WO2006112096A1 - 導電性ペースト、及び積層セラミック電子部品 - Google Patents

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WO2006112096A1
WO2006112096A1 PCT/JP2006/300525 JP2006300525W WO2006112096A1 WO 2006112096 A1 WO2006112096 A1 WO 2006112096A1 JP 2006300525 W JP2006300525 W JP 2006300525W WO 2006112096 A1 WO2006112096 A1 WO 2006112096A1
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ceramic
conductive paste
ceramic material
internal electrode
sintering temperature
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PCT/JP2006/300525
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Emi Habuta
Katsuhiro Horikawa
Takafumi Yamada
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Murata Manufacturing Co., Ltd
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    • H10N30/877—Conductive materials

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste and a multilayer ceramic electronic component, and more specifically, a conductive paste containing a metal powder and a ceramic powder as solid components, and a multilayer manufactured using the conductive paste.
  • the present invention relates to ceramic electronic components.
  • Multilayer ceramic electronic components are usually produced by alternately laminating internal electrode layers and ceramic layers to produce a ceramic laminate, and subjecting the ceramic laminate to a firing treatment to produce internal electrode layers and ceramic layers.
  • a firing treatment to produce internal electrode layers and ceramic layers.
  • the sintering temperature of the internal electrode material and the ceramic material are different and there is a difference in shrinkage. Therefore, when the internal electrode layer and the ceramic layer are co-sintered, Peeling easily occurs between the internal electrode layers.
  • an electrode layer is formed using a conductive paste containing conductive powder in which a conductive metal material coating layer is formed around piezoelectric or electrostrictive ceramic particles.
  • a distortion actuator has been proposed (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 describes, for example, lead dinoleconate titanate as piezoelectric ceramic particles.
  • PZT Pd (Ti, Zr) 0; hereinafter referred to as “PZT”) is covered with Pd as a conductive metal material.
  • Pd-coated PZT fine powder is prepared, and then the PZT ceramic layer and the internal electrode layer containing PZT and Pd are co-sintered using a conductive best containing Pd-coated PZT fine powder. As a result, a piezoelectric actuator is obtained.
  • Patent Document 1 the difference in shrinkage between the ceramic layer and the internal electrode layer during the firing process is reduced by mixing PZT forming the ceramic layer into the conductive paste, thereby reducing the ceramic layer. Even if the layer and the internal electrode layer are co-sintered, it is confirmed that it is possible to prevent the both from peeling off.
  • the internal electrode is interposed between a ferroelectric ceramic layer and an internal electrode layer.
  • a manufacturing method of a multilayer ceramic capacitor in which at least one of a ferroelectric ceramic constituting the multilayer ceramic capacitor and a ceramic powder having a melting point higher than that of the ferroelectric ceramic is mixed is proposed ( Patent Document 2).
  • Patent Document 2 as in Patent Document 1, the shrinkage ratio between the ceramic layer and the internal electrode layer during the firing treatment is obtained by mixing the same composition of the powder with the ferroelectric ceramic into the internal electrode layer.
  • the ceramic layer and the internal electrode layer are co-sintered, it is possible to prevent them from separating.
  • the content of the ceramic powder in the internal electrode layer is reduced, and the ceramic layer and the internal electrode layer It is considered that the peeling of the film can be prevented and the conductivity can be improved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-84409
  • Patent Document 2 JP-A-5-190373
  • Patent Document 1 discloses that the force that can prevent the ceramic layer and the internal electrode layer from being peeled off is that PZT is added to the internal electrode layer. The content of the sex component is lowered. For this reason, the conductivity is lowered, and in the case of piezoelectric parts in particular, there is a problem that the coverage of the conductive component is lowered and a sufficient amount of displacement cannot be obtained.
  • Patent Document 2 even if a ceramic powder having a melting point higher than that of a ferroelectric ceramic is added to the internal electrode layer, the ceramic powder having a high melting point does not diffuse to the ceramic layer side and does not diffuse. Since it remains in the electrode layer, similarly to Patent Document 1, it causes a decrease in conductivity. In particular, in the case of piezoelectric parts, there is a problem that the coverage of the conductive component is decreased and a sufficient displacement cannot be obtained. It was.
  • the present invention has been made in view of such problems, and can ensure good conductivity without causing separation between the ceramic layer and the internal electrode layer, and can cover the internal electrode layer.
  • Conductive paste capable of improving the rate, and manufacturing using the conductive paste An object of the present invention is to provide a multilayer ceramic electronic component having excellent reliability.
  • the ceramic material constituting the ceramic layer is contained in the conductive paste to form the internal electrode layer. It is effective to co-sinter the internal electrode layer and the ceramic layer.
  • a conductive material containing a ceramic material whose sintering temperature is lower than that of the ceramic material constituting the ceramic layer and higher than that of the conductive material constituting the internal electrode layer By using the paste to form the internal electrode layer, the ceramic material in the conductive paste can be actively diffused to the ceramic layer side while adjusting the shrinkage behavior during the firing process. The ability to obtain an internal electrode layer with a high coverage of the active component was obtained, and it was found that a multilayer ceramic electronic component having good electrical characteristics and excellent reliability could be obtained.
  • the conductive base according to the present invention is a conductive paste for forming internal electrodes of a multilayer ceramic electronic component, and is a conductive paste.
  • a second ceramic material having a composition different from that of the first ceramic material forming the ceramic layer of the multilayer ceramic electronic component, and the sintering temperature of the second ceramic material is The temperature is lower than the sintering temperature of the first ceramic material and higher than the sintering temperature of the conductive powder.
  • the differential force between the sintering temperature of the second ceramic material and the sintering temperature of the first ceramic material is 20 ° C. or more and 70 ° C. or less. It is characterized by. [0019] Further, according to the research results of the present inventors, it is preferable that the component types of the first ceramic material and the second ceramic material are the same, and the first and second ceramic materials are perovskite type. When composed of complex oxide (general formula ABO), the A site and B site
  • the sintering temperature was increased by increasing the average valence of iron and by reducing the molar amount of Pb constituting the A site. Therefore, the average valence of the second composite oxide is made smaller than that of the first composite oxide, or the molar amount of Pb constituting the A site of the second composite oxide is set to the first composite oxide.
  • the sintering temperature of the second ceramic material can be made lower than the sintering temperature of the first ceramic material.
  • each of the first and second ceramic materials has a first and second composite oxide each having a perovskite structure represented by the general formula ABO.
  • the Pb content molar amount constituting the A site in the second composite oxide is larger than the Pb content molar amount contained in the A site in the first composite oxide. It is.
  • the sintering temperature can also be increased by substituting a part of the A site of the first and second composite oxides with an alkaline earth metal element, and thus the second composite oxide.
  • Oxide By reducing the content of the alkaline earth metal element at the A site in the A site to a value lower than that of the first composite oxide, the sintering temperature of the second ceramic material can be made lower than that of the first ceramic material. The ability to lower S.
  • each of the first and second ceramic materials has a perovskite structure represented by the general formula ABO.
  • the molar amount of the alkaline earth metal element of the second composite oxide is the same as that of the first composite oxide. It is characterized by being less than the molar content of the alkaline earth metal element.
  • the sintering temperature can be lowered by adding a sintering aid to the ceramic material.
  • the second ceramic material contains a sintering aid
  • the first ceramic material contains a sintering aid
  • the molar amount of the sintering aid in the second ceramic material is greater than the molar amount of the sintering aid in the first ceramic material.
  • the conductive paste of the present invention is characterized in that the first and second composite oxides are Pb (Ti, Zr) 2 O-based compounds.
  • a part of the (Ti, Zr) may be selected from the group consisting of Zn, Mg, Ni, Co, Fe, Sn, Nb, Ta, W, and Sb. It is also preferable that it is substituted with at least one element selected.
  • the multilayer ceramic electronic component according to the present invention is a multilayer ceramic body in which ceramic layers and internal electrode layers are alternately stacked to form a ceramic body, and an external electrode is formed on the outer surface of the ceramic body.
  • the internal electrode layer is formed by sintering the conductive paste.
  • the conductive paste contains conductive powder and a second ceramic material having a composition different from that of the first ceramic material forming the ceramic layer of the multilayer ceramic electronic component,
  • the sintering temperature of the second ceramic material is lower than the sintering temperature of the first ceramic material and higher than the sintering temperature of the conductive powder.
  • a good and reliable multilayer ceramic electronic component can be obtained at low cost.
  • the conductive paste of the present invention has a differential force S between the sintering temperature of the second ceramic material and the sintering temperature of the first ceramic material, and is 20 ° C or higher and 70 ° C or lower. Therefore, the amount of displacement can be improved particularly in the case of laminated piezoelectric parts.
  • the first and second ceramic materials are made of the first and second composite oxides having a perovskite structure represented by the general formula ABO.
  • the average valence of ions constituting the A site and B site in the second composite oxide as the main component is the average valence of ions constituting the A site and B site in the first composite oxide. Therefore, when the multilayer ceramic electronic component is manufactured, the second ceramic material can be made lower in temperature than the sintering temperature of the first ceramic material. Can be effectively diffused to the ceramic layer side, whereby the conductivity can be improved and the coverage of the conductive component can be improved.
  • the first and second ceramic materials are made of the first and second composite oxides each having a bevelskite structure represented by the general formula ABO.
  • the molar amount of Pb constituting the main component and constituting the A site in the second composite oxide is larger than the molar amount of Pb constituting the A site in the first composite oxide.
  • the sintering temperature of the second ceramic material can be lower than the sintering temperature of the first ceramic material, so that the second ceramic material can be effectively used on the ceramic layer side when manufacturing a multilayer ceramic electronic component.
  • the conductivity can be improved and the coverage of the conductive component can be improved.
  • the first and second ceramic materials are made of the first and second composite oxides having a perovskite structure represented by the general formula ABO.
  • the main complex, part of the A site is substituted with an alkaline earth metal element, and the molar amount of the alkaline earth metal element in the second composite oxide is the amount of the first composite oxide Even if the amount of the alkaline earth metal element is less than the molar content, The sintering temperature of the ceramic material can be lower than the sintering temperature of the first ceramic material, and when the multilayer ceramic electronic component is manufactured, the second ceramic material is effectively diffused to the ceramic layer side. Thus, the conductivity can be improved and the coverage of the conductive component can be improved.
