JP4881315B2 - 圧電磁器組成物および圧電磁器 - Google Patents

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Description

本発明は、圧電磁器組成物および圧電磁器に関し、特に、圧電センサ、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの共振子用圧電セラミックスとして有用な圧電磁器組成物および圧電磁器に関するものである。
圧電セラミックフィルタなどの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器には、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（ＴｉxＺｒ1-x）Ｏ3）あるいはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ3）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。このようなチタン酸ジルコン酸鉛に代表される圧電セラミックスの高機能化には、鉛の存在が不可欠である。
しかし、近年、人体への影響の点で鉛の有害性が指摘されるようになっている。結晶化されたチタン酸ジルコン酸鉛中に含まれる鉛成分は、他の非晶質の状態で含まれる鉛含有応用製品と比較して比較的安定な状態で存在するものの、環境保全の観点からも、可能な限り鉛を含有しない圧電磁器が求められるようになってきている。
また、チタン酸ジルコン酸鉛あるいはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器は、その製造過程において鉛酸化物の蒸発を伴うために、得られる製品間に圧電特性のばらつきが生じやすいという課題をも有していた。
そこで、鉛成分を含有することに起因する上述した課題を解決するために、近年、圧電共振子および発振子用材料として、鉛フリーの新規な圧電用セラミックスが要求されている。このような中で、鉛を含有せず高い圧電性を示すセラミック材料として、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器が注目されている。
ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器の中でも、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ3）（例えば、非特許文献１）は、ペロブスカイト（ＡＢＯ3）型の結晶構造を有する酸化物であるが、それ自身では−１３３℃付近よりも低い温度下でのみ強誘電性を示し、圧電共振子および発振子用材料の一般的な使用温度である−２０〜８０℃の範囲においては圧電性を示さず、圧電磁器としての利用ができない。
一方、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（ＫxＮａyＬｉzＮｂＯ3）を主成分とする圧電磁器の中には、電気機械結合係数が大きく、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子等の共振子用材料として有望であると考えられるものが存在する（例えば、特許文献１、２）。
また、鉛を含有しない他の圧電磁器として、例えば、チタン酸ビスマス・ナトリウム（（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3）系の圧電セラミックスが知られている（例えば、非特許文献２、特許文献３）。
Japanese Journal of Applied Physics, p.322, vol.31, 1992 Japanese Journal of Applied Physics, p.2236, vol.30, 1991 特開平１１−２２８２２６号公報 特開平１１−２２８２２８号公報 特開２０００−２７２９６３号公報
しかしながら、上述のニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器は、キュリー温度（第一次相転移）が約２００℃以上と高いものの、約−４０〜１５０℃の温度範囲で、低温側の強誘電相から高温側の強誘電相に相変態する第二次相転移が存在する。そのため、第二次相転移を通過する温度サイクル下においては、圧電特性や共振周波数の変化に不連続部分が存在することになり、大きな温度ヒステリシスや特性劣化が起こりやすいという問題があった。ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器におけるこれら大きな温度ヒステリシスや特性劣化は、実装工程におけるリフローに対応できない等の本質的問題であるため、実用化においては大きな制限が与えられていた。
また、チタン酸ビスマス・ナトリウム（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3系の圧電磁器についても、その磁器自体のキュリー温度（第一次相転移）は約３００℃以上と高いものの、約２００℃付近に低温側の強誘電相から高温側の反強誘電相へと相変態する第二次相転移が存在する。そのため、第二次相転移温度以上になった場合、脱分極してしまうことからリフローに対応できない等の問題があった。
