JP4846484B2

JP4846484B2 - Photocurable coloring composition and color filter using the same

Info

Publication number: JP4846484B2
Application number: JP2006220509A
Authority: JP
Inventors: 一人國田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2006-08-11
Filing date: 2006-08-11
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2026-08-11
Also published as: CN101122744A; CN101122744B; JP2008046268A

Description

本発明は、液晶表示素子（ＬＣＤ）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタの形成に有用な光硬化性着色組成物及びそれを用いて得られるカラーフィルタに関する。 The present invention relates to a photocurable coloring composition useful for forming a color filter used for a liquid crystal display element (LCD), a solid-state imaging element (CCD, CMOS, etc.), and a color filter obtained using the same.

近年、テレビ、パソコン、携帯電話等各種のディスプレイにおいては、高画質化、高彩度化が求められており、特に、テレビ用においては、大画面化も求められている。現在、これらディスプレイの主流は、液晶ディスプレイ方式であり、上記、高画質化、高彩度化、大画面化を達成するためには、そこで使用するカラーフィルタの技術が非常に重要となってきている。具体的には、カラーフィルタを作製するプロセス、それに適合する光硬化性着色組成物に関する技術である。 In recent years, various displays such as televisions, personal computers, and mobile phones are required to have high image quality and high saturation, and in particular, for televisions, large screens are also required. At present, the mainstream of these displays is a liquid crystal display system, and in order to achieve the above-described high image quality, high saturation, and large screen, the technology of the color filter used therein has become very important. Specifically, it is a technique relating to a process for producing a color filter and a photocurable coloring composition adapted thereto.

カラーフィルタの高精細化に関しては、カラーフィルタのパターン形成の線幅を精細にするため、パターン露光とその後に続く現像に対して、精度よくパターンを形成することが必要となっている。また、高彩度化では、着色剤の色相調整と高濃度化などが必須となっている。しかしながら、従来の顔料分散系を適用した硬化性組成物では、顔料が比較的粗大な粒子であるために色ムラが発生する等の問題があり、解像度の更なる向上を図ることは困難で、固体撮像素子のように微細パターンが要求される用途には適さなかった。そこで、着色剤として顔料の代わりに有機溶剤可溶性の染料を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
着色剤として染料を用いる場合でも、顔料を用いる場合でも、カラーフィルタ作製用の着色硬化性組成物中における着色剤の含有率を高くすることが必須となるが、他方、該着色硬化性組成物を硬化させるために必要な成分である光重合開始剤及び光重合性モノマーの含有量が制限される、或いは、効果のための露光波長光がガラス支持体界面へ届くことが妨げられるなどの問題が生じやすくなり、硬化性着色組成物の高感度化や支持体への高密着化が必要となる。 With regard to high-definition color filters, it is necessary to form a pattern with high accuracy for pattern exposure and subsequent development in order to make the line width of the color filter pattern formation fine. In addition, in order to increase the saturation, it is essential to adjust the hue of the colorant and increase the density. However, in the curable composition to which the conventional pigment dispersion system is applied, there are problems such as color unevenness due to the pigment being relatively coarse particles, and it is difficult to further improve the resolution. It was not suitable for applications requiring a fine pattern such as a solid-state imaging device. Therefore, a technique using an organic solvent-soluble dye instead of a pigment as a colorant has been proposed (for example, see Patent Document 1).
Whether a dye or a pigment is used as the colorant, it is essential to increase the content of the colorant in the color curable composition for producing a color filter. On the other hand, the color curable composition The content of the photopolymerization initiator and photopolymerizable monomer, which are components necessary for curing the resin, is limited, or the exposure wavelength light for the effect is prevented from reaching the glass support interface. It is necessary to increase the sensitivity of the curable coloring composition and increase the adhesion to the support.

さらに、近年、基板サイズの拡大に伴い、大面積カラーフィルタの製造が不可欠であるが、プロセス上、エネルギーコストを変えずに、従来の生産性を維持しようとすると、塗布時間や露光時間等の低減が必須とされ、このため速い塗布速度達成のための光硬化性着色組成物のガラス支持体に対する濡れ性の向上や短い露光時間（少ない露光量）に対応できる高感度化が必要となっている。
また、大画面化された場合には、カラーフィルタ作製後の微少欠陥が、歩留まりを大きく左右するため、結果的に着色パターンを形成する硬化性組成物の耐熱性や耐光性等も従来よりも高いレベルでの安定化が求められている。 Furthermore, in recent years, with the increase in substrate size, it is indispensable to manufacture large-area color filters. However, if the conventional productivity is maintained without changing the energy cost in the process, the application time, exposure time, etc. Reduction is indispensable. For this reason, it is necessary to improve the wettability of the photocurable coloring composition to the glass support for achieving a high coating speed and to increase the sensitivity to cope with a short exposure time (small exposure amount). Yes.
In addition, when the screen is enlarged, minute defects after the color filter fabrication greatly influences the yield, and as a result, the heat resistance, light resistance, etc. of the curable composition that forms the colored pattern are also higher than before. Stabilization at a high level is required.

従来、カラーフィルタ作製用の硬化性組成物としては、例えば、カルボキシル基を含有するバインダーポリマーとペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性アクリレートと、光重合開始剤とを組合せた感放射線性組成物が用いられており、このような感放射線性組成物における高感度の光重合開始剤として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照。）。 Conventionally, as a curable composition for producing a color filter, for example, a radiation-sensitive composition in which a binder polymer containing a carboxyl group, a polyfunctional acrylate such as pentaerythritol hexaacrylate, and a photopolymerization initiator are combined. 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole as a highly sensitive photopolymerization initiator in such a radiation-sensitive composition, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like have been proposed (for example, see Patent Documents 2 and 3).

また、硬化性組成物に適用しうる光重合開始剤としては、印刷版やフォトレジストに使用される感放射性組成物に適用しうる光重合開始剤として、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール等が提案されている（例えば、特許文献４及び５参照。）。 In addition, as a photopolymerization initiator applicable to the curable composition, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) is used as a photopolymerization initiator applicable to a radiation-sensitive composition used for a printing plate or a photoresist. ) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) biimidazole, 2,2 '-Bis (2-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (dialkoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'- Tetra (trialkoxyphenyl) biimidazole has been proposed (see, for example, Patent Documents 4 and 5).

しかしながら、上記のいずれの硬化性組成物についても、感度は未だ満足できるレベルになく、硬化させるに際して高エネルギーの放射線を照射する必要がある。このような硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成した場合、照射量が不足すると、パターンの欠落や欠損、残膜率あるいは画素強度の低下等の問題を招来し、延いては、得られたカラーフィルタの着色パターンにおいて、解像力と支持体との密着性が低下するという問題が生じる。
以上のように、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、良好なパターン形成性を有する硬化性着色組成物、及びそれを用いて得られた解像力と支持体との密着性に優れた着色パターンを備えたカラーフィルタが望まれているが、未だ提供されていないのが現状である。
特開平２−１２７６０２号公報特開平６−７５３７２号公報特開平６−７５３７３号公報等特公昭４８−３８４０３号公報特開昭６２−１７４２０４号公報 However, the sensitivity of any of the above curable compositions is not yet satisfactory, and it is necessary to irradiate with high energy radiation when curing. When a colored pattern of a color filter is formed using such a curable composition, if the irradiation amount is insufficient, problems such as missing or missing patterns, a remaining film rate or a decrease in pixel strength, etc. are caused. In the coloring pattern of the obtained color filter, there arises a problem that the resolution and the adhesion between the support and the support are lowered.
As described above, even when a colorant is contained in a high concentration, a curable coloring composition that cures with high sensitivity and has a good pattern forming property, and resolution and support obtained using the same Although a color filter having a colored pattern with excellent adhesion to the surface is desired, it has not been provided yet.
JP-A-2-127602 JP-A-6-75372 JP-A-6-75373, etc. Japanese Patent Publication No. 48-38403 JP-A-62-174204

本発明は、前記従来における問題点に鑑み成されたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、現像性に優れ、良好なパターン形成性を有するとともに、現像性及びガラス支持体との密着性の双方に優れた着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの作製に有用な、光硬化性着色組成物、及び、それを用いて得られた高解像度で支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and an object thereof is to achieve the following objects.
That is, the object of the present invention is to cure with high sensitivity, excellent developability, good pattern forming property, developability and the glass support even when the colorant is contained in a high concentration. A photocurable coloring composition that can form a colored pattern excellent in both adhesion and useful for the production of a color filter, and the adhesion to a support with high resolution obtained using the same An object of the present invention is to provide a color filter having an excellent coloring pattern.

本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定の光重合開始剤と特定の側鎖構造を有する高分子化合物とを含有する光硬化性着色組成物により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problem can be solved by a photocurable coloring composition containing a specific photopolymerization initiator and a polymer compound having a specific side chain structure. The present invention has been completed. That is, the means for solving the above problems are as follows.

＜１＞下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される化合物より選択されるヘテロ環含有光重合開始剤、（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位と（Ｂ）スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、およびフェノール性水酸基からなる群から選ばれる基であるアルカリ可溶性基を有する構造単位とを共重合成分として含む、側鎖にポリ（メタ）アクリレート鎖を有するアルカリ可溶性のグラフト高分子化合物で分散された着色顔料、及び、付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物を含有する光硬化性着色組成物。 <1> A heterocycle-containing photopolymerization initiator selected from compounds represented by the following general formula (I) to general formula (IV), (A) a structural unit having a poly (meth) acrylate chain, and (B) a sulfone It has a poly (meth) acrylate chain in the side chain containing a structural unit having an alkali-soluble group that is a group selected from the group consisting of an acid group, a phosphate group, a carboxylic acid group, and a phenolic hydroxyl group. A photocurable coloring composition comprising a coloring pigment dispersed with an alkali-soluble graft polymer compound and a compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization.

一般式（Ｉ）中、Ｗはアリール基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは１〜３の整数を表す。 In general formula (I), W represents an aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. n represents an integer of 1 to 3.

一般式（ＩＩ）中、Ｑは、臭素原子又は塩素原子を表す。Ｐは、−ＣＱ_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、又は−ＯＲを表し、ここで、Ｑは上記と同義であり、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す。Ｗは、芳香族基、複素環式基、又は下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される一価の基を表す。ｎは、０、１又は２を表す。 In general formula (II), Q represents a bromine atom or a chlorine atom. P _is, -CQ _{_3,} -NH _2, represents -NHR, -N _{(R) 2,} or -OR, wherein, Q is as defined above, R represents a phenyl or alkyl group. W represents an aromatic group, a heterocyclic group, or a monovalent group represented by the following general formula (II-A). n represents 0, 1 or 2.

一般式（ＩＩ−Ａ）中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記一般式（ＩＩ）におけるのと同義である。 In General Formula (II-A), Z is —O— or —S—, and R has the same meaning as in General Formula (II).

一般式（ＩＩＩ)中、Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ｒ^１は、下記一般式（ＩＩＩ−Ａ）で示される基を表す。 In general formula (III), X represents a bromine atom or a chlorine atom. m and n are each independently an integer of 0 to 3. R ¹ represents a group represented by the following general formula (III-A).

一般式（ＩＩＩ−Ａ)中、Ｒ^２は水素原子又はＯＲｃを表し、ここで、Ｒｃはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。Ｒ^３は臭素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。 In General Formula (III-A), R ² represents a hydrogen atom or ORc, where Rc represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. R ³ represents a bromine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an alkoxy group.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、下記一般式（ＩＶ−Ａ)で示される基又は一般式（ＩＶ−Ｂ）で示される基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０、１又は２を表す。 In the general formula (IV), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a group represented by the following general formula (IV-A) or a group represented by the general formula (IV-B). Represents. R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. X and Y each independently represent a chlorine atom or a bromine atom. m and n each independently represents 0, 1 or 2.

一般式（ＩＶ−Ａ)及び（ＩＶ−Ｂ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。 In general formulas (IV-A) and (IV-B), R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each independently represents an alkyl group or an aryl group.

