WO2012132759A1 - 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤 - Google Patents

電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤 Download PDF

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core material
electrophotographic developer
carrier
raw material
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岳志 河内
智英 飯田
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Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社
Ｄｏｗａ Ｉｐクリエイション株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carrier core material for an electrophotographic developer (hereinafter sometimes simply referred to as “carrier core material”), a carrier core material for an electrophotographic developer, and a carrier for an electrophotographic developer (hereinafter simply referred to as “a carrier core material”).
  • Carrier and electrophotographic developer (hereinafter also simply referred to as “developer”), and particularly for electrophotographic developers used in copiers and MFPs (Multifunctional Printers).
  • developer electrophotographic developer
  • the present invention relates to an electrophotographic developer carrier core material, a method for producing the same, an electrophotographic developer carrier provided in the electrophotographic developer, and an electrophotographic developer.
  • a one-component developer using only toner as a component of developer and a two-component developer using toner and carrier as components of developer are provided. is there.
  • toner charged to a predetermined charge amount is supplied to the photoreceptor.
  • the electrostatic latent image formed on the photosensitive member is visualized with toner and transferred to a sheet.
  • the visible image with toner is fixed on the paper to obtain a desired image.
  • the developing device includes a rotatable magnet roller in which a plurality of S poles and N poles are alternately provided in the circumferential direction, and a stirring roller that stirs and mixes the toner and the carrier in the developing device.
  • a carrier made of magnetic powder is carried by a magnet roller.
  • a linear magnetic brush made of carrier particles is formed by the magnetic force of the magnet roller.
  • a plurality of toner particles adhere to the surface of the carrier particles by frictional charging by stirring. Toner is supplied to the surface of the photoconductor by rotating the magnet roller so that the magnetic brush is applied to the photoconductor. In a two-component developer, development is performed in this way.
  • the toner in the developing device is sequentially consumed by fixing to the paper, so new toner corresponding to the consumed amount is supplied from time to time to the developing device from the toner hopper attached to the developing device.
  • the carrier is not consumed by development and is used as it is until the end of its life.
  • the carrier that is a constituent material of the two-component developer includes a toner charging function and an insulating property for efficiently charging the toner by frictional charging by stirring, a toner transporting ability to appropriately transport and supply the toner to the photoreceptor, Various functions are required.
  • the carrier is required to have an appropriate electrical resistance value (hereinafter sometimes simply referred to as a resistance value) and an appropriate insulating property.
  • the above-described carrier is composed of a core material, that is, a carrier core material constituting a core portion, and a coating resin provided so as to cover the surface of the carrier core material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-337828
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-8199
  • the electrical characteristics are good, specifically, for example, the carrier core material itself has a high charge amount or a high dielectric breakdown voltage, and as described above, the carrier core material It is desirable to have an appropriate resistance value for itself.
  • the carrier core is often used with its surface coated with a coating resin.
  • a part of the coating resin may be peeled off due to stress caused by stirring in the developing device, and the surface of the carrier core material may be exposed.
  • it is preferable that other characteristics such as magnetic characteristics are also favorable.
  • the toner particles have been recently reduced in size.
  • the carrier particle size and the carrier core material particle size have been reduced. Under such circumstances, a new problem may occur as the carrier core material becomes smaller in size.
  • the carrier core material is produced by mixing raw materials and granulating, and firing the granulated powder to cause ferrite formation and crystal growth.
  • the variation in the surface state of the particles of the carrier core material tends to increase.
  • the crystal size of the grown particle surface varies, There is a tendency that coarse crystals are easily formed.
  • Such a carrier core material having a large variation in surface condition has a so-called poor surface property, and the binding property with a coating resin to be coated in a later step is deteriorated.
  • a carrier core material having a large variation in surface condition has a so-called poor surface property, and the binding property with a coating resin to be coated in a later step is deteriorated.
  • a carrier manufactured on the basis of the core material that is, the life of the developer is shortened.
  • Patent Document 1 a ferrite carrier core material for electrophotography whose main component is manganese ferrite is disclosed in which the surface is divided into 2 to 50 regions per 10 ⁇ m square by grooves or streaks. Further, according to Patent Document 1, there is a description that the developer for electrophotography using the ferrite carrier in which the ferrite carrier core material is coated with resin has a fast charge rising and has a stable charge amount with time.
  • a carrier core material having a reduced particle size specifically, a carrier core material having a volume average particle size of about 25 ⁇ m, even if the crystal size is within a predetermined range in the surface property of the carrier core material, the carrier There are problems that the number of pores inside the particles constituting the core material increases and the strength of the particles of the carrier core material decreases.
  • Patent Document 2 discloses a carrier core material in which the ratio of the intrusion pore volume value and the leaching pore volume value of the carrier core material obtained by the mercury intrusion method is defined as 0.2 to 0.8. Further, according to Patent Document 2, even when used over time, the fluidity in the developing device does not change, the left and right development unevenness does not occur in the image, there is a certain leak point even with a certain amount of resin coating, and the charge amount There is a description that the increase can be prevented, the variation in charge amount is small, and the decrease in image density can be prevented.
  • the leaching pore volume value may depend not on the number of pores but on the shape of the pores, and the above-mentioned ratio may not be sufficient.
  • a carrier core material with a small particle size there are many cases where it cannot be said that the surface has constant pores, and there is a problem in terms of strength, etc., simply by specifying such a ratio. There is.
  • An object of the present invention is to provide an electrophotographic material capable of producing a carrier core material for an electrophotographic developer capable of realizing a small particle size, an appropriate crystal size on the particle surface, and achieving high strength. It is to provide a method for producing a carrier core material for a developer.
  • Another object of the present invention is to provide a carrier core material for an electrophotographic developer that achieves a reduction in particle size, an appropriate crystal size on the particle surface, and high strength. .
  • Still another object of the present invention is to provide a carrier for an electrophotographic developer capable of realizing a small particle size and achieving high strength.
  • Still another object of the present invention is to provide an electrophotographic developer capable of forming an image with good image quality.
  • the inventors of the present application first considered reducing the particle size of the carrier core material in order to reduce the particle size of the carrier core material. Then, by using those values of volume particle diameter D 50 of the raw material is small, while achieving a reduction in particle diameter of the carrier core material, the surface of the carrier core material, i.e., it is possible to control the crystal growth in the firing, We thought that the size of the crystal on the particle surface could be made appropriate. However, finding that merely reducing the value of the volume particle diameter D 50 of the raw material, the rate of sintering is significantly faster in the firing step, the control of the sintering of particles inside and the particle surface of the carrier core material is difficult Got.
  • the inventors of the present application have studied intensively, focusing not only on the value of the raw material volume particle diameter D 50 but also on the raw material coarse particles, and by defining the value of the raw material volume particle diameter D 90 , This led to the idea that sintering could be controlled in the firing process. Furthermore, the inventors of the present application have come to the idea that a small amount of strontium (Sr) is added in order to slowly proceed the ferritization reaction and sintering without impairing the basic physical properties of the carrier core material.
  • strontium strontium
  • the method for producing a carrier core material for an electrophotographic developer according to the present invention is a method for producing a carrier core material for an electrophotographic developer containing iron and strontium as a core composition, the raw material containing iron, and strontium Slurrying a raw material containing a slurry, a granulation step of granulating the obtained mixture after the slurrying step, and firing a powdered material granulated by the granulation step at a predetermined temperature And a firing step for forming a magnetic phase.
  • the raw material containing iron has a volume particle size D 50 of the raw material containing iron of 1.0 to 4.0 ⁇ m, and the raw material containing iron has a volume particle size D 90 of 2.5 to 7
  • the raw material containing strontium is slurried so that 0 ⁇ y ⁇ 5000 ppm, where y is the content of strontium contained in the carrier core material for an electrophotographic developer. It is a process.
  • volume particle diameters D 50 and D 90 when the cumulative curve was determined with the total volume of the obtained powder as 100%, the particle diameters at the points where the cumulative curve becomes 50% and 90% were respectively determined as volume particles. The diameters are D 50 and D 90 .
  • the carrier core material having the structure as described above, first, the general formula: represented by Mn x Fe 3-x O 4 + v (-0.003 ⁇ v). 0.7 ⁇ x ⁇ 1.2 is preferable, and 0.8 ⁇ x ⁇ 1.1 is more preferable. It is preferable that x is 0.7 or more because high magnetization can be maintained. If x is 1.2 or less, it is preferable because an excess of Mn prevents the nonmagnetic phase from increasing in the particles.
  • the raw material containing iron may be preliminarily calcined and used in the slurrying step.
  • firing is performed with a firing temperature in a range of 1050 to 1180 ° C. and a holding time after reaching the firing temperature in a range of 0.5 to 10 hours.
  • the firing temperature is in the range of 1085 to 1150 ° C.
  • the firing time is in the range of 1.5 to 6 hours. If the firing temperature is set to 1085 ° C. or more and the firing time is set to 1.5 hours or more, ferritization is sufficiently advanced, and further, the inside of the particle and the surface of the particle are gradually advanced, so that the desired surface property is obtained. be able to. If the firing temperature is 1150 ° C. or less and the firing time is 6 hours or less, it is preferable that sintering does not occur excessively and coarse crystals are not generated on the particle surface.
  • the oxygen concentration in the firing furnace may be any condition that allows the ferritization reaction to proceed. Specifically, the oxygen concentration of the introduced gas is adjusted so as to be 10 ⁇ 7 % or more and 3% or less, and the flow Firing is performed under the condition.
  • the reducing atmosphere necessary for ferritization may be controlled by adjusting the reducing agent described later.
  • the carrier core material for an electrophotographic developer is a carrier core material for an electrophotographic developer containing iron and strontium as a core composition, and is included in the carrier core material for an electrophotographic developer.
  • strontium content is y, 0 ⁇ y ⁇ 5000 ppm
  • the average particle size is in the range of 20 ⁇ m to 30 ⁇ m
  • the BET specific surface area is 0.15 m 2 / g to 0.25 m. 2 / g or less
  • the value of the pore volume by mercury porosimetry is in the range of 0.003 ml / g or more and 0.023 ml / g or less.
  • the particle strength can be increased, which is preferable.
