOX_q（OR⁷）_3-qで表されるハロゲン
化バナジルおよび／または一般式VX_r（OR⁸）_4-rで表さ
れるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1またはBr、
R⁷、R⁸はそれぞれ炭素数１から20のアルキル基、アリー
ル基または炭素数３から20のシクロアルキル基であり、
ｑは１から３、ｒは１から４である）および／または一
般式SiX_s（OR⁹）_4-sで表されるハロゲン化シラン（こ
こで、ＸはC1またはBr、R⁹は炭素数１から20のアルキル
基、アリール基または炭素数３から20のシクロアルキル
基であり、ｓは１から４である）と、一般式BR¹⁰ _t（OR
¹¹）_3-tで示されるホウ素化合物もしくは複数の該ホウ
素化合物の混合物（ここでR¹⁰、R¹¹は、炭素数１から
20のアルキル基、アリール基、または炭素数３から20の
シクロアルキル基、または炭素数５から20の芳香族基で
あり、ｔは０から３の数である）とを混合反応させて固
体生成物（Ｉ）を得、 C.固体生成物（Ｉ）を環状エーテルと反応させ、溶
解、再析出させて固体生成物（II）を得、 D.該固体生成物（II）に、一般式TiX_p（OR⁶）_4-pで表さ
れるハロゲン化チタン（ここで、ＸはC1またはBr、R⁶は
炭素数１から20のアルキル基、アリール基または炭素数
３から20のシクロアルキル基であり、ｐは１から４であ
る）および／または一般式VOX_q（OR⁷）_3-qで表されるハ
ロゲン化バナジルおよび／または一般式VX_r（OR⁸）_4-r
で表されるハロゲン化バナジウム（ここで、ＸはC1また
はBr、R⁷、R⁸はそれぞれ炭素数１から20のアルキル基、
アリール基または炭素数３から20のシクロアルキル基で
あり、ｑは１から３、ｒは１から４である）からなる
（成分Ｂ）を反応させて固体生成物（III）を得、こ
れに（成分Ｂ）と電子供与体との混合物を反応させ、
または固体生成物（II）とを反応させて得られた固体
生成物（III）′にを反応させることによって得られる固体生成物（IV）からなる触媒成
分。
【請求項２】チタン／マグネシウムのモル比が0.5から1
0、電子供与体／チタンのモル比が0.2から20である特許
請求の範囲第１項に記載の触媒成分。
【請求項３】特許請求の範囲第１項に記載の固体生成物
（IV）に更に一般式TiX_p（OR⁶）_4-pで表されるハロゲン
化チタン（ここで、ＸはC1又はBr、R⁶は炭素数１から20
のアルキル基、アリール基又は炭素数３から20のシクロ
アルキル基であり、ｐは１から４である）および／また
は一般式VOX_q（OR⁷）_3-qで表されるハロゲン化バナジル
および／または一般式VX_r（OR⁸）_4-rで表されるハロゲ
ン化バナジウム（ここで、ＸはC1又はBr、R⁷、R⁸はそれ
ぞれ炭素数１から20のアルキル基、アリール基又は炭素
数３から20のシクロアルキル基であり、ｑは１から３、
ｒは１から４である）から成る（成分Ｂ）を反応させ
てなる触媒成分。
【請求項４】特許請求の範囲第１項に記載の触媒成分と
有機金属化合物からなる助触媒成分とを組み合わせて成
る、または、これに第三の成分として電子供与体を組み
合わせてなるアルファオレフィン重合用触媒。