JP5153698B2 - Method for producing dispersion composition, method for producing photosensitive resin composition for light-shielding color filter, and method for producing light-shielding color filter - Google Patents
Method for producing dispersion composition, method for producing photosensitive resin composition for light-shielding color filter, and method for producing light-shielding color filter Download PDFInfo
- Publication number
- JP5153698B2 JP5153698B2 JP2009067653A JP2009067653A JP5153698B2 JP 5153698 B2 JP5153698 B2 JP 5153698B2 JP 2009067653 A JP2009067653 A JP 2009067653A JP 2009067653 A JP2009067653 A JP 2009067653A JP 5153698 B2 JP5153698 B2 JP 5153698B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- light
- titanium black
- color filter
- resin composition
- photosensitive resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
本発明は、分散組成物の製造方法、遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法、及び遮光性カラーフィルタの製造方法に関する。 The present invention also relates a method of manufacturing a dispersion composition, a method of manufacturing a light-shielding color filter The photosensitive resin composition, and the light-shielding color filter manufacturing how.
液晶表示装置に用いられるカラーフィルタには着色画素間の光を遮蔽し、コントラストを向上させる等の目的で、ブラックマトリクスと呼ばれる遮光膜が備えられている。また、固体撮像素子においてもノイズ発生防止、画質の向上等を目的として遮光性カラーフィルタが設けられる。
液晶表示装置用のブラックマトリクスや固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタを形成するための組成物としては、カーボンブラックやチタンブラック等の黒色色材を含有する感光性樹脂組成物が知られている。
A color filter used in a liquid crystal display device includes a light shielding film called a black matrix for the purpose of shielding light between colored pixels and improving contrast. A solid-state image sensor is also provided with a light-shielding color filter for the purpose of preventing noise and improving image quality.
A photosensitive resin composition containing a black color material such as carbon black or titanium black is known as a composition for forming a black matrix for a liquid crystal display device or a light-shielding color filter for a solid-state imaging device. .
具体的には、液晶表示装置を主用途とする感光性樹脂組成物として、光学濃度の向上等を目的として、特定のX線回折ピーク強度比を有するチタンブラックを含む感光性樹脂組成物(例えば、特許文献1及び2参照)や、特定の窒素濃度や特定の結晶子径を有するチタンブラックを含む感光性樹脂組成物(例えば、特許文献3〜5参照)が検討されている。
また、固体撮像素子用の感光性樹脂組成物として、薄膜で高い遮光性を得ることを目的として、チタンブラックと樹脂成分とを含有する感光性樹脂組成物が検討されている(例えば、特許文献6参照)。
Specifically, as a photosensitive resin composition mainly used for liquid crystal display devices, a photosensitive resin composition containing titanium black having a specific X-ray diffraction peak intensity ratio (for example, for the purpose of improving optical density) (for example, Patent Documents 1 and 2) and photosensitive resin compositions containing titanium black having a specific nitrogen concentration and a specific crystallite diameter (for example, see Patent Documents 3 to 5) have been studied.
In addition, as a photosensitive resin composition for a solid-state imaging device, a photosensitive resin composition containing titanium black and a resin component has been studied for the purpose of obtaining a high light-shielding property with a thin film (for example, Patent Documents). 6).
近年、固体撮像素子に用いられる遮光性カラーフィルタには、可視域の遮光能に加え、赤外域の遮光能(以下、「赤外遮光能」ともいう)が要求されている。更に、固体撮像素子の小型化と共に塗布対象物の構造が複雑化し、これに伴い、構造(例えば、パターン状の構造物等)のある基板上に遮光性カラーフィルタを形成する技術が求められている。
しかし、チタンブラック自体の組成を赤外域の遮光能を上げる組成とした場合、該チタンブラックの分散性が低下する傾向があることが明らかとなった。
従って、上記特許文献1〜6に記載のチタンブラックを含む感光性樹脂組成物では、赤外域の遮光能を上げる組成としたときに、チタンブラックの分散性低下に伴い、組成物の経時安定性が低下することがある。更に、チタンブラックの分散性低下に伴い、該組成物と支持体との密着性が低下し、構造のある基板上にパターンを形成したときにパターンの剥がれが生じることがある。
In recent years, light-shielding color filters used in solid-state imaging devices are required to have a light-shielding ability in the infrared region (hereinafter also referred to as “infrared light-shielding ability”) in addition to a light-shielding ability in the visible region. Furthermore, with the downsizing of the solid-state imaging device, the structure of the object to be coated becomes complicated. Accordingly, a technique for forming a light-shielding color filter on a substrate having a structure (for example, a pattern-like structure) is required. Yes.
However, it has been clarified that when the composition of titanium black itself is a composition that increases the light shielding ability in the infrared region, the dispersibility of the titanium black tends to decrease.
Therefore, in the photosensitive resin composition containing titanium black described in Patent Documents 1 to 6, when the composition increases the light shielding ability in the infrared region, the temporal stability of the composition increases as the dispersibility of titanium black decreases. May decrease. Furthermore, as the dispersibility of titanium black decreases, the adhesion between the composition and the support decreases, and the pattern may be peeled off when a pattern is formed on a substrate having a structure.
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、チタンブラックの高い赤外遮光能とチタンブラックの高い分散性とが両立された分散組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、赤外遮光能に優れた遮光性カラーフィルタを製造でき、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを製造する場合においても剥がれを抑制でき、経時安定性に優れた遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、赤外遮光能に優れ、剥がれが抑制された遮光性カラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
This invention is made | formed in view of the above, and makes it a subject to achieve the following objectives.
That is, an object of the present invention is to provide a method for producing a dispersion composition in which the high infrared shielding ability of titanium black and the high dispersibility of titanium black are compatible.
In addition, the present invention can produce a light-shielding color filter having excellent infrared light-shielding ability, can suppress peeling even when producing a light-shielding color filter on a substrate having a structure, and has a light-shielding property with excellent temporal stability. It aims at providing the manufacturing method of the photosensitive resin composition for color filters.
Further, the present invention is excellent in infrared shielding performance, and an object thereof is to provide a method for manufacturing a light-shielding color filter which has been suppressed peeling.
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
<1> CuKα線をX線源としてX線回折スペクトルを測定した場合の(200)面に由来する回折ピークの回折角(2θ)が43.00°以上43.15°未満であるチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となるまで分散処理を行い、前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して前記チタンブラックの体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となるまで分散処理を行う分散組成物の製造方法である。
<2> 前記チタンブラック中における窒素原子の含有量が、16.0質量%以上18.5質量%以下である<1>に記載の分散組成物の製造方法である。
Specific means for solving the above-described problems are as follows.
<1> Titanium black having a diffraction angle (2θ) of a diffraction peak derived from the (200) plane when measuring an X-ray diffraction spectrum using CuKα ray as an X-ray source is 43.00 ° or more and less than 43.15 °, dispersing agents, and to a mixed solution containing a solvent, subjected to dispersion treatment to change the body Sekitaira average particle diameter of the titanium black is 10 nm / path below, the dispersion obtained by the dispersion treatment, further This is a method for producing a dispersion composition in which a dispersing agent is added and a dispersion treatment is performed until the change in volume average particle diameter of the titanium black becomes 10 nm / pass or less .
<2> The method for producing a dispersion composition according to <1>, wherein the content of nitrogen atoms in the titanium black is 16.0% by mass or more and 18.5% by mass or less .
<3> CuKα線をX線源としてX線回折スペクトルを測定した場合の(200)面に由来する回折ピークの回折角(2θ)が43.00°以上43.15°未満であるチタンブラック、分散剤、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、
前記チタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となるまで分散処理を行い、
前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して前記チタンブラックの体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となるまで分散処理を行う遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法である。
< 3 > Titanium black in which the diffraction angle (2θ) of the diffraction peak derived from the (200) plane when measuring an X-ray diffraction spectrum using CuKα rays as an X-ray source is 43.00 ° or more and less than 43.15 °, In the process of producing a photosensitive resin composition for a light-shielding color filter containing a dispersant, a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent,
For the mixed liquid containing the titanium black, the dispersant, and the solvent, a dispersion treatment is performed until the change in the volume average particle diameter of the titanium black is 10 nm / pass or less,
A photosensitive resin composition for a light-shielding color filter, which is further subjected to dispersion treatment by adding a dispersant to the dispersion obtained by the dispersion treatment until the change in volume average particle diameter of the titanium black is 10 nm / pass or less. It is a manufacturing method of a thing.
<4> 前記チタンブラック中における窒素原子の含有量が、16.0質量%以上18.5質量%以下である<3>に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法である。
<5> 膜厚1μmの膜としたときの波長800nmにおける光学濃度が1.5以上である遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する<3>又は<4>に記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法である。
<6> 前記遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物が、固体撮像素子用の遮光性カラーフィルタの製造に用いられる<3>〜<5>のいずれか1つに記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法である。
< 4 > The method for producing a photosensitive resin composition for a light-shielding color filter according to < 3 >, wherein the content of nitrogen atoms in the titanium black is 16.0 mass% or more and 18.5 mass% or less. .
< 5 > A light-shielding color according to < 3 > or < 4 >, wherein a photosensitive resin composition for a light-shielding color filter having an optical density of 1.5 or more at a wavelength of 800 nm when formed into a film having a thickness of 1 μm is prepared. It is a manufacturing method of the photosensitive resin composition for filters.
<6> For the light-shielding color filter according to any one of <3> to <5>, wherein the photosensitive resin composition for the light-shielding color filter is used for manufacturing a light-shielding color filter for a solid-state imaging device. It is a manufacturing method of the photosensitive resin composition.
<7> <3>〜<6>のいずれか1つに記載の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法によって遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する工程と、製造された遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光性層を形成する工程と、前記感光性層をパターン状に露光する工程と、露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程と、を有する遮光性カラーフィルタの製造方法である。 < 7 > A step of producing a photosensitive resin composition for a light-shielding color filter by the method for producing a photosensitive resin composition for a light-shielding color filter according to any one of <3> to <6>. The step of applying a photosensitive resin composition for a light-shielding color filter on a support to form a photosensitive layer, the step of exposing the photosensitive layer in a pattern, and the development of the photosensitive layer after exposure And a step of forming a colored pattern .
本発明によれば、チタンブラックの高い赤外遮光能とチタンブラックの高い分散性とが両立された分散組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外遮光能に優れた遮光性カラーフィルタを製造でき、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを製造する場合においても剥がれを抑制でき、経時安定性に優れた遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、赤外域の遮光能に優れ、剥がれが抑制された遮光性カラーフィルタの製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the dispersion composition in which the high infrared shielding ability of titanium black and the high dispersibility of titanium black were compatible was provided.
Further, according to the present invention, a light-shielding color filter having excellent infrared light-shielding ability can be produced, and even when a light-shielding color filter is produced on a substrate having a structure, peeling can be suppressed and the temporal stability is excellent. The manufacturing method of the photosensitive resin composition for light-shielding color filters can be provided.
Further, according to the present invention, excellent shielding ability in the infrared region, peeling can provide a method for producing a light-shielding color filter that has been suppressed.
≪分散組成物及びその製造方法≫
本発明の分散組成物の製造方法は、CuKα線をX線源としてX線回折スペクトルを測定した場合の(200)面に由来する回折ピークの回折角(2θ)が43.00°以上43.15°未満であるチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となるまで分散処理を行い(以下、ここまでの分散処理を、「一段目の分散処理」ということがある)、前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理(以下、「二段目の分散処理」ともいう)を行う分散組成物の製造方法である。
また、本発明の分散組成物は、前記本発明の分散組成物の製造方法によって製造されたものである。
本発明においては、上記のような、一段目の分散処理及び二段目の分散処理を含む分散方法を「多段分散処理」ということがある。なお、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、前記二段目の分散処理の後に、更に分散剤を添加して、三段目以降の分散処理を行う形態であってもよい。このような形態も前記「多段分散処理」に含まれるものとする。
≪Dispersed composition and production method thereof≫
In the method for producing the dispersion composition of the present invention, the diffraction angle (2θ) of the diffraction peak derived from the (200) plane when the X-ray diffraction spectrum is measured using CuKα rays as an X-ray source is 43.00 ° or more and 43.43. Dispersion treatment is performed on the mixed liquid containing titanium black, a dispersant, and a solvent that is less than 15 ° until the change in volume average particle diameter of the titanium black is 10 nm / pass or less (hereinafter, the dispersion treatment up to this point). Is sometimes referred to as “first-stage dispersion treatment”), and a dispersion agent is further added to the dispersion obtained by the dispersion treatment (hereinafter also referred to as “second-stage dispersion treatment”). Is a method for producing a dispersion composition.