  • the value of the BET specific surface area is w (m 2 / g) and the value of the pore volume by the mercury intrusion method is v (ml / g), v ⁇ 0.63w 2 ⁇ 0.084w + 0.028 It is preferable to have a relationship.
  • the pores inside the particle of the carrier core material are very few, and the crystal grain on the particle surface Is uniform, and the strength of the particles of the carrier core material can be further increased.
  • 500 ppm ⁇ y ⁇ 3400 ppm the average particle size is in the range of 20 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the BET specific surface area is 0.15 m 2 / g to 0.20 m 2 /
  • the pore volume value by the mercury intrusion method is in the range of 0.003 ml / g or more and 0.012 ml / g or less.
  • Such a carrier core material for an electrophotographic developer can improve the binding property with the coating resin and increase the particle strength while more reliably achieving a high BET specific surface area value.
  • the carrier core material for an electrophotographic developer according to the present invention is a carrier core material for an electrophotographic developer containing iron and strontium as a core composition, and the raw material containing iron and the raw material containing strontium are slurried. The resulting mixture is granulated, and the granulated powder is fired at a predetermined temperature to form a magnetic phase.
  • Such a carrier core material for an electrophotographic developer has a small particle size, very few pores inside the particle, and a uniform crystal grain on the particle surface. Therefore, the carrier core material manufactured by such a method for manufacturing the carrier core material can achieve a small particle size, an appropriate crystal size on the particle surface, and high strength.
  • an electrophotographic developer carrier is an electrophotographic developer carrier used for an electrophotographic developer, and the carrier core material for an electrophotographic developer described above, And a resin that covers the surface of the carrier core material for the electrophotographic developer.
  • Such a carrier for an electrophotographic developer can achieve a small particle size and high strength.
  • the electrophotographic developer is an electrophotographic developer used for electrophotographic development, and the triboelectric charging between the above-described electrophotographic developer carrier and the electrophotographic developer carrier. And a toner capable of being charged in electrophotography.
  • Such an electrophotographic developer includes the electrophotographic developer carrier having the above-described configuration, a high-quality image can be formed.
  • a carrier core material According to such a method for producing a carrier core material, it is possible to produce a carrier core material having a small particle diameter, very few pores inside the particle, and uniform crystal grains on the particle surface. Therefore, it is possible to produce a carrier core material for an electrophotographic developer that can achieve a small particle size, an appropriate crystal size on the particle surface, and achieve high strength.
  • such a carrier core material for an electrophotographic developer has a small particle size, very few pores inside the particle, and the crystal grain on the particle surface is uniform. Therefore, the carrier core material manufactured by such a method for manufacturing the carrier core material can achieve a small particle size, an appropriate crystal size on the particle surface, and high strength.
  • the carrier for an electrophotographic developer according to the present invention can achieve a small particle size and high strength.
  • the electrophotographic developer according to the present invention can form a high-quality image.
  • the electron micrograph of the external appearance of the carrier core material which concerns on Example 1 is shown.
  • the electron micrograph of the external appearance of the carrier core material which concerns on the comparative example 2 is shown.
  • the electron micrograph of the cross section of the carrier core material which concerns on Example 1 is shown.
  • the electron micrograph of the cross section of the carrier core material which concerns on the comparative example 2 is shown.
  • the external shape is a substantially spherical shape.
  • the particle diameter of the carrier core material according to one embodiment of the present invention is about 25 ⁇ m and has an appropriate particle size distribution. That is, the above-mentioned particle size means a volume average particle size.
  • the particle size and particle size distribution are arbitrarily set depending on required developer characteristics, yield in the manufacturing process, and the like.
  • minute irregularities formed mainly in the baking step described later are formed.
  • the outer shape of the carrier is substantially spherical, similar to the carrier core material.
  • the carrier is obtained by thinly coating the surface of the carrier core material with a resin, that is, the particle diameter of the carrier is almost the same as that of the carrier core material. Unlike the carrier core material, the surface of the carrier is almost completely covered with resin.
  • the developer according to one embodiment of the present invention is composed of the above carrier and toner.
  • the outer shape of the toner is also substantially spherical.
  • the toner is mainly composed of a styrene acrylic resin or a polyester resin, and contains a predetermined amount of pigment, wax or the like.
  • Such a toner is manufactured by, for example, a pulverization method or a polymerization method.
  • a toner having a particle diameter of about 5 ⁇ m, which is about 1/7 of the particle diameter of the carrier is used.
  • the mixing ratio of the toner and the carrier is also arbitrarily set according to the required developer characteristics and the like.
  • Such a developer is produced by mixing a predetermined amount of carrier and toner with an appropriate mixer.
  • FIG. 1 is a flowchart showing typical steps in a manufacturing method for manufacturing a carrier core material according to an embodiment of the present invention.
  • a method for manufacturing a carrier core material according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
  • a raw material containing iron, a raw material containing manganese, and a raw material containing strontium are prepared. And the prepared raw material is mix
  • an appropriate blending ratio is a blending ratio that the finally obtained carrier core material contains.
  • the raw material containing iron which comprises the carrier core material which concerns on one Embodiment of this invention, what is necessary is just metallic iron or its oxide.
  • Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , Fe, and the like that exist stably at normal temperature and pressure are preferably used.
  • the raw material containing manganese may be metallic manganese or an oxide thereof.
  • metals Mn, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , and MnCO 3 that exist stably at normal temperature and pressure are preferably used.
  • SrCO 3 , Sr (NO 3 ) 2 and SrSO 4 are preferably used as a raw material containing strontium. More preferably, SrCO 3 is preferred.
  • the raw materials (iron raw material, manganese raw material, strontium raw material, etc.) may be used as raw materials by calcining and pulverizing raw materials obtained by mixing the raw materials, respectively, or the desired composition.
  • the raw material, iron material, and manganese material only and to pulverized calcined used as a calcination raw material, for SrCO 3 as a raw material comprising strontium, it is more preferable not to calcination.
  • SrCO 3 is not calcined, in the firing step described later, first, the decomposition reaction of SrCO 3 proceeds, and then the reaction for ferrite formation and sintering proceed.
  • the volume particle size D 50 of the raw material containing iron is 1.0 to 4.0 ⁇ m
  • the volume particle size D 90 of the raw material containing iron is 2.5 to 7.0 ⁇ m.
  • the volume particle diameter D 50 of the raw material containing strontium is 1.0 to 4.0 ⁇ m
  • the volume particle diameter D 90 of the raw material containing strontium is 2.5 to 7.0 ⁇ m.
  • the volume particle size D 50 of the raw material containing manganese is 0.1 to 3.0 ⁇ m
  • the volume particle size D 90 of the raw material containing manganese is 1.0 to 6.0 ⁇ m.
  • the raw material containing strontium if the content of the raw material containing strontium is y, 0 ⁇ y ⁇ 5000 ppm.
  • a raw material containing iron and a raw material containing manganese are mixed by a vibration ball mill so as to have a predetermined composition, molded into a pellet, and calcined at 800 to 1050 ° C. for 1 to 10 hours.
  • Forming into a pellet form is preferable because a part of the ferritization reaction proceeds even within a temperature range of 800 to 1050 ° C. More preferably, this temperature range is 900 to 1000 ° C. If it is 900 ° C. or higher, the ferrite formation reaction can be partly advanced, and if it is 1000 ° C. or lower, sintering does not proceed excessively, and in the subsequent steps, the raw material can be made to have the desired particle size. Since it becomes easy, it is preferable.
  • the calcined raw material obtained by the above method is pulverized with a vibration mill and adjusted to a certain particle size.
  • the mixed raw materials are pulverized and slurried. That is, these raw materials are weighed in accordance with the target composition of the carrier core material, mixed and pulverized with a wet bead mill, and controlled to a target particle size as a slurry raw material.
  • the ratio of coarse particles contained in the raw material is controlled. That is, the raw material containing iron is slurried so that the volume particle size D 50 of the raw material containing iron is 1.0 to 4.0 ⁇ m and the volume particle size D 90 of the raw material containing iron is 2.5 to 7.0 ⁇ m. To do.
  • the raw material containing strontium is slurried so that 0 ⁇ y ⁇ 5000 ppm. If the volume particle size D 90 of the raw material containing iron is 2.5 ⁇ m or more, the particle size distribution of the raw material will not be sharp, the particle sintering rate will be slow, and it will be easy to control the target surface properties. This is preferable. On the other hand, if the volume particle diameter D 90 of the raw material containing iron 7.0 ⁇ m or less, since it is possible to reduce the pores in the carrier core by coarse particles, preferred.
  • a reducing agent may be further added to the slurry raw material described above in order to advance the reduction reaction in a part of the baking process described later.
  • the reducing agent carbon powder, polycarboxylic acid organic substances, polyacrylic acid organic substances, maleic acid, acetic acid, polyvinyl alcohol (PVA (polyvinyl alcohol)) organic substances, and mixtures thereof are preferably used.
  • Water is added to the slurry raw material described above and mixed and stirred, so that the solid content concentration is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more. If the solid content concentration of the slurry raw material is 70% by weight or more, it is preferable because the strength of the granulated pellet can be maintained, the pores inside the particles after the firing step can be reduced, and the strength of the carrier core material can be increased. .
  • the slurryed raw material is granulated (FIG. 1 (B)).
  • Granulation of the slurry obtained by mixing and stirring is performed using a spray dryer.
  • the atmospheric temperature during spray drying may be about 100 to 300 ° C. Thereby, a granulated powder having a particle diameter of 10 to 200 ⁇ m can be obtained.
  • the obtained granulated powder is preferably adjusted for particle size at this point in consideration of the final particle size of the product by removing coarse particles and fine powder using a vibration sieve or the like.
  • the granulated product is fired (FIG. 1C). Specifically, the obtained granulated powder is put into a furnace heated to a firing temperature of about 1050 to 1180 ° C. and held for 0.5 to 10 hours to be fired to produce a desired fired product.
  • the oxygen concentration in the firing furnace is not limited as long as the ferritization reaction proceeds. Specifically, the oxygen concentration of the introduced gas is adjusted to be 10 ⁇ 7 % or more and 3% or less, and the flow state Bake under.
  • the temperature rising rate is 0.5 to 100 ° C./min
  • the firing temperature is in the range of 1050 to 1180 ° C.
  • the holding time after reaching the firing temperature is 0.5 to 10 ° C.