一方、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（ＫxＮａyＬｉ1-x-y)ＮｂＯ3に（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3を単独で導入した場合においては、２００℃以上の高いキュリー温度は有しながら、圧電ｇ33定数を大きくする効果があるものの、−４０〜１５０℃の範囲において第二次相転移が存在する。このために、使用可能な温度範囲に制限が与えられ、極めて限定された用途のみに適用されることとなる。したがって、従来から使用されている例えば圧電センサ等の部品への置き換えには対応できないという問題があった。
さらには、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（ＫxＮａyＬｉ1-x-y)ＮｂＯ3にＢｉＦｅＯ3を単独で導入した場合は、微少量の導入で圧電ｇ33定数を大きくする効果があるものの、この場合も−２０〜１５０℃の範囲において第二次相転移が存在するために、使用温度に制限が与えられるという問題があった。
従って、本発明は、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とし、共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率、圧電ｇ33定数の温度変化率などの圧電特性の安定した圧電磁器組成物および圧電磁器を提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器組成物に、チタン酸ビスマス・ナトリウムと鉄酸ビスマスとを導入することによって、特に、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムの組成をＮａリッチにしたうえで、Ｂｉ、ＴｉおよびＦｅの各酸化物を含有させた特定の組成とすることによって、共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率および圧電ｇ33定数の温度変化率などの圧電特性の安定したものにできることを見出した。
詳しくは、（ＫＮａＬｉ)ＮｂＯ3のＮａがリッチな組成系は、結晶構造が斜方晶で、−４０〜１５０℃の温度範囲に第二次相転移を有し、キュリー温度は約２００〜４００℃である。このような（ＫＮａＬｉ)ＮｂＯ3に対して、結晶構造が正方晶であり、キュリー温度約３４０℃、低温側の強誘電相から高温側の反強誘電相へと相転移する第二次相転移は約２４０℃で起こる(Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3を最適量導入するとともに、さらに、結晶構造が菱面体晶であり、キュリー温度が約８７０℃であるＢｉＦｅＯ3を最適量導入することによって、（ＫＮａＬｉ)ＮｂＯ3に異なる結晶を複合的に固溶させた結果、相転移温度を変化させて、弾性定数の温度変化や圧電ｇ33定数の温度変化を制御できるのである。
本発明の圧電磁器組成物は、（１）ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（ＫxＮａyＬｉ1-x-y）ＮｂＯ3 、チタン酸ビスマス・ナトリウムを（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3 、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ3としたときに、式：
（１−ａ−ｂ）（ＫxＮａyＬｉ1-x-y）ＮｂＯ3‐ａ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3‐ｂＢｉＦｅＯ3
０＜ ａ ≦０．１２
０＜ ｂ ≦０．１０
０≦ ｘ ≦０．１８
０．８０≦ ｙ ＜１．００
で表される組成を有することを特徴とする。特に、（２）前記ａ、前記ｂ、前記ｘおよび前記ｙが、
０．０１≦ ａ ≦０．０４
０．０１≦ ｂ ≦０．０３
０．０２５≦ ｘ ≦０．０７５
０．９０５＜ ｙ ＜０．９８
で表される組成を有することが望ましい。
また、本発明の圧電磁器は、（３）上記（１）または（２）の圧電磁器組成物を焼成して得られることを特徴とする。特に、（４）電気機械結合係数ｋ33が３０％以上であり、かつ圧電ｇ33定数が２０×１０-3Ｖ／Ｎ以上であることが望ましい。
本発明によれば、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とし、共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率、圧電ｇ33定数の温度変化率などの圧電特性の安定した圧電磁器組成物および圧電磁器を提供することができる。そして、これにより、例えば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの圧電セラミック素子を、従来の鉛系圧電材料から鉛を含有しないものに置き換えることができる、という効果が得られる。
本発明の圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（ＫxＮａyＬｉ1-x-y）ＮｂＯ3 、チタン酸ビスマス・ナトリウムを（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3 、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ3としたときに、式：
（１−ａ−ｂ）（ＫxＮａyＬｉ1-x-y）ＮｂＯ3‐ａ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3‐ｂＢｉＦｅＯ3