  • the sintering temperature of the second ceramic material can also be increased by setting the molar amount of the sintering aid of the second ceramic material to be greater than the molar amount of the sintering aid of the first ceramic material.
  • the sintering temperature of the first ceramic material can be lowered, and when the multilayer ceramic electronic component is manufactured, the second ceramic material can be effectively diffused to the ceramic layer side.
  • the power S can be improved and the coverage of the conductive powder component can be improved.
  • the internal electrode layer is formed by sintering the conductive paste described above, so that the coverage of the internal electrode layer is improved, and therefore the internal electrode layer is improved.
  • the electric field strength applied to the ceramic layer is increased by improving the coverage, the amount of displacement in the multilayer piezoelectric component can be improved, and the internal coverage is improved by improving the coverage.
  • the electrode layer can be made even thinner, and various multilayer ceramic electronic components with good electrical characteristics and excellent reliability can be realized at low cost.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a multilayer piezoelectric actuator as a multilayer piezoelectric ceramic component manufactured using the conductive paste of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing the relationship between heat treatment temperature and density.
  • the conductive paste according to the present invention contains conductive powder and a second ceramic material having a composition different from that of the first ceramic material forming the ceramic layer of the multilayer ceramic electronic component.
  • the sintering temperature of the second ceramic material is formed to be lower than the sintering temperature of the first ceramic material and higher than the sintering temperature of the conductive powder.
  • a conductive material containing a ceramic material (ceramic co-material) having the same composition as the ceramic layer together with the conductive powder.
  • the paste is used to form an internal electrode layer having ceramic material strength and pillars.
  • the sintering temperature is also the same.
  • the second ceramic material that is lower than the sintering temperature of the conductive powder that is lower than the sintering temperature of the first ceramic material contained in the ceramic layer is made conductive. It is included in the strike.
  • the second ceramic material having low temperature sinterability is easily diffused to the ceramic green sheet side during the firing treatment.
  • the sintering temperature is higher than the sintering temperature of the conductive powder, it is possible to avoid the second ceramic material remaining in the internal electrode layer. Therefore, the bonding strength between the internal electrode layer and the ceramic layer can be strengthened, and the coverage of the internal electrode layer can be improved, thereby obtaining a multilayer ceramic electronic component having good conductivity. Can do.
  • the diffusion of the second ceramic material to the ceramic layer side is possible at a low temperature, and the coverage is improved, so that the internal electrode layer can be further thinned, and the multilayer ceramic electronic Parts can be obtained at low cost.
  • the second ceramic material has a different composition from the first ceramic material, a wide range of ceramic materials can be used.
  • the strength of the electric field applied to the ceramic layer increases due to the improvement in the coverage, and the internal electrode layer is thinned to reduce the electric field strength from the internal electrode layer. Displacement restraint force decreases. Furthermore, since the second ceramic material diffuses to the ceramic layer side, even if the internal electrode layer is not completely covered with the conductive material, a minute gap is formed in the portion not covered with the internal electrode layer. As a result, the amount of displacement can be improved.
  • the second ceramic material uses a material having a firing temperature lower than that of the first ceramic material.
  • the sintering temperature of the second ceramic material and the first ceramic material The difference from the sintering temperature is preferably 20 ° C or higher and 70 ° C or lower. This is because when the difference between the two is less than 20 ° C, the coverage is slightly improved, but the temperature difference is small, so the diffusion effect is small toward the ceramic layer side of the second ceramic material. This is because the ceramic material remains in the internal electrode layer as a pillar, and an increase in displacement in the piezoelectric ceramic component cannot be expected.
  • the difference between the two exceeds 70 ° C, the temperature difference is large, and the shrinkage and expansion curves between the first ceramic material and the second ceramic material deviate, and the ceramic layer and the internal electrode layer are joined. This is because the strength decreases and the displacement cannot be increased.
  • the first ceramic material and the second ceramic material are preferably the same type of force component species that need to have different compositions as described above. Therefore, when the first ceramic material uses a PZT compound, it is preferable that the second ceramic material also uses a PZT compound.
  • first ceramic material and the second ceramic material a composite oxide having a perovskite structure (general formula ABO) is generally used. In this case, the sintering temperature is increased.
  • the sintering temperature is determined by using at least one of the above methods (1) to (4). By adjusting this, the sintering temperature of the second ceramic material can be made lower than the sintering temperature of the first ceramic material.
  • the specific surface area of the second ceramic material is preferably 5 times or more that of the conductive powder.
  • the content of the second ceramic material in the solid content (conductive powder and second ceramic material) of the conductive paste is preferably 5 wt% or more and 40 wt% or less.
  • the second ceramic material has a specific surface area that is five times or more that of the conductive powder, and the content of the second ceramic material is a total of the conductive powder and the ceramic material.
  • the content is in the range of 5% by weight or more and 40% by weight or less
  • the second ceramic material is sufficiently finer than the conductive powder, which may increase the dispersibility in the conductive paste. it can.
  • the ultra-fine second ceramic material Effectively diffuse into the ceramic layer. Therefore, the second ceramic material can be prevented from agglomerating and abnormal grain growth during the co-sintering, and the ability to suppress the growth of vacancies in the internal electrode layer that progresses simultaneously with the abnormal grain growth. S can.
  • At least one element of Ti and Zr, which are B site components in PZT is Zn, Mg, Co, Fe, Sn, Nb Substituting with at least one element selected from the group consisting of Ta, W, and Sb It is also preferable.
  • the molar content of these substitution elements in the B site is not particularly limited.
  • the conductive powder is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, for example, in the case of a multilayer piezoelectric ceramic electronic component, a material mainly composed of Ag is used. It is preferable to use an Ag_Pd powder containing 70% by weight or more of Ag.
  • an organic binder is prepared by dissolving an organic binder in an organic solvent.
  • the organic solvent for example, a terpene solvent, terpineol, butyl carbitol, or the like can be used
  • the organic binder for example, a methyl cellulose resin, an ethyl cellulose resin, or the like can be used.
  • a conductive powder such as Ag-Pd having a predetermined specific surface area (for example, 2 to 4 m 2 Zg), and lower than the first ceramic raw material forming the ceramic layer and higher than the conductive powder.
  • a second ceramic material with a sintering temperature.
  • a predetermined amount of the conductive powder and the second ceramic raw material are weighed and mixed with the organic vehicle, and kneaded with a three-roll mill or the like, thereby producing a conductive paste.
  • the specific surface area of the second ceramic raw material is preferably 5 times or more the specific surface area of the conductive powder as described above.
  • the component type of the second ceramic raw material is the component of the first ceramic raw material.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of the multilayer piezoelectric actuator, wherein the multilayer piezoelectric actuator includes a ceramic layer 2 (2a to 2h) and an internal electrode layer 3 (3a to 3g).
  • the piezoelectric ceramic body 4 is formed by alternately stacking, and the external electrodes 5 (5a, 5b) made of a conductive material such as Ag are formed at both ends of the piezoelectric ceramic body 4.
  • one end of the internal electrodes 3a, 3c, 3e, 3g is electrically connected to one external electrode 5a, and one end of the internal electrodes 3b, 3d, 3f is electrically connected to the other external electrode 5b. Connected.
  • the external electrode 5a and the external electrode When a voltage is applied to 5b, it is displaced in the stacking direction indicated by arrow X due to the piezoelectric longitudinal effect.
  • the weighed product is put into a ball mill containing a grinding medium such as zircoyu and sufficiently wet pulverized, and further calcined at a predetermined temperature (for example, 600 to 1000 ° C.) to prepare a calcined product, A solvent and a dispersant are added and wet pulverized again in a ball mill to produce a ceramic raw material powder.
  • a grinding medium such as zircoyu
  • a predetermined temperature for example, 600 to 1000 ° C.
  • an organic binder plasticizer is added to the ceramic raw material powder prepared in this manner, and wet mixing is performed to form a slurry. Thereafter, a molding process is performed using a doctor blade method or the like. To produce a ceramic green sheet.
  • the ceramic green sheets on which the electrode patterns are not screen-printed are sandwiched and pressed to produce a ceramic laminate.
  • the ceramic laminate is cut into a predetermined size, accommodated in an alumina sheath, and subjected to binder removal treatment at a predetermined temperature (for example, 250 to 500 ° C.), and then a predetermined temperature (for example, 950 ⁇ : 1100 ° C.) to form a piezoelectric ceramic body 4 in which the ceramic layers 2 and the internal electrode layers 3 are alternately laminated.
  • the same conductive paste for external electrodes made of Ag or the like is applied to both ends of the piezoelectric ceramic body 4, and is baked at a predetermined temperature (for example, 750 ° C to 850 ° C).
  • the external electrodes 5a and 5b are formed and further subjected to a predetermined polarization process, whereby a laminated piezoelectric actuator is manufactured.
  • the external electrodes 5a and 5b may be formed by a thin film forming method such as a sputtering method or a vacuum deposition method as long as the adhesion is good.
  • the second ceramic raw material in the conductive paste is the ceramic layer during firing.
  • the coverage of the internal electrode layer can be improved by diffusing to the side. This prevents the internal electrode layer and the ceramic layer from being peeled off and reduces the amount of piezoelectric displacement. Therefore, it is possible to obtain a laminated piezoelectric actuator having excellent electrical characteristics and excellent reliability.
  • oxides such as Pb 2 O were used as ceramic raw materials, but carbonates and hydroxides were used.
  • the external electrodes 5a and 5b are formed by baking, but the printed ceramic green sheet has a ceramic surface. It is also preferable to manufacture the multilayer piezoelectric actuator by forming the outermost layers of the multilayer body so as to be the front and back surfaces, firing the multilayer body, and firing the external electrodes at the same time.
  • the force described for the multilayer piezoelectric actuator can be applied to various multilayer piezoelectric ceramic electronic components such as a piezoelectric oscillator, a piezoelectric buzzer, and a piezoelectric sensor. Needless to say, it can also be used for other multilayer ceramic electronic components such as multilayer ceramic capacitors.
  • BaO was prepared, and these ceramic raw materials were weighed so that the ceramic composition shown in Table 1 was obtained.
