JP4852184B2 - 電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤 - Google Patents

Description

この発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材（以下、単に「キャリア芯材」ということもある）、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ということもある）、および電子写真現像剤（以下、単に「現像剤」ということもある）に関するものであり、特に、複写機やＭＦＰ（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｐｒｉｎｔｅｒ）等に用いられる電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤に関するものである。

複写機やＭＦＰ等においては、電子写真における乾式の現像方式として、トナーのみを現像剤の成分とする一成分系現像剤と、トナーおよびキャリアを現像剤の成分とする二成分系現像剤とがある。いずれの現像方式においても、所定の電荷量に帯電させたトナーを感光体に供給する。そして、感光体上に形成された静電潜像をトナーによって可視化し、これを用紙に転写する。その後、トナーによる可視画像を用紙に定着させ、所望の画像を得る。

ここで、二成分系現像剤における現像について、簡単に説明する。現像器内には、所定量のトナーおよび所定量のキャリアが収容されている。現像器には、Ｓ極とＮ極とが周方向に交互に複数設けられた回転可能なマグネットローラおよびトナーとキャリアとを現像器内で攪拌混合する攪拌ローラが備えられている。磁性粉から構成されるキャリアは、マグネットローラによって担持される。このマグネットローラの磁力により、キャリア粒子による直鎖状の磁気ブラシが形成される。キャリア粒子の表面には、攪拌による摩擦帯電により複数のトナー粒子が付着している。マグネットローラの回転により、この磁気ブラシを感光体に当てるようにして、感光体の表面にトナーを供給する。二成分系現像剤においては、このようにして現像を行なう。

トナーについては、用紙への定着により現像器内のトナーが順次消費されていくため、現像器に取り付けられたトナーホッパーから、消費された量に相当する新しいトナーが、現像器内に随時供給される。一方、キャリアについては、現像による消費がなく、寿命に達するまでそのまま用いられる。二成分系現像剤の構成材料であるキャリアには、攪拌による摩擦帯電により効率的にトナーを帯電させるトナー帯電機能や絶縁性、感光体にトナーを適切に搬送して供給するトナー搬送能力等、種々の機能が求められる。特に昨今は、トナーの帯電能力向上の観点から、キャリアには、その電気抵抗値（以下、単に抵抗値ということもある）が適切であること、また、絶縁性が適切であることが要求される。

ここで、昨今の複写機構成部材に対する環境面への配慮、安全性向上の観点から、従来のノンコートキャリアにおいて使用されていた銅（Ｃｕ）や亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）等の重金属を用いないキャリアが考案されている。このようなキャリアについては、例えば、ソフトフェライトを主成分とするキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆するようにして設けられるコーティング樹脂とから構成されている。樹脂コーティングキャリアは、キャリア芯材および樹脂の双方によって、トナーに対する帯電性能や適切な絶縁性等を具備させるものである。 樹脂がコーティングされたキャリアにおいて、キャリア芯材に関する技術が、特開２００７−２７１６６３号公報（特許文献１）および特開２００７−２７３５０５号公報（特許文献２）に開示されている。特許文献１および特許文献２に示すキャリア芯材についての製造方法を簡単に説明すると、まず、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）等の原料からスラリーを形成し、噴霧乾燥法等を用いてキャリア芯材の造粒を行なう。次に、造粒した造粒物に対して還元反応を施すために焼成を行い、磁性相を形成する。その後、解粒を行い、所望の粒度の粒状物を得るための分級を行なう。最後に、酸化処理を行なって完成となる。

特開２００７−２７１６６３号公報 特開２００７−２７３５０５号公報

複写機は、一般的に事務所のオフィス等において設置されて使用されるものであるが、同じオフィス環境といえども、世界各国においては、種々のオフィス環境が存在する。例えば、３０℃程度の高い温度の環境下で使用される場合や、相対湿度９０％程度の高い湿度の環境下で使用される場合、また、逆に１０℃程度の低い温度で使用される場合や、相対湿度３５％程度の低い湿度の環境下で使用される場合がある。このような温度や相対湿度が変化する状況においても、複写機に備えられる現像器内の現像剤に対しては、その特性の変化を小さくすることが望ましく、キャリアを構成するキャリア芯材についても、環境が変化した場合における特性の変化の小さいこと、いわゆる環境依存性の小さいことが要求される。

しかし、特許文献１や特許文献２に開示されるキャリア芯材については、低い相対湿度と高い相対湿度との間で、その特性の差が比較的大きかった。具体的には、低い相対湿度における抵抗値と、高い相対湿度における抵抗値との差が比較的大きかった。このようなキャリア芯材では、環境変化による影響が大きく、画質の影響を与えるおそれがある。すなわち、例えば、樹脂コーティングキャリアについては、現像器内で攪拌して使用されることにより、コーティングされた樹脂が部分的に微小に剥がれる場合がある。このような剥がれた部分に関しては、キャリア芯材の特性がそのまま影響することになる。そうすると、環境変化に対する抵抗値の差の大きいキャリア芯材の影響で、画質に悪影響を与えるおそれがある。

ここで、キャリア芯材については、基本的特性として、電気的特性が良好であること、具体的には、例えば、キャリア芯材自体の帯電量の高いことや高い絶縁破壊電圧を有すること、さらに上記したように適切な抵抗値を有することが望まれる。

この発明の目的は、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さい電子写真現像剤用キャリア芯材を提供することである。

この発明の他の目的は、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さい電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法を提供することである。

この発明のさらに他の目的は、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さい電子写真現像剤用キャリアを提供することである。

