JP4684089B2 - 圧電磁器組成物および圧電磁器 - Google Patents

Description

この発明は、圧電磁器組成物および圧電磁器に関し、特に、圧電センサ、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの共振子用圧電セラミックスとして有用な圧電磁器組成物および圧電磁器に関するものである。

圧電セラミックフィルタなどの圧電セラミック素子に用いられる圧電磁器として、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｔｉx Ｚｒ1-x ）Ｏ₃ ）あるいはチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ₃ ）を主成分とする圧電磁器組成物が広く用いられている。

このようにチタン酸ジルコン酸鉛に代表される圧電セラミックスの高機能化には鉛の存在が不可欠であるが、近年、人体への影響の点で鉛の有害性が指摘されるようになり、結晶化されたチタン酸ジルコン酸鉛中に含まれる鉛成分は、他の非晶質の状態で含まれる鉛含有応用製品に比較して比較的安定な状態で存在するものの、環境保全の観点からも可能な限り鉛を含有しない圧電磁器が求められるようになってきている。

また、チタン酸ジルコン酸鉛あるいはチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器は、その製造過程において、鉛酸化物の蒸発を伴うために製品の均一性が低下するという課題をも有している。

そこで、鉛成分を含有することに起因する上述した課題を解決するために、ここにきて圧電共振子および発振子用材料として鉛フリーの新規な圧電用セラミックスが要求されているが、このような中で、鉛を含有せず高い圧電性を示すセラミック材料として、ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器が注目されている。

ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器としては少なくとも下記の二つが例示される。ニオブ酸アルカリ系の圧電磁器の中でも、ニオブ酸ナトリウム（ＮａＮｂＯ_３ 例えば、非特許文献１参照）は、ペロブスカイト（ＡＢＯ_３）型の結晶構造を有する酸化物であるが、それ自身では、−１３３℃付近よりも低い温度下でのみ強誘電性を示し、圧電共振子および発振子用材料の一般的な使用温度である−２０〜８０℃の範囲においては圧電性を示さず、
圧電磁器としての利用ができない。

また、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_ｚＮｂＯ_３）を主成分とする圧電磁器の中には、電気機械結合係数が大きく、圧電セラミックフィルタおよび圧電セラミック発振子等の共振子用材料として有望であると考えられるものが存在する（例えば、特許文献１、２参照）。
Japan Journal of Applied Physics, p.322, vol.31, 1992 特開平１１−２２８２２５号公報 特開平１１−２２８２２７号公報

しかしながら、上述のニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器は、キュリー温度（第一次相転移）が約２００℃以上と高いものの、約−４０〜１５０℃の温度範囲で、低温側の強誘電相から高温側の強誘電相に相変態する第二次相転移が存在するため、第二次相転移を通過する温度サイクル下においては、圧電特性や共振周波数の変化に不連続部分が存在することから、大きな温度ヒステリシスや特性劣化が起こりやすいという問題があった。ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器におけるこれら大きな温度ヒステリシスや特性劣化は実装工程におけるリフローに対応できない等の本質的問題であるため実使用化においては大きな制限が与えられていた。

従って本発明は、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とし、共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率、圧電ｇ_３３定数の温度変化率などの圧電特性の安定した圧電磁器組成物および圧電磁器を提供することを目的とする。

本発明の圧電磁器組成物は、（１）ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（Ｋ _ｘ Ｎａ _ｙ Ｌｉ _{１−ｘ−ｙ} ）ＮｂＯ _３ 、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ _３ 、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ _３ としたときに、前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムと、前記チタン酸ストロンチウムと、前記鉄酸ビスマスとを、（１−ａ−ｂ）（Ｋ _ｘ Ｎａ _ｙ Ｌｉ _{１−ｘ−ｙ} ）ＮｂＯ _３ ＋ ａＳｒＴｉＯ _３ ＋ ｂＢｉＦｅＯ _３
０＜ ａ ≦０．１
０＜ ｂ ≦０．１１
０≦ ｘ ≦０．１８
０．８≦ ｙ ＜１
で表される範囲で含むことを特徴とする。