  • the weighed product is put into a ball mill containing partially stabilized zirconia (PSZ), mixed for 12 to 100 hours by wet mixing and pulverized, and the resulting mixed powder is heated at 800 to 1000 ° C. Calcination was performed to produce ceramic materials having a specific surface area of 1 to 8 m 2 / g and compositions A to K.
  • PSZ partially stabilized zirconia
  • compositions A to K were determined.
  • Valence a is divalent, blending molar ratio b is 1.00, Zr ion valence a is tetravalent, blending molar ratio b
  • the average valence s is 3.000.
  • Ion valence a is divalent, blending molar ratio b is 0.98, Zr ion valence a is tetravalent, blended mono
  • Ratio b is 0.40, Ti ion valence a is tetravalent, Compound molar ratio b is 0.40, Ni ion valence a
  • Table 1 shows ceramic compositions of compositions A to K, sintering temperature, and averaging number s.
  • the sintering temperature can be adjusted.
  • composition C and composition E are compared, the B-site composition is the same. Because composition E has an increased molar ratio of Pb constituting the A site compared to composition C, the sintering temperature Is decreasing. Thus, it can be seen that the sintering temperature can also be adjusted by controlling the molar ratio of Pb constituting the A site.
  • compositions H, I, and J are sintered as a result of substitution of part of Pb of the A site component by Sr, Ca, Ba as alkaline earth metals.
  • the sintering temperature rises.
  • composition H and composition I that the sintering temperature increases as the molar ratio of these substitutional elements increases.
  • composition B Comparing composition B and composition K, it is found that the sintering temperature decreases because CuO as a sintering aid is added to composition K.
  • the average valence s, the blending molar ratio of Pb constituting the A site to the B site component It was confirmed that the sintering temperature could be controlled by increasing / decreasing, partial replacement of Pb constituting the A site with an alkaline earth metal element, and whether or not a sintering aid was added.
  • a conductive powder (Ag: 70% by weight, Pd: 30% by weight, sintering temperature: 600 ° C) having a specific surface area of 2 to 4m 2 Zg was prepared, and the solid content (conductive powder and Conductive powder and ceramic material of composition A to K (second ceramic material; hereinafter referred to as “co-material” in this example) so that the content of the second ceramic material is 5 to 40% by weight.
  • the solid content and the organic vehicle were mixed so that the organic vehicle was 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content, and kneaded with a three-roll mill to prepare a conductive paste.
  • a solvent and a dispersant are added to a ceramic raw material of composition A to K (first ceramic raw material; hereinafter referred to as “base material” in this example), and wet pulverized, and then etched as an organic binder.
  • base material first ceramic raw material; hereinafter referred to as “base material” in this example
  • a predetermined amount of cellulose resin and a predetermined additive were added and wet mixed to prepare a ceramic slurry.
  • this ceramic slurry was formed into a sheet using a doctor blade method, and a ceramic green sheet was prepared so that the thickness was 18 to 130 ⁇ 130 ⁇ .
  • the coverage of the internal electrode layer was quantified by peeling each sample along the internal electrode layer, capturing microscopic photographs of pores scattered in the internal electrode layer, and performing image analysis processing.
  • Table 1 shows the base material type and common material type used in sample numbers 1 to 27, the presence or absence of residual common material in the internal electrode layer, the coverage ratio of the internal electrode layer to the ceramic layer, and the displacement relative to the prior art The rate of change is shown.
  • Composition Composition One Residual coverage of common material ("1 ⁇ 2) Rate of change (%)
  • Sample Nos. 1, 4, and 5 have ceramic materials A, E, and K (sintering temperature: 1000 ° C) whose sintering temperature is 20 ° C lower than the sintering temperature of the base material. Because it is used, the diffusion of the common material to the base material side was sufficient. As a result, there was no residual co-material in the internal electrode layer, but some voids were observed in the internal electrode layer, but the coverage increased to 98-99%. Since the coverage ratio was improved in this way, it was found that the displacement amount increased by 5% compared to Sample No. 2, and a large displacement amount was obtained.
  • Sample Nos. 6-: 11 use ceramic material C with sintering temperature of 1040 ° C as the base material, and ceramic materials A, B, C, D, E with sintering temperature of 1000 ° C to 1070 ° C as the co-material , And K are used
  • sample numbers 6, 7, 10 and 11 use ceramic materials A, B, E and K whose sintering temperature is 20 to 40 ° C lower than the sintering temperature of the base metal. , Diffusion of common materials to the base material side was done enough. As a result, although the co-material did not remain in the internal electrode layer, some voids were observed in the internal electrode layer, but the coverage increased to 98% to 99%. Then, since the coverage ratio was improved in this way, it was found that the displacement amount increased by 5 to 10% compared to Sample No. 8, and a large displacement amount was obtained.
  • Sample Nos. 12 to 14 use ceramic material D with a sintering temperature of 1070 ° C as the base material, and use ceramic materials A, C, and D with a sintering temperature of 1000 ° C to 1070 ° C as the co-material. is doing.
  • Sample Nos. 12 and 13 use ceramic materials A and C whose sintering temperature is 30 to 70 ° C lower than the sintering temperature of the base material. Diffusion was made sufficiently. As a result, there was no residual co-material in the internal electrode layer, but some voids were observed in the internal electrode layer, but the coverage increased to 96.5-98%. Since the coverage ratio was improved in this way, it was found that the displacement amount increased by 5 to 6% compared to Sample No. 14, and a large displacement amount was obtained.
  • Sample No. 16 uses ceramic material F with a sintering temperature of 1020 ° C for the base material and common material, so the diffusion of the common material to the base material side is not sufficient, and the common material is contained in the internal electrode layer. Remained, and the coverage of the internal electrode layer was as low as 93%.
  • Sample No. 15 uses ceramic material A whose sintering temperature is 20 ° C lower than the sintering temperature of the base material, so that the diffusion of the common material to the base material side is sufficiently achieved. It was. As a result, there was no co-material remaining in the internal electrode layer, but some voids were observed in the internal electrode layer, but the coverage was as high as 99%. Since the coverage ratio was improved in this way, it was found that the displacement amount increased by 5% compared to Sample No. 16, and a large displacement amount was obtained.
  • Sample No. 18 uses ceramic material G with a sintering temperature of 1050 ° C for the base material and the co-material, so that the co-material remains in the internal electrode layer and the coverage of the internal electrode layer is as low as 93%. It was.
  • Sample No. 17 uses ceramic material A whose sintering temperature is 50 ° C lower than the sintering temperature of the base material, so that the diffusion of the common material to the base material side is sufficient. It was. As a result, there was no residual co-material in the internal electrode layer, but some voids were observed in the internal electrode layer, but the coverage increased to 97%. Since the coverage ratio was improved in this way, it was found that the displacement amount increased by 8.5% compared to Sample No. 18, and a large displacement amount was obtained.
  • Sample No. 19 uses ceramic material C whose sintering temperature is 10 ° C lower than the sintering temperature of the base material, so that the diffusion of the common material to the base material side is sufficiently achieved. It was. As a result, there was no residual co-material in the internal electrode layer. However, since the temperature difference between the common material and the base material was as small as 10 ° C, the coverage was slightly low at 97% and the displacement increased only about 2% compared to Sample No. 20.
  • Sample Nos. 21-24 use ceramic material H with sintering temperature of 1080 ° C as the base material, and ceramic materials A, B, H, and I with sintering temperature of 1000 ° C to 1080 ° C as the co-material. did.
  • Sample No. 24 uses ceramic material H with a sintering temperature of 1080 ° C for the base material and the co-material, so that the co-material remains in the internal electrode layer and the coverage of the internal electrode layer is 93 It was as low as%.
  • sample numbers 21 to 23 use ceramic materials A, B, and I whose sintering temperature is 30 to 80 ° C lower than the sintering temperature of the base material. Diffusion to the material side was sufficient. As a result, there was no residual co-material in the internal electrode layer. The coverage is 95-98.
  • the displacement amount was 5%, the displacement amount increased by 4 to 7% compared to Sample No. 24, and the displacement amount could be increased.
  • sample No. 25-27 In sample numbers 25 to 27, ceramic material J having a sintering temperature of 1080 ° C was used as the base material, and ceramic materials B, C, and J having a sintering temperature of 1020 ° C to 1080 ° C were used as the co-material.
  • sample numbers 25 and 26 use ceramic materials B and C whose sintering temperature is 60 ° C or 40 ° C lower than the sintering temperature of the base material. Diffusion to the material side was sufficient. As a result, there was no residual co-material in the internal electrode layer. The coverage was 96-98%, but the portion not covered by the internal electrode layer formed vacancies, and therefore 7-: It was found that the displacement was increased by 10% and a large displacement was obtained.

