JPH0571601B2 - - Google Patents

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JPH0571601B2
JPH0571601B2 JP57092999A JP9299982A JPH0571601B2 JP H0571601 B2 JPH0571601 B2 JP H0571601B2 JP 57092999 A JP57092999 A JP 57092999A JP 9299982 A JP9299982 A JP 9299982A JP H0571601 B2 JPH0571601 B2 JP H0571601B2
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JP
Japan
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liquid medium
polymerization
slurry
supply port
polymer
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Hideo Mineshima
Haruyuki Kanda
Ryoichi Yamamoto
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Priority to US06/761,330 priority patent/US4692501A/en
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
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    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明はスラリヌ重合によるオレフむン重合䜓
の補造方法に関する。なお本発明においお、重合
ずいう語は単独重合のみならず共重合を含めた意
味で、たた重合䜓ずいう語は単独重合䜓のみなら
ず共重合䜓を含めた意味で、それぞれ甚いるこず
がある。
埓来、プロピレン液媒䞭でプロピレンの重合も
しくは共重合を行぀た埌、抜き出した重合スラリ
ヌを新たなプロピレン液媒ず向流に接觊させ、重
合スラリヌから該スラリヌ䞭に溶存しおいるプロ
ピレンの重合䜓あるいは共重合䜓ならびに残存す
る掻性を有したたたの觊媒を含む未反応の䞍飜和
炭化氎玠モノマヌを分離陀去し、該モノマヌの䞀
郚あるいは党量を重合系に埪環䜿甚する方法は公
知である特公昭52−31227号。この提案では、
新たなプロピレン液媒ず重合䜓の接觊を向流で行
぀お掗浄するこずを必須ずしおいる。たた、操䜜
䞊及び重合䜓性状の䞡面からみお、重合スラリヌ
ず新たなプロピレン液媒ずの枩床差が小さい方が
望たしいずしおおり、ずくにその枩床差を15℃以
内にすべきであるずしおいる。
しかしながら、この提案によれば新たにプロピ
レン液媒を倚量に䜿甚する必芁がある䞍利益を䌎
う。さらに、非晶性重合䜓の生成が倚い系におい
おその回収を行う堎合は、掗浄塔䞊郚から排出さ
れる排出流䞭の非晶性重合䜓の濃床が皀薄ずなる
のでその回収が繁雑ずなる難点がある。この堎
合、新たなプロピレン液媒の䜿甚量を最小限に抑
えるために、䟋えば掗浄塔䞋郚より抜き出される
重合䜓スラリヌ䞭の液化プロピレンに察し、新
たなプロピレン液媒の䜿甚量を皋床に調節する
ず、前蚘向流接觊ずするためには、掗浄塔内で重
合スラリヌず新しいプロピレン溶媒を混合させる