この発明のさらに他の目的は、種々の環境においても良好な画質の画像を形成することができる電子写真現像剤を提供することである。

この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、リチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、純水１０に対し電子写真現像剤用キャリア芯材を１の重量比率で浸し、振とうした場合における純水中のリチウムの溶出量は、０．１０ｐｐｍ以下である。

このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、コア組成としてリチウムを含むため、電気的特性が良好である。また、純水１０に対し電子写真現像剤用キャリア芯材を１の重量比率で浸し、振とうした場合における純水中のリチウムの溶出量は、０．１０ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）以下であり、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面におけるリチウムの量が少なく構成されている。したがって、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムの環境依存性に対する影響、例えば、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムの影響による高湿時の抵抗値の低下等を抑制することができる。したがって、このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さい。なお、本願明細書中、コアとはキャリア芯材そのものを指すものである。

好ましくは、電子写真現像剤用キャリア芯材中のリチウムの含有量は、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である。このようなコア組成のキャリア芯材は、コア組成としてＦｅに対するＬｉの量を極微量に規定して、キャリア芯材の磁化の低下の抑制を図ることができる。

さらに好ましい一実施形態として、絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値と絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値との差は、２．５０以下である。

さらに好ましい一実施形態として、絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値と絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値との比は、１．２５以下である。

また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、リチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、リチウムを含む原料を混合して造粒を行ない、造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成し、焼成した粒状物に対して酸化を行ない、酸化を行なった粒状物に対して水酸基を有する溶媒に浸す処理を行い、処理した粒状物を乾燥させて得られる。

この発明の他の局面において、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、リチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、リチウムを含む原料を混合して造粒を行なう造粒工程と、造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程と、焼成した粒状物を酸化させる酸化工程と、焼成工程の後に、焼成した粒状物に対して水酸基を有する溶媒に浸す処理を行なう溶媒処理工程と、溶媒処理工程の後に、処理した粒状物を乾燥させる乾燥工程とを含む。

このような製造方法で製造された電子写真現像剤用キャリア芯材は、リチウムをコア組成として含むため、電気的特性が良好である。また、電子写真現像剤用キャリア芯材に対して、水酸基を有する溶媒に浸す溶媒処理を行っているため、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムの量を低減させて、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムの環境依存性に対する影響、例えば、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムに起因する高湿時の抵抗値の低下等を抑制することができる。そうすると、このような製造方法により製造されたキャリア芯材は、例えば、高い絶対湿度と低い絶対湿度との間において、抵抗値の差を小さくすることができる。したがって、このような製造方法によると、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さいキャリア芯材を製造することができる。

好ましくは、溶媒処理工程は、溶媒としてアルコール、水、および水とアルコールの混合物のうちのいずれかを用いて処理する工程を含む。このような溶媒は、比較的安定しており、かつ、後処理等も容易である。また、安価であり、コスト面でも有利である。

さらに好ましくは、酸化工程は、焼成工程と溶媒処理工程の間に行なわれる。

この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、リチウムをコア組成として含み、純水１０に対し１の重量比率で浸し振とうした場合における純水中のリチウムの溶出量が０．１０ｐｐｍ以下である電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。

このような電子写真現像剤用キャリアは、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さい。

この発明のさらに他の局面においては、電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真用現像剤であって、リチウムをコア組成として含み、水１０に対し１の重量比率で浸し振とうした場合における純水中のリチウムの溶出量が０．１０ｐｐｍ以下である電子写真現像剤用キャリア芯材、および電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂を備える電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。

このような電子写真現像剤は、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さい電子写真現像剤用キャリアを備えるため、種々の環境においても良好な画質の画像を形成することができる。

この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、コア組成としてリチウムを含むため、電気的特性が良好である。また、純水１０に対し電子写真現像剤用キャリア芯材を１の重量比率で浸し、振とうした場合における純水中のリチウムの溶出量は、０．１０ｐｐｍ以下であり、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面におけるリチウムの量が少なく構成されている。したがって、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムの環境依存性に対する影響、例えば、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムの影響による高湿時の抵抗値の低下等を抑制することができる。したがって、このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、電気的特性が良好であり、環境依存性を小さいものとすることができる。

また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法によると、リチウムをコア組成として含むため、電気的特性が良好である。また、電子写真現像剤用キャリア芯材に対して、水酸基を有する溶媒に浸す溶媒処理を行っているため、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムの量を低減させて、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムの環境依存性に対する影響、例えば、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムに起因する高湿時の抵抗値の低下等を抑制することができる。そうすると、このような製造方法により製造されたキャリア芯材は、例えば、高い絶対湿度と低い絶対湿度との間において、抵抗値の差を小さくすることができる。したがって、このような製造方法によると、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さいキャリア芯材を製造することができる。

また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さい。

また、この発明に係る電子写真現像剤は、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さい電子写真現像剤用キャリアを備えるため、種々の環境においても良好な画質の画像を形成することができる。

この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の外観を示す電子顕微鏡写真である。 この発明の一実施形態に係るキャリアの外観を示す電子顕微鏡写真である。 この発明の一実施形態に係る現像剤の概略外観図である。 この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法のうち、代表的な工程を示すフローチャートである。 この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法において、造粒した造粒物の外観を示す電子顕微鏡写真である。 この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法において、溶媒処理工程に用いられる部材の概略図である。

以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材について説明する。図１は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の外観を示す電子顕微鏡写真である。

図１を参照して、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材１１については、その外形形状が、略球形状である。この発明の一実施形態に係るキャリア芯材１１の粒径は、約３５μｍであり、適当な粒度分布を有している。すなわち、上記した粒径は、体積平均粒径を意味する。この粒径および粒度分布については、要求される現像剤の特性や製造工程における歩留まり等により任意に設定される。キャリア芯材１１の表面には、主に後述する焼成工程で形成される微小の凹凸が形成されており、手触りとしては、いわゆる多少のざらつきを有するものである。