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Abstract

　本発明の導電性ペーストは、Ａｇ－Ｐｄ等の導電性粉末と、セラミック層を形成する第１のセラミック材料（例えば、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３系化合物）とは成分種は同一であるが組成の異なる第２のセラミック材料とを含有し、さらに第２のセラミック材料の焼結温度が、第１のセラミック.材料の焼結温度よりも低く、導電性粉末の焼結温度よりも高くなるようにした。この導電性ペーストを使用して内部電極層を形成する。これにより、セラミック層と内部電極層との剥離を招くことなく良好な導電性を確保することができ、かつ内部電極層の被覆率を向上させることが可能な導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用して製造された信頼性の優れた積層セラミック電子部品を実現する。

Description

明 細 書
導電性ペースト、及び積層セラミック電子部品
技術分野
[0001] 本発明は導電性ペースト、及び積層セラミック電子部品に関し、より詳しくは金属粉 末とセラミック粉末とを固形分として含有した導電性ペースト、及び該導電性ペースト を使用して製造された積層セラミック電子部品に関する。
背景技術
[0002] 積層セラミック電子部品は、通常、内部電極層とセラミック層とを交互に積層してセ ラミック積層体を作製し、該セラミック積層体に焼成処理を施して内部電極層とセラミ ック層とを共焼結させてセラミック素体を形成し、該セラミック素体の外表面に外部電 極を形成することによつて製造される。
[0003] 上記積層セラミック電子部品では、内部電極材料とセラミック材料の焼結温度が異 なり、収縮率に差があることから、内部電極層とセラミック層とを共焼結すると、セラミツ ク層と内部電極層との間で剥離が生じ易い。
[0004] そこで、従来より、圧電又は電歪セラミック粒子の周囲に導電性金属材料被覆層が 形成されてなる導電性粉体を含有した導電性ペーストを使用して電極層を形成した 圧電又は電歪ァクチユエータが提案されてレ、る（特許文献 1)。
[0005] すなわち、特許文献 1は、例えば圧電セラミック粒子としてのチタン酸ジノレコン酸鉛
(Pb (Ti, Zr) 0 ；以下「PZT」という）の周囲を導電性金属材料としての Pdで被覆し
3
て Pd被覆 PZT微粉末を作製し、その後 Pd被覆 PZT微粉末を含有した導電性べ一 ストを使用して、 PZT製のセラミック層と PZT及び Pdを含有した内部電極層とを共焼 結させ、これにより圧電ァクチユエータを得ている。
[0006] また、この特許文献 1では、セラミック層を形成する PZTを導電性ペースト中に混入 させることにより、焼成処理時にセラミック層と内部電極層との収縮率の差異を緩和し 、これによりセラミック層と内部電極層とを共焼結させても両者が剥離するのを防止す ることを可肯 としてレ、る。
[0007] 他の従来技術としては、強誘電体セラミック層と内部電極層の間に、前記内部電極 を構成する金属成分に対し 5〜60重量％の範囲で強誘電体セラミックと同組成の粉 末を共材として混入した共材入り内部電極層を設け、さらに前記共材入り内部電極 層が、積層セラミックコンデンサを構成する強誘電体セラミック及びその強誘電体セラ ミックよりも高融点のセラミック粉末のうち、少なくとも 1種類以上混入させるようにした 積層セラミックコンデンサの製造方法が提案されてレ、る（特許文献 2)。
[0008] この特許文献 2も、特許文献 1と略同様、内部電極層中に強誘電体セラミックと同組 成の粉末を混入することにより、焼成処理時にセラミック層と内部電極層との収縮率 の差異が緩和され、これによりセラミック層と内部電極層とを共焼結させても両者が剥 離するのを防止することを可能としている。し力、も、強誘電体セラミックよりも高融点の セラミック粉末を内部電極層中に混入させることにより、内部電極層中のセラミック粉 末の含有量を低減しつつ、セラミック層と内部電極層との剥離を防止することができ、 これにより導電性の向上を図ることができると考えられる。
[0009] 特許文献 1 :特開平 6— 84409号公報
特許文献 2：特開平 5— 190373号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] し力、しながら、特許文献 1は、セラミック層と内部電極層との剥離を防止することはで きる力 PZTが内部電極層中に添加されていることから内部電極層中の導電性成分 の含有率が低くなる。このため導電性の低下を招き、特に圧電部品の場合は導電性 成分の被覆率が低下して十分な変位量が得られなくなるという問題点があった。
[0011] また、特許文献 2は、たとえ強誘電体セラミックよりも高融点のセラミック粉末を内部 電極層中に添加させたとしても、該高融点のセラミック粉末はセラミック層側に拡散せ ずに内部電極層中に残存するため、特許文献 1と同様、導電性の低下を招き、特に 圧電部品の場合は導電性成分の被覆率が低下して十分な変位量が得られなくなる という問題点があった。
[0012] 本発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、セラミック層と内部電極層 との剥離を招くことなく良好な導電性を確保することができ、かつ内部電極層の被覆 率を向上させることが可能な導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用して製造 された信頼性の優れた積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 積層セラミック電子部品では、上述したようにセラミック層と内部電極層との剥離を 防止するためには、セラミック層を構成するセラミック材料を導電性ペースト中に含有 させて内部電極層を形成し、該内部電極層とセラミック層とを共焼結させるのが効果 的である。
[0014] 一方、内部電極層中にセラミック材料が混入すると導電性が低下し、また導電性材 料の含有率が低下することから内部電極層の被覆率が低下し、圧電部品の場合は、 十分な変位量が得られなくなる。
[0015] そこで、本発明者らが鋭意研究したところ、焼結温度が、セラミック層を構成するセ ラミック材料よりも低ぐ内部電極層を構成する導電性材料より高いセラミック材料を 含有した導電性ペーストを使用して内部電極層を形成することにより、焼成処理時の 収縮挙動を調整しつつ、導電性ペースト中のセラミック材料をセラミック層側に積極 的に拡散させることができ、これにより、導電性成分の被覆率が高い内部電極層を得 ること力 Sでき、電気特性が良好で信頼性の優れた積層セラミック電子部品を得ること ができるという知見を得た。
[0016] 本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る導電性べ一 ストは、積層セラミック電子部品の内部電極を形成するための導電性ペーストであつ て、導電性粉末と、前記積層セラミック電子部品のセラミック層を形成する第 1のセラ ミック材料とは組成の異なる第 2のセラミック材料とを含有し、前記第 2のセラミック材 料の焼結温度は、前記第 1のセラミック材料の焼結温度よりも低ぐかつ前記導電性 粉末の焼結温度よりも高レ、ことを特徴としてレ、る。
[0017] また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、第 1のセラミック材料の焼結温度との 差が 20°C以上 70°C以下の第 2のセラミック材料を使用することにより、本導電性べ一 ストを積層圧電部品に適用した場合、変位量の向上に効果的であることが分かった。
[0018] すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記第 2のセラミック材料の焼結温度と前 記第 1のセラミック材料の焼結温度との差力 20°C以上 70°C以下であることを特徴と している。 [0019] また、本発明者らの研究結果により、第 1のセラミック材料と第 2のセラミック材料の 成分種は同種であるのが好ましぐまた第 1及び第 2のセラミック材料をぺロブスカイト 型複合酸化物（一般式 ABO )で構成した場合、 Aサイト及び Bサイトを構成するィォ
3
ンの平均価数を大きくしたり、 Aサイトを構成する Pbの含有モル量を低減することによ り、焼結温度が上昇することが分かった。したがって、第 2の複合酸化物の前記平均 価数を第 1の複合酸化物よりも小さくしたり、第 2の複合酸化物の Aサイトを構成する P bの含有モル量を第 1の複合酸化物よりも増加させることにより、第 2のセラミック材料 の焼結温度を、第 1のセラミック材料の焼結温度よりも低くすることができる。
[0020] すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記第 1及び第 2のセラミック材料は、いず れも一般式 ABOで表されるぺロブスカイト型構造を有する第 1及び第 2の複合酸化
3
物を主成分とし、 Aサイト及び Bサイトを構成するイオンの平均価数が、
[0021] [数 1] bn
(ただし、 a (n= l、 2、 · ' ·ί)は前記 Aサイト及び前記 Bサイトに含有されるイオン M ( n= l、 2、… の価数、 b (n= l、 2、… は前記イオン Mの配合モル比を示す。）で 表されると共に、前記第 2の複合酸化物中の Aサイト及び Bサイトを構成するイオンの 平均価数は、前記第 1の複合酸化物中の Aサイト及び Bサイトを構成するイオンの平 均価数よりも小さいことを特徴としている。
[0022] さらに、本発明の導電性ペーストは、前記第 1及び第 2のセラミック材料は、いずれ も一般式 ABOで表されるベロブスカイト型構造を有する第 1及び第 2の複合酸化物
3
を主成分とし、前記第 2の複合酸化物中の Aサイトを構成する Pbの含有モル量は、 第 1の複合酸化物中の Aサイトに含まれる Pbの含有モル量よりも多いことを特徴とし ている。
[0023] また、第 1及び第 2の複合酸化物の Aサイトの一部をアルカリ土類金属元素で置換 することによつても焼結温度を上昇させることができ、したがって、第 2の複合酸化物 の Aサイトのアルカリ土類金属元素の含有モル量を第 1の複合酸化物よりも少なくす ることにより、第 2のセラミック材料の焼結温度を、第 1のセラミック材料の焼結温度より も低くすること力 Sできる。
[0024] すなわち、本発明の導電性ペーストは、前記第 1及び第 2のセラミック材料は、いず れも一般式 ABOで表されるぺロブスカイト型構造を有する第 1及び第 2の複合酸化
3
