JP5469471B2 - Colored photopolymerizable composition, colored pattern forming method, color filter, and liquid crystal display device, - Google Patents

Colored photopolymerizable composition, colored pattern forming method, color filter, and liquid crystal display device, Download PDF

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Description

本発明は、着色光重合性組成物、着色パターンの形成方法、カラーフィルタ、および液晶表示装置に関する。   The present invention relates to a colored photopolymerizable composition, a method for forming a colored pattern, a color filter, and a liquid crystal display device.

着色光重合性組成物としては、例えば、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものがある。このような着色光重合性組成物は、光を照射されることによって重合硬化するため、光硬化性インキ、感光性印刷版、カラーフィルタ、各種フォトレジスト等に用いられている。
また、着色光重合性組成物としては、例えば、光の照射により酸を発生し、発生した酸を触媒とする他の態様も知られている。具体的には、発生した酸を触媒とする色素前駆体の発色反応を利用して、画像形成、偽造防止、エネルギー線量検出のための材料、発生した酸を触媒とする分解反応を利用した半導体製造用、ＴＦＴ製造用、カラーフィルタ製造用、マイクロマシン部品製造用等のポジ型レジストなどに用いられる。 Examples of the colored photopolymerizable composition include those obtained by adding a photopolymerization initiator to a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond. Since such a colored photopolymerizable composition is polymerized and cured by irradiation with light, it is used in photocurable inks, photosensitive printing plates, color filters, various photoresists, and the like.
In addition, as the colored photopolymerizable composition, for example, another embodiment is also known in which an acid is generated by light irradiation and the generated acid is used as a catalyst. Specifically, using a coloring reaction of a dye precursor catalyzed by the generated acid, a material for image formation, anti-counterfeiting, energy dose detection, a semiconductor utilizing a decomposition reaction catalyzed by the generated acid It is used for positive type resists for manufacturing, TFT manufacturing, color filter manufacturing, micromachine component manufacturing and the like.

近年、特に短波長（３６５ｎｍや４０５ｎｍ）の光源に感受性を有する着色光重合性組成物が種々の用途から望まれており、そのような短波長の光源に対して優れた感度を示す化合物、例えば、光重合開始剤に対する要求が高まってきている。しかしながら、一般的に、感度に優れた光重合開始剤は安定性に欠けることから、感度向上と同時に経時安定性も満たす光重合開始剤が望まれている。   In recent years, colored photopolymerizable compositions that are particularly sensitive to light sources of short wavelengths (365 nm and 405 nm) have been desired from various applications, and compounds exhibiting excellent sensitivity to such short wavelength light sources, for example, There is an increasing demand for photopolymerization initiators. However, since a photopolymerization initiator having excellent sensitivity generally lacks stability, a photopolymerization initiator that satisfies the improvement in sensitivity and the stability over time is desired.

そこで、着色光重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜４には、オキシムエステル誘導体が提案されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル誘導体は、波長３６５ｎｍ、波長４０５ｎｍに対する吸光度が低いため、感度の観点で未だ満足の得られるものではなかった。
また、着色光重合性組成物としても、経時安定性に優れると共に、３６５ｎｍ、４０５ｎｍなどの短波長の光に対して優れた感度を有するものが望まれているのが現状である。
更に、例えば、特許文献５には、オキシム化合物を含有するカラーフィルタ用の着色感放射線性組成物が開示されているが、経時安定性、及び短波長の光に対する感度に関しては、未だ不十分であった。また、カラーフィルタ用の着色光重合性組成物においては、パターン形成後の色相の再現性が新しい課題となっており、経時により着色性が変化する問題の改善が強く望まれていた。 Thus, as photopolymerization initiators used for the colored photopolymerizable composition, the following Patent Documents 1 to 4 propose oxime ester derivatives. However, since these known oxime ester derivatives have low absorbance at a wavelength of 365 nm and a wavelength of 405 nm, they are still not satisfactory in terms of sensitivity.
In addition, as a colored photopolymerizable composition, there is a demand for a colored photopolymerizable composition that has excellent temporal stability and excellent sensitivity to light having a short wavelength such as 365 nm and 405 nm.
Furthermore, for example, Patent Document 5 discloses a colored radiation-sensitive composition for a color filter containing an oxime compound, but the stability over time and the sensitivity to light with a short wavelength are still insufficient. there were. Moreover, in the colored photopolymerizable composition for color filters, the reproducibility of the hue after pattern formation is a new problem, and improvement of the problem that the colorability changes with time has been strongly desired.

一方、液晶表示装置用カラーフィルタは、色再現領域の拡大のため、高着色濃度のカラーフィルタへの強い要求がある。高着色濃度を達成するために着色剤を多量に添加すると、感度が不足してしまい、全体的にパターンの欠落が多発する傾向がある。なお、この欠落をなくすためには、より高エネルギーの光照射が必要なため、露光時間が長くなり、製造上の歩留まり低下が顕著になる。以上のことから、カラーフィルタ用の着色光重合性組成物に関しては、着色剤を高濃度で含有しつつ、しかも良好なパターン形成性が望まれている。   On the other hand, a color filter for a liquid crystal display device has a strong demand for a color filter having a high coloring density in order to expand a color reproduction region. When a large amount of a colorant is added to achieve a high coloring density, the sensitivity is insufficient, and there is a tendency for pattern loss to occur frequently as a whole. In order to eliminate this loss, it is necessary to irradiate light with higher energy, so that the exposure time becomes longer and the manufacturing yield is significantly reduced. From the above, regarding a colored photopolymerizable composition for a color filter, a good pattern forming property is desired while containing a colorant at a high concentration.

一方、露光工程、現像工程の生産性を上げるために、レーザー光で露光し、パターン成形することが提案されている（特許文献６参照）。レーザーは通常用いられている水銀ランプと異なり、直進性が高く、出力が大きく、また焦点を絞ることが可能であり、露光工程でのパターン形成のマスクが不要であるという特徴を持つものとして期待されている。しかしながら、上記した先行技術をもってしても、現像工程で画素表面が粗れたり、感度不足のためパターンの安定性が十分でない等、カラーフィルタに要求される特性を満足するものではなかった。また、カラーフィルタのトータルコストを下げるという点で、露光装置としては、大きなフォトマスクを使用しないものが提案されている（特許文献７、８参照）。しかし、具体的な材料の提示はなく、それらの装置に適合した、かつ高感度の材料の提案が望まれていた。   On the other hand, in order to increase the productivity of the exposure process and the development process, it has been proposed to perform pattern formation by exposing with laser light (see Patent Document 6). Unlike mercury lamps that are commonly used, lasers are expected to have features such as high straightness, high output, and ability to focus, and no need for masks for pattern formation in the exposure process. Has been. However, even with the above-described prior art, the characteristics required for the color filter are not satisfied, for example, the pixel surface is rough in the development process or the pattern is not sufficiently stable due to insufficient sensitivity. In view of reducing the total cost of the color filter, an exposure apparatus that does not use a large photomask has been proposed (see Patent Documents 7 and 8). However, there has been no presentation of specific materials, and there has been a demand for proposals for highly sensitive materials suitable for these devices.

米国特許第４２５５５１３号明細書US Pat. No. 4,255,513 米国特許第４５９０１４５号明細書US Pat. No. 4,590,145 特開２０００−８００６８号公報JP 2000-80068 A 特開２００１−２３３８４２号公報JP 2001-233842 A 特開２００６−１９５４２５号公報JP 2006-195425 A 特開２００３−２８７６１４号公報JP 2003-287614 A 特開２００８−７６７０９号公報JP 2008-76709 A 特開２００８−５１８６６号公報JP 2008-51866 A

本発明の第１の目的は、パターンの直線性が良好で、且つ欠けがないパターンが得られ、現像ラチチュードが広く、現像性に優れた着色パターンを形成可能な着色光重合性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、良好なパターン形成性を有し、現像ラチチュードが広く生産性に優れた着色パターンの形成方法を提供することにある。
更に、本発明の第３の目的は、パターン形状が良好で生産性の優れたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを備えた液晶表示装置を提供することにある。 The first object of the present invention is to provide a colored photopolymerizable composition capable of forming a pattern having good pattern linearity and no chipping, having a wide development latitude and excellent developability. There is to do.
A second object of the present invention is to provide a method for forming a colored pattern having good pattern forming properties, a wide development latitude, and excellent productivity.
A third object of the present invention is to provide a color filter having a good pattern shape and excellent productivity, and a liquid crystal display device provided with the color filter.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定構造のオキシム化合物を用いることで、前記課題を解決した。課題解決するための具体的手段を以下に示す。
＜１＞ （Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）重合性化合物、および（Ｃ）着色剤を含有する着色光重合性組成物。 As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problem by using an oxime compound having a specific structure. Specific means for solving the problem will be described below.
<1> (A) A colored photopolymerizable composition containing a compound represented by the following general formula (1), (B) a polymerizable compound, and (C) a colorant.

一般式（１）中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち少なくとも２つはメチル基である。Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数である。 In General Formula (1), Y 1 , Y 2 , and Y 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least two of Y 1 , Y 2 , and Y 3 are methyl groups. R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents a monovalent substituent, and n is an integer of 0 to 5.

＜２＞ 前記（Ａ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜３０質量％である＜１＞に記載の着色光重合性組成物。
＜３＞ 前記（Ｂ）重合性化合物の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、５質量％〜８０質量％である＜１＞または＜２＞に記載の着色光重合性組成物。 <2> The content of the compound represented by (A) the general formula (1) is 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content in the colored photopolymerizable composition <1. > The colored photopolymerizable composition as described in>.
<3> The coloring according to <1> or <2>, wherein the content of the polymerizable compound (B) is 5% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content in the colored photopolymerizable composition. Photopolymerizable composition.

＜４＞ 前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、且つ、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色光重合性組成物。 <4> prior SL (C) coloring agent is a pigment, and further (D) a pigment dispersing agent <1> to colored photopolymerizable composition according to any one of <3>.

＜５＞ ＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色光重合性組成物を用いて着色光重合性組成物層を形成する工程と、
該着色光重合性組成物層にパターン状に露光して硬化させる工程と、
未硬化の着色光重合性組成物部分を除去する工程と、
を有する、着色パターンの形成方法。
＜６＞ 支持体上に、＜５＞に記載の方法を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。
＜７＞ ＜６＞に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。 < 5 > a step of forming a colored photopolymerizable composition layer using the colored photopolymerizable composition according to any one of <1> to < 4 >;
Exposing and curing the colored photopolymerizable composition layer in a pattern, and
Removing the uncured colored photopolymerizable composition portion;
A method for forming a colored pattern, comprising:
< 6 > A color filter having a colored pattern formed on the support using the method described in < 5 >.
< 7 > A liquid crystal display device comprising the color filter according to < 6 >.

本発明によれば、パターンの直線性が良好で、且つ欠けがないパターンが得られ、現像ラチチュードが広く、現像性に優れた着色パターンを形成可能な着色光重合性組成物を提供するができ、良好なパターン形成性を有し、現像ラチチュードが広く生産性に優れた着色パターンの形成方法を提供することができ、さらに、パターン形状が良好で生産性の優れたカラーフィルタ、及び、該カラーフィルタを備えた液晶表示装置を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a colored photopolymerizable composition capable of forming a pattern having good pattern linearity and having no chip, having a wide development latitude, and having excellent developability. And a color pattern having a good pattern forming property, a wide development latitude, and excellent productivity, and a color filter having a good pattern shape and excellent productivity, and the color A liquid crystal display device including a filter can be provided.

以下、本発明の着色光重合性組成物、該着色光重合性組成物を用いた着色パターンの形成方法、該着色パターンを有するカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。
本発明の着色光重合性組成物は、（Ａ）一般式（１）で表される化合物（以下、特定オキシム化合物と称することがある。）、（Ｂ）重合性化合物、および（Ｃ）着色剤を含有することを特徴とする。
まず、本発明の着色光重合性組成物について説明する。 Hereinafter, the colored photopolymerizable composition of the present invention, a method for forming a colored pattern using the colored photopolymerizable composition, a color filter having the colored pattern, and a liquid crystal display device using the color filter will be described in detail. To do.
The colored photopolymerizable composition of the present invention comprises (A) a compound represented by the general formula (1) (hereinafter sometimes referred to as a specific oxime compound), (B) a polymerizable compound, and (C) coloring. It contains an agent.
First, the colored photopolymerizable composition of the present invention will be described.