上記圧電磁器組成物は、（２）
０．０１≦ ａ ≦０．０８
０．０１≦ ｂ ≦０．０９
０≦ ｘ ≦０．０７５
０．８≦ ｙ ≦０．９８
であることが望ましい。

また本発明の圧電磁器は、（３）上記の圧電磁器組成物を焼成して得られ、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上であり、かつ圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３V／N以上であることを特徴とする。

本発明によれば、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを主成分とする圧電磁器組成物について、その組成を上述のように、Ｎａリッチ側とした上で、その化合物に対して、Ｓｒ、ＴｉおよびＢｉ、Ｆｅの各酸化物を含有させた特定の組成とすることにより、共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率、圧電ｇ_３３定数の温度変化率などの圧電特性の安定したものにできる。

即ち、(ＮａＫＬｉ)ＮｂＯ_３のＮａがリッチな組成系は、結晶構造が斜方晶で、−４０〜１５０℃の温度範囲に第二次相転移を有し、キュリー温度は約２００〜４００℃である。

この組成系に対して、チタン酸ストロンチウムを最適量導入するとともに、さらに、菱面体晶からなるＢｉＦｅＯ_３を最適量導入(キュリー温度約８７０℃)することで、(Ｎａ
ＫＬｉ)ＮｂＯ_３に対して、異なる結晶を複合的に固溶させ、（１−ａ−ｂ）（Ｋ _ｘ Ｎａ
_ｙ Ｌｉ _{１−ｘ−ｙ} ）ＮｂＯ _３ ＋ ａＳｒＴｉＯ _３ ＋ ｂＢｉＦｅＯ _３
０＜ ａ ≦０．１
０＜ ｂ ≦０．１１
０≦ ｘ ≦０．１８
０．８≦ ｙ ＜１
で表される範囲とすることにより、相転移温度を変化させ、結果として弾性定数の温度変化や圧電ｇ_３３定数の室温付近において不連続に変化する部分を抑制できる。つまり、弾性定数の温度変化や圧電ｇ_３３定数の室温付近において不連続に変化する部分がなく連続的である場合に第二次相転移が存在しないものとなる。

本願発明の圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（Ｋ _ｘ Ｎａ _ｙ Ｌｉ _{１−ｘ−ｙ} ）ＮｂＯ _３ 、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ _３ 、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ _３ としたときに、前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムと、前記チタン酸ストロンチウムと、前記鉄酸ビスマスとを、（１−ａ−ｂ）（Ｋ _ｘ Ｎａ _ｙ Ｌｉ _{１−ｘ−ｙ} ）ＮｂＯ _３ ＋ ａＳｒＴｉＯ _３ ＋ ｂＢｉＦｅＯ _３
０＜ ａ ≦０．１
０＜ ｂ ≦０．１１
０≦ ｘ ≦０．１８
０．８≦ ｙ ＜１
で表される範囲で含むことを特徴とする。

上記組成式で表された化合物は、それに含まれるＫ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔｉ、ＳｒおよびＦｅの各酸化物を用いて上記組成になるように調整することにより、焼成後には不純物の殆どみられないほぼ単一相からなる圧電磁器を形成できる。

即ち、本発明の圧電磁器組成物は、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘ Ｎａ_ｙ Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ})ＮｂＯ_３において、Ｎａリッチ側の特定の組成に対して、ＳｒＴｉＯ_３とＢｉＦｅＯ_３とが複合的に化合するようにペロブスカイト型結晶構造を形成することで、電気機械結合係数が高く、特に圧電ｇ_３３定数が大きく、かつ、−４０〜１５０℃の温度範囲において、圧電定数の不連続な変化を示す第二相転移を抑制でき、圧電ｇ_３３定数の温度安定性に優れ、且つ耐熱性に優れた圧電磁器を得ることができる。

そして本発明の圧電磁器組成物は、特に、
０．０１≦ ａ ≦０．０８
０．０１≦ ｂ ≦０．０９
０≦ ｘ ≦０．０７５
０．８≦ ｙ ≦０．９８
である組成物を主成分とすることが望ましい。

上記の特定の組成範囲においては、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上であり、かつ圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３V／N以上であり、さらに、共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率または圧電ｇ_３３定数のうち少なくとも一方について、−４０〜１５０℃の温度範囲において第二次相転移といわれる不連続部が存在せず圧電特性に優れた圧電磁器を形成できる。