必芁があり、その結果掗浄塔の分離効率が損われ
る䞍利益を生ずる。ずくに、重合スラリヌずプロ
ピレン液媒ずの枩床差が少なく、しかも重合スラ
リヌ䞭の液盞郚には非晶性重合䜓が溶解しお密床
が高いために、なおさら混合が起こり易くな぀
お、䞊蚘䞍利益が䞀局助長されるトラブルがあ
る。
さらにたた完党混合槜型の重合槜を甚いお連続
重合を行぀た堎合、觊媒に滞留時間分垃を生じ、
成長した重合䜓粒子ず共に、シペヌトパスした埮
粉粒子が重合槜から排出されるが、このような埮
粉粒子は觊媒掻性が高いのみならず、補品に混入
するず、重合䜓の品質を損なうので成長粒子ず分
離し重合槜に埪環しお再䜿甚するこずが望たし
い。ずころが前蚘提案における向流接觊方匏で
は、どうしおも逆混合が起り、成長粒子ず埮粉ず
の分離効率が悪くなるずいう欠点がある。
本発明者らは、液媒亀換垯域の䞋郚䟛絊口か
らの溶媒の䜎枛された液媒量で、分離掗浄を効率
良く行う改善方法を怜蚎した結果、液媒亀換垯域
を沈降する固䜓重合䜓に察し、該䞋郚䟛絊口か
らの液媒を䞊流接觊条件䞋に流通させるこず、そ
の際、該液媒を奜たしくは重合スラリヌの枩床よ
り玄20℃以䞊䜎い枩床に維持するこずにより、き
わめお効率良く成長した固䜓重合䜓を分離しうる
こずを発芋した。斯くお、本発明等の研究によれ
ば、遷移金属觊媒成分ず有機金属化合物觊媒成分
から圢成され、遷移金属ミリモル圓り5000以
䞊のオレフむン重合䜓を補造しうる觊媒の存圚䞋
に、スラリヌ重合によ぀おオレフむン重合䜓を補
造し、その際、重合垯域から抜き出した固䜓重合
䜓含有スラリヌを、液媒亀換垯域の䞊郚䟛絊口
ぞ䟛絊するずずもに該亀換垯域の䞋郚に蚭けられ
た䞋郚䟛絊口から別に新液媒を該亀換垯域ぞ䟛
絊するこず、及び該亀換垯域の䞊蚘䞊郚䟛絊口
の䞊郚に蚭けられた䞊郚排出口からの排出流の
䞀郚又は党郚を該重合垯域ぞ埪環するず共に、該
亀換垯域の䞊蚘䞋郚䟛絊口の䞋郚に蚭けられた
䞋郚排出口から固䜓重合䜓含有スラリヌを取り
出すこずからなるオレフむン重合䜓の補造方法に
おいお (i) 該䞋郚排出口からの排出流の液媒量を、該
䞋郚䟛絊口からの新液媒䟛絊量の1.05倍以䞊
1.5倍以䞋ずし、 (ii) 䞋郚䟛絊口から䟛絊される新液媒の枩床を
䞊郚スラリヌ䟛絊口に䟛絊されるスラリヌの
枩床より20℃以䞊䜎く、か぀ないし40℃の範
囲の枩床ずし、 (iii) 該䞋郚䟛絊口から䟛絊した新液媒が該亀換
垯域を沈降する固䜓重合䜓ず共に該䞋郚排出口
から排出されるようにしたこず を特城ずするオレフむン重合䜓の補法によ぀お、
前蚘埓来提案の諞䞍利益乃至欠陥が䞀挙に克服で
きるこずを発芋した。
埓぀お、本発明の目的はスラリヌ重合によるオ
レフむン重合䜓補造の改善方法を提䟛するにあ
る。
本発明の目的及び曎に倚くの他の目的ならびに
利点は、以䞋の蚘茉から䞀局明らかずなるであろ
う。
本発明によれば、重合スラリヌ䞭の成長䞍充分
な埮粉重合䜓や可溶性の觊媒成分、あるいは分子
量調節剀などが有効に埪環再䜿甚できる。たた目
的ずする成長した固䜓重合䜓は、新たな液媒に懞
濁された圢で、しかも副生物や埮粉重合䜓の䜎枛
された状態で回収されるので、均質にしお高品質
の重合䜓が埗やすい。さらに、このような重合䜓
の存圚䞋で新たな重合を続けるいわゆる倚段重合
の埌重合段階に䟛するのに、先の重合段階の条件
の圱響を受けず、品質蚭蚈が容易ずなるので奜適
である。
本発明方法の実斜に際しお甚いる遷移金属化合
物觊媒成分は、チタン、バナゞりム、クロム、ゞ
ルコニりムなどの遷移金属の化合物であ぀お、䜿
甚条件䞋に液状のものであ぀おも固䜓状のもので