０＜ ａ ≦０．１２
０＜ ｂ ≦０．１０
０≦ ｘ ≦０．１８
０．８０≦ ｙ ＜１．００
の範囲を有する。
上記組成式で表された化合物は、それに含まれるＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＢｉおよびＦｅの各酸化物を用いて上記組成になるように調整することにより、焼成後には不純物の殆どみられないほぼ単一相からなる圧電磁器を形成できる。すなわち、上記組成を有する本発明の圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（ＫxＮａyＬｉ1-x-y)ＮｂＯ3においてＮａリッチ側の特定の組成を有し、これに対して、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3とＢｉＦｅＯ3とが複合的に化合するようにペロブスカイト型結晶構造を形成する。すなわち、前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム、前記チタン酸ビスマス・ナトリウムおよび前記鉄酸ビスマスは、複合酸化物の形態でペロブスカイト型結晶構造を有するように含有されているのである。そして、それによって、電気機械結合係数が高く、特に圧電ｇ33定数が大きく、かつ、−４０〜１５０℃の温度範囲において、圧電定数の不連続な変化を示す第二相転移を抑制でき、圧電ｇ33定数の温度安定性に優れ、且つ耐熱性に優れた圧電磁器を形成することができる。詳しくは、上記の特定の組成範囲を有する組成物で形成された圧電磁器においては、電気機械結合係数ｋ33が３０％以上であり、かつ圧電ｇ33定数が２０×１０-3Ｖ／Ｎ以上であり、共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率および圧電ｇ33定数の温度変化率うちの少なくとも１つについて、−４０〜１５０℃の温度範囲において第二次相転移が存在しない、優れた圧電特性を発現する。また、（ＫxＮａyＬｉ1-x-y)ＮｂＯ3に（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3とＢｉＦｅＯ3とを複合的に固溶するように組成を調整したものは、磁器の緻密化を図ることができるという利点があり、この理由からも温度安定性に優れたものとなる。
本発明において、「共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率および圧電ｇ33定数の温度変化率のうち少なくとも１つについて、−４０〜１５０℃の温度範囲において第二次相転移が存在しない、または第二次相転移が実質的に存在しない」とは、図２〜図５に示すように各温度範囲での圧電定数の変化が小さく一見直線的な変化を示すものをいい、図６および図７に示すような急激な変化が見られないものをいう。
本発明においては、上記組成を有する組成物のように、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（ＫxＮａyＬｉ1-x-y)ＮｂＯ3とともに含まれるチタン酸ビスマス・ナトリウムＢｉ−Ｎａ−Ｔｉ−Ｏが、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3のように、ＢｉおよびＮａがともに０．５モル、Ｔｉが１モルで構成され、ＡＢＯ3型のペロブスカイト構造を有する複合酸化物の形態で組成調整されて含有されていることが好ましい。例えば、Ｂｉ、Ｎａ、Ｔｉがともに１モルの比率である場合のように、ＡＢＯ3型のペロブスカイト構造とならない構成では、たとえＢｉＦｅＯ3を添加しても、本発明のように共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率および圧電ｇ33定数の温度変化率のうち少なくとも１つについて、−４０〜１５０℃の温度範囲において第二次相転移を有しない圧電磁器は形成できないことがある。この場合、ペロブスカイト構造とならない余分な組成成分が粒界に残存するために、ＤＣバイアス下においてマイグレーションが発生しやすくなり、絶縁劣化のために圧電特性を示さなくなる恐れがあるためである。
一方、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（ＫxＮａyＬｉ1-x-y)ＮｂＯ3に（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3のみを単独で導入した場合においては、２００℃以上の高いキュリー温度は有しながら、圧電ｇ33定数を大きくする効果があるものの、−４０〜１５０℃の範囲において第二次相転移が存在するために、使用可能な温度範囲に制限が与えられ、極めて限定された用途のみに適用されることになる。そのために、従来から使用されている例えば圧電センサ等の部品には使用できないという問題がある。また、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（ＫxＮａyＬｉ1-x-y)ＮｂＯ3に鉄酸ビスマスＢｉＦｅＯ3のみを単独で導入した場合には、微少量の導入で圧電ｇ33定数を大きくする効果があるものの、−２０〜１５０℃の範囲において第二次相転移が存在するために、使用温度に制限が与えられるという問題がある。
このように、（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3およびＢｉＦｅＯ3を、式：
