JP4873327B2

JP4873327B2 - 圧電素子

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Inventors: 篤史山本; 洋一出口; 宏一林
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Description

本発明は圧電素子に関し、より詳しくはペロブスカイト型複合酸化物を主成分とする圧電セラミックスとＣｕを主成分とする電極とを有する圧電アクチュエータ等の圧電素子に関する。

圧電セラミックスに電圧を印加することによって発生する電歪効果を利用した圧電アクチュエータは、精密工作機械の位置決めやインクジェットプリンタのプリンタヘッドなどに広く用いられている。

このような圧電アクチュエータとして用いられる圧電素子は、一般に、圧電セラミック粉末を含有したセラミックグリーンシートに導電性ペーストを印刷して導電層を形成し、該導電層が形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層した後、導電層とセラミックグリーンシートとを同時に焼成させ、これにより圧電セラミックスと内部電極とが共焼結されてなる圧電セラミック素体を形成し、その後圧電セラミック素体の両端面に外部電極を形成することによって作製される。

そして、この種の圧電素子では、従来より、内部電極材料として、高温の酸化性雰囲気中でも酸化されにくく、かつ、高い融点を有するＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属材料が使用されてきた。

しかしながら、内部電極材料として上記貴金属材料を使用すると材料コストが高価になることから、近年では、比較的安価なＣｕなどの卑金属材料を内部電極材料として使用することが提案されている。

例えば、特許文献１には、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ_３：チタン酸ジルコン酸鉛）系の圧電セラミックスとＣｕ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ等からなる電極とを交互に積層した積層型圧電素子が開示されている。

また、特許文献２には、ＰＺＴ系の圧電セラミックスと内部電極とが一体的に焼成されてなり、前記内部電極は剛性率が１６０ＧＰａ以下のＣｕまたはＣｕ合金等の卑金属材料を主成分とする電気機械変換素子が開示されている。

さらに、特許文献３には、ＰＺＴ系圧電セラミックスとＣｕを含有する電極とからなる圧電構造素子が開示されており、ＰＺＴ系圧電セラミックスのＢサイトがアクセプターとしての作用を有する２価の金属陽イオンやドナーとしての作用を有する５価の金属陽イオンで部分的に置換された圧電構造素子も開示されている。

特開２００２−２５５６４４号公報特開２００２−２６１３４３号公報特表２００３−５２９９１７号公報

ところで、上記圧電アクチュエータとして使用される圧電素子は、機械的な駆動源として使用されるため、変位量が大きいことが要求される。したがって、限られた素子寸法で大きな変位量を得るためには、圧電定数ｄが大きいことが必要となる。

一方、本発明者らの研究結果により、内部電極材料としてＣｕなどの卑金属材料を使用した場合、たとえ還元雰囲気中で焼成したとしても、焼成処理中に内部電極を構成すべきＣｕが或る程度酸化されて圧電セラミックス側に拡散し、このため圧電定数などの圧電特性が低下するということが分かった。

つまり、内部電極材料としてＣｕなどの卑金属材料を使用した場合は、焼成処理中にＣｕが酸化されてしまい、このため従来の耐酸化性に優れたＡｇ−Ｐｄを使用した場合と同等の圧電特性を得るのが困難であることが分かってきた。

しかしながら、特許文献１〜３に記載されている従来のＰＺＴ系圧電セラミックスでは、このような内部電極材料の圧電セラミックスへの拡散による特性劣化を考慮に入れた組成ではないため、所望の良好な圧電特性を有する圧電素子を得るのが困難であるという問題点があった。

本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであり、電極材料として安価なＣｕを主成分とする卑金属材料を使用した場合であっても、良好な圧電特性を得ることができる圧電素子を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意研究したところ、アクセプター元素とドナー元素を第３成分として含有したＰＺＴ系圧電セラミックスにおいて、第３成分を化学量論組成よりもドナー過剰となるように各組成成分の配合モル比を調製することにより、Ｃｕを主成分とする電極と圧電セラミックスとを同時焼成した場合であっても所望の高い圧電定数ｄと高いキュリー点Ｔｃを有する圧電素子を得ることができるという知見を得た。

本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電素子は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とした圧電セラミックスと、Ｃｕを主成分とする電極とが同時焼成されてなる圧電素子であって、前記ペロブスカイト型複合酸化物は、ＡサイトにＰｂが含有されると共に、ＢサイトにＴｉ、Ｚｒ、２価の金属元素からなるアクセプター元素Ｍ^II、および５価の金属元素からなるドナー元素Ｍ^Vがそれぞれ含有され、Ｂサイト中に占める前記アクセプター元素Ｍ^IIおよび前記ドナー元素Ｍ^Vの含有モル比の総計をｚ、前記アクセプター元素Ｍ^IIと前記ドナー元素Ｍ^Vとの配合モル比を１：（２＋ｂ）、及びＴｉのＢサイト中の含有モル比をｘとしたときに、０．０５≦ｚ≦０．４０、０＜ｂｚ／３≦０．０３５、０．３４５≦ｘ≦０．４８０を満たしていることを特徴としている。

一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物では、Ｂサイトの平均価数は化学量論組成では４価である。したがって、ＰＺＴ系圧電セラミックスにおいて、アクセプターとしての作用を有する２価の金属元素（アクセプター元素Ｍ^II）とドナーとしての作用を有する５価の金属元素（ドナー元素Ｍ^V）でＢサイト元素、すなわちＴｉやＺｒの一部を置換した場合、アクセプター元素Ｍ^IIとドナー元素Ｍ^Vとの配合モル比は化学量論組成では１：２となる。

一方、内部電極材料としてＣｕを使用した場合、還元雰囲気で圧電セラミックスと同時焼成を行った場合であっても、Ｃｕは酸化されやすいためＣｕＯとなって圧電セラミックス側に拡散してしまう。