＜２＞前記グラフト高分子化合物が、さらに、（Ｃ）芳香族基を有する構造単位を共重合成分として含み、側鎖に芳香族基を有することを特徴とする＜１＞に記載の光硬化性着色組成物。
＜３＞前記グラフト高分子化合物における前記（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位の含有量が、２０モル％〜７０モル％である＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性着色組成物。
＜４＞前記グラフト高分子化合物における前記（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位の含有量が、２０モル％〜４０モル％である＜１＞又は＜２＞に記載の光硬化性着色組成物。
＜５＞前記（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位において、前記ポリ（メタ）アクリレート鎖と主鎖とを連結する連結構造中に硫黄原子（Ｓ）を１以上有する＜１＞から＜４＞のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物。
＜６＞前記グラフト高分子化合物における前記（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する構造単位が、後述する（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）から選択される少なくとも１種である＜１＞から＜５＞のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物。
＜７＞ガラス支持体上に、＜１＞から＜６＞のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物からなる光硬化性着色層を設けてなる積層体をパターン露光して光硬化性着色層の露光領域を硬化させ、未露光領域を現像して得られる着色パターンを備えるカラーフィルタ。 <2> before Kigu raft polymer compound is further described in comprising a structural unit having (C) an aromatic group as a copolymer component, and having an aromatic group in a side chain <1> Photocurable coloring composition.
<3> The photocurability according to <1> or <2>, wherein the content of the structural unit having the (A) poly (meth) acrylate chain in the graft polymer compound is 20 mol% to 70 mol%. Coloring composition.
<4> The photocurability according to <1> or <2>, wherein the content of the structural unit having the (A) poly (meth) acrylate chain in the graft polymer compound is 20 mol% to 40 mol%. Coloring composition.
<5> In the structural unit having the (A) poly (meth) acrylate chain, the connection structure connecting the poly (meth) acrylate chain and the main chain has one or more sulfur atoms (S). <4> The photocurable coloring composition according to any one of the above.
<6> The structural unit (B) having an alkali-soluble group in the graft polymer compound is at least one selected from (B-1) to (B-20) described later <1> to <5 > The photocurable coloring composition of any one of>.
On a <7> glass support, a layered product comprising a photocurable colored layer comprising the photocurable coloring composition according to any one of <1> to <6> is subjected to pattern exposure and photocured. A color filter comprising a colored pattern obtained by curing an exposed area of a colored layer and developing an unexposed area.

本発明の光硬化性着色組成物（以下、適宜、硬化性組成物と称する）は、分子内にヘテロ環を有する特定の光重合開始剤と、側鎖にポリ（メタ）アクリレート鎖を有し、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、およびフェノール性水酸基からなる群から選ばれる基を含むアルカリ可溶性のグラフト高分子化合物で分散された着色顔料、及び、付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物を含有する。
本発明の作用機構は明確ではないが、光硬化性着色組成物中の光重合開始剤はそのヘテロ環構造に起因して、また、顔料分散剤とし使用される側鎖にポリ（メタ）アクリレート鎖を有するグラフト高分子化合物の側鎖構造に起因して、基材であるガラス表面に存在するシラノール基や金属イオンと良好に相互作用を形成するため、露光−現像後のパターン形成性が向上し、さらには、カラーフィルタにおける着色パターンの密着耐久性が向上するものと考えている。また、側鎖にポリ（メタ）アクリレート鎖を有するアルカリ可溶性のグラフト高分子化合物は、顔料分散能にすぐれ、顔料が凝集することなく、均一に分散するとともに、顔料の周辺に高分子化合物の側鎖構造が放射状に位置し、このポリ（メタ）アクリレート鎖と、ヘテロ環構造を有する特定開始剤との親和性が良好であるため、この顔料分散剤を用いた顔料は光重合開始剤を伴って系中で均一分散するものと考えられる。通常、分子内にヘテロ環構造を有する光重合開始剤は自己凝集しやすいものであるが、特定分散剤を用いた顔料との相互作用により高感度の特定合開始剤もまた均一に分散されるため、露光により均一に光硬化することで高感度化と、支持体との密着性向上効果が得られ、他方、未露光部では現像液浸透性が均一化することで、速やかに塗布膜が溶解し、優れた現像性が発現されるものと考えられる。本発明の光硬化性着色組成物は、硬化皮膜のガラス支持体との密着性と優れた現像性とが両立することが後述する実施例によっても確認されている。 The photocurable coloring composition of the present invention (hereinafter appropriately referred to as a curable composition) has a specific photopolymerization initiator having a heterocycle in the molecule and a poly (meth) acrylate chain in the side chain. , A color pigment dispersed with an alkali-soluble graft polymer containing a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and a phenolic hydroxyl group, and an ethylenically unsaturated compound capable of addition polymerization Contains compounds with groups.
Although the mechanism of action of the present invention is not clear, the photopolymerization initiator in the photocurable coloring composition is derived from its heterocyclic structure, and the poly (meth) acrylate is present in the side chain used as a pigment dispersant. Due to the side chain structure of the graft polymer compound having a chain, it forms a good interaction with silanol groups and metal ions present on the glass surface as the base material, thus improving pattern formation after exposure and development. Further, it is considered that the adhesion durability of the colored pattern in the color filter is improved. In addition, the alkali-soluble graft polymer compound having a poly (meth) acrylate chain in the side chain is excellent in pigment dispersibility, is uniformly dispersed without aggregation of the pigment, and the polymer compound side is disposed around the pigment. Since the chain structure is located radially and the affinity between the poly (meth) acrylate chain and the specific initiator having a heterocyclic structure is good, the pigment using this pigment dispersant is accompanied by a photopolymerization initiator. It is thought that it is uniformly dispersed in the system. Usually, photopolymerization initiators having a heterocyclic structure in the molecule are prone to self-aggregation, but specific initiators with high sensitivity are also uniformly dispersed by interaction with pigments using specific dispersants. Therefore, by photocuring uniformly by exposure, high sensitivity and an effect of improving adhesion to the support can be obtained, while in the unexposed area, the developer permeability becomes uniform, so that the coating film can be quickly formed. It is considered that it dissolves and exhibits excellent developability. The photocurable coloring composition of the present invention has also been confirmed by Examples described later that both the adhesion of the cured film to the glass support and excellent developability are compatible.

本発明によれば、着色剤を高濃度に含有する場合であっても、高感度で硬化し、現像性に優れ、良好なパターン形成性を有するとともに、現像性及びガラス支持体との密着性の双方に優れた着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの作製に有用な、光硬化性着色組成物を提供することができる。
さらに、前記本発明の光硬化性着色組成物を用いることで、高解像度で支持体との密着性に優れた着色パターンを備えるカラーフィルタを提供することができる。 According to the present invention, even when the colorant is contained at a high concentration, it is cured with high sensitivity, has excellent developability, has good pattern forming properties, and developability and adhesion to a glass support. The photocurable coloring composition which can form the coloring pattern excellent in both of these, and is useful for preparation of a color filter can be provided.
Furthermore, by using the photocurable coloring composition of the present invention, it is possible to provide a color filter having a colored pattern with high resolution and excellent adhesion to a support.

以下、本発明の光硬化性着色組成物及びそれを用いて得られたカラーフィルタについて詳細に説明する。
〔光硬化性着色組成物〕
本発明の光硬化性着色組成物は、（１）下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される化合物より選択されるヘテロ環含有光重合開始剤（以下、適宜「特定開始剤」と称する。）、（２）（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位と（Ｂ）スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、およびフェノール性水酸基からなる群から選ばれる基であるアルカリ可溶性基を有する構造単位とを共重合成分として含む、側鎖にポリ（メタ）アクリレート鎖を有するアルカリ可溶性のグラフト高分子化合物で分散された着色顔料、及び、（３）付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物を含有する光硬化性着色層を有することを特徴とする。
以下、本発明に係る光硬化性着色組成物に含有される各成分について順次説明する。 Hereinafter, the photocurable coloring composition of the present invention and a color filter obtained using the same will be described in detail.
(Photocurable coloring composition)
The photocurable coloring composition of the present invention comprises (1) a heterocyclic-containing photopolymerization initiator selected from the compounds represented by the following general formulas (I) to (IV) (hereinafter referred to as “specific initiator” as appropriate). And (2) a group selected from the group consisting of (A) a structural unit having a poly (meth) acrylate chain and (B) a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and a phenolic hydroxyl group. A color pigment dispersed with an alkali-soluble graft polymer compound having a poly (meth) acrylate chain in the side chain, containing a structural unit having a certain alkali-soluble group as a copolymerization component, and (3) addition polymerization is possible It has a photocurable colored layer containing a compound having an ethylenically unsaturated group.
Hereinafter, each component contained in the photocurable coloring composition according to the present invention will be sequentially described.

＜（１）下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される化合物より選択されるヘテロ環含有光重合開始剤＞
本発明の硬化性着色層は、この分子内にヘテロ環構造を含む特定の光重合開始剤を含有する。 <(1) Heterocycle-containing photopolymerization initiator selected from compounds represented by the following general formula (I) to general formula (IV) >
The curable colored layer of the present invention contains a specific photopolymerization initiator containing a heterocyclic structure in the molecule.

一般式（Ｉ）中、Ｗはアリール基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは１〜３の整数を表す。
上記アリール基、アルキル基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−シアノスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。 In general formula (I), W represents an aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. n represents an integer of 1 to 3.
The aryl group and alkyl group may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a carboalkoxy group, a carboaryloxy group, an acyl group. Group, nitro group, dialkylamino group, sulfonyl derivative and the like.
Specific examples of the compound represented by the general formula (I) include 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-cyanostyryl) -1 , 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (p-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, and the like.

また、本発明において好ましく用いられる特定開始剤であるハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物としては、特公昭５９−１２８１号公報に記載の下記一般式（ＩＩ）に示されるビニル−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報に記載の下記一般式（ＩＩＩ）に示される２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物及び下記一般式（ＩＶ）で示される４−（ｐ−アミノフェニル）−２，６−ジ−ハロメチル−ｓ−トリアジン化合物が挙げられる。 In addition, as a halomethyl-s-triazine compound which is a specific initiator preferably used in the present invention, a vinyl-halomethyl-s-triazine compound represented by the following general formula (II) described in JP-B-59-1281 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-halomethyl-s-triazine compounds represented by the following general formula (III) described in JP-A No. 53-133428 and the following general formula (IV) 4- (p-aminophenyl) -2,6-di-halomethyl-s-triazine compound represented by the formula:

一般式（ＩＩ）中、Ｑは、臭素原子又は塩素原子を表す。Ｐは、−ＣＱ_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、又は−ＯＲを表し、ここで、Ｑは上記と同義であり、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す。Ｗは、芳香族基、複素環式基、又は下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される一価の基を表す。ｎは、０、１又は２を表す。
上記一般式（ＩＩ）において、芳香族基、複素環式基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。 In general formula (II), Q represents a bromine atom or a chlorine atom. P _is, -CQ _{_3,} -NH _2, represents -NHR, -N _{(R) 2,} or -OR, wherein, Q is as defined above, R represents a phenyl or alkyl group. W represents an aromatic group, a heterocyclic group, or a monovalent group represented by the following general formula (II-A). n represents 0, 1 or 2.
In the general formula (II), the aromatic group and the heterocyclic group may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, Examples thereof include a carboalkoxy group, a carboaryloxy group, an acyl group, a nitro group, a dialkylamino group, and a sulfonyl derivative.

一般式（ＩＩ−Ａ）中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記一般式（ＩＩ）におけるのと同義である。
一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例としては、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 In General Formula (II-A), Z is —O— or —S—, and R has the same meaning as in General Formula (II).
Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include 2,4-bis (trichloromethyl) -6-p-methoxystyryl-s-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- ( 1-p-dimethylaminophenyl-1,3-butadienyl) -s-triazine, 2-trichloromethyl-4-amino-6-p-methoxystyryl-s-triazine and the like.

一般式（ＩＩＩ−Ａ)中、Ｒ^２は水素原子又はＯＲｃを表し、ここで、Ｒｃはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。Ｒ^３は臭素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。
上記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で表される特定開始剤の具体例としては、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（５−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−エトキシ−ナフト−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４，５−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。 In General Formula (III-A), R ² represents a hydrogen atom or ORc, where Rc represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. R ³ represents a bromine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an alkoxy group.
The alkyl group, alkenyl group, aryl group, and alkoxy group may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a carboalkoxy group, Examples thereof include a carboaryloxy group, an acyl group, a nitro group, a dialkylamino group, and a sulfonyl derivative.
Specific examples of the specific initiator represented by the general formula (III) include 2- (naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-methoxy-naphtho-). 1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4- Butoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-methoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl- s-triazine, 2- [4- (2-ethoxyethyl) -naphth-1-yl] -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- [4- (2-butoxyethyl) -naphtho 1-yl] -4,6-bisto Chloromethyl-s-triazine, 2- (2-methoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-5-methyl-naphth-2-yl) ) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-methoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (5-methoxy-naphtho) -1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,7-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (6-Ethoxy-naphth-2-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine, 2- (4,5-dimethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl- s-tria Emissions, and the like.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、下記一般式（ＩＶ−Ａ)又は（ＩＶ−Ｂ）で示される基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０、１又は２を表す。
上記アルキル基、アリール基、アルコキシ基は、さらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。 In general formula (IV), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a group represented by the following general formula (IV-A) or (IV-B). R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. X and Y each independently represent a chlorine atom or a bromine atom. m and n each independently represents 0, 1 or 2.
The alkyl group, aryl group, and alkoxy group may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a carboalkoxy group, and a carboaryloxy group. Group, acyl group, nitro group, dialkylamino group, sulfonyl derivative and the like.