The dispersion composition of the present invention is produced by the method for producing a dispersion composition of the present invention.
In the present invention, the distribution method including the first-stage distributed processing and the second-stage distributed processing as described above may be referred to as “multi-stage distributed processing”. In addition, the manufacturing method of the photosensitive resin composition of this invention may be the form which adds a dispersing agent after the said 2nd stage dispersion process, and performs the dispersion process after the 3rd stage. Such a form is also included in the “multistage distributed processing”.
本発明者等の検討により、CuKα線をX線源としてX線回折スペクトルを測定した場合の(200)面に由来する回折ピークの回折角(2θ)が43.15°未満であるチタンブラックは、赤外遮光能が高い反面、分散性が低いこと、更に、該回折角(2θ)が小さくなるにつれて分散性が低下することが明らかとなった。
そこで、本発明者等は、前記回折角(2θ)が43.00°以上43.15°未満であるチタンブラックと、前記多段分散処理と、を組み合わせることで、チタンブラックの高い赤外遮光能とチタンブラックの高い分散性とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
ここで、赤外遮光能が高いとは、赤外域の波長(本発明では700nm以上の波長を指す)に対する光学濃度(OD)が高いことを指す。
以下、まず、本発明におけるチタンブラック、一段目の分散処理、二段目の分散処理について説明し、引き続き、分散剤及び溶剤等について説明する。
As a result of studies by the present inventors, titanium black having a diffraction angle (2θ) of a diffraction peak derived from the (200) plane of less than 43.15 ° when an X-ray diffraction spectrum is measured using CuKα rays as an X-ray source is It was revealed that the infrared shielding ability is high, but the dispersibility is low, and further, the dispersibility decreases as the diffraction angle (2θ) decreases.
Therefore, the present inventors combined titanium black having a diffraction angle (2θ) of 43.00 ° or more and less than 43.15 ° with the multi-stage dispersion treatment, whereby titanium black has a high infrared light shielding ability. And the high dispersibility of titanium black were found, and the present invention was completed.
Here, the high infrared light shielding ability means that the optical density (OD) with respect to the wavelength in the infrared region (in the present invention, refers to a wavelength of 700 nm or more) is high.
Hereinafter, first, the titanium black, the first-stage dispersion process, and the second-stage dispersion process in the present invention will be described, and then the dispersant, the solvent, and the like will be described.
<チタンブラック>
一般に、チタンブラックは、チタン原子を有する黒色粒子(黒色顔料)であり、詳しくは、低次酸化チタンやTiNxOy(x,yは2未満の実数)で表される酸窒化チタン等である。前記TiNxOy(x,yは2未満の実数)で表される酸窒化チタンは、TiOとTiNとの複合体と考えることができる。
本発明におけるチタンブラックは、上記一般的なチタンブラックのうち、CuKα線をX線源としてX線回折スペクトルを測定した場合の(200)面に由来する回折ピークの回折角(2θ)が43.00°以上43.15°未満であるチタンブラックである。
以下、前記「CuKα線をX線源としてX線回折スペクトルを測定した場合の(200)面に由来する回折ピーク」を、単に、「(200)ピーク」ともいう。
<Titanium Black>
In general, titanium black is a black particle (black pigment) having a titanium atom. Specifically, titanium black is a low-order titanium oxide or titanium oxynitride represented by TiN x O y (x and y are real numbers less than 2). is there. The titanium oxynitride represented by TiN x O y (x and y are real numbers less than 2) can be considered as a composite of TiO and TiN.
The titanium black according to the present invention has a diffraction angle (2θ) of a diffraction peak derived from the (200) plane of 43.43 in the case of measuring the X-ray diffraction spectrum using CuKα rays as an X-ray source among the above general titanium blacks. It is titanium black that is not less than 00 ° and less than 43.15 °.
Hereinafter, the “diffraction peak derived from the (200) plane when an X-ray diffraction spectrum is measured using CuKα rays as an X-ray source” is also simply referred to as “(200) peak”.
次に、本発明のチタンブラックとの比較のために、TiO単体、TiN単体、及び一般的なチタンブラックのそれぞれにおける、(200)ピークの回折角(2θ)について説明する。
前記TiN単体の(200)ピークは、回折角(2θ)=42.50°近傍に見られる。この(200)ピークは、TiN単体についてのX線回折スペクトル中で最も強度の強い回折ピークである。
前記TiO単体の(200)ピークは、回折角(2θ)=43.40°近傍に見られる。この(200)回折ピークは、TiO単体についての前記X線回折スペクトル中で最も強度の強い回折ピークである。
従って、TiOとTiNとの複合体である一般的なチタンブラックの(200)ピークは、回折角(2θ)42.50°から43.40°までの範囲に見られる。この(200)回折ピークは、チタンブラックについてのX線回折スペクトル中で最も強度の強い回折ピークである。
本発明のチタンブラックは、(200)ピークの回折角(2θ)が42.50°から43.40°までの範囲である一般的なチタンブラックのうち、特に、(200)ピークの回折角(2θ)が43.00°以上43.15°未満であるチタンブラックである。
Next, for comparison with the titanium black of the present invention, the diffraction angle (2θ) of the (200) peak in each of TiO simple substance, TiN simple substance, and general titanium black will be described.
The (200) peak of the TiN simple substance can be seen near the diffraction angle (2θ) = 42.50 °. This (200) peak is the strongest diffraction peak in the X-ray diffraction spectrum of TiN alone.
The (200) peak of the TiO simple substance is seen in the vicinity of the diffraction angle (2θ) = 43.40 °. This (200) diffraction peak is the strongest diffraction peak in the X-ray diffraction spectrum of TiO alone.
Therefore, the (200) peak of general titanium black, which is a composite of TiO and TiN, is found in the diffraction angle (2θ) range from 42.50 ° to 43.40 °. This (200) diffraction peak is the strongest diffraction peak in the X-ray diffraction spectrum of titanium black.
The titanium black of the present invention has a (200) peak diffraction angle (2θ) in the range of 42.50 ° to 43.40 °, particularly a (200) peak diffraction angle ( 2θ) is titanium black having 43.00 ° or more and less than 43.15 °.
前記(200)ピークの回折角(2θ)が43.00°未満であると、チタンブラックの分散性が低下する。
前記(200)ピークの回折角(2θ)が43.15°以上であると、チタンブラックの赤外遮光能が低下する。
チタンブラックの高い赤外遮光能とチタンブラックの高い分散性とをより効果的に両立させる観点からは、本発明のチタンブラックの(200)ピークの回折角(2θ)は、43.00°以上43.10以下であることがより好ましい。
When the diffraction angle (2θ) of the (200) peak is less than 43.00 °, the dispersibility of titanium black is lowered.
When the diffraction angle (2θ) of the (200) peak is 43.15 ° or more, the infrared light shielding ability of titanium black is lowered.
From the viewpoint of more effectively achieving both the high infrared shielding ability of titanium black and the high dispersibility of titanium black, the diffraction angle (2θ) of the (200) peak of the titanium black of the present invention is 43.00 ° or more. More preferably, it is 43.10 or less.
また、チタンブラックにおける(200)ピークの回折角(2θ)は、チタンブラックが酸素原子を多く含むほど高角度側にシフトし、チタンブラックが窒素原子を多く含むほど(200)ピークは低角度側にシフトする。
従って、チタンブラックの組成(例えば、酸素原子含有量及び窒素原子含有量の少なくとも一方)を調節することで、(200)ピークの回折角(2θ)を43.00°以上43.15°未満に調節し、本発明のチタンブラックを得ることができる。
具体的には、回折角を前記範囲に調節し易い点で、本発明のチタンブラック中における窒素原子の含有量が、16.0質量%以上18.5質量%以下であることが好ましく、17.0質量%以上18.0質量%以下であることがより好ましい。
また、回折角を前記範囲に調節し易い点で、本発明のチタンブラック中における酸素原子の含有量が、8.0質量%以上12.0質量%以下であることが好ましく、9.0質量%以上11.0質量%以下であることがより好ましく、9.5質量%以上10.5質量%以下であることが特に好ましい。
なお、上記窒素原子の含有量は、不活性ガス融解−熱伝導度法により測定された値を指し、酸素原子の含有量は、不活性ガス融解−赤外吸収法により測定された値を指す。
Further, the diffraction angle (2θ) of the (200) peak in titanium black shifts to the higher angle side as the titanium black contains more oxygen atoms, and the (200) peak becomes the lower angle side as the titanium black contains more nitrogen atoms. Shift to.
Therefore, by adjusting the composition of titanium black (for example, at least one of oxygen atom content and nitrogen atom content), the diffraction angle (2θ) of the (200) peak is set to 43.00 ° or more and less than 43.15 °. The titanium black of the present invention can be obtained by adjusting.
Specifically, the content of nitrogen atoms in the titanium black of the present invention is preferably 16.0% by mass or more and 18.5% by mass or less from the viewpoint that the diffraction angle can be easily adjusted within the above range. More preferably, it is 0.0 mass% or more and 18.0 mass% or less.
In addition, the oxygen atom content in the titanium black of the present invention is preferably 8.0% by mass or more and 12.0% by mass or less from the viewpoint that the diffraction angle can be easily adjusted within the above range, and 9.0% by mass. % To 11.0% by mass, more preferably 9.5% to 10.5% by mass.
The nitrogen atom content refers to a value measured by an inert gas melting-thermal conductivity method, and the oxygen atom content refers to a value measured by an inert gas melting-infrared absorption method. .
本発明のチタンブラックは、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウムで被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に示されるような撥水性物質での処理も可能である。 The titanium black of the present invention can be modified on the surface as necessary for the purpose of improving dispersibility and suppressing aggregation. Specifically, it can be coated with silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, and a water-repellent substance as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-302836. Processing is also possible.
チタンブラックの製造方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気で加熱し還元する方法(特開昭49−5432号公報)、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを水素を含む還元雰囲気中で還元する方法(特開昭57−205322号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭60−65069号公報、特開昭61−201610号公報)、二酸化チタンまたは水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法(特開昭61−201610号公報)などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明のチタンブラックは、上記製造方法における還元条件(アンモニアの量や加熱温度および還元時間など)を適宜調節して製造することができる。
例えば、上記のアンモニア存在下で高温還元する製造方法において、アンモニアの量を調節することにより、チタンブラック中の窒素原子の含有量が16.0質量%以上18.5質量%以下となるように調節して製造することができる。
また、上記製造方法において還元条件を調節することにより、チタンブラック中の酸素原子の含有量が8.0質量%以上12.0質量%以下となるように調節して製造することができる。
Titanium black is produced by heating a mixture of titanium dioxide and metal titanium in a reducing atmosphere (Japanese Patent Laid-Open No. 49-5432), ultrafine dioxide obtained by high-temperature hydrolysis of titanium tetrachloride. A method of reducing titanium in a reducing atmosphere containing hydrogen (Japanese Patent Laid-Open No. 57-205322), a method of reducing titanium dioxide or titanium hydroxide at a high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 60-65069, Japanese Patent Laid-Open No. Sho 61-201610), a method in which a vanadium compound is attached to titanium dioxide or titanium hydroxide and reduced at a high temperature in the presence of ammonia (Japanese Patent Laid-Open No. 61-201610), etc. is not.
The titanium black of the present invention can be produced by appropriately adjusting the reduction conditions (amount of ammonia, heating temperature, reduction time, etc.) in the above production method.
For example, in the production method of high temperature reduction in the presence of ammonia as described above, the content of nitrogen atom in titanium black is adjusted to 16.0 mass% or more and 18.5 mass% or less by adjusting the amount of ammonia. It can be manufactured by adjusting.
Moreover, it can manufacture by adjusting reduction conditions in the said manufacturing method so that content of the oxygen atom in titanium black may be 8.0 to 12.0 mass%.
本発明のチタンブラックの平均一次粒子径は特に制限は無いが、分散性、着色性の観点から、3nm〜2000nmであることが好ましく、10nm〜500nmであることがより好ましく、10nm〜100nmであることが特に好ましい。 The average primary particle diameter of the titanium black of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 nm to 2000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm, and more preferably 10 nm to 100 nm from the viewpoint of dispersibility and colorability. It is particularly preferred.