ＣｕＯが圧電セラミックス側に拡散してくると、Ｂサイトの平均価数が４価であるのに対し、Ｃｕの価数は２価であることから、ＣｕはアクセプターとしてＢサイトに固溶され、平均価数を減少させるように作用する。

そこで、本発明では、Ｂサイトの平均価数を予め４価より多いドナー過剰組成とすることにより、電極中のＣｕが圧電セラミックス側に拡散してＢサイトに固溶されても、Ｃｕ拡散による平均価数の低下が補償されることを可能とし、これにより圧電定数ｄの低下を抑制している。

また、本発明の圧電素子は、前記アクセプター元素Ｍ^IIが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕの中から選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴としている。

さらに、本発明の圧電素子は、前記ドナー元素Ｍ^Vが、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＶの中から選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴としている。

また、本発明の圧電素子は、前記電極は内部電極を構成し、前記内部電極と前記圧電セラミックスとが交互に積層された積層構造を有することを特徴としている。

また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、必要に応じてＡサイトとＢサイトとの配合モル比を化学量論組成から偏位させたり、あるいはＡサイトの主成分であるＰｂの一部を所定の金属元素で置換しても所望の高い圧電定数ｄと高いキュリー点Ｔｃを有する圧電素子を得ることができるということが分かった。

すなわち、本発明の圧電素子は、前記圧電セラミックスが、組成式Ｐｂ_α-aＭｅ_ａ［（Ｍ^II _1/3Ｍ^V _(2+b)/3）_ｚＴｉ_ｘＺｒ_1-x-z］Ｏ_３（ただし、Ｍｅは金属元素を示す。）で表され、α、ａが、それぞれ０．９６５≦α≦１．０２０、０≦ａ≦０．０５を満たしていることを特徴としている。

また、本発明の圧電素子は、前記金属元素Ｍｅは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＢｉの中から選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴としている。

さらに、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、前記電極中にＮｉを含有させることにより、圧電定数ｄをより高くすることができ、斯かる作用効果は、全金属成分中のＮｉの含有量が１０ｗｔ％以上になると顕著になることが分かった。

すなわち、本発明の圧電素子は、前記電極にはＮｉが含有されていることを特徴としている。

また、本発明の圧電素子は、前記電極は、金属成分中のＣｕの含有量が７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であって、かつＮｉの含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下（ただし、ＣｕとＮｉの含有量総計は１００ｗｔ％以下）に調製された導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。

そして、本発明者らは、金属成分中に１０ｗｔ％以上のＮｉを含有させた電極を有する圧電素子について、電極近傍の断面を調べたところ、内部電極中にＣｕ相が形成され、かつＣｕ相と圧電セラミックスとの界面および前記Ｃｕ相中に形成された空孔のうちの少なくともいずれか一方にＮｉＯが存在していることが判明し、この状態が圧電定数ｄの向上に寄与しているものと考えられる。

すなわち、本発明の圧電素子は、前記電極が、実質的にＣｕからなるＣｕ相が形成されると共に、前記Ｃｕ相と圧電セラミックスとの界面および前記Ｃｕ相中に形成された空孔のうちの少なくともいずれか一方にＮｉＯが存在していることを特徴としている。

また、電極中にＮｉを含有する場合は、前記アクセプター元素Ｍ^IIは、少なくともＮｉを含むのが好ましい。

本発明の圧電素子によれば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とした圧電セラミックスと、Ｃｕを主成分とする電極とが同時焼成されてなる圧電素子であって、ＡサイトにＰｂが含有されると共に、ＢサイトにＴｉ、Ｚｒ、２価の金属元素からなるアクセプター元素Ｍ^II（Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ等）、および５価の金属元素からなるドナー元素Ｍ^V（Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ等）がそれぞれ含有され、Ｂサイト中に占める前記アクセプター元素Ｍ^IIおよび前記ドナー元素Ｍ^Vの含有モル比の総計をｚ、前記アクセプター元素Ｍ^IIと前記ドナー元素Ｍ^Vとの配合モル比を１：（２＋ｂ）、及びＴｉのＢサイト中の含有モル比をｘとしたときに、０．０５≦ｚ≦０．４０、０＜ｂｚ／３≦０．０３５、０．３４５≦ｘ≦０．４８０を満たしているので、Ｂサイトが化学量論組成よりもドナー過剰となり、電極の主成分となるべきＣｕが焼成処理中に圧電セラミックス側に拡散しても、電荷補償がなされる。その結果高い圧電定数ｄと高いキュリー点Ｔｃを有する圧電特性の良好な圧電素子を得ることができる。

具体的には、電界強度２ｋＶ／ｍｍで５５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ₃₃を有し、１８０℃以上のキュリー点Ｔｃを有する車両用エンジンのインジェクションバルブ、精密機械の位置決め、インクッジェットプリンタのプリンタヘッド等に適した圧電特性の良好な圧電素子を実現することができる。

また、前記電極は内部電極を形成し、前記内部電極と前記圧電セラミックスとが交互に積層された積層構造を有するので、限られた素子寸法でも大きな変位量を有する圧電素子を効果的に得ることができる。

また、前記圧電セラミックスが、組成式Ｐｂ_α-aＭｅ_ａ［（Ｍ^II _1/3Ｍ^V _(2+b)/3）_ｚＴｉ_ｘＺｒ_1-x-z］Ｏ_３（ただし、ＭｅはＢａ、Ｓｒ、Ｃａ等の金属元素）で表され、α、ａが、それぞれ０．９６５≦α≦１．０２０、０≦ａ≦０．０５を満たしているので、ＡサイトとＢサイトとの配合モル比αを化学量論組成から偏位させたり、あるいはＡサイトの主成分であるＰｂの一部を所定の金属元素で置換しても所望の高い圧電定数ｄと高いキュリー点Ｔｃを有する圧電素子を得ることができ、用途に応じた所望の圧電素子を得ることが可能となる。