  • Firing is performed within a time range, with a cooling rate from the firing temperature of 0.5 to 10 ° C./min.
  • the firing temperature is in the range of 1085 to 1150 ° C.
  • the firing time is in the range of 1.5 to 6 hours. If the firing temperature is set to 1085 ° C. or more and the firing time is set to 1.5 hours or more, ferritization proceeds sufficiently, and further, the sintering of the inside of the particle and the surface of the particle progresses gradually, so that the desired surface properties are obtained. Can do. If the firing temperature is 1150 ° C. or less and the firing time is 6 hours or less, it is preferable that sintering does not occur excessively and coarse crystals are not generated on the particle surface.
  • the reducing atmosphere necessary for ferritization may be controlled in the furnace by adjusting the amount of the reducing agent.
  • the firing step it is necessary to control the exhaust gas generated during firing, particularly CO 2 gas, so as not to stay in the furnace and to control the concentration of CO 2 gas to be low.
  • the decomposition reaction of SrCO 3 and the reaction of ferritization are remarkably delayed, and it is possible to prevent insufficient strength of the carrier core material due to the fact that sintering inside the particles does not proceed.
  • the fired product is coarsely pulverized with a hammer mill or the like. That is, granulation is performed on the baked granular material (FIG. 1D). After that, classification is performed using a vibrating screen. That is, classification is performed on the pulverized granular material (FIG. 1E).
  • grains of the carrier core material with a desired particle size can be obtained.
  • the classified granular material is oxidized (FIG. 1F). That is, the particle surface of the carrier core material obtained at this stage is heat-treated (oxidation treatment). Then, the dielectric breakdown voltage of the particles is increased to 250 V or more, and the electric resistance value is set to an appropriate electric resistance value of 1 ⁇ 10 6 to 1 ⁇ 10 13 ⁇ ⁇ cm. By raising the electrical resistance value of the carrier core material by oxidation treatment, the risk of carrier scattering due to charge leakage can be reduced.
  • the target carrier core material is obtained by holding at 200 to 700 ° C. for 0.1 to 24 hours in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 to 100%. More preferably, it is 0.5 to 20 hours at 250 to 600 ° C., and more preferably 1 to 12 hours at 300 to 550 ° C. In addition, about such an oxidation treatment process, it is arbitrarily performed as needed.
  • the carrier core material according to one embodiment of the present invention is manufactured. That is, the method for producing a carrier core material for an electrophotographic developer according to an embodiment of the present invention is a method for producing a carrier core material for an electrophotographic developer containing iron and strontium as a core composition, and includes iron. Slurry process for slurrying raw material and raw material containing strontium, granulation process for granulating the obtained mixture after the slurrying process, and powdered material granulated by the granulation process at a predetermined temperature And a firing step of firing to form a magnetic phase.
  • the raw material containing iron has a volume particle size D 50 of the raw material containing iron of 1.0 to 4.0 ⁇ m, and the raw material containing iron has a volume particle size D 90 of 2.5 to 7
  • the raw material containing strontium is slurried so that 0 ⁇ y ⁇ 5000 ppm, where y is the content of strontium contained in the carrier core material for an electrophotographic developer. It is a process.
  • a carrier core material According to such a method for producing a carrier core material, it is possible to produce a carrier core material having a small particle diameter, very few pores inside the particle, and uniform crystal grains on the particle surface. Therefore, it is possible to produce a carrier core material for an electrophotographic developer that can achieve a small particle size, an appropriate crystal size on the particle surface, and achieve high strength.
  • a carrier core material for an electrophotographic developer is a carrier core material for an electrophotographic developer containing iron and strontium as a core composition, and includes a raw material containing iron and strontium. The raw material is made into a slurry, and the resulting mixture is granulated, and the granulated powder is fired at a predetermined temperature to form a magnetic phase.
  • Such a carrier core material for an electrophotographic developer has a small particle size, very few pores inside the particle, and a uniform crystal grain on the particle surface. Therefore, the carrier core material manufactured by such a method for manufacturing the carrier core material can achieve a small particle size, an appropriate crystal size on the particle surface, and high strength.
  • the carrier core material for electrophotographic developer is a carrier core material for electrophotographic developer containing iron and strontium as a core composition, and the content of strontium contained in the carrier core material for electrophotographic developer is y Then, 0 ⁇ y ⁇ 5000 ppm.
  • the value of an average particle diameter exists in the range of 20 micrometers or more and 30 micrometers or less.
  • the value of the BET specific surface area is in the range of 0.15 m 2 / g or more and 0.25 m 2 / g or less.
  • the value of the pore volume by the mercury intrusion method is in the range of 0.003 ml / g or more and 0.023 ml / g or less.
  • an electrophotographic developer carrier according to an embodiment of the present invention is obtained.
  • a coating method such as silicone resin or acrylic resin can be performed by a known method. That is, an electrophotographic developer carrier according to an embodiment of the present invention is an electrophotographic developer carrier used for an electrophotographic developer, and includes the above-described carrier core material for an electrophotographic developer, and electrophotography. And a resin that covers the surface of the carrier core material for developer. Such a carrier for an electrophotographic developer can realize a small particle size and high strength.
  • the carrier for an electrophotographic developer according to one embodiment of the present invention obtained by the above-described manufacturing method is mixed with an appropriate known toner.
  • the electrophotographic developer according to one embodiment of the present invention can be obtained.
  • an arbitrary mixer such as a ball mill is used. That is, an electrophotographic developer according to an embodiment of the present invention is an electrophotographic developer used for electrophotographic development, and friction between the above-described electrophotographic developer carrier and the electrophotographic developer carrier. And a toner capable of being charged in electrophotography by charging. Since such an electrophotographic developer includes the electrophotographic developer carrier configured as described above, a high-quality image can be formed.
  • Example 1 Fe 2 O 3 (volume particle size D 50 : 0.6 ⁇ m, volume particle size D 90 : 3.0 ⁇ m) 10 kg, Mn 3 O 4 (volume particle size D 50 : 0.3 ⁇ m, volume particle size D 90 : 2. 0 kg) was calcined at 900 ° C. for 2 hours, and then pulverized with a vibration ball mill for 1 hour.
  • This mixture was pulverized by a wet ball mill (media diameter 2 mm) to obtain a mixed slurry in which the calcined raw material had a volume particle diameter D 50 of 1.6 ⁇ m and a volume particle diameter D 90 of 3.1 ⁇ m. That is, the raw material containing iron in this case is a calcined raw material. Moreover, it added so that the quantity of Sr to add might be 4350 ppm.
  • This slurry was sprayed into hot air at about 130 ° C. with a spray dryer to obtain dry granulated powder. At this time, the granulated powder other than the target particle size distribution was removed with a sieve. This granulated powder was put into an electric furnace and fired at 1130 ° C. for 3 hours. At this time, the inside of the electric furnace flowed to an electric furnace whose atmosphere was adjusted so that the oxygen concentration was 0.8%, that is, 8000 ppm.
  • the cooling temperature during firing was 2 ° C./min.
  • the cooling rate during firing that is, the rate of cooling to room temperature after firing is preferably 10 ° C./min or less, and more preferably 3 ° C./min.
  • the obtained fired powder was classified using a sieve after pulverization to obtain a carrier core material according to Example 1 with an average particle diameter of 25 ⁇ m.
  • the average particle diameter here is a volume average particle diameter, is synonymous with volume diameter D 50.
  • Table 1 shows the particle size of the raw material, that is, the particle size of the calcined raw material, the composition of the carrier core material, and the electrical and magnetic characteristics of the obtained carrier core material.
  • the composition of the carrier core material shown in Table 1 is a result obtained by measuring the obtained carrier core material by an analysis method described later. The amount added in this case, that is, the content y of strontium contained in the carrier core material for an electrophotographic developer is 3400 ppm.
  • a micro track (Model 9320-X100) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. is used.
  • the oxygen concentration the oxygen concentration in the atmosphere in the furnace was measured using a zirconia oxygen meter (Ecoaz TB-II FS, manufactured by Dai-ichi Thermal Laboratory Co., Ltd.).
  • the strontium content of the carrier core material was analyzed by the following method.
  • the carrier core material according to the present invention was dissolved in an acid solution, and quantitative analysis was performed by ICP.
  • the strontium content of the carrier core material described in the present invention is the amount of strontium obtained by this quantitative analysis by ICP.
  • the Mn content of the carrier core material was quantitatively analyzed according to the ferromanganese analysis method (potentiometric titration method) described in JIS G1311-1987.
  • the Mn content of the carrier core material described in the present invention is the amount of Mn obtained by quantitative analysis by this ferromanganese analysis method (potentiometric titration method).
  • VSM manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd., VSM-P7
  • ⁇ 1k (1000) is the magnetization when the external magnetic field is 1 k (1000) Oe.
  • the measurement of the BET specific surface area was evaluated using a BET single point specific surface area measuring apparatus (manufactured by Mountec Co., Ltd., model: Macsorb HM model-1208). Specifically, 8.500 g of the sample was weighed and filled in a 5 ml (cc) cell, and degassed at 200 ° C. for 30 minutes for measurement.
  • the pore volume was measured as follows.
  • POREMASTER-60GT manufactured by Quantachrome was used as an evaluation apparatus. Specifically, the measurement conditions include Cell Stem Volume: 0.5 ml, Headpressure: 20 PSIA, Mercury surface tension: 485.00 erg / cm 2 , Mercury contact angle: 130.00 degrees, High-pressure measurement mode: Fixed Rate, The motor speed was 1, the high pressure measurement range was 20.00 to 10000.00 PSI, and 1.200 g of a sample was weighed and filled in a 0.5 ml (cc) cell for measurement. The value obtained by subtracting the volume A (ml / g) at 100 PSI from the volume B (ml / g) at 10000.00 PSI was defined as the pore volume.
  • the measurement of the strength of the carrier core material was performed as follows. 30 g of the carrier core material according to the present invention was put into a sample mill (SK-M10 type, manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd.), and a crushing test was performed at a rotational speed of 14000 rpm for 60 seconds. Then, the change rate of the volume cumulative value of the crushed pieces of 22 ⁇ m or less before and after crushing was measured as intensity by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (Microtrack Model 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Regarding the strength of the carrier core material, the lower the value, the higher the strength.