本発明のチタンブラックの比表面積は、特に限定がないが、かかるチタンブラックを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、BET法にて測定した値が通常5m2/g〜150m2/g程度、中でも20m2/g〜100m2/g程度が好ましい。 The specific surface area of the titanium black of the present invention is not particularly limited. However, since the water repellency after the surface treatment of the titanium black with a water repellent becomes a predetermined performance, the value measured by the BET method is usually used. 5 m 2/150 m 2 / g approximately, inter alia 20m 2 / g~100m about 2 / g are preferred.
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製(株式会社ジェムコ製)チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R、13R−N、赤穂化成(株)ティラック(Tilack)Dなどが挙げられる。
本発明では、これらの市販品の中から、(200)ピークの回折角(2θ)が43.00°以上43.15°未満のチタンブラックを選別して用いることができる。
本発明のチタンブラックは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 また、本発明においては、本発明のチタンブラックとそれ以外のチタンブラックを組み合わせて用いてもよい。
Examples of commercially available titanium black products include Titanium Black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation (Gemco Co., Ltd.), Alacka Chemical Co., Ltd. D etc. are mentioned.
In the present invention, titanium black having a diffraction angle (2θ) of (200) peak of 43.00 ° or more and less than 43.15 ° can be selected from these commercially available products.
The titanium black of this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. In the present invention, the titanium black of the present invention may be used in combination with other titanium blacks.
また、本発明のチタンブラックには、必要に応じて体質顔料を添加してもよい。このような体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ白、グロス白、チタンホワイト、ハイドロタルサイト等を挙げることができる。これらの体質顔料は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。体質顔料の使用量は、チタンブラック100質量部に対して、通常、0〜100質量部、好ましくは5〜50質量部、さらに好ましくは10〜40質量部である。本発明において、前記チタンブラックおよび体質顔料は、場合により、それらの表面をポリマーで改質して使用することができる。 Further, extender pigments may be added to the titanium black of the present invention as necessary. Examples of such extender pigments include barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silica, basic magnesium carbonate, alumina white, gloss white, titanium white, and hydrotalcite. These extender pigments can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the extender is usually 0 to 100 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, and more preferably 10 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium black. In the present invention, the titanium black and extender pigment can be used by modifying the surface with a polymer in some cases.
また、本発明の分散組成物には遮光用顔料として、チタンブラック以外のものを混合して使用してもよい。
このような混合可能な遮光用顔料としては、可視光領域に吸光度を有するものであれば特に限定はされず、上記した体質顔料、カーボンブラック、C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80、C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42、C.I.Pigment Brown 25,28、C.I.Pigment Black 1,7等の有機顔料等を挙げることができる。
チタンブラック以外の遮光用顔料を混合して使用する例として、チタンブラックとカーボンブラックを6:1で混合した物、チタンブラックと酸化チタンを3:1で混合した物などが挙げられる。
混合して使用するチタンブラック以外の遮光用顔料は、チタンブラック100質量部に対して、0.01〜99.99質量部の範囲で用いることができる。好ましくは、20〜70質量部の範囲である。
Moreover, you may mix and use things other than titanium black as a pigment for light shielding in the dispersion composition of this invention.
Such a light-shielding pigment that can be mixed is not particularly limited as long as it has absorbance in the visible light region, and the above-mentioned extender pigment, carbon black, C.I. I. Pigment Blue 1, 2, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64, 66, 79, 80, C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 27, 32, 37, 42, C.I. I. Pigment Brown 25, 28, C.I. I. And organic pigments such as Pigment Black 1 and 7.
Examples of using a mixture of light shielding pigments other than titanium black include a mixture of titanium black and carbon black in a ratio of 6: 1, a mixture of titanium black and titanium oxide in a ratio of 3: 1, and the like.
The light-shielding pigment other than titanium black used by mixing can be used in the range of 0.01 to 99.99 parts by mass with respect to 100 parts by mass of titanium black. Preferably, it is the range of 20-70 mass parts.
<一段目の分散処理>
本発明における一段目の分散処理は、前述の本発明のチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となるまで行う分散処理である。
<First-stage distributed processing>
The first stage of the dispersion treatment in the present invention is a dispersion which is performed until the change in the volume average particle diameter of the titanium black becomes 10 nm / pass or less with respect to the mixed liquid containing the titanium black of the present invention, the dispersant, and the solvent. It is processing.
ここで、「10nm/パス以下」とは、分散装置における1パス毎の体積平均粒子径の変化量が、10nm以下であることを指す。
「10nm/パス以下」の一例としては、以下のような状態が挙げられる。
即ち、混合液に対する分散処理を開始した当初は1パス毎に体積平均粒子径が小さくなっていき、分散が進むにつれて1パス毎の体積平均粒子径の変化が小さくなっていく系においては、1パス毎の体積平均粒子径の変化量が10nm以下となった状態が「10nm/パス以下」である。
Here, “10 nm / pass or less” means that the amount of change in the volume average particle diameter for each pass in the dispersion apparatus is 10 nm or less.
Examples of “10 nm / pass or less” include the following states.
That is, in the system in which the volume average particle diameter is decreased for each pass at the beginning of the dispersion treatment for the mixed liquid, and the change in the volume average particle diameter for each pass is decreased as the dispersion proceeds, 1 The state in which the change amount of the volume average particle diameter for each pass is 10 nm or less is “10 nm / pass or less”.
また、「パス」とは、分散装置において分散液の全量が分散装置を通過する回数を指す。
例えば、分散装置において、25L(リットル)の混合液を流量5L/hで分散処理する場合には、5hの分散処理が「1パス」となる。
パス回数は、以下の式(A)で求められる。
In addition, “pass” refers to the number of times that the entire amount of the dispersion liquid passes through the dispersion apparatus in the dispersion apparatus.
For example, in a dispersion apparatus, when 25 L (liter) of mixed liquid is dispersed at a flow rate of 5 L / h, the dispersion process for 5 h is “one pass”.
The number of passes is obtained by the following equation (A).
パス回数=(流量×処理時間)/処理液量 … 式(A) Number of passes = (flow rate × processing time) / processing liquid amount Formula (A)
本発明のチタンブラックの体積平均粒子径は、チタンブラックを含む混合液又は分散液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで80倍に希釈し、得られた希釈液について動的光散乱法を用いて測定することにより得られた値を指す。
この測定は、日機装株式会社製ナノトラックUPA−EX150を用いて行うことができる。
The volume average particle diameter of the titanium black of the present invention is measured using a dynamic light scattering method for a diluted liquid obtained by diluting a mixture or dispersion containing titanium black 80 times with propylene glycol monomethyl ether acetate. The value obtained by doing.
This measurement can be performed using Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
本発明における分散処理に用いる分散装置としては、上記混合液に対し繰り返し分散処理を行う分散装置(即ち、上記「パス」が定義できる分散装置)であれば特に限定はなく、循環式の分散装置等、市販されている公知の分散装置を用いることができる。
分散装置の例としては、例えば、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル、株式会社シンマルエンタープライセス製ダイノーミルECMシリーズ、などが挙げられる。
The dispersion apparatus used for the dispersion treatment in the present invention is not particularly limited as long as it is a dispersion apparatus that repeatedly performs dispersion treatment on the mixed liquid (that is, a dispersion apparatus that can define the “pass”). A known dispersion device that is commercially available can be used.
Examples of the dispersing device include Ultra Apex Mill manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., Dino Mill ECM Series manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd., and the like.
また、分散処理時の温度としては特に限定はないが、分散安定性の観点から、5℃〜60℃が好ましく、20℃〜40℃がより好ましい。
また、分散処理はビーズを用いて行うことが好ましい。
ビーズの組成やビーズの直径については特に限定はなく、公知の組成や直径を適用できる。
例えば、ビーズの径としては、0.01mm〜0.10mmのビーズを好適に用いることができる。
Moreover, there is no limitation in particular as temperature at the time of a dispersion process, However, 5 to 60 degreeC is preferable from a viewpoint of dispersion stability, and 20 to 40 degreeC is more preferable.
The dispersion treatment is preferably performed using beads.
There are no particular limitations on the composition of the beads and the diameter of the beads, and known compositions and diameters can be applied.
For example, a bead having a diameter of 0.01 mm to 0.10 mm can be suitably used.
前記一段目の分散処理における混合液中において、チタンブラックに対する溶剤の質量比率〔溶剤/チタンブラック〕は、分散の容易さの観点から、1.0〜9.0が好ましく、1.0〜5.0がより好ましい。
また、前記混合液中において、チタンブラックに対する分散剤の質量比率〔分散剤/チタンブラック〕は、0.05〜1.00が好ましく、0.05〜0.50がより好ましい。質量比率が高すぎると分散進行が進みにくく好ましくない。一方質量比率が低すぎると分散安定性が得られがたくなり好ましくない。
In the mixed solution in the first stage dispersion treatment, the mass ratio of the solvent to titanium black [solvent / titanium black] is preferably 1.0 to 9.0, and preferably 1.0 to 5 from the viewpoint of ease of dispersion. 0.0 is more preferable.
In the mixed liquid, the mass ratio of the dispersant to the titanium black [dispersant / titanium black] is preferably 0.05 to 1.00, more preferably 0.05 to 0.50. If the mass ratio is too high, it is difficult to proceed with dispersion, which is not preferable. On the other hand, if the mass ratio is too low, it is difficult to obtain dispersion stability.
本発明のチタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む前記混合液における、各成分(分散剤及び溶剤等)の詳細については後述する。
また、混合液には、上述した成分以外にも、後述する感光性樹脂組成物の成分(例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物、等)を含有していてもよい。
Details of each component (dispersant, solvent, etc.) in the mixed liquid containing titanium black, a dispersant, and a solvent of the present invention will be described later.
In addition to the components described above, the mixed solution may contain components of a photosensitive resin composition described later (for example, a resin, a photopolymerization initiator, a polymerizable compound, etc.).
<二段目の分散処理>
本発明における二段目の分散処理は、前記一段目の分散処理によって得られた分散液に、更に分散剤を添加して行う分散処理である。
二段目の分散処理において添加する分散剤(以下、「二段目分散剤」ともいう)は、一段目の分散処理において添加した分散剤(以下、「一段目分散剤」ともいう)と同一種であってもよいし、異なる種であってもよい。
<Second-stage distributed processing>
The second-stage dispersion treatment in the present invention is a dispersion treatment performed by further adding a dispersant to the dispersion obtained by the first-stage dispersion treatment.
The dispersant added in the second stage dispersion treatment (hereinafter also referred to as “second stage dispersant”) is the same as the dispersant added in the first stage dispersion treatment (hereinafter also referred to as “first stage dispersant”). One kind may be sufficient and a different kind may be sufficient.
二段目の分散処理において添加する二段目分散剤の量は、分散液中のチタンブラックに対し、質量比率〔二段目分散剤/チタンブラック〕で、0.05〜1.00が好ましく、0.05〜0.50がより好ましい。
また、二段目分散剤を添加するタイミングとしては、チタンブラックの体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となった時点以降であれば特に限定はない。
また、二段目分散剤は1回のみ添加してもよいし、2回以上にわけて添加してもよい。
The amount of the second stage dispersant added in the second stage dispersion treatment is preferably 0.05 to 1.00 in terms of mass ratio [second stage dispersant / titanium black] with respect to titanium black in the dispersion. 0.05 to 0.50 is more preferable.
Further, the timing of adding the second stage dispersant is not particularly limited as long as it is after the time point when the change in the volume average particle diameter of titanium black becomes 10 nm / pass or less.
Further, the second stage dispersant may be added only once, or may be added in two or more times.
また、二段目の分散処理においては、二段目分散剤とともに溶剤を添加してもよい。
添加する溶剤としては、一段目の分散処理における混合液中の溶剤と同一種の溶剤であってもよいし、異なる種の溶剤であってもよい。
更に、二段目の分散処理においては、前記二段目分散剤及び前記溶剤以外にも、後述する感光性樹脂組成物の成分(例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物、等)を添加してもよい。
In the second stage dispersion treatment, a solvent may be added together with the second stage dispersant.
The solvent to be added may be the same type of solvent as the solvent in the mixed liquid in the first-stage dispersion treatment or may be a different type of solvent.