また、本発明の圧電素子は、前記電極にはＮｉが含まれているので、さらに高い圧電定数を得ることができる。これは、電極中にＣｕよりも酸化しやすいＮｉが存在することにより、焼成中にＣｕが酸化して圧電セラミックス中に拡散することが抑制されるためであると推定される。

また、前記電極は、金属成分中のＣｕの含有量が７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であって、かつＮｉの含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下（ただし、ＣｕとＮｉの含有量総計は１００ｗｔ％以下）に調製された導電性ペーストが焼結されてなるので、上記圧電定数ｄの向上をより顕著に発揮することが可能となる。

また、前記電極が、実質的にＣｕからなるＣｕ相が形成されると共に、前記Ｃｕ相と圧電セラミックスとの界面および前記Ｃｕ相中に形成された空孔のうちの少なくともいずれか一方にＮｉＯが存在しているので、圧電定数の高い圧電素子を得ることができる。これはＮｉＯ相が存在することによって、焼成中に酸化されて形成されたＣｕＯが圧電セラミックス中に拡散することが抑制されたためであると推定される。

また、電極中にＮｉを含有する場合は、前記アクセプター元素Ｍ^IIは、少なくともＮｉを含むことにより、電極中のＮｉの圧電セラミックスへの拡散が抑制されて圧電特性が低下するのを効果的に抑制することができる。また、上記のようにＢサイトをドナー過剰としている一方で、電極から拡散したＮｉはＢサイトに固溶されるとアクセプターとして作用することから、電極からのＮｉの拡散によるＢサイトの平均価数の低下を補償することができる。

本発明に係る圧電素子の一実施の形態を示す断面図である。本発明に係る圧電素子の他の実施の形態を示す断面図である。〔実施例５〕における試料番号７２の圧電素子の内部電極層近傍を模式的に示した断面図である。〔実施例５〕における試料番号７４の圧電素子の内部電極層近傍を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１０積層焼結体
１１、３１、４１圧電セラミックス
１２ａ、１２ｂ、４２、４５内部電極
２０ａ、２０ｂ外部電極
３２ａ、３２ｂ外部電極
４６Ｃｕ相
４７ＮｉＯ相
４８空孔

次に、本発明の実施の形態を詳説する。

図１は本発明に係る圧電素子の一実施の形態を示す断面図である。

この圧電素子は、Ｃｕを主成分とする内部電極１２ａ、１２ｂが積層焼結体１０に内蔵されると共に、該積層焼結体１０の端面には外部電極２０ａ、２０ｂが形成されている。

積層焼結体１０は、具体的には、内部電極１２ａ、１２ｂと圧電セラミックス１１とが交互に積層された積層構造とされ、内部電極１２ａは外部電極２０ｂと電気的に接続可能となるように一方の端面に引き出され、内部電極１２ｂは外部電極２０ａと電気的に接続可能となるように他方の端面に引き出されている。そして、これら内部電極１２ａ、１２ｂと圧電セラミックス１１とは、製造過程の焼成工程において同時に焼成されてなり、これにより積層焼結体１０が形成されている。

圧電セラミックス１１は、本実施の形態では、組成式〔Ｉ〕で表されるペロブスカイト型複合酸化物で形成されている。

Ｐｂ［（Ｍ^II _1/3Ｍ^V _（2+b）/3）_ｚＴｉ_ｘＺｒ_1-x-z］Ｏ_３…〔Ｉ〕

ここで、Ｍ^IIは２価の金属元素からなるアクセプター元素、Ｍ^Vは５価の金属元素からなるドナー元素である。

すなわち、組成式〔Ｉ〕は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなり、ＡサイトにＰｂが固溶されると共に、ＢサイトにはＴｉ、Ｚｒ、及び第３成分（Ｍ^II，Ｍ^V）が固溶されている。

アクセプター元素Ｍ^IIとしては、４価のＴｉやＺｒに対しアクセプターとしての作用を有する２価の金属元素であれば特に限定されるものではないが、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕを好んで使用することができる。

ドナー元素Ｍ^IVとしては、４価のＴｉやＺｒに対しドナーとしての作用を有する５価の金属元素であれば特に限定されるものではないが、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｖを好んで使用することができる。

そして、ｚ、ｂ、及びｘは下記数式（１）〜（３）を満たすように組成成分が配合されている。

０．０５≦ｚ≦０．４０ …（１）
０＜ｂｚ／３≦０．０３５ …（２）
０．３４５≦ｘ≦０．４８０ …（３）

以下、ｚ、ｂｚ／３、及びｘを上記数式（１）〜（３）に限定した理由を詳述する。

（１）ｚ
ｚはＢサイト中の第３成分（Ｍ^II，Ｍ^V）の含有モル比を規定するが、ｚが０．４０を超えるとキュリー点Ｔｃの低下を招き、圧電性が消失する臨界温度が低下し、好ましくない。すなわち、第３成分（Ｍ^II，Ｍ^V）とＰｂの複合酸化物は、通常のＰＺＴに比べてキュリー点Ｔｃが低くなるという特性があり、特に、ｚが０．４０を超えて第３成分（Ｍ^II，Ｍ^V）が過分に含有されるとキュリー点Ｔｃの低下を招き、好ましくない。