あ぀おもよい。これらは単䞀化合物である必芁は
なく、他の化合物に担持されおいたりあるいは混
合されおいおもよい。さらに他の化合物ずの錯化
合物や耇化合物であ぀おもよい。奜適な(A)成分
は、遷移金属ミリモル圓り玄5000以䞊、ずく
に玄8000以䞊のオレフむン重合䜓を補造するこ
ずができる高掻性遷移金属觊媒成分であ぀お、そ
の代衚的なものずしおマグネシりム化合物によ぀
お掻性化された高掻性チタン觊媒成分を䟋瀺する
こずができる。
䟋えば、チタン、マグネシりム及びハロゲンを
必須成分ずする固䜓状のチタン觊媒成分であ぀
お、非晶化されたハロゲン化マグネシりムを含有
し、その比衚面積は、奜たしくは玄40m2以
䞊、ずくに奜たしくは玄80ないし玄800m2の
成分を䟋瀺するこずができる。そしお電子䟛䞎
䜓、䟋えば有機酞゚ステル、ケむ酞゚ステル、ア
ルコキシケむ玠化合物、酞ハラむド、酞無氎物、
ケトン、酞アミド、第䞉アミン、無機酞゚ステ
ル、リン酞゚ステル、亜リン酞゚ステル、゚ヌテ
ルなどを含有しおいおもよい。この觊媒成分は、
䟋えば、チタンを玄0.5ないし玄15重量、ずく
には玄ないし玄重量含有し、チタンマグ
ネシりム原子比が玄ないし玄100、
ずくには玄ないし玄50、ハロゲンチ
タン原子比が玄ないし玄100、ずくに玄
ないし玄80、電子䟛䞎䜓チタンモル比が
ないし玄10、ずくにはないし玄の範囲にある
ものが奜たしい。これらの觊媒成分に぀いおはす
でに数倚く提案されおおり、広く知られおいる。
又、觊媒を構成する他方の成分である有機金属
化合物觊媒成分は、呚期埋衚第族ないし第族
の金属ず炭玠の結合を有するこれら金属の有機金
属化合物であ぀お、その具䜓䟋ずしおは、アルカ
リ金属の有機化合物、アルカリ土類金属の有機金
属化合物、有機アルミニりム化合物などが䟋瀺で
きる。これらの具䜓䟋ずしおは、アルキルリチり
ム、アリヌルナトリりム、アルキルマグネシり
ム、アリヌルマグネシりム、アルキルマグネシり
ムハラむド、アリヌルマグネシりムハラむド、ア
ルキルマグネシりムヒドリド、トリアルキルアル
ミニりム、ゞアルキルアルミニりムモノハラむ
ド、アルキルアルミニりムセスキハラむド、アル
キルアルミニりムゞハラむド、アルキルアルミニ
りムヒドリド、アルキルアルミニりムアルコキシ
ド、アルキルリチりムアルミニりム、これらの混
合物などを䟋瀺できる。
前蚘觊媒構成成分に加え、立䜓芏則性、分子
量、分子量分垃などを調節する目的で、電子䟛䞎
䜓觊媒成分、䟋えば有機酞゚ステル、ケむ酞゚ス
テル、アルコキシシラン、カルボン酞ハラむド、
カルボン酞アミド、第䞉アミン、酞無氎物、゚ヌ
テル、ケトン、アルデヒドなどあるいはハロゲン
化炭化氎玠を䜿甚しおもよい。電子䟛䞎䜓觊媒成
分は、重合に際し、予め有機金属化合物觊媒成分
ず錯化合物又は付加化合物を圢成させおから
䜿甚しおもよく、たたトリハロゲン化アルミニり
ムのようなルむス酞の劂き他の化合物ず錯化合物
又は付加化合物を圢成した圢で䜿甚しおもよ
い。
重合に甚いられるオレフむンの䟋ずしおは、゚
チレン、プロピレン、−ブテン、−ペンテ
ン、−ヘキセン、−オクテン、−デセン、
−メチル−−ペンテン、−メチル−−ペ
ンテン、スチレン、ブタゞ゚ン、む゜プレン、
−ヘキサゞ゚ン、ゞシクロペンタゞ゚ン、
−゚チリデン−−ノルボルネンなどを䟋瀺で
きる。
本発明のスラリヌ重合においおは、液媒分散
媒ずしお重合すべきオレフむンそれ自身を甚い
おもよいし、䞍掻性炭化氎玠を甚いおもよい。䞍
掻性炭化氎玠の䟋ずしおは、プロパン、ブタン、