ここで、キャリア芯材１１は、リチウムをコア組成として含むよう構成されている。また、キャリア芯材１１については、純水１０に対し電子写真現像剤用キャリア芯材を１の重量比率で浸し、振とうした場合における純水中のリチウムの溶出量は、０．１０ｐｐｍ以下である。

このようなキャリア芯材１１は、コア組成としてリチウムを含むため、電気的特性が良好である。また、純水１０に対しキャリア芯材１１を１の重量比率で浸し、所定時間振とうした場合における純水中のリチウムの溶出量は、０．１０ｐｐｍ以下であり、キャリア芯材１１の極表面におけるリチウムの量が少なく構成されている。したがって、キャリア芯材１１の極表面に存在するリチウムの環境依存性に対する影響、例えば、キャリア芯材１１の極表面に存在するリチウムの影響による高湿時の抵抗値の低下等を抑制することができる。したがって、このようなキャリア芯材１１は、電気的特性が良好であり、環境依存性を小さいものとすることができる。これについては、後述する。

図２は、この発明の一実施形態に係るキャリアの外観を示す電子顕微鏡写真である。図２を参照して、この発明の一実施形態に係るキャリア１２についても、キャリア芯材１１と同様に、その外形形状が、略球形状である。キャリア１２は、キャリア芯材１１の表面に薄く樹脂をコーティング、すなわち被覆したものであり、その粒径についても、キャリア芯材１１とほとんど変化は無い。キャリア１２の表面については、キャリア芯材１１と異なり、樹脂でほぼ完全に被覆されており、キャリア芯材１１の表面と比較して凹凸は少ない。

図３は、この発明の一実施形態に係る現像剤の概略外観図である。図３を参照して、現像剤１３は、上記した図２に示すキャリア１２と、トナー１４とから構成されている。トナー１４の外形形状についても、略球形状である。トナー１４は、スチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、所定量の顔料やワックス等が配合されている。このようなトナー１４は、例えば、粉砕法や重合法によって製造される。トナー１４の粒径は、例えば、キャリア１２の粒径の７分の１程度の約５μｍ程度のものが使用される。また、トナー１４とキャリア１２の配合比についても、要求される現像剤の特性等に応じて、任意に設定される。このような現像剤１３は、所定量のキャリア１２とトナー１４とを適当な混合器で混合することにより製造される。

次に、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法について説明する。図４は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法のうち、代表的な工程を示すフローチャートである。以下、図４に沿って、この発明に係るキャリア芯材の製造方法について説明する。

まず、リチウムを含むキャリア芯材の原料を準備する。そして、準備した原料を、要求される特性に応じて、適当な配合比で配合し、これを混合する（図４（Ａ））。この発明に係るキャリア芯材は、環境面を考慮して上記した重金属、具体的には、銅や亜鉛、マンガン等を含まないよう構成するものである。そして、この発明に係るキャリア芯材は、マグネタイトを主成分としたキャリア芯材の表面に樹脂をコーティングして、初めてキャリアとしての機能を備えるものである。

この発明に係るキャリア芯材を構成する鉄原料は、金属鉄またはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ_２Ｏ_３やＦｅ_３Ｏ_４、Ｆｅなどが好適に用いられる。

ここで、キャリア芯材に添加するＬｉ（リチウム）原料は、Ｌｉ_２ＣＯ_３やＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏなどが好適に用いられる。リチウムの含有量については、極微量、具体的には、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下とするのが好ましく、さらには、３０ｐｐｍ以上２８０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。リチウムの含有量を１０ｐｐｍ以上とすることにより、キャリア芯材を構成しているマグネタイトの酸化速度を抑制し、キャリア芯材の磁化の低下を抑制すると共に、抵抗値を目的とする範囲内に制御することが容易になる。一方、リチウムの含有量が４００ｐｐｍよりも多くなると磁化を効率的に低下させることが困難となるため、４００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。このようにコア組成としてＦｅに対するＬｉの量を上記した範囲の極微量に規定して、キャリア芯材の特性として求められる高い磁化、すなわち、磁化の低下の抑制を図ることができる。なお、ここでいう高い磁化とは、例えば、具体的には、外部磁場１０００Ｏｅ下における磁化であるσ_１０００の値が、５０ｅｍｕ／ｇ以上である。

ここで、キャリア芯材の強度を上げる手段として、キャリア芯材を構成しているマグネタイトにＳｉＯ_２を添加しても良い。添加するＳｉＯ_２原料は、非晶質シリカ、結晶シリカ、コロイダルシリカなどが好適に用いられる。また、これら原料を仮焼して粉砕した原料を用いても良い。

次に、混合した原料のスラリー化を行なう（図４（Ｂ））。すなわち、これらの原料を、キャリア芯材を構成するマグネタイト粒子の狙いとする組成に合わせて秤量し、混合してスラリー原料とする。

この発明に係るキャリア芯材の製造方法では、還元反応を進める。そこで、上述したスラリー原料へ、さらに還元剤を添加してもよい。還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ））系有機物、及びそれらの混合物が好適に用いられる。

上述したスラリー原料に水を加え混合攪拌して、固形分濃度を４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上とする。スラリー原料の固形分濃度が５０重量％以上であれば、造粒ペレットの強度を保つことができるので好ましい。

次に、スラリー化した原料について、造粒を行なう（図４（Ｃ））。上記混合攪拌して得られたスラリーの造粒は、噴霧乾燥機を用いて行なう。なお、スラリーに対し、造粒前に、さらに湿式粉砕を施すことも好ましい。

噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００〜３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０〜２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品の最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し、この時点で粒度調整することが望ましい。なお、造粒を行なった時点でのキャリア芯材の電子顕微鏡写真を、参考までに図５に示す。

その後、造粒した造粒物について、焼成を行なう（図４（Ｄ））。具体的には、得られた造粒粉を、９００〜１５００℃程度に加熱した炉に投入し、１〜２４時間保持して焼成し、目的とする焼成物を生成させる。このとき、焼成炉内の酸素濃度は、フェライト化の反応が進む条件であればよく、具体的には、１２００℃の場合、１０^−７％以上１％以下となるよう導入ガスの酸素濃度を調整し、フロー状態下で焼成を行う。

また、先の還元剤の調整により、マグネタイト化に必要な還元雰囲気を制御してもよい。もっとも、工業化時に十分な生産性を確保できる反応速度を得る観点からは、９００℃以上の温度が好ましい。一方、焼成温度が１５００℃以下であれば、粒子同士の過剰焼結が起こらず、粉体の形態で焼成物を得ることができ、さらに、焼成中にリチウムが蒸発し、生成したマグネタイトにおいて組成ずれを生じるのを防ぐことができる。

得られた焼成物は、さらにこの段階で粒度調整をすることが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒する。すなわち、焼成を行った粒状物について、解粒を行なう（図４（Ｅ））。その後、振動ふるいなどで分級を行なう。すなわち、解粒した粒状物について、分級を行なう（図４（Ｆ））。こうすることにより、所望の粒径を持ったキャリア芯材の粒子を得ることができる。

次に、分級した粒状物について、酸化を行なう（図４（Ｇ））。すなわち、この段階で得られたキャリア芯材の粒子表面を熱処理（酸化処理）する。そして、粒子の絶縁破壊電圧を２５０Ｖ以上に上げ、電気抵抗値を適切な電気抵抗値である１×１０^６〜１×１０^１３Ω・ｃｍとする。酸化処理でキャリア芯材の電気抵抗値を上げることにより、電荷のリークによるキャリア飛散を防ぐことができる。

具体的には、酸素濃度１０〜１００％の雰囲気下において、２００〜７００℃で０．１〜２４時間保持して、目的とするキャリア芯材を得る。より好ましくは、２５０〜６００℃で０．５〜２０時間、さらに好ましくは、３００〜５５０℃で１時間〜１２時間である。

次に、酸化を行なった粒状物について、水酸基を有する溶媒に浸す処理を行う（図４（Ｈ））。本願発明者は、環境規制に適応したフェライトを用い、さらなる画質向上を目的として抵抗値の環境変動の低減を図るため、検討を進めた。その結果、コア組成物を構成する物質であって、コアの極表面に存在するリチウム（Ｌｉ）が環境変動に大きく影響を及ぼすことが分かった。そこで、本願発明者は、リチウムが水酸基を有する溶媒に可溶であることから、水酸基を有する溶媒に浸す溶媒処理を行い、キャリア芯材の極表面に存在するリチウムを除去するという考えに至った。この結果、このような製造方法により製造されたキャリア芯材は、例えば、高い絶対湿度と低い絶対湿度との間において、高い絶対湿度における抵抗値の低下を抑制して、抵抗値の差を小さくすることができる。したがって、環境依存性が小さいキャリア芯材を製造することができる。

また、使用する溶媒のｐＨについては、好ましくは３〜１２であり、さらに好ましくは５〜９である。使用する溶媒の温度については、安定に制御するという観点からすると、１０〜５０℃に制御することが好ましく、後述するように、さらなる環境依存性の低下が求められる場合には、使用する溶媒の温度を１００℃程度とするのがよい。

また、溶媒処理はキャリア芯材の粒子の極表面に存在するＬｉを除去すればいいため、粒子の表面を溶媒処理すれば目的とする効果を得ることができる。そのため、処理時間は１時間、１日でも良いが、コスト面を考慮すると、溶媒処理工程は、粒状物と溶媒が接触している時間を、例えば、１０分以内とする。こうすることにより、比較的短時間で効率的な溶媒処理を行うことができる。

ここで、溶媒による処理工程、いわゆる溶媒処理工程について、詳細に説明する。図６は、溶媒処理工程に用いられる部材の概略図である。図６を参照して、溶媒処理工程においては、粒状物を載置可能な網目状部材としてのろ紙１７および漏斗１６、三角フラスコ１８を準備する。ろ紙１７の目の粗さは、粒状物として上記した粒径かつ粒度分布を有するキャリア芯材１９が、抜け落ちない程度とする。ろ紙１７を漏斗１６上に配置し、これを三角フラスコ１８上にセットする。そして、ろ紙１７上にキャリア芯材１９を載置する。その後、ろ紙１７上に載置されたキャリア芯材１９に対して、水酸基を有する溶媒として、例えば、所定量の純水を、図６中の矢印で示すように掛け流す。このようにして溶媒処理を行う。なお、純水は、処理を行った後、三角フラスコ１８内に溜められる。この工程を濾過工程という。

また、溶媒処理工程は、溶媒中に粒状物を投入して攪拌した後、溶媒を除去する工程を含むよう構成してもよい。また、溶媒処理工程は、粒子の極表面のリチウムを除去できれば、いかなる方法であってもよい。このようにしても、本願発明の効果を奏することができる。