一方、ｚが小さくなるとキュリー点Ｔｃを上昇させることができるが、０．０５未満になると、圧電定数の低下を招くおそれがある。

そこで、本実施の形態では、Ｂサイト中の第３成分（Ｍ^II，Ｍ^V）の含有モル比ｚを０．０５≦ｚ≦０．４０としている。

（２）ｂｚ／３
ｂｚ／３はＢサイト中のドナー元素Ｍ^Vの含有量を規定するが、ｂｚ／３が０以下になると、第３成分（Ｍ^II，Ｍ^V）の配合モル比が化学量論組成又はアクセプター過剰となって圧電定数ｄの低下を招くおそれがある。すなわち、Ｃｕを主成分とする電極と圧電セラミックスとを同時焼成すると、焼成処理中に電極を構成すべきＣｕの一部が酸化してＣｕＯとなり、圧電セラミックス１１側に拡散する。Ｂサイトの平均価数は化学量論組成では４価であるが、Ｃｕは２価であることからＣｕＯが圧電セラミックス側１１に拡散してペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに固溶されるとアクセプターとして作用する。このとき、ｂｚ／３が０又は負値となって第３成分（Ｍ^II，Ｍ^Ｖ）の配合モル比が化学量論組成又はアクセプタ過剰になっていると、Ｂサイトの電荷が４価から大きく低下し、圧電定数ｄの低下を招く。しかも、ＣｕＯのうち、圧電セラミックス１１内に拡散せずにペロブスカイト型複合酸化物に固溶されなかったＣｕＯは結晶粒界に偏析して偏析相を形成し、これによっても圧電定数ｄの低下を招くおそれがある。

これに対しｂｚ／３を正値としてＢサイトの平均価数を化学量論組成（＝４．０００）よりも多いドナー過剰組成にすると、Ｃｕが圧電セラミックス１１側に拡散し、アクセプター元素としてペロブスカイト型複合酸化物のＢサイトに固溶されても、Ｃｕ拡散による平均価数の低下を補償することができ、これにより圧電定数ｄの低下を抑制することができる。

一方、ｂｚ／３が０．３５を超えると圧電セラミックス１１の焼結性が低下し、焼成に必要な温度が高くなってＣｕを主成分とする内部電極１２ａ、１２ｂとの同時焼成が困難となる。すなわち、圧電セラミックス１１を、Ｃｕを主成分とする内部電極１２ａ、１２ｂと同時焼成して得るためには、焼成温度を１０００℃程度以下とする必要があるが、ｂｚ／３が０．３５を超えると焼成温度が１０００℃を超えてしまい、前記内部電極１２ａ、１２ｂを同時焼成して得るのが困難となる。

そこで、本実施の形態では、Ｂサイト中のドナー元素Ｍ^Vの含有量を規定するｂｚ／３を０＜ｂｚ／３≦０．３５としている。

（３）ｘ
ＰＺＴ系の圧電セラミックスでは、固溶体組成がＭＰＢ（相転移境界）近傍のときに高い圧電定数ｄを得ることができる。本実施の形態では、上記数式（１）に示すように、Ｂサイト中の第３成分（Ｍ^II，Ｍ^V）の含有モル比ｚを０．０５≦ｚ≦０．４０としているため、Ｂサイト中のＴｉの含有モル比ｘが０．３４５未満、又は０．４８０を超えると、固溶体組成がＭＰＢから大きく離れ、圧電定数ｄの低下を招く。

そこで、本実施の形態では、Ｂサイト中のＴｉの含有モル比ｘを０．３４５≦ｘ≦０．４８０としている。

このように本実施の形態では、上記組成式〔Ｉ〕で表される圧電セラミックス１１が、数式（１）〜（３）を満たすように配合されているので、Ｂサイトは化学量論組成よりもドナー過剰組成となり、これにより内部電極１２ａ、１２ｂがＣｕを主成分とする場合であっても、圧電セラミックス１１と内部電極１２ａ、１２ｂとが同時焼成可能であり、しかもＣｕの拡散による圧電特性の低下を抑制することができる圧電素子を得ることができる。

なお、外部電極２０ａ、２０ｂは、焼結された圧電セラミック１１の両端面に導電性ペーストを塗布した後、焼付処理を行うことによって形成される。また、外部電極２０ａ、２０ｂの主成分を構成する電極材料としては、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金，Ｃｕなどを用いることができるが、特にこれらに限定されるものではない。

また、上記組成式〔Ｉ〕では、ＡサイトがＰｂで構成され、ＡサイトとＢサイトの配合モル比を化学量論組成としているが、必要に応じてＡサイトとＢサイトの配合モル比を化学量論組成から偏位させたり、あるいはＡサイトの主成分であるＰｂの一部を金属元素で置換するのも好ましい。

この場合、圧電セラミックス１１は、組成式〔II〕で表される。

Ｐｂ_α-ａＭｅ_ａ［（Ｍ^II _1/3Ｍ^V _(2+b)/3）_ｚＴｉ_ｘＺｒ_1-x-z］Ｏ_３…〔II〕

ここで、Ｍｅとしては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなどのアルカリ土類金属、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄなどの希土類金属、或いはＢｉを好んで使用することができる。

ただし、圧電セラミックス１１を組成式〔II〕で形成する場合は、α、及びａが下記数式（４）、（５）を満たす必要がある。

０．９６５≦α≦１．０２０ …（４）
０≦ａ≦０．０５ …（５）

以下、α、ａを上記数式（４）、（５）に限定した理由を述べる。

（４）α
αはＡサイトとＢサイトとの配合モル比を規定するが、αが０．９６５未満になると、化学量論組成から離れすぎて焼結性が低下し、１０００℃程度の焼成温度では焼結させることができず、Ｃｕを主成分とする内部電極１２ａ、１２ｂを同時焼成して得るのが困難となる。