一般式（ＩＶ−Ａ)及び（ＩＶ−Ｂ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
上記アルキル基及びアリール基はさらに置換基を有していてもよく、導入可能な置換基の例としては、フェニル基等のアリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ基、アシル基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基、スルホニル誘導体等が挙げられる。 In general formulas (IV-A) and (IV-B), R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each independently represents an alkyl group or an aryl group.
The alkyl group and the aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include an aryl group such as a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a carboalkoxy group, a carboaryloxy group, Examples include an acyl group, a nitro group, a dialkylamino group, and a sulfonyl derivative.

一般式（ＩＶ)において、Ｒ^１とＲ^２がそれらと結合している窒素原子と共に非金属原子からなるヘテロ環を形成してもよく、その場合、ヘテロ環としては下記に示されるものが挙げられる。 In the general formula (IV), R ¹ and R ² may form a heterocycle composed of a nonmetallic atom together with the nitrogen atom bonded thereto, and in this case, examples of the heterocycle include those shown below. It is done.

一般式（ＩＶ）で表される特定開始剤の具体例としては、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−メチル−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（フェニル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ−クロロエチルカルボニルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｐ−Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）カルボニルアミノフェニル〕２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 Specific examples of the specific initiator represented by the general formula (IV) include 4- [pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine. 4- [o-methyl-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (chloroethyl) ) Aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-methyl-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl)- s-triazine, 4- (p-N-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di Trichloromethyl) -s-triazine, 4- [p-N, N-di (phenyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (p-N-chloroethylcarbonylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [pN- (p-methoxyphenyl) carbonylaminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [MN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) Aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] 2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-fluoro-p-N, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine ,

４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−〔ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、 4- [o-bromo-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-chloro-pN, N- Di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl-2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (ethoxycarbonylmethyl) aminophenyl] -2,6- Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o- Chloro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [o-fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-bromo-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- [m-chloro-p-N, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine,

４−〔ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（クロロエチル）アミノフェニル〕−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−エトキシカルボニルメチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｍ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−クロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−フロロ−ｐ−Ｎ−クロロエチルアミノフェニル）−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。 4- [m-Fluoro-pN, N-di (chloroethyl) aminophenyl] -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylamino) Phenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 -(M-Fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloro) Methyl) -s-triazine, 4- (o-fluoro-pN-ethoxycarbonylmethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-bromo-pN- Chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (m-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine 4- (m-fluoro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-bromo-pN-chloroethylaminophenyl) -2 , 6-Di (trichloromethyl) -s-triazine, 4- (o-chloro-pN-chloroethylaminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, 4 (O-FLUORO -p-N-chloroethyl aminophenyl) -2,6-di (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.

これら特定開始剤は、分子内にラジカル発生部位とヘテロ環構造とを有することを特徴とするが、このヘテロ環は、後述するガラス支持体との相互作用形成性の観点から、窒素原子を２以上含むヘテロ環であることが好ましく、同様の観点からは、窒素原子を３つ含むトリアジン骨格を有するもの、具体的には、一般式（ＩＩ）〜一般式（ＩＶ）で表される化合物がさらに好ましい。なかでも好ましい態様は、一般式（ＩＶ）で表される化合物であり、最も好ましくは、一般式（ＩＶ）で表される化合物において、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも一方がハロゲン原子である化合物が挙げられる。
前記ヘテロ環は置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、アルキル基、フェニル基、ハロゲン化アルキル基などが挙げられるが、なかでもハロゲン化アルキル基が好ましく、ヘテロ環、特にはトリアジン環に、ハロゲン化アルキル基が直接結合したものが好ましく挙げられる。 These specific initiators are characterized in that they have a radical generation site and a heterocyclic structure in the molecule, and this heterocyclic ring contains 2 nitrogen atoms from the viewpoint of interaction formation with the glass support described later. From the same viewpoint, compounds having a triazine skeleton containing three nitrogen atoms, specifically, compounds represented by general formula (II) to general formula (IV) are preferable. Further preferred. Among these, a preferred embodiment is a compound represented by the general formula (IV), and most preferred is a compound represented by the general formula (IV) wherein at least one of R ³ and R ⁴ is a halogen atom. Can be mentioned.
The heterocycle may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced include an alkyl group, a phenyl group, and a halogenated alkyl group. Among them, a halogenated alkyl group is preferable, and a heterocycle Particularly preferred are those in which a halogenated alkyl group is directly bonded to the triazine ring.

特定開始剤は、単独で、又は２種以上を併用して用いることができる。
光硬化性着色組成物における特定開始剤の含有量は、固形分換算で、０．１〜１５．０質量％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１０．０質量％の範囲であり、この範囲において効率よく重合反応が進行し、得られた硬化膜の強度にも優れる。 A specific initiator can be used individually or in combination of 2 or more types.
It is preferable that content of the specific initiator in a photocurable coloring composition is the range of 0.1-15.0 mass% in conversion of solid content, More preferably, it is 0.5-10.0 mass%. In this range, the polymerization reaction proceeds efficiently, and the strength of the obtained cured film is excellent.

（他の光重合開始剤）
なお、硬化性組成物においては、上記特定開始剤に加えて、本発明の効果を損なわない限りにおいて、これ以外の光重合開始剤を併用することができる。
ここで用いうる光重合開始剤は、光により分解し、後述する付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。 (Other photopolymerization initiators)
In addition, in a curable composition, in addition to the said specific initiator, unless the effect of this invention is impaired, photoinitiators other than this can be used together.
The photopolymerization initiator that can be used here is a compound that is decomposed by light and starts and accelerates polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization, which will be described later, and has absorption in a wavelength region of 300 to 500 nm. It is preferable.

光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキシジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。
なかでも、高感度化の観点から、トリハロメチルトリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が最も好ましく、ビイミダゾール系化合物が最も好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include organic halogenated compounds, oxydiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, biimidazoles. Compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime ester compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds.
Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, at least one compound selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, biimidazole compounds, and oxime compounds is most preferable, and biimidazole compounds are most preferable.

併用可能な光重合開始剤の含有量は、前記特定開始剤に対して、７５質量％以下であることが好ましく、０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。
また、特定開始剤と他の光重合開始剤との総量として、組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．３〜２０質量％である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得られる。 The content of the photopolymerization initiator that can be used in combination is preferably 75% by mass or less, more preferably in the range of 0 to 50% by mass with respect to the specific initiator.
Further, the total amount of the specific initiator and the other photopolymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and particularly preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition. Preferably it is 0.3-20 mass%. Within this range, good sensitivity and pattern formability can be obtained.

（増感剤）
これら特定開始剤には、増感剤を併用することができる。
本発明に用いることができる増感剤としては、ラジカル開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
増感剤の具体例としては、例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。 (Sensitizer)
A sensitizer can be used in combination with these specific initiators.
The sensitizer that can be used in the present invention is preferably a sensitizer that sensitizes a radical initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
Specific examples of the sensitizer include, for example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, Rhodamine B, rose bengal), thioxanthones (isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines ( For example, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (for example, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (for example, anthraquino) ), Squalium (eg, squalium), coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarin, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes Carbazoles, porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, Michler's ketone, etc. Examples include aromatic ketone compounds and heterocyclic compounds such as N-aryloxazolidinones.

このような増感剤に関しては、さらに、硬化性組成物の特性を改良するための様々な化学修飾を行うことも可能である。
例えば、増感剤と、付加重合性化合物構造（例えば、アクリロイル基やメタクリロイル基）とを、共有結合、イオン結合、水素結合等の方法により結合させることで、露光膜の高強度化や、露光後の膜からの特定増感剤の不要な析出抑制を行うことができる。
また、増感剤と前記光重合開始剤におけるラジカル発生能を有する部分構造（例えば、ハロゲン化アルキル、オニウム、過酸化物、ビイミダゾール、オニウム、ビイミダゾール等の還元分解性部位や、ボレート、アミン、トリメチルシリルメチル、カルボキシメチル、カルボニル、イミン等の酸化解裂性部位）との結合により、特に開始系の濃度の低い状態での感光性を著しく高めることができる。 Such sensitizers can be further subjected to various chemical modifications for improving the properties of the curable composition.
For example, by combining a sensitizer and an addition polymerizable compound structure (for example, acryloyl group or methacryloyl group) by a method such as a covalent bond, an ionic bond, or a hydrogen bond, the exposure film can be increased in strength or exposed. It is possible to suppress unnecessary precipitation of the specific sensitizer from the subsequent film.
In addition, partial structures having radical generating ability in the sensitizer and the photopolymerization initiator (for example, reductive decomposable sites such as alkyl halide, onium, peroxide, biimidazole, onium, biimidazole, borate, amine) , Trimethylsilylmethyl, carboxymethyl, carbonyl, imine, and other oxidatively cleavable moieties) can significantly increase the photosensitivity particularly in a low concentration of the starting system.

増感剤は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
増感剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分中、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．２質量％〜２０質量％がより好ましい。
増感剤は、硬化性組成物における着色剤の濃度が非常に高く、形成される着色パターン（感光層）の光の透過率が極端に低くなる場合、具体的には、これら増感剤を添加せずに形成した場合の感光層の３６５ｎｍの光の透過率が１０％以下となるような場合に添加することで、その効果が顕著に発揮される。 A sensitizer may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the sensitizer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass and more preferably 0.2% by mass to 20% by mass in the total solid content of the curable composition.
When the concentration of the colorant in the curable composition is very high and the light transmittance of the formed color pattern (photosensitive layer) becomes extremely low, specifically, these sensitizers are used. By adding it when the light transmittance of 365 nm of the photosensitive layer when not added is 10% or less, the effect is remarkably exhibited.

＜（２）（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位と（Ｂ）スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、およびフェノール性水酸基からなる群から選ばれる基であるアルカリ可溶性基を有する構造単位とを共重合成分として含む、側鎖にポリ（メタ）アクリレート鎖を有するアルカリ可溶性のグラフト高分子化合物で分散された着色顔料＞
本発明において用いられる着色剤は、（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位と（Ｂ）スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、およびフェノール性水酸基からなる群から選ばれる基であるアルカリ可溶性基を有する構造単位とを共重合成分として含む、側鎖にポリ（メタ）アクリレート鎖を有するアルカリ可溶性のグラフト高分子化合物（以下、適宜、特定分散剤と称する）で分散された着色顔料である。
（特定高分子分散剤）
まず、特定分散剤について説明する。特定分散剤は、側鎖にポリ（メタ）アクリレート鎖を有することを特徴とするアルカリ可溶性のグラフト高分子化合物であり、従って、（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖とともに、分子内に（Ｂ）スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、およびフェノール性水酸基からなる群から選ばれる基であるアルカリ可溶性基（−Ａｃｉｄ）を有する構造単位を共重合成分として含むことを要し、アルカリ可溶性基は（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する構造単位における側鎖末端に存在することが、現像性の観点から好ましい。また、さらに、側鎖構造として、（Ｃ）芳香族基（−Ａｒ）を有すること、即ち、（Ｃ）芳香族基（−Ａｒ）を有する構造単位を共重合成分として含むことが好ましい態様である。
特定分散剤（高分子分散剤）の主鎖構造は特に限定されないが、好ましい例として、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタアクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリスチレン等が挙げられ、また、これらのポリマーを構成する構造単位から選択される２種以上を含む共重合体も同様に好ましい。
これらのなかでも、より好ましい例としては、ポリメタクリレート、ポリスチレン、およびメタクリル酸及びスチレンを構造単位として含む共重合体が挙げられる。
本発明における特定分散剤は、グラフト鎖としての（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖、（Ｂ）スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、およびフェノール性水酸基からなる群から選ばれる基であるアルカリ可溶性基、及び、好ましくは、さらに、（Ｃ）芳香族基を、それぞれ有する構造単位を形成しうる単量体を共重合して得られる。次に、本発明における特定分散剤を構成するのに好適な、構造単位について順次説明する。 <(2) An alkali-soluble group which is a group selected from the group consisting of (A) a structural unit having a poly (meth) acrylate chain and (B) a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and a phenolic hydroxyl group. A coloring pigment dispersed with an alkali-soluble graft polymer compound having a poly (meth) acrylate chain in the side chain, which contains a structural unit having a copolymer component as a copolymer component>
The colorant used in the present invention is a group selected from the group consisting of (A) a structural unit having a poly (meth) acrylate chain and (B) a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Coloring dispersed with an alkali-soluble graft polymer compound having a poly (meth) acrylate chain in the side chain (hereinafter referred to as a specific dispersant as appropriate), which contains a structural unit having a certain alkali-soluble group as a copolymerization component Pigment.
(Specific polymer dispersant)
First, the specific dispersant will be described. The specific dispersant is an alkali-soluble graft polymer compound characterized by having a poly (meth) acrylate chain in the side chain, and therefore (B) in the molecule together with (A) the poly (meth) acrylate chain. It is necessary to include as a copolymerization component a structural unit having an alkali-soluble group (-Acid) which is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and a phenolic hydroxyl group. Is preferably present at the end of the side chain in the structural unit having an alkali-soluble group (B) from the viewpoint of developability. Further, in a preferred embodiment, the side chain structure has (C) an aromatic group (—Ar), that is, (C) a structural unit having an aromatic group (—Ar) is included as a copolymerization component. is there.
The main chain structure of the specific dispersant (polymer dispersant) is not particularly limited, but preferred examples include polymethacrylate, polyacrylate, polymethacrylamide, polyacrylamide, polystyrene and the like, and constitutes these polymers. Likewise preferred are copolymers containing two or more selected from structural units.
Among these, more preferable examples include polymethacrylate, polystyrene, and a copolymer containing methacrylic acid and styrene as structural units.
The specific dispersant in the present invention is a group selected from the group consisting of (A) poly (meth) acrylate chain as a graft chain, (B) sulfonic acid group, phosphoric acid group, carboxylic acid group, and phenolic hydroxyl group. It is obtained by copolymerizing monomers capable of forming a structural unit each having an alkali-soluble group and, preferably, (C) an aromatic group. Next, structural units suitable for constituting the specific dispersant in the present invention will be sequentially described.