物を主成分とし、 Aサイトの一部がアルカリ土類金属元素で置換され、かつ前記第 2 の複合酸化物の前記アルカリ土類金属元素の含有モル量は、前記第 1の複合酸化 物の前記アルカリ土類金属元素の含有モル量よりも少ないことを特徴としている。
[0025] また、焼結温度の低下は、セラミック材料に焼結助剤を含有させることによつても可 能である。
[0026] すなわち、本発明の導電性ペーストは、少なくとも前記第 2のセラミック材料には焼 結助剤が含有され、前記第 1のセラミック材料に焼結助剤が含有されている場合は、 前記第 2のセラミック材料の焼結助剤の含有モル量は、前記第 1のセラミック材料の 焼結助剤の含有モル量より多いことを特徴としている。
[0027] また、本発明の導電性ペーストは、前記第 1及び第 2の複合酸化物は、 Pb (Ti, Zr) O系化合物であることを特徴としている。
3
[0028] また、本発明の導電性ペーストは、前記（Ti, Zr)の一部が、 Zn、 Mg、 Ni、 Co、 Fe 、 Sn、 Nb、 Ta、 W、及び Sbのグループの中力 選択された少なくとも 1種以上の元 素で置換されていることを特徴とするのも好ましい。
[0029] また、本発明に係る積層セラミック電子部品は、セラミック層と内部電極層とが交互 に積層されてセラミック素体を形成し、該セラミック素体の外表面に外部電極が形成 された積層セラミック電子部品において、前記内部電極層は、上記導電性ペーストが 焼結されてなることを特徴としてレ、る。
発明の効果
[0030] 上記導電性ペーストによれば、導電性粉末と、前記積層セラミック電子部品のセラミ ック層を形成する第 1のセラミック材料とは組成の異なる第 2のセラミック材料とを含有 し、前記第 2のセラミック材料の焼結温度は、前記第 1のセラミック材料の焼結温度よ りも低ぐかつ前記導電性粉末の焼結温度よりも高いので、焼成処理時の収縮挙動 を調整しつつ、導電性ペースト中のセラミック材料をセラミック層に積極的に拡散させ ること力 Sでき、これにより、導電性成分の被覆率が高い内部電極層を得ることができ、 電気特性が良好で信頼性の優れた積層セラミック電子部品を低コストで得ることがで きる。
[0031] また、本発明の導電性ペーストは、前記第 2のセラミック材料の焼結温度と前記第 1 のセラミック材料の焼結温度との差力 S、 20°C以上 70°C以下であるので、特に積層圧 電部品の場合の変位量向上を図ることができる。
[0032] また、本発明の導電性ペーストは、前記第 1及び第 2のセラミック材料は、いずれも 一般式 ABOで表されるぺロブスカイト型構造を有する第 1及び第 2の複合酸化物を
3
主成分とし、前記第 2の複合酸化物中の Aサイト及び Bサイトを構成するイオンの平 均価数は、前記第 1の複合酸化物中の Aサイト及び Bサイトを構成するイオンの平均 価数よりも小さいので、第 2のセラミック材料の焼結温度を第 1のセラミック材料の焼結 温度よりも低くすることができ、積層セラミック電子部品を製造する際に、第 2のセラミ ック材料を効果的にセラミック層側に拡散することができ、これにより導電性を向上さ せることができると共に導電性成分の被覆率の向上を図ることができる。
[0033] また、本発明の導電性ペーストは、前記第 1及び第 2のセラミック材料は、いずれも 一般式 ABOで表されるベロブスカイト型構造を有する第 1及び第 2の複合酸化物を
3
主成分とし、前記第 2の複合酸化物における Aサイトを構成する Pbの含有モル量は、 第 1の複合酸化物における Aサイトを構成する Pbの含有モル量よりも多くすることによ つても、第 2のセラミック材料の焼結温度を第 1のセラミック材料の焼結温度よりも低く することができ、積層セラミック電子部品を製造する際に、第 2のセラミック材料を効果 的にセラミック層側に拡散することができ、これにより導電性を向上させることができる と共に導電性成分の被覆率の向上を図ることができる。
[0034] また、本発明の導電性ペーストは、前記第 1及び第 2のセラミック材料は、いずれも 一般式 ABOで表されるぺロブスカイト型構造を有する第 1及び第 2の複合酸化物を
3
主成分とし、 Aサイトの一部がアルカリ土類金属元素で置換され、かつ前記第 2の複 合酸化物の前記アルカリ土類金属元素の含有モル量は、前記第 1の複合酸化物の 前記アルカリ土類金属元素の含有モル量よりも少なくすることによつても、第 2のセラ ミック材料の焼結温度を第 1のセラミック材料の焼結温度よりも低くすることができ、積 層セラミック電子部品を製造する際に、第 2のセラミック材料を効果的にセラミック層 側に拡散することができ、これにより導電性を向上させることができると共に導電性成 分の被覆率の向上を図ることができる。
[0035] また、本発明の導電性ペーストは、少なくとも前記第 2のセラミック材料には焼結助 剤が含有され、前記第 1のセラミック材料に焼結助剤が含有されている場合は、前記 第 2のセラミック材料の焼結助剤の含有モル量は、前記第 1のセラミック材料の焼結 助剤の含有モル量より多くすることによつても、第 2のセラミック材料の焼結温度を第 1 のセラミック材料の焼結温度よりも低くすることができ、積層セラミック電子部品を製造 する際に、第 2のセラミック材料を効果的にセラミック層側に拡散することができ、これ により導電性を向上させることができると共に導電性粉末成分の被覆率の向上を図る こと力 Sできる。
[0036] また、本発明に係る積層セラミック電子部品によれば、内部電極層は、上述した導 電性ペーストが焼結されてなるので、内部電極層の被覆率が向上することから内部 電極層の導電性を向上させることができ、また被覆率の向上によりセラミック層に加わ る電界強度が増加することから、積層圧電部品における変位量を向上させることがで き、さらに被覆率の向上により内部電極層をより一層薄層化することができ、低コスト で電気特性が良好で信頼性の優れた各種積層セラミック電子部品を実現することが できる。
図面の簡単な説明
[0037] [図 1]本発明の導電性ペーストを使用して製造された積層型圧電セラミック部品として の積層圧電ァクチユエータの一実施の形態を示す断面図である。
[図 2]熱処理温度と密度との関係を模式的に示す図である。
符号の説明
[0038] 2 セラミック層
3 内部電極層
4 セラミック素体
発明を実施するための最良の形態 [0039] 次に、本発明の実施の形態を詳説する。
[0040] 本発明に係る導電性ペーストは、導電性粉末と、積層セラミック電子部品のセラミツ ク層を形成する第 1のセラミック材料とは組成の異なる第 2のセラミック材料とを含有し 、前記第 2のセラミック材料の焼結温度は、前記第 1のセラミック材料の焼結温度より も低ぐかつ前記導電性粉末の焼結温度よりも高くなるように形成されている。
[0041] すなわち、積層セラミック電子部品では、内部電極層とセラミック層との接合強度を 高めるためにセラミック層と同一の組成成分からなるセラミック材料 (セラミック共材）を 導電性粉末と共に含有させた導電ペーストを使用し、セラミック材料力、らなる柱を有 する内部電極層を形成することが行われている。
[0042] し力、しながら、導電性ペーストに含有されるセラミック共材はセラミック層を形成する セラミック材料と同一の成分組成であるため、焼結温度も同一である。
[0043] このためセラミック層となるべきセラミックグリーンシートと内部電極層となるべき導電 性ペーストとを共焼結した場合、内部電極層とセラミック層との剥離については、効果 的に防止することができるものの、セラミック共材が内部電極層中に残存して内部電 極層の被覆率が低下し、導電性の低下を招くと共に、圧電部品の場合は十分な変位 量が得られなくなる。
[0044] そこで、本実施の形態では、セラミック層に含有される第 1のセラミック材料の焼結 温度よりも低ぐ導電性粉末の焼結温度よりも高い第 2のセラミック材料を導電性べ一 スト中に含有させている。
[0045] そして、このような導電性ペーストを使用して内部電極層を形成することにより、低 温焼結性を有する第 2のセラミック材料は焼成処理時にセラミックグリーンシート側に 容易に拡散する。しかも、その焼結温度は導電性粉末の焼結温度よりも高いので、 内部電極層中に該第 2のセラミック材料が残存するのを回避することができる。したが つて内部電極層とセラミック層との接合強度を強固にすることができると共に、内部電 極層の被覆率を向上させることができ、これにより導電性が良好な積層セラミック電子 部品を得ることができる。
[0046] また、第 2のセラミック材料のセラミック層側への拡散が低温で可能となり、また被覆 率が向上することから、内部電極層の更なる薄層化が可能となり、積層セラミック電子 部品を低コストで得ることが可能となる。し力も、第 2のセラミック材料は第 1のセラミツ ク材料と組成が異なることから、広範なセラミック材料の使用が可能となる。
[0047] さらに、積層圧電ァクチユエータ等の圧電部品の場合は、被覆率の向上により、セ ラミック層に負荷される電界強度が増加し、また内部電極層の薄層化によって内部電 極層からの変位拘束力が低下する。さらには、第 2のセラミック材料がセラミック層側 に拡散することから、内部電極層が導電性材料で完全に被覆されていなくとも、内部 電極層に被覆されていない部分には微小な空隙が形成され、その結果、変位量を向 上させることが可能となる。
[0048] また、上述したように第 2のセラミック材料は、第 1のセラミック材料よりも焼成温度が 低い材料を使用しているが、第 2のセラミック材料の焼結温度と第 1のセラミック材料 の焼結温度との差は、 20°C以上 70°C以下が好ましい。これは、両者の差が 20°C未 満の場合は、被覆率は若干向上するものの、温度差が小さいため、第 2のセラミック 材料のセラミック層側へ拡散効果が小さぐこのため第 2のセラミック材料が柱として 内部電極層に残存し、圧電セラミック部品における変位量の増大が期待できなレ、か らである。また両者の差が 70°Cを超えると、温度差が大きいため、第 1のセラミック材 料と第 2のセラミック材料との間の収縮膨張曲線が乖離し、セラミック層と内部電極層 との接合強度の低下を招き、前記変位量の増大も期待できなレ、からである。
[0049] 尚、第 1のセラミック材料と第 2のセラミック材料とは、上述のように組成を異ならせる 必要がある力 成分種は同一系であるのが好ましい。したがって、第 1のセラミック材 料が PZT系化合物を使用した場合は、第 2のセラミック材料も PZT系化合物を使用 するのが好ましい。
[0050] また、第 1のセラミック材料と第 2のセラミック材料としては、一般には、ぺロブスカイト 型構造を有する複合酸化物 (一般式 ABO )が使用され、この場合、焼結温度を上昇
3
させる手段としては、