一方、αが１．０２０を超えると、Ａサイト側の配合モル比が過剰となってＡサイト成分が結晶粒界に偏析し、その結果圧電定数の低下を招くおそれがある。

したがって、ＡサイトとＢサイトの配合モル比を化学量論組成から偏位させる場合であっても、その配合モル比αを、０．９６５≦α≦１．０２０とする必要がある。

（５）ａ
ａはＡサイト中の置換モル比を規定するが、ａが０．０５を超えると焼結性が低下して１０００℃程度の焼成温度では圧電セラミックスを焼結させることができず、したがって内部電極１２ａ、１２ｂを同時焼成して得ることができなくなる。

したがって、Ａサイト中の置換モル比ａを、０≦ａ≦０．０５とする必要がある。

なお、置換モル比ａは大きくなればなるほど圧電定数ｄは上昇するが、一方でキュリー点Ｔｃが低下するため、上述した置換元素Ｍｅに応じて所望の圧電定数、及びキュリー点Ｔｃが得られるように置換モル比ａを０≦ａ≦０．０５の範囲内で適宜設定するのが好ましい。

また、上記圧電素子では、内部電極はＣｕが主成分であることを前提としているが、その余の成分としてはＮｉを含有するのが好ましい。Ｎｉを含有させることによって、圧電定数ｄ₃₃の大きな圧電素子を得ることができる。

そのメカニズムは明らかではないが、Ｃｕよりも酸化還元反応における平衡酸素分圧が高く酸化しやすいＮｉを含有させることにより、焼成中のＣｕの酸化が抑制され、ＣｕＯの圧電セラミックス１１への拡散を抑制されるためであると推定される。

すなわち、Ｃｕを主成分とする内部電極１２ａ、１２ｂと圧電セラミックス１１とを同時焼成して得る場合には、通常、圧電セラミックス１１の構成元素であるＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ等が酸化され、電極材料であるＣｕが酸化されない酸素分圧下で焼成が行われるが、ＰｂとＣｕとでは酸化還元反応の平衡酸素分圧の差が小さいため、Ｃｕは不可避的にある程度酸化されてしまう。

この場合、内部電極となるべき導電性ペースト中にＮｉを予め含有させることにより、Ｃｕより酸化しやすいＮｉが酸化されてＣｕの酸化が抑制され、ＣｕＯの圧電セラミックス側への拡散に起因した圧電素子の特性の低下が抑制されているものと推定される。

また、このように内部電極１２ａ、１２ｂにＮｉを含有させる場合は、アクセプター元素Ｍ^IIとしてＮｉを使用するのが好ましい。すなわち、内部電極１２ａ、１２ｂ中にＮｉが含有され、アクセプター元素Ｍ^IIとしてＮｉ以外のＺｎやＭｎ等の２価の金属元素を使用した場合、Ｎｉの酸化によって生成されたＮｉＯが圧電セラミックス１１中に拡散すると圧電素子の特性低下を招くおそれがある。これに対し、内部電極１２ａ、１２ｂ中にＮｉが含有されている場合に、アクセプター元素Ｍ^IIとして圧電セラミックス１１中に予めＮｉが存在していると、圧電セラミックス１１側に拡散して固溶するＮｉ量が制限され、その結果内部電極１２ａ、１２ｂから圧電セラミックス１１へのＮｉＯの拡散を抑制することができる。

つまり、この場合結果的に前記内部電極１２ａ、１２ｂは、実質的にＣｕからなるＣｕ相が形成されると共に、前記Ｃｕ相と圧電セラミックス１１との界面および前記Ｃｕ相中に形成された空孔のうちの少なくともいずれか一方にＮｉＯが存在することとなり、焼成中に酸化して形成されたＣｕＯが圧電セラミックス１１側に拡散するのをより一層効果的に抑制することが可能となり、圧電セラミックス１１の圧電定数ｄ₃₃の更なる向上を図ることができる。

なお、このように内部電極１２ａ、１２ｂにＮｉを含有させる場合は、導電性ペーストとしては、金属成分中のＣｕの含有量が７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であって、かつＮｉの含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下（ただし、Ｃｕ及びＮｉの含有量総計は１００ｗｔ％以下である。）に調製されたものを使用するのが好ましい。

すなわち、Ｃｕの含有量が９０ｗｔ％以上、Ｎｉの含有量が１０ｗｔ％未満になるとＮｉの含有量が少なすぎるため、内部電極にＮｉを含有させることによる圧電定数の向上の効果が十分に発現しない。これはＮｉが少なすぎるとＣｕの酸化を抑制する効果が十分に発現しないためであると推定される。一方、Ｃｕの含有量が７０ｗｔ％未満、Ｎｉの含有量が３０ｗｔ％を超えると、Ｎｉの含有量が過剰となり、このため焼成時に殆どのＮｉが酸化されてしまって内部電極１２ａ、１２ｂ中の金属成分が少なくなり過ぎ、その結果内部電極１２ａ、１２ｂの被覆率が低下して十分な変位量を得ることができなくなるおそれがある。

したがって、導電性ペースト中にＮｉを含有させる場合は、金属成分中のＣｕの含有量が７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であって、かつＮｉの含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下、好ましくはＣｕの含有量が７０ｗｔ％以上８５ｗｔ％以下であって、かつＮｉの含有量が１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下（ただし、ＣｕとＮｉの含有量総計は１００ｗｔ％以下）であるのが望ましい。

なお、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、圧電素子として積層構造を有する積層型の圧電素子を例示したが、図２に示すように本発明の圧電セラミックス３１の両主面に電極３２ａ、３２ｂが形成された単板型の圧電素子にも適用可能である。

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。

セラミック素原料として、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＮｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５の各粉末を準備し、表１に示す組成となるように、これらセラミック素原料を所定量秤量して混合し、１６時間湿式で粉砕した後、８５０℃の温度で２時間仮焼処理を施し、組成式〔Ｉ〕で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる仮焼粉末を得た。