＜（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位＞
本発明における特定高分子分散剤がグラフト鎖として有するポリ（メタ）アクリレート鎖としては、ポリメタアクリレート、ポリアクリレートおよび、それらを主成分とした共重合体が挙げられ、このような鎖状構造が構造単位の側鎖として、適切な連結基を介して連結している構造単位を共重合させて特定分散剤が構成される。
導入しうるグラフト鎖の具体的としては、好ましくは、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリベンジルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートが挙げられ、また、メチルメタクリレートとスチレンとが共重合してなる鎖状構造もまた、好ましく挙げられる。
また、グラフト鎖と主鎖を連結する連結基の構造については、特に限定がないが、連結構造中に硫黄原子（Ｓ）を１以上有するものが製造簡便性の観点から好ましい。
連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、及び、−ＯＣ（＝Ｏ）−などが単独で、或いは複数組み合わさって連結したものを挙げることができる。主鎖構造とポリ（メタ）アクリレート鎖との間の原子数（主鎖とポリ（メタ）アクリレート鎖とを連結することのみに使用される原子の総数）は、３〜１５であることが好ましい。また、連結基には、置換基として水酸基、エステル基などを有することができる。
ポリ（メタ）アクリレート鎖の鎖長は、（メタ）アクリレート構造単位として、３０〜１０００個連結したものが好ましく、５０〜５００個であることがさらに好ましい。
以下、本発明に係る特定分散剤を構成するのに好適な、側鎖に（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構成単位の具体例〔（Ａ−１）〜（Ａ−７）〕を、その構造単位の重量平均分子量（Ｍｗ）とともに挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 <(A) Structural unit having a poly (meth) acrylate chain>
Examples of the poly (meth) acrylate chain that the specific polymer dispersant in the present invention has as a graft chain include polymethacrylate, polyacrylate, and a copolymer containing them as a main component. As the side chain of the structural unit, the specific dispersing agent is constituted by copolymerizing structural units linked through an appropriate linking group.
Specific examples of the graft chain that can be introduced include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polybenzyl methacrylate, polymethyl acrylate, and polyethyl acrylate. A chain structure formed by polymerization is also preferable.
The structure of the linking group that connects the graft chain and the main chain is not particularly limited, but a structure having one or more sulfur atoms (S) in the linking structure is preferable from the viewpoint of production simplicity.
Examples of the linking group include those in which an alkylene group, a phenylene group, —O—, —S—, —OC (═O) —, or the like are linked singly or in combination. The number of atoms between the main chain structure and the poly (meth) acrylate chain (the total number of atoms used only for connecting the main chain and the poly (meth) acrylate chain) is preferably from 3 to 15. . The linking group can have a hydroxyl group, an ester group, or the like as a substituent.
The chain length of the poly (meth) acrylate chain is preferably 30 to 1000 linked (meth) acrylate structural units, more preferably 50 to 500.
Specific examples [(A-1) to (A-7)] of structural units having a (A) poly (meth) acrylate chain in the side chain suitable for constituting the specific dispersant according to the present invention are shown below. , Together with the weight average molecular weight (Mw) of the structural unit, the present invention is not limited thereto.

これらの構造単位は、（２）特定分散剤に対して、仕込み量で、５〜７０モル％含まれることが好ましく、５〜４０モル％含まれることがより好ましい。 These structural units are preferably contained in an amount of 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on (2) the specific dispersant.

＜（Ｂ）スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、およびフェノール性水酸基からなる群から選ばれる基であるアルカリ可溶性基（−Ａｃｉｄ）を有する構造単位＞
本発明に係る特定分散剤が有する（Ｂ）アルカリ可溶性基（−Ａｃｉｄ）は、ｐＫａ１〜１１の酸基であることが好ましい。
酸基としては、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、又は、フェノール性水酸基が挙げられ、より好ましくは、リン酸基、ホスホン酸基、又は、カルボン酸基である。
前記フェノール性水酸基はさらに置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、好ましくは、ハロゲン原子、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミド基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、１〜１０のアルコキシカルボニル基である。
以下に、本発明に係る特定分散剤を構成するのに好適な、側鎖末端に（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する構成単位の具体例〔（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）〕を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 <(B) Structural unit having an alkali-soluble group (-Acid) which is a group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, and a phenolic hydroxyl group >
It is preferable that (B) alkali-soluble group (-Acid) which the specific dispersing agent which concerns on this invention has is an acid group of pKa1-11.
The acid group, scan sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, or include phenolic hydroxyl acid group, more preferably a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, or carboxylic acid groups It is.
The phenolic hydroxyl acid group may be one having a substituent, examples of the substituent which can be introduced, preferably a halogen atom, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amide group, an alkoxy having 1 to 10 carbon atoms Groups, 1 to 10 alkoxycarbonyl groups.
Specific examples ((B-1) to (B-20)) of structural units having (B) an alkali-soluble group at the end of the side chain, which are suitable for constituting the specific dispersant according to the present invention, are given below. However, the present invention is not limited to these.

上記構造単位は、特定分散剤に対して、仕込み量で、５〜８０モル％含まれることが好ましく、５〜６０モル％含まれることがより好ましい。 The structural unit is preferably contained in an amount of 5 to 80 mol%, more preferably 5 to 60 mol%, based on the specific dispersant.

＜（Ｃ）芳香族基（−Ａｒ）を有する構造単位＞
本発明に係る特定分散剤には、上記必須成分に加え、（Ｃ）芳香族基（−Ａｒ）を有するものが好ましい。ここで（Ｃ）芳香族基とは、炭素数４以上のヘテロ芳香環基、および炭素数６以上の芳香環基から選択される官能基を表す。
芳香族基の好ましい具体例としては、フラン環基、チオフェン環基、ピロール環基、インドレニン環基、ピリジン環基、キノリン環基、フェニル基、ナフチル基、アントラセン環基が挙げられる。これらの芳香族基は、置換基を有するものであってもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、カルボン酸基、ヒドロキシル基、アミド基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
より好ましくは、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
以下に、本発明に係る特定分散剤を構成するのに好適な、側鎖末端に（Ｃ）芳香族基を有する構成単位の具体例〔（Ｃ−１）〜（Ｃ−１６）〕を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。 <(C) Structural Unit Having Aromatic Group (—Ar)>
The specific dispersant according to the present invention preferably has (C) an aromatic group (—Ar) in addition to the above essential components. Here, (C) the aromatic group represents a functional group selected from a heteroaromatic ring group having 4 or more carbon atoms and an aromatic ring group having 6 or more carbon atoms.
Preferable specific examples of the aromatic group include a furan ring group, a thiophene ring group, a pyrrole ring group, an indolenine ring group, a pyridine ring group, a quinoline ring group, a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracene ring group. These aromatic groups may have a substituent. Examples of the substituent that can be introduced include a halogen atom, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, an amide group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number. A 6-20 aryl group, a C1-C10 alkoxy group, a C1-C10 alkoxycarbonyl group, etc. are mentioned.
More preferably, a phenyl group and a naphthyl group are mentioned.
Specific examples ((C-1) to (C-16)) of structural units having an aromatic group (C) at the end of the side chain, which are suitable for constituting the specific dispersant according to the present invention, are given below. However, the present invention is not limited to these.

上記構造単位は、（２）特定高分子化合物に対して、仕込み量で、５〜７０モル％含まれることが好ましく、５〜５０モル％含まれることがより好ましい。 The structural unit is preferably contained in an amount of 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 50 mol%, based on (2) the specific polymer compound.

（Ａ）、（Ｂ）、さらに所望により（Ｃ）で表される官能基を側鎖末端に有する前記各構造単位を共重合させて得られる特定分散剤の好ましい重量平均分子量は３０００〜２０００００であり、より好ましくは、３０００〜５００００、最も好ましくは、３０００〜１００００の範囲である。
以下、本発明に用いられる特定分散剤の具体例〔（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）〕を、該特定分散剤を構成する構造単位と重合モル比、及びその重量平均分子量（Ｍｗ）により示す。以下に示す構造単位（Ａ−○）、（Ｂ−○）及び（Ｃ−○）は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の官能基を有する構造単位の説明において表示した具体例の符号を表す。
なお、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。 The preferred weight average molecular weight of the specific dispersant obtained by copolymerizing each structural unit having the functional group represented by (A), (B) and (C) at the side chain end as desired is 3000 to 200000. Yes, more preferably in the range of 3000-50000, most preferably 3000-10000.
Hereinafter, specific examples [(P-1) to (P-11)] of the specific dispersant used in the present invention, the structural unit constituting the specific dispersant, the polymerization molar ratio, and the weight average molecular weight (Mw) thereof. Indicated by The structural units (A-O), (B-O), and (C-O) shown below represent reference numerals of specific examples displayed in the description of the structural units having the functional groups (A) to (C). .
In addition, this invention is not limited to these exemplary compounds.

本発明で用いうる特定高分子分散剤は、従来公知の方法により合成できる。
具体的には、各ユニットのモノマーを溶媒中でアゾ系開始剤により熱重合して得ることができる。 The specific polymer dispersant that can be used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method.
Specifically, the monomer of each unit can be obtained by thermal polymerization with an azo initiator in a solvent.

（着色顔料）
この特定分散剤で分散される着色顔料には特に制限はなく、カラーフィルタ用途に好適な、従来公知の種々の顔料を目的に応じて、１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明に係る光硬化性着色組成物に用いることができる顔料としては、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を用いることができる。また、無機顔料、有機顔料のいずれであっても、形成された光硬化性着色層が高光透過率であることが好ましいことを考慮すれば、なるべく細かい粒径の顔料を使用することが好ましく、ハンドリング性をも考慮すると、上記顔料の平均粒子径は、０．０１μｍ〜０．１μｍが好ましく、０．０１μｍ〜０．０５μｍがより好ましい。また、上記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物を挙げることができる。 (Color pigment)
There is no restriction | limiting in particular in the color pigment disperse | distributed with this specific dispersing agent, According to the objective, 1 type, or 2 or more types can be mixed and used suitably for a color filter use.
As the pigment that can be used in the photocurable coloring composition according to the present invention, various conventionally known inorganic pigments or organic pigments can be used. In addition, it is preferable to use a pigment having a particle size as small as possible considering that it is preferable that the formed photocurable colored layer has a high light transmittance regardless of whether it is an inorganic pigment or an organic pigment. In consideration of handling properties, the average particle size of the pigment is preferably 0.01 μm to 0.1 μm, and more preferably 0.01 μm to 0.05 μm. Examples of the inorganic pigment include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc And metal oxides such as antimony, and composite oxides of the above metals.

有機顔料としては、例えば、
C.I.ピグメントイエロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199, ;
C.I.ピグメントオレンジ36, 38, 43, 71;
C.I.ピグメントレッド81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
C.I.ピグメントバイオレット 19, 23, 32, 39;
C.I.ピグメントブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C.I.ピグメントグリーン 7, 36, 37;
C.I.ピグメントブラウン 25, 28;
C.I.ピグメントブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。 As an organic pigment, for example,
CI Pigment Yellow 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199,;
CI Pigment Orange 36, 38, 43, 71;
CI Pigment Red 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220, 224, 242, 254, 255, 264, 270;
CI pigment violet 19, 23, 32, 39;
CI Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66;
CI Pigment Green 7, 36, 37;
CI Pigment Brown 25, 28;
CI pigment black 1, 7;
Examples thereof include carbon black.