その後、溶媒処理を行った粒状物を乾燥させる（図４（Ｉ））。乾燥工程は、処理した粒状物を真空状態にして乾燥させる真空乾燥工程および処理した粒状物を加熱して乾燥させる熱乾燥工程のうちのいずれか一方の工程を含むよう構成すればよい。このような工程により、より確実に乾燥させることができる。いずれの場合でも、水分を除去すればよく、具体的には真空乾燥の場合、乾燥容器中にコア材をいれ、油回転真空ポンプで真空に引き、乾燥させる。なお、油回転真空ポンプの一実施形態として、佐藤真空株式会社製のＴＳＷ−５０を用いている。また、自然乾燥でもよい。さらに、熱乾燥でもよく、処理量にもよるが、具体的には３０〜５００℃で１分〜１日処理すればよく、好ましくは３０〜１００℃で２分〜２時間よりすればよく、さらに好ましくは５分〜１時間処理すればよい。

このようにして、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する。すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、リチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、リチウムを含む原料を混合して造粒を行なう造粒工程と、造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程と、焼成した粒状物を酸化させる酸化工程と、焼成工程の後に、焼成した粒状物に対して水酸基を有する溶媒に浸す処理を行なう溶媒処理工程と、溶媒処理工程の後に、処理した粒状物を乾燥させる乾燥工程とを含む。

このような製造方法で製造された電子写真現像剤用キャリア芯材は、リチウムをコア組成として含むため、電気的特性が良好である。また、電子写真現像剤用キャリア芯材に対して、水酸基を有する溶媒に浸す溶媒処理を行っているため、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムの量を低減させて、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムの環境依存性に対する影響、例えば、電子写真現像剤用キャリア芯材の極表面に存在するリチウムに起因する高湿時の抵抗値の低下等を抑制することができる。そうすると、このような製造方法により製造されたキャリア芯材は、例えば、高い絶対湿度と低い絶対湿度との間において、抵抗値の差を小さくすることができる。したがって、このような製造方法によると、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さいキャリア芯材を製造することができる。

また、この発明に係るキャリア芯材は、リチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、リチウムを含む原料を混合して造粒を行ない、造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成し、焼成した粒状物に対して酸化を行ない、酸化を行なった粒状物に対して水酸基を有する溶媒に浸す処理を行い、処理した粒状物を乾燥させて得られる。

なお、このようにして得られたキャリア芯材に対して、樹脂により被覆を行なう（図４（Ｊ））。すなわち、得られたこの発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性の向上を図ることで電子写真現像剤用キャリアを得ることができる。シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。

すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、リチウムをコア組成として含み、純水１０に対し１の重量比率で浸し振とうした場合における純水中のリチウムの溶出量が０．１０ｐｐｍ以下である電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。

このような電子写真現像剤用キャリアは、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さい。

次に、このようにして得られたキャリアとトナーとを所定量ずつ混合する（図４（Ｋ））。すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアと、適宜な公知のトナーとを混合することで、この発明に係る電子写真現像剤を得ることができる。混合は、例えば、ボールミル等、任意の混合器を用いる。

すなわち、この発明に係る電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真用現像剤であって、リチウムをコア組成として含み、水１０に対し１の重量比率で浸し振とうした場合における純水中のリチウムの溶出量が０．１０ｐｐｍ以下である電子写真現像剤用キャリア芯材、および電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂を備える電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。

このような電子写真現像剤によれば、電気的特性が良好であり、環境依存性が小さい電子写真現像剤用キャリアを備えるため、種々の環境においても良好な画質の画像を形成することができる。

なお、上記の実施の形態においては、水酸基を有する溶媒として純水を用いたが、水、メタノール、エタノール、水とメタノールとの混合物、水とエタノールとの混合物を用いてもよく、さらにこれらに限らず、例えば、メタノールとエタノールとの混合物を用いてもよいし、プロパノールやブタノール等を用いることとしてもよい。

溶媒処理工程において、使用する溶媒はアルコール、水、および水とアルコールの混合物であることが好ましい。すなわち、溶媒処理工程は、溶媒としてのアルコール、水、および水とアルコールの混合物のうちのいずれかを用いて処理する工程を含む。このような溶媒は、比較的安定しており、かつ、後処理等も容易である。また、安価であり、コスト面でも有利である。

なお、上記の実施の形態においては、焼成工程の後、粒状物を酸化することとしたが、これに限らず、例えば、溶媒処理工程の後に酸化工程を行なうこととしてもよい。

上記した製造方法を用いて、種々の条件を変更して製造したキャリア芯材について、抵抗値等を測定した。表１は、条件を種々変更して製造した実施例１〜７、および本願に係る溶媒処理を行なっていない比較例１〜３の製造条件を示す表である。表２は、表１に示す各例におけるキャリア芯材の抵抗値等を示す表である。

具体的な実施例１〜７および比較例１〜３に係る製造方法の内容については、以下の通りである。

（実施例１）
Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：１μｍ）１０ｋｇ、Ｌｉ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４（平均粒径：３μｍ）０．０５ｋｇを水２．７ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１００ｇ、還元剤としてカーボンブラックを１００ｇ、スノーテックス５０を１３３ｇ添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定した結果、８０重量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。

このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉は、ふるいにより除去した。この造粒粉を、電気炉に投入し、１０２５℃で３時間焼成した。このとき、電気炉内は、酸素濃度が０．０１％となるよう、雰囲気を調整した電気炉にフローした。得られた焼成物を解粒後にふるいを用いて分級し、平均粒径３５μｍとした。さらに、得られたキャリア芯材に対して、５２０℃、大気下で１時間保持することにより酸化処理を施した。得られたキャリア芯材は、溶媒処理工程で粒子の極表面のリチウムを除去する。まず、ろ紙の上にキャリア芯材１０ｇを載せ、ろ紙の上から温度３０℃の純水５００ｍｌをかけ流して粒子の極表面のリチウムを除去した。リチウムを除去したキャリア芯材は真空下で３時間乾燥させ、水分を除去し、実施例１に係るキャリア芯材を得た。