＜一般式（１）で表される化合物＞
本発明の着色光重合性組成物は、下記一般式（１）で表される化合物（特定オキシム化合物）を含有する。 <Compound represented by the general formula (1)>
The colored photopolymerizable composition of the present invention contains a compound (specific oxime compound) represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち少なくとも２つはメチル基である。Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数である。 In General Formula (1), Y 1 , Y 2 , and Y 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least two of Y 1 , Y 2 , and Y 3 are methyl groups. R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents a monovalent substituent, and n is an integer of 0 to 5.

上記一般式（１）で表される本発明の特定オキシム化合物は、３００ｎｍ以上の波長領域において３５０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものである。特定オキシム化合物は、従来のオキシム系の化合物に比して、長波長領域に吸収を有する。したがって、３５５ｎｍや３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源で露光した際に、優れた感度を示すことになる。   The specific oxime compound of the present invention represented by the general formula (1) has a maximum absorption wavelength in a range of 350 nm to 480 nm in a wavelength region of 300 nm or more. The specific oxime compound has an absorption in a long wavelength region as compared with a conventional oxime compound. Therefore, when exposed with a light source of 355 nm, 365 nm, or 405 nm, excellent sensitivity is exhibited.

本発明の特定オキシム化合物は、３６５ｎｍにおけるモル吸光係数は、２０，０００〜２００，０００であることが、感度の観点から好ましい。
ここで、特定オキシム化合物のモル吸光係数は、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用いて０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定した。 The specific oxime compound of the present invention preferably has a molar extinction coefficient at 365 nm of 20,000 to 200,000 from the viewpoint of sensitivity.
Here, the molar extinction coefficient of the specific oxime compound was measured at a concentration of 0.01 g / L using an ethyl acetate solvent with an ultraviolet-visible spectrophotometer (Carry-5 spectrophotometer manufactured by Varian).

本発明の特定オキシム化合物は、光により分解し、（Ｂ）重合性化合物の重合を開始、促進する光重合開始剤としての機能を有する。特に、特定オキシム化合物は３６５ｎｍや４０５ｎｍの光源に優れた感度を有するため、着色光重合性組成物において、重合性化合物と併用することで、光重合開始剤として用いた場合に優れた効果を発揮する。   The specific oxime compound of the present invention has a function as a photopolymerization initiator that is decomposed by light and initiates and accelerates polymerization of the polymerizable compound (B). In particular, since specific oxime compounds have excellent sensitivity to 365 nm and 405 nm light sources, they exhibit excellent effects when used as photopolymerization initiators in combination with polymerizable compounds in colored photopolymerizable compositions. To do.

本発明の着色光重合性組成物は、波長３６５ｎｍや４０５ｎｍの光に対する感度が高く、経時安定性に優れ、更に、加熱経時による着色を抑制しうる硬化膜を形成することが可能である。この詳細な機構は不明であるが、特定オキシム化合物は、光を吸収し、開裂した際のラジカル再結合が抑制される構造を有するため、発生ラジカル量が多くなり、高感度化を達成することができる。また、ラジカル再結合が抑制される点から、加熱経時においては、特定オキシム化合物の分解生成物同士の反応が抑えられ、その反応に由来する着色が抑制されるためであると考えられる。   The colored photopolymerizable composition of the present invention has high sensitivity to light having a wavelength of 365 nm or 405 nm, is excellent in stability over time, and can form a cured film that can suppress coloring over time. Although the detailed mechanism is unknown, specific oxime compounds have a structure that absorbs light and suppresses recombination of radicals when cleaved, so that the amount of generated radicals increases and high sensitivity is achieved. Can do. Moreover, from the point that radical recombination is suppressed, it is considered that the reaction between the decomposition products of the specific oxime compound is suppressed during heating and coloration derived from the reaction is suppressed.

また、本発明において、硬化膜の加熱経時による着色を評価するためには、色差ΔＥ＊ａｂを用いればよい。ここで、色差ΔＥ＊ａｂは、大塚電子（株）製ＭＣＰＤ−３０００で測定することができる。
評価の際の条件としては、まず、本発明の着色光重合性組成物を超高圧水銀灯プロキシミティー型露光機、もしくは、ｉ線ステッパー露光装置（３６５ｎｍ）で１０ｍＪ／ｃｍ２〜２，５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲の種々の露光量で露光し、硬化膜を形成する。そして、所望により現像を行った後、硬化膜を２００℃で１時間加熱する。
この硬化膜の加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを測定することで、硬化膜の加熱による着色状態を評価することができる。
本発明の着色光重合性組成物を用いれば、加熱前後の色差ΔＥ＊ａｂを３以下とすることができ、加熱による着色変化を大幅に低減でき、色純度の高いカラーフィルタを得ることができる。 In the present invention, the color difference ΔE * ab may be used to evaluate the coloration of the cured film over time. Here, the color difference ΔE * ab can be measured with MCPD-3000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
As the conditions for the evaluation, first, the colored photopolymerizable composition of the present invention is subjected to an ultra-high pressure mercury lamp proximity type exposure machine or an i-line stepper exposure apparatus (365 nm) at 10 mJ / cm 2 to 2500 mJ / cm. The film is exposed at various exposure amounts in the range of 2 to form a cured film. Then, after developing as desired, the cured film is heated at 200 ° C. for 1 hour.
By measuring the color difference ΔE * ab before and after heating the cured film, the colored state of the cured film due to heating can be evaluated.
If the colored photopolymerizable composition of the present invention is used, the color difference ΔE * ab before and after heating can be made 3 or less, the color change due to heating can be greatly reduced, and a color filter with high color purity can be obtained. .

本発明の特定オキシム化合物は、例えば、特開２００７−２６９７７９号公報〔００６７〕〜〔００６９〕に示す方法により合成することができるが、この方法に限定されるものではない。   The specific oxime compound of the present invention can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2007-26979 [0067] to [0069], but is not limited to this method.

一般式（１）におけるＹ１、Ｙ２、およびＹ３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち少なくとも２つはメチル基である。
またＲ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。ここでＲ１、およびＲ２の炭素数１〜６のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基等であり、好ましくはメチル基、エチル基、及びブチル基である。
特に好ましくはＲ１がメチル基、またはエチル基のとき、Ｒ２がエチル基、またはブチル基の化合物である。 Y 1 , Y 2 and Y 3 in the general formula (1) each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least two of Y 1 , Y 2 and Y 3 are methyl It is a group.
R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Here, as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms of R 1 and R 2 , methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, iso-pentyl Group, neo-pentyl group, tert-pentyl group, hexyl group, iso-hexyl group, etc., preferably methyl group, ethyl group, and butyl group.
Particularly preferred is a compound in which when R 1 is a methyl group or an ethyl group, R 2 is an ethyl group or a butyl group.

一般式（１）におけるＸは一価の置換基を表し、好ましくは水素原子、またはメチル基である。ｎは０〜５の整数であり、好ましくは１、または２である。   X in the general formula (1) represents a monovalent substituent, preferably a hydrogen atom or a methyl group. n is an integer of 0 to 5, preferably 1 or 2.

特定オキシム化合物の好ましい構造としては以下の化合物が挙げられる。   Preferred structures of the specific oxime compound include the following compounds.

本発明の着色光重合性組成物における特定オキシム化合物の含有量は、着色光重合性組成物の全固形分中、０．１〜３０質量％であり、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。
特定オキシム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Content of the specific oxime compound in the colored photopolymerizable composition of this invention is 0.1-30 mass% in the total solid of a colored photopolymerizable composition, 1-25 mass% is more preferable, 2 -20% by weight is particularly preferred.
A specific oxime compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

本発明の着色光重合性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記特定オキシム化合物以外の公知の光重合開始剤を併用してもよい。
併用可能な光重合開始剤は、光により分解し、後述する重合性化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長３００〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。具体的には、例えば、有機ハロゲン化化合物、オキサジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ビイミダゾール系化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物が挙げられる。より具体的には、例えば、特開２００６−７８７４９号公報の段落番号［００８１］〜［０１３９］、等に記載される重合開始剤が挙げられる。 In the colored photopolymerizable composition of the present invention, a known photopolymerization initiator other than the specific oxime compound may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
The photopolymerization initiator that can be used in combination is a compound that is decomposed by light and starts and accelerates polymerization of a polymerizable compound described later, and preferably has absorption in a wavelength region of 300 to 500 nm. Specifically, for example, organic halogenated compounds, oxadiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, organic peroxide compounds, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds, metallocene compounds, biimidazole compounds, organic boron Examples thereof include acid compounds, disulfonic acid compounds, oxime ester compounds, onium salt compounds, and acylphosphine (oxide) compounds. More specifically, for example, polymerization initiators described in paragraph numbers [0081] to [0139] of JP-A-2006-78749 can be mentioned.

＜（Ｂ）重合性化合物＞
着色光重合性組成物に用いることができる（Ｂ）重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。 <(B) Polymerizable compound>
The polymerizable compound (B) that can be used in the colored photopolymerizable composition is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, preferably at least one terminal ethylenically unsaturated bond. Is selected from compounds having two or more. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof. Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.

これらの重合性化合物の例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート化したものなどが挙げられる。   Examples of these polymerizable compounds include monofunctional acrylates and methacrylates such as polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolethane tri (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, Trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, glycerin and trimethyl After adding ethylene oxide or propylene oxide to a polyfunctional alcohol such as Ruetan (meth) those acrylated, such as those of poly (meth) acrylate of pentaerythritol or dipentaerythritol.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。   In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.

ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ （Ａ）
（ただし、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。） CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH (A)
(However, in general formula (A), R 4 and R 5 each represent H or CH 3. )

また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた着色光重合性組成物を得ることができる。   Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Furthermore, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, JP-A-1-105238 Can obtain a colored photopolymerizable composition having an excellent photosensitive speed.

その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

これらの、重合性化合物について、どのような構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次のような観点から選択される。感光スピードの点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性と、強度の両方を調節する方法も有効である。現像スピードや現像液中での析出の観点で、分子量や疎水性を好ましい範囲とする化合物を選択できる。
また、感光層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因である。 For these polymerizable compounds, details on how to use them, such as what type of structure is used, whether they are used alone or in combination, and how much is added, are optional depending on the performance design of the final photosensitive material. Can be set. For example, it is selected from the following viewpoints. From the viewpoint of photosensitive speed, a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the image area, that is, the cured film, those having three or more functionalities are preferable. Further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrenic compound, vinyl ether type). A method of adjusting both photosensitivity and intensity by using the compound) is also effective. From the viewpoint of development speed and precipitation in a developer, a compound having a preferable molecular weight and hydrophobicity can be selected.
Further, the selection and use method of the polymerizable compound is also an important factor with respect to the compatibility and dispersibility with other components in the photosensitive layer (for example, binder polymer, initiator, colorant, etc.).

これらの観点から、重合性化合物の含有量は、着色光重合性組成物の全固形分に対して５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは２５〜７５質量％である。
また、これらの重合性化合物は、単独で用いても２種以上併用してもよい。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、耐かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択することができる。 From these viewpoints, the content of the polymerizable compound is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, based on the total solid content of the colored photopolymerizable composition.
These polymerizable compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, the use method of the polymerizable compound can arbitrarily select an appropriate structure, blending, and addition amount from the viewpoint of polymerization inhibition with respect to oxygen, resolution, fog resistance, refractive index change, surface adhesiveness, and the like. .