本発明では、特に顔料の構造式中に塩基性のＮ原子をもつものを好ましく用いることができる。これら塩基性のＮ原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散性を示す。その原因については十分解明されていないが、感光性重合成分と顔料との親和性の良さが影響しているものと推定される。 In the present invention, those having a basic N atom in the structural formula of the pigment can be preferably used. These pigments having a basic N atom exhibit good dispersibility in the composition of the present invention. Although the cause is not fully elucidated, it is presumed that the good affinity between the photosensitive polymerization component and the pigment has an influence.

本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。 Examples of the pigment that can be preferably used in the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.

C.I.ピグメントイエロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C.I.ピグメントオレンジ36, 71,
C.I.ピグメントレッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C.I.ピグメントバイオレット 19, 23, 32,
C.I.ピグメントブルー 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C.I.ピグメントブラック 1 CI Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
CI Pigment Orange 36, 71,
CI Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
CI Pigment Violet 19, 23, 32,
CI Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66,
CI Pigment Black 1

これら有機顔料は、単独もしくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましい。１００：４以下では４００ｎｍから５００ｎｍの光透過率を抑えることが困難で色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：５１以上では主波長が短波長よりになり、ＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。特に、上記質量比としては、１００：１０〜１００：３０の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。 These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples of the above combinations are shown below. For example, as a red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment alone or at least one of them, a disazo yellow pigment, an isoindoline yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment or a perylene red pigment , Etc. can be used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment red 177, and perylene pigments include C.I. I. Pigment red 155, C.I. I. Pigment Red 224, and diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment red 254, and C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 139 is preferred. The mass ratio of the red pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 50. If it is 100: 4 or less, it may be difficult to suppress the light transmittance from 400 nm to 500 nm, and the color purity may not be improved. When the ratio is 100: 51 or more, the dominant wavelength is shorter than the short wavelength, and the deviation from the NTSC target hue may be large. In particular, the mass ratio is optimally in the range of 100: 10 to 100: 30. In the case of a combination of red pigments, it can be adjusted in accordance with the chromaticity.

また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましい。上記質量比が１００：５未満では４００ｎｍ〜４５０ｎｍの光透過率を抑えることが困難となり色純度を上げることが出来ない場合がある。また１００：１５０を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては１００：３０〜１００：１２０の範囲が特に好ましい。 As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a disazo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment or an isoindoline yellow pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180 or C.I. I. Mixing with Pigment Yellow 185 is preferred. The mass ratio of the green pigment to the yellow pigment is preferably 100: 5 to 100: 150. When the mass ratio is less than 100: 5, it is difficult to suppress the light transmittance of 400 nm to 450 nm, and the color purity may not be improved. When the ratio exceeds 100: 150, the dominant wavelength becomes longer and the deviation from the NTSC target hue may increase. The mass ratio is particularly preferably in the range of 100: 30 to 100: 120.

青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：３０が好ましく、より好ましくは１００：１０以下である。 As the blue pigment, a phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a dioxazine purple pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. Mixing with pigment violet 23 is preferred. The mass ratio of the blue pigment to the violet pigment is preferably 100: 0 to 100: 30, more preferably 100: 10 or less.

また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンカーボンとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンカーボンとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。１００：６１以上では、分散安定性が低下する場合がある。 Further, as the pigment for the black matrix, carbon, titanium carbon, iron oxide, titanium oxide alone or a mixture thereof is used, and a combination of carbon and titanium carbon is preferable. The mass ratio of carbon to titanium carbon is preferably in the range of 100: 0 to 100: 60. If it is 100: 61 or more, the dispersion stability may decrease.

本発明における顔料は、平均粒径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは１２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たすことが望ましい。このような平均粒径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色および緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒径分布（以下、単に「粒径分布」という。）は、（平均粒径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。 The pigment in the present invention preferably has an average particle diameter r (unit: nm) satisfying 20 ≦ r ≦ 300, preferably 125 ≦ r ≦ 250, particularly preferably 30 ≦ r ≦ 200. By using such a pigment having an average particle diameter r, red and green pixels having a high contrast ratio and a high light transmittance can be obtained. The “average particle diameter” as used herein means the average particle diameter of secondary particles in which primary particles (single microcrystals) of the pigment are aggregated.
In addition, the particle size distribution of the secondary particles of the pigment that can be used in the present invention (hereinafter, simply referred to as “particle size distribution”) is 70% by mass of the secondary particles falling within (average particle size ± 100) nm. As mentioned above, it is desirable that it is 80 mass% or more.

（分散剤にて分散された顔料の調整）
前記した平均粒径および粒径分布を有する顔料は、市販の顔料を、所望により使用される他の顔料（平均粒径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、前記特定分散剤および溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、通常、顔料分散液の形態をとる。 (Adjustment of pigment dispersed with dispersant)
The pigment having the above average particle size and particle size distribution is obtained by mixing a commercially available pigment with the specific dispersant and solvent together with other pigments used as desired (average particle size is usually over 300 nm). The pigment mixture can be prepared by mixing and dispersing while pulverizing using a pulverizer such as a bead mill or a roll mill. The pigment thus obtained is usually in the form of a pigment dispersion.

前記特定高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。特定分散剤は、顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子である。このような高分子分散剤の吸着を促進する目的で、顔料誘導体を用いることも好ましい。このような表面改質の方法としては、上記顔料誘導体（顔料を形成する色素母核にアミノ基、アミド基、スルホン酸基、カルボン酸基、ヒドロキシル基、エステル基等の官能基を導入したもの）を顔料形成時に混合させる方法が挙げられる。顔料誘導体の混合比は、３〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％の範囲である。本発明においては、表面改質された顔料誘導体と特定分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。 The specific polymer dispersant is adsorbed on the surface of the pigment and acts to prevent reaggregation. The specific dispersant is a graft type polymer having an anchor site to the pigment surface. In order to promote the adsorption of such a polymer dispersant, it is also preferable to use a pigment derivative. As a method for such surface modification, the above pigment derivative (in which a functional group such as an amino group, an amide group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a hydroxyl group, or an ester group is introduced into the dye matrix forming the pigment) ) May be mixed at the time of pigment formation. The mixing ratio of the pigment derivative is 3 to 20% by mass, preferably 5 to 10% by mass. In the present invention, it is preferable to use a combination of a surface-modified pigment derivative and a specific dispersant.

本発明の特定分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、目的に応じて、他の公知の分散剤を本発明の効果を損なわない限りにおいて併用することも可能である。
本発明に係る硬化性組成物における特定分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。また、分散剤の吸着性を向上させた顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料誘導体に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。 The specific dispersant of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, depending on the purpose, other known dispersants can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
As content of the specific dispersing agent in the curable composition concerning this invention, it is preferable that it is 1-80 mass% with respect to a pigment, 5-70 mass% is more preferable, 10-60 mass% is still more. preferable. In addition, when using a pigment derivative with improved dispersant adsorptivity, the amount used is preferably in the range of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight with respect to the pigment derivative. More preferably, it is in the range, and particularly preferably in the range of 5 to 15% by mass.

＜併用可能な他の顔料分散剤＞
本発明において前記特定分散剤に併用しうる分散剤（他の顔料分散剤）としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。 <Other pigment dispersants that can be used in combination>
In the present invention, as a dispersant (other pigment dispersant) that can be used in combination with the specific dispersant, a polymer dispersant (for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, Modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalene sulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, pigment Derivatives and the like can be mentioned.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer according to the structure.

高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。 The polymer dispersant is adsorbed on the surface of the pigment and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures. On the other hand, the pigment derivative has an effect of promoting the adsorption of the polymer dispersant by modifying the pigment surface.

本発明に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。 Specific examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide) manufactured by BYK Chemie. ), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”,“ EFKA 4047, 4050, 4010, manufactured by EFKA, 4165 (polyurethane series), EFKA4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 (phthalocyanine) Derivatives), 6750 (azo) "Adisper PB821, PB822" manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co., "Floren TG-710 (urethane oligomer)" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., "Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic copolymer)", “Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA-725” manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., Kao “Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate)”, “Homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid)”, “ Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) ”,“ acetamine 86 (stearylamine acetate) ", Lubrizol" Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (polymer having a functional part at the end), 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) ”,“ Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) ”manufactured by Nikko Chemicals, and the like.

これらの分散剤を併用するに際しては、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。他の高分子分散剤の前記特定分散剤に対する添加量は、特定分散剤に対して、７５質量％以下が好ましく、０〜５０質量％の範囲であることがより好ましい。 When these dispersants are used in combination, they may be used alone or in combination of two or more. 75 mass% or less is preferable with respect to the specific dispersant, and, as for the addition amount with respect to the said specific dispersant of another polymer dispersing agent, it is more preferable that it is the range of 0-50 mass%.

本発明において本発明の光硬化性着色組成物における（２）特定分散剤で分散された着色顔料の含有量は、硬化感度、色濃度の観点から、着色顔料及び特定分散剤の含有量の総和として、硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
着色顔料が少なすぎると、本発明の硬化性組成物によりカラーフィルタを作製した際に、適度な色度が得られなくなる傾向がある。一方、多すぎると光硬化が充分に進まず膜としての強度が低下したり、また、アルカリ現像の際の現像ラチチュードが狭くなる傾向があるが、本発明に係る特定増感剤は光吸収効率が高いことから、硬化性組成物中に着色剤を高濃度に含有する場合であっても、顕著に感度向上効果が発揮される。 In the present invention, the content of the color pigment dispersed in (2) the specific dispersant in the photocurable color composition of the present invention is the sum of the content of the color pigment and the specific dispersant from the viewpoint of curing sensitivity and color density. As, it is preferable that it is 30 to 90 mass% with respect to the total solid which comprises a curable composition, It is more preferable that it is 40 to 85 mass%, 50 to 80 mass% More preferably, it is% or less.
When there are too few coloring pigments, when a color filter is produced with the curable composition of the present invention, there is a tendency that an appropriate chromaticity cannot be obtained. On the other hand, if the amount is too large, the photocuring does not proceed sufficiently and the strength as a film is lowered, or the development latitude during alkali development tends to be narrow, but the specific sensitizer according to the present invention has a light absorption efficiency. Since it is high, even if it is a case where a coloring agent is contained in a high concentration in a curable composition, the sensitivity improvement effect is exhibited notably.

＜（３）付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物＞
本発明に用いることができる付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物（以下、適宜、重合性化合物と称する）は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。 <(3) Compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization>
A compound having an addition-polymerizable ethylenically unsaturated group that can be used in the present invention (hereinafter appropriately referred to as a polymerizable compound) is an addition-polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond. , Selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。 Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate. Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate. Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４、特開昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, JP-A-59-5241, and JP-A-2-226149. Those having the aromatic skeleton described above and those having an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。 Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like. Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.

ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁵）ＯＨ（Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、Ｈ又はＣＨ₃を示す。） _{^{CH 2 = C (R 4)}} COOCH 2 CH (R 5) OH (A)
(In the general formula (A), R ⁴ and R ⁵ represent H or CH _3. )

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた光硬化性着色組成物を得ることができる。 Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, It is possible to obtain a photocurable coloring composition having an excellent photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板等との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。 About these addition polymerizable compounds, the details of usage, such as the structure, single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the final performance design of the curable composition. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound). A method of adjusting both sensitivity and intensity by using a combination of these materials is also effective.
In addition, the compatibility of the addition polymerization compound with other components (for example, photopolymerization initiators, colorants (pigments, dyes, etc.), binder polymers, etc.) contained in the curable composition is also improved. The selection / use method is an important factor. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion with a substrate or the like.

本発明の光硬化性着色組成物は、以上説明した（１）特定開始剤、（２）特定分散剤により分散された着色顔料、及び、（３）付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物及び所望により用いられる増感剤と共に、必要に応じて以下に詳述する任意成分をさらに含有してもよい。以下、本発明に使用しうる任意成分について説明する。 The photocurable coloring composition of the present invention has (1) a specific initiator, (2) a colored pigment dispersed by a specific dispersant, and (3) an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization. In addition to the compound and a sensitizer used as desired, an optional component described in detail below may be further contained as necessary. Hereinafter, optional components that can be used in the present invention will be described.