（１−ａ−ｂ）（ＫxＮａyＬｉ1-x-y）ＮｂＯ3‐ａ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3‐ｂＢｉＦｅＯ3
０＜ ａ ≦０．１２
０＜ ｂ ≦０．１０
０≦ ｘ ≦０．１８
０．８０≦ ｙ ＜１．００
の関係になるように組成を調整していることにより、従来よりも広い温度範囲で使用できる圧電特性に優れた圧電磁器を得ることができる。
上記組成式における０＜ａ≦０．１２の範囲については、ａが０．１２を超える場合には、電気機械結合係数ｋ33が３０％より小さくなり、圧電ｇ33定数が２０×１０-3Ｖ／Ｎ未満になり、圧電センサや圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの材料としての利用が困難となるおそれがある。また、ａが０の場合には、−４０〜１５０℃の温度範囲に第二次相転移が存在することから、圧電定数の温度特性に不連続な挙動が存在するようになるため、広範囲での温度領域での使用ができないおそれがある。
上記組成式における０＜ｂ≦０．１０の範囲については、ｂが０．１を超える場合には、電気機械結合係数ｋ33が３０％より小さくなり、圧電セラミック発振子などの材料としての利用が困難となるおそれがある。また、ｂが０の場合には、−４０〜１５０℃の温度範囲に第二次相転移が存在することから、圧電定数の温度特性に不連続な挙動が存在するようになるため、広範囲での温度領域での使用ができないおそれがある。
上記組成式における０≦ｘ≦０．１８の範囲については、ｘが０．１８を超える場合、電気機械結合係数ｋ33が３０％より小さくなり、圧電ｇ33定数が２０×１０-3Ｖ／Ｎ未満になり、圧電センサや圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの材料としての利用が困難となるおそれがある。
上記組成式における０．８０≦ｙ＜１．００の範囲については、ｙが０．８０未満の場合、−４０〜１５０℃の温度範囲に第二次相転移が存在するようになり、そのため圧電定数の温度特性に不連続な挙動が存在するようになるため、広範囲での温度領域での使用ができないおそれがある。また、ｙが１の場合、圧電性が著しく低下し、電気機械結合係数ｋ33が３０％より小さくなり、圧電ｇ33定数が２０×１０-3Ｖ／Ｎ未満になり、圧電センサや圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの材料としての利用が困難となるおそれがある。
以上の理由から、本発明においては、キュリー温度をリフローが可能な温度である２８０℃よりも高くし、電気機械結合係数ｋ33を３０％以上、かつ圧電ｇ33定数を２０×１０-3Ｖ／Ｎ以上にして、かつ、第二次相転移を存在させないためには、特に、式：
（１−ａ−ｂ）（ＫxＮａyＬｉ1-x-y）ＮｂＯ3‐ａ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5）ＴｉＯ3‐ｂＢｉＦｅＯ3
０．０１≦ ａ ≦０．０４
０．０１≦ ｂ ≦０．０３
０．０２５≦ ｘ ≦０．０７５
０．９０５＜ ｙ ＜０．９８
で表される組成を有する組成物がより望ましい。
本発明の圧電磁器は、上記した圧電磁器組成物を焼成して得られるものであり、電気機械結合係数ｋ33が３０％以上であり、かつ圧電ｇ33定数が２０×１０-3Ｖ／Ｎ以上であるとともに、共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率および前記圧電ｇ33定数の温度変化率のうち少なくとも１つについて、−４０〜１５０℃の温度範囲に第二次相転移が存在しない、という良好な特性を示す。また、このような本発明の圧電磁器は、キュリー点が２００℃を超えるといった良好な特性をも示す。つまり、本発明の圧電磁器は、ペロブスカイト型結晶構造を有するニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とし、共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率および圧電ｇ33定数の温度変化率のうち少なくとも１つについて、−４０〜１５０℃の温度範囲において第二次相転移が実質的に存在しない。このような圧電磁器は、上記した圧電磁器組成物を焼成して得られ、前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム、前記チタン酸ビスマス・ナトリウムおよび前記鉄酸ビスマスは、複合酸化物の形態でペロブスカイト型結晶構造を有するように含有されていることが好ましい。
本発明の圧電磁器は、例えば、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの圧電セラミック素子に好適に用いることができる。また、本発明の圧電磁器は、上述のような優れた圧電特性を示すことから、従来の鉛系圧電材料からの置き換えを可能にでき、特に、地球環境への取り組みの中で、自動車エンジン用のノッキングセンサや加速度センサあるいはショックセンサ等の自動車部品に好適である。
出発原料として、Ｋ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｂｉ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、Ｆｅ2Ｏ3の各粉末を用いた。以下のようにして得られる磁器が、組成式：
（１−ａ−ｂ）（ＫxＮａyＬｉ1-x-y)ＮｂＯ3−ａ（Ｂｉ0.5Ｎａ0.5)ＴｉＯ3−ｂＢｉＦｅＯ3