＜（Ｃ）着色剤＞
本発明の着色光重合性組成物は、（Ｃ）着色剤を含有する。着色剤を含有することにより、所望色の着色光重合性組成物を得ることができる。なお、本発明の着色光重合性組成物は、短波長の光源である３６５ｎｍや４０６ｎｍの光源に優れた感度を有する（Ａ）特定オキシム化合物を含有するため、着色剤を高濃度に含有する場合にも高感度に硬化することができる。 <(C) Colorant>
The colored photopolymerizable composition of the present invention contains (C) a colorant. By containing a colorant, a colored photopolymerizable composition having a desired color can be obtained. The colored photopolymerizable composition of the present invention contains (A) a specific oxime compound having excellent sensitivity to a 365 nm or 406 nm light source that is a short wavelength light source, and therefore contains a colorant at a high concentration. In addition, it can be cured with high sensitivity.

着色光重合性組成物において用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、従来公知の種々の染料や顔料を１種又は２種以上混合して用いることができ、これらは着色光重合性組成物の用途に応じて適宜選択される。本発明の着色光重合性組成物をカラーフィルタ製造に用いる場合であれば、カラーフィルタの色画素を形成するＲ、Ｇ、Ｂ等の有彩色系の着色剤、及びブラックマトリクス形成用に一般に用いられている黒色系の着色剤のいずれをも用いることができる。   The colorant used in the colored photopolymerizable composition is not particularly limited, and various conventionally known dyes and pigments can be used alone or in combination, and these can be used as a colored photopolymerizable composition. It is appropriately selected according to the use of the product. If the colored photopolymerizable composition of the present invention is used for color filter production, it is generally used for forming chromatic colorants such as R, G, and B that form color pixels of color filters, and black matrix formation. Any of the black colorants used can be used.

以下、着色光重合性組成物の着色剤について、カラーフィルタ用途に好適な着色剤を例に詳述する。
有彩色系の顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができる。また、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考慮すると、なるべく細かいものの使用が好ましい。 Hereinafter, the colorant of the colored photopolymerizable composition will be described in detail using a colorant suitable for color filter applications as an example.
As the chromatic pigment, various conventionally known inorganic pigments or organic pigments can be used. Further, considering that it is preferable to have a high transmittance regardless of whether it is an inorganic pigment or an organic pigment, it is preferable to use a pigment that is as fine as possible.

無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、及び前記金属の複合酸化物を挙げることができる。   Examples of inorganic pigments include metal compounds represented by metal oxides, metal complex salts, and the like. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony, etc. And metal oxides of the above metals.

本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。   Examples of the pigment that can be preferably used in the present invention include the following. However, the present invention is not limited to these.

Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー １１、２４、１０８、１０９、１１０、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１６７、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．ピグメント オレンジ３６、７１、
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １２２、１５０、１７１、１７５、１７７、２０９、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン ７、３６、３７、５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメント バイオレット １９、２３、３２；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：１、１５：３、１５：６、１６、２２、６０、６６、７９、８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブラック １ C. I. Pigment Yellow 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 180, 185,
C. I. Pigment Orange 36, 71,
C. I. Pigment Red 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. Pigment green 7, 36, 37, 58;
C. I. Pigment violet 19, 23, 32;
C. I. Pigment Blue 15: 1, 15: 3, 15: 6, 16, 22, 60, 66, 79, 80;
C. I. Pigment Black 1

これら有機顔料は、単独で、若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料を単独で、又はそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料又はペリレン系赤色顔料と、の混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド２５４が挙げられ、色再現性の点でＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９との混合が好ましい。黄色顔料の赤色顔料に対する質量比（黄色顔料／赤色顔料）は、色純度と色相ずれの観点から、５／１００〜５０／１００が好ましい。特に、上記質量比としては、１０／１００〜３０／１００の範囲が最適である。なお、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調整することができる。   These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity. Specific examples of the above combinations are shown below. For example, as a red pigment, an anthraquinone pigment, a perylene pigment, a diketopyrrolopyrrole pigment alone or at least one of them and a disazo yellow pigment, an isoindoline yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment or a perylene pigment A mixture with a red pigment can be used. For example, as an anthraquinone pigment, C.I. I. Pigment Red 177, and perylene pigments include C.I. I. Pigment red 155, C.I. I. Pigment red 224, and diketopyrrolopyrrole pigments include C.I. I. Pigment Red 254, and C.I. I. Mixing with CI Pigment Yellow 139 is preferred. The mass ratio of the yellow pigment to the red pigment (yellow pigment / red pigment) is preferably 5/100 to 50/100 from the viewpoint of color purity and hue shift. In particular, the mass ratio is optimally in the range of 10/100 to 30/100. In addition, in the case of the combination of red pigments, it can adjust according to chromaticity.

また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、又は、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメント グリーン７、３６、３７と、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１８０又はＣ．Ｉ．ピグメント イエロー１８５との混合が好ましい。黄色顔料の緑色顔料に対する質量比（黄色顔料／緑顔料）は、色純度と色相ずれの観点から、５／１００〜１５０／１００の範囲が好ましい。また、１５０／１００を越えると主波長が長波長よりになりＮＴＳＣ目標色相からのずれが大きくなる場合がある。上記質量比としては３０／１００〜１２０／１００の範囲が特に好ましい。   As the green pigment, a halogenated phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a disazo yellow pigment, a quinophthalone yellow pigment, an azomethine yellow pigment, or an isoindoline yellow pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment Green 7, 36, 37 and C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 138, C.I. I. Pigment yellow 139, C.I. I. Pigment yellow 150, C.I. I. Pigment yellow 180 or C.I. I. Mixture with CI Pigment Yellow 185 is preferred. The mass ratio of yellow pigment to green pigment (yellow pigment / green pigment) is preferably in the range of 5/100 to 150/100 from the viewpoints of color purity and hue shift. On the other hand, if it exceeds 150/100, the dominant wavelength becomes longer and the deviation from the NTSC target hue may become large. The mass ratio is particularly preferably in the range of 30/100 to 120/100.

青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメント バイオレット２３との混合が好ましい。紫色顔料の青色顔料に対する質量比（紫色顔料／青色顔料）は、０／１００〜６０／１００の範囲が好ましく、より好ましくは４０／１００以下である。   As the blue pigment, a phthalocyanine pigment can be used alone, or a mixture thereof with a dioxazine purple pigment can be used. For example, C.I. I. Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. Mixing with Pigment Violet 23 is preferred. The mass ratio of purple pigment to blue pigment (purple pigment / blue pigment) is preferably in the range of 0/100 to 60/100, more preferably 40/100 or less.

また、着色光重合性組成物をブラックマトリックスなどの黒色膜を形成する際に用いる場合には、着色剤として、黒色のもの（黒色着色剤）が用いられる。
本発明において、黒色着色剤としては、各種公知の黒色顔料や黒色染料を用いることができるが、特に、少量で高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト等が好ましく、中でも、カーボンブラック、チタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
これらの黒色の着色剤は、一種単独で用いても二種以上混合して用いてもよい。 Moreover, when using a colored photopolymerizable composition when forming black films, such as a black matrix, a black thing (black coloring agent) is used as a coloring agent.
In the present invention, as the black colorant, various known black pigments and black dyes can be used. In particular, from the viewpoint of realizing a high optical density in a small amount, carbon black, titanium black, titanium oxide, iron oxide, Manganese oxide, graphite and the like are preferable, and among them, it is preferable to include at least one of carbon black and titanium black.
These black colorants may be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの体積抵抗値は、カーボンブラックをベンジルメタクリレートとメタクリル酸がモル比で７０：３０の共重合体（質量平均分子量３０，０００）と２０：８０質量比となるように、プロピレングリコールモノメチルエーテル中に分散し塗布液を調製し、厚さ１．１ｍｍ、１０ｃｍ×１０ｃｍのクロム基板上に塗布して乾燥膜厚３μｍの塗膜を作製し、更にその塗膜をホットプレート中で２２０℃、約５分加熱処理した後に、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠している三菱化学（株）製高抵抗率計、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）で印加して、体積抵抗値を２３℃相対湿度６５％の環境下で測定する。そして、この体積抵抗値として、１０５Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０６Ω・ｃｍ以上、特により好ましくは１０７Ω・ｃｍ以上を示すカーボンブラックが好ましい。   The volume resistance value of carbon black is such that propylene glycol monomethyl ether is used so that carbon black has a molar ratio of benzyl methacrylate to methacrylic acid of 70:30 (mass average molecular weight 30,000) and 20:80 mass ratio. A coating solution is prepared by dispersing in, and coating on a chromium substrate having a thickness of 1.1 mm, 10 cm × 10 cm to prepare a coating film having a dry film thickness of 3 μm. The coating film is further heated at 220 ° C. in a hot plate, After heat treatment for about 5 minutes, a high resistivity meter manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation conforming to JIS K 6911, Hirestar UP (MCP-HT450) was applied, and the volume resistance value was 23 ° C. and relative humidity 65%. Measure under the environment of Carbon black having a volume resistance value of 105 Ω · cm or more, more preferably 106 Ω · cm or more, and particularly preferably 107 Ω · cm or more is preferable.

また、カーボンブラックとしては、例えば、特開平１１−６０９８８号公報、特開平１１−６０９８９号公報、特開平１０−３３０６４３号公報、特開平１１−８０５８３号公報、特開平１１−８０５８４号公報、特開平９−１２４９６９号公報、特開平９−９５６２５号公報に記載されている樹脂被覆カーボンブラックも使用することができる。   Examples of carbon black include, for example, JP-A-11-60988, JP-A-11-60989, JP-A-10-330634, JP-A-11-80583, and JP-A-11-80584. Resin-coated carbon black described in Kaihei 9-124969 and JP-A-9-95625 can also be used.

また、本発明に好適なチタンブラックとしては、例えば、三菱化学（株）製の１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、赤穂化成（株）ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄなどがある。   Examples of the titanium black suitable for the present invention include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, Ako Kasei Co., Ltd., and Tilac D manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

着色光重合性組成物において使用しうる着色剤は、平均粒子径ｒ（単位ｎｍ）は、２０≦ｒ≦３００、好ましくは２５≦ｒ≦２５０、特に好ましくは３０≦ｒ≦２００を満たす顔料が望ましい。このような平均粒子径ｒの顔料を用いることにより、高コントラスト比であり、かつ高光透過率の赤色及び緑色の画素を得ることができる。ここでいう「平均粒子径」とは、顔料の一次粒子（単微結晶）が集合した二次粒子についての平均粒子径を意味する。
また、本発明において使用しうる顔料の二次粒子の粒子径分布（以下、単に「粒子径分布」という。）は、（平均粒子径±１００）ｎｍに入る二次粒子が全体の７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であることが望ましい。 The colorant that can be used in the colored photopolymerizable composition is a pigment satisfying an average particle size r (unit: nm) of 20 ≦ r ≦ 300, preferably 25 ≦ r ≦ 250, particularly preferably 30 ≦ r ≦ 200. desirable. By using a pigment having such an average particle diameter r, red and green pixels having a high contrast ratio and a high light transmittance can be obtained. Here, the “average particle size” means the average particle size of secondary particles in which primary particles (single crystallites) of the pigment are aggregated.
The particle size distribution of the secondary particles of the pigment that can be used in the present invention (hereinafter, simply referred to as “particle size distribution”) is 70% by mass of secondary particles having an average particle size of ± 100 nm. As mentioned above, it is desirable that it is 80 mass% or more.

前記した平均粒子径及び粒子径分布を有する顔料は、市販の顔料を、場合により使用される他の顔料（平均粒子径は通常、３００ｎｍを越える。）と共に、好ましくは分散剤及び溶媒と混合した顔料混合液として、例えばビーズミル、ロールミル等の粉砕機を用いて、粉砕しつつ混合・分散することにより調製することができる。このようにして得られる顔料は、予め顔料分散液の形態としておき、着色光重合性組成物の調整に用いることが好ましい。   The pigment having the above average particle size and particle size distribution is preferably a commercially available pigment mixed with other pigments to be used (the average particle size usually exceeds 300 nm), preferably with a dispersant and a solvent. The pigment mixture can be prepared by mixing and dispersing while pulverizing using a pulverizer such as a bead mill or a roll mill. The pigment thus obtained is preferably preliminarily made into a pigment dispersion and used for the preparation of the colored photopolymerizable composition.