（実施例２）
酸化条件を５５０℃にした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性を表２に示す。

（実施例３）
溶媒除去工程で使用する溶媒をメタノールにした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例３に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性を表２に示す。

（実施例４）
溶媒除去工程で使用する溶媒をエタノールにした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例４に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性を表２に示す。

（実施例５）
溶媒除去工程で使用する溶媒の温度を１００℃にした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例５に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性を表２に示す。

（実施例６）
溶媒除去工程で使用する溶媒を水道水にした以外は、実施例２と同様の方法で、実施例６に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性を表２に示す。

（実施例７）
リチウム原料の添加量をＬｉ_０．５Ｆｅ_２．５Ｏ_４（平均粒径：３μｍ）０．２５ｋｇとした以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性を表２に示す。

（比較例１）
実施例１のキャリア芯材で溶媒除去と乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性を表２に示す。

（比較例２）
実施例２のキャリア芯材で溶媒除去と乾燥を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法で、比較例２に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性を表２に示す。

（比較例３）
実施例７のキャリア芯材で溶媒除去と乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係るキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の磁気的特性および電気的特性を表２に示す。

また、得られたキャリア芯材は、次の方法で樹脂コーティングを行った。シリコーン系樹脂（商品名：ＫＲ２５１、信越化学工業株式会社製）をトルエンに溶解させてコーティング樹脂溶液を作製した。そして、前記キャリア芯材と準備したコーティング樹脂溶液とを重量比でキャリア芯材：コーティング樹脂溶液＝９：１の割合にて攪拌機に導入し、コーティング樹脂溶液にキャリア芯材を３時間浸漬しながら１５０℃〜２５０℃にて加熱攪拌した。これにより、このコーティング樹脂がキャリア芯材の重量に対し、１．０重量％の割合でコーティングされた。この樹脂被覆されたキャリア芯材を熱風循環式加熱装置内に設置し、２５０℃で５時間加熱を行い、この被覆樹脂層を硬化させて、実施例１〜７、および比較例１〜３に係る電子写真現像剤用キャリアを得た。

この電子写真現像剤用キャリアと、粒子径が数μｍ程度の市販のトナーとをＶ型ブレンダーやポットミルで混合して電子写真現像剤を製造し、画像特性を評価した。

画像特性は、デジタル反転現像方式を採用する４０枚機を評価機として使用し、この電子写真現像剤を用いてキャリア飛び、画像濃度、カブリ濃度、細線再現性、画質について、各環境下（低温低湿（絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境）、および高温高湿（絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境））において、１００Ｋ（Ｋ：１０００）枚の耐久試験を実施した。このうち、「画質」は全体的な評価を示したものである。評価基準については、◎は非常に良好なレベル、○は良好なレベル、△は使用可能なレベル、×は使用不可なレベルとした。ここで、○印評価が、現在実用化されている高性能な電子写真現像剤と同等のレベルであり、○評価以上を合格と判定した。これらの結果を、表３に示した。なお、各実施例、比較例について同様である。

ここで、表１中のＬｉ溶出量について説明する。実施例１〜７、および比較例１〜３について、溶出試験を行った。溶出試験は、まず、純水／キャリア芯材の重量比率が１０／１となるように各量の規定を行なった。具体的には、純水５０ｍｌにキャリア芯材を５ｇ浸した。その後、振とう器を用いて５分間振とうさせた場合における溶媒中のリチウム（Ｌｉ）の溶出量を測定した。そして、キャリア芯材を浸す前の溶媒中のリチウムの溶出量と、振とうさせた後の溶媒中のリチウムの溶出量の差を、リチウムの溶出量とした。

振とう器は、ヤマト科学株式会社製のＳＡ−３１を用い、振とうの速度を１０（ｍａｘ）とした。リチウムの溶出量の測定については、振とう器で振とうした後にキャリア芯材を取り除いた純水をメンブレンフィルターで濾過し、濾過後の溶媒をＩＣＰ分析により測定した。メンブレンフィルターは、アドバンテック社製のＤＩＳＭＩＣ（登録商標）２５ＨＰ（フィルターの孔径０．４５μｍ、材質ＰＴＦＥ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ））を用いた。ＩＣＰ分析は、島津製作所製のＩＣＰＳ−７５１０を用い、ＩＣＰにおける溶出量の測定においては、検量線法を採用した。なお、Ｌｉの波長を、６７０．７８５ｎｍとした。

実施例１〜７によると、いずれもリチウムの溶出量は、０．１０ｐｐｍ以下、具体的には、０．０１０ｐｐｍ以下である。これに対し、比較例１〜３によると、いずれもリチウムの溶出量は、０．１０ｐｐｍよりも多い。

また、表１中、酸化温度とは、上記した酸化工程における温度（℃）である。溶媒の種類とは、溶媒処理において用いた溶媒である。処理は、上記した図６に示す部材を用いて濾過により行なっている。処理回数は、１回である。処理温度とは、処理における温度（℃）、すなわち、溶媒の温度である。溶媒（ｍｌ）に対するコア（ｇ）、すなわち溶媒に対するキャリア芯材そのものの比率は、１０／１としている。ここでは、溶媒１００ｍｌに対し、コアを１０ｇ用いて処理を行っている。処理時間は、いずれも１０秒である。

表２において、絶対湿度２１ｇ／ｍ^３における抵抗値と、絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３における抵抗値の測定結果を示した。ここで、表２に記載の抵抗値は、対数値で示している。すなわち、１×１０^６Ω・ｃｍ＝Ｌｏｇ Ｒ＝６．０として示している。各絶対湿度においては、５００Ｖ／ｃｍ、１０００Ｖ／ｃｍ、２５００Ｖ／ｃｍ、５０００Ｖ／ｃｍ、７５００Ｖ／ｃｍ、１００００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値（Ω・ｃｍ）を測定した。表２中のＢ．Ｄとは、絶縁破壊（Ｂｒｅａｋ Ｄｏｗｎ）した状態を示す。なお、絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境の一例としては、温度１０℃、相対湿度４０％の環境が挙げられる。絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境の一例としては、温度３０℃、相対湿度９０％の環境が挙げられる。