本願発明では、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘ Ｎａ_ｙ Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ})ＮｂＯ_３に添加するＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造化合物はＳｒＴｉＯ_３であることが重要である。例えば、ＢａＴｉＯ_３やＣａＴｉＯ_３などのＡＢＯ_３型ペロブスカイト構造の化合物では、例え、ＢｉＦｅＯ_３を添加しても本発明のように共振周波数の温度変化率、***振周波数の温度変化率または圧電ｇ_３３定数のうち少なくとも一方について、−４０〜１５０℃の温度範囲において第二次相転移といわれる不連続部を有しない圧電磁器は形成できない。これは、ＢａＴｉＯ_３やＣａＴｉＯ_３との違いは明確ではないがＳｒＴｉＯ_３の特有のもので、強誘電体と常誘電体の相転移温度が約−１７３℃であり、通常使用される−４０℃〜１５０℃において構造相転移が存在しないことに起因していると推定している。

また、（Ｋ_ｘ Ｎａ_ｙ Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ})ＮｂＯ_３にＳｒＴｉＯ_３とＢｉＦｅＯ_３とを複合的に固溶するように組成を調整したものは、磁器の緻密化を図ることができるという利点があり、総じて温度安定性に優れた、実使用が可能なものとなる。

一方、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘ Ｎａ_ｙ Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ})ＮｂＯ_３にＳｒＴｉＯ_３を単独で導入した場合においては、２００℃以上の高いキュリー温度は有しながら、圧電ｇ_３３定数を大きくする効果があるものの、緻密な焼結体を得ることが難しく、ホットプレス等の装置を用いた焼結体の作製工程となるため、安価に生産されている従来から使用されている例えばＰＺＴ系圧電センサ等の部品への置き換えには対応できないという問題がある。

さらには、ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウム（Ｋ_ｘ Ｎａ_ｙ Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ})ＮｂＯ_３にＢｉＦｅＯ_３を単独で導入した場合は、微少量の導入で圧電ｇ_３３定数を大きくする効果があるものの、−２０〜１５０℃の範囲において、第二次相転移といわれる不連続部が存在するために使用温度に制限が与えられるという問題がある。

このようにＳｒＴｉＯ_３およびＢｉＦｅＯ_３を１−ａ−ｂ（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ})ＮｂＯ_３ + ａ（Ｂｉ_０．５Ｎａ_０．５)ＴｉＯ_３ + ｂＢｉＦｅＯ_３，０＜ ａ ≦０．１，０＜ ｂ ≦０．１１，０≦ ｘ ≦０．１８，０．８≦ y ＜１の関係にな
るように組成を調整することにより、特に本願発明では広い温度範囲で使用できる圧電特性に優れた圧電磁器を得ることができる。

上記組成式で表された圧電磁器において０＜ａ≦０．１０の範囲については、ａが０．１０を超える場合には、電気機械結合係数Ｋ_３３が３０％より小さくなり、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３V／N未満になり、圧電センサや圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの材料としての利用が困難となる。また、０の場合には、−４０〜１５０℃の温度範囲に第二次相転移といわれる不連続部が存在することから、圧電定数の温度特性に不連続な挙動が存在するようになるため、広範囲での温度領域での使用が出来ない。

０＜ｂ≦０．１０の範囲については、ｂが０．１を超える場合には、電気機械結合係数Ｋ_３３が３０％より小さくなり、圧電セラミック発振子などの材料としての利用が困難となるためである。また、０の場合には、−４０〜１５０℃の温度範囲に第二次相転移といわれる不連続部が存在することから、圧電定数の温度特性に不連続な挙動が存在するようになるため、広範囲での温度領域での使用が出来ない。

０≦ｘ≦０．１８の範囲については、ｘが０．１８を超える場合、電気機械結合係数Ｋ_３３が３０％より小さくなり、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３V／N未満になり、圧電センサや圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの材料としての利用が困難となる。