着色光重合性組成物に含有される着色剤の含有量としては、色度および現像ラチチュードの観点より、着色光重合性組成物の全固形分中、１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜６５質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。   The content of the colorant contained in the colored photopolymerizable composition is preferably 10 to 70% by mass in the total solid content of the colored photopolymerizable composition from the viewpoint of chromaticity and development latitude. 10-65 mass% is more preferable, and 10-60 mass% is still more preferable.

＜（Ｄ）顔料分散剤＞
着色光重合性組成物が（Ｃ）着色剤として顔料を含有する場合、該顔料の分散性を向上させる観点から、（Ｄ）顔料分散剤を添加することが好ましい。 <(D) Pigment dispersant>
When the colored photopolymerizable composition contains a pigment as (C) a colorant, it is preferable to add (D) a pigment dispersant from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment.

本発明の着色光重合性組成物に用いうる（Ｄ）顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。 Examples of the (D) pigment dispersant that can be used in the colored photopolymerizable composition of the present invention include polymer dispersants [for example, polyamidoamines and salts thereof, polycarboxylic acids and salts thereof, high molecular weight unsaturated acid esters, and modified polyurethanes. , Modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate], polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkylamine, alkanolamine, pigment derivative, etc. Can be mentioned.
The polymer dispersant can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.

高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、顔料誘導体は顔料表面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。 The polymer dispersant is adsorbed on the surface of the pigment and acts to prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be cited as preferred structures.
On the other hand, the pigment derivative has an effect of promoting the adsorption of the polymer dispersant by modifying the pigment surface.

本発明の着色光重合性組成物に用いうる顔料分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０、４０１０、４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０、４３４０（ブロック共重合体）、４４００、４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル社製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」等が挙げられる。   Specific examples of the pigment dispersant that can be used in the colored photopolymerizable composition of the present invention include “Disperbyk-101 (polyamidoamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group) manufactured by BYK Chemie. Polymer)), 130 (polyamide), 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170 (polymer copolymer), “BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid), manufactured by EFKA “EFKA 4047, 4050, 4010, 4165 (polyurethane type), EFKA 4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyesteramide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 ( Fatty acid polyester), 6745 (derivatized phthalocyanine) ), 6750 (Azo Pigment Derivatives) ”,“ Ajisper PB821, PB822 ”manufactured by Ajinomoto Fan Techno Co.,“ Floren TG-710 (urethane oligomer) ”manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Polymer) ”, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.“ Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA- 725 ", Kao's" Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate) "," Homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid) Acid) "," Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) ”,“ Acetamine 86 (stearylamine acetate) ”, Lubrizol Corporation“ Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (functional part at the terminal part) 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) "," Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) "manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd. Can be mentioned.

これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。   These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, it is particularly preferable to use a combination of a pigment derivative and a polymer dispersant.

着色光重合性組成物における顔料分散剤の含有量としては、顔料に対して、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％がより好ましく、１０〜６０質量％が更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に対して、５〜１００質量％の範囲が好ましく、１０〜８０質量％の範囲がより好ましい。
また、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し１〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、３〜２０質量％の範囲にあることがより好ましく、５〜１５質量％の範囲にあることが特に好ましい。 As content of the pigment dispersant in a colored photopolymerizable composition, it is preferable that it is 1-80 mass% with respect to a pigment, 5-70 mass% is more preferable, and 10-60 mass% is still more preferable.
Specifically, if a polymer dispersant is used, the amount of use thereof is preferably in the range of 5 to 100% by mass, more preferably in the range of 10 to 80% by mass with respect to the pigment.
In the case of using a pigment derivative, the amount used is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably in the range of 3 to 20% by mass, based on the pigment, A range of 15% by mass is particularly preferable.

顔料分散剤の含有量は、着色剤である顔料の分散性の観点から、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることが更に好ましい。   The content of the pigment dispersant is preferably 3% by mass or more and 40% by mass or less based on the total solid content in the colored photopolymerizable composition from the viewpoint of dispersibility of the pigment as the colorant. More preferably, the content is from 35% by mass to 35% by mass, and further preferably from 7% by mass to 30% by mass.

着色光重合性組成物は、更に、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、着色光重合性組成物が含有しうる任意成分について説明する。 The colored photopolymerizable composition may further contain optional components described in detail below, if necessary.
Hereinafter, optional components that the colored photopolymerizable composition may contain will be described.

＜（Ｅ）増感剤＞
着色光重合性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ａ）特定オキシム化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。 <(E) Sensitizer>
The colored photopolymerizable composition may contain a sensitizer for the purpose of improving the radical generation efficiency of the radical initiator and increasing the photosensitive wavelength.
The sensitizer that can be used in the present invention is preferably a sensitizer that sensitizes the above-mentioned (A) specific oxime compound by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.

本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３３０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類（例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、９，１０−ジアルコキシアントラセン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、チオキサントン類（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、クロロチオキサントン）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、フタロシアニン類、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリリウム類（例えば、スクアリリウム）、アクリジンオレンジ、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、Ｎ−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。 Examples of the sensitizer that can be used in the present invention include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm. Examples of preferred sensitizers include those belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the range of 330 nm to 450 nm.
For example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes (for example, fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal), thioxanthones (Isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, chlorothioxanthone), cyanines (eg thiacarbocyanine, oxacarbocyanine), merocyanines (eg merocyanine, carbomerocyanine), phthalocyanines, thiazines (eg thionine, methylene blue, toluidine blue) , Acridines (eg, acridine orange, chloroflavin, acriflavine), anthraquinones (eg, anthraquinone), squaryliums ( For example, squarylium), acridine orange, coumarins (eg, 7-diethylamino-4-methylcoumarin), ketocoumarin, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes, carbazole , Porphyrins, spiro compounds, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, Michler's ketone and other aromatics Examples include ketone compounds and heterocyclic compounds such as N-aryloxazolidinones.

増感剤の含有量は、感度と保存安定性の観点から、着色感光性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２０質量％の範囲がより好ましく、２〜１５質量％の範囲が更に好ましい。   The content of the sensitizer is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass and preferably in the range of 1 to 20% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition from the viewpoints of sensitivity and storage stability. Is more preferable, and the range of 2 to 15% by mass is still more preferable.

＜（Ｆ）共増感剤＞
着色光重合性組成物は、更に（Ｆ）共増感剤を含有することも好ましい。
本発明において共増感剤は、（Ａ）特定オキシム化合物や（Ｅ）増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による（Ｂ）重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。 <(F) Co-sensitizer>
The colored photopolymerizable composition preferably further contains (F) a co-sensitizer.
In the present invention, the co-sensitizer further improves the sensitivity of (A) the specific oxime compound and (E) the sensitizer to active radiation, or suppresses the inhibition of polymerization of the polymerizable compound (B) by oxygen. Has an effect.

このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。   Examples of such cosensitizers include amines such as M.I. R. Sander et al., “Journal of Polymer Society”, Vol. 10, 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Publication No. 51-82102, Japanese Patent Publication No. 52-134692, Japanese Patent Publication No. 59-138205. No. 60-84305, JP-A 62-18537, JP-A 64-33104, Research Disclosure 33825, and the like. Specific examples include triethanolamine. P-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like.

共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。   Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides such as thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. And naphthalene.

また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）等が挙げられる。   Other examples of the co-sensitizer include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate), JP-B 55- Examples include a hydrogen donor described in Japanese Patent No. 34414, a sulfur compound (eg, trithiane) described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-308727, and the like.

これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色光重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、１．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。   The content of these co-sensitizers is 0.1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the colored photopolymerizable composition from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between the polymerization growth rate and chain transfer. The range is preferable, the range of 1 to 25% by mass is more preferable, and the range of 1.5 to 20% by mass is further preferable.

着色光重合性組成物は、共増感剤として、チオール化合物を含有することが好ましい。チオール化合物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。チオール化合物を併用する場合、前記した一般式のいずれかで表される化合物のみを２種以上併用してもよいし、異なる一般式で表される化合物を併用してもよい。   The colored photopolymerizable composition preferably contains a thiol compound as a co-sensitizer. A thiol compound may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When a thiol compound is used in combination, only two or more compounds represented by any of the general formulas described above may be used in combination, or compounds represented by different general formulas may be used in combination.

着色光重合性組成物がチオール化合物を含有する場合、その含有量としては、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色光重合性組成物の全固形分の質量に対し、０．５〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、３〜２０質量％の範囲が更に好ましい。   When the colored photopolymerizable composition contains a thiol compound, the content thereof is the total solid content of the colored photopolymerizable composition from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between polymerization growth rate and chain transfer. On the other hand, the range of 0.5-30 mass% is preferable, the range of 1-25 mass% is more preferable, and the range of 3-20 mass% is still more preferable.

＜（Ｇ）バインダーポリマー＞
着色光重合性組成物においては、皮膜特性向上などの目的で、必要に応じて、更にバインダーポリマーを使用することができる。バインダーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。このような線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、４−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。 <(G) Binder polymer>
In the colored photopolymerizable composition, a binder polymer can be further used as necessary for the purpose of improving the film properties. It is preferable to use a linear organic polymer as the binder. As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used. Preferably, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is selected in order to enable water development or weak alkaline water development. The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible. Examples of such linear organic polymers include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957. , JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, a resin obtained by homo- or copolymerization of a monomer having a carboxyl group, acid anhydride Resins in which acid anhydride units are hydrolyzed, half-esterified or half-amidated, or epoxy acrylate modified with unsaturated monocarboxylic acid and acid anhydride, etc. It is done. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxylstyrene, and the monomer having an acid anhydride includes maleic anhydride. It is done.
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.

アルカリ可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。   When an alkali-soluble resin is used as a copolymer, a monomer other than the above-mentioned monomers can also be used as the compound to be copolymerized.

これらの中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報、特開２００２−６２６９８号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開２００１−２４２６１２号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。   Among these, a (meth) acrylic resin having an allyl group, a vinyl ester group, and a carboxyl group in the side chain and a side chain described in JP-A Nos. 2000-187322 and 2002-62698 are doubled. An alkali-soluble resin having a bond and an alkali-soluble resin having an amide group in the side chain described in JP-A No. 2001-242612 are preferable because of excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.

また、特公平７−１２００４号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開２００２−１０７９１８号各公報等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開２００２−１０７９１８に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れており、低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許９９３９６６、欧州特許１２０４０００各明細書、特開２００１−３１８４６３号公報等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。 In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. No. 271741, JP 2002-107918, etc., urethane-based binder polymer containing acid groups, and JP-A 2002-107918, urethane-based binders having an acid group and a double bond in the side chain The polymer is very excellent in strength and advantageous in terms of suitability for low exposure.
Further, the acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group described in European Patents 993966, European Patents 1204000, JP-A-2001-318463, etc. is excellent in the balance of film strength and developability, and is suitable. It is. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体、及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。   Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymers, and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / necessary The other addition-polymerizable vinyl monomer] copolymer is suitable because it is excellent in the balance of film strength, sensitivity and developability.

着色光重合性組成物で使用しうるバインダーポリマーの重量平均分子量としては、好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは１．１〜１０の範囲である。
これらのバインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。 The weight average molecular weight of the binder polymer that can be used in the colored photopolymerizable composition is preferably 5,000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1, It is 000 or more, More preferably, it is the range of 2,000-250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
These binder polymers may be any of random polymers, block polymers, graft polymers and the like.

本発明で用いうるバインダーポリマーは、従来公知の方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
着色光重合性組成物において用いうるバインダーポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。 The binder polymer that can be used in the present invention can be synthesized by a conventionally known method. Examples of the solvent used in the synthesis include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.
Examples of the radical polymerization initiator used when synthesizing the binder polymer that can be used in the colored photopolymerizable composition include known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator.