＜バインダーポリマー＞
本発明の光硬化性着色組成物においては、形成される皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、バインダーポリマーを併用することができる。
バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独あるいは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独あるいは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解もしくはハーフエステル化もしくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸および酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等が挙げられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。 <Binder polymer>
In the photocurable coloring composition of the present invention, a binder polymer can be used in combination as necessary for the purpose of improving the properties of the formed film.
It is preferable to use a linear organic polymer as the binder. As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, that is, a resin obtained by homopolymerizing or copolymerizing a monomer having a carboxyl group, acid anhydride Resins in which acid anhydride units are hydrolyzed, half-esterified or half-amidated, or epoxy acrylate modified with unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride, etc. It is done. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxylstyrene, and the monomer having an acid anhydride includes maleic anhydride. It is done.
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.

アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記（１）〜（１３）の化合物が挙げられる。 When an alkali-soluble resin is used as a copolymer, a monomer other than the above-mentioned monomers can also be used as the compound to be copolymerized. Examples of other monomers include the following compounds (1) to (13).

（１）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、２−フェニルビニルアクリレート、１−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、２−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。 (1) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2- Alkyl acrylates such as chloroethyl, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, vinyl acrylate, 2-phenylvinyl acrylate, 1-propenyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate;

（３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、２−フェニルビニルメタクリレート、１−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。 (3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2- Alkyl methacrylates such as chloroethyl, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, vinyl methacrylate, 2-phenylvinyl methacrylate, 1-propenyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, and propargyl methacrylate.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide, vinylacrylamide, vinylmethacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, allylacrylamide, allylmethacrylamide.

（５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン類。
（８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。 (5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and p-acetoxystyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.

（１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（１２）α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願２００１−１１５５９５号明細書、特願２００１−１１５５９８号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。 (10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) A methacrylic acid monomer having a hetero atom bonded to the α-position. For example, compounds described in Japanese Patent Application No. 2001-115595, Japanese Patent Application No. 2001-115598, and the like can be mentioned.

これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。 Among these, a (meth) acrylic resin having an allyl group, a vinyl ester group, and a carboxyl group in the side chain and a side chain described in JP-A Nos. 2000-187322 and 2002-62698 are doubled. An alkali-soluble resin having a bond and an alkali-soluble resin having an amide group in the side chain described in JP-A No. 2001-242612 are preferable because of excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.

また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００、特開２００１−３１８４６３等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。 In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232, and urethane binder polymers having acid groups and double bonds in side chains as described in JP-A No. 2002-107918 Is excellent in strength, and is advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
In addition, the acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group described in European Patent 993966, European Patent 1204000, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-318463, and the like is preferable because of its excellent balance of film strength and developability.
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

本発明で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５、０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１、０００以上であり、さらに好ましくは２、０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。 The weight average molecular weight of the binder polymer that can be used in the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1,000 or more. More preferably, it is the range of 2,000-250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These binder polymers may be any of random polymers, block polymers, graft polymers and the like.

本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
本発明において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
このような他のバインダーポリマーを用いる場合、その含有量は、０〜５０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０〜３０質量％の範囲である。 The binder polymer that can be used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Solvents used in the synthesis include, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy. Examples include 2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, and water. These solvents are used alone or in combination of two or more.
Examples of the radical polymerization initiator used in synthesizing the binder polymer that can be used in the present invention include known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator.
When such other binder polymer is used, the content is preferably 0 to 50% by mass, and more preferably 0 to 30% by mass.

＜共増感剤＞
本発明の光硬化性着色組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。 <Co-sensitizer>
The photocurable coloring composition of the present invention preferably contains a co-sensitizer. In the present invention, the co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the sensitizing dye and initiator to actinic radiation or suppressing the inhibition of polymerization of the polymerizable compound by oxygen.
Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60-84305, JP-A 62-18537, JP-A 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。 Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.

また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。 Other examples of the co-sensitizer include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate), JP-B 55- Examples include a hydrogen donor described in Japanese Patent No. 34414, a sulfur compound (eg, trithiane) described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-308727, and the like.

これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、硬化性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。 The content of these co-sensitizers is in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the mass of the total solid content of the curable composition from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between polymerization growth rate and chain transfer. Preferably, the range of 1-25 mass% is more preferable, and the range of 0.5-20 mass% is still more preferable.

＜重合禁止剤＞
本発明においては、硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。 <Polymerization inhibitor>
In the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor may be added in order to prevent unnecessary thermal polymerization of a compound having an ethylenically unsaturated double bond that can be polymerized during the production or storage of the curable composition. desirable.
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6). -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.

熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。 The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the entire composition. If necessary, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and it may be unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the course of drying after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.

＜密着向上剤＞
本発明においては、基材である硬質表面（基板）との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加するのが好ましい。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。 <Adhesion improver>
In the present invention, it is preferable to add an adhesion improver in order to improve adhesion to a hard surface (substrate) as a base material. Examples of the adhesion improver include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.

シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、２−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビスアリルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、フェニルトリメトキシシラン、Ｎ-（３−アクリロキシ-２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（３−メタクリロキシ-２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（アクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、等が挙げられる。
中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
密着向上剤の添加量は、硬化性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。 Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropyldimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy. Silane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyl Triethoxysilane, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane / hydrochloride, γ-glycidoxypro Pyrtrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminosilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ- Chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, octadecyldimethyl [3- (trimethoxysilyl) propyl ] Ammonium chloride, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethyl Chlorosilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, bisallyltrimethoxysilane, tetraethoxysilane, bis (trimethoxysilyl) hexane, phenyltrimethoxysilane, N- (3-acryloxy-2-hydroxy Propyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane, (acryloxymethyl) methyldimethoxysilane , Etc.
Among them, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyl Triethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are preferable, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is most preferable.
0.5-30 mass% is preferable in the total solid of a curable composition, and, as for the addition amount of a contact | adherence improving agent, 0.7-20 mass% is more preferable.

＜その他の添加剤＞
さらに、本発明においては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上させうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては例えばジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物と結合剤との合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。 <Other additives>
Furthermore, in the present invention, a known additive such as an inorganic filler, a plasticizer, or a sensitizer capable of improving the ink inking property on the surface of the photosensitive layer may be added to improve the physical properties of the cured film. Good.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. 10 mass% or less can be added with respect to the total mass of the compound which has an ionic unsaturated double bond, and a binder.

＜希釈剤＞
本発明の光硬化性着色組成物は、カラーフィルタの製造に際し支持体上に塗布する際には、種々の有機溶剤に溶かして使用に供されてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。有機溶剤中の固形分の濃度は、２〜６０質量％であることが好ましい。 <Diluent>
The photocurable coloring composition of the present invention may be used by dissolving it in various organic solvents when it is applied on a support in the production of a color filter.
The organic solvent used here is acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether. , Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like.
These solvents can be used alone or in combination. The concentration of the solid content in the organic solvent is preferably 2 to 60% by mass.

［カラーフィルタ］
次に、本発明のカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、ガラス支持体表面に、光硬化性着色組成物からなる光硬化性着色層を形成し、マスクを介するなどの手段によりパターン露光し、露光後の光硬化性着色層を現像してガラス支持体表面に着色パターンを形成することにより得られる。
光硬化性着色層の形成は、光硬化性着色組成物をガラス支持体に塗布、乾燥して形成してもよく、また、光硬化性着色組成物により予め作製されたシートをラミネート法によりガラス支持体上に密着させて形成してもよい。 [Color filter]
Next, the color filter of the present invention will be described.
In the color filter of the present invention, a photocurable colored layer made of a photocurable coloring composition is formed on the surface of a glass support, and pattern exposure is performed by means such as through a mask. It develops and forms by forming a coloring pattern in the glass support surface.
The photocurable coloring layer may be formed by applying a photocurable coloring composition to a glass support and drying it, or by laminating a sheet prepared in advance with the photocurable coloring composition. You may form in close contact on a support body.

＜ガラス支持体＞
本発明に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 <Glass support>
As the support that can be used in the present invention, for example, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and imaging elements and the like used for liquid crystal display elements and the like are used. Examples of the photoelectric conversion element substrate include a silicon substrate and a complementary metal oxide semiconductor (CMOS). These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.

支持体上への本発明に係る硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。
支持体上に塗布された硬化性組成物は、通常、７０〜１１０℃で２〜４分程度の条件下で乾燥され、光硬化性着色組成物からなる層が形成される。 As a coating method of the curable composition according to the present invention on the support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, screen printing method and the like can be applied. .
The curable composition applied on the support is usually dried at 70 to 110 ° C. for about 2 to 4 minutes to form a layer composed of the photocurable coloring composition.

硬化性組成物の乾燥後の塗布膜厚としては、０．１〜１０μｍが好ましく、０．２〜５μｍがより好ましく、０．２〜３μｍがさらに好ましい。 As a coating film thickness after drying of a curable composition, 0.1-10 micrometers is preferable, 0.2-5 micrometers is more preferable, 0.2-3 micrometers is further more preferable.

本発明に係る光硬化性着色組成物は、露光により高感度で硬化し、露光後の未露光部の現像性に優れ、かつ、光硬化性着色組成物を適用するガラス支持体表面への高い密着性を示す。 The photocurable coloring composition according to the present invention is cured with high sensitivity by exposure, is excellent in developability of an unexposed portion after exposure, and is high on the surface of a glass support to which the photocurable coloring composition is applied. Shows adhesion.

本発明のカラーフィルタは、ガラス支持体上に、前記のように形成した着色パターンを有することを特徴とする。
具体的には、前記本発明の光硬化性着色組成物かならなる光硬化性着色層を、所定のマスクパターンを介して、或いは、走査露光により、パターン露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ、現像液で未硬化領域現像することによって、各色（３色あるいは４色）の画素からなるパターン状皮膜を形成し、本発明のカラーフィルタを製造するものである。 The color filter of the present invention is characterized by having a colored pattern formed as described above on a glass support.
Specifically, the photocurable colored layer made of the photocurable coloring composition of the present invention is subjected to pattern exposure through a predetermined mask pattern or by scanning exposure, and a coating film portion irradiated with light. By curing only this and developing the uncured area with a developing solution, a patterned film composed of pixels of each color (3 colors or 4 colors) is formed, and the color filter of the present invention is produced.

＜露光工程＞
露光工程では、前記光硬化性着色層を、マスクを介して露光するなどによりパターン露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好ましく用いられる。露光量は５ｍＪ／ｃｍ^２〜１５００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ^２〜８００ｍＪ／ｃｍ^２が最も好ましい。 <Exposure process>
In the exposure step, the photocurable colored layer is subjected to pattern exposure, for example, by exposure through a mask, and only the coating film portion irradiated with light is cured.
The exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as radiation that can be used for exposure, particularly ultraviolet rays such as g-line and i-line are preferably used, and a high-pressure mercury lamp is more preferably used. Exposure is preferably ^{^{5mJ / cm 2 ~1500mJ / cm 2}} , more preferably ^{10mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2} , 10mJ / cm 2 ~800mJ / cm 2 being most preferred.

＜現像工程＞
露光工程に次いで、アルカリ現像処理を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。 <Development process>
Subsequent to the exposure step, an alkali development treatment is performed to elute the light non-irradiated portion in the exposure step into an aqueous alkali solution. Thereby, only the photocured part remains.
As the developer, an organic alkali developer that does not damage the underlying circuit or the like is desirable. The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is 20 to 90 seconds.

現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５、４、０]−７− ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。 Examples of the alkali used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5, 4, 0. ] -7- An alkaline aqueous solution obtained by diluting an organic alkaline compound such as undecene with pure water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass is used. In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.

なお、本発明の製造方法においては、上述した、硬化性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。 In the production method of the present invention, after performing the above-described curable composition layer forming step, exposure step, and development step, if necessary, the formed colored pattern is cured by heating and / or exposure. A process may be included.

その後、他の色相の光硬化性着色層を形成し、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。 Thereafter, a photocurable colored layer of another hue is formed, and a color filter having a desired hue is produced by repeating the exposure process and the development process (and, if necessary, the curing process) for the desired number of hues. .

本発明のカラーフィルタは、ガラス支持体上に、ガラスとの相互作用を形成しうる光硬化性着色組成物からなる層を有する積層体を用いて作製されるため、パターン形成性に優れ、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、且つ、未露光部においては、硬化性組成物からなる膜構造が優れた均一性を有し、現像液の浸透性を抑制する顔料や光重合開始剤の凝集体の発生の懸念なく、現像液の浸透が均一に、速やかに進行して高い現像性を示すため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、残膜のない、高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。 Since the color filter of the present invention is produced using a laminate having a layer made of a photocurable coloring composition capable of forming an interaction with glass on a glass support, it is excellent in pattern formability and formed. The colored pattern shows high adhesion to the support substrate, and in the unexposed area, the film structure made of the curable composition has excellent uniformity and suppresses the developer permeability. In addition, there is no concern about the occurrence of agglomerates of photopolymerization initiators, and the penetration of the developer is uniform and promptly progresses to show high developability. Therefore, the exposure sensitivity is excellent and the adhesion between the exposed portion and the substrate is good. It is possible to form a high-resolution pattern that has no residual film. Therefore, it can be suitably used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD, and is particularly suitable for a high-resolution CCD device or a CMOS that exceeds 1 million pixels. The color filter of the present invention can be used as, for example, a color filter disposed between a light receiving portion of each pixel constituting a CCD and a microlens for condensing light.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
［実施例１］
ここでは、着色剤（顔料）を含有する光硬化性着色組成物α−１を調整し、該硬化性組成物α−１を用いて、液晶表示素子用途のカラーフィルタを作製する例を説明する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, it is not limited to a following example. Unless otherwise specified, “%” and “part” are based on mass.
[Example 1]
Here, an example in which a photocurable coloring composition α-1 containing a colorant (pigment) is prepared and a color filter for use in a liquid crystal display element is produced using the curable composition α-1 will be described. .