０．８≦＜y＜１の範囲については、ｙが０．８未満の場合、−４０〜１５０℃の温度
範囲に第二次相転移が存在するようになる、そのため圧電定数の温度特性に不連続な挙動が存在するようになるため、広範囲での温度領域での使用が出来ない。また、ｙ＝１の場合、圧電性が著しく低下し、電気機械結合係数Ｋ_３３が３０％より小さくなり、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３V／N未満になり、圧電センサや圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの材料としての利用が困難となる。

以上の理由から本発明では特に、キュリー温度をリフローが可能な温度である２８０℃よりも高く、また電気機械結合係数ｋ_３３を３０％以上、かつ圧電ｇ_３３定数を２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上にして、かつ、第二次相転移を無くすという点で、特に、１−ａ−ｂ（Ｋ_ｘＮａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３ ＋ ａＳｒＴｉＯ_３ ＋ ｂＢｉＦｅＯ_３ ０．０１≦ ａ ≦０．０８、 ０．０１≦ ｂ ≦０．０９、 ０≦ ｘ ≦０．０７５、０．８≦ ｙ ≦０．９８、で表される範囲の組成物を主成分とすることが望ましい。

そして、上記した圧電磁器組成物を焼成して得られる本発明の圧電磁器は、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上で、さらには圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３V／N以上で、また、−４０〜１５０℃の範囲に第二次相転移を含まず、キュリー点が２００℃を超えるといった良好な特性を示す。このような圧電磁器組成物を用いて、圧電セラミックフィルタ、圧電セラミック発振子などの圧電セラミック素子を有利に作製することができる。

出発原料として、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３ の各粉末を用いて、圧電磁器が、組成式１−ａ−ｂ（Ｋ_ｘ Ｎａ_ｙＬｉ_{１−ｘ−ｙ}）ＮｂＯ_３ ＋ ａＳｒＴｉＯ_３ ＋ ｂＢｉＦｅＯ _３ において、ａ、ｂ、ｘおよびｙが表１に示すような組成となるように秤量した。

次に、この混合物をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）とＺｒＯ_２ボールとを用いて、ボールミルで２０時間湿式混合した。次いで、この混合物を乾燥した後、大気中で９００〜１１００℃で３時間仮焼し、該仮焼物を再び上記ボールミルで細かく粉砕した。その後、この粉砕物にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダーを混合して造粒した。

得られた粉末を２００ＭＰａの圧力で、φ３×厚さ１２ｍｍの円柱状に成形した。この成形体を大気中において１０００〜１２５０℃で２時間焼成した。得られた圧電磁器のＸＲＤパターンを測定し同定した結果、いずれもペロブスカイト型結晶を主体としていることがわかった（図１：試料１）。つまり、本発明の圧電磁器は、３成分系から構成される複合ペロブスカイト型結晶構造を有するが、例えば試料１のＸ線回折図より、単一のペロブスカイト結晶構造を呈している事が確認された。

さらに、この磁器のφ３ｍｍの両面に銀電極を形成した後、８０℃のシリコンオイル中で４〜７ｋＶ／ｍｍの直流電界を１０〜３０分間印加して分極処理を行った。そして、日本電子材料工業会が定めるＥＭＡＳに準じて、これらの圧電素子の静電容量、共振・***振周波数及び共振抵抗について、インピーダンスアナライザを用いて測定した。測定値より、縦振動モードの比誘電率、電気機械結合係数K_３３、圧電ｇ_３３定数を求めた。さらに、共振周波数の温度依存性と圧電ｇ_３３定数の温度依存性を調査し第二次相転移について調査した。共振周波数及び圧電ｇ_３３定数の温度変化率は、２５℃の値を基準に−４０℃から＋１５０℃までの各温度での変化を変化率として表した。

次いで、各試料について、比誘電率ε_３３ ^T／ε_０、電気機械結合係数Ｋ_３３、圧電ｇ
_３３定数及び圧電ｇ_３３定数の温度変化、および共振周波数及び***振周波数の変化を測定して、前記特性の不連続部を測定して第二次相転移の有無について調査した。作製した磁器の組成は得られた圧電磁器を硼酸と炭酸ナトリウムと混合し溶融させたものを塩酸に溶解させて、各元素を１０００ｐｐｍ含む標準溶液を希釈したものを標準試料としてＩＣＰ発光分光分析にかけて定量化した。その結果を表１、２に示した。