＜（Ｈ）重合禁止剤＞
着色光重合性組成物においては、着色光重合性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｂ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。 <(H) Polymerization inhibitor>
In the colored photopolymerizable composition, a small amount of a thermal polymerization inhibitor may be added to prevent unnecessary thermal polymerization of the polymerizable compound (B) during the production or storage of the colored photopolymerizable composition. desirable.
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6). -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.

熱重合防止剤の添加量は、着色光重合性組成物の全固形分に対し約０．０１〜約５質量％が好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５〜約１０質量％が好ましい。 The addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably about 0.01 to about 5% by mass with respect to the total solid content of the colored photopolymerizable composition.
If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the coating film during the drying process after coating. . The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably from about 0.5 to about 10% by weight of the total composition.

＜（Ｉ）密着向上剤＞
着色光重合性組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。 <(I) Adhesion improver>
In the colored photopolymerizable composition, an adhesion improver can be added in order to improve adhesion with a hard surface such as a support. Examples of the adhesion improver include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.

シラン系カップリング剤としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。   Silane coupling agents include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, and γ-mercaptopropyltrimethoxy. Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and phenyltrimethoxysilane are preferable, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is most preferable.

密着向上剤の添加量は、着色光重合性組成物の全固形分中０．５〜３０質量％が好ましく、０．７〜２０質量％がより好ましい。   The addition amount of the adhesion improver is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 0.7 to 20% by mass in the total solid content of the colored photopolymerizable composition.

＜（Ｊ）希釈剤＞
着色光重合性組成物は、希釈剤として、種々の有機溶剤を用いてもよい。
ここで使用する有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。着色光重合性組成物における有機溶剤の量は、着色光重合性組成物の固形分の濃度が、２〜６０質量％であるように用いることが好ましい。 <(J) Diluent>
The colored photopolymerizable composition may use various organic solvents as a diluent.
Examples of the organic solvent used here include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, γ-butyrolactone, methyl lactate, and ethyl lactate.
These solvents can be used alone or in combination. The amount of the organic solvent in the colored photopolymerizable composition is preferably used so that the solid content concentration of the colored photopolymerizable composition is 2 to 60% by mass.

＜（Ｋ）その他の添加剤＞
更に、着色光重合性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、バインダーポリマーを使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。 <(K) Other additives>
Furthermore, a known additive such as a plasticizer may be added to the colored photopolymerizable composition in order to improve the physical properties of the cured film.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. , 10% by mass or less can be added to the total mass of the polymerizable compound and the binder polymer.

また、フッ素系有機化合物や界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。   Moreover, by containing a fluorine-type organic compound and surfactant, the liquid characteristic (especially fluidity | liquidity) when it is set as a coating liquid can be improved, and the uniformity of coating thickness and liquid-saving property can be improved. That is, the interfacial tension between the substrate and the coating liquid is reduced to improve the wettability to the substrate and the coating property to the substrate is improved, so that a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid. This is also effective in that a film having a uniform thickness with small thickness unevenness can be formed.

フッソ系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができる。フッ素系有機化合物のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。   As the fluorosurfactant, a compound having a fluoroalkyl or fluoroalkylene group in at least one of the terminal, main chain and side chain can be suitably used. 3-40 mass% is suitable for the fluorine content rate of a fluorine-type organic compound, More preferably, it is 5-30 mass%, Most preferably, it is 7-25 mass%. When the fluorine content is within the above range, it is effective in terms of coating thickness uniformity and liquid-saving properties, and the solubility in the composition is also good.

また界面活性剤としてはノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
ノニオン系界面活性剤の例として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤が特に好ましい。 As the surfactant, various nonionic, cationic and anionic surfactants can be used. Among these, nonionic surfactants are preferable.
Examples of nonionic surfactants include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, sorbitan alkyl esters, monoglyceride alkyl esters, and the like. Particularly preferred.

本発明の着色光重合性組成物には、熱重合成分を含有させることも有効である。エポキシ化合物等の熱重合成分を添加することによって、塗膜の強度を上げることができ、耐溶剤性が向上する。エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型、クレゾールノボラック型、ビフェニル型、脂環式エポキシ化合物などのエポキシ環を分子中に２個以上有する化合物である。例えばビスフェノールＡ型としては、エポトートＹＤ−１１５、ＹＤ−１１８Ｔ、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１３４、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−７０１１Ｒ、ＺＸ−１０５９、ＹＤＦ−８１７０、ＹＤＦ−１７０など（以上東都化成製）、デナコールＥＸ−１１０１、ＥＸ−１１０２、ＥＸ−１１０３など（以上ナガセ化成製）、プラクセルＧＬ−６１、ＧＬ−６２、Ｇ１０１、Ｇ１０２（以上ダイセル化学製）の他に、これらの類似のビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型も挙げることができる。またＥｂｅｃｒｙｌ ３７００、３７０１、６００（以上ダイセルユーシービー製）などのエポキシアクリレートも使用可能である。クレゾールノボラック型としては、エポトートＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−７０１、ＹＤＰＮ−７０２、ＹＤＰＮ−７０３、ＹＤＰＮ−７０４など（以上、東都化成製）、デナコールＥＭ−１２５など（以上、ナガセ化成製）、ビフェニル型としては３，５，３’，５’−テトラメチル−４，４’ジグリシジルビフェニルなど、脂環式エポキシ化合物としては、セロキサイド２０２１、２０８１、２０８３、２０８５、エポリードＧＴ−３０１、ＧＴ−３０２、ＧＴ−４０１、ＧＴ−４０３、ＥＨＰＥ−３１５０（以上、ダイセル化学製）、サントートＳＴ−３０００、ＳＴ−４０００、ＳＴ−５０８０、ＳＴ−５１００など（以上、東都化成製）などを挙げることができる。また１，１，２，２−テトラキス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（ｐ−グリシジルオキシフェニル）メタン、トリグリシジルトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、他にアミン型エポキシ樹脂であるエポトートＹＨ−４３４、ＹＨ−４３４Ｌ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の骨格をダイマー酸で変性したグリシジルエステル等も使用できる。   It is also effective to contain a thermal polymerization component in the colored photopolymerizable composition of the present invention. By adding a thermal polymerization component such as an epoxy compound, the strength of the coating film can be increased and the solvent resistance is improved. The epoxy compound is a compound having two or more epoxy rings in the molecule, such as bisphenol A type, cresol novolac type, biphenyl type, and alicyclic epoxy compound. For example, as bisphenol A type, Epototo YD-115, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-134, YD-8125, YD-7011R, ZX-1059, YDF-8170, YDF-170, etc. Toto Kasei Co., Ltd., Denacol EX-1101, EX-1102, EX-1103, etc. (more from Nagase Kasei), Plaxel GL-61, GL-62, G101, G102 (more from Daicel Chemical) and their similarities The bisphenol F type and bisphenol S type can also be mentioned. Epoxy acrylates such as Ebecryl 3700, 3701, 600 (manufactured by Daicel UC) may also be used. The cresol novolac type includes Epototo YDPN-638, YDPN-701, YDPN-702, YDPN-703, YDPN-704, etc. (above, manufactured by Tohto Kasei), Denacol EM-125, etc. (above, manufactured by Nagase Kasei), Biphenyl type As alicyclic epoxy compounds, such as 3,5,3 ′, 5′-tetramethyl-4,4′diglycidylbiphenyl, Celoxide 2021, 2081, 2083, 2085, Epolide GT-301, GT-302, Examples include GT-401, GT-403, EHPE-3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries), Santo Tote ST-3000, ST-4000, ST-5080, ST-5100 (manufactured by Tohto Kasei) and the like. 1,1,2,2-tetrakis (p-glycidyloxyphenyl) ethane, tris (p-glycidyloxyphenyl) methane, triglycidyltris (hydroxyethyl) isocyanurate, o-phthalic acid diglycidyl ester, terephthalic acid Other examples include diglycidyl esters, amine-type epoxy resins such as Epototo YH-434 and YH-434L, and glycidyl esters obtained by modifying the skeleton of bisphenol A-type epoxy resin with dimer acid.

＜着色パターンの形成方法及びそれを有するカラーフィルタ＞
次に、本発明の着色パターンの形成方法、着色パターンを有するカラーフィルタについて説明する。本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の着色光重合性組成物を用いてなる着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明の着色パターンの形成方法及びそれを有するカラーフィルタを詳述する。 <Coloring pattern forming method and color filter having the same>
Next, the color pattern forming method of the present invention and the color filter having the color pattern will be described. The color filter of the present invention has a colored pattern formed on the support using the colored photopolymerizable composition of the present invention.
Hereinafter, the colored pattern forming method of the present invention and the color filter having the same will be described in detail.

本発明の着色パターンの形成方法は、支持体上に、本発明の着色光重合性組成物を用いて着色光重合性組成物層を形成する工程（以下、適宜「着色光重合性組成物層形成工程」と略称する。）と、該着色光重合性組成物層にパターン状に露光して硬化させる工程（以下、適宜「露光工程」と略称する。）と、現像を行い、未硬化の着色光重合性組成物層を除去する工程（以下、適宜「現像工程」と略称する。）とを有することを特徴とする。   The colored pattern forming method of the present invention comprises a step of forming a colored photopolymerizable composition layer on a support using the colored photopolymerizable composition of the present invention (hereinafter referred to as “colored photopolymerizable composition layer as appropriate”). Abbreviated as “formation step”), a step of exposing and curing the colored photopolymerizable composition layer in a pattern (hereinafter abbreviated as “exposure step” where appropriate), development, and uncured. And a step of removing the colored photopolymerizable composition layer (hereinafter abbreviated as “development step” as appropriate).

具体的には、本発明の着色光重合性組成物を、直接又は他の層を介して支持体（基板）上に塗布して、着色光重合性組成物層を形成し（着色光重合性組成物層形成工程）、所定のマスクパターンを介してパターン状に露光して、光照射された塗布膜部分だけを硬化させ（露光工程）、現像液で現像し（現像工程）、これらの工程を繰り返して各色（３色或いは４色）の画素を有する着色パターンを形成し、カラーフィルタを製造することができる。
以下、本発明の着色パターンの形成方法における各工程について説明する。 Specifically, the colored photopolymerizable composition of the present invention is applied directly or via another layer onto a support (substrate) to form a colored photopolymerizable composition layer (colored photopolymerizable). Composition layer forming step), exposing in a pattern through a predetermined mask pattern, curing only the light-irradiated coating film portion (exposure step), developing with a developer (development step), and these steps Is repeated to form a colored pattern having pixels of each color (three colors or four colors) to manufacture a color filter.
Hereinafter, each process in the formation method of the coloring pattern of this invention is demonstrated.

〔着色光重合性組成物層形成工程〕
着色光重合性組成物層形成工程では、支持体上に、本発明の着色光重合性組成物を塗布して着色光重合性組成物層を形成する。 [Colored photopolymerizable composition layer forming step]
In the colored photopolymerizable composition layer forming step, the colored photopolymerizable composition layer of the present invention is coated on the support to form a colored photopolymerizable composition layer.

本工程に用いうる支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。 Examples of the support that can be used in this step include alkali-free glass, soda glass, Pyrex (registered trademark) glass, quartz glass, and those obtained by attaching a transparent conductive film to these, and image sensors. For example, a photoelectric conversion element substrate such as a silicon substrate or a complementary metal oxide semiconductor (CMOS) is used. These substrates may have black stripes that separate pixels.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.

支持体上への着色光重合性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。   As a coating method of the colored photopolymerizable composition on the support, various coating methods such as slit coating, inkjet method, spin coating, cast coating, roll coating, screen printing method and the like can be applied.

着色光重合性組成物の塗布膜厚としては、乾燥後の膜厚で０．１μｍ〜１０μｍが好ましく、０．２μｍ〜５μｍがより好ましく、０．２μｍ〜３μｍが更に好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、着色光重合性組成物の塗布膜厚としては、解像度と現像性の観点から、０．３５μｍ〜１．５μｍが好ましく、０．４０μｍ〜１．０μｍがより好ましい。 The coating film thickness of the colored photopolymerizable composition is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.2 μm to 5 μm, and still more preferably 0.2 μm to 3 μm in terms of the film thickness after drying.
Moreover, when manufacturing the color filter for solid-state image sensors, as a coating film thickness of a coloring photopolymerizable composition, 0.35 micrometer-1.5 micrometers are preferable from a viewpoint of resolution and developability, and 0.40 micrometer. -1.0 micrometer is more preferable.

