JP2005001926A - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】xPb(Ni1/3Nb2/3)O3−yPbZrO3−zPbTiO3と表記される3成分系ジルコンチタン酸鉛(PZT)において、組成範囲を0.600≦y/z≦1.667、0<x≦20(但しx+y+z=100mol%)として、MnOを0〜0.01wt%添加する。また、Nbを0〜1.5mol%減量する。また、Pb(Sb1/2Nb1/2)O3を0〜1.0mol%添加する。また、Pbを0〜1.0mol%減量する。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコンチタン酸鉛を主成分とする圧電磁器組成物に係り、特に高電界下での圧電変位量が大きく、また従来より高い温度域までの使用に適した圧電磁器組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、圧電磁器材料としては、PbTiO3やPbZrO3を主成分とする圧電セラミックス(以下、PZT系圧電セラミックスと略す)や、複合ペロブスカイト類を第3、第4成分として固溶させた多成分PZT系圧電セラミックスが、圧電定数の大きさゆえに、圧電振動子を初めとしてアクチュエータ用の材料として広く利用されてきた。
【0003】
材料の一例を上げると、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3−PbZrO3−PbTiO3系(以下、PNN−PZT系と略す)の圧電磁器組成物は、圧電d定数が大きいため、アクチュエータ素子用の圧電磁器材料として利用されている。
【0004】
これらの系の材料は、一般にモルフォトロピック相境界(MPBと略称する)組成において、圧電変位に寄与する圧電定数(d定数)等の特性が向上するので、アクチュエータ用材料としては、前記のMPB組成の圧電磁器材料が広く実用化されている。PNN−PZT系材料は、その組成においてPb(Ni1/3Nb2/3)O3の比率がおおよそ20%〜60%の広範囲で良好な圧電d定数が得られるため、応用展開において大きく期待される。
【0005】
ところで、圧電アクチュエータ利用範囲の広がりにともない、広い温度範囲での特性安定性が求められている。特に電気的特性として静電容量、つまり比誘電率の温度安定性が求められている。例えば、自動車用部品として圧電アクチュエータが使用される場合には、その使用環境に応じて、−40℃〜200℃にもなる広い温度範囲での特性安定性が要求される場合がある。
【0006】
その要求に対して、次の特許文献1では比誘電率の温度変化が少なく、広い温度範囲で使用可能なアクチュエータ用の圧電磁器組成物が開示されている。
【0007】
【特許文献1】
特開2002−226266号公報
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、比誘電率の温度特性は材料のキュリー温度Tc近辺で大きく変動する。よって、温度変化に対して電気的特性を安定させるには、材料のTcが使用環境温度範囲を大きく超えた、例えば100℃程度離れた材料を選択する必要がある。つまり、200℃の高温環境下で圧電アクチュエータを使用する場合、Tcが300℃以上の材料を用いることが望ましい。
【0009】
2成分系のジルコンチタン酸鉛のTcは約360℃(MPB組成)を示す。しかし、PNN−PZT系の材料で大きな圧電d定数を示す組成は、その大部分がTc=250℃以下である。
【0010】
3成分系PZT材の場合Tcの値は第3成分のTcに由来すると考えられる。例えばPNN−PZT系の場合、PbTiO3がTc=490℃、PbZrO3がTc=230℃であるが、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3がTc=−120℃であるためPb(Ni1/3Nb2/3)O3が多く含まれる組成では、合成されたPNN−PZT材料もTcが低くなる。よってPNN−PZT系材料でも、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3量の少ない組成であれば、Tcが高い材料が得られるが、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3比率がおおよそ20%を下回った場合、セラミックスの焼結性が劣化し、充分な特性を得ることが難しい。
【0011】
また、前記の圧電d定数は、一般に規格EMAS−6100等で示された共振−***振法で求められた値であり、基本的には低電界(約数百V/m程度)印加時の圧電変位の割合を示している。これに対し、実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界は、数百kV/m〜数千kV/m程の高電界となり、前記方法で求めた圧電d定数が実用的な意味を持たない場合がある。よって、実際にアクチュエータを設計するには、駆動時の電界強度で測定を行った、高電界の圧電定数で材料を選択する事が必要である。