Ｐｂ〔（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_(2+b)/3）_ｚＴｉ_ｘＺｒ_1-x-z〕Ｏ_３…〔Ｉ〕

次いで、この仮焼粉末とバインダとを純水と共に混合してセラミックスラリーを作製し、ドクターブレード法によって厚さ６０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。

次いで、Ｃｕ粉とＮｉ粉とがＣｕ：８５ｗｔ％、Ｎｉ：１５ｗｔ％に調合された導電性ペーストを用意し、該導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、所定パターンの導電層を形成した。

次いで、導電層の形成されたセラミックグリーンシートを所定方向に積層した後、導電層の形成されていないセラミックグリーンシートで挟持し、その後プレス機を使用して圧着し、積層体を形成した。

次いで、この積層体に温度５００℃で脱バインダ処理を施した後、酸素濃度１〜２ｐｐｍの窒素雰囲気下、１０００℃の温度で５時間焼成処理を施し、セラミック焼結体を得た。

次に、このセラミック焼結体を縦７ｍｍ、横７ｍｍ、厚み６ｍｍの寸法に切断して積層焼結体を作製し、Ａｇ粉末を含有した導電性ペーストを前記セラミック素体の両端に塗布した後、７８０℃の温度で焼付処理を施し、外部電極を形成し、その後、温度８０℃の油中で３ｋＶ／ｍｍの電界強度を印加して分極処理を行い、これにより試料番号１〜３５の圧電素子を得た。

なお、各圧電素子の内部電極の層数は８０層であった。

次に、試料番号１〜３５の圧電素子に周波数０．１Ｈｚの三角波を電界強度が０〜２ｋＶ／ｍｍの範囲で変化するように印加して、厚み歪み量をインダクティブプローブと差動トランスとによって測定した。そして、測定された厚み歪み量を電界強度で除して圧電定数ｄ₃₃を算出した。

また、試料番号１〜３５の圧電素子の温度を変化させたときの静電容量をインピーダンスアナライザーで測定し、最大静電容量を示したときの温度をキュリー点Ｔｃとした。

表１は、試料番号１〜３５の成分組成、圧電定数ｄ₃₃およびキュリー点Ｔｃを示している。

試料番号１、２６、及び２７は、ｚが０．４５であり、０．４０を超えているため、圧電定数ｄ₃₃は６９５〜８０５ｐｍ／Ｖと高いが、キュリー点Ｔｃが１６５〜１７０℃となって１７０℃以下に低下することが分かった。

試料番号７、２８、及び２９は、ｚが０．０３であり、０．０５未満であるため、キュリー点Ｔｃは、３４５〜３５０℃と高いが、圧電定数ｄ₃₃が４４０〜５１０ｐｍ／Ｖとなって５１０ｐｍ／Ｖ以下に低下することが分かった。

試料番号８、１４、及び２０はｂｚ／３が０．０４０であり、０．０３５を超えているため、焼結性の低下を招き、上記焼成条件（窒素雰囲気下、焼成温度１０００℃）では内部電極と圧電セラミックスとを同時焼成できず、所望の焼結体を得ることができなかった。

試料番号１３、１９、２５は、ｂｚ／３が０であり、圧電定数ｄ₃₃が４６０〜５３５ｐｍ／Ｖと低くなる。これは第３成分である（Ｎｉ，Ｎｂ）が化学量論組成でＢサイトに固溶されているため、焼成処理中に内部電極材料であるＣｕやＮｉが圧電セラミックス側に拡散してしまうためと思われる。

試料番号３０は、ｘが０．４８５０であり０．４８０を超えているため、圧電定数ｄ₃₃が５１５ｐｍ／Ｖと低くなっている。また、試料番号３５は、ｘが０．３４００であり、０．３４５未満であるため、圧電定数ｄ₃₃が５０５ｐｍ／Ｖと低くなっている。すなわち、試料番号３０、３５では固溶体組成がＭＰＢから離れてしまっているため、圧電定数ｄ₃₃が低下することが確認された。

これに対し、試料番号２〜６、９〜１２、１５〜１８、２１〜２４、及び３１〜３４は、ｚ、ｂｚ／３、及びｘが、０．０５≦ｚ≦０．４０、０＜ｂｚ／３≦０．０３５、及び０．３４５≦ｘ≦０．４８０といずれも本発明範囲内であるため、５５０ｐｍ／Ｖ以上の圧電定数ｄ₃₃と１８０℃以上のキュリー点Ｔｃを有することが分かった。

〔実施例１〕と同様のセラミック素原料を使用し、表２に示す組成となるように、これらセラミック素原料を所定量秤量して混合し、１６時間湿式で粉砕した後、８５０℃の温度で２時間仮焼処理を施し、組成式〔IIａ〕で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる仮焼粉末を得た。

Ｐｂ_α〔（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_(2+b)/3）_ｚＴｉ_ｘＺｒ_1-x-z〕Ｏ_３…〔IIａ〕

すなわち、Ａサイト成分であるＰｂのＢサイトに対する配合モル比αを種々異ならせて試料番号４１〜４７の仮焼粉末を得た。

そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順を使用して試料番号４１〜４７の圧電素子を作製し、圧電定数ｄ₃₃およびキュリー点Ｔｃを測定した。

表２は、試料番号４１〜４７の成分組成、圧電定数ｄ₃₃およびキュリー点Ｔｃを示している。

試料番号４１はαが１．０３０であり、１．０２０を超えているため、圧電定数ｄ₃₃が４１０ｐｍ／Ｖと低くなった。

試料番号４７はαが０．９６０であり、０．９６５未満であるため、焼結性の低下を招き、上記焼成条件（窒素雰囲気下、焼成温度１０００℃）では内部電極と圧電セラミックスとを同時焼成できず、所望の焼結体を得ることができなかった。