  • Example 2 The volume particle diameter D 50 of the calcined raw material used and 1.0 .mu.m, except that the 6.0 ⁇ m volume particle diameter D 90, in the same manner as in Example 1, to obtain a carrier core material according to example 2 It was.
  • Example 3 The volume particle diameter D 50 of the calcined materials used 2.3 .mu.m, and 6.0 ⁇ m volume particle diameter D 90, except that the 7.0g amount of SrCO 3 added, in the same manner as in Example 1 The carrier core material according to Example 3 was obtained.
  • Example 4 The volume particle diameter D 50 of the calcined raw materials used 3.0 [mu] m, the volume particle diameter D 90 and 6.3 [mu] m, except that the 34.6g amount of SrCO 3 added, in the same manner as in Example 1 The carrier core material according to Example 4 was obtained.
  • Example 5 The volume particle diameter D 50 of the calcined raw material used and 2.2 .mu.m, except that the 5.7 ⁇ m volume particle diameter D 90, in the same manner as in Example 1, to obtain a carrier core material according to example 5 It was.
  • Example 6 The volume particle diameter D 50 of the calcined raw materials used 3.5 [mu] m, the volume particle diameter D 90 and 7.0 .mu.m, except that the 95.1g amount of SrCO 3 added, in the same manner as in Example 1 The carrier core material according to Example 6 was obtained.
  • Example 7 The volume particle diameter D 50 of the calcined raw material used and 2.0 .mu.m, except that the 6.9 ⁇ m volume particle diameter D 90, in the same manner as in Example 1, to obtain a carrier core material according to example 7 It was.
  • Example 8 The volume particle diameter D 50 of the calcined raw material used and 3.3 [mu] m, except that the 7.0 ⁇ m volume particle diameter D 90, in the same manner as in Example 4, to obtain a carrier core material according to example 8 It was.
  • Comparative Example 1 is the same as Example 1 except that the calcined raw material used has a volume particle size D 50 of 0.5 ⁇ m, a volume particle size D 90 of 2.0 ⁇ m, and no strontium-containing material is added. Such a carrier core material was obtained.
  • the values of ⁇ 1000 are 58.8 emu / g, 58.5 emu / g, 59.2 emu / g, and 58.9 emu, respectively.
  • / G 57.2 emu / g, 56.5 emu / g, 57.2 emu / g, and 58.1 emu / g, all of which are higher than 56.0 emu / g.
  • Comparative Example 2 is 55.0 emu / g
  • Comparative Example 3 is 54.3 emu / g, both of which are 55.0 emu / g or less, and the values are low.
  • the value of Comparative Example 3 is as high as 2.5 emu / g. This is presumed to be a result of a large amount of Sr added and a relatively large amount of strontium ferrite formed during firing. Such a material having a high value of residual magnetization is not preferable because it tends to inhibit the proper formation of the magnetic brush.
  • the value of the BET specific surface area is in the range of 0.15 m 2 / g or more and 0.25 m 2 / g or less, and the value of the pore volume by the mercury intrusion method is 0.003 ml. / G or more and 0.023 ml / g or less.
  • the values for Examples 1 to 8 were 2.2, 2.9, 2.5, 3.1, 4.2, 5.6, 5.2. Both are low values of 6.0 or less and high strength.
  • the respective values are 6.5, 7.1, and 10.2, which are high values of 6.0 or more and low strength.
  • the following configuration is preferable. That is, when the value of the BET specific surface area is w (m 2 / g) and the value of the pore volume by the mercury intrusion method is v (ml / g), the relationship of v ⁇ 0.63w 2 ⁇ 0.084w + 0.028 To have. Note that the value of w is in the above range, that is, 0.15 ⁇ w ⁇ 0.25, and the value of v is also in the above range, that is, 0.003 ⁇ v ⁇ 0.023.
  • the strength of the particles of the carrier core material can be further increased. Specifically, in Examples 1 to 6 having such a relationship, the strength value is less than 4.5, and the strength can be further improved.
  • 500 ppm ⁇ y ⁇ 3400 ppm the average particle size is in the range of 20 ⁇ m to 30 ⁇ m, and the BET specific surface area is 0.15 m 2 / g to 0.20 m 2 /
  • the pore volume may be in the range of 0.003 ml / g or more and 0.012 ml / g or less in the range of g or less.
  • Such a carrier core material for an electrophotographic developer can improve the binding property with the coating resin and increase the particle strength while more reliably achieving a high BET specific surface area value. Specifically, as shown in Examples 1 to 4, the strength value can be 3.0 or less.
  • FIG. 2 shows an electron micrograph of the appearance of the carrier core material according to Example 1.
  • FIG. 3 the electron micrograph of the external appearance of the carrier core material which concerns on the comparative example 1 is shown.
  • FIG. 4 the electron micrograph of the cross section of the carrier core material which concerns on Example 1 is shown.
  • FIG. 5 the electron micrograph of the cross section of the carrier core material which concerns on the comparative example 2 is shown.
  • Example 1 has good surface properties. That is, it can be understood that there are many crystal grain boundaries, moderate irregularities, and the crystal grains on the particle surface are homogeneous. Moreover, according to Example 1, it can be grasped that there are very few voids and pores inside the carrier core material. On the other hand, Comparative Example 2 has fewer crystal grain boundaries than the case of Example 1, and the degree of unevenness is insufficient. Further, according to Comparative Example 2, it can be understood that there are very many voids and pores inside the carrier core material.
  • the characteristics are good.
  • manganese was used as the raw material contained in a carrier core material, it is good also as a structure which does not contain manganese.
  • the raw material containing iron the pre-calcined raw material obtained by calcining Fe 2 O 3 and Mn 3 O 4 and then pulverizing with a ball mill is used. Not limited to this, Fe 2 O 3 itself or the like may be simply used.
  • the raw material containing iron has a volume particle diameter D 50 of Fe 2 O 3 of 1.0 to 4.0 ⁇ m, and the raw material containing iron has a volume particle diameter D 90 of 2.5 to 7.0 ⁇ m. Should be used.