ペンタン、む゜ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン、灯油などを䟋瀺するこずがで
きる。
重合枩床は重合すべきオレフむンの皮類によ぀
おも異なるが、スラリヌ重合が可胜な範囲であ぀
お、䟋えばオレフむン重合䜓の融点以䞋、奜たし
くは融点より10℃以䞊䜎く、か぀宀枩ないし玄
130℃、ずくには玄40℃ないし玄110℃皋床であ
る。たた重合圧力は、䟋えば倧気圧ないし玄150
Kgcm2、奜たしくは玄ないし玄70Kgcm2の範囲
がよい。
前蚘の劂き、遷移金属化合物觊媒成分、有機金
属化合物觊媒成分、電子䟛䞎䜓觊媒成分等を甚い
る堎合には、液媒圓り、遷移金属化合物觊媒
成分が遷移金属原子に換算しお玄0.0005ないし玄
ミリモル、ずくには玄0.001ないし玄0.5ミリモ
ル、有機金属化合物觊媒成分を、該金属遷移金
属原子比が玄ないし玄2000、ずくには玄
ないし玄500ずなるような割合で甚いるのが奜た
しい。たた電子䟛䞎䜓觊媒成分を、有機金属化合
物觊媒成分モル圓り、ないし玄モル、ずく
にないし玄0.5モル皋床の割合で甚いるのが奜
たしい。重合に際しお、分子量を調節する目的で
氎玠を共存させおもよい。
スラリヌ重合は実質的に連続的に行われる。す
なわち各觊媒成分、原料オレフむン、氎玠、堎合
によ぀おは䞍掻性溶媒などが連続的に重合垯域に
䟛絊される。これら成分は新たに及び又は亀換
垯域からの埪環流ずしお䟛絊される。各觊媒成分
は、䞍掻性溶媒に溶解もしくは懞濁させお各々別
途重合垯域に䟛絊しおもよいし、あるいは重合垯
域に䟛絊する前に、少量のオルフむンの存圚䞋も
しくは䞍存圚䞋に予備的に接觊させおおいおもよ
い。
重合垯域ずしお利甚しうる装眮ずしお皮々の公
知のものを挙げるこずができるが、最も兞型的な
ものは撹拌機付槜型重合装眮であり、本発明にお
いお奜適に利甚するこずができる。
重合垯域におけるスラリヌ濃床は、玄50ないし
箄700皋床ずするのが奜たしく、このよう
な固䜓重合䜓含有スラリヌを該重合垯域から実質
的に連続的に抜き出し、液媒亀換垯域の䞊郚に蚭
けられた䞊郚䟛絊口ぞ䟛絊する。該亀換垯域に
斌おは、このようなスラリヌず亀換垯域䞋郚に蚭
けられた䞋郚䟛絊口から別に䟛絊される液媒ず
が接觊し、固䜓重合䜓が䞋方に移行し易いような
圢状の装眮ずすればよい。この際重合垯域から䟛
絊される固䜓重合䜓含有スラリヌを構成する液媒
は、できるだけ液媒亀換垯域の䞊方郚に残しお䞊
郚排出口から排出し、重合垯域ぞ埪環するこずが
奜たしいので、ピストンフロヌ型のたお型液液接
觊噚あるいは液䜓サむクロンの劂き装眮を甚いる
のが奜たしい。
たた、埮粉重合䜓を効率良く分離し䞊郚排出流
に同䌎させるために、䞊郚䟛絊口を含む亀換垯
域の䞊郚郚分の埄が䞋郚䟛絊口を含む亀換垯域
の䞋郚郚分の埄より小さい塔型容噚を甚いるのも
効果的である。
液媒亀換垯域䞋郚に䟛絊する液媒ずしおは、ス
ラリヌ重合垯域における液媒ずしお䟋瀺したず同
様に、液状のオレフむン及び又は䞍掻性炭化氎
玠が挙げられ、奜たしくは炭玠数ないし10のも
のである。そしおこれら液媒はスラリヌ重合垯域
で甚いられる液媒ず同䞀又は異なるものであ぀お
もよい。亀換垯域で甚いる液媒が亀換垯域の䞊方
に混入するのを避けるために奜たしくはスラリヌ
重合垯域の液媒の密床より倧きい密床、䟋えば
0.05cm3以䞊倧きい密床を有する液媒を甚いる
のがよく、䟋えばスラリヌ重合垯域の液媒ず亀換
垯域で甚いる液媒が同䞀のものである堎合は、亀
換垯域で甚いる液媒の枩床をできるだけ䜎く、䟋
えば重合䜓スラリヌ枩床より玄20℃以䞊䜎くし、
䞔぀ないし40℃皋床の枩床ずするのが奜たし
い。