これに対し試料番号４２〜４６は、αが０．９６５≦α≦１．０２０であり、しかも、ｚ、ｂｚ／３、及びｘが、０．０５≦ｚ≦０．４０、０＜ｂｚ／３≦０．０３５、及び０．３４５≦ｘ≦０．４８０といずれも本発明範囲内であるため、５９０〜７９０ｐｍ／Ｖと高い圧電定数ｄ₃₃を得ることができ、またキュリー点Ｔｃも２８０℃と高く、良好な圧電特性を有する圧電素子が得られることが分かった。

〔実施例１〕と同様のセラミック素原料に加え、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３を用意し、表３に示す組成となるように、これらセラミック素原料を所定量秤量して混合し、１６時間湿式で粉砕した後、８５０℃の温度で２時間仮焼処理を施し、組成式〔IIｂ〕で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる仮焼粉末を得た。

Ｐｂ_1.000-aＭｅ_ａ〔（Ｎｉ_1/3Ｎｂ_2.150/3）_0.2Ｔｉ_0.4225Ｚｒ_0.3775〕Ｏ_３…〔IIｂ〕

すなわち、αを１．０００、ｚを０．２、ｂｚ／３を０．０１０、ｘを０．４２２５とし、かつＡサイト中のＰｂの一部を金属元素Ｍｅで置換した試料番号５１〜５８の仮焼粉末を得た。

そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順を使用して試料番号５１〜５８の圧電素子を作製し、圧電定数ｄ₃₃およびキュリー点Ｔｃを測定した。

表３は、試料番号５１〜５８の成分組成、圧電定数ｄ₃₃およびキュリー点Ｔｃを示している。

試料番号５３はａが０．０７５であり、０．０５を超えているため、焼結性の低下を招き、上記焼成条件（窒素雰囲気下、焼成温度１０００℃）では内部電極と圧電セラミックスとを同時焼成できず、所望の焼結体を得ることができなかった。

これに対し試料番号５１及び５２は、ａが０．０５以下であり、しかもαが１．０００、ｚが０．２、ｂｚ／３が０．０１０、ｘが０．４２２５であり、いずれも本発明範囲内であるので、圧電定数ｄ₃₃が８００〜８０５ｐｍ／Ｖと高く、またキュリー点Ｔｃも２４０〜２７０℃と高く、良好な圧電特性を有する圧電素子が得られることが分かった。

また、試料番号５４〜５８から明らかなように、Ｐｂの一部をＢａに代えてＳｒ、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｄ、又はＢｉで置換しても、高い圧電定数ｄ₃₃と高いキュリー点Ｔｃも有する良好な圧電特性を具備した圧電素子が得られることが分かった。

〔実施例１〕と同様のセラミック素原料に加え、ＺｎＯ、ＭｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_５、及びＴａ_２Ｏ_５を用意し、表４に示す組成となるように、これらセラミック素原料を所定量秤量して混合し、１６時間湿式で粉砕した後、８５０℃の温度で２時間仮焼処理を施し、組成式〔IIｃ〕で表されるペロブスカイト型複合酸化物からなる仮焼粉末を得た。

Ｐｂ_α〔（Ｍ^II _1/3Ｍ^V _2.150/3）_0.2Ｔｉ_ｘＺｒ_0.8-ｘ〕Ｏ_３…〔IIｃ〕

すなわち、ｚを０．２、ｂｚ／３を０．０１０とし、かつアクセプター元素Ｍ^II、及びドナー元素Ｍ^Vを種々異ならせた試料番号６１〜６５の仮焼粉末を得た。

そして、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順を使用して試料番号６１〜６５の圧電素子を作製し、圧電定数ｄ₃₃およびキュリー点Ｔｃを測定した。

表４は、試料番号６１〜６５の成分組成、圧電定数ｄ₃₃およびキュリー点Ｔｃを示している。

この表４から明らかなように各成分組成の配合モル比が本発明の範囲内であれば、アクセプター元素Ｍ^IIとしてＮｉ以外にもＺｎ、Ｎｉ−Ｍｎ、Ｎｉ−Ｚｎを使用し、或いはドナー元素Ｍ^VとしてＮｂ以外にもＳｂやＮｂ−Ｔａを使用した場合であっても、所望の高い圧電定数ｄ₃₃と高いキュリー点Ｔｃを有する圧電特性の良好な圧電素子の得られることが分かった。

また、アクセプター元素Ｍ^IIとして、Ｎｉ、Ｚｎ、又はＭｎと類似の性質を有するＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ等の２価の遷移金属も有用であると考えられ、ドナー元素Ｍ^VとしてＮｂ、Ｓｂ、Ｔａと類似の性質を有するＶ等の５価の遷移金属も有用であると考えられる。なお、アクセプター元素Ｍ^IIとしてはＮｉを含まない試料番号６１よりもＮｉを含む試料番号６２〜６５の圧電素子の方がより高い圧電定数ｄ₃₃を得ることができることも分かった。

Ｃｕ粉とＮｉ粉との混合比率が、重量比で表５となるように調合された導電性ペーストを作製した。

また、〔実施例１〕の試料番号４と同一の組成成分を有するセラミックグリーンシートを用意した。

次いで、前記導電性ペーストを使用してセラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施し、所定パターンの導電層を形成し、その後は〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号７１〜７６に圧電素子を作製し、圧電定数ｄ₃₃を測定した。