Furthermore, in the second stage dispersion treatment, in addition to the second stage dispersant and the solvent, the components of the photosensitive resin composition described later (for example, resin, photopolymerization initiator, polymerizable compound, etc.) are added. It may be added.
その他、二段目の分散処理の好ましい条件については、前述の一段目の分散処理の好ましい条件と同様である。但し、一段目の分散処理の条件と二段目の分散処理の条件とは、同一条件であっても、異なる条件であってもよい。 The other preferable conditions for the second-stage distributed processing are the same as the preferable conditions for the first-stage distributed processing. However, the condition of the first stage distributed process and the condition of the second stage distributed process may be the same condition or different conditions.
本発明の分散組成物(以下、「最終分散組成物」ともいう)は、以上で説明した、一段目の分散処理及び二段目の分散処理を経て(必要に応じ更にその他の処理を得て)得られるものである。
得られた最終分散組成物の全質量中における溶剤の全質量としては、30質量%〜95質量%が好ましく、40質量%〜90質量%がより好ましく、50質量%〜80質量%が特に好ましい。
The dispersion composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “final dispersion composition”) is subjected to the first-stage dispersion treatment and the second-stage dispersion treatment described above (with further treatment being obtained as necessary). ) Is obtained.
The total mass of the solvent in the total mass of the obtained final dispersion composition is preferably 30% by mass to 95% by mass, more preferably 40% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 50% by mass to 80% by mass. .
また、得られた最終分散組成物において、チタンブラックに対する全分散剤の質量比率〔(一段目分散剤+二段目分散剤)/チタンブラック〕は、0.10〜2.00が好ましく、0.10〜1.00がより好ましい。 Further, in the obtained final dispersion composition, the mass ratio of the total dispersant to the titanium black [(first stage dispersant + second stage dispersant) / titanium black] is preferably 0.10 to 2.00, 0 .10 to 1.00 is more preferable.
得られた最終分散組成物の全質量中におけるチタンブラックの全質量としては、5質量%〜80質量%が好ましく、5質量%〜50質量%がより好ましく、5質量%〜30質量%が特に好ましい。 The total mass of titanium black in the total mass of the obtained final dispersion composition is preferably 5% by mass to 80% by mass, more preferably 5% by mass to 50% by mass, and particularly preferably 5% by mass to 30% by mass. preferable.
<分散剤>
次に、本発明における分散剤について説明する。
本発明においては、前述のとおり、一段目の分散処理における分散剤(以下、「一段目分散剤」ともいう)と、二段目の分散処理における分散剤(以下、「二段目分散剤」ともいう)と、は同一種であっても異なる種であってもよい。
また、一段目分散剤及び二段目分散剤は、それぞれ、一種のみであっても二種以上であってもよい。
<Dispersant>
Next, the dispersant in the present invention will be described.
In the present invention, as described above, the dispersant in the first stage dispersion treatment (hereinafter, also referred to as “first stage dispersant”) and the dispersant in the second stage dispersion treatment (hereinafter referred to as “second stage dispersant”). May be the same species or different species.
Further, each of the first stage dispersant and the second stage dispersant may be only one kind or two or more kinds.
本発明における分散剤(一段目分散剤又は二段目分散剤、以下同じ)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン、顔料誘導体等を挙げることができる。
本発明における分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
As the dispersant in the present invention (first-stage dispersant or second-stage dispersant, the same shall apply hereinafter), a polymer dispersant [for example, polyamidoamine and its salt, polycarboxylic acid and its salt, high molecular weight unsaturated acid ester, Modified polyurethane, modified polyester, modified poly (meth) acrylate, (meth) acrylic copolymer, naphthalenesulfonic acid formalin condensate], and polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene alkyl amine, alkanol amine, pigment Derivatives and the like can be mentioned.
The dispersant in the present invention can be further classified into a linear polymer, a terminal-modified polymer, a graft polymer, and a block polymer from the structure thereof.
本発明における分散剤は、チタンブラックおよび所望により併用する顔料の表面に吸着し、再凝集を防止するように作用する。そのため、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子が好ましい構造として挙げることができる。
一方で、本発明における分散剤は顔料表面を改質することで、分散樹脂の吸着を促進させる効果を有する。
The dispersant in the present invention acts to adsorb on the surface of titanium black and, if desired, the pigment used in combination, and prevent reaggregation. Therefore, a terminal-modified polymer, a graft polymer and a block polymer having an anchor site to the pigment surface can be mentioned as preferred structures.
On the other hand, the dispersant in the present invention has an effect of promoting the adsorption of the dispersed resin by modifying the pigment surface.
本発明に用いうる分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Disperbyk−101(ポリアミドアミン燐酸塩)、107(カルボン酸エステル)、110(酸基を含む共重合物)、130(ポリアミド)、161、162、163、164、165、166、170、180(高分子共重合物)」、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和ポリカルボン酸)、EFKA社製「EFKA4047、4050、4010、4165(ポリウレタン系)、EFKA4330、4340(ブロック共重合体)、4400、4402(変性ポリアクリレート)、5010(ポリエステルアミド)、5765(高分子量ポリカルボン酸塩)、6220(脂肪酸ポリエステル)、6745(フタロシアニン誘導体)、6750(アゾ顔料誘導体)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822、PN−411」、共栄社化学社製「フローレンTG−710(ウレタンオリゴマー)」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロンKS−860、873SN、874、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル)、DA−703−50、DA−705、DA−725」、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノールL−18(高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲン920、930、935、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)」、「アセタミン86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパース5000(フタロシアニン誘導体)、22000(アゾ顔料誘導体)、13240(ポリエステルアミン)、3000、17000、27000(末端部に機能部を有する高分子)、24000、28000、32000、38500(グラフト型高分子)」、日光ケミカル者製「ニッコールT106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げられる。
これらの分散剤は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
Specific examples of the dispersant that can be used in the present invention include “Disperbyk-101 (polyamideamine phosphate), 107 (carboxylic acid ester), 110 (copolymer containing an acid group), 130 (polyamide) manufactured by BYK Chemie. 161, 162, 163, 164, 165, 166, 170, 180 (polymer copolymer) ”,“ BYK-P104, P105 (high molecular weight unsaturated polycarboxylic acid) ”,“ EFKA 4047, 4050, 4010 ”manufactured by EFKA. 4165 (polyurethane series), EFKA 4330, 4340 (block copolymer), 4400, 4402 (modified polyacrylate), 5010 (polyester amide), 5765 (high molecular weight polycarboxylate), 6220 (fatty acid polyester), 6745 ( Phthalocyanine derivatives), 6750 (a) Zo Pigment Derivatives) ”,“ Ajispur PB821, PB822, PN-411 ”manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.,“ Floren TG-710 (urethane oligomer) ”manufactured by Kyoeisha Chemical Co.,“ Polyflow No. 50E, No. 300 (acrylic co-polymer). Polymer) ”, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.“ Disparon KS-860, 873SN, 874, # 2150 (aliphatic polycarboxylic acid), # 7004 (polyetherester), DA-703-50, DA-705, DA- 725 ", Kao's" Demol RN, N (Naphthalenesulfonic acid formalin polycondensate), MS, C, SN-B (aromatic sulfonic acid formalin polycondensate) "," Homogenol L-18 (polymer polycarboxylic acid) Acid) "," Emulgen 920, 930, 935, 985 (polyoxyethylene nonylphenyl ether) ) ”,“ Acetamine 86 (stearylamine acetate) ”,“ Solsperse 5000 (phthalocyanine derivative), 22000 (azo pigment derivative), 13240 (polyesteramine), 3000, 17000, 27000 (functional part at the terminal part) manufactured by Lubrizol. 24000, 28000, 32000, 38500 (graft type polymer) "," Nikkor T106 (polyoxyethylene sorbitan monooleate), MYS-IEX (polyoxyethylene monostearate) "manufactured by Nikko Chemicals, etc. Can be mentioned.
These dispersants may be used alone or in combination of two or more.
上記分散剤の酸価は、5.0mgKOH/g以上200mgKOH/g以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは10mgKOH/g以上150mgKOH/g以下の範囲、更に好ましくは15mgKOH/g以上100mgKOH/g以下の範囲であることが好ましい。酸価が200mgKOH/g以下であれば現像時におけるパターン剥離が抑えられ、また、5.0mgKOH/g以上あればアルカリ現像性が良い。 The acid value of the dispersant is preferably in the range of 5.0 mgKOH / g to 200 mgKOH / g, more preferably in the range of 10 mgKOH / g to 150 mgKOH / g, and still more preferably in the range of 15 mgKOH / g to 100 mgKOH / g. The following range is preferable. If the acid value is 200 mgKOH / g or less, pattern peeling during development can be suppressed, and if it is 5.0 mgKOH / g or more, alkali developability is good.
本発明において、分散剤の酸価は、例えば、分散剤中における酸基の平均含有量から算出することができる。また、分散剤を構成する酸基を含有するモノマー単位の含有量を変化させることで所望の酸価を有する樹脂を得ることができる。 In the present invention, the acid value of the dispersant can be calculated from, for example, the average content of acid groups in the dispersant. Moreover, the resin which has a desired acid value can be obtained by changing content of the monomer unit containing the acid group which comprises a dispersing agent.
本発明における分散剤の重量平均分子量は、現像時のパターン剥離抑制と現像性の観点から、10,000以上300,000以下であることが好ましく、15,000以上200,000以下であることがより好ましく、20,000以上100,000以下であることが更に好ましく、25,000以上50,000以下であることが特に好ましい。なお、分散剤の重量平均分子量は、例えば、GPCによって測定することができる。 The weight average molecular weight of the dispersant in the present invention is preferably 10,000 or more and 300,000 or less, and preferably 15,000 or more and 200,000 or less, from the viewpoint of pattern peeling inhibition during development and developability. More preferably, it is 20,000 or more and 100,000 or less, and particularly preferably 25,000 or more and 50,000 or less. In addition, the weight average molecular weight of a dispersing agent can be measured by GPC, for example.
(グラフト共重合体)
本発明においては、分散剤として、グラフト共重合体(以下、「特定樹脂」ともいう)を用いることも好ましい。
分散剤としてグラフト共重合体を用いることで、分散性及び保存安定性をより向上させることができる。
(Graft copolymer)
In the present invention, it is also preferable to use a graft copolymer (hereinafter also referred to as “specific resin”) as a dispersant.
Dispersibility and storage stability can be further improved by using a graft copolymer as a dispersant.
前記グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が40〜10000の範囲であるグラフト鎖を有することが好ましく、この場合のグラフト鎖とは、共重合体の主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
分散組成物において、この特定樹脂は、チタンブラックに分散性を付与する分散樹脂であり、優れた分散性と、グラフト鎖による溶媒との親和性を有するために、チタンブラックの分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、感光性樹脂組成物としたとき、グラフト鎖による重合性化合物もしくはその他の併用可能な樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像で残渣を生じにくくなる。
The graft copolymer preferably has a graft chain in which the number of atoms excluding hydrogen atoms is in the range of 40 to 10,000. In this case, the graft chain refers to the main chain from the base of the copolymer. From the chain to the end of the branched group.
In the dispersion composition, this specific resin is a dispersion resin that imparts dispersibility to titanium black, and has excellent dispersibility and affinity with a solvent due to a graft chain. Excellent dispersion stability after aging. Moreover, when it is set as the photosensitive resin composition, since it has affinity with the polymerizable compound or other resin that can be used in combination with the graft chain, it becomes difficult to produce a residue by alkali development.
また、この特定樹脂に、さらに、カルボン酸基などのアルカリ可溶性の部分構造を導入することで、アルカリ現像によるパターン形成のために現像性を付与する樹脂としての機能をも付与することができる。従って、本発明の分散組成物におけるグラフト共重合体に、アルカリ可溶性の部分構造を導入することで、本発明の感光性樹脂組成物は、チタンブラックの分散に不可欠の分散樹脂自体がアルカリ可溶性を有することになり、このような感光性樹脂組成物は、露光部の遮光性に優れ、且つ、未露光部のアルカリ現像性が向上されるため好ましい。 Further, by introducing an alkali-soluble partial structure such as a carboxylic acid group into this specific resin, a function as a resin imparting developability can be imparted for pattern formation by alkali development. Therefore, by introducing an alkali-soluble partial structure into the graft copolymer in the dispersion composition of the present invention, the photosensitive resin composition of the present invention has an alkali-soluble dispersion resin that is indispensable for the dispersion of titanium black. Therefore, such a photosensitive resin composition is preferable because it is excellent in the light shielding property of the exposed portion and the alkali developability of the unexposed portion is improved.