(1) Aサイト及び Bサイトに含有されるイオンの平均価数 sを大きくする
(2) Aサイトを構成する Pbの含有モル量を低減する
(3) Aサイト成分の一部をアルカリ土類金属で置換する
(4)前記複合酸化物に焼結助剤を添加しない 等の方法がある。
[0051] したがって、第 1及び第 2のセラミック材料がぺロブスカイト型構造を有する複合酸 化物の場合は、上記（1)〜（4)の少なくともいずれか一つの方法を使用して焼結温 度を調整することにより、第 2のセラミック材料の焼結温度を第 1のセラミック材料の焼 結温度よりも低くすることができる。
[0052] また、第 2のセラミック材料の比表面積は、導電性粉末の 5倍以上が好ましい。
[0053] これは、第 2のセラミック材料の比表面積が導電性粉末の比表面積の 5倍未満の場 合は、第 2のセラミック材料の粒径が大きいため、セラミック層への拡散性が低下して 内部電極層の被覆率低下を招くおそれがあるからである。
[0054] また、導電性ペーストの固形分（導電性粉末及び第 2のセラミック材料）中に占める 第 2のセラミック材料の含有率は 5重量％以上 40重量％以下が好ましい。
[0055] これは、前記含有率が 5重量％未満になると、第 2のセラミック材料の含有率が少な くなつて、内部電極層とセラミック層との界面の接合強度が低下するおそれがあるか らであり、一方前記含有率が 40重量％を超えると内部電極層の被覆率が低下する おそれがあるからである。
[0056] そして、前記第 2のセラミック材料が、前記導電性粉末の 5倍以上の比表面積を有 し、かつ前記第 2のセラミック材料の含有量は、前記導電性粉末と前記セラミック材料 の総計に対し、 5重量％以上 40重量％以下の範囲にすると、第 2のセラミック材料は 導電性粉末に比べて十分に微粒であることから、導電性ペースト中での分散性が高 くすることができる。これにより、積層型圧電セラミック部品の製造過程でセラミック層 となるべきセラミックグリーンシートと内部電極層となるべき導電性ペーストとを共焼結 した場合であっても、超微粒の第 2のセラミック材料はセラミック層中に効果的に拡散 する。したがって、第 2のセラミック材料が前記共焼結時に凝集して異常粒成長する のを抑制することができ、異常粒成長と同時進行する内部電極層内の空孔の成長を も抑制すること力 Sできる。
[0057] また、複合酸化物として PZT系化合物を使用した場合は、必要に応じて PZT中の Bサイト成分である Ti及び Zrの少なくとも一方の元素を Zn、 Mg、 Co、 Fe、 Sn、 Nb、 Ta、 W、及び Sbのグループの中から選択された少なくとも 1種以上の元素で置換す るのも好ましい。この場合、これら置換元素の Bサイト中の含有モル量は特に限定さ れるものではない。
[0058] また、導電性粉末についても、特に限定されるものではないが、コストの低廉化の観 点からは、例えば、積層圧電セラミック電子部品の場合は Agを主成分としたものを使 用するのが好ましぐ Agを 70重量％以上含有した Ag_ Pd粉末を好適に使用するこ とができる。
[0059] 次に、上記導電性ペーストの製造方法を説明する。
[0060] まず、有機溶剤中に有機バインダを溶解させて有機ビヒクルを作製する。ここで、有 機溶剤としては、例えばテルペン系溶剤やターピネオール、ブチルカルビトール等を 使用することができ、有機バインダとしては、例えばメチルセルロース樹脂やェチル セルロース樹脂等を使用することができる。
[0061] 次いで、所定の比表面積 (例えば、 2〜4m2Zg)を有する Ag— Pd等の導電性粉 末と、セラミック層を形成する第 1のセラミック原料よりも低く導電性粉末よりも高い焼 結温度を有する第 2のセラミック原料を用意する。そして、これら導電性粉末と第 2の セラミック原料を所定量秤量して前記有機ビヒクルに混合させ、三本ロールミル等で 混練し、これにより導電性ペーストが作製される。尚、第 2のセラミック原料の比表面 積は、上述したように前記導電性粉末の比表面積の 5倍以上が好ましぐまた、第 2 のセラミック原料の成分種は第 1のセラミック原料の成分種と同一であるのが好ましい
[0062] 次に、上記導電性ペーストを使用して製造された積層セラミック電子部品としての 積層圧電ァクチユエータについて説明する。
[0063] 図 1は前記積層圧電ァクチユエータの一実施の形態を示す断面図であって、該積 層圧電ァクチユエータは、セラミック層 2 (2a〜2h)と内部電極層 3 (3a〜3g)とが交互 に積層されて圧電セラミック素体 4が形成され、さらに圧電セラミック素体 4の両端部 に Ag等の導電性材料からなる外部電極 5 (5a、 5b)が形成されている。
[0064] 該積層圧電ァクチユエータは、内部電極 3a、 3c、 3e、 3gの一端が一方の外部電極 5aと電気的に接続され、内部電極 3b、 3d、 3fの一端は他方の外部電極 5bと電気的 に接続されている。そして、該積層圧電ァクチユエータでは、外部電極 5aと外部電極 5bとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印 Xで示す積層方向に変位す る。
[0065] 次に、上記積層圧電ァクチユエータの製造方法を詳述する。
[0066] まず、 Pb〇、 Ti〇、 ZrO、 Nb O等のセラミック素原料を所定量秤量し、次いで
3 4 2 2 2 5
該秤量物をジルコユア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して十分に湿式 粉砕し、さらに所定温度（例えば、 600〜： 1000°C)で仮焼し、仮焼物を作製した後、 溶剤と分散剤とを添加して再度ボールミル内で湿式粉砕し、セラミック原料粉末を作 製する。
[0067] 次に、このようにして作製されたセラミック原料粉末に有機バインダゃ可塑剤を添カロ し、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用 して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
[0068] 次いで、上述した導電性ペーストを使用し、上記セラミックグリーンシート上にスクリ ーン印刷を施して電極パターンを形成する。
[0069] 次に、これら電極パターンがスクリーン印刷されたセラミックグリーンシートを積層し た後、電極パターンがスクリーン印刷されていないセラミックグリーンシートで挟持し、 圧着してセラミック積層体を作製する。次いで、このセラミック積層体を所定寸法に切 断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、 250〜500°C)で脱バイ ンダ処理を行った後、所定温度（例えば、 950〜： 1100°C)で焼成処理を施し、セラミ ック層 2と内部電極層 3とが交互に積層された圧電セラミック素体 4を形成する。
[0070] そしてこの後、圧電セラミック素体 4の両端部に Ag等からなる外部電極用同導電性 ペーストを塗布し、所定温度（例えば、 750°C〜850°C)で焼付け処理を行って外部 電極 5a、 5bを形成し、さらに所定の分極処理を行ない、これにより積層圧電ァクチュ エータが製造される。尚、外部電極 5a、 5bは、密着性が良好であればよぐ例えばス パッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
[0071] このように本実施の形態では、積層圧電ァクチユエータが、本発明の導電性ペース トを使用して製造されているので、焼成時には導電性ペースト中の第 2のセラミック原 料がセラミック層側に拡散することにより内部電極層の被覆率を向上させることができ る。これにより内部電極層とセラミック層が剥離することもなく導電性ゃ圧電変位量を 向上させることができ、電気的特性が良好で信頼性の優れた積層圧電ァクチユエ一 タを得ること力できる。
[0072] 尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、 セラミック素原料として Pb O等の酸化物を使用したが、炭酸塩や水酸化物等を使用
3 4
することちでさる。
[0073] また、上記実施の形態では、セラミック素体 4を形成した後、外部電極 5a、 5bを焼 付け処理にて形成しているが、印刷されたセラミックグリーンシートのシート面をセラミ ック積層体の最外層の表裏面となるように形成し、該積層体に焼成処理を施し、外部 電極も同時に焼成することにより、上記積層圧電ァクチユエータを製造するのも好ま しい。
[0074] また、上記実施の形態では積層圧電ァクチユエータについて説明した力 圧電発 振子、圧電ブザー、圧電センサ等の種々の積層型圧電セラミック電子部品に適用す ること力 Sできる。また積層セラミックコンデンサ等の他の積層セラミック電子部品にも使 用できるのはいうまでもない。
[0075] 次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
実施例
[0076] 焼結温度の異なる各種セラミック材料を作製し、これら各種セラミック材料を使用し てセラミックグリーンシート又は導電性ペーストを作製し、これら各セラミック材料を適 宜組み合わせて積層圧電セラミック素子を作製し、特性を評価した。
[0077] 〔セラミック材料の作製〕
まず、セラミック素原料として、 Pb O、 ZrO、 TiO、 Ni〇、 Nb〇、 SrO、 CaO及び
BaOを用意し、表 1に示すようなセラミック組成となるようにこれらセラミック素原料を秤 量した。
[0078] 次に、この秤量物を部分安定化ジルコニァ（PSZ)が内有されたボールミルに投入 し、 12〜： 100時間湿式で混合粉砕し、得られた混合粉末を 800〜1000°Cで仮焼し 、比表面積が l〜8m2/gの組成 A〜Kのセラミック材料を作製した。
[0079] 組成 A〜Kの焼結温度及び平均価数 sを求めた。
[0080] すなわち、焼結温度にっレ、ては、まず、種々の熱処理温度で 8時間焼成した組成 A〜Kの密度を測定した後、各熱処理温度に対する密度をプロットした。すると、熱処 理温度と密度とは図 2に示すような関係となり、熱処理温度を上げていくと、当初は密 度も該熱処理温度に比例して上昇するが、一定温度以上になると密度は飽和する。 そして、本実施例ではこの密度が飽和し、上昇しなくなった温度 Tを焼結温度とした。
[0081] また、前記平均価数 sは、下記数式（1)に基づいて算出した。
[0082] [数 2]
s = ^—— … ( 1 )
[0083] ここで、 a (n= l、 2、… は Aサイト及び Bサイトに含有されるイオン Mの価数であ り、 b (n= l、 2、… はイオン Mの配合モル比である。
[0084] したがって、例えば、組成 Aの場合は、 M力 Pb、 M力 Mが Tiとなり、 Pbィォ