  • the carrier core material for an electrophotographic developer, the manufacturing method thereof, the carrier for an electrophotographic developer, and the electrophotographic developer according to the present invention are effectively used when applied to a copying machine or the like that requires high image quality. Is done.

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Abstract

　電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化するスラリー化工程（Ａ）と、スラリー化工程の後に、得られた混合物の造粒を行う造粒工程（Ｂ）と、造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程（Ｃ）とを備える。ここで、スラリー化工程は、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ５０を１．０～４．０μｍとし、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０を２．５～７．０μｍとするよう鉄を含む原料をスラリー化し、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれるストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍとなるようにストロンチウムを含む原料をスラリー化する工程である。

Description

電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤
　この発明は、電子写真現像剤用キャリア芯材（以下、単に「キャリア芯材」ということもある）の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア（以下、単に「キャリア」ということもある）、および電子写真現像剤（以下、単に「現像剤」ということもある）に関するものであり、特に、複写機やＭＦＰ（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｐｒｉｎｔｅｒ）等に用いられる電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤に備えられる電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤に関するものである。
　複写機やＭＦＰ等においては、電子写真における乾式の現像方式として、トナーのみを現像剤の成分とする一成分系現像剤と、トナーおよびキャリアを現像剤の成分とする二成分系現像剤とがある。いずれの現像方式においても、所定の電荷量に帯電させたトナーを感光体に供給する。そして、感光体上に形成された静電潜像をトナーによって可視化し、これを用紙に転写する。その後、トナーによる可視画像を用紙に定着させ、所望の画像を得る。
　ここで、二成分系現像剤における現像について、簡単に説明する。現像器内には、所定量のトナーおよび所定量のキャリアが収容されている。現像器には、Ｓ極とＮ極とが周方向に交互に複数設けられた回転可能なマグネットローラおよびトナーとキャリアとを現像器内で攪拌混合する攪拌ローラが備えられている。磁性粉から構成されるキャリアは、マグネットローラによって担持される。このマグネットローラの磁力により、キャリア粒子による直鎖状の磁気ブラシが形成される。キャリア粒子の表面には、攪拌による摩擦帯電により複数のトナー粒子が付着している。マグネットローラの回転により、この磁気ブラシを感光体に当てるようにして、感光体の表面にトナーを供給する。二成分系現像剤においては、このようにして現像を行なう。
　トナーについては、用紙への定着により現像器内のトナーが順次消費されていくため、現像器に取り付けられたトナーホッパーから、消費された量に相当する新しいトナーが、現像器内に随時供給される。一方、キャリアについては、現像による消費がなく、寿命に達するまでそのまま用いられる。二成分系現像剤の構成材料であるキャリアには、攪拌による摩擦帯電により効率的にトナーを帯電させるトナー帯電機能や絶縁性、感光体にトナーを適切に搬送して供給するトナー搬送能力等、種々の機能が求められる。例えば、トナーの帯電能力向上の観点から、キャリアについては、その電気抵抗値（以下、単に抵抗値ということもある）が適切であること、また、絶縁性が適切であることが要求される。
　昨今において、上記したキャリアは、そのコア、すなわち、核となる部分を構成するキャリア芯材と、このキャリア芯材の表面を被覆するようにして設けられるコーティング樹脂とから構成されている。
　キャリア芯材やキャリアに関する技術が、特開２００６－３３７８２８号公報（特許文献１）や特開２０１１－８１９９号公報（特許文献２）に開示されている。
特開２００６－３３７８２８号公報 特開２０１１－８１９９号公報
　キャリア芯材については、電気的特性が良好であること、具体的には、例えば、キャリア芯材自体の帯電量が高いことや高い絶縁破壊電圧を有すること、さらに上記したように、キャリア芯材自体についても適切な抵抗値を有することが望まれる。
　特に昨今においては、キャリア芯材自体の帯電性能、具体的には、キャリア芯材の帯電量を高くすることが、強く望まれる傾向にある。上記したように、キャリア芯材は、その表面にコーティング樹脂を被覆されて用いられる場合が多い。ここで、現像器内での攪拌によるストレス等で、コーティング樹脂の一部が剥がれてしまい、キャリア芯材の表面が露出する場合もある。このような状況においては、キャリア芯材自体の露出した表面とトナーとの摩擦による帯電能力が強く求められる。もちろん、磁気的特性等、その他の特性についても、良好なことが好ましい。
　ここで、高画質化の観点から、トナー粒子の小粒径化が昨今行われている。トナー粒子の小粒径化に伴い、キャリア粒子の小粒径化、さらにはキャリア芯材の小粒径化が進んでいる。このような状況下において、キャリア芯材の小粒径化に伴い、新たな問題が発生する場合がある。
　一般的に、キャリア芯材は、原料を混合して造粒し、その造粒粉を焼成してフェライト化と結晶成長をさせながら製造される。ここで、小粒径化されたキャリア芯材を得ようとすると、キャリア芯材の粒子の表面状態のばらつきが大きくなる傾向がある。具体的には、小粒径化されたキャリア芯材の粒子径に比して、成長させた粒子表面の結晶の大きさ、いわゆる成長させた粒子表面の結晶のサイズがばらついたり、粒子表面において粗大結晶ができやすくなる傾向がある。
　このような表面状態のばらつきの大きいキャリア芯材については、いわゆる表面性が悪いものであり、後の工程において被覆するコーティング樹脂との結着性が悪化してしまい、結果として、このようなキャリア芯材を基として製造されるキャリア、引いては、現像剤の寿命は短くなってしまう。
　ここで、特許文献１によると、表面が溝又は筋で１０μｍ四方あたり２～５０の領域に分割されており、マンガンフェライトを主成分とする電子写真用フェライトキャリア芯材が開示されている。また、特許文献１によると、このフェライトキャリア芯材に樹脂被覆したフェライトキャリアを用いた電子写真用現像剤は、帯電の立ち上がりが速く、経時における安定した帯電量を有するとの記載がある。
　しかし、小粒径化されたキャリア芯材、具体的には、体積平均粒径が２５μｍ程度のキャリア芯材については、キャリア芯材の表面性において、結晶サイズを所定の範囲内としても、キャリア芯材を構成する粒子の内部の空孔が多くなったり、キャリア芯材の粒子の強度が低下する問題がある。
　特許文献２によると、水銀圧入法によって得られるキャリア芯材の浸入細孔容積値と浸出細孔容積値の比を０．２～０．８と規定したキャリア芯材を開示している。また、特許文献２によると、経時の使用においても、現像器内での流動性が変わらず、画像に左右現像ムラが生じず、ある程度の樹脂被覆量においても一定のリークポイントがあり、帯電量上昇を防ぐことができ、帯電量変動が小さく、画像濃度の低下を防止することができるとの記載がある。
　しかし、浸出細孔容積値については、細孔の数ではなく、細孔の形状に依存する場合もあり、上記した比による規定では不十分である場合がある。特に小粒径のキャリア芯材においては、表面に一定の細孔を有しているといえない場合も多々あり、このような比を規定するのみでは、強度等の観点から、問題がある場合がある。
　この発明の目的は、小粒径化を実現すると共に、粒子表面の結晶のサイズが適切であり、高強度を達成することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法を提供することである。
　この発明の他の目的は、小粒径化を実現すると共に、粒子表面の結晶のサイズが適切であり、高強度を達成することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を提供することである。
　この発明のさらに他の目的は、小粒径化を実現すると共に、高強度を達成することができる電子写真現像剤用キャリアを提供することである。
　この発明のさらに他の目的は、良好な画質の画像を形成することができる電子写真現像剤を提供することである。
　本願発明者らは、まず、キャリア芯材の小粒径化を図るべく、キャリア芯材の原料の小粒径化を図ることを考えた。そして、原料の体積粒径Ｄ５０の値が小さいものを用いれば、キャリア芯材の小粒径化を図りながら、キャリア芯材の表面性、すなわち、焼成における結晶成長の制御が可能であり、粒子表面の結晶のサイズを適切にすることができると考えた。しかし、原料の体積粒径Ｄ５０の値を単に小さくするのみでは、焼成工程における焼結の速度が著しく速くなり、キャリア芯材の粒子内部および粒子表面の焼結の制御が困難であるという知見を得た。一方、原料の体積粒径Ｄ５０の値が大きいものを用いれば、小粒径化を図ることが困難となるばかりか、造粒粉の状態において１粒子当たりの原料の充填率が小さくなり、その結果、キャリア芯材の粒子に大きなポア、すなわち、空孔部分が発生してしまうという知見も得た。さらに、従来の技術から焼結を阻害させるような添加物を用いて焼結状態を制御できないか鋭意検討も行った。しかし、添加物がキャリア芯材の帯電性能を悪化させてしまうという知見も得た。
　そこで、本願発明者らは鋭意検討し、原料の体積粒径Ｄ５０の値のみならず、原料の粗大粒子に着目し、原料の体積粒径Ｄ９０の値も規定することにより、ポアの発生を抑制して、焼成工程における焼結の制御が可能であるのではないかとの考えに至った。さらに、本願発明者らは、キャリア芯材の基本的物性を損なわせず、フェライト化の反応と焼結とをゆるやかに進めるために、ストロンチウム（Ｓｒ）を微量添加するという考えに至った。
　すなわち、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化するスラリー化工程と、スラリー化工程の後に、得られた混合物の造粒を行う造粒工程と、造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程とを備える。ここで、スラリー化工程は、鉄を含む原料について、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ５０を１．０～４．０μｍとし、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０を２．５～７．０μｍとするようスラリー化する工程であって、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれるストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍとなるようにストロンチウムを含む原料をスラリー化する工程である。
　このようなキャリア芯材の製造方法によると、小粒径であって、粒子内部のポアが非常に少なく、かつ、粒子表面の結晶グレインが均質なキャリア芯材を製造することができる。したがって、小粒径化を実現すると共に、粒子表面の結晶のサイズが適切であり、高強度を達成することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる。なお、体積粒径Ｄ５０、Ｄ９０については、得られた粉末の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが５０％、９０％となる点の粒径をそれぞれ体積粒径Ｄ５０、Ｄ９０とする。
　ここで、上記したような構成のキャリア芯材は、まず、一般式：ＭｎｘＦｅ３－ｘＯ４＋ｖ（－０．００３＜ｖ）で表される。０．７≦ｘ≦１．２が好ましく、より好ましくは、０．８≦ｘ≦１．１である。ｘが０．７以上であれば、高い磁化を維持できるので好ましい。ｘが１．２以下であれば、過剰なＭｎにより粒子中に非磁性相が増えるのを防げるので好ましい。
　この場合、スラリー化工程において、鉄を含む原料を、予め仮焼して用いるようにしてもよい。
　好ましくは、焼成工程は、焼成温度を１０５０～１１８０℃の範囲内とし、焼成温度に達してからの保持時間を０．５～１０時間の範囲内として、焼成を行う。
　より好ましくは、焼成温度を１０８５～１１５０℃の範囲内とし、焼成時間を１．５～６時間の範囲内とする。焼成温度を１０８５℃以上とし、焼成時間を１．５時間以上とすれば、フェライト化が十分に進み、さらに、粒子内部および粒子表面の焼結が徐々に進むため、目的とする表面性を得ることができる。焼成温度を１１５０℃以下とし、焼成時間を６時間以下とすれば、過剰に焼結せず、粒子表面に粗大結晶が生じないので好ましい。
　また、焼成炉内の酸素濃度については、フェライト化の反応が進む条件であればよく、具体的には、１０－７％以上３％以下となるように導入ガスの酸素濃度を調整し、フロー状態下で焼成を行う。
　また、後述する還元剤の調整により、フェライト化に必要な還元雰囲気を制御してもよい。
　この発明の他の局面において、電子写真現像剤用キャリア芯材は、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれるストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍであり、平均粒径の値が、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積の値が、０．１５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下の範囲にあり、水銀圧入法による細孔容積の値が、０．００３ｍｌ／ｇ以上０．０２３ｍｌ／ｇ以下の範囲にある。