抵抗値差とは、絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値から絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値を差し引いた値である。抵抗値比とは、絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値を絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値で除した値である。また、帯電量とは、キャリア芯材自身の帯電量（μＣ／ｇ）である。

ここで、抵抗値の測定について説明する。キャリア芯材を、表２中に示す環境下において１昼夜調湿した後、その環境下で測定を行なった。まず、水平に置かれた絶縁板、例えば、テフロン（登録商標）でコートされたアクリル板の上に、電極として表面を電解研摩した板厚２ｍｍのＳＵＳ（ＪＩＳ）３０４板２枚を、電極間距離１ｍｍとなるように配置する。この時、２枚の電極板は、その法線方向が水平方向となるようにする。２枚の電極板の間の空隙に被測定粉体２００±１ｍｇを装入した後、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させる。この状態で、電極間に各電圧を小さいものから順に直流電圧で印加し、被測定粉体を流れる電流値を２端子法により測定し、電気抵抗値を算出する。なお、ここでは、日置電機株式会社製の超絶縁計ＳＭ−８２１５を用いている。また、電気抵抗値の算出式は、電気抵抗値（Ω・ｃｍ）＝実測抵抗値（Ω）×断面積（２．４ｃｍ^２）÷電極間距離（０．１ｃｍ）となる。ここで、上記した通り、表２に記載の抵抗値は、対数値を示している。つまり、電気抵抗値（Ｒ）が１×１０^６Ω・ｃｍの場合、Ｌｏｇ Ｒ＝６．０である。なお、使用する磁石は、粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、この実施形態では、表面の磁束密度が１０００ガウス以上の永久磁石、例えば、フェライト磁石を使用している。

次に、帯電量の測定について説明する。キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、表２に示す２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したキャリア芯材とトナーを振とう器で３０分振とうし、混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ−ＹＳ型を用い、２００回／分、角度６０°で行なった。混合したキャリア芯材とトナーを５００ｍｇ計量し、帯電量測定装置で帯電量を測定した。この実施形態においては、日本パイオテク株式会社製のＳＴＣ−１−Ｃ１型を用い、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュをＳＵＳ製の５００ｍｅｓｈで行なった。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値を各コア帯電量とした。コア帯電量の算出式については、コア帯電量（μＣ（クーロン）／ｇ）＝実測電荷（ｎＣ）×１０^３×係数（１．００８３×１０^−３）÷トナー重量（吸引前重量（ｇ）−吸引後重量（ｇ））となる。

また、キャリア芯材中のＬｉの含有量については、以下の方法で測定した。まず、キャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰで定量分析を行なった。表１中のキャリア芯材のＬｉ含有量、および表２中の溶媒処理後キャリア芯材のＬｉ含有量は、ＩＣＰによる定量分析で得られたＬｉの量である。

表１および表２を参照して、実施例１〜実施例７の帯電量は、いずれも１０μＣ／ｇ以上であり、高いコア帯電量である。そのため、キャリアとして現像器内で攪拌して使用される場合、コーティングされた樹脂が部分的に微小に剥がれても、画質に悪影響を与える可能性を低減できるので、好ましい。これに対し、比較例１〜３の帯電量は、それぞれ４．３μＣ／ｇ、６．２μＣ／ｇ、２．６μＣ／ｇであり、いずれも１０μＣ／ｇよりも小さく、帯電量が低いものである。

また、実施例１〜実施例７において、抵抗値差は、最も大きいもので２．３４であり、少なくとも２．５０以下である。これに対し、比較例１〜３については、抵抗値差は、それぞれ３．７３、２．７４、３．２８であり、少なくとも２．５０よりも大きい。

すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値と絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値との差は、２．５０以下である。

また、抵抗値比は、最も大きいもので１．２２であり、少なくとも１．２５以下である。これに対し、比較例１〜３については、抵抗値比は、それぞれ１．４４、１．２６、１．３９であり、少なくとも１．２５よりも大きい。

すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値と絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値との比は、１．２５以下である。

ここで、実施例１と実施例５の抵抗値の差を比較すると、処理温度が高ければ、抵抗値の差は小さくなる傾向になる。したがって、抵抗値の差をより小さくするためには、処理温度を高めた方がよい。

なお、表３を参照して、実施例１〜実施例７においては、画像濃度、画像カブリ、細線再現性、および画質について、絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境である低温低湿環境、および絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境である高温高湿環境のいずれの場合でも、非常に良好あるいは良好である。これに対し、比較例１〜比較例３においては、画像濃度、画像カブリ、細線再現性、および画質について、絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境である低温低湿環境の場合には、非常に良好あるいは良好であるが、絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境である高温高湿環境の場合には、使用不可なレベルものがある。

ここで、この発明の原理について考察すると、以下の通りである。溶媒処理を行っていない比較例１〜３については、コア組成物として含有させたリチウムがキャリア芯材の極表面にも存在する。そして、このキャリア芯材の極表面に存在するリチウムが、高い絶対湿度の環境下において相対的に多く存在する水分に溶解し、この水分に溶解したリチウムにより抵抗値が低下したものと考えられる。これに対し、実施例１〜７については、予めキャリア芯材の極表面に存在したリチウムは、上記した溶媒処理により除去されている。そうすると、高い絶対湿度の環境下においても、水分に溶解したリチウムによる抵抗値の低下という現象がほとんどなくなる。このようにして、この発明に係るキャリア芯材は、環境依存性が小さいものとなっていると考えられる。