亀換垯域に䟛絊される新たな液媒の量は、重合
スラリヌ䟛絊口に䟛絊される重合スラリヌ䞭の
溶媒重量郚に察しお玄0.2ないし重量郚、ず
くには玄0.6ないし玄0.95重量郚皋床ずするのが
奜たしい。亀換垯域の重合スラリヌ䟛絊口の䞊
郚に蚭けられた䞊郚排出口からの排出流量及び
亀換垯域の液媒の䞋郚䟛絊口の䞋郚に蚭けられ
た䞋郚排出口からの重合䜓を含有するスラリヌ
の抜出量は、亀換垯域に䟛絊した液媒が沈降する
固䜓重合䜓ず䞊流接觊条件䞋に䞋郚排出口に向
う流れずなるように調節される。このために、䞋
郚排出口からのスラリヌ䞭の液媒の抜出量は、
亀換垯域に䞋郚䟛絊口から䟛絊される液媒䟛絊
量の1.05倍以䞊、すなわち液媒重量郚に察し
1.05重量郚以䞊、奜たしくは1.05ないし1.5重量郹
に調節され、したが぀お亀換垯域䞊郚からの液媒
亀換垯域で液媒のガス化が起぀た堎合は、それ
を含めお抜出量は、亀換垯域に䟛絊される重合
スラリヌ䞭の液媒重量郚に察し0.95重量郚以
䞋、奜たしくは0.60ないし0.95重量郚ずされる。
亀換垯域における重合䜓の平均滞留時間は、重
合䜓が沈降するのに充分な時間ずする必芁がある
が、䞀方、ここでのオレフむン重合をできるだけ
抑制するためには短時間である方が奜たしく、通
垞、玄10秒ないし玄分皋床、ずくには玄30秒な
いし玄分皋床ずするのが奜たしい。たたこのよ
うなオレフむン重合を抑制する意味からも、亀換
垯域に䞋郚䟛絊口から䟛絊する液媒の枩床は䜎
い方が奜たしい。
亀換垯域䞊郚の排出口から排出される排出流
の䞀郚又は党郚は重合垯域に埪環される。このよ
うな排出流には、可溶性觊媒成分や成長䞍充分な
固䜓觊媒含有重合䜓などを含んでおり、䞊蚘埪環
によ぀おこれらが有効に再䜿甚される。これら排
出流䞭に溶解しおいる可溶性重合䜓などをパヌゞ
する目的で、前蚘排出流の䞀郚を凊理しおもよ
い。
䞀方、亀換垯域䞋郚排出口からの排出流は、
䞋郚䟛絊口からの新しい液媒で眮換された重合
䜓スラリヌずな぀おおり、重合スラリヌ䞭の液媒
郚分を含たないかあるいは含んでいたずしおも僅
かであるので、埮粉重合䜓や可溶性重合䜓を実質
的量で含有しない重合䜓ずしお回収できる。この
ような重合䜓は組成的には圢状、粒埄などの面に
おいおも均䞀性が高く、液媒から分離しお補品ず
しおもよく、あるいはさらに別の重合垯域に導い
お重合を続けおもよい。䞊蚘別の重合垯域におけ
る重合を気盞で行う堎合にこのような重合䜓を甚
いるず、埮粉状ポリマヌのカツトがなされおいる
ので流動性の改善や排ガス系の詰り防止などの効
果が認められる。
第図は本発明の䞀実斜態様を瀺す図面であ
る。第重合槜に管から觊媒を、管から
オレフむンを、それぞれ連続的に䟛絊する。重合
䜓が液状オレフむンに懞濁しおいる重合スラリヌ
が管から抜き出され、液媒亀換垯域を圢成する
亀換塔の䞊郚䟛絊口から䟛絊される。亀換
塔の䞋方の管を通぀お、別に新たな液媒ず
しお液状オレフむンが䞋郚䟛絊口から䟛絊され
る。亀換塔䞊方の䞊郚排出口から抜き出される
液は、管を通぀お第重合槜に埪環され
る。その䞀郚は必芁に応じ管からパヌゞされ
る。䞀方、亀換塔䞋方から䞋郚排出口を経お抜
き出されるスラリヌは、管から第重合槜
に送られ、重合が続けられる。第重合槜から抜
き出される重合䜓は管から重合系倖に排出され
る。
実斜䟋  第図においお、塩化マグネシりムに四塩化チ
タンずフタル酞ゞむ゜ブチルを担持させたチタン
觊媒成分をチタン原子に換算しお0.5molhr、
トリ゚チルアルミニりムを25molhr、ケむ酞
゚チルをmolhrの割合で管から、たたプ
ロピレン30Kghr、氎玠をガス盞の組成䞭3.5モ