グラフト鎖が長くなると立体反発効果が高くなり分散性は向上するが、一方グラフト鎖が長すぎるとチタンブラックへの吸着力が低下して分散性は低下してしまう。このため、本発明で使用されるグラフト共重合体としては、グラフト鎖1本あたりの水素原子を除いた原子数が40〜10000であることが好ましく、グラフト鎖1本あたりの水素原子を除いた原子数が50〜2000であることがより好ましく、グラフト鎖1本あたりの水素原子を除いた原子数が60〜500であることがさらに好ましい。 When the graft chain becomes longer, the steric repulsion effect becomes higher and the dispersibility is improved. On the other hand, when the graft chain is too long, the adsorptive power to titanium black is lowered and the dispersibility is lowered. For this reason, as the graft copolymer used in the present invention, the number of atoms excluding hydrogen atoms per graft chain is preferably 40 to 10,000, and the hydrogen atoms per graft chain are excluded. The number of atoms is more preferably 50 to 2,000, and the number of atoms excluding hydrogen atoms per graft chain is more preferably 60 to 500.
グラフト鎖のポリマー構造としては、ポリ(メタ)アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエーテルなどを用いることができるが、グラフト部位と溶媒との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ(メタ)アクリル構造、或いはポリ(メタ)アクリル、ポリエステル、ポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル、ポリエーテルを有することがより好ましい。 As the polymer structure of the graft chain, poly (meth) acryl, polyester, polyurethane, polyurea, polyamide, polyether, etc. can be used, but it improves the interaction between the graft site and the solvent, thereby improving dispersibility. In order to enhance, a poly (meth) acrylic structure, or a graft chain having poly (meth) acrylic, polyester, or polyether is preferable, and polyester or polyether is more preferable.
このようなポリマー構造をグラフト鎖として有するマクロモノマーの構造としては、ポリマー主鎖部と反応可能な置換基を有し、且つ本発明の要件を満たしていれば、特に限定されないが、好ましくは、反応性二重結合性基を有するマクロモノマーを好適に使用することができる。 The structure of the macromonomer having such a polymer structure as a graft chain is not particularly limited as long as it has a substituent capable of reacting with the polymer main chain portion and satisfies the requirements of the present invention. A macromonomer having a reactive double bond group can be preferably used.
特定樹脂の合成に好適に用いられる市販マクロモノマーとしては、AA−6(東亜合成社製)、AA−10(東亜合成社製)、AB−6(東亜合成社製)、AS−6(東亜合成社製)、AN−6(東亜合成社製)、AW−6(東亜合成社製)、AA−714(東亜合成社製)、AY−707(東亜合成社製)、AY−714(東亜合成社製)、AK−5(東亜合成社製)、AK−30(東亜合成社製)、AK−32(東亜合成社製)、ブレンマーPP−100(日油社製)、ブレンマーPP−500(日油社製)、ブレンマーPP−800(日油社製)、ブレンマーPP−1000(日油社製)、ブレンマー55−PET−800(日油社製)、ブレンマーPME−4000(日油社製)、ブレンマーPSE−400(日油社製)、ブレンマーPSE−1300(日油社製)、ブレンマー43PAPE−600B(日油社製)、などが用いられる。このなかでも、好ましくは、AA−6(東亜合成社製)、AA−10(東亜合成社製)、AB−6(東亜合成社製)、AS−6(東亜合成社製)、AN−6(東亜合成社製)、ブレンマーPME−4000(日油社製)などが用いられる。 Commercially available macromonomers suitably used for the synthesis of specific resins include AA-6 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AA-10 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), AB-6 (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), and AS-6 (Toa Gosei Co., Ltd.). Synthesizer), AN-6 (Toa Gosei), AW-6 (Toa Gosei), AA-714 (Toa Gosei), AY-707 (Toa Gosei), AY-714 (Toa) Synthetic Co., Ltd.), AK-5 (Toagosei Co., Ltd.), AK-30 (Toagosei Co., Ltd.), AK-32 (Toagosei Co., Ltd.), Blemmer PP-100 (manufactured by NOF Corporation), Blemmer PP-500 (Manufactured by NOF Corporation), BLEMMER PP-800 (manufactured by NOF Corporation), BLEMMER PP-1000 (manufactured by NOF Corporation), BLEMMER 55-PET-800 (manufactured by NOF Corporation), Blemmer PME-4000 (manufactured by NOF Corporation) Manufactured), Blemmer PSE-400 (manufactured by NOF Corporation), BREMMER PSE-1300 (manufactured by NOF Corporation), Renma 43PAPE-600B (NOF Co., Ltd.), is used like. Among these, AA-6 (manufactured by Toa Gosei), AA-10 (manufactured by Toa Gosei), AB-6 (manufactured by Toa Gosei), AS-6 (manufactured by Toa Gosei), AN-6 (Manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), Blemmer PME-4000 (manufactured by NOF Corporation) and the like are used.
本発明に使用される特定樹脂におけるグラフト部位としては、少なくとも下記式(1)〜式(5)のいずれかで表される構造単位を含むことが好ましい。 The graft site in the specific resin used in the present invention preferably contains at least a structural unit represented by any of the following formulas (1) to (5).
式(1)〜式(5)において、X1、X2、X3、X4、X5、および、X6それぞれ独立に水素原子或いは1価の有機基を表す。合成上の制約の観点から、好ましくは水素原子、或いは炭素数1から12のアルキル基であり、水素原子或いはメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式(1)〜式(5)において、Y1、Y2、Y3、Y4、および、Y5はそれぞれ独立に2価の連結基であり、特に構造上制約されない。具体的には、下記の(Y−1)から(Y−20)の連結基などが挙げられる。下記構造でA、Bはそれぞれ、式(1)〜式(5)における左末端基、右末端基との結合を意味する。下記に示した構造のうち、合成の簡便性から、(Y−2)、(Y−13)であることがより好ましい。
In Formula (1) to Formula (5), X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and X 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. From the viewpoint of synthesis restrictions, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, a hydrogen atom or a methyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
In the formulas (1) to (5), Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , and Y 5 are each independently a divalent linking group and are not particularly limited in structure. Specific examples include the following (Y-1) to (Y-20) linking groups. In the following structures, A and B each represent a bond with the left terminal group and the right terminal group in Formulas (1) to (5). Of the structures shown below, (Y-2) and (Y-13) are more preferable from the viewpoint of ease of synthesis.
式(1)〜式(5)において、Z1、Z2、Z3、Z4、およびZ5は、それぞれ独立に1価の有機基であり、特に、構造は限定されないが、具体的には、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、或いはヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、或いはヘテロアリールチオエーテル基、アミノ基などが挙げられる。この中でも、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有することが好ましく、炭素数5から24のアルキル基が好ましく、その中でも、特に炭素数5から24の分岐アルキル基或いは炭素数5から24の環状アルキル基が好ましい。
式(1)〜式(5)において、n、m、p、q、および、rはそれぞれ1から500の整数である。
In Formula (1) to Formula (5), Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , and Z 5 are each independently a monovalent organic group, and the structure is not particularly limited. Includes a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heteroaryloxy group, an alkylthioether group, an arylthioether group, a heteroarylthioether group, an amino group, and the like. Among these, particularly from the viewpoint of improving dispersibility, it is preferable to have a steric repulsion effect, and an alkyl group having 5 to 24 carbon atoms is preferable, and among these, a branched alkyl group having 5 to 24 carbon atoms or 5 to 24 carbon atoms is particularly preferable. The cyclic alkyl group is preferable.
In the formulas (1) to (5), n, m, p, q, and r are each an integer of 1 to 500.
本発明に使用される特定樹脂において、式(1)〜式(5)で表される構造単位は、質量換算で、特定樹脂の総質量に対し10%〜90%の範囲で含むことが好ましく、30%〜70%の範囲で含むことがより好ましい。この範囲内であるとチタンブラックの分散性が高く、レジストにした際の現像性が良好である。また、本発明に使用される特定樹脂において、2種以上の構造が異なるグラフト共重合体を含有することができる。 In the specific resin used in the present invention, the structural units represented by the formulas (1) to (5) are preferably included in a range of 10% to 90% in terms of mass with respect to the total mass of the specific resin. More preferably, it is contained in the range of 30% to 70%. Within this range, the dispersibility of titanium black is high, and the developability when a resist is formed is good. Moreover, the specific resin used for this invention can contain the graft copolymer from which 2 or more types of structures differ.
式(5)中、Rは1価の有機基を表し、特に構造上限定はされないが、好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子、アルキル基である。また、Rとしては特定樹脂中に構造の異なるRを2種以上混合して用いても良い。 In formula (5), R represents a monovalent organic group and is not particularly limited in terms of structure, but is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and more preferably a hydrogen atom, an alkyl group. It is a group. Further, as R, two or more types of R having different structures may be mixed and used in the specific resin.
本発明の特定樹脂として、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を導入することができる。その中で、例えば、酸基を有する構造単位、塩基性基を有する構造単位、配位性基を有する構造単位、反応性を有する構造単位などが挙げられる。 As the specific resin of the present invention, a functional group capable of forming an interaction with titanium black can be introduced in addition to the graft site. Among them, for example, a structural unit having an acid group, a structural unit having a basic group, a structural unit having a coordinating group, a structural unit having reactivity, and the like can be given.
前記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基などがあり、特に好ましいものは、チタンブラックへの吸着力が良好で、且つ分散性が高いカルボン酸基である。これらを1種あるいは2種以上用いることができる。
このような酸基を導入することで、特定樹脂のアルカリ現像性を向上させるという利点をも有する。
本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分の含有量は、0.1モル%以上50モル%以下であり、特に好ましくは、アルカリ現像による画像強度のダメージ抑制という観点から、1モル%以上30モル%以下である。
Examples of the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a phenolic hydroxyl group, and a particularly preferable one is a carboxylic acid group that has a good adsorptive power to titanium black and a high dispersibility. It is. One or more of these can be used.
By introducing such an acid group, there is also an advantage that the alkali developability of the specific resin is improved.
The content of these copolymer components suitably used for the specific resin of the present invention is 0.1 mol% or more and 50 mol% or less, and particularly preferably, from the viewpoint of suppressing damage of image strength due to alkali development, 1 It is mol% or more and 30 mol% or less.
前記塩基性基としては、例えば、第1級アミノ基、第2級アミノ基、第3級アミノ基、N原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で且つ分散性が高い第3級アミノ基である。これらを1種あるいは1種以上用いることができる。本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分の含有量は、0.01モル%以上50モル%以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、0.01モル%以上30モル%以下である。 Examples of the basic group include a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a heterocyclic ring containing an N atom, and an amide group. Is a tertiary amino group having good dispersibility. One or more of these can be used. The content of these copolymerization components preferably used in the specific resin of the present invention is 0.01 mol% or more and 50 mol% or less, and particularly preferably 0.01 mol% from the viewpoint of inhibiting developability inhibition. More than 30 mol%.
前記配位性基、反応性を有する基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などがあり、特に好ましいものは、顔料への吸着力が良好で分散性が高いアセチルアセトキシ基である。これらを1種あるいは1種以上用いることができる。本発明の特定樹脂に好適に使用されるこれら共重合成分の含有量は、0.5モル%以上50モル%以下であり、特に好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、1モル%以上30モル%以下である。 Examples of the coordinating group and the reactive group include an acetylacetoxy group, trialkoxysilyl group, isocyanate group, acid anhydride, acid chloride, and the like. It is a good and highly dispersible acetylacetoxy group. One or more of these can be used. The content of these copolymerization components preferably used in the specific resin of the present invention is 0.5 mol% or more and 50 mol% or less, and particularly preferably 1 mol% or more and 30 or more from the viewpoint of suppressing developability inhibition. It is less than mol%.
グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の構造としては、上記のグラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を含有していればよく、特に限定はされないが、下記一般式(i)〜(iii)のいずれかで表される単量体から得られる繰り返し単位の少なくとも1種を有することが好ましい。 The structure of the functional group capable of forming an interaction with titanium black other than the graft site is not particularly limited as long as it contains a functional group capable of forming an interaction with titanium black other than the above graft site. It preferably has at least one repeating unit obtained from the monomer represented by any one of the following general formulas (i) to (iii).