【0012】
このような状況にあって、高電界での圧電定数が大きく、より広範囲で使用可能なアクチュエータ用の圧電磁器組成物を得るには、上記特許文献1に記載された技術では充分でなく、さらに大きな圧電d定数を持ち、さらに高いキュリー温度を持つ圧電磁器組成物を提供することが本発明の課題である。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、第3成分が比較的少量でTcが高く、なおかつ目的とする特性を示す、Pb(Ni1/3Nb2/3)O3−PbZrO3−PbTiO3系(以下、PNN−PZT系と略称する)材料を見いだした。
【0014】
すなわち、PNN−PZT系材料について詳細な実験を行った結果、Nb量の調整により、従来充分な焼結性が得られなかったセラミックス組成において、充分な特性を示す試料が得られることを見いだした。
【0015】
また、Pb(Sb1/2Nb1/2)O3を添加成分とすることで、充分な特性を示す試料が得られることを見いだした。
【0016】
また、上記の圧電磁器組成物において実際の圧電アクチュエータにおける駆動電界である、数百kV/m〜数千kV/m程の高電界で大きな圧電定数を示す組成範囲を見いだした。
【0017】
また、従来、高特性を示すMPB組成の直上では比誘電率の温度特性が良好では無いと考えられていたが、MPB近傍において比誘電率の温度特性が良好であると共に高電界で大きな圧電定数が得られる組成範囲を見いだした。
【0018】
その結果として、本発明の圧電磁器組成物は、xPb(Ni1/3Nb2/3)O3−yPbZrO3−zPbTiO3と表記される3成分系ジルコンチタン酸鉛(PZT)であって、組成範囲が0.600≦y/z≦1.667、0<x≦20(但しx+y+z=100mol%)であり、MnOを0〜0.01wt%添加したことを特徴とする。
【0019】
また、前記圧電磁器組成物において、Nbを0〜1.5mol%減量してもよい。
【0020】
また、前記圧電磁器組成物において、Pb(Sb1/2Nb1/2)O3を0〜1.0mol%添加してもよい。
【0021】
また、前記圧電磁器組成物において、Pbを0〜1.0mol%減量してもよい。
【0022】
そして、前記圧電磁器組成物において、分極軸と同一方向に500kV/mの直流電界を印加したときの圧電定数d33が、500pC/N以上を示し、かつキュリー温度Tcが300℃以上であるとよい。
【0023】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態による圧電磁器組成物について、以下に説明する。
【0024】
本発明の圧電磁器組成物を次の製造方法で作製する。すなわち、酸化鉛(PbO)、酸化チタン(TiO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニッケル(NiO)、酸化アンチモン(Sb2O3)、酸化ニオブ(Nb2O5)を原料として用い、目標組成となるように秤量し、これらの原料粉をジルコニアボールとともにアクリルポット中に入れ、20時間、湿式混合する。次に、これらの混合粉を脱水乾燥後、アルミナこう鉢中で予焼を行ってから、各予焼粉をアクリルポット中のジルコニアボールにて15時間、湿式粉砕する。
【0025】
引き続き、脱水乾燥して得られた予焼粉砕粉にバインダを混合して加圧し、φ20×厚さ3mmに成形する。この成形体を900〜1260℃で2〜6時間焼成し、各焼結体を1mmの厚さに加工した後、両面に銀ペーストを塗布して450℃で焼き付けて電極を形成することにより、それぞれ組成の異なる評価用の試料とする。
【0026】
得られた各試料を2kV/mmで分極処理し、測定試料とする。試料円板の材料特性はインピーダンスアナライザ(HP4194A)を用いて測定を行う。d33(500kV)は、φ2mmの円柱で、上下方向から試料の中心領域にて支持した状態で、前記試料に、2秒間で等速にて、0V→500V→0Vの電圧を印加し、試料厚さ方向の変位をフリンジカウンタ式レーザ変位計を使用して測定して算出する。本発明内ではこの測定条件での値をd33と呼称する。
【0027】
【実施例】
本発明の実施例による圧電磁器組成物について、以下に説明する。
【0028】
本発明の実施の形態で説明した方法によって、組成を変えて試料を作製し、特性を測定した。図1は、x=12mol%,y=43.5mol%,z=44.5mol%において、Nbを化学量論組成から減らした際の、焼結性の向上の様子を示す。化学量論組成から微量のNbが減ることで焼結可能温度が低温側に移行することが分かる。Nbの減少量は1.0mol%までは焼結密度の向上をもたらす。しかし、1.5mol%では焼結温度は低温化するが、到達焼結密度が低下する。焼結密度が大きく低下した場合、特性値が劣化するため、本発明ではNbの減少量範囲を0mol%以上1.5mol%までとした。
【0029】