表１、２において、試料番号に＊を付したものは、この発明の範囲外のものである。表１において、０＜ ａ ≦０．１，０＜ ｂ ≦０．１１，０≦ ｘ ≦０．１８，０．８≦ y ＜１の各条件をすべて満たす試料は、すべて、−４０〜１５０℃の温度範囲で
第二次相転移に相当する不連続部が抑制された状態となり、良好な特性を示している。

これに対して、試料Ｎｏ．１９に示すように、０＜ ｂ ≦０．１１，０≦ ｘ ≦０．１８，０．８≦ y ＜１の条件は満足するものの、ａ＝０であるので、０＜ ａ ≦
０．１の条件を満足しない試料では、電気機械結合係数Ｋ_３３が３０％以上であり、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３V／N以上になるものの、図６及び図７に示す如く、−４０〜１５０℃の温度範囲で大きな第二次相転移に相当する不連続部を含むことがわかる。

そして、試料１９をベースとして、ａ＝０．１あるいはａ＝０．４であり、各条件を全て満足する、試料１、試料３においては、電気機械結合係数Ｋ_３３が３０％以上であり、圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３V／N以上であり、図２、図３、図４及び図５に示す如く、−４０〜１５０℃の温度範囲で第二次相転移に相当する不連続部を含まず、目標を達成していることがわかる。

図８は試料１の比誘電率の温度変化率の測定結果を示す図である。このように、例えば試料１において、−４０〜１５０℃の温度範囲において第二次相転移に相当する不連続部が確認されないことが図１及び図２で確認されたが、それ以上のキュリー温度までの挙動において、比誘電率の温度依存性を調査した結果、図８に示す如く、第二次相転移に伴う比誘電率の不連続な挙動は確認されなかった。よって、例えば試料１の場合、−４０からキュリー温度（３００℃）までの範囲において第二次相転移を含まないことが確認された。例えば試料１は、高いキュリー温度を有しておりＳＭＤリフロー実装が可能であり、鉛を含有しない圧電素子として、従来の鉛を含有した圧電素子に置き換わることが可能にすることができる。

試料１のＸ線回折図である。 試料１の圧電ｇ_３３定数の温度変化率を表したグラフである。 試料１の共振・***振周波数の温度変化率を表したグラフである。 試料３の圧電ｇ_３３定数の温度変化率を表したグラフである。 試料３の共振・***振周波数の温度変化率を表したグラフである。 試料１９の圧電ｇ_３３定数の温度変化率を表したグラフである。 試料１９の共振・***振周波数の温度変化率を表したグラフである。 試料１の比誘電率の温度変化率の測定結果を示すグラフである。

Claims (3)

1. ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムを（Ｋ _ｘ Ｎａ _ｙ Ｌｉ _{１−ｘ−ｙ} ）ＮｂＯ _３ 、チタン酸ストロンチウムをＳｒＴｉＯ _３ 、鉄酸ビスマスをＢｉＦｅＯ _３ としたときに、前記ニオブ酸カリウム・ナトリウム・リチウムと、前記チタン酸ストロンチウムと、前記鉄酸ビスマスとを、（１−ａ−ｂ）（Ｋ _ｘ Ｎａ _ｙ Ｌｉ _{１−ｘ−ｙ} ）ＮｂＯ _３ ＋ ａＳｒＴｉＯ _３ ＋ ｂＢｉＦｅＯ _３
   ０＜ ａ ≦０．１
   ０＜ ｂ ≦０．１１
   ０≦ ｘ ≦０．１８
   ０．８≦ ｙ ＜１
   で表される範囲で含むことを特徴とする圧電磁器組成物。
2. ０．０１≦ ａ ≦０．０８
   ０．０１≦ ｂ ≦０．０９
   ０≦ ｘ ≦０．０７５
   ０．８≦ ｙ ≦０．９８
   である請求項１記載の圧電磁器組成物。
3. 請求項１または２記載の圧電磁器組成物を焼成して得られ、電気機械結合係数ｋ_３３が３０％以上であり、かつ圧電ｇ_３３定数が２０×１０^−３Ｖ／Ｎ以上であることを特徴とする圧電磁器。

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