表４は、実施例１、実施例７、およびコア芯材としてＦｅ_３Ｏ_４、すなわち、Ｌｉを含有しないキャリア芯材を比較例４とした場合において、上記した溶媒処理工程において溶媒処理を行った後の溶媒中のリチウムの溶出量（ｐｐｍ）と振とう時間（分）との関係を示す表である。

表４を参照して、リチウムについて考察すると、実施例１においては、振とうして１分後におけるリチウムの溶出量は、０．１１６ｐｐｍであり、その後、振とう時間の増加に応じてリチウムの溶出量は上昇し続け、３０分振とうした後においては、０．１２７ｐｐｍとなっている。また、実施例７においては、振とうして１分後におけるリチウムの溶出量は、０．２８０ｐｐｍであり、その後、振とう時間の増加に応じてリチウムの溶出量は上昇し続け、３０分振とうした後においては、０．４６７ｐｐｍとなっている。すなわち、実施例１および実施例７において、キャリア芯材の極表面には、添加するリチウムの量に対応して、リチウムが存在している。そして、溶媒処理により即時にほとんどのキャリア芯材の極表面に存在するリチウムが溶解して、キャリア芯材の極表面から除去されていると把握できる。なお、比較例４を見ると、コア組成としてリチウムを含有していない場合は、溶出するリチウムはほとんどなく、３０分経過後においても、０．００９ｐｐｍであり、０．１０ｐｐｍ以下、具体的には、０．０１０ｐｐｍよりも少ない。すなわち、上記した溶媒処理において、実施例１および実施例７を、コア組成にリチウムを含有しない場合と同等のキャリア芯材の極表面におけるリチウムの存在量としている。これは、表１および表２中のキャリア芯材中のＬｉの含有量において、表１に示す溶媒処理前のＬｉの含有量に比べて表２に示す溶媒処理後のＬｉの含有量が極微量ながら減少しているということにも裏付けられるものであると考えられる。

すなわち、この発明においては、キャリア芯材の製造工程において、適切な電気抵抗値の確保の観点から、コア組成としてリチウムをまず含有させ、そして、製造工程中において、キャリア芯材の極表面に存在するリチウムが、環境依存性の観点から好ましくないとして、キャリア芯材の極表面に存在するリチウムを、上記した溶媒処理により除去するものである。

なお、上記の実施の形態においては、リチウムの溶出量を０．１０ｐｐｍ以下とするのに、上記した図４に示す製造方法、すなわち、溶媒処理を製造工程に含む製造方法を用いることとしたが、これに限らず、溶媒処理によるキャリア芯材の極表面のリチウムの除去のみならず、キャリア芯材の極表面のリチウムを選択して物理的に取り除き、キャリア芯材の極表面のリチウムの量を少なくして、リチウムの溶出量を０．１０ｐｐｍ以下とするようにしてもよい。 以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。

この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤は、種々の環境下で使用される複写機等に適用される場合に、有効に利用される。

１１，１９ キャリア芯材、１２ キャリア、１３ 現像剤、１４ トナー、１６ 漏斗、１７ ろ紙、１８ 三角フラスコ。

Claims (10)

1. リチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
   純水５０ｍｌに対し前記電子写真現像剤用キャリア芯材を５ｇの重量比率で浸し、５分間振とうした場合における前記純水中のリチウムの溶出量は、０．１０ｐｐｍ以下である、電子写真現像剤用キャリア芯材。
2. 前記電子写真現像剤用キャリア芯材中の前記リチウムの含有量は、１０ｐｐｍ以上４００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
3. 絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値と絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値との差は、２．５０以下である、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
4. 絶対湿度２１ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値と絶対湿度３．３ｇ／ｍ^３の環境下における１０００Ｖ／ｃｍ印加時の抵抗値の対数値との比は、１．２５以下である、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
5. リチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、
   リチウムを含む原料を混合して造粒を行なう造粒工程と、
   前記造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程と、
   焼成した前記粒状物を酸化させる酸化工程と、
   前記焼成工程の後に、焼成した粒状物に対して水酸基を有する溶媒に浸す処理を行なう溶媒処理工程と、
   前記溶媒処理工程の後に、処理した粒状物を乾燥させる乾燥工程とを含む、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
6. 前記溶媒処理工程は、前記溶媒としてアルコール、水、および水とアルコールとの混合物のうちのいずれかを用いて処理する工程を含む、請求項５に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
7. 前記酸化工程は、前記焼成工程と前記溶媒処理工程の間に行なわれる、請求項５に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
8. リチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
   リチウムを含む原料を混合して造粒を行ない、造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成し、焼成した粒状物に対して酸化を行ない、酸化を行なった粒状物に対して水酸基を有する溶媒に浸す処理を行い、処理した粒状物を乾燥させて得られる、電子写真現像剤用キャリア芯材。
9. 電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、
   リチウムをコア組成として含み、純水５０ｍｌに対し５ｇの重量比率で浸し５分間振とうした場合における前記純水中のリチウムの溶出量が０．１０ｐｐｍ以下である電子写真現像剤用キャリア芯材と、
   前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える、電子写真現像剤用キャリア。
10. 電子写真の現像に用いられる電子写真用現像剤であって、
    リチウムをコア組成として含み、純水５０ｍｌに対し５ｇの重量比率で浸し５分間振とうした場合における前記純水中のリチウムの溶出量が０．１０ｐｐｍ以下である電子写真現像剤用キャリア芯材、および前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂を備える電子写真現像剤用キャリアと、
    前記電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える、電子写真用現像剤。