1 2 3
ンの価数 aは 2価、配合モル比 bは 1. 00、 Zrイオンの価数 aは 4価、配合モル比 b
1 1 2 2 は 0. 50、 Tiイオンの価数 aは 4価、配合モル比 bは 0. 50であるから、数式（1)によ
3 3
り平均価数 sは 3. 000となる。
[0085] また、組成 Bの場合は、 M力 SPb、 M力 r、 Mが Ti、 Mが Ni、 M力 SNbとなり、 Pb
1 2 3 4 5
イオンの価数 aは 2価、配合モル比 b は 0. 98、 Zrイオンの価数 aは 4価、配合モノレ
1 1 2
比 b は 0. 40、 Tiイオンの価数 a は 4価、配合モル比 b は 0. 40、 Niイオンの価数 a
2 3 3 4 は 2価、配合モル比 bは 0. 067 ( = 1/3 X 0. 20)、 Nbイオンの価数 aは 5価、配合
4 5
モノレ i bは 0. 133 ( = 2/3 X 0. 20)である力ら、数式（1)より平均価数 sは 3. 010
5
となる。
[0086] 表 1は組成 A〜Kのセラミック組成、焼結温度、及び平均化数 sを示している。
[0087] [表 1] 組 焼結温度 平均価数 セラミック組成
成 (°C) s
A PbCn, Zr)03 1000 3.000
B Pb0.98 ((Ti, Zr)0.80(Ni，/3Nb2/3)0.20}03 1020 3.010 d
C Pb0. as "丁に Zr)0.80(Nio.95 05/3)0.20IO3 1040 3.015 ϋ
D Pb0.90 (8t(Ti, Zr)0.70(Ni0.95/3Nb2.05/3)0.3。}03 1070 3.018
E Pbn.02{( COTD Ci, Zr)0.80(Ni0. g5/3Nb2.05/3)0· 20IO3 1000 2.990 d
F Pb0.98((Tに Zr)0.80(ZnV3Nb2/3)0.2θ)°3 1020 3.010
N
G 1050 3.010
H (Pb0.95Sr0.05) {(Ti， Zr) 0 8o(Niv3Nb2/3〉0, 20}03 1080 3.000
N
I (Pb0.98Sr0.02) {(Ti, Zr)0.80(Niv3Nb2/3)0, 2。}03 1050 3.000
J 1080 3.000 z
K Pb0.98 {(Ti, Zr)0.80(Ni1/3Nb2/3)0.20}03 + CuO 1000 ―
[0088] この表 1から明らかなように、組成 B、 C、 D、及び E 0を対比すると、平均価数 sが大き くなるに伴って焼結温度は高くなつており、したがって平均 0価数 sを制御することにより
、焼結温度の調整が可能となることが分かる。
[0089] また、組成 Cと組成 Eを対比すると、 Bサイト組成は同一である力 組成 Eは組成 Cに 比べて Aサイトを構成する Pbの配合モル比が増加しているため、焼結温度が低下し ている。このように Aサイトを構成する Pbの配合モル比を制御することによつても焼結 温度の調整が可能であることが分かる。
[0090] 組成 B、 F、 Gを対比すると、 2価のイオンである Ni、 Zn、 Mgが Bサイトに固溶してい るが、平均価数に変化はなぐ焼結温度に多少のバラツキは生じるものの、必要に応 じて適宜使用すればよいことが分かる。
[0091] 組成 C、 H、 I、及び Jを対比すると、組成 H、 I及び Jは Aサイト成分の Pbの一部がァ ルカリ土類金属としての Sr、 Ca、 Baで置換した結果、焼結温度が上昇しており、しか も、組成 Hと組成 Iとから、これら置換元素の配合モル比が大きくなる程、焼結温度が 上昇することが分かる。
[0092] 組成 Bと組成 Kを比較すると、組成 Kには焼結助剤としての CuOが添加されている ため、焼結温度は低下することが分かる。
[0093] このように平均価数 s、 Bサイト成分に対する Aサイトを構成する Pbの配合モル比の 増減、 Aサイトを構成する Pbのアルカリ土類金属元素による一部置換、焼結助剤の 添加の有無により焼結温度を制御できることが確認された。
[0094] 〔導電性ペーストの作製〕
まず、有機溶剤としてのテルペン系溶剤が 94重量％、有機バインダとしてのェチル セルロース樹脂が 6重量％となるように、ェチルセルロース樹脂をテルペン系溶剤に 徐々に加えてゆき、撹拌機で 24時間撹拌し、これにより有機ビヒクルを作製した。
[0095] 次に、比表面積が 2〜4m2Zgの導電性粉末 (Ag : 70重量％、 Pd : 30重量％、焼 結温度：600°C)を用意し、固形分 (導電性粉末及び第 2のセラミック材料）に対する 含有率が 5〜40重量％となるように導電性粉末と組成 A〜Kのセラミック材料（第 2の セラミック材料;以下、この実施例では「共材」という。）とを混合し、次いでこの固形分 100重量部に対し前記有機ビヒクル 30重量部となるように、固形分と有機ビヒクルと を混合し、三本ロールミルで混練して導電性ペーストを作製した。
[0096] 〔セラミックグリーンシートの作製〕
組成 A〜Kのセラミック原料 (第 1のセラミック原料;以下、この実施例では「母材」と いう。 )に溶剤と分散剤とを添加して湿式粉砕し、その後、有機バインダとしてのェチ ルセルロース樹脂及び所定の添加物を所定量添加して湿式混合し、セラミックスラリ 一を作製した。
[0097] 次いで、このセラミックスラリーを、ドクターブレード法を使用してシート状に成形し、 厚みが 18〜： 130 μ ΐηとなるようにセラミックグリーンシートを作製した。
[0098] 〔積層圧電セラミック素子の作製〕
上記導電性ペーストを使用し、塗布膜の厚みが 2. 5 μ ΐη以下となるように調整しな がら、上記セラミックグリーンシート上にスクリーン印刷を施した。
[0099] 次いで、スクリーン印刷が施されたセラミックグリーンシートを 2〜20枚積層した後、 スクリーン印刷されていないセラミックグリーンシートを上下から挟持し、圧着して積層 体を作製した。次いで、この積層体をアルミナ製の匣（さや）に収容し、 500°Cの温度 で脱バインダ処理を行った後、大気中、 950〜： 1080°Cの温度で 4時間の焼成処理 を施し、導電性ペーストとセラミックグリーンシートとを共焼結し、セラミック層と内部電 極層とが交互に積層されたセラミック焼結体を得た。 [0100] 次に、このセラミック焼結体において、一方の端面に引き出された内部電極層と他 方の端面に引き出された内部電極層とが交互に配されるように、ダイシングソーを使 用して切り出し力卩ェを行い、長さ 3. Omm、幅 13. Omm、厚さ 0· 6mmの圧電セラミ ック素体を作製した。
[0101] その後、この圧電セラミック素体の両端部に Agを蒸着して外部電極を形成し、次い で、温度 80°Cのシリコンオイル中で 2〜3kV/mmの電界を 30分間印加して分極処 理を行い、試料番号 1〜27の積層圧電セラミック素子を作製した。
[0102] 〔各試料番号:!〜 27の評価〕
各試料番号 1〜27について、内部電極層中の共材の残存の有無、内部電極層の セラミック層への被覆率、及び変位量を測定し、従来技術との差異を変位量変化率と して算出した。
[0103] ここで、内部電極層の被覆率は、各試料を内部電極層に沿って剥離し、内部電極 層に散在する細孔を顕微鏡写真で撮像し、画像解析処理して定量化した。
[0104] 変位量は、接触式変位計により電界依存性を測定し、抗電界近傍 (約 IkV)の電界 を印加したときの最大値を求めた。そして、母材組成と共材組成が同一である試料の 変位量に対する変化率を算出した。
[0105] 表 1は試料番号 1〜27で使用した母材種及び共材種、内部電極層中の共材残存 の有無、内部電極層のセラミック層への被覆率、及び従来技術に対する変位量の変 化率を示している。
[0106] [表 2]
焼結温度差
試料 母材 共材 内部電極層中の 内部電極層の 変位置
No. (共材 母材）
組成 組成 一 共材の残存 被覆率（"½) 変化率（％)
(。c)
1 B A 一 20 無 99 5
2* B B 0 有 93 0
3* B C + 20 有 90 —2
4 B E 一 20 無 98 5
5 B K 一 20 無 99 5
6 C A 一 40 無 98 1 0
7 C B -20 無 99 5
8* C C 0 有 93 0
Q* C D + 30 有 90 一 3
1 0 C E 一 40 無 8
1 1 C K 一 40 無 98 10
1 2 D A -70 無 96. 5 5
1 3 D C 一 30 無 98 6
1 * D D 0 有 93 0
1 5 F A 一 20 無 9 00 009 5
1 6* F F 0 有 9301 0
1 7 G A 一 50 無 97 8. 5
1 8* G G 0 有 93 0
1 9 I C 一 10 無 97 2
20* I I 0 有 93 0
21 H A 一 80 無 95 4
22 H B 一 60 無 96 6
23 H I -30 無 7
24* H H 0 有 93 0
25 J B 一 60 無 96 7
26 J C 一 40 無 98 1 0
27* J J 0 有 93 0
*は本発明範囲外
〔試料番号:!〜 5〕
試料番号:!〜 5は、母材に焼結温度 1020°Cのセラミック材料 Bを使用し、共材に焼 結温度 1000°C〜1040°Cのセラミック材料 A、 B、 C、 E、及び Kを使用している。 [0108] 試料番号 2は内部電極層中に共材が残存し、内部電極層の被覆率は 93%と低か つた。これは、母材及び共材に焼結温度 1020°Cのセラミック材料 Bを使用しているた め、共材の母材側への拡散が十分になされなかったためと思われる。
[0109] 試料番号 3も内部電極層中に共材が残存し、内部電極層の被覆率は 90%と低か つた。これは、焼結温度が母材の焼結温度より 20°C高いセラミック材料 C (焼結温度： 1040°C)を使用しているため、試料番号 2と略同様、共材の母材側への拡散が十分 になされなかったためと思われる。し力、も、この場合、被覆率が 90%と試料番号 2より も低下しており、このため変位量も試料番号 2に比べ、 2%低下することが分かった。
[0110] これに対し試料番号 1、 4、及び 5は、焼結温度が母材の焼結温度より 20°C低いセ ラミック材料 A、 E、及び K (焼結温度： 1000°C)を使用しているため、共材の母材側 への拡散が十分になされた。その結果、内部電極層中に共材の残存は無ぐ内部電 極層中には若干の空隙の形成が認められたものの被覆率は 98〜99%と高くなつた 。そして、このように被覆率が向上したことから、変位量も試料番号 2に比べ、 5%上 昇し、大きな変位量が得られることが分かった。
[0111] 〔試料番号 6〜： 11〕