支持体上に塗布された着色光重合性組成物は、通常、７０℃〜１１０℃で２分〜４分程度の条件下で乾燥され、着色光重合性組成物層が形成される。   The colored photopolymerizable composition coated on the support is usually dried at 70 ° C. to 110 ° C. for about 2 minutes to 4 minutes to form a colored photopolymerizable composition layer.

〔露光工程〕
露光工程では、前記着色光重合性組成物層形成工程において形成された着色光重合性組成物層をマスクを介して露光し、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は５ｍＪ／ｃｍ２〜１５００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく１０ｍＪ／ｃｍ２〜１０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２〜８００ｍＪ／ｃｍ２が最も好ましい。 [Exposure process]
In the exposure step, the colored photopolymerizable composition layer formed in the colored photopolymerizable composition layer forming step is exposed through a mask, and only the coating film portion irradiated with light is cured.
The exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as radiation that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line are preferably used, and a high-pressure mercury lamp is more preferable. The irradiation intensity is more preferably 5mJ / cm 2 ~1500mJ / cm 2 is preferably 10mJ / cm 2 ~1000mJ / cm 2 , 10mJ / cm 2 ~800mJ / cm 2 being most preferred.

また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。   Other exposure light sources include ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, various visible and ultraviolet laser light sources, fluorescent lamps, tungsten lamps, solar Light or the like can also be used.

＜レーザー光源を用いた露光工程＞
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のＬｉｇｈｔ Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（誘導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器および増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力および発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。 <Exposure process using laser light source>
In an exposure method using a laser light source, an ultraviolet laser is used as the light source. Laser is an acronym for English Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation. Oscillators and amplifiers that produce monochromatic light with stronger coherence and directivity by amplification and oscillation of light waves, utilizing the phenomenon of stimulated emission that occurs in materials with inversion distribution, crystals, glass, liquids, dyes as excitation media, There are gases and the like, and lasers having an oscillation wavelength for known ultraviolet light such as solid laser, liquid laser, gas laser, and semiconductor laser can be used from these media. Among these, a solid laser and a gas laser are preferable from the viewpoint of laser output and oscillation wavelength.

本発明に用いることのできる波長としては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。   The wavelength that can be used in the present invention is preferably an ultraviolet laser having a wavelength in the range of 300 nm to 380 nm, more preferably an ultraviolet laser having a wavelength in the range of 300 nm to 360 nm matches the photosensitive wavelength of the resist. It is preferable in that it does.

具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。 Specifically, the Nd: YAG laser third harmonic (355 nm), which is a relatively inexpensive solid output, and the excimer laser XeCl (308 nm), XeF (353 nm) can be suitably used. .
The exposure amount of the exposure object (pattern), in the range of 1mJ / cm 2 ~100mJ / cm 2 , the range of 1mJ / cm 2 ~50mJ / cm 2 is more preferable. An exposure amount within this range is preferable from the viewpoint of pattern formation productivity.

本発明に使用可能なレーザー光源を用いた露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。   An exposure apparatus using a laser light source that can be used in the present invention is not particularly limited, but commercially available devices include Callisto (buoy technology), EGIS (buoy technology), and DF2200G (large). Nippon Screen Co., Ltd.) can be used. Further, devices other than those described above are also preferably used.

また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３４０〜３７０ｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。   Further, a light emitting diode (LED) and a laser diode (LD) can be used as the active radiation source. In particular, when an ultraviolet light source is required, an ultraviolet LED and an ultraviolet LD can be used. For example, Nichia Corporation has introduced a purple LED whose main emission spectrum has a wavelength between 365 nm and 420 nm. When even shorter wavelengths are required, US Pat. No. 6,084,250 discloses an LED that can emit actinic radiation centered between 300 nm and 370 nm. Other ultraviolet LEDs are also available and can emit radiation in different ultraviolet bands. The actinic radiation source particularly preferred in the present invention is a UV-LED, particularly preferably a UV-LED having a peak wavelength at 340 to 370 m.

紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。   Since the parallelism of the ultraviolet laser is good, pattern exposure can be performed without using a mask at the time of exposure. However, it is more preferable to expose the pattern using a mask because the linearity of the pattern is further increased.

〔現像工程〕
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行い、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常２０℃〜３０℃であり、現像時間は２０〜９０秒である。 [Development process]
Subsequent to the exposure step, an alkali development treatment (development step) is performed, and the light non-irradiated part in the exposure step is eluted in an alkaline aqueous solution. Thereby, only the photocured part remains.
As the developer, an organic alkali developer that does not damage the underlying circuit or the like is desirable. The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is 20 to 90 seconds.

現像液に用いるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−[５．４．０]−７− ウンデセンなどのアルカリ性化合物を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄（リンス）する。   Examples of the alkali used in the developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. , Tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, and alkaline compounds such as 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene at a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to An alkaline aqueous solution diluted with pure water so as to be 1% by mass is used. In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.

なお、本発明の着色パターンの形成方法においては、上述した、着色光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。   In the colored pattern forming method of the present invention, after the above-described colored photopolymerizable composition layer forming step, exposing step, and developing step, the formed colored pattern is heated and / or if necessary. A curing step of curing by exposure may be included.

以上説明した、着色光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなる着色パターンが得られ、カラーフィルタが作製される。   By repeating the above-described colored photopolymerizable composition layer forming step, exposing step, and developing step (and, if necessary, the curing step) for the desired number of hues, a colored pattern having a desired hue is obtained, and color A filter is produced.

ここで、本発明の着色パターンの形成方法として、カラーフィルタの着色パターンを形成する際に本発明の着色光重合性組成物を用いる態様を中心に説明したが、本発明はこの態様に限定されるものではない。例えば、本発明の着色光重合性組成物は、カラーフィルタを構成する着色パターン（画素）を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
具体的には、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色着色剤を含有する本発明の着色光重合性組成物を用い、上述のように、着色光重合性組成物層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を行うことにより、基板上にはブラックマトリクス（黒色パターン）を形成することができる。 Here, as a method for forming the colored pattern of the present invention, the embodiment using the colored photopolymerizable composition of the present invention when forming the colored pattern of the color filter has been mainly described, but the present invention is limited to this embodiment. It is not something. For example, the colored photopolymerizable composition of the present invention can also be applied to the formation of a black matrix that isolates the colored patterns (pixels) constituting the color filter.
Specifically, using the colored photopolymerizable composition of the present invention containing a black colorant such as carbon black or titanium black, as described above, a colored photopolymerizable composition layer forming step, an exposure step, and development. A black matrix (black pattern) can be formed on the substrate by performing a process (and a curing process if necessary).

このようにして得られたカラーフィルタは、本発明の着色光重合性組成物を用いているため、形成された着色パターンが支持体基板との高い密着性を示し、硬化した組成物は耐現像性に優れるため、露光感度に優れ、露光部の基板との密着性が良好であり、かつ、所望の断面形状を与える高解像度のパターンを形成することができる。従って、液晶表示装置やＣＣＤ等の固体撮像素子に好適に用いることができる。   Since the color filter thus obtained uses the colored photopolymerizable composition of the present invention, the formed colored pattern exhibits high adhesion to the support substrate, and the cured composition is resistant to development. Therefore, it is possible to form a high-resolution pattern that has excellent exposure sensitivity, good adhesion to the substrate of the exposed portion, and gives a desired cross-sectional shape. Therefore, it can be suitably used for a solid-state imaging device such as a liquid crystal display device or a CCD.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” is based on mass.

特定オキシム化合物である化合物１を以下に示す方法で合成した。
（合成例１：特定オキシム化合物である化合物１の合成）
まず、下記のスキームで化合物Ａを合成した。
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加えた。続いて、ｏ−トリルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。３５質量％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。 Compound 1 which is a specific oxime compound was synthesized by the following method.
(Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 1 which is a specific oxime compound)
First, Compound A was synthesized according to the following scheme.
Ethylcarbazole (100.0 g, 0.512 mol) was dissolved in 260 ml of chlorobenzene, and after cooling to 0 ° C., aluminum chloride (70.3 g, 0.527 mol) was added. Subsequently, o-tolyl chloride (81.5 g, 0.527 mol) was added dropwise over 40 minutes, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. Next, after cooling to 0 ° C., aluminum chloride (75.1 g, 0.563 mol) was added. 4-Chlorobutyryl chloride (79.4 g, 0.563 mol) was added dropwise over 40 minutes, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. A mixed solution of 156 ml of 35 mass% hydrochloric acid aqueous solution and 392 ml of distilled water was cooled to 0 ° C., and the reaction solution was added dropwise. The precipitated solid was filtered with suction, washed with distilled water and methanol, and recrystallized with acetonitrile to obtain Compound A (yield 164.4 g, yield 77%) having the following structure.

次に、化合物Ａを用いて下記のスキームで化合物Ｂを合成する。
化合物Ａ（８６．５ｇ、２０９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２７７ｍｌに溶解し、２，６−ジメチルベンゼンチオール（３０ｇ、２１７ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（３．０ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）を加え４０度で攪拌した。続いて反応液に水酸化ナトリウム（８．６６ｇ、２１６ｍｍｏｌ）を加え、４０度で２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（濃度２８ｗｔ％、４８ｇ、２４９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（２９．３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。反応液をアセトン１０５ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した。酢酸エチルにて有機相を抽出した後、メタノールを加え析出した固体を吸引濾過した。続いて、アセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量７６．６ｇ、収率６７％）を得た。 Next, Compound B is synthesized using Compound A according to the following scheme.
Compound A (86.5 g, 209 mmol) was dissolved in 277 ml of THF, 2,6-dimethylbenzenethiol (30 g, 217 mmol) and sodium iodide (3.0 g, 20.0 mmol) were added, and the mixture was stirred at 40 degrees. Subsequently, sodium hydroxide (8.66 g, 216 mmol) was added to the reaction solution, and the mixture was refluxed at 40 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 0 ° C., a methanol solution of sodium methoxide (concentration 28 wt%, 48 g, 249 mmol) was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 2 hours. Next, after cooling to 0 ° C., isopentyl nitrite (29.3 g, 250 mmol) was added dropwise over 20 minutes, and the mixture was warmed to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction solution was diluted with 105 ml of acetone and washed with a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution cooled to 0 ° C. After extracting the organic phase with ethyl acetate, methanol was added and the precipitated solid was filtered with suction. Subsequently, recrystallization was performed with acetonitrile to obtain Compound B having the following structure (yield: 76.6 g, yield: 67%).