におけるａ、ｂ、ｘおよびｙが表１に示す値である組成となるように、各原料粉末を秤量した。次に、秤量した各原料を、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とＺｒＯ2ボールとを用いてボールミルで１２時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９００〜１０００℃にて３時間仮焼し、得られた仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを混合して造粒した。次に、得られた造粒物（粉末）を２００ＭＰａの圧力で、φ３ｍｍ×厚さ１２ｍｍの円柱状に成形した。この成形体を大気中において１０００〜１２５０℃で２時間焼成することにより、磁器を作製した。
作製した磁器の組成は、得られた磁器を硼酸および炭酸ナトリウムと混合して溶融させた後、溶解したものをさらに塩酸に溶解させて、各元素を１０００ｐｐｍ含む標準液を希釈したものを標準試料として、ＩＣＰ発光分光分析により定量化することにより求めた。
得られた磁器のＸ線回折パターンを測定し、同定した結果、いずれの試料Ｎｏもペロブスカイト型結晶を主体としていることが判った（例えば試料１の場合のＸ線回折図を図１に示す）。つまり、本発明の圧電磁器は、３成分系から構成される複合ペロブスカイト型結晶構造を有するが、例えば試料１のＸ線回折図より、単一のペロブスカイト結晶構造を呈していることが確認された。
さらに、この磁器のφ３ｍｍの両面に銀電極を形成した後、８０℃のシリコンオイル中で４〜７ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０〜３０分間印加して分極処理を行った。そして、日本電子材料工業会ＥＭＡに準じて、これらの圧電素子の静電容量、共振・***振周波数および共振抵抗について、インピーダンスアナライザを用いて測定した。得られた測定値より、縦振動モードの比誘電率ε３３T／ε0、電気機械結合係数ｋ33、圧電ｇ33定数を求めた。さらに、共振および***振周波数の温度依存性（温度変化率）と圧電ｇ33定数の温度依存性（温度変化率）を測定し、第二次相転移の有無について評価した。共振周波数、***振周波数および圧電ｇ33定数の温度変化率は、２５℃の値を基準に−４０℃から＋１５０℃までの各温度での変化を変化率として表した。結果を表２に示す。
Figure 0004881315
Figure 0004881315
表１、表２において、試料番号に＊を付したものは、本発明の範囲外のものである。表１において、０＜ａ≦０．１２、０＜ｂ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１８、０．８０≦ｙ≦１．００の各条件をすべて満たす試料は、圧電ｇ33定数および共振・***振周波数のそれぞれの温度変化において第二次相転移が見られなかった。特に、試料Ｎｏ．１〜７、１０〜１６、２０および２３では、電気機械結合係数ｋ33が３０％以上であり、圧電ｇ33定数が２０×１０-3Ｖ／Ｎ以上になり、さらには、−４０〜１５０℃の温度範囲で第二次相転移が抑制された状態となり、良好な特性を示している。例えば、図２は試料１の圧電ｇ33定数の温度変化率を示すグラフであり、図３は試料１の共振・***振周波数の温度変化率を示すグラフであり、図４は試料３の圧電ｇ33定数の温度変化率を示すグラフであり、図５は試料３の共振・***振周波数の温度変化率を示すグラフである。特に、０．０１≦ａ≦０．０４、０．０１≦ｂ≦０．０３、０．０２５≦ｘ≦０．０７５、０．９０５＜ｙ＜０．９８で表される範囲の試料（組成物）、については、２８０℃以上の高いキュリー温度を有するものとなる。
これに対して、試料番号に＊が付された本発明の範囲外の試料については、−４０〜１５０℃の温度範囲で第二次相転移が存在する状態となる。例えば、試料Ｎｏ．１８のように、０＜ｂ≦０．１０、０≦ｘ≦０．１８、０．８０≦ｙ＜１．００の条件は満足するものの、ａ＝０であり０＜ａ≦０．１２の条件を満足しない試料では、電気機械結合係数ｋ33が３０％以上であり、圧電ｇ33定数が２０×１０-3Ｖ／Ｎ以上になるものの、図６および図７に示すように、−４０〜１５０℃の温度範囲で大きな第二次相転移を含むことがわかる。しかしながら、試料１８をベースとして、ａが０＜ａ≦０．１２の範囲を満足するようにした場合、例えば、試料１、試料３においては、電気機械結合係数ｋ33が３０％以上であり、圧電ｇ33定数が２０×１０-3Ｖ／Ｎ以上であり、図２、図３、図４および図５に示すように−４０〜１５０℃の温度範囲で第二次相転移を含まず、目標を達成させることができることがわかる。
また、図８には、試料１の比誘電率の温度変化率の測定結果を示す。上記のように、例えば試料１においては、−４０〜１５０℃の温度範囲において第二次相転移が認められないことが図２および図３で確認されたが、それ以上のキュリー温度までの挙動において、比誘電率の温度依存性を調査した結果、図８に示すように、第二次相転移に伴う比誘電率の不連続な挙動は確認されなかった。よって、例えば試料１の場合、−４０からキュリー温度（３００℃）までの範囲において、第二次相転移を含まないことが確認された。例えば試料１は、高いキュリー温度を有しておりＳＭＤリフロー実装が可能であり、鉛を含有しない圧電素子として、従来の鉛を含有した圧電素子に置き換えることができる。