〔１．光硬化性着色組成物α−１の調製〕
１−１．顔料分散液（Ｑ１）の調製：グリーン系
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１９との３０／７０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）７質量部（固形分換算約４．５１質量部）、本発明に係る特定分散剤〔例示化合物（Ｐ−１）〕３質量部および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより２０時間混合・分散して、顔料分散液（Ｑ１）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｑ１）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、１７０ｎｍであった。 [1. Preparation of photocurable coloring composition α-1]
1-1. Preparation of pigment dispersion (Q1): Green pigment I. Pigment Green 36 and C.I. I. 40 parts by mass of a 30/70 (mass ratio) mixture with CI Pigment Yellow 219, and 7 parts by mass of BYK2001 (Disperbyk: manufactured by Big Chemie (BYK), solid content concentration: 45.1% by mass) as a dispersant. 51 parts by mass), a mixed liquid consisting of 3 parts by mass of the specific dispersant [Exemplary Compound (P-1)] according to the present invention and 150 parts by mass of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent was mixed and dispersed by a bead mill for 20 hours. Thus, a pigment dispersion (Q1) was prepared.
With respect to the obtained pigment dispersion (Q1), the average particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method and found to be 170 nm.

１−２．光硬化性着色組成物α−１（塗布液）の調製
下記組成α−１の成分を混合して溶解し硬化性組成物Ａ−１を調製した。
＜組成α−１＞
・顔料分散液（Ｑ１）６００質量部
・アルカリ可溶性樹脂
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、ｍｏｌ比：７０／３０、
Ｍｗ：１００００）１９０質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔重合性化合物〕６０質量部
・化合物１（下記構造）〔特定光重合開始剤〕６０質量部
・ミヒラーケトン〔増感剤〕４０質量部
・共増感剤：２−メルカプトベンゾチアゾール４０質量部
・界面活性剤：（商品名：テトラニック１５０Ｒ１、ＢＡＳＦ社）１質量部
・溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０００質量部
・γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン１０質量部 1-2. Preparation of Photocurable Coloring Composition α-1 (Coating Liquid) Components of the following composition α-1 were mixed and dissolved to prepare a curable composition A-1.
<Composition α-1>
Pigment dispersion (Q1) 600 parts by mass Alkali-soluble resin (benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, molar ratio: 70/30,
Mw: 10000) 190 parts by mass Dipentaerythritol hexaacrylate [polymerizable compound] 60 parts by mass Compound 1 (the following structure) [specific photopolymerization initiator] 60 parts by mass Michler ketone [sensitizer] 40 parts by mass Sensitizer: 40 parts by mass of 2-mercaptobenzothiazole-Surfactant: (trade name: Tetranic 150R1, BASF) 1 part by mass-Solvent: 1000 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate-γ-methacryloxypropyltriethoxy Silane 10 parts by mass

〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．硬化性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する光硬化性着色組成物α−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、１０分間そのままの状態で待機させ、真空乾燥とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（１００℃８０秒）を施して光硬化性着色層を形成した。 [2. (Production of color filter)
2-1. Formation of the curable composition layer The photocurable coloring composition α-1 containing the pigment obtained as described above was applied as a resist solution to a 550 mm × 650 mm glass substrate by slit coating under the following conditions, and then left as it was for 10 minutes. Then, vacuum drying and prebaking (100 ° C., 80 seconds) were performed to form a photocurable colored layer.

（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：５０μｍ
塗布速度：１００ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃ (Slit application conditions)
Gap at the opening at the tip of the coating head: 50 μm
Coating speed: 100 mm / second Clearance between substrate and coating head: 150 μm
Application thickness (dry thickness): 2 μm
Application temperature: 23 ° C

２−２．露光、現像
その後、光硬化性着色層表面を、２．５ｋＷの超高圧水銀灯を用い、マスクを介してパターン状に露光し、露光後、塗布膜の全面を有機系現像液（商品名：ＣＤ、富士フイルムアーチ（株）製）の１０％水溶液で被い、６０秒間静止した。 2-2. Exposure and development Thereafter, the surface of the photocurable colored layer is exposed in a pattern through a mask using a 2.5 kW ultra-high pressure mercury lamp. After the exposure, the entire surface of the coating film is an organic developer (trade name: CD The film was covered with a 10% aqueous solution of Fuji Film Arch Co., Ltd. and allowed to stand for 60 seconds.

２−３．加熱処理
静止後、純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、かかる光硬化処理及び現像処理を施した塗布膜を２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。これにより、ガラス基板上に着色パターンを形成し、カラーフィルタを得た。 2-3. Heat treatment After standing still, pure water was sprayed in a shower to wash away the developer, and the coating film subjected to the photocuring treatment and development treatment was heated in an oven at 220 ° C. for 1 hour (post-baking). As a result, a colored pattern was formed on the glass substrate to obtain a color filter.

〔３．性能評価〕
上記で調製された光硬化性着色組成物α−１（塗布液）を用いてガラス基板上に形成されたカラーフィルタ積層体の光硬化性着色層における露光パターン形成性、さらに、カラーフィルタにおける着色パターンの基板密着性を下記のようにして評価した。結果を表１に示す。 [3. (Performance evaluation)
Exposure pattern formability in the photocurable coloring layer of the color filter laminate formed on the glass substrate using the photocurable coloring composition α-1 (coating liquid) prepared above, and further coloring in the color filter The substrate adhesion of the pattern was evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

３−１．塗布膜（着色層）のパターン形成性
光硬化性着色組成物α−１（塗布液）をガラス基板上に塗布後乾燥して膜厚１．０μｍとした。スピンコート条件は３００ｒｐｍで５秒の後、８００ｒｐｍで２０秒とし、乾燥条件は１００℃で８０秒とした。次に、線幅１０μｍのテスト用のフォトマスクを用い、顔料分散液Ｑ１〜Ｑ３を用いた着色層に対しては、５０ｍＪ／ｃｍ^２、顔料分散液Ｑ４を用いた着色層に対しては、２００ｍＪ／ｃｍ^２、の露光量で露光した。次に、６０％ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製）現像液を使用して、２５℃で未露光部の残膜が完全に消失するまで現像した（残膜の消失は顔料成分の残存具合を光学顕微鏡の暗視野で確認することで行った）。その後、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥しパターニングを完了した。露光工程において光が照射された領域の現像後の膜厚を測定し、露光前の膜厚１００％に対する膜減りを以下の基準により評価した。膜減りが少ないほど、露光感度が高く、且つ、残膜が存在しない状態に達するまでの現像時間が短く（現像性に優れ）、これらの両立によりパターン形成性が良好であることを示す。
○：９５％以上
△：９５未満〜８５％以上
×：８５％未満 3-1. Pattern Formability of Coating Film (Colored Layer) The photocurable coloring composition α-1 (coating liquid) was coated on a glass substrate and dried to a film thickness of 1.0 μm. The spin coating conditions were 300 rpm for 5 seconds, 800 rpm for 20 seconds, and the drying conditions were 100 ° C. for 80 seconds. Next, using a test photomask having a line width of 10 μm, for a colored layer using the pigment dispersions Q1 to Q3, 50 mJ / cm ² , and for a colored layer using the pigment dispersion Q4, It exposed with the exposure amount of 200 mJ / cm < ² >. Next, development was performed using a 60% CD-2000 (produced by Fuji Film Electronics Materials) at 25 ° C. until the remaining film in the unexposed area disappeared completely. This was done by checking the remaining condition in the dark field of an optical microscope). Then, after rinsing with running water for 20 seconds, spray drying was performed to complete patterning. The film thickness after development of the area irradiated with light in the exposure process was measured, and the film reduction with respect to 100% of the film thickness before exposure was evaluated according to the following criteria. The smaller the film loss, the higher the exposure sensitivity and the shorter the development time required to reach a state where there is no residual film (excellent developability), indicating that the pattern forming properties are better due to these compatibility.
○: 95% or more Δ: less than 95 to 85% or more ×: less than 85%

３−２．基板密着性
ポストベーク後のカラーフィルタにおける着色パターンを光学顕微鏡およびＳＥＭ写真観察により通常の方法で確認することにより、基板密着性の評価を行った。評価方法の詳細は以下の通りである。 3-2. Substrate adhesion The substrate adhesion was evaluated by confirming the coloring pattern in the color filter after post-baking by an ordinary method using an optical microscope and SEM photograph observation. Details of the evaluation method are as follows.

＜基板密着性＞
基板密着性の評価として、パターン欠損や基板との隙間が発生しているか否かを観察した。これらの評価項目については、下記基準に基づいて評価を行った。○及び△であれば、実用上問題のないレベルである。
○：パターン欠損、基板との隙間がまったく観察されなかった。
△：パターン欠損は観察されず、基板との間に一部隙間が見られる領域があるが、実用上問題のないレベルであった。
×：パターン欠損が明確に観察され、実用上使用不可のレベルであった。 <Board adhesion>
As an evaluation of substrate adhesion, it was observed whether a pattern defect or a gap with the substrate occurred. These evaluation items were evaluated based on the following criteria. If it is (circle) and (triangle | delta), it is a level which is satisfactory practically.
○: No pattern defect and no gap with the substrate were observed.
(Triangle | delta): Although a pattern defect | defect is not observed and there exists an area | region where a clearance gap is seen with a board | substrate, it was a level which is satisfactory practically.
X: A pattern defect was clearly observed, and it was a practically unusable level.

［実施例２〜７、９〜１６］
実施例１において、光硬化性着色組成物α−１の調製に用いた組成α−１中の特定開始剤（化合物１）、顔料分散液（Ｑ１）、及び、顔料分散液を調整する際に用いる特定分散剤のうち、少なくとも１つを、下記表１に示されるものに代えた以外は、すべて実施例１と同様にして、光硬化性着色組成物α−２〜α−７、α−９〜α−１２を調製した。これらを用い、それぞれ実施例１と同様にして着色パターンを有するカラーフィルタを得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
また、ここで用いられた特定開始剤（化合物２〜化合物４）の構造を以下に示す。また、特定分散剤は、前記例示化合物〔（Ｐ−２）〜（Ｐ−１１）〕から選択して用いたものである。 [Examples 2 to 7, 9 to 16]
In Example 1, when preparing the specific initiator (compound 1), the pigment dispersion (Q1), and the pigment dispersion in the composition α-1 used for the preparation of the photocurable coloring composition α-1. In the same manner as in Example 1 except that at least one of the specific dispersants used was changed to that shown in Table 1 below, the photocurable coloring compositions α-2 to α-7, α- 9- α-12 was prepared. Using these, color filters having a colored pattern were obtained in the same manner as in Example 1. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
Moreover, the structure of the specific initiator (compound 2-compound 4 ) used here is shown below. The specific dispersant is selected from the exemplified compounds [(P-2) to (P-11)].

顔料分散液（Ｑ２）の調製：レッド系
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７との８０／２０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０質量部（固形分換算約４．５１質量部）、本発明に係る特定分散剤（Ｐ−１）３質量部溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより２０時間混合・分散して、顔料分散液（Ｐ２）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｑ２）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、１５０ｎｍであった。 Preparation of pigment dispersion (Q2): red I. Pigment red 254 and C.I. I. 40 parts by mass of an 80/20 (mass ratio) mixture with CI Pigment Red 177, and 10 parts by mass (about 4% by solids conversion) of BYK2001 (Disperbyk: manufactured by Big Chemie (BYK), solid concentration 45.1% by mass) as a dispersant. 51 parts by mass), a mixed liquid consisting of 150 parts by mass of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent of 3 parts by mass of the specific dispersant (P-1) according to the present invention is mixed and dispersed for 20 hours by a bead mill, and a pigment dispersion (P2) was prepared.
With respect to the obtained pigment dispersion (Q2), the average particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method and found to be 150 nm.