ルずなるように管から内容積130の第重
合槜に送り、30Kgcm2、70℃においお平均滞留
時間時間の条件で連続スラリヌ重合を行぀た。
管から抜き出された重合䜓スラリヌは、固䜓状
ポリプロピレン25Kghr、プロピレン40Kghrか
らな぀おいた。これを第図に瀺した䞊郚狭小郚
の内埄70mm、䞋郚拡倧郚の内埄が120mm、䞋郚拡
倧郚高さ650mm、党高1050mmの䞊郚ず䞋郚で埄の
異なる亀換塔の高さ800mmのずころに蚭けら
れた䟛絊口を通しお亀換塔に䟛絊する䞀
方、同塔の高さ200mmのずころに蚭けられた液媒
䟛絊口から40℃に保たれた液䜓プロピレンを35
Kghrの割合で導入した。
亀換塔の頂郚の䞊郚排出口から管を通
しおプロピレンずしお35Kghrの割合で第重合
槜に埪環した。該埪環流には少量の埮粉状ポリプ
ロピレンが含たれおいた。䞀方、亀換塔の底
郚の䞋郚排出口から管を通しお、プロピレン
ずしお40Kghr、ポリプロピレンずしお25Kghr
からなる重合䜓スラリヌを排出した。亀換塔にお
ける重合䜓粒子の平均滞留時間は1.5分であり、
䞊蚘ポリプロピレンのメルトむンデツクスは4.5
10min、−ヘプタン䞍溶分98.5wt、粒埄
200Ό以䞋の埮粉は0.7重量以䞋であ぀た。この
重合䜓スラリヌは次いで第重合槜に導か
れ、そこで匕続いおプロピレンの気盞重合を行぀
た。
実斜䟋  第図においお、塩化マグネシりムに四塩化チ
タンずフタル酞ゞむ゜ブチルを担持させたチタン
觊媒成分をチタン原子に換算しお0.5molhr、
トリ゚チルアルミニりムを10molhrの割合で
管から、たたプロパンKghr、゚チレン25
Kghr、氎玠をガス盞の組成䞭25モルずなるよ
うに管から内容積130の第重合槜に送り、
35Kgcm2、70℃においお平均滞留時間時間の条
件で連続スラリヌ重合を行぀た。管から抜き出
された重合䜓スラリヌは、固䜓状ポリ゚チレン25
Kghr、プロパン40Kghrからな぀おいた。これ
を䟛絊口を通しお亀換塔に䟛絊する䞀方、
液媒䟛絊口から40℃に保たれた液䜓プロパンを
35Kghrの割合で導入した。
亀換塔の頂郚の䞊郚排出口から管を通
しおプロパンずしお35Kghrの割合で第重合槜
に埪環した。該埪環流には少量の埮粉状ポリ゚チ
レンが含たれおいた。䞀方、亀換塔の底郚の
䞋郚排出口から管を通しお、プロパンずしお
40Kghr、ポリ゚チレンずしお25Kghrからなる
重合䜓スラリヌを排出した。亀換塔における重合
䜓粒子の平均滞留時間は1.5分であり、䞊蚘ポリ
゚チレンのメルトむンデツクスは2.010min、
粒埄200Ό以䞋の埮粉は1.2重量以䞋であ぀た。
この重合䜓スラリヌは次いで第重合槜に導
かれ、そこで匕続いお゚チレンの気盞重合を安定
的に行うこずができた。
実斜䟋  第図においお、塩化マグネシりムに四塩化チ
タンずフタル酞ゞむ゜ブチルを担持させたチタン
觊媒成分をチタン原子に換算しお0.5molhr、
トリ゚チルアルミニりムを25molhr、ケむ酞
゚チルをmolhrの割合で管から、たたプ
ロピレン27Kghr、−ブタンKghr、氎玠を
ガス盞の組成物䞭3.5モルずなるように管か
ら内容積130の第重合槜に送り、25Kgcm2、
70℃においお平均滞留時間時間の条件で連続ス
ラリヌ重合を行぀た。管から抜き出された重合
䜓スラリヌは、固䜓状ポリプロピレン25Kghr、
プロピレン15Kghr、−ブタン25Kghrからな
぀おいた。これを䟛絊口を通しお亀換塔に
䟛絊する䞀方、液媒䟛絊口から40℃に保たれた
液䜓−ブタンを35Kghrの割合で導入した。