上記式(i)〜(iii)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素等)、又は炭素原子数が1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)を表す。
R1、R2、及びR3は、より好ましくは水素原子、または炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子またはメチル基である。R2、及びR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Xは、酸素原子(−O−)又はイミノ基(−NH−)を表し、酸素原子であることが好ましい。
In the above formulas (i) to (iii), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (for example, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or a carbon atom number of 1 to 6 An alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.).
R 1 , R 2 , and R 3 are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group. R 2 and R 3 are particularly preferably a hydrogen atom.
X represents an oxygen atom (—O—) or an imino group (—NH—), and is preferably an oxygen atom.
Lは、単結合または2価の連結基である。2価の連結基としては、2価の脂肪族基(例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(例えば、アリーレン基、置換アリーレン基)、2価の複素環基及びそれらと酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ基(−NH−)、置換イミノ基(−NR31−、ここでR31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基)又はカルボニル基(−CO−)との組合せ等が挙げられる。 L is a single bond or a divalent linking group. As the divalent linking group, a divalent aliphatic group (for example, alkylene group, substituted alkylene group, alkenylene group, substituted alkenylene group, alkynylene group, substituted alkynylene group), divalent aromatic group (for example, arylene group) , Substituted arylene groups), divalent heterocyclic groups and their oxygen atoms (—O—), sulfur atoms (—S—), imino groups (—NH—), substituted imino groups (—NR 31 —, where R 31 may be an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group) or a combination with a carbonyl group (—CO—).
前記2価の脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記脂肪族基の炭素原子数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。 The divalent aliphatic group may have a cyclic structure or a branched structure. 1-20 are preferable, as for the carbon atom number of the said aliphatic group, 1-15 are more preferable, and 1-10 are still more preferable. The aliphatic group is preferably a saturated aliphatic group rather than an unsaturated aliphatic group. Further, the aliphatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
前記2価の芳香族基の炭素原子数は、6〜20が好ましく、6〜15がさらに好ましく、6〜10が最も好ましい。また、前記芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。 6-20 are preferable, as for the carbon atom number of the said bivalent aromatic group, 6-15 are more preferable, and 6-10 are the most preferable. The aromatic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an aliphatic group, an aromatic group, and a heterocyclic group.
前記2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R32、ここでR32は脂肪族基、芳香族基または複素環基)、脂肪族基、芳香族基及び複素環基を挙げられる。 The divalent heterocyclic group preferably has a 5-membered or 6-membered ring as a heterocycle. The heterocycle may be condensed with another heterocycle, aliphatic ring or aromatic ring. Moreover, the heterocyclic group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, hydroxy groups, oxo groups (═O), thioxo groups (═S), imino groups (═NH), substituted imino groups (═N—R 32 , where R 32 is a fatty acid. Aromatic group, aromatic group or heterocyclic group), aliphatic group, aromatic group and heterocyclic group.
Lは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Lはオキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としてはポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−(OCH2CH2)n−で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2〜10の整数であることがより好ましい。 L is preferably a single bond, an alkylene group or a divalent linking group containing an oxyalkylene structure. The oxyalkylene structure is more preferably an oxyethylene structure or an oxypropylene structure. L may contain a polyoxyalkylene structure containing two or more oxyalkylene structures. The polyoxyalkylene structure is preferably a polyoxyethylene structure or a polyoxypropylene structure. The polyoxyethylene structure is represented by — (OCH 2 CH 2 ) n —, and n is preferably an integer of 2 or more, and more preferably an integer of 2 to 10.
上記式(i)〜(iii)中、Zは、グラフト部位以外にチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸であることがより好ましい。また、Yは、メチン基又は窒素原子を表す。 In the above formulas (i) to (iii), Z represents a functional group capable of forming an interaction with titanium black in addition to the graft site, and is preferably a carboxylic acid or a tertiary amino group, and is a carboxylic acid. It is more preferable. Y represents a methine group or a nitrogen atom.
上記式(iii)中、R4、R5、及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素等)、または炭素原子数が1〜6のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等)、Z、又は−L−Zを表す。ここでL及びZは、上記におけるものと同義である。R4、R5、及びR6としては、水素原子、又は炭素数が1〜3のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。 In the above formula (iii), R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, etc.), or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms ( For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), Z, or -LZ is represented. Here, L and Z are as defined above. As R < 4 >, R < 5 > and R < 6 >, a hydrogen atom or a C1-C3 alkyl group is preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
本発明においては、上記一般式(i)で表される単量体として、R1、R2、及びR3が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であって、Xが酸素原子又はイミノ基であって、Zがカルボン酸である化合物が好ましい。
また、上記一般式(ii)で表される単量体として、R1が水素原子又はメチル基であって、Lがアルキレン基であって、Zがカルボン酸であって、Yがメチン基である化合物が好ましい。また、上記一般式(iii)で表される単量体として、R4、R5、及びR6が水素原子又はメチル基であって、Lが単結合又はアルキレン基であって、Zがカルボン酸である化合物が好ましい。
In the present invention, as the monomer represented by the general formula (i), R 1 , R 2 , and R 3 are a hydrogen atom or a methyl group, and L includes an alkylene group or an oxyalkylene structure 2 A compound in which X is an oxygen atom or an imino group and Z is a carboxylic acid is preferable.
Further, as the monomer represented by the general formula (ii), R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, L is an alkylene group, Z is a carboxylic acid, and Y is a methine group. Certain compounds are preferred. Further, as the monomer represented by the general formula (iii), R 4 , R 5 , and R 6 are a hydrogen atom or a methyl group, L is a single bond or an alkylene group, and Z is a carboxyl group. Compounds that are acids are preferred.
以下に、式(i)〜(iii)で表される代表的な化合物の例を示す。
メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物(例えば、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル)とコハク酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とテトラヒドロキシフタル酸無水物の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物と無水トリメリット酸の反応物、分子内に付加重合性二重結合と水酸基を有する化合物とピロメリット酸無水物の反応物、アクリル酸、アクリル酸ダイマー、アクリル酸オリゴマー、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、4−ビニル安息香酸、ビニルフェノール、4−ヒドロキシフェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
Examples of typical compounds represented by formulas (i) to (iii) are shown below.
Methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, a reaction product of a compound having an addition polymerizable double bond and a hydroxyl group in the molecule (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate) and succinic anhydride, addition polymerizable double in the molecule A reaction product of a compound having a bond and a hydroxyl group and a phthalic anhydride, an addition polymerizable double bond in the molecule, a reaction product of a compound having a hydroxyl group and a tetrahydroxyphthalic anhydride, an addition polymerizable double bond in the molecule Reaction product of hydroxyl group-containing compound and trimellitic anhydride, addition-polymerizable double bond and hydroxyl group-containing compound and pyromellitic anhydride in the molecule, acrylic acid, acrylic acid dimer, acrylic acid oligomer, maleic acid , Itaconic acid, fumaric acid, 4-vinylbenzoic acid, vinylphenol, 4-hydroxyphenylmethacrylamide and the like.
特定樹脂中における酸性基を有する単量体などのチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基の含有量は、チタンブラックとの相互作用、分散安定性、及び現像液への浸透性の観点から、特定樹脂に対して0.05から90質量%が好ましく、1.0から80質量%がより好ましく、10から70質量%が更に好ましい。 The content of a functional group capable of forming an interaction with titanium black such as a monomer having an acidic group in a specific resin is from the viewpoint of interaction with titanium black, dispersion stability, and permeability to a developer. The specific resin is preferably 0.05 to 90% by mass, more preferably 1.0 to 80% by mass, and still more preferably 10 to 70% by mass.
さらに、本発明に係るチタンブラックの分散組成物に含まれる特定樹脂は、画像強度などの諸性能を向上する目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、前記グラフト部位を有する構造単位及びチタンブラックと相互作用を形成しうる官能基に加えて、さらに種々の機能を有する他の構造単位、例えば、分散物に用いられる分散媒との親和性を有する官能基、などを有する構造単位を共重合成分として含むことができる。 Furthermore, the specific resin contained in the dispersion composition of titanium black according to the present invention is not limited to the structural unit having the graft site and titanium as long as the effects of the present invention are not impaired for the purpose of improving various performances such as image strength. In addition to the functional group capable of forming an interaction with black, another structural unit having various functions, for example, a functional unit having an affinity for the dispersion medium used in the dispersion is shared. It can be included as a polymerization component.
本発明に係る特定樹脂に共重合可能な共重合成分としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類、アクリロニトリル類、メタクリロニトリル類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。 Examples of the copolymerizable component copolymerizable with the specific resin according to the present invention include radical polymerizable compounds selected from acrylic esters, methacrylic esters, styrenes, acrylonitriles, methacrylonitriles, and the like. .
これらを1種あるいは2種以上用いることができ、特定樹脂中、これら共重合成分の好適に使用される含有量は、0モル%以上90モル%以下であり、特に好ましくは、0モル%以上60モル%以下である。含有量が前記の範囲において十分なパターン形成が得られる。 These can be used singly or in combination of two or more. The content of these copolymerization components in the specific resin is preferably 0 mol% or more and 90 mol% or less, particularly preferably 0 mol% or more. 60 mol% or less. When the content is in the above range, sufficient pattern formation can be obtained.
本発明の特定樹脂を合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロパノール、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは2種以上混合してもよい。 Examples of the solvent used for synthesizing the specific resin of the present invention include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl. Examples include acetate, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. . These solvents may be used alone or in combination of two or more.
このような特定樹脂の具体例としては、以下の例示化合物1〜53が挙げられる。なお、各構成単位(主鎖部分)の添数字は質量%である。 Specific examples of such a specific resin include the following exemplary compounds 1 to 53. In addition, the suffix of each structural unit (main chain part) is mass%.
<溶剤>
本発明の分散組成物は、溶剤として、種々の有機溶剤を用いることができる。
ここで使用する溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。溶剤に対する固形分の濃度は、2〜60質量%であることが好ましい。
<Solvent>
In the dispersion composition of the present invention, various organic solvents can be used as the solvent.
Examples of the solvent used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl. Ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether Ter, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, ethyl acetate, Examples include butyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate.
These solvents can be used alone or in combination. It is preferable that the density | concentration of solid content with respect to a solvent is 2-60 mass%.
本発明の分散組成物は、上述した成分以外にも、後述する感光性樹脂組成物の成分(例えば、樹脂、光重合開始剤、重合性化合物、等)を含有していてもよい。即ち、分散組成物を作製する過程において、感光性樹脂組成物を作製してもよい。 The dispersion composition of the present invention may contain components (for example, a resin, a photopolymerization initiator, a polymerizable compound, etc.) of the photosensitive resin composition described later in addition to the components described above. That is, the photosensitive resin composition may be produced in the process of producing the dispersion composition.
≪遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物及びその製造方法≫
本発明の遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物(以下、単に「感光性樹脂組成物」ともいう)の製造方法は、前述の本発明のチタンブラック(前記(200)ピークの回折角(2θ)が43.00°以上43.15°未満であるチタンブラック)、分散剤、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、前記チタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となるまで分散処理(一段目の分散処理)を行い、前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して分散処理(二段目の分散処理)を行う。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、前記本発明の感光性樹脂組成物の製造方法により製造されたものである。
<< Photosensitive resin composition for light-shielding color filter and method for producing the same >>
The method for producing the photosensitive resin composition for light-shielding color filters of the present invention (hereinafter also simply referred to as “photosensitive resin composition”) comprises the above-described titanium black (the (200) peak diffraction angle (2θ) of the present invention. ) Is a titanium black having a temperature of 43.00 ° or more and less than 43.15 °), a process for producing a photosensitive resin composition for a light-shielding color filter comprising a dispersant, a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent. Then, the dispersion containing the titanium black, the dispersant, and the solvent is subjected to a dispersion treatment (first-stage dispersion treatment) until a change in the volume average particle diameter of the titanium black is 10 nm / pass or less. A dispersant is further added to the dispersion obtained by the treatment to perform a dispersion treatment (second-stage dispersion treatment).
Moreover, the photosensitive resin composition of this invention is manufactured by the manufacturing method of the photosensitive resin composition of the said this invention.