以上、本発明にかかる圧電磁器組成物および圧電磁器について詳しく説明したが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更または改善しうるものである。
試料１のＸ線回折図である。 試料１の圧電ｇ33定数の温度変化率を表したグラフである。 試料１の共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率を表したグラフである。 試料３の圧電ｇ33定数の温度変化率を表したグラフである。 試料３の共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率を表したグラフである。 試料１８の圧電ｇ33定数の温度変化率を表したグラフである。 試料１８の共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率を表したグラフである。 試料１の比誘電率の温度変化率の測定結果を示すグラフである。

Claims (4)

  1. ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（Ｋ x Ｎａ y Ｌｉ 1-x-y ）ＮｂＯ 3 、チタン酸ビスマス・ナトリウムを（Ｂｉ 0.5 Ｎａ 0.5 ）ＴｉＯ 3 、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ 3 としたときに、式：
    （１−ａ−ｂ）（Ｋ x Ｎａ y Ｌｉ 1-x-y ）ＮｂＯ 3 ‐ａ（Ｂｉ 0.5 Ｎａ 0.5 )ＴｉＯ 3 ‐ｂＢｉＦｅＯ 3
    ０＜ ａ ≦０．１２
    ０＜ ｂ ≦０．１０
    ０≦ ｘ ≦０．１８
    ０．８０≦ ｙ ＜１．００
    で表される組成を有することを特徴とする圧電磁器組成物。
  2. 前記ａ、前記ｂ、前記ｘおよび前記ｙが、
    ０．０１≦ ａ ≦０．０４
    ０．０１≦ ｂ ≦０．０３
    ０．０２５≦ ｘ ≦０．０７５
    ０．９０５＜ ｙ ＜０．９８
    で表される組成を有することを特徴とする請求項１記載の圧電磁器組成物。
  3. 請求項１または２に記載の圧電磁器組成物を焼成して得られることを特徴とする圧電磁器。
  4. 電気機械結合係数ｋ33が３０％以上であり、かつ圧電ｇ33定数が２０×１０-3Ｖ／Ｎ以上であることを特徴とする請求項３に記載の圧電磁器。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4684089B2 (ja) * 2005-11-28 2011-05-18 京セラ株式会社 圧電磁器組成物および圧電磁器
WO2008123558A1 (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Toho Titanium Co., Ltd. チタン酸アルカリ及びチタン酸アルカリの中空体粉末の製造方法、並びにこれにより得られたチタン酸アルカリ及びその中空体粉末、並びにこれを含む摩擦材
JP5681398B2 (ja) * 2009-07-09 2015-03-04 富士フイルム株式会社 ペロブスカイト型酸化物、強誘電体組成物、圧電体、圧電素子、及び液体吐出装置
JP5616171B2 (ja) * 2009-09-28 2014-10-29 富士フイルム株式会社 高分子複合圧電体及びそれを用いた圧電素子
GB201012637D0 (en) * 2010-07-28 2010-09-15 Univ Leeds Ceramic
JP5672443B2 (ja) * 2010-11-10 2015-02-18 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子及び圧電素子の製造方法
JP5812243B2 (ja) * 2010-12-09 2015-11-11 セイコーエプソン株式会社 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、圧電素子、超音波デバイス及びｉｒセンサー
JP2012139919A (ja) * 2010-12-28 2012-07-26 Seiko Epson Corp 液体噴射ヘッドの製造方法、液体噴射装置、及び圧電素子の製造方法
CN102173766A (zh) * 2011-01-11 2011-09-07 桂林理工大学 铁酸铋-铌铁酸铋钠多铁陶瓷及其制备方法
CN102244192B (zh) * 2011-05-13 2013-01-23 济南大学 一种基于钛酸铋钠基和铁酸铋基的复合固溶体薄膜及其制备方法
CN102249659B (zh) * 2011-06-16 2012-10-24 桂林电子科技大学 一种高居里温度铁酸铋基无铅压电陶瓷及其制备方法
JP6080465B2 (ja) * 2011-10-26 2017-02-15 キヤノン株式会社 圧電材料、圧電素子、圧電音響部品、および電子機器
CN104379535A (zh) * 2012-06-26 2015-02-25 本多电子株式会社 压电陶瓷组合物
JP6327087B2 (ja) * 2014-09-25 2018-05-23 Tdk株式会社 圧電組成物、圧電素子およびスパッタリングターゲット
WO2016103513A1 (ja) * 2014-12-26 2016-06-30 セイコーエプソン株式会社 圧電材料及びその製造方法、並びに圧電素子及び圧電素子応用デバイス
WO2016103514A1 (ja) 2014-12-26 2016-06-30 セイコーエプソン株式会社 圧電材料及びその製造方法、並びに圧電素子及び圧電素子応用デバイス