　０＜ｙであれば、すなわち、ストロンチウムが含有されていれば、ストロンチウムによりフェライト化の反応と焼結とが徐々に進むため、目的とする表面性を得やすいので好ましい。また、ｙ≦５０００ｐｐｍであれば、ストロンチウムフェライトの生成による残留磁化の増加を防ぐことができるので好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の値が、０．１５ｍ２／ｇ以上であり、水銀圧入法による細孔容積の値が、０．００３ｍｌ／ｇ以上であれば、粒子中にほとんどポアが存在せず、主に粒子表面の凹凸部分で高いＢＥＴ比表面積の値を達成しているため、コーティング樹脂との結着性が向上するので好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の値が、０．２５ｍ２／ｇ以下であり、水銀圧入法による細孔容積の値が、０．０２３ｍｌ／ｇ以下であれば、粒子中に大きなオープンポア、すなわち、粒子表面に開口を有する空孔がほとんど存在せず、主に微細・微小なポアで高いＢＥＴ比表面積の値を達成しているため、粒子強度を高くできて好ましい。
　ここで、ＢＥＴ比表面積の値をｗ（ｍ２／ｇ）とし、水銀圧入法による細孔容積の値をｖ（ｍｌ／ｇ）とすると、ｖ≦０．６３ｗ２－０．０８４ｗ＋０．０２８の関係を有することが好ましい。ＢＥＴ比表面積の値と水銀圧入法による細孔容積の値とが、このような関係を有するキャリア芯材については、キャリア芯材の粒子内部のポアが非常に少なく、かつ、粒子表面の結晶グレインが均質であり、さらに、キャリア芯材の粒子の強度をより高くすることができる。
　さらに好ましい一実施形態として、５００ｐｐｍ＜ｙ≦３４００ｐｐｍであり、平均粒径の値が、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積の値が、０．１５ｍ２／ｇ以上０．２０ｍ２／ｇ以下の範囲にあり、水銀圧入法による細孔容積の値が、０．００３ｍｌ／ｇ以上０．０１２ｍｌ／ｇ以下の範囲にある。このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、より確実に、高いＢＥＴ比表面積の値を達成しながら、コーティング樹脂との結着性を向上させ、粒子強度を高くすることができる。
　また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化し、得られた混合物の造粒を行い、造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成して製造される。ここで、電子写真現像剤用キャリア芯材は、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ５０を１．０～４．０μｍとし、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０を２．５～７．０μｍとするよう鉄を含む原料をスラリー化し、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれるストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍとなるようにストロンチウムを含む原料をスラリー化して製造される。
　このような電子写真現像剤用キャリア芯材については、小粒径であって、粒子内部のポアが非常に少なく、かつ、粒子表面の結晶グレインが均質である。したがって、このようなキャリア芯材の製造方法で製造されたキャリア芯材は、小粒径化を実現すると共に、粒子表面の結晶のサイズが適切であり、高強度を達成することができる。
　この発明のさらに他の局面において、電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、上記したいずれかの電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。
　このような電子写真現像剤用キャリアは、小粒径化を実現すると共に、高強度を達成することができる。
　この発明のさらに他の局面において、電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、上記した電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。
　このような電子写真現像剤は、上記した構成の電子写真現像剤用キャリアを備えるため、高画質の画像を形成することができる。
　このようなキャリア芯材の製造方法によると、小粒径であって、粒子内部のポアが非常に少なく、かつ、粒子表面の結晶グレインが均質なキャリア芯材を製造することができる。したがって、小粒径化を実現すると共に、粒子表面の結晶のサイズが適切であり、高強度を達成することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる。
　また、このような電子写真現像剤用キャリア芯材については、小粒径であって、粒子内部のポアが非常に少なく、かつ、粒子表面の結晶グレインが均質である。したがって、このようなキャリア芯材の製造方法で製造されたキャリア芯材は、小粒径化を実現すると共に、粒子表面の結晶のサイズが適切であり、高強度を達成することができる。
　また、この発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、小粒径化を実現すると共に、高強度を達成することができる。
　また、この発明に係る電子写真現像剤は、高画質の画像を形成することができる。
この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。 実施例１に係るキャリア芯材の外観の電子顕微鏡写真を示す。 比較例２に係るキャリア芯材の外観の電子顕微鏡写真を示す。 実施例１に係るキャリア芯材の断面の電子顕微鏡写真を示す。 比較例２に係るキャリア芯材の断面の電子顕微鏡写真を示す。
　以下、この発明の実施の形態を、図面を参照して説明する。まず、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材について説明する。この発明の一実施形態に係るキャリア芯材については、その外形形状が、略球形状である。この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の粒径は、約２５μｍであり、適当な粒度分布を有している。すなわち、上記した粒径は、体積平均粒径を意味する。この粒径および粒度分布については、要求される現像剤の特性や製造工程における歩留まり等により任意に設定される。キャリア芯材の表面には、主に後述する焼成工程で形成される微小の凹凸が形成されている。
　この発明の一実施形態に係るキャリアについても、キャリア芯材と同様に、その外形形状が、略球形状である。キャリアは、キャリア芯材の表面に薄く樹脂をコーティング、すなわち被覆したものであり、その粒径についても、キャリア芯材とほとんど変化は無い。キャリアの表面については、キャリア芯材と異なり、樹脂でほぼ完全に被覆されている。
　この発明の一実施形態に係る現像剤は、上記したキャリアと、トナーとから構成されている。トナーの外形形状についても、略球形状である。トナーは、スチレンアクリル系樹脂やポリエステル系樹脂を主成分とするものであり、所定量の顔料やワックス等が配合されている。このようなトナーは、例えば、粉砕法や重合法によって製造される。トナーの粒径は、例えば、キャリアの粒径の７分の１程度の約５μｍ程度のものが使用される。また、トナーとキャリアの配合比についても、要求される現像剤の特性等に応じて、任意に設定される。このような現像剤は、所定量のキャリアとトナーとを適当な混合器で混合することにより製造される。
　次に、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法について説明する。図１は、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する製造方法において、代表的な工程を示すフローチャートである。以下、図１に沿って、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材の製造方法について説明する。
　まず、鉄を含む原料と、マンガンを含む原料と、ストロンチウムを含む原料とを準備する。そして、準備した原料を、要求される特性に応じて、適当な配合比で配合し、これを混合・粉砕してスラリー化する（図１（Ａ））。ここで、適当な配合比とは、最終的に得られるキャリア芯材が、含有するような配合比である。
　この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を構成する鉄を含む原料については、金属鉄またはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在するＦｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４、Ｆｅなどが好適に用いられる。また、マンガンを含む原料については、金属マンガンまたはその酸化物であればよい。具体的には、常温常圧下で安定に存在する金属Ｍｎ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｎＣＯ３が好適に使用される。また、ストロンチウムを含む原料としては、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＳｒＳＯ４が好適に用いられる。より好ましくは、ＳｒＣＯ３が好ましい。ここで、上記原料（鉄原料、マンガン原料、ストロンチウム原料等）をそれぞれ、若しくは目的の組成になるように混合した原料を仮焼して粉砕し原料として用いても良い。なお、上記原料については、鉄原料、およびマンガン原料のみを仮焼して粉砕し、これを仮焼原料として用い、ストロンチウムを含む原料としてのＳｒＣＯ３については、仮焼しない方がより好ましい。ＳｒＣＯ３は仮焼しない場合、後述する焼成工程において、まず、ＳｒＣＯ３の分解反応が進み、その後、フェライト化の反応と焼結とが進む。このため、仮焼する原料としてＳｒＣＯ３を含まなければ、後述する焼成工程において、まず、ＳｒＣＯ３の分解反応が進み、その後にフェライト化の反応および焼結が進むこととなる。そうすると、フェライト化の反応および焼結をゆるやかに進めることができる。その結果、小粒径のキャリア芯材の粒子表面の結晶グレインが均質なキャリア芯材とすることができる。
　ここで、鉄を含む原料について、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ５０を、１．０～４．０μｍとし、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０を、２．５～７．０μｍとした鉄を含む原料とする。なお、ストロンチウムを含む原料についても、ストロンチウムを含む原料の体積粒径Ｄ５０を、１．０～４．０μｍとし、ストロンチウムを含む原料の体積粒径Ｄ９０を、２．５～７．０μｍとしたストロンチウムを含む原料とする。また、マンガンを含む原料については、マンガンを含む原料の体積粒径Ｄ５０を、０．１～３．０μｍとし、マンガンを含む原料の体積粒径Ｄ９０を、１．０～６．０μｍとしたマンガンを含む原料とする。
　また、ストロンチウムを含む原料については、ストロンチウムを含む原料の含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍとする。
　具体的には、所定の組成となるように鉄を含む原料およびマンガンを含む原料を振動ボールミルで混合し、ペレット状に成型して８００～１０５０℃で１～１０時間、仮焼する。ペレット状に成型することにより、８００～１０５０℃の温度範囲内でも、一部フェライト化の反応が進むので好ましい。より好ましくは、この温度範囲を９００～１０００℃とする。９００℃以上であれば、一部、フェライト化反応を十分に進めることができ、１０００℃以下であれば焼結を過剰に進行させず、後の工程において、原料を目的の粒度とすることが容易となるので、好ましい。上記方法により得られた仮焼原料を、振動ミルで粉砕して、ある程度の粒度に調整する。
　そして、混合した原料の微粉砕およびスラリー化を行う。すなわち、これらの原料を、キャリア芯材の狙いとする組成に合わせて秤量し、混合して湿式のビーズミルで粉砕を行い、スラリー原料として、目的の粒度に制御する。この工程において、原料中に含まれる粗大粒子の比率を制御する。すなわち、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ５０を１．０～４．０μｍとし、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０を２．５～７．０μｍとするよう鉄を含む原料をスラリー化する。また、キャリア芯材に含まれるストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍとなるようにストロンチウムを含む原料をスラリー化する。鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０が２．５μｍ以上であれば、原料の粒度分布がシャープにならず、粒子の焼結の速度をゆるやかにし、目的の表面性に制御することが容易となるので好ましい。一方、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０が７．０μｍ以下であれば、粗大粒子によるキャリア芯材中のポアを低減できるので、好ましい。
　この発明に係るキャリア芯材を製造する際の製造工程においては、後述する焼成工程の一部において、還元反応を進めるため、上述したスラリー原料へ、さらに還元剤を添加してもよい。還元剤としては、カーボン粉末やポリカルボン酸系有機物、ポリアクリル酸系有機物、マレイン酸、酢酸、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ））系有機物、及びそれらの混合物が好適に用いられる。