本発明の感光性樹脂組成物及びその製造方法によれば、(200)ピークの回折角(2θ)が43.00°以上43.15°未満であるチタンブラックの分散性が向上されるため、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを製造した場合においても該遮光性カラーフィルタの剥がれを抑制できる。また、前記チタンブラックの分散性の向上に伴い、感光性樹脂組成物の経時安定性が向上する。 According to the photosensitive resin composition of the present invention and the method for producing the same, the dispersibility of titanium black having a diffraction angle (2θ) of (200) peak of 43.00 ° or more and less than 43.15 ° is improved. Even when a light-shielding color filter is manufactured on a substrate having a structure, peeling of the light-shielding color filter can be suppressed. Moreover, with the improvement of the dispersibility of the titanium black, the temporal stability of the photosensitive resin composition is improved.
本発明の感光性樹脂組成物は、赤外遮光能の観点からは、特に、膜厚1μmの膜としたときの波長800nmにおける光学濃度(OD)が1.5以上であることが好ましい。膜厚1μmの膜としたときの波長800nmにおける光学濃度(OD)は、赤外遮光能と分散性との両立の観点からは、1.5以上3.0以下が好ましく、1.5以上2.5以下がより好ましい。
前述の本発明の感光性樹脂組成物の製造方法によれば、上記光学濃度を有する感光性樹脂組成物が得られ易い。
The photosensitive resin composition of the present invention preferably has an optical density (OD) of 1.5 or more at a wavelength of 800 nm when it is a film having a thickness of 1 μm, particularly from the viewpoint of infrared light shielding ability. The optical density (OD) at a wavelength of 800 nm when the film thickness is 1 μm is preferably 1.5 or more and 3.0 or less, and preferably 1.5 or more and 2 from the viewpoint of coexistence of infrared light shielding ability and dispersibility. .5 or less is more preferable.
According to the method for producing a photosensitive resin composition of the present invention described above, a photosensitive resin composition having the above optical density is easily obtained.
本発明の感光性樹脂組成物の製造方法は、本発明のチタンブラック、分散剤、樹脂(前記分散剤以外の樹脂)、重合性化合物、光重合開始剤、及び溶剤を含む遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を製造する過程で、前記一段目の分散処理及び前記二段目の分散処理が行われる限りにおいて、各成分を添加するタイミングには特に限定はない。
例えば、既述の本発明の分散組成物の製造方法によって分散組成物を製造した後、製造された分散組成物に、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤(及び、必要に応じ溶剤)の各成分を添加することにより作製することができる。
また、本発明の分散組成物の製造方法において、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤の少なくとも1種を予め添加しておき、製造された分散組成物に、感光性樹脂組成物としての残りの成分を添加してもよい。
また、本発明の分散組成物の製造方法において、樹脂、重合性化合物、及び光重合開始剤の全てを添加し、分散組成物として感光性樹脂組成物を作製してもよい。
The method for producing a photosensitive resin composition of the present invention is for a light-shielding color filter comprising the titanium black of the present invention, a dispersant, a resin (a resin other than the dispersant), a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent. As long as the first-stage dispersion process and the second-stage dispersion process are performed in the process of manufacturing the photosensitive resin composition, the timing of adding each component is not particularly limited.
For example, after manufacturing a dispersion composition by the manufacturing method of the dispersion composition of the present invention described above, a resin, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator (and a solvent if necessary) are added to the manufactured dispersion composition. It can produce by adding each component of.
In the method for producing a dispersion composition of the present invention, at least one of a resin, a polymerizable compound, and a photopolymerization initiator is added in advance, and the produced dispersion composition is used as a photosensitive resin composition. The remaining ingredients may be added.
Moreover, in the manufacturing method of the dispersion composition of this invention, all of resin, a polymeric compound, and a photoinitiator may be added, and the photosensitive resin composition may be produced as a dispersion composition.
本発明の感光性樹脂組成物の成分のうち、チタンブラック、分散剤、溶剤については、「分散組成物及びその製造方法」の項で説明したとおりであり、好ましい範囲も同様である。
以下、本発明の感光性樹脂組成物の残りの成分である、樹脂、重合性化合物、光重合開始剤、その他の成分について説明する。
Among the components of the photosensitive resin composition of the present invention, titanium black, the dispersant, and the solvent are as described in the section “Dispersion composition and production method thereof”, and the preferred ranges are also the same.
Hereinafter, the resin, the polymerizable compound, the photopolymerization initiator, and other components which are the remaining components of the photosensitive resin composition of the present invention will be described.
<樹脂>
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂(前記分散剤以外の樹脂)を含有する。
前記樹脂としては線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このような「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に使用できる。
本発明における樹脂としては、好ましくは水現像或いは弱アルカリ水現像を可能とするために、水或いは弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。
線状有機ポリマーは、皮膜形成剤としてだけでなく、水、弱アルカリ水或いは有機溶剤現像剤としての用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポリマーを用いると水現像が可能になる。
線状有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラジカル重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、カルボキシル基を有するモノマーを単独或いは共重合させた樹脂、酸無水物を有するモノマーを単独或いは共重合させ酸無水物ユニットを加水分解若しくはハーフエステル化若しくはハーフアミド化させた樹脂、エポキシ樹脂を不飽和モノカルボン酸及び酸無水物で変性させたエポキシアクリレート等が挙げられる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、4−カルボキシルスチレン等があげられ、酸無水物を有するモノマーとしては、無水マレイン酸等が挙げられる。
また、同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。
前記線状有機ポリマーのうち、弱アルカリ水に可溶性又は膨潤性である線状有機ポリマーを、以下、「アルカリ可溶性樹脂」といもいう。
<Resin>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a resin (a resin other than the dispersant).
It is preferable to use a linear organic polymer as the resin. As such a “linear organic polymer”, a known one can be arbitrarily used.
As the resin in the present invention, a linear organic polymer that is soluble or swellable in water or weak alkaline water is preferably selected to enable water development or weak alkaline water development.
The linear organic polymer is selected and used not only as a film forming agent but also according to the use as water, weak alkaline water or an organic solvent developer. For example, when a water-soluble organic polymer is used, water development becomes possible.
Examples of the linear organic polymer include radical polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, JP-B-54-25957, Those described in Kaisho 54-92723, JP-A-59-53836, and JP-A-59-71048, that is, resins having a carboxyl group alone or copolymerized, having acid anhydrides Examples thereof include resins obtained by hydrolyzing, half-esterifying, or half-amidating acid anhydride units by copolymerizing monomers alone or by copolymerization, and epoxy acrylates obtained by modifying epoxy resins with unsaturated monocarboxylic acids and acid anhydrides. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, 4-carboxylstyrene, and the monomer having an acid anhydride includes maleic anhydride. It is done.
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, those obtained by adding a cyclic acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group are useful.
Among the linear organic polymers, a linear organic polymer that is soluble or swellable in weak alkaline water is hereinafter also referred to as “alkali-soluble resin”.
本発明における樹脂(例えば、アルカリ可溶性樹脂)として、共重合体を用いる場合、共重合させる化合物としては、先にあげたモノマー以外の他のモノマーを用いることもできる。他のモノマーの例としては、下記(1)〜(12)の化合物が挙げられる。 When a copolymer is used as the resin (for example, alkali-soluble resin) in the present invention, a monomer other than the above-mentioned monomers can also be used as the compound to be copolymerized. Examples of other monomers include the following compounds (1) to (12).
(1)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
(2)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルアクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、ビニルアクリレート、2−フェニルビニルアクリレート、1−プロペニルアクリレート、アリルアクリレート、2−アリロキシエチルアクリレート、プロパルギルアクリレート等のアルキルアクリレート。
(1) 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as
(2) Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, acrylic acid-2- Alkyl acrylates such as chloroethyl, glycidyl acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, vinyl acrylate, 2-phenylvinyl acrylate, 1-propenyl acrylate, allyl acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, propargyl acrylate;
(3)メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、グリシジルメタクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、ビニルメタクリレート、2−フェニルビニルメタクリレート、1−プロペニルメタクリレート、アリルメタクリレート、2−アリロキシエチルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
(4)アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−ニトロフェニルアクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、ビニルアクリルアミド、ビニルメタクリルアミド、N,N−ジアリルアクリルアミド、N,N−ジアリルメタクリルアミド、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
(3) Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid-2- Alkyl methacrylates such as chloroethyl, glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate, vinyl methacrylate, 2-phenylvinyl methacrylate, 1-propenyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, and propargyl methacrylate.
(4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide, vinylacrylamide, vinylmethacrylamide, N, N-diallylacrylamide, N, N-diallylmethacrylamide, allylacrylamide, allylmethacrylamide.
(5)エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
(6)ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
(7)スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン、p−アセトキシスチレン等のスチレン類。
(8)メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
(9)エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
(5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene, and p-acetoxystyrene.
(8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
(10)N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(11)マレイミド、N−アクリロイルアクリルアミド、N−アセチルメタクリルアミド、N−プロピオニルメタクリルアミド、N−(p−クロロベンゾイル)メタクリルアミド等の不飽和イミド。
(12)α位にヘテロ原子が結合したメタクリル酸系モノマー。例えば、特願2001−115595号明細書、特願2001−115598号明細書等に記載されている化合物を挙げる事ができる。
(10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(12) A methacrylic acid monomer having a hetero atom bonded to the α-position. For example, compounds described in Japanese Patent Application No. 2001-115595, Japanese Patent Application No. 2001-115598, and the like can be mentioned.
上記の中で、側鎖にアリル基やビニルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル樹脂及び特開2000−187322号公報、特開2002−62698号公報に記載されている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開2001−242612号公報に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適である。 Among them, (meth) acrylic resins having an allyl group, a vinyl ester group and a carboxyl group in the side chain, and double in the side chain described in JP 2000-187322 A and JP 2002-62698 A An alkali-soluble resin having a bond and an alkali-soluble resin having an amide group in the side chain described in JP-A No. 2001-242612 are preferable because of excellent balance of film strength, sensitivity, and developability.
また、特公平7−12004号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特願平10−116232号等に記載される酸基を含有するウレタン系バインダーポリマーや、特開2002−107918に記載される酸基と二重結合を側鎖に有するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。
また、欧州特許993966、欧州特許1204000、特開2001−318463等に記載の酸基を有するアセタール変性ポリビニルアルコール系バインダーポリマーは、膜強度、現像性のバランスに優れており、好適である。
更にこの他に水溶性線状有機ポリマーとして、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
In addition, Japanese Patent Publication No. 7-2004, Japanese Patent Publication No. 7-120041, Japanese Patent Publication No. 7-120042, Japanese Patent Publication No. 8-12424, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287944, Japanese Patent Laid-Open No. 63-287947, Japanese Patent Laid-Open No. Urethane binder polymers containing acid groups described in No. 271741 and Japanese Patent Application No. 10-116232, and urethane binder polymers having acid groups and double bonds in side chains as described in JP-A No. 2002-107918 Is excellent in strength, and is advantageous in terms of printing durability and suitability for low exposure.
In addition, the acetal-modified polyvinyl alcohol-based binder polymer having an acid group described in European Patent 993966, European Patent 1204000, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-318463, and the like is preferable because of its excellent balance of film strength and developability.
In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble linear organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
本発明の樹脂としては、以上で説明した樹脂のうち、重合性基を有する樹脂が好ましい。前記重合性基としては、二重結合を含む基が好ましく、アクリロイル基又はメタクリロイル基がより好ましい。樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい。 The resin of the present invention is preferably a resin having a polymerizable group among the resins described above. The polymerizable group is preferably a group containing a double bond, and more preferably an acryloyl group or a methacryloyl group. The resin may be any of random polymer, block polymer, graft polymer and the like.
本発明における感光性樹脂組成物に含まれる樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは5、000以上であり、更に好ましくは1万〜30万の範囲であり、数平均分子量については好ましくは1、000以上であり、更に好ましくは2、000〜25万の範囲である。多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1以上が好ましく、更に好ましくは1.1〜10の範囲である。 The weight average molecular weight of the resin contained in the photosensitive resin composition in the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1, It is 000 or more, More preferably, it is the range of 2,000-250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
本発明における樹脂は、1種単独で用いてもよいし2種以上を併用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における樹脂の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、5〜50質量%が好ましく、10〜40質量%がより好ましく、10〜35質量%が特に好ましい。
The resin in this invention may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
Although there is no limitation in particular as content (total content in the case of 2 or more) of resin in the total solid of the photosensitive resin composition of this invention, from the viewpoint of obtaining the effect of this invention more effectively. 5-50 mass% is preferable, 10-40 mass% is more preferable, 10-35 mass% is especially preferable.