試料番号 6〜： 11は、母材に焼結温度 1040°Cのセラミック材料 Cを使用し、共材に 焼結温度 1000°C〜1070°Cのセラミック材料 A、 B、 C、 D、 E、及び Kを使用している
[0112] 試料番号 8は内部電極層中に共材が残存し、内部電極層の被覆率は 93%と低か つた。これは、母材及び共材に焼結温度 1040°Cのセラミック材料 Cを使用しているた め、共材の母材側への拡散が十分になされなかったためと思われる。
試料番号 9も内部電極層中に共材が残存し、内部電極層の被覆率は 90%と低か つた。これは、焼結温度が母材の焼結温度より 30°C高いセラミック材料 D (焼結温度： 1070°C)を使用しているため、試料番号 2と略同様、共材の母材側への拡散が十分 になされなかったためと思われる。し力、も、この場合、被覆率が 90%と試料番号 2より も低下しており、このため変位量も試料番号 2に対し、 2%低下することが分かった。
[0113] これに対し試料番号 6、 7、 10及び 11は、焼結温度が母材の焼結温度より 20〜40 °C低いセラミック材料 A、 B、 E、及び Kを使用しているため、共材の母材側への拡散 が十分になされた。その結果、内部電極層中に共材の残存は無ぐ内部電極層中に は若干の空隙の形成が認められたものの被覆率は 98%〜99%と高くなつた。そして 、このように被覆率が向上したことから、変位量も試料番号 8に比べ、 5〜： 10%上昇し 、大きな変位量が得られることが分かった。
[0114] 〔試料番号 12〜： 14〕
試料番号 12〜： 14は、母材に焼結温度 1070°Cのセラミック材料 Dを使用し、共材 に焼結温度 1000°C〜： 1070°Cのセラミック材料 A、 C、及び Dを使用している。
[0115] 試料番号 14は内部電極層中に共材が残存し、内部電極層の被覆率は 93%と低 力、つた。これは、母材及び共材に焼結温度 1070°Cのセラミック材料 Dを使用してい るため、共材の母材側への拡散が十分になされなかったためと思われる。
[0116] これに対し試料番号 12、 13は、焼結温度が母材の焼結温度より 30〜70°C低いセ ラミック材料 A、 Cを使用しているため、共材の母材側への拡散が十分になされた。そ の結果、内部電極層中に共材の残存は無ぐ内部電極層中には若干の空隙の形成 が認められたものの被覆率は 96. 5〜98%と高くなつた。そして、このように被覆率が 向上したことから、変位量も試料番号 14に比べ、 5〜6%上昇し、大きな変位量が得 られることが分かった。
[0117] 〔試料番号 15、 16〕
試料番号 16は、母材及び共材に焼結温度 1020°Cのセラミック材料 Fを使用してい るため、共材の母材側への拡散が十分になされず、内部電極層中に共材が残存し、 内部電極層の被覆率も 93 %と低力 た。
[0118] これに対し試料番号 15は、焼結温度が母材の焼結温度より 20°C低いセラミック材 料 Aを使用しているため、共材の母材側への拡散が十分になされた。その結果、内 部電極層中に共材の残存は無ぐ内部電極層中には若干の空隙の形成が認められ たものの被覆率は 99%と高くなつた。そして、このように被覆率が向上したことから、 変位量も試料番号 16に比べ、 5%上昇し、大きな変位量が得られることが分かった。
[0119] 〔試料番号 17、 18〕
試料番号 18は、母材及び共材に焼結温度 1050°Cのセラミック材料 Gを使用して いるため、内部電極層中に共材が残存し、内部電極層の被覆率は 93%と低かった。 [0120] これに対し試料番号 17は、焼結温度が母材の焼結温度より 50°C低いセラミック材 料 Aを使用しているため、共材の母材側への拡散が十分になされた。その結果、内 部電極層中に共材の残存は無ぐ内部電極層中には若干の空隙の形成が認められ たものの被覆率は 97%と高くなつた。そして、このように被覆率が向上したことから、 変位量も試料番号 18に比べ、 8. 5%上昇し、大きな変位量が得られることが分かつ た。
[0121] 〔試料番号 19、 20]
試料番号 20は、母材及び共材に焼結温度 1050°Cのセラミック材料 Iを使用してレ、 るため、内部電極層中に共材が残存し、内部電極層の被覆率は 93%と低かった。
[0122] これに対し試料番号 19は、焼結温度が母材の焼結温度より 10°C低いセラミック材 料 Cを使用しているため、共材の母材側への拡散が十分になされた。その結果、内 部電極層中に共材の残存は無かった。ただし、共材と母材との温度差が 10°Cと小さ いため、被覆率は 97%と若干低ぐまた変位量も試料番号 20に比べ 2%程度しか上 昇しなかった。
[0123] 〔試料番号 21〜24〕
試料番号 21〜24は、母材に焼結温度 1080°Cのセラミック材料 Hを使用し、共材 に焼結温度 1000°C〜1080°Cのセラミック材料 A、 B、 H、及び Iを使用した。
[0124] 試料番号 24は、母材及び共材に焼結温度 1080°Cのセラミック材料 Hを使用して いるため、内部電極層中に共材が残存し、内部電極層の被覆率は 93%と低かった。
[0125] これに対し試料番号 21〜23は、焼結温度が母材の焼結温度より 30〜80°C低いセ ラミック材料 A、 B、及び Iを使用しているため、共材の母材側への拡散が十分になさ れた。その結果、内部電極層中に共材の残存は無かった。また、被覆率は 95〜98.
5%であったが、変位量は試料番号 24に比べ、 4〜7%上昇し、変位量を増加させる ことができた。
[0126] ただし、試料番号 21は共材の焼結温度が母材の焼結温度より 80°C低いため、共 材と母材との収縮膨張曲線が乖離し、このため、被覆率は若干低ぐ変位量も 4%し か上昇しなかった。
[0127] 〔試料番号 25〜27〕 試料番号 25〜27は、母材に焼結温度 1080°Cのセラミック材料 Jを使用し、共材に 焼結温度 1020°C〜1080°Cのセラミック材料 B、 C、及び Jを使用した。
[0128] 試料番号 27は内部電極層中に共材が残存し、内部電極層の被覆率は 93%と低 力、つた。これは、母材及び共材に焼結温度 1080°Cのセラミック材料 Jを使用している ため、共材の母材側への拡散が十分になされなかったためと思われる。
[0129] これに対し試料番号 25、 26は、焼結温度が母材の焼結温度より 60°C又は 40°C低 レ、セラミック材料 B、 Cを使用しているため、共材の母材側への拡散が十分になされ た。その結果、内部電極層中に共材の残存は無かった。また被覆率は 96〜98%で あつたが、内部電極層に被覆されていない部分は空孔を形成しており、したがって変 位量への悪影響は殆どなぐ試料番号 27に比べ、 7〜： 10%上昇し、大きな変位量が 得られることが分かった。

Claims

請求の範囲
[1] 積層セラミック電子部品の内部電極を形成するための導電性ペーストであって、 導電性粉末と、前記積層セラミック電子部品のセラミック層を形成する第 1のセラミツ ク材料とは組成の異なる第 2のセラミック材料とを含有し、
前記第 2のセラミック材料の焼結温度は、前記第 1のセラミック材料の焼結温度より も低ぐかつ前記導電性粉末の焼結温度よりも高いことを特徴とする導電性ペースト
[2] 前記第 2のセラミック材料の焼結温度と前記第 1のセラミック材料の焼結温度との差 力 20°C以上 70°C以下であることを特徴とする請求項 1記載の導電性ペースト。
[3] 前記第 1及び第 2のセラミック材料は、いずれも一般式 ABOで表されるぺロブス力
3
イト型結晶構造を有する第 1及び第 2の複合酸化物を主成分とし、
Aサイト及び Bサイトを構成するイオンの平均価数が、
[数 3]
Figure imgf000025_0001
"
(ただし、 a (n= l、 2、 · ' ·ί)は前記 Aサイト及び前記 Bサイトに含有されるイオン M ( n= l、 2、… の価数を示し、 b (n= l、 2、 · ' ·ί)は前記イオン Mnの配合モル比を示 す。）
で表されると共に、
前記第 2の複合酸化物の Aサイト及び Bサイトを構成するイオンの平均価数は、前 記第 1の複合酸化物の Aサイト及び Bサイトを構成するイオンの平均価数よりも小さい ことを特徴とする請求項 1又は請求項 2記載の導電性ペースト。
[4] 前記第 1及び第 2のセラミック材料は、いずれも一般式 ABOで表されるぺロブス力
3
イト型結晶構造を有する第 1及び第 2の複合酸化物を主成分とし、
前記第 2の複合酸化物の Aサイトを構成する Pbの含有モル量は、前記第 1の複合 酸化物の Aサイトを構成する Pbの含有モル量よりも多いことを特徴とする請求項 1乃 至請求項 3のレ、ずれかに記載の導電性ペースト。
[5] 前記第 1及び第 2のセラミック材料は、いずれも一般式 ABOで表されるぺロブス力
3
イト型結晶構造を有する第 1及び第 2の複合酸化物を主成分とし、
Aサイトの一部がアルカリ土類金属元素で置換され、かつ前記第 2の複合酸化物の 前記アルカリ土類金属元素の含有モル量は、前記第 1の複合酸化物の前記アルカリ 土類金属元素の含有モル量よりも少ないことを特徴とする請求項 1乃至請求項 4のい ずれかに記載の導電性ペースト。
[6] 少なくとも前記第 2のセラミック材料には焼結助剤が含有され、
前記第 1のセラミック材料に焼結助剤が含有されている場合は、前記第 2のセラミツ ク材料の焼結助剤の含有モル量は、前記第 1のセラミック材料の焼結助剤の含有モ ル量より多いことを特徴とする請求項 1乃至請求項 5のいずれかに記載の導電性べ 一スト。
[7] 前記第 1及び第 2の複合酸化物は、 Pb (Ti， Zr) O系化合物であることを特徴とす
3
る請求項 3乃至請求項 6のいずれかに記載の導電性ペースト。
[8] 前記（Ti, Zr)の一部が、 Zn、 Mg、 Ni、 Co、 Fe、 Sn、 Nb、 Ta、 W、及び Sbのグル ープの中から選択された少なくとも 1種以上の元素で置換されていることを特徴とする 請求項 7記載の導電性ペースト。
[9] 前記第 2のセラミック材料は、前記導電性粉末の 5倍以上の比表面積を有し、前記 第 2のセラミック材料の含有量は、前記導電性粉末と前記第 2のセラミック材料の総計 に対し、 5重量％以上 40重量％以下であることを特徴とする請求項 1乃至請求項 8の いずれかに記載の導電性ペースト。
[10] セラミック層と内部電極層とが交互に積層されてセラミック素体を形成し、該セラミツ ク素体の外表面に外部電極が形成された積層セラミック電子部品において、 前記内部電極層は、請求項 1乃至請求項 9のいずれかに記載の導電性ペーストが 焼結されてなることを特徴とする積層セラミック電子部品。
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