表５は導電性ペースト中のＣｕ粉とＮｉ粉との比（Ｃｕ／Ｎｉ比）と圧電定数ｄ₃₃を示している。

試料番号７６は、導電性ペーストの金属成分中、Ｃｕより酸化し易いＮｉが５０ｗｔ％となって３０ｗｔ％を超えており、このため殆どのＮｉが焼成時に酸化されてしまい、このため内部電極１２ａ、１２ｂ中の金属成分が過少となって内部電極１２ａ、１２ｂの被覆率が低下することが分かった。

これに対し試料番号７１〜７５は良好な圧電定数ｄ₃₃を得ることができたが、内部電極中のＮｉの含有量を増量させることにより、圧電定数ｄ₃₃をより一層向上させることができることが分かった。また圧電定数ｄ₃₃の向上効果はＣｕ／Ｎｉ比が８５／１５以上で顕著であることも分かった。

また、Ｃｕ／Ｎｉ比が９８／２の試料番号７２とＣｕ／Ｎｉ比が８５／１５の試料番号７４の各圧電素子について、内部電極近傍の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察し、さらにＷＤＸ（波長分散型Ｘ線エネルギー分光法）によって成分分析を行った。

図３は試料番号７２の内部電極近傍の断面を模式的に示した断面図であり、図４は試料番号７４の内部電極近傍の断面を模式的に示した断面図である。

図３に示すように、Ｎｉの含有量が２ｗｔ％と少ない試料番号７２では、内部電極４４は、ＣｕとＮｉの合金ないしは混合物４２の周囲にＣｕＯ相４３が形成されていることが観察された。なお、図中、４１は圧電セラミックスを示している。

一方、図４に示すように、Ｎｉの含有量が１５ｗｔ％と増量された試料番号７４では、内部電極４５には、実質的にＣｕからなるＣｕ相４６と、実質的にＮｉＯからなるＮｉＯ相４７とが観察された。また、多くのＮｉＯ相４７は、Ｃｕ相４６と圧電セラミックス４１との界面に分布し、一部はＣｕ相４６中に形成された空孔４８の内部に分布していることが確認された。すなわち、ＮｉのほうがＣｕよりも酸化しやすいため、Ｃｕよりも先に酸化したＮｉがＮｉＯとなり、ＣｕＯよりも先に圧電セラミックス４１中へ拡散し、これによりＣｕＯの圧電セラミックス４１中への拡散が抑制されていると考えられる。

また、ＮｉＯ相４７がＣｕ相４６と圧電セラミックス４１との界面に多く分布しているのは以下のように考えられる。すなわち、圧電セラミックス４１の組成中にあらかじめＮｉが含まれているため、ＮｉＯが圧電セラミックス４１中に過度に拡散するのが抑制され、その結果として圧電セラミックス４１中に拡散しきれなかったＮｉＯがＣｕ相４６と圧電セラミックス４１との界面に分布するようになったものと考えられる。

なお、空孔４８は、Ｃｕ相４６の被覆率が低下したために発生したと考えられるが、その場合は上述したようにＮｉＯ相４７によって空孔４８が充填されていることも確認された。

Claims

一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型複合酸化物を主成分とした圧電セラミックスと、Ｃｕを主成分とする電極とが同時焼成されてなる圧電素子であって、
前記ペロブスカイト型複合酸化物は、ＡサイトにＰｂが含有されると共に、ＢサイトにＴｉ、Ｚｒ、２価の金属元素からなるアクセプター元素Ｍ^II、および５価の金属元素からなるドナー元素Ｍ^Vがそれぞれ含有され、
Ｂサイト中に占める前記アクセプター元素Ｍ^IIおよび前記ドナー元素Ｍ^Vの含有モル比の総計をｚ、前記アクセプター元素Ｍ^IIと前記ドナー元素Ｍ^Vとの配合モル比を１：（２＋ｂ）、及びＴｉのＢサイト中の含有モル比をｘとしたときに、
０．０５≦ｚ≦０．４０、
０＜ｂｚ／３≦０．０３５、
０．３４５≦ｘ≦０．４８０
を満たしていることを特徴とする圧電素子。
前記アクセプター元素Ｍ^IIは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びＣｕの中から選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の圧電素子。
前記ドナー元素Ｍ^Vは、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、及びＶの中から選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項１または請求項２記載の圧電素子。
前記電極は内部電極を構成し、前記内部電極と前記圧電セラミックスとが交互に積層された積層構造を有することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の圧電素子。
前記圧電セラミックスは、組成式Ｐｂ_α-aＭｅ_ａ［（Ｍ^II _1/3Ｍ^V _(2+b)/3）_ｚＴｉ_ｘＺｒ_1-x-z］Ｏ_３（ただし、Ｍｅは金属元素を示す。）で表され、
α、ａが、それぞれ
０．９６５≦α≦１．０２０、
０≦ａ≦０．０５
を満たしていることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の圧電素子。
前記金属元素Ｍｅは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、及びＢｉの中から選択された少なくとも一種以上を含むことを特徴とする請求項５記載の圧電素子。
前記電極にはＮｉが含有されていることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の圧電素子。
前記電極は、金属成分中のＣｕの含有量が７０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であって、かつＮｉの含有量が１０ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下（ただし、ＣｕとＮｉの含有量総計は１００ｗｔ％以下）に調製された導電性ペーストが焼結されてなることを特徴とする請求項７記載の圧電素子。
前記電極は、実質的にＣｕからなるＣｕ相が形成されると共に、前記Ｃｕ相と圧電セラミックスとの界面および前記Ｃｕ相中に形成された空孔のうちの少なくともいずれか一方にＮｉＯ相が存在していることを特徴とする請求項７または請求項８記載の圧電素子。
前記アクセプター元素Ｍ^IIは、少なくともＮｉを含むことを特徴とする請求項７ないし請求項９のいずれかに記載の圧電素子。