　上述したスラリー原料に水を加え混合攪拌して、固形分濃度を６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上とする。スラリー原料の固形分濃度が７０重量％以上であれば、造粒ペレットの強度を保つことができ、焼成工程後の粒子内部のポアを低減させ、キャリア芯材の強度を高めることができるので好ましい。
　次に、スラリー化した原料について、造粒を行う（図１（Ｂ））。上記混合攪拌して得られたスラリーの造粒は、噴霧乾燥機を用いて行う。なお、スラリーに対し、造粒前に、さらに湿式粉砕を施すことも好ましい。
　噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００～３００℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が１０～２００μｍの造粒粉を得ることができる。得られた造粒粉は製品の最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し、この時点で粒度調整することが望ましい。
　その後、造粒した造粒物について、焼成を行う（図１（Ｃ））。具体的には、得られた造粒粉を、焼成温度として１０５０～１１８０℃程度に加熱した炉に投入し、０．５～１０時間保持して焼成し、目的とする焼成物を生成させる。このとき、焼成炉内の酸素濃度は、フェライト化の反応が進む条件であればよく、具体的には、１０－７％以上３％以下となるよう導入ガスの酸素濃度を調整し、フロー状態下で焼成を行う。
　具体的には、焼成工程は、昇温速度を０．５～１００℃／分とし、焼成温度を１０５０～１１８０℃の範囲内とし、焼成温度に達してからの保持時間を０．５～１０時間の範囲内とし、焼成温度からの冷却速度を０．５～１０℃／分として、焼成を行う。
　より好ましくは、焼成温度を１０８５～１１５０℃の範囲内とし、焼成時間を１．５～６時間の範囲内とする。焼成温度を１０８５℃以上とし、焼成時間を１．５時間以上とすれば、フェライト化が十分に進み、さらに、粒子内部および粒子表面の焼結がゆるやかに進むため、目的の表面性を得ることができる。焼成温度を１１５０℃以下とし、焼成時間を６時間以下とすれば、過剰に焼結せず、粒子表面に粗大結晶が生じないので好ましい。
　また、先の還元剤の量等の調整により、フェライト化に必要な還元雰囲気を炉内において制御してもよい。
　さらに、焼成工程において、焼成時に発生する排気ガス、特にＣＯ２ガスについては、炉内に滞留しないようにフローし、ＣＯ２ガスの濃度を低く制御することが必要である。こうすることにより、ＳｒＣＯ３の分解反応およびフェライト化の反応が著しく遅れ、粒子内部の焼結が進まないことによるキャリア芯材の強度不足を防ぐことができるので、好ましい。
　得られた焼成物は、さらにこの段階で粒度調整をすることが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で粗解粒する。すなわち、焼成を行った粒状物について、解粒を行う（図１（Ｄ））。その後、振動ふるいなどで分級を行なう。すなわち、解粒した粒状物について、分級を行う（図１（Ｅ））。こうすることにより、所望の粒径を持ったキャリア芯材の粒子を得ることができる。
　次に、分級した粒状物について、酸化を行う（図１（Ｆ））。すなわち、この段階で得られたキャリア芯材の粒子表面を熱処理（酸化処理）する。そして、粒子の絶縁破壊電圧を２５０Ｖ以上に上げ、電気抵抗値を適切な電気抵抗値である１×１０６～１×１０１３Ω・ｃｍとする。酸化処理でキャリア芯材の電気抵抗値を上げることにより、電荷のリークによるキャリア飛散のおそれを低減することができる。
　具体的には、酸素濃度１０～１００％の雰囲気下において、２００～７００℃で０．１～２４時間保持して、目的とするキャリア芯材を得る。より好ましくは、２５０～６００℃で０．５～２０時間、さらに好ましくは、３００～５５０℃で１時間～１２時間である。なお、このような酸化処理工程については、必要に応じて任意に行われるものである。
　このようにして、この発明の一実施形態に係るキャリア芯材を製造する。すなわち、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化するスラリー化工程と、スラリー化工程の後に、得られた混合物の造粒を行う造粒工程と、造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程とを備える。ここで、スラリー化工程は、鉄を含む原料について、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ５０を１．０～４．０μｍとし、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０を２．５～７．０μｍとするようスラリー化する工程であって、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれるストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍとなるようにストロンチウムを含む原料をスラリー化する工程である。
　このようなキャリア芯材の製造方法によると、小粒径であって、粒子内部のポアが非常に少なく、かつ、粒子表面の結晶グレインが均質なキャリア芯材を製造することができる。したがって、小粒径化を実現すると共に、粒子表面の結晶のサイズが適切であり、高強度を達成することができる電子写真現像剤用キャリア芯材を製造することができる。
　また、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化し、得られた混合物の造粒を行い、造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成して製造される。ここで、電子写真現像剤用キャリア芯材は、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ５０を１．０～４．０μｍとし、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０を２．５～７．０μｍとするよう鉄を含む原料をスラリー化し、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれるストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍとなるようにストロンチウムを含む原料をスラリー化して製造される。
　このような電子写真現像剤用キャリア芯材については、小粒径であって、粒子内部のポアが非常に少なく、かつ、粒子表面の結晶グレインが均質である。したがって、このようなキャリア芯材の製造方法で製造されたキャリア芯材は、小粒径化を実現すると共に、粒子表面の結晶のサイズが適切であり、高強度を達成することができる。
　また、電子写真現像剤用キャリア芯材は、鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれるストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍである。また、平均粒径の値が、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲にある。また、ＢＥＴ比表面積の値が、０．１５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下の範囲にある。また、水銀圧入法による細孔容積の値が、０．００３ｍｌ／ｇ以上０．０２３ｍｌ／ｇ以下の範囲にある。
　次に、このようにして得られたキャリア芯材に対して、樹脂により被覆を行う（図１（Ｇ））。具体的には、得られたこの発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂やアクリル樹脂等で被覆する。このようにして。この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアを得る。シリコーン系樹脂やアクリル樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行うことができる。すなわち、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアは、電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、上記した電子写真現像剤用キャリア芯材と、電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える。このような電子写真現像剤用キャリアは、小粒径化を実現すると共に、高強度を達成することができる。
　次に、このようにして得られたキャリアとトナーとを所定量ずつ混合する（図１（Ｈ））。具体的には、上記した製造方法で得られたこの発明の一実施形態に係る電子写真現像剤用キャリアと、適宜な公知のトナーとを混合する。このようにして、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤を得ることができる。混合は、例えば、ボールミル等、任意の混合器を用いる。すなわち、この発明の一実施形態に係る電子写真現像剤は、電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、上記した電子写真現像剤用キャリアと、電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える。このような電子写真現像剤は、上記した構成の電子写真現像剤用キャリアを備えるため、高画質の画像を形成することができる。
　（実施例１）
　Ｆｅ２Ｏ３（体積粒径Ｄ５０：０．６μｍ、体積粒径Ｄ９０：３．０μｍ）１０ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（体積粒径Ｄ５０：０．３μｍ、体積粒径Ｄ９０：２．０μｍ）４ｋｇを９００℃で２時間仮焼成し、その後、振動ボールミルで１時間粉砕した。得られた仮焼原料１４ｋｇを水５ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を８４ｇ、還元剤としてカーボンブラック４２ｇ、ストロンチウムを含む原料としてのＳｒＣＯ３（体積粒径Ｄ５０：１．０μｍ、体積粒径Ｄ９０：４．０μｍ）を１０３ｇ添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定した結果、７４重量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、仮焼原料の体積粒径Ｄ５０が１．６μｍ、体積粒径Ｄ９０が３．１μｍである混合スラリーを得た。すなわち、この場合の鉄を含む原料は、仮焼原料である。また、添加するＳｒの量が４３５０ｐｐｍとなるように添加した。
　このスラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、乾燥造粒粉を得た。なお、このとき、目的の粒度分布以外の造粒粉については、篩により除去した。この造粒粉を電気炉に投入し、１１３０℃で３時間焼成した。このとき、電気炉内は、酸素濃度が０．８％、すなわち、８０００ｐｐｍとなるように雰囲気を調整した電気炉にフローした。焼成時の冷却温度は、２℃／分とした。ここで、焼成時の冷却速度、すなわち、焼成が終了した後、室温まで冷却する速度については、１０℃／分以下とすることが好ましく、さらには、３℃／分とすることがより好ましい。得られた焼成粉を解粒後に篩を用いて分級し、平均粒径２５μｍとして、実施例１に係るキャリア芯材を得た。ここでいう平均粒径は、体積平均粒径であり、体積粒径Ｄ５０と同義である。原料の粒径、すなわち、仮焼原料の粒径、キャリア芯材の組成、得られたキャリア芯材の電気的特性および磁気的特性を、表１に示す。なお、表１に記載のキャリア芯材の組成は、得られたキャリア芯材を後述する分析方法で測定して得られた結果である。この場合の添加量、すなわち、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれるストロンチウムの含有量ｙは、３４００ｐｐｍとなる。なお、粒径の測定については、日機装株式会社製のマイクロトラック（Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）を用いている。また、酸素濃度については、ジルコニア式酸素計（第一熱研株式会社製、ＥＣＯＡＺ　ＴＢ－ＩＩ　Ｆ－Ｓ）を用い、炉内の雰囲気における酸素濃度を測定した。
　（Ｓｒの分析）
　キャリア芯材のストロンチウム含有量は、以下の方法で分析を行なった。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行なった。本願発明に記載したキャリア芯材のストロンチウム含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたストロンチウム量である。
　（Ｍｎの分析）
　キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ　Ｇ１３１１－１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行なった。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
　また、表中の磁気的特性を示す磁化の測定については、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ－Ｐ７）を用いて、磁化率を測定した。ここで、表中、「σ１ｋ（１０００）」とは、外部磁場１ｋ（１０００）Ｏｅである場合における磁化である。
　ＢＥＴ比表面積の測定については、ＢＥＴ一点法比表面積測定装置（株式会社マウンテック製、型式：Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ－１２０８）を用いて評価を行った。具体的には、サンプルは、８．５００ｇを秤量して５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填し、２００℃で、３０分間脱気して測定を行った。