続いて、化合物Ｂを用いて下記のスキームで化合物１を合成する。
化合物Ｂ（４６．４ｇ、８５ｍｍｏｌ）を２３０ｍｌの酢酸エチルに溶解し、トリエチルアミン（１０．３ｇ、１０１ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（８．０ｇ、１０２ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して１時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１０００ｍｌで洗浄し、酢酸エチルにて抽出した。減圧濃縮した後、蒸留水１００ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール１５０ｍｌで洗浄し、乾燥後、下記構造の化合物１（収量４９．７ｇ、収率９９％）を得た。 Subsequently, compound 1 is synthesized by the following scheme using compound B.
Compound B (46.4 g, 85 mmol) was dissolved in 230 ml of ethyl acetate and triethylamine (10.3 g, 101 mmol) was added. Next, after cooling to 0 ° C., acetyl chloride (8.0 g, 102 mmol) was added dropwise over 20 minutes, and then the mixture was warmed to room temperature and stirred for 1 hour. The reaction solution was washed with 1000 ml of distilled water cooled to 0 ° C. and extracted with ethyl acetate. After concentration under reduced pressure, the solution was added dropwise to 100 ml of distilled water, and the precipitated solid was subjected to suction filtration, washed with 150 ml of isopropyl alcohol cooled to 0 ° C., dried, and then compound 1 having the following structure (yield 49.7 g, yield 99%). )

得られた化合物１の構造はＮＭＲにて同定した。
（１Ｈ−ＮＭＲ ４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ３）：８．８４（ｓ，１Ｈ），８．５７（ｓ，１Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４４６−７．２４（ｍ，４Ｈ），７．４８（ｑ，２Ｈ，７．４Ｈｚ），７．０９（ｄ，３Ｈ），３．１０−２．９０（ｍ，４Ｈ），２．５０（ｓ，６Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．１７（ｓ，３Ｈ），１．４８（ｔ，３Ｈ，７．４Ｈｚ） The structure of the obtained compound 1 was identified by NMR.
( 1 H-NMR 400 MHz CDCl 3 ): 8.84 (s, 1H), 8.57 (s, 1H), 8.31 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.08 (d, 1H , J = 8.0 Hz), 7.446-7.24 (m, 4H), 7.48 (q, 2H, 7.4 Hz), 7.09 (d, 3H), 3.10-2.90. (M, 4H), 2.50 (s, 6H), 2.35 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 1.48 (t, 3H, 7.4 Hz)

また、比較化合物１〜比較化合物３の構造は以下の通りである。   The structures of Comparative Compound 1 to Comparative Compound 3 are as follows.

［実施例１−１］
〔１．着色光重合性組成物Ａ−１の調製〕
着色光重合性組成物として、着色剤（顔料）を含有するネガ型の着色光重合性組成物Ａ−１を調製し、これを用いてカラーフィルタを作製した。 [Example 1-1]
[1. Preparation of colored photopolymerizable composition A-1]
As the colored photopolymerizable composition, a negative colored photopolymerizable composition A-1 containing a colorant (pigment) was prepared, and a color filter was produced using the negative colored photopolymerizable composition A-1.

（合成例２）樹脂（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。
合成スキームを以下に示す。 (Synthesis Example 2) Synthesis of Resin (i-1) 6.4 g of n-octanoic acid, 200 g of ε-caprolactone and 5 g of titanium (IV) tetrabutoxide were mixed, heated at 160 ° C. for 8 hours, and then cooled to room temperature. A polyester resin (i-1) was obtained.
A synthesis scheme is shown below.

（合成例３）樹脂（Ｊ−１）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製） １０ｇ及びポリエステル樹脂（ｉ−１） １００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸 ３．８ｇを含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、ＰＧＭＥＡを添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ １０％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシ基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。 (Synthesis Example 3) Synthesis of Resin (J-1) Polyethyleneimine (SP-018, number average molecular weight 1,800, manufactured by Nippon Shokubai) 10 g and polyester resin (i-1) 100 g were mixed, and 120 ° C. for 3 hours. The intermediate (J-1B) was obtained by heating. Thereafter, the mixture was allowed to cool to 65 ° C., 200 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA) containing 3.8 g of succinic anhydride was slowly added and stirred for 2 hours. Then, PGMEA was added and the 10% PGMEA solution of resin (J-1) was obtained. Resin (J-1) has a side chain derived from polyester (i-1) and a carboxy group derived from succinic anhydride.
A synthesis scheme is shown below.

１−１．顔料分散液の調製
−黄色顔料ＰＹ１５０の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を４０部（平均粒子径６０ｎｍ）、前記樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ １０％溶液 ２２３部（固形分換算で２２．３部）混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。 1-1. Preparation of pigment dispersion -Preparation of dispersion of yellow pigment PY150-
As a pigment, C.I. I. 40 parts (average particle diameter 60 nm) of Pigment Yellow 150 (PY150), 223 parts of PGMEA 10% solution of the resin (J-1) (22.3 parts in terms of solid content) was mixed with a bead mill (zirconia beads 0. 3 mm) to mix and disperse for 3 hours to prepare a pigment dispersion.

−緑色顔料ＰＧ３６の分散液の調製−
顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０部（平均粒子径６０ｎｍ）、樹脂（ｉ−１） ２００部（固形分換算２０部）からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。顔料分散液について、顔料の平均１次粒径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、測定したところ、２５ｎｍであった。 -Preparation of dispersion of green pigment PG36-
As a pigment, C.I. I. A mixed liquid consisting of 40 parts of pigment green 36 (PG36) (average particle diameter 60 nm) and 200 parts of resin (i-1) (20 parts in terms of solid content) was mixed for 3 hours using a bead mill (zirconia beads 0.3 mm). Dispersed to prepare a pigment dispersion. With respect to the pigment dispersion, the average primary particle diameter of the pigment was measured using a dynamic light scattering method (Microtrac Nanotrac UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)) and found to be 25 nm.

１−２．着色光重合性組成物Ａ−１（塗布液）の調製
下記組成Ａ−１の成分を混合して溶解し着色光重合性組成物Ａ−１を調製した。 1-2. Preparation of colored photopolymerizable composition A-1 (coating liquid) The components of the following composition A-1 were mixed and dissolved to prepare a colored photopolymerizable composition A-1.

＜組成Ａ−１＞
・緑色顔料ＰＧ３６の分散液 ２６．１部
・黄色顔料ＰＹ１５０の分散液 １４．３部
・バインダー樹脂（ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（＝共重合モル比 ７：３）、重量平均分子量 ５０００）
２．８部
・１分子中に重合性基を５〜６個有する重合性モノマー（日本化薬社製 商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの７：３（質量比）混合物
３．５４部
・光重合開始剤（化合物１） １．０２部
・エポキシ環を有する化合物（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキソラニル）シクロヘキサン付加物、ダイセル化学社製 ＥＨＰＥ−３１５０） ０．４８０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００１８部
・界面活性剤（フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製 商品名メガファックＦ７８１−Ｆ）
０．０３３４部
・シランカップリング剤（３−メタクリロイロキシ−トリメトキシシリルプロパン）
０．３２０部
・溶剤（ＰＧＭＥＡ） ５１．４２部 <Composition A-1>
-Green pigment PG36 dispersion 26.1 parts-Yellow pigment PY150 dispersion 14.3 parts-Binder resin (benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer (= copolymerization molar ratio 7: 3), weight average molecular weight 5000)
2.8 parts / polymerizable monomer having 5 to 6 polymerizable groups in one molecule (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: KAYARAD DPHA, 7: 3 of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate (Mass ratio) mixture
3.54 parts-photopolymerization initiator (compound 1) 1.02 parts-compound having an epoxy ring (1,2-epoxy-4- (2-oxolanyl of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol) ) Cyclohexane adduct, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. EHPE-3150) 0.480 parts ・ Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.0018 parts ・ Surfactant (fluorine-based surfactant, manufactured by DIC, Inc., trade name: Megafuck F781) -F)
0.0334 parts ・ Silane coupling agent (3-methacryloyloxy-trimethoxysilylpropane)
0.320 parts Solvent (PGMEA) 51.42 parts

なお、重量平均分子量、および数平均分子量を求めるゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）測定の条件は以下である。
使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ
（細孔多分散型リニアカラム）東ソー製
溶離液：ＴＨＦ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出条件：ＲＩ
システム：高速 ＧＰＣ 装置一式 （東ソー ＨＬＣ−８２２０） In addition, the conditions of the gel permeation chromatography method (GPC) measurement which calculates | requires a weight average molecular weight and a number average molecular weight are as follows.
Column used: TSKgel Multipore HXL-M
(Porous polydisperse type linear column) manufactured by Tosoh Eluent: THF
Flow rate: 1.0 ml / min
Temperature: 40 ° C
Detection condition: RI
System: High-speed GPC equipment set (Tosoh HLC-8220)

〔２．カラーフィルタの作製〕
２−１．着色光重合性組成物層の形成
上記により得られた顔料を含有する着色光重合性組成物Ａ−１をレジスト溶液として、５５０ｍｍ×６５０ｍｍのブラックマトリックスを設けたガラス基板に下記条件でスリット塗布した後、真空乾燥（６６Ｐａ）とプレベーク（ｐｒｅｂａｋｅ）（８０℃１６０秒）を施して着色光重合性組成物塗膜（着色光重合性組成物層）を形成した。 [2. (Production of color filter)
2-1. Formation of Colored Photopolymerizable Composition Layer Using a colored photopolymerizable composition A-1 containing the pigment obtained as described above as a resist solution, slit coating was performed on a glass substrate provided with a black matrix of 550 mm × 650 mm under the following conditions. Thereafter, vacuum drying (66 Pa) and prebaking (80 ° C., 160 seconds) were performed to form a colored photopolymerizable composition coating film (colored photopolymerizable composition layer).

（スリット塗布条件）
塗布ヘッド先端の開口部の間隙：１００μｍ
塗布速度：１５０ｍｍ／秒
基板と塗布ヘッドとのクリヤランス：１５０μｍ
塗布厚（乾燥厚）：２μｍ
塗布温度：２３℃ (Slit application conditions)
Opening gap at the tip of the coating head: 100 μm
Coating speed: 150 mm / second Clearance between substrate and coating head: 150 μm
Application thickness (dry thickness): 2 μm
Application temperature: 23 ° C

２−２．露光、現像
その後、着色光重合性組成物層をプロキシミティー露光機（日立ハイテクノロジー社製、ＬＥ５５６５Ａ）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ２でパターン状に露光した。露光後の着色光重合性組成物層の全面を、無機系現像液（商品名：ＣＤＫ−１、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１.０％水溶液（２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、６０秒間現像し、純水で洗浄した。 2-2. Exposure, Development Then, the colored photopolymerizable composition layer was exposed in a pattern at 60 mJ / cm 2 using a proximity exposure machine (manufactured by Hitachi High-Technology Corporation, LE5565A). The entire surface of the colored photopolymerizable composition layer after exposure is showered with a 1.0% aqueous solution (25 ° C.) of an inorganic developer (trade name: CDK-1, manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.). It was set to 0.2 MPa, developed for 60 seconds, and washed with pure water.

２−３．加熱処理
その後、着色光重合性組成物層上に純水をシャワー状に噴射して現像液を洗い流し、次いで、２２０℃のオーブンにて１時間加熱した（ポストベーク）。 2-3. Heat treatment Thereafter, pure water was sprayed onto the colored photopolymerizable composition layer in a shower to wash away the developer, and then heated in an oven at 220 ° C. for 1 hour (post-bake).

２−４.
この後、青色の着色光重合性組成物（ＣＢ−９５００Ｌ；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で着色パターンを形成し、さらに赤色の着色光重合性組成物（ＣＲ−９５００Ｌ；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）で着色パターンを形成し、ＩＴＯを蒸着し、光重合性組成物（ＣＳＰ−３２１０Ｌ；富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いてスペーサーを形成し、基板上に緑色、赤色、および青色の着色パターンを有するカラーフィルタを得た。 2-4.
Thereafter, a colored pattern is formed with a blue colored photopolymerizable composition (CB-9500L; manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.), and further a red colored photopolymerizable composition (CR-9500L; Fuji Film Electronics). A colored pattern is formed with Materials Co., Ltd., ITO is deposited, a spacer is formed using a photopolymerizable composition (CSP-3210L; manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd.), and the substrate is formed on the substrate. Color filters having green, red, and blue coloring patterns were obtained.

〔３．性能評価〕 [3. (Performance evaluation)

−着色層現像工程、着色層ベーク（ポストベーク）工程−
上記２−１の工程までと同様の操作を行い、その後、現像装置（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１質量部、純水を９９質量部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａに設定して、現像時間を１０〜１１０秒の間で１０秒刻みに現像し、純水で洗浄した（実施例３−１）。また、開始剤を表１のように変更して、実施例３−２〜実施例３−８および比較例１０３−１〜比較例１０３−３を実施した。 -Colored layer development process, colored layer baking (post-baking) process-
The same operations as those up to the above step 2-1 are performed, and then using a developing device (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a potassium hydroxide developer CDK-1 (manufactured by Fuji Film Electronics Materials Co., Ltd.) The shower pressure was set to 0.2 MPa with a 1.0% developer (CDK-1 1 part by weight, pure water 99 parts by weight diluted solution, 25 ° C.), and the development time was 10 to 110 seconds. And developed in increments of 10 seconds and washed with pure water (Example 3-1). In addition, Example 3-2 to Example 3-8 and Comparative Example 103-1 to Comparative Example 103-3 were carried out by changing the initiator as shown in Table 1.