顔料分散液（Ｑ３）の調製：ブルー系
顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との９０／１０（質量比）混合物３５質量部、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ：ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）１０質量部（固形分換算約４．５１質量部）、本発明に係る特定分散剤（Ｐ−１）３質量部および溶媒として３−エトキシプロピオン酸エチル１５０質量部からなる混合液を、ビーズミルにより２０時間混合・分散して、顔料分散液（Ｑ３）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｑ３）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、１７０ｎｍであった。 Preparation of pigment dispersion (Q3): Blue I. Pigment blue 15: 6 and C.I. I. 35 parts by weight of a 90/10 (mass ratio) mixture with Pigment Violet 23, and 10 parts by weight (solid content conversion: about 4.4% by solid mass concentration 45.1% by mass, manufactured by BYK2001 (Disperbyk: BYK)) as a dispersant. 51 parts by mass), 3 parts by mass of the specific dispersant (P-1) according to the present invention and 150 parts by mass of ethyl 3-ethoxypropionate as a solvent were mixed and dispersed by a bead mill for 20 hours to disperse the pigment. A liquid (Q3) was prepared.
With respect to the obtained pigment dispersion (Q3), the average particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method and found to be 170 nm.

顔料分散液（Ｑ４）の調製：ブラック系
顔料として、リーガル（キャボット社製カーボンブラック、粒径３１ｎｍ、ｐＨ９、ＤＢＰ給油量４２ｍｌ／１００部、黒色度Ｍｙ値２３５）２７質量部、ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比７０／３０モル比、重量平均分子量３００００）６質量部、本発明に係る特定分散剤（Ｐ−１）２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６５質量部からなる混合液を、ビーズミルにより２０時間混合・分散して、顔料分散液（Ｑ４）を調製した。
得られた顔料分散液（Ｑ４）について、顔料の平均粒径を動的光散乱法により測定したところ、１００ｎｍであった。 Preparation of Pigment Dispersion (Q4): Black As a pigment, Legal (carbon black manufactured by Cabot, particle size 31 nm, pH 9, DBP oil supply amount 42 ml / 100 parts, blackness My value 235) 27 parts by mass, benzyl methacrylate / methacrylic acid A mixture comprising 6 parts by mass of an acid copolymer (copolymerization ratio 70/30 molar ratio, weight average molecular weight 30000), 2 parts by mass of the specific dispersant (P-1) according to the present invention, and 65 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate. The liquid was mixed and dispersed by a bead mill for 20 hours to prepare a pigment dispersion (Q4).
With respect to the obtained pigment dispersion (Q4), the average particle diameter of the pigment was measured by a dynamic light scattering method and found to be 100 nm.

［比較例１〜１１、１３〜１６］
実施例１において調製した光硬化性着色組成物α−１を用いて光硬化性着色層を形成する際に、調製に用いた組成α−１の特定光重合性開始剤、顔料分散液（Ｑ１）、及び、顔料分散液を調整する際に用いる特定分散剤のうち、少なくとも１つを、表１に示す他の化合物或いは比較用化合物に変更したものを、組成β−１〜β−１１、β−１３〜β−１６とする。それ以外は、すべて実施例１と同様にして、比較用光硬化性着色組成物β−１〜β−１１、β−１３〜β−１６を調製すると共に、それを用いて着色パターンを形成したカラーフィルタを得た。さらに、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。
比較例に用いた比較用光重合開始剤〔比較用化合物１〜比較用化合物４〕及び比較高分子化合物〔（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）〕の構造を以下に示す。なお、比較高分子化合物の構造は、該高分子化合物を構成する構造単位と重合モル比、及びその重量平均分子量（Ｍｗ）により示す。以下に示す構造単位（Ａ−○）、（Ｂ−○）及び（Ｃ−○）は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の官能基の説明において表示した構造単位の具体例の符号を表す。 [Comparative Examples 1-11, 13-16 ]
When forming a photocurable coloring layer using the photocurable coloring composition α-1 prepared in Example 1, the specific photopolymerization initiator having the composition α-1 used for the preparation, a pigment dispersion (Q1) And at least one of the specific dispersants used in preparing the pigment dispersion is changed to other compounds shown in Table 1 or comparative compounds, compositions β-1 to β-11, β-13 to β-16. Other than that, in the same manner as in Example 1, comparative photocurable coloring compositions β-1 to β-11, β-13 to β-16 were prepared, and a colored pattern was formed using them. A color filter was obtained. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
The structures of the comparative photopolymerization initiators [Comparative Compound 1 to Comparative Compound 4] and Comparative Polymer Compounds [(Y-1) to (Y-6)] used in Comparative Examples are shown below. The structure of the comparative polymer compound is indicated by the structural unit constituting the polymer compound, the polymerization molar ratio, and its weight average molecular weight (Mw). The structural units (A-O), (B-O), and (C-O) shown below represent symbols of specific examples of the structural units displayed in the description of the functional groups (A) to (C).

表１の結果から、特定開始剤と特定高分子化合物とを含有する光硬化性着色組成物を用いて作製された実施例１〜７、９〜１２のカラーフィルタは、パターン形成性に優れ、形成された着色パターンの基板密着性が良好であり、本発明の光硬化性着色組成物を用いることで、露光感度が高く、現像性、パターン形成性に優れると共に、形成された着色パターンの基板密着性に優れたカラーフィルタが得られることがわかる。
他方、光重合開始剤として本発明の範囲外の比較化合物を用いた比較例５〜８、或いは、顔料分散液の調整に本発明の範囲外の比較分散剤のみを用いた比較例１〜４、９〜１１、１３〜１６のいずれも、実施例に比べ、パターン形成性、基板との密着性に劣るものであり、特定開始剤と特定分散剤により分散された着色顔料の双方を含有する本発明の光硬化性着色組成物を用いることで、はじめて本発明の優れた効果が得られることがわかる。 From the results of Table 1, the color filters of Examples 1 to 7 and 9 to 12 produced using a photocurable coloring composition containing a specific initiator and a specific polymer compound are excellent in pattern formability, Substrate adhesion of the formed colored pattern is good, and by using the photocurable coloring composition of the present invention, the exposure sensitivity is high, the developability and the pattern formability are excellent, and the substrate of the formed colored pattern It can be seen that a color filter having excellent adhesion can be obtained.
On the other hand, Comparative Examples 5 to 8 using comparative compounds outside the scope of the present invention as photopolymerization initiators, or Comparative Examples 1 to 4 using only the comparative dispersing agents outside the scope of the present invention for adjusting the pigment dispersion. 9 to 11 and 13 to 16 are inferior in pattern formation and adhesion to the substrate as compared with Examples, and contain both a specific initiator and a color pigment dispersed by a specific dispersant. It turns out that the outstanding effect of this invention is acquired for the first time by using the photocurable coloring composition of this invention.

Claims

下記一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される化合物より選択されるヘテロ環含有光重合開始剤、（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位と（Ｂ）スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、およびフェノール性水酸基からなる群から選ばれる基であるアルカリ可溶性基を有する構造単位とを共重合成分として含む、側鎖にポリ（メタ）アクリレート鎖を有するアルカリ可溶性のグラフト高分子化合物で分散された着色顔料、及び、付加重合可能なエチレン性不飽和基をもつ化合物を含有する光硬化性着色組成物。

一般式（Ｉ）中、Ｗはアリール基を表し、Ｘは水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｙは弗素原子、塩素原子又は臭素原子を表す。ｎは１〜３の整数を表す。

一般式（ＩＩ）中、Ｑは、臭素原子又は塩素原子を表す。Ｐは、−ＣＱ_３、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ、−Ｎ（Ｒ）_２、又は−ＯＲを表し、ここで、Ｑは上記と同義であり、Ｒはフェニル又はアルキル基を示す。Ｗは、芳香族基、複素環式基、又は下記一般式（ＩＩ−Ａ）で表される一価の基を表す。ｎは、０、１又は２を表す。

一般式（ＩＩ−Ａ）中、Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、Ｒは上記一般式（ＩＩ）におけるのと同義である。

一般式（ＩＩＩ)中、Ｘは、臭素原子又は塩素原子を表す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に０〜３の整数である。Ｒ^１は、下記一般式（ＩＩＩ−Ａ）で示される基を表す。

一般式（ＩＩＩ−Ａ)中、Ｒ^２は水素原子又はＯＲｃを表し、ここで、Ｒｃはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、又は、アリール基を表す。Ｒ^３は臭素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキシ基を表す。

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、下記一般式（ＩＶ−Ａ)で示される基又は一般式（ＩＶ−Ｂ）で示される基を表す。Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基を表す。Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、塩素原子又は臭素原子を表す。ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０、１又は２を表す。

一般式（ＩＶ−Ａ)及び（ＩＶ−Ｂ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。 A heterocycle-containing photopolymerization initiator selected from compounds represented by the following general formula (I) to general formula (IV), (A) a structural unit having a poly (meth) acrylate chain, and (B) a sulfonic acid group, An alkali-soluble component having a poly (meth) acrylate chain in the side chain, which includes, as a copolymerization component, a structural unit having an alkali-soluble group which is a group selected from the group consisting of a phosphate group, a carboxylic acid group, and a phenolic hydroxyl group . A photocurable coloring composition comprising a color pigment dispersed with a graft polymer compound and a compound having an ethylenically unsaturated group capable of addition polymerization.

In general formula (I), W represents an aryl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and Y represents a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom. n represents an integer of 1 to 3.

In general formula (II), Q represents a bromine atom or a chlorine atom. P _is, -CQ _{_3,} -NH _2, represents -NHR, -N _{(R) 2,} or -OR, wherein, Q is as defined above, R represents a phenyl or alkyl group. W represents an aromatic group, a heterocyclic group, or a monovalent group represented by the following general formula (II-A). n represents 0, 1 or 2.

In General Formula (II-A), Z is —O— or —S—, and R has the same meaning as in General Formula (II).

In general formula (III), X represents a bromine atom or a chlorine atom. m and n are each independently an integer of 0 to 3. R ¹ represents a group represented by the following general formula (III-A).

In General Formula (III-A), R ² represents a hydrogen atom or ORc, where Rc represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, or an aryl group. R ³ represents a bromine atom, a chlorine atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an alkoxy group.

In the general formula (IV), R ¹ and R ² are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a group represented by the following general formula (IV-A) or a group represented by the general formula (IV-B). Represents. R ³ and R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. X and Y each independently represent a chlorine atom or a bromine atom. m and n each independently represents 0, 1 or 2.

In general formulas (IV-A) and (IV-B), R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ each independently represents an alkyl group or an aryl group.

前記グラフト高分子化合物が、さらに、（Ｃ）芳香族基を有する構造単位を共重合成分として含み、側鎖に芳香族基を有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性着色組成物。 2. The photocurable coloring composition according to claim 1, wherein the graft polymer compound further includes (C) a structural unit having an aromatic group as a copolymerization component and has an aromatic group in a side chain. object.

前記グラフト高分子化合物における前記（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位の含有量が、２０モル％〜７０モル％である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性着色組成物。 The photocurable coloring composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the structural unit having the (A) poly (meth) acrylate chain in the graft polymer compound is 20 mol% to 70 mol%. .

前記グラフト高分子化合物における前記（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位の含有量が、２０モル％〜４０モル％である請求項１又は請求項２に記載の光硬化性着色組成物。 The photocurable coloring composition according to claim 1 or 2, wherein a content of the structural unit (A) having a poly (meth) acrylate chain in the graft polymer compound is 20 mol% to 40 mol%. .

前記（Ａ）ポリ（メタ）アクリレート鎖を有する構造単位において、前記ポリ（メタ）アクリレート鎖と主鎖とを連結する連結構造中に硫黄原子（Ｓ）を１以上有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物。 The structural unit having the (A) poly (meth) acrylate chain has at least one sulfur atom (S) in the connecting structure connecting the poly (meth) acrylate chain and the main chain. The photocurable coloring composition of any one of these.

前記グラフト高分子化合物における前記（Ｂ）アルカリ可溶性基を有する構造単位が、下記（Ｂ−１）〜（Ｂ−２０）から選択される少なくとも１種である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物。
The structural unit having an alkali-soluble group (B) in the graft polymer compound is at least one selected from the following (B-1) to (B-20). Item 1. The photocurable coloring composition according to item 1.

ガラス支持体上に、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性着色組成物からなる光硬化性着色層を有する積層体をパターン露光し、パターン露光して光硬化性着色層の露光領域を硬化させ、未露光領域を現像して得られる着色パターンを備えるカラーフィルタ。 The laminated body which has a photocurable colored layer which consists of a photocurable coloring composition of any one of Claims 1-6 on a glass support body is subjected to pattern exposure, pattern exposure is carried out, and it is photocurable. A color filter comprising a colored pattern obtained by curing an exposed area of a colored layer and developing an unexposed area.