CN104649660B (zh) * 2015-03-10 2016-09-14 桂林电子科技大学 一种铁酸铋基高温压电与介电储能陶瓷及其制备方法
GB2564634B (en) * 2017-05-12 2021-08-25 Xaar Technology Ltd A piezoelectric solid solution ceramic material
CN110981469A (zh) * 2019-12-31 2020-04-10 西安理工大学 一种钛酸铋钠基高温压电陶瓷的制备方法
CN115073159B (zh) * 2022-07-30 2023-09-26 桂林电子科技大学 一种具有高居里温度及高压电性能的铁酸铋-钛酸钡陶瓷及其低温含氧热压烧结制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS538799A (en) * 1976-07-10 1978-01-26 Kouichirou Sakata Magnetic capacitor material
JPH11228226A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物
JPH11228228A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物
JP2000128632A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Tdk Corp 圧電セラミックス
JP2000272963A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Tokin Corp 圧電体磁器組成物
JP2001316182A (ja) * 2000-04-28 2001-11-13 Kyocera Corp 圧電磁器および圧電共振子
JP2002255641A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Kyocera Corp 圧電磁器および圧電素子
JP2003012374A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Tokai Carbon Co Ltd 炭素繊維強化炭素材の製造方法
JP4684089B2 (ja) * 2005-11-28 2011-05-18 京セラ株式会社 圧電磁器組成物および圧電磁器

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4355084B2 (ja) * 2000-02-29 2009-10-28 京セラ株式会社 圧電磁器組成物および圧電共振子
JP4355115B2 (ja) 2001-06-28 2009-10-28 京セラ株式会社 圧電磁器および圧電素子
US20070120446A1 (en) * 2003-05-29 2007-05-31 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Piezoelectric ceramic composition and piezoelectric element comprising the composition
EP1876155B1 (en) * 2005-04-28 2016-03-09 Murata Manufacturing Co., Ltd. Piezoelectric porcelain composition and piezoelectric ceramic electronic component

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS538799A (en) * 1976-07-10 1978-01-26 Kouichirou Sakata Magnetic capacitor material
JPH11228226A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物
JPH11228228A (ja) * 1998-02-18 1999-08-24 Murata Mfg Co Ltd 圧電磁器組成物
JP2000128632A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Tdk Corp 圧電セラミックス
JP2000272963A (ja) * 1999-03-24 2000-10-03 Tokin Corp 圧電体磁器組成物
JP2001316182A (ja) * 2000-04-28 2001-11-13 Kyocera Corp 圧電磁器および圧電共振子
JP2002255641A (ja) * 2001-02-27 2002-09-11 Kyocera Corp 圧電磁器および圧電素子
JP2003012374A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Tokai Carbon Co Ltd 炭素繊維強化炭素材の製造方法
JP4684089B2 (ja) * 2005-11-28 2011-05-18 京セラ株式会社 圧電磁器組成物および圧電磁器

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