　細孔容積の測定については、以下の通り行った。評価装置は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製のＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ－６０ＧＴを使用した。具体的には、測定条件としては、Ｃｅｌｌ　Ｓｔｅｍ　Ｖｏｌｕｍｅ：０．５ｍｌ、Ｈｅａｄｐｒｅｓｓｕｒｅ：２０ＰＳＩＡ、水銀の表面張力：４８５．００ｅｒｇ／ｃｍ２、水銀の接触角：１３０．００ｄｅｇｒｅｅｓ、高圧測定モード：Ｆｉｘｅｄ　Ｒａｔｅ、Ｍｏｔｅｒ　Ｓｐｅｅｄ：１、高圧測定レンジ：２０．００～１００００．００ＰＳＩとし、サンプル１．２００ｇを秤量して０．５ｍｌ（ｃｃ）のセルに充填して測定を行った。また、１００００．００ＰＳＩ時の容積Ｂ（ｍｌ／ｇ）から１００ＰＳＩ時の容積Ａ（ｍｌ／ｇ）を差し引いた値を、細孔容積とした。
　キャリア芯材の強度の測定については、以下の通り行った。本願発明に係るキャリア芯材３０ｇをサンプルミル（協立理工株式会社製ＳＫ－Ｍ１０型)に投入し、回転数１４０００ｒｐｍで６０秒間破砕試験を行った。そして、破砕前後の２２μｍ以下の破砕片における体積累積値の変化率を強度として、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラック　Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）により測定した。キャリア芯材の強度については、この値が低い方が、強度が高いこととなる。
　（実施例２）
　使用する仮焼原料の体積粒径Ｄ５０を１．０μｍとし、体積粒径Ｄ９０を６．０μｍとする以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るキャリア芯材を得た。
　（実施例３）
　使用する仮焼原料の体積粒径Ｄ５０を２．３μｍ、体積粒径Ｄ９０を６．０μｍとし、添加するＳｒＣＯ３の量を７．０ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３に係るキャリア芯材を得た。
　（実施例４）
　使用する仮焼原料の体積粒径Ｄ５０を３．０μｍ、体積粒径Ｄ９０を６．３μｍとし、添加するＳｒＣＯ３の量を３４．６ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４に係るキャリア芯材を得た。
　（実施例５）
　使用する仮焼原料の体積粒径Ｄ５０を２．２μｍとし、体積粒径Ｄ９０を５．７μｍとする以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５に係るキャリア芯材を得た。
　（実施例６）
　使用する仮焼原料の体積粒径Ｄ５０を３．５μｍ、体積粒径Ｄ９０を７．０μｍとし、添加するＳｒＣＯ３の量を９５．１ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係るキャリア芯材を得た。
　（実施例７）
　使用する仮焼原料の体積粒径Ｄ５０を２．０μｍとし、体積粒径Ｄ９０を６．９μｍとする以外は、実施例１と同様の方法で、実施例７に係るキャリア芯材を得た。
　（実施例８）
　使用する仮焼原料の体積粒径Ｄ５０を３．３μｍとし、体積粒径Ｄ９０を７．０μｍとする以外は、実施例４と同様の方法で、実施例８に係るキャリア芯材を得た。
　（比較例１）
　使用する仮焼原料の体積粒径Ｄ５０を０．５μｍ、体積粒径Ｄ９０を２．０μｍとし、ストロンチウムを含む原料を添加しない以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るキャリア芯材を得た。
　（比較例２）
　使用する仮焼原料の体積粒径Ｄ５０を３．４μｍとし、体積粒径Ｄ９０を９．５μｍとする以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２に係るキャリア芯材を得た。
　（比較例３）
　使用する仮焼原料の体積粒径Ｄ５０を２．２μｍ、体積粒径Ｄ９０を６．１μｍとし、添加するＳｒＣＯ３の量を１１４．７ｇとする以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３に係るキャリア芯材を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１を参照して、磁気的特性については、実施例１～実施例８において、σ１０００の値がそれぞれ、５８．８ｅｍｕ／ｇ、５８．５ｅｍｕ／ｇ、５９．２ｅｍｕ／ｇ、５８．９ｅｍｕ／ｇ、５７．２ｅｍｕ／ｇ、５６．５ｅｍｕ／ｇ、５７．２ｅｍｕ／ｇ、５８．１ｅｍｕ／ｇであり、いずれも５６．０ｅｍｕ／ｇ以上であって、高い値である。これに対し、比較例２は、５５．０ｅｍｕ／ｇ、比較例３は、５４．３ｅｍｕ／ｇであり、いずれも５５．０ｅｍｕ／ｇ以下であって、その値が低い。また、残留磁化σｒについては、比較例３の値が、２．５ｅｍｕ／ｇと非常に高い。これは、Ｓｒの添加量が多く、焼成において、ストロンチウムフェライトが比較的多く形成された結果であると推察される。このような残留磁化の値の高いものについては、磁気ブラシの適切な形成を阻害する傾向が強いため、好ましくないものである。
　また、実施例１～８については、ＢＥＴ比表面積の値が、０．１５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下の範囲にあり、水銀圧入法による細孔容積の値が、０．００３ｍｌ／ｇ以上０．０２３ｍｌ／ｇ以下の範囲にある。この結果、実施例１～８においては、ＢＥＴ比表面積の値が０．１５ｍ２／ｇ以上と比較例１のような通常のキャリア芯材よりも高い値であるにも関わらず、細孔容積の値が０．０２３ｍｌ／ｇ以下と低いことから、大きなオープンポアがほとんど存在せず、微細・微小なポアの存在、もしくは粒子表面の粒界や凹凸により高いＢＥＴ比表面積の値を維持していることが把握できる。一方、比較例２、３については、高いＢＥＴ比表面積の値を維持しているものの、後述する図５に示すように、大きなポアが存在していることと推察される。その結果、キャリア芯材の強度において、実施例１～８については、それぞれの値が、２．２、２．９、２．５、３．１、４．２、５．６、５．２であり、いずれも６．０以下の低い値であって、高い強度である。これに対し、比較例１～３については、それぞれの値が、６．５、７．１、１０．２であり、いずれも６．０以上の高い値であって、低い強度である。
　ここで、さらなる強度の向上を図るためには、以下のように構成することが好ましい。すなわち、ＢＥＴ比表面積の値をｗ（ｍ２／ｇ）とし、水銀圧入法による細孔容積の値をｖ（ｍｌ／ｇ）とすると、ｖ≦０．６３ｗ２－０．０８４ｗ＋０．０２８の関係を有するようにする。なお、ｗの値については、上記した範囲、すなわち、０．１５≦ｗ≦０．２５であり、ｖの値についても、上記した範囲、すなわち、０．００３≦ｖ≦０．０２３である。ＢＥＴ比表面積の値と水銀圧入法による細孔容積の値とが、このような関係を有するキャリア芯材については、キャリア芯材の粒子の強度をより高くすることができる。具体的には、このような関係を有する実施例１～６については、強度の値が４．５未満となり、さらなる強度の向上を図ることができる。
　さらに好ましい一実施形態として、５００ｐｐｍ＜ｙ≦３４００ｐｐｍであり、平均粒径の値が、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積の値が、０．１５ｍ２／ｇ以上０．２０ｍ２／ｇ以下の範囲にあり、水銀圧入法による細孔容積の値が、０．００３ｍｌ／ｇ以上０．０１２ｍｌ／ｇ以下の範囲にあるよう構成してもよい。このような電子写真現像剤用キャリア芯材は、より確実に、高いＢＥＴ比表面積の値を達成しながら、コーティング樹脂との結着性を向上させ、粒子強度を高くすることができる。具体的には、実施例１～４に示すように、強度の値を３．０以下とすることができる。
　図２に、実施例１に係るキャリア芯材の外観の電子顕微鏡写真を示す。図３に、比較例１に係るキャリア芯材の外観の電子顕微鏡写真を示す。図４に、実施例１に係るキャリア芯材の断面の電子顕微鏡写真を示す。図５に、比較例２に係るキャリア芯材の断面の電子顕微鏡写真を示す。
　図２～図５を参照して、実施例１については、その表面性が良好である。すなわち、結晶粒界が多く存在しており、適度な凹凸を有していて、粒子表面の結晶グレインが均質であるのが把握できる。また、実施例１によると、キャリア芯材の内部の空隙や細孔が非常に少ないことが把握できる。一方、比較例２については、結晶粒界が実施例１の場合と比べて少なく、凹凸度合いが不十分である。また、比較例２によると、キャリア芯材の内部の空隙や細孔が非常に多いことが把握できる。
　以上より、この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤によれば、その特性が良好である。
　なお、上記の実施の形態において、マンガンをキャリア芯材に含まれる原料としたが、マンガンを含まない構成としてもよい。
　また、上記の実施の形態に於いて、鉄を含む原料としては、Ｆｅ２Ｏ３とＭｎ３Ｏ４を仮焼成し、その後、ボールミルで粉砕した仮焼原料を用いることとしたが、これに限らず、単純にＦｅ２Ｏ３そのもの等を用いることとしてもよい。この場合、鉄を含む原料として、Ｆｅ２Ｏ３の体積粒径Ｄ５０を１．０～４．０μｍとし、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０を２．５～７．０μｍとしたものを用いるとよい。
　以上、図面を参照してこの発明の実施の形態を説明したが、この発明は、図示した実施の形態のものに限定されない。図示した実施の形態に対して、この発明と同一の範囲内において、あるいは均等の範囲内において、種々の修正や変形を加えることが可能である。
　この発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤は、高画質が要求される複写機等に適用される場合に、有効に利用される。

Claims (9)

  1. 鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法であって、
    　鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化するスラリー化工程と、
    　前記スラリー化工程の後に、得られた混合物の造粒を行う造粒工程と、
    　前記造粒工程により造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成する焼成工程とを備え、
    　前記スラリー化工程は、前記鉄を含む原料について、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ５０を１．０～４．０μｍとし、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０を２．５～７．０μｍとするようスラリー化する工程であって、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれる前記ストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍとなるように前記ストロンチウムを含む原料をスラリー化する工程である、電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
  2. 前記スラリー化工程は、前記鉄を含む原料を予め仮焼して用いる、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
  3. 前記焼成工程は、焼成温度を１０５０～１１８０℃の範囲内とし、焼成温度に達してからの保持時間を０．５～１０時間の範囲内として、焼成を行う、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
  4. 前記焼成工程は、酸素濃度を１０－７％以上３％以下となるように調整し、焼成を行う、請求項１に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法。
  5. 鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
    　電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれる前記ストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍであり、
    　平均粒径の値が、２０μｍ以上３０μｍ以下の範囲にあり、
    　ＢＥＴ比表面積の値が、０．１５ｍ２／ｇ以上０．２５ｍ２／ｇ以下の範囲にあり、
    　水銀圧入法による細孔容積の値が、０．００３ｍｌ／ｇ以上０．０２３ｍｌ／ｇ以下の範囲にある、電子写真現像剤用キャリア芯材。
  6. ＢＥＴ比表面積の値をｗ（ｍ２／ｇ）とし、水銀圧入法による細孔容積の値をｖ（ｍｌ／ｇ）とすると、ｖ≦０．６３ｗ２－０．０８４ｗ＋０．０２８の関係を有する、請求項５に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
  7. 鉄、およびストロンチウムをコア組成として含む電子写真現像剤用キャリア芯材であって、
    　鉄を含む原料、およびストロンチウムを含む原料をスラリー化し、得られた混合物の造粒を行い、造粒した粉状物を所定の温度で焼成して磁性相を形成して製造され、
    　鉄を含む原料の体積粒径Ｄ５０を１．０～４．０μｍとし、鉄を含む原料の体積粒径Ｄ９０を２．５～７．０μｍとするよう鉄を含む原料をスラリー化し、電子写真現像剤用キャリア芯材に含まれる前記ストロンチウムの含有量をｙとすると、０＜ｙ≦５０００ｐｐｍとなるように前記ストロンチウムを含む原料をスラリー化して製造される、電子写真現像剤用キャリア芯材。
  8. 電子写真の現像剤に用いられる電子写真現像剤用キャリアであって、
    　請求項６に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材と、
    　前記電子写真現像剤用キャリア芯材の表面を被覆する樹脂とを備える、電子写真現像剤用キャリア。
  9. 電子写真の現像に用いられる電子写真現像剤であって、
    　請求項８に記載の電子写真現像剤用キャリアと、
    　前記電子写真現像剤用キャリアとの摩擦帯電により電子写真における帯電が可能なトナーとを備える、電子写真現像剤。
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