表１中に示される、増感剤Ａ１〜Ａ３、共増感剤Ｆ１〜Ｆ３は、以下に示す化合物である。   Sensitizers A1 to A3 and cosensitizers F1 to F3 shown in Table 1 are the compounds shown below.

−現像時間の評価−
現像時間１０秒毎の基板を光学顕微鏡で観察し、現像の状況を評価し、表２にまとめて示した。表２で、現像時間下限とは、使用可能な現像時間の下限秒数のことであり、この時間より短い時間では非画素部分が除去できていない。現像時間上限とは、使用可能な現像時間の上限秒数のことであり、この時間より長い時間では、画素に欠けや脱落が起きる。また、プロセス（タクトタイム）の制約から８０秒以下が好ましい。また現像ラチチュードは、現像時間上限と現像時間下限との秒数の差を示している。 -Evaluation of development time-
The substrate with a development time of every 10 seconds was observed with an optical microscope, and the development status was evaluated. In Table 2, the lower limit of the development time is the lower limit number of seconds of usable development time, and the non-pixel portion cannot be removed in a time shorter than this time. The upper limit of the development time is the upper limit of the usable development time in seconds. If the time is longer than this time, the pixel is missing or dropped out. Moreover, 80 seconds or less are preferable from the restriction of the process (tact time). The development latitude indicates a difference in the number of seconds between the upper limit of the development time and the lower limit of the development time.

−パターン直線性の評価−
光学顕微鏡（反射モードで２００倍）を用いて着色パターンのエッジ部分を写真にとり評価した。５センチメートル×５センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、画素エッジ部分が直線的に見えるものを「良」、画素エッジ部分の一部（全体の長さの１／３以内）が直線的ではないが、ギザギザにはなっていないものを「やや良」、画素エッジ部分が全体の長さの１／３を超えて直線的でないもの、または、一部（全体の長さの1／４以下）がギザギザになっているものを「やや悪い」、画素エッジ部分が全体の長さの１／４を超えてギザギザになっているものを「悪い」とした。
画素パターンのエッジ部分は直線的が好ましいとされる。該画素パターンのエッジ部分が残膜やアンダーカットやその他に起因してギザギザになると、ブラックマトリクスとの重なりを大きくする必要があり、ブラックマトリクスの幅を広げ開口率を下げてしまう。またブラックマトリクスとの重なりを大きくしない場合は、ブラックマトリクスのエッジ付近で、着色層が無く白く抜ける部分ができる恐れがある。さらに、画素パターンのエッジ部分がギザギザの場合、その上に形成された透明電極が断線して抵抗値が高くなるなどの問題がある。 -Evaluation of pattern linearity-
An edge portion of the colored pattern was photographed and evaluated using an optical microscope (200 times in reflection mode). Observe the pixel edge in a 5cm x 5cm photo, and "good" if the pixel edge looks straight, part of the pixel edge (within 1/3 of the total length) "Slightly good" if it is not linear but not jagged, or if the pixel edge part is not linear with more than 1/3 of the total length, or part (1 of the total length / 4 or less) is “slightly bad”, and the pixel edge portion is more than ¼ of the entire length and is “bad”.
The edge portion of the pixel pattern is preferably linear. If the edge portion of the pixel pattern becomes jagged due to the remaining film, undercut, or the like, it is necessary to increase the overlap with the black matrix, which widens the width of the black matrix and lowers the aperture ratio. Further, when the overlap with the black matrix is not increased, there is a possibility that a white portion without a colored layer is formed near the edge of the black matrix. Furthermore, when the edge portion of the pixel pattern is jagged, there is a problem that the transparent electrode formed thereon is disconnected and the resistance value is increased.

−カケの評価−
光学顕微鏡（反射モードで２００倍）を用いて画素パターンのエッジ部分を写真にとり評価した。５センチメートル×５センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、カケ（通常、半月状にエッジ部分がなくなっている形状となる。ケースによっては、更に細長い場合もあるが、周囲より線幅が不連続に細くなり、欠けていると認識される）が１つでも見られる場合、カケ有りとして「Ｂ」と評価した。カケが見られなかったものは「Ａ」とした。
カケが発生すると、その部分は白く光が抜けるので、好ましくない。 −Evaluation of bites−
The edge portion of the pixel pattern was photographed and evaluated using an optical microscope (200 times in reflection mode). The edge of the pixel is observed in a 5cm x 5cm photo, and it becomes a chipped shape (usually a half-moon-shaped edge part. Depending on the case, it may be even longer, but the line width from the periphery. Was discontinuously thinned and was recognized as being missing), it was evaluated as “B” with the presence of chipping. The case where no chip was seen was designated as “A”.
When chipping occurs, the portion is white and light is lost, which is not preferable.

表２から、本発明の特定オキシム化合物を用いた実施例３−１〜３−８はパターン形成において、現像ラチチュードが大きく、またパターンの直線性も良好でカケの発生がない良好な現像性を示した。これに対し特定オキシム化合物を用いない比較例１０３−１〜１０３−３は現像ラチチュードが小さく、またパターンの直線性も不良であり、比較例１０３−３ではカケが発生し、現像性に劣ることがわかる。   From Table 2, Examples 3-1 to 3-8 using the specific oxime compound of the present invention have high development latitude in pattern formation, good linearity of the pattern, and good developability without occurrence of chipping. Indicated. In contrast, Comparative Examples 103-1 to 103-3, which do not use a specific oxime compound, have a small development latitude and poor pattern linearity. In Comparative Example 103-3, chipping occurs and the developability is poor. I understand.

さらに、化合物１の代わりに、本文中に例示した化合物２、および化合物３（それぞれベンゼンチオールを対応する化合物に変更して合成例１と同様にして合成した。）をそれぞれ用いて、実施例３−１と同様にして、着色光重合性組成物を調整し、実施例３−１と同じように評価を行ったところ、実施例３−１と同様の結果が得られた。また、実施例３−１で得られた画素において、２３０℃３０分処理をオーブンにて行ったところ、ΔＥ＊ａｂは３以下であった。 Furthermore, instead of Compound 1, Example 3 was used using Compound 2 and Compound 3 exemplified in the text (synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that benzenethiol was changed to the corresponding compound). When the colored photopolymerizable composition was prepared in the same manner as in Example -1 and evaluated in the same manner as in Example 3-1, the same result as in Example 3-1 was obtained. Further, in the pixel obtained in Example 3-1, when processing at 230 ° C. for 30 minutes was performed in an oven, ΔE * ab was 3 or less.

（実施例４−１）
実施例３−１の組成物において、緑顔料ＰＧ３６の分散液を青色顔料ＰＢ１５：６の分散液（顔料種をＰＢ１５：６としたこと、分散剤をビックケミー社Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１としたこと以外は同じ組成で、ＰＧ３６分散液と同じ作成方法で作成した。）２８．９部に、黄色顔料ＰＹ１５０の分散液を紫色顔料ＰＶ２３の分散液（顔料種をＰＶ２３としたこと、分散剤をビックケミー社Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１としたこと以外は同じ組成で、ＰＧ３６分散液と同じ作成方法で作成した。）１１．５部に、１分子中に重合性基を５乃至６個有する重合性化合物をＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ（新中村化学工業（株）製）に変更したものを用いて、さらに露光工程を以下のものに変更したこと以外は、実施例３−１と同様にして着色光重合性組成物を作成し、実施例３−１と同様の現像性の評価（現像ラチチュード、パターンの直線性、カケ）を行った。実施例３−１と同様の良好な現像性の結果が得られた。 (Example 4-1)
In the composition of Example 3-1, the dispersion of the green pigment PG36 is the same as that of the blue pigment PB15: 6 (except that the pigment type is PB15: 6 and the dispersant is Disperbyk-161, Big Chemie). The composition was prepared in the same manner as the PG36 dispersion.) In 28.9 parts, the dispersion of yellow pigment PY150 was a dispersion of purple pigment PV23 (the pigment type was PV23, and the dispersant was Disperbyk- The composition was the same as that of the PG36 dispersion except that it was changed to 161.) In 11.5 parts, a polymerizable compound having 5 to 6 polymerizable groups in one molecule was added to NK ester A-TMMT. Using the same as that of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and using the same procedure as in Example 3-1, except that the exposure process was changed to the following, A compatible composition was prepared, and developability (development latitude, pattern linearity, chipping) was evaluated in the same manner as in Example 3-1. Good developability results similar to those of Example 3-1 were obtained.

この結果より、レーザー露光機によるパターン露光でも、高圧水銀灯による露光と同様に、本発明の優れた効果が得られることがわかる。
(露光工程)
レーザー露光装置としてＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）、ＹＡＧレーザーの第３高調波 波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）を用い、着色光重合性組成物層表面に対し、約１ｍＪ/ｃｍ２のパルス照射を２０回、フォトマスクを通して行った。 From this result, it can be seen that even with pattern exposure using a laser exposure machine, the excellent effects of the present invention can be obtained as with exposure using a high-pressure mercury lamp.
(Exposure process)
Using EGIS (buoy technology Co., Ltd., YAG laser third harmonic wavelength 355 nm, pulse width 6 nsec) as the laser exposure apparatus, the colored photopolymerizable composition layer surface was irradiated with a pulse of about 1 mJ / cm 2. It was done through a photomask.

Claims (7)

（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）重合性化合物、および（Ｃ）着色剤を含有する着色光重合性組成物。


一般式（１）中、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３はそれぞれ独立に水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｙ１、Ｙ２、およびＹ３のうち少なくとも２つはメチル基である。Ｒ１は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２は水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｘは一価の置換基を表し、ｎは０〜５の整数である。 (A) A colored photopolymerizable composition containing a compound represented by the following general formula (1), (B) a polymerizable compound, and (C) a colorant.


In General Formula (1), Y 1 , Y 2 , and Y 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. However, at least two of Y 1 , Y 2 , and Y 3 are methyl groups. R 1 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. X represents a monovalent substituent, and n is an integer of 0 to 5. 前記（Ａ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜３０質量％である請求項１に記載の着色光重合性組成物。   The content of the compound represented by (A) the general formula (1) is 0.1% by mass to 30% by mass with respect to the total solid content in the colored photopolymerizable composition. Colored photopolymerizable composition. 前記（Ｂ）重合性化合物の含有量が、着色光重合性組成物中の全固形分に対して、５質量％〜８０質量％である請求項１または請求項２に記載の着色光重合性組成物。   The colored photopolymerizable composition according to claim 1 or 2, wherein the content of the polymerizable compound (B) is 5% by mass to 80% by mass with respect to the total solid content in the colored photopolymerizable composition. Composition. 前記（Ｃ）着色剤が顔料であり、且つ、さらに（Ｄ）顔料分散剤を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色光重合性組成物。 The colored photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the (C) colorant is a pigment and further contains (D) a pigment dispersant. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色光重合性組成物を用いて着色光重合性組成物層を形成する工程と、
該着色光重合性組成物層にパターン状に露光して硬化させる工程と、
未硬化の着色光重合性組成物部分を除去する工程と、
を有する、着色パターンの形成方法。 Forming a colored photopolymerizable composition layer using the colored photopolymerizable composition according to any one of claims 1 to 4 , and
Exposing and curing the colored photopolymerizable composition layer in a pattern, and
Removing the uncured colored photopolymerizable composition portion;
A method for forming a colored pattern, comprising: 支持体上に、請求項５に記載の方法を用いて形成された着色パターンを有するカラーフィルタ。 A color filter having a colored pattern formed on the support using the method according to claim 5 . 請求項６に記載のカラーフィルタを備える液晶表示装置。 A liquid crystal display device comprising the color filter according to claim 6 .
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