亀換塔の頂郚の䞊郚排出口から管を通
しおプロピレンずしお35Kghrの割合で第重合
槜に埪環した。該埪環流には少量の埮粉状ポリプ
ロピレンが含たれおいた。䞀方、亀換塔の底
郚の䞋郚排出口から管を通しお、−ブタン
38Kghr、プロピレンずしおKghr、ポリプロ
ピレンずしお25Kghrからなる重合䜓スラリヌを
排出した。亀換塔における重合䜓粒子の平均滞留
時間は1.5分であり、䞊蚘ポリプロピレンのメル
トむンデツクスは6.010min、−ヘプタン
䞍溶分98.0wt、粒埄200Ό以䞋の埮粉は1.5重量
以䞋であ぀た。この重合䜓スラリヌは次いで第
重合槜に導かれ、そこで匕続いおプロピレ
ン及び−ブタンガス䞭の気盞重合を行぀た。
比范䟋  実斜䟋においお、亀換塔ぞの物資の流入
量等を以䞋のずおりに倉曎した。
(i) ポリプロピレン25Kghr、プロピレン40Kg
hrからなる重合䜓スラリヌを䟛絊口を通しお
䟛絊。
(ii) 液媒䟛絊口を通しお60℃に保たれた液䜓プ
ロピレンを55Kghrの割合で導入。
(iii) 䞊郚排出口からプロピレンずしお55Kghr
を重合槜に埪環。
(iv) 䞋郚排出口からプロピレン40Kghr、ポリ
プロピレン25Kghrからなる重合䜓スラリヌを
排出。
この堎合、重合䜓の埮粉含有量は1.2重量で
あ぀た。たた、(iii)の埪環液媒量が倚いため、重合
条件が安定せず、重合開始時間埌には重合を停
止せざるを埗なか぀た。
【図面の簡単な説明】
添付第図は、本発明の䞀実斜態様を瀺す工皋
図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  遷移金属觊媒成分ず有機金属化合物觊媒成分
    から圢成され、遷移金属ミリモル圓り5000以
    䞊のオレフむン重合䜓を補造しうる觊媒の存圚䞋
    に、スラリヌ重合によ぀おオレフむン重合䜓を補
    造し、その際、重合垯域から抜き出した固䜓重合
    䜓含有スラリヌを、液媒亀換垯域の䞊郚䟛絊口
    ぞ䟛絊するずずもに該亀換垯域の䞋郚に蚭けられ
    た䞋郚䟛絊口から別に新液媒を該亀換垯域ぞ䟛
    絊するこず、及び該亀換垯域の䞊蚘䞊郚䟛絊口
    の䞊郚に蚭けられた䞊郚排出口からの排出流の
    䞀郚又は党郚を該重合垯域ぞ埪環するず共に、該
    亀換垯域の䞊蚘䞋郚䟛絊口の䞋郚に蚭けられた
    䞋郚排出口から固䜓重合䜓含有スラリヌを取り
    出すこずからなるオレフむン重合䜓の補造方法に
    おいお (i) 該䞋郚排出口からの排出流の液媒量を、該
    䞋郚䟛絊口からの新液媒䟛絊量の1.05倍以䞊
    1.5倍以䞋ずし、 (ii) 䞋郚䟛絊口から䟛絊される新液媒の枩床を
    䞊郚スラリヌ䟛絊口に䟛絊されるスラリヌの
    枩床より20℃以䞊䜎く、か぀ないし40℃の範
    囲の枩床ずし、 (iii) 該䞋郚䟛絊口から䟛絊した新液媒が該亀換
    垯域を沈降する固䜓重合䜓ず共に該䞋郚排出口
    から排出されるようにしたこず を特城ずするオレフむン重合䜓の補法。  該スラリヌ重合がプロピレン液媒䞭で行われ
    䞔぀該オレフむン重合䜓がプロピレンの重合䜓で
    ある特蚱請求の範囲第項蚘茉の補法。  該䞋郚䟛絊口から䟛絊される液媒がプロピ
    レンである特蚱請求の範囲第項又は第項蚘茉
    の補法。  該亀換垯域における固䜓重合䜓の平均垯留時
    間を玄分以内ずする特蚱請求の範囲第項〜第
    項のいずれかに蚘茉の補法。
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