図2は、x=20mol%,y=37.6mol%,z=42.4mol%において、Pb(Sb1/2Nb1/2)O3を添加した効果を示す。Pb(Sb1/2Nb1/2)O3の添加によってεr、Kr、d33の全てに向上が認められた。添加量が増えるに従い特性も向上し、0.7mol%で最大値を示した。また添加量が1.0mol%になると、εr、Krおよびd33がやや低下した。さらに、図示はしなかったが、1.5mol%以上を添加した場合、焼結性が急激に劣化し、充分な焼結密度が得られなくなった。よって、本発明ではPb(Sb1/2Nb1/2)O3添加量の範囲を0mol%以上で1mol%までとした。
【0030】
図2に示した試料は全て1150℃で焼結したものである。主成分単体でも、1230℃で焼結を行えば、d33=610pC/Nを得られたが、Pb(Sb1/2Nb1/ 2)O3を添加した場合以上の特性は得られなかった。またそれ以上の温度で焼結した場合では、焼結時にPbの飛散量が増加し、特性が劣化した。
【0031】
図3は、x=12mol%,y=43.5mol%,z=44.5mol%において、Pbを化学量論組成から減らした際の焼結性の向上の様子を示す。Pb(Ni1/3Nb2/3)O3量が少ない組成域では焼結の均一性が低く、部分的に焼成不充分の領域を生成してしまい、高特性は得られない。しかし、Pb量を減らすことにより、焼結の均一性が改善されて本来の特性値が得られる。
【0032】
Pbを0.25mol%減量する事で焼結性は大きく改善し、1mol%程度で特性が向上した。図示はしなかったが、Pbを2mol%以上減量した組成では、諸特性が劣化したため、本発明の請求の範囲としては、0〜1.0mol%とする。
【0033】
表1に、本発明による圧電磁器組成物の組成と特性値の表を示す。そのうち、試料1〜13は、PbZrO3とPbTiO3の比率を変えた試料である。また、その特性値をPbZrO3量(y値)に対して図4に示す。
【0034】
【表1】
【0035】
Krが最大となる組成をMPB組成とすると、d33はMPB組成ではなく、約1mol%ほどPbZrO3が少ない組成で極大値を示すことが分かる。
【0036】
ところで、組成範囲は0.600≦y/z≦1.667の範囲で、ほぼd33が500pC/N以上であることを確認したため、この範囲を請求の範囲とした。
【0037】
また、このy/zの範囲でキュリー温度Tcが300℃以上を得るには、x(Pb(Ni1/3Nb2/3)O3量)が20mol%以下でなければならないため、0<x≦20mol%を請求の範囲とした。
【0038】
さらに、表1の試料すべてのMnO量において、d33が500pC/N以上であり、キュリー温度Tcが300℃以上になったことと、誤差を考慮して、請求の範囲のMnO量を0〜0.01wt%とした。
【0039】
【発明の効果】
以上の様に、本発明によれば、Nb減によって焼結性を改善でき、Pb(Sb1/2Nb1/2)O3添加によって特性向上ができ、Pb減によって焼結の均一性を改善でき、高電界での圧電d定数が大きく、また、Tcが高い圧電磁器組成物が得られる。その結果、従来実現できなかった高温度環境で使用可能な高特性を示すアクチュエータ用材料として新しい用途、応用が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】焼結密度に対するNb減量の効果を示す図。
【図2】特性値に対するPb(Sb1/2Nb1/2)O3添加の効果を示す図。
【図3】焼結密度に対するPb減量の効果を示す図。
【図4】PbZrO3(y値)による特性値変動を示す図。
Claims (5)
- xPb(Ni1/3Nb2/3)O3−yPbZrO3−zPbTiO3と表記される3成分系ジルコンチタン酸鉛(PZT)において、組成範囲が0.600≦y/z≦1.667、0<x≦20(但しx+y+z=100mol%)であり、MnOを0〜0.01wt%添加したことを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項1に記載の圧電磁器組成物において、Nbを0〜1.5mol%減量したことを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項1または2に記載の圧電磁器組成物において、Pb(Sb1/2Nb1/2)O3を0〜1.0mol%添加したことを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項1から3のいずれかに記載の圧電磁器組成物において、Pbを0〜1.0mol%減量したことを特徴とする圧電磁器組成物。
- 請求項1から4のいずれかに記載の圧電磁器組成物において、分極軸と同一方向に500kV/mの直流電界を印加したときの圧電定数d33が、500pC/N以上を示し、かつキュリー温度Tcが300℃以上であることを特徴とする圧電磁器組成物。
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