<重合性化合物>
本発明の感光性樹脂組成物は重合性化合物を含有する。
前記重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を用いることができ、具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
<Polymerizable compound>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a polymerizable compound.
As the polymerizable compound, for example, an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond can be used. Specifically, at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably 2 is used. It is selected from compounds having at least one. Such a compound group is widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and their (co) polymers.
モノマー及びその(共)重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類、並びにこれらの(共)重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの(共)重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。 Examples of monomers and their (co) polymers include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, amides, and these (Co) polymers, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and (co) of these It is a polymer. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, amino group or mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and monofunctional or polyfunctional A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like instead of the unsaturated carboxylic acid.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, and JP-A-59-5241. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B-54-21726.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH … (A)
(ただし、一般式(A)中、R4及びR5は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
CH 2 = C (R 4) COOCH 2 CH (R 5) OH ... (A)
(However, in general formula (A), R 4 and R 5 each represent H or CH 3. )
また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに優れた感光性樹脂組成物を得ることができる。 Also, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, and JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, A photosensitive resin composition having an excellent photosensitive speed can be obtained.
その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490, and JP-A-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as reacted epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337 and JP-B-1-40336, vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493, and the like can also be mentioned. . In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性樹脂組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光性樹脂組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料、染料)等、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
About these polymeric compounds, the details of usage methods, such as the structure, single use, combined use, and addition amount, can be arbitrarily set according to the final performance design of the photosensitive resin composition. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound). A method of adjusting both sensitivity and intensity by using a combination of these materials is also effective.
Also, the polymerizable compound is compatible with other components (eg, photopolymerization initiator, colorant (pigment, dye), binder polymer, etc.) and dispersibility contained in the photosensitive resin composition. The selection and use method is an important factor. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion to a hard surface such as a support.
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては特に限定はないが、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、10〜80質量%が好ましく、15〜75質量%がより好ましく、20〜60質量%が特に好ましい。 The content of the polymerizable compound in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention (the total content in the case of 2 or more types) is not particularly limited, but the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively. Is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, and particularly preferably 20 to 60% by mass.
<光重合開始剤>
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤としては、上記の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
<Photopolymerization initiator>
The photosensitive resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize the above polymerizable compound, but is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。中でも、遮光性カラーフィルタの剥がれ(特に、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを形成したときの剥がれ)をより抑制する観点等から、オキシム系化合物が好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include at least one active halogen compound selected from a halomethyloxadiazole compound and a halomethyl-s-triazine compound, a 3-aryl-substituted coumarin compound, a lophine dimer, a benzophenone compound, and an acetophenone compound. And derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complex and salts thereof, oxime compounds, and the like. Among these, an oxime compound is preferable from the viewpoint of further suppressing peeling of the light-shielding color filter (particularly, peeling when the light-shielding color filter is formed on a substrate having a structure).
前記オキシム系化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう)としては特に限定はなく、例えば、特開2000−80068号公報、WO−02/100903A1、特開2001−233842号公報などに記載のオキシム系化合物を用いることができる。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロプル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されない。
The oxime compound (hereinafter also referred to as “oxime photopolymerization initiator”) is not particularly limited. For example, JP-A-2000-80068, WO-02 / 100903A1, JP-A-2001-233842, etc. The described oxime compounds can be used.
Specific examples include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio). Phenyl] -1,2-pentanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-hexanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4 -(Phenylthio) phenyl] -1,2-heptanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2- (O-benzoyloxime)- 1- [4- (methylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (ethylphenylthio) phenyl] -1, -Butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (butylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- ( 2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-methyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (O-acetyloxime) -1- [9-propyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9- Ethyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-butylbenzoyl) Such as 9H- carbazol-3-yl] ethanone and the like. However, it is not limited to these.
これらのうち、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、が特に好ましい。このようなオキシム系光重合性開始剤としては、CGI−124、CGI−242(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)が挙げられる。 Of these, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- ( 2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone is particularly preferred. Examples of such oxime photopolymerization initiators include CGI-124 and CGI-242 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
これら光重合開始剤には、増感剤や光安定剤を併用することができる。
その具体例として、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、9−フルオレノン、2−クロロ−9−フルオレノン、2−メチル−9−フルオレノン、9−アントロン、2−ブロモ−9−アントロン、2−エチル−9−アントロン、9,10−アントラキノン、2−エチル−9,10−アントラキノン、2−t−ブチル−9,10−アントラキノン、2,6−ジクロロ−9,10−アントラキノン、キサントン、2−メチルキサントン、2−メトキシキサントン、2−エトキシキサントン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、アクリドン、10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、ジベンジルアセトン、p−(ジメチルアミノ)フェニルスチリルケトン、p−(ジメチルアミノ)フェニル−p−メチルスチリルケトン、ベンゾフェノン、p−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(又はミヒラーケトン)、p−(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、ベンゾアントロン等や特公昭51−48516号公報記載のベンゾチアゾール系化合物等や、チヌビン1130、同400等が挙げられる。
A sensitizer and a light stabilizer can be used in combination with these photopolymerization initiators.
Specific examples thereof include benzoin, benzoin methyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone, 2-bromo-9-anthrone, and 2-ethyl-9-anthrone. 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone, 2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2,6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone, 2- Methoxyxanthone, 2-ethoxyxanthone, thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, acridone, 10-butyl-2-chloroacridone, benzyl, dibenzylacetone, p- (dimethylamino) phenylstyryl ketone, p- (dimethylamino) ) Phenyl-p-methylstyryl ketone Examples include benzophenone, p- (dimethylamino) benzophenone (or Michler's ketone), p- (diethylamino) benzophenone, benzoanthrone, benzothiazole compounds described in Japanese Patent Publication No. 51-48516, and tinuvin 1130, 400. .
また、本発明の感光性樹脂組成物には、上述の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用してもよい。
具体的には、米国特許第2,367,660号明細書に開示されているビシナールポリケトルアルドニル化合物、米国特許第2,367,661号及び第2,367,670号明細書に開示されているα−カルボニル化合物、米国特許第2,448,828号明細書に開示されているアシロインエーテル、米国特許第2,722,512号明細書に開示されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3,046,127号及び第2,951,758号明細書に開示されている多核キノン化合物、米国特許第3,549,367号明細書に開示されているトリアリルイミダゾールダイマー/p−アミノフェニルケトンの組合せ、特公昭51−48516号公報に開示されているベンゾチアゾール系化合物/トリハロメチール−s−トリアジン系化合物、等を挙げることができる。
Moreover, you may use another well-known initiator other than the above-mentioned photoinitiator for the photosensitive resin composition of this invention.
Specifically, the vicinal polykettle aldonyl compound disclosed in US Pat. No. 2,367,660, disclosed in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670. Substituted α-carbonyl compounds, acyloin ethers disclosed in US Pat. No. 2,448,828, α-hydrocarbons disclosed in US Pat. No. 2,722,512 Aromatic acyloin compounds, polynuclear quinone compounds disclosed in US Pat. Nos. 3,046,127 and 2,951,758, disclosed in US Pat. No. 3,549,367. Triarylimidazole dimer / p-aminophenyl ketone combination, benzothiazole compound / trihalome disclosed in Japanese Patent Publication No. 51-48516 Examples thereof include a teal-s-triazine compound.
本発明の感光性樹脂組成物は光重合開始剤を1種のみ含有しても2種以上を含有してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、3〜20質量%が好ましく、4〜19質量%がより好ましく、5〜18質量%が特に好ましい。
The photosensitive resin composition of the present invention may contain only one kind of photopolymerization initiator or two or more kinds.
From the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively, the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention (the total content in the case of two or more) is 3 to 3. 20 mass% is preferable, 4-19 mass% is more preferable, and 5-18 mass% is especially preferable.
<その他の成分>
(増感剤)
本発明の感光性樹脂組成物は増感剤を含有してもよい。
前記増感剤としては、前述の光重合開始剤に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
<Other ingredients>
(Sensitizer)
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer.
As the sensitizer, one that sensitizes the above-described photopolymerization initiator by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism is preferable.
前記増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属しており、且つ、300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
即ち、例えば、多核芳香族類(例えば、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン、9,10−ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類、チオキサントン類、シアニン類、メロシアニン類、フタロシアニン類、チアジン類、アクリジン類、アントラキノン類、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリジンオレンジ、クマリン類、ケトクマリン、フェノチアジン類、フェナジン類、スチリルベンゼン類、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾール類、ポルフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトン化合物、N−アリールオキサゾリジノンなどのヘテロ環化合物などが挙げられる。
Examples of the sensitizer include those belonging to the compounds listed below and having an absorption wavelength in a wavelength region of 300 nm to 450 nm.
That is, for example, polynuclear aromatics (for example, phenanthrene, anthracene, pyrene, perylene, triphenylene, 9,10-dialkoxyanthracene), xanthenes, thioxanthones, cyanines, merocyanines, phthalocyanines, thiazines, acridines , Anthraquinones, squaliums (eg, squalium), acridine orange, coumarins, ketocoumarins, phenothiazines, phenazines, styrylbenzenes, azo compounds, diphenylmethane, triphenylmethane, distyrylbenzenes, carbazoles, porphyrins, spiro Compound, quinacridone, indigo, styryl, pyrylium compound, pyromethene compound, pyrazolotriazole compound, benzothiazole compound, barbituric acid derivative, thiobar Tool acid derivatives, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, aromatic ketone compounds such as Michler's ketone, and heterocyclic compounds such as N- aryl oxazolidinone and the like.
本発明の感光性樹脂組成物が増感剤を含有する場合、感光性樹脂組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、固形分換算で、0.1〜20質量%であることが好ましく、0.5〜15質量%がより好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a sensitizer, the content of the sensitizer in the photosensitive resin composition is calculated in terms of solid content from the viewpoint of light absorption efficiency to the deep part and starting decomposition efficiency. 0.1 to 20% by mass is preferable, and 0.5 to 15% by mass is more preferable.
(共増感剤)
本発明の感光性樹脂組成物は共増感剤を含有してもよい。
前記共増感剤は、前記光重合開始剤や前記増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、或いは、酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
(Co-sensitizer)
The photosensitive resin composition of the present invention may contain a co-sensitizer.
The co-sensitizer has functions such as further improving the sensitivity of the photopolymerization initiator and the sensitizer to actinic radiation or suppressing inhibition of polymerization of the photopolymerizable compound by oxygen.
このような共増感剤の例としては、アミン類(例えば、M.R.Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン等)、 Examples of such a co-sensitizer include amines (for example, “Journal of Polymer Society” written by MR Sander et al., Vol. 10, page 3173 (1972), Japanese Patent Publication No. 44-20189, Japanese Patent Laid-Open No. 44-20189. JP-A-51-82102, JP-A-52-134692, JP-A-59-138205, JP-A-60-84305, JP-A-62-18537, JP-A-64-33104 , Research Disclosure 33825 and the like, and specific examples include triethanolamine, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-formyldimethylaniline, p-methylthiodimethylaniline and the like),
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類(例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等)、 Other examples of co-sensitizers include thiols and sulfides (for example, thiol compounds described in JP-A-53-702, JP-B-55-500806, JP-A-5-142772, No. 56-75643, such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-4 (3H) -quinazoline, β-mercapto. Naphthalene, etc.),
また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、N−フェニルグリシン等)、特公昭48−42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報記載の水素供与体、特開平6−308727号公報記載のイオウ化合物(例、トリチアン等)等が挙げられる。 Other examples of the co-sensitizer include amino acid compounds (eg, N-phenylglycine), organometallic compounds described in JP-B-48-42965 (eg, tributyltin acetate), JP-B 55- Examples include a hydrogen donor described in Japanese Patent No. 34414, a sulfur compound (eg, trithiane) described in Japanese Patent Laid-Open No. 6-308727, and the like.
本発明の感光性樹脂組成物が共増感剤を含有する場合、該共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、感光性樹脂組成物の全固形分の質量に対し、0.1〜30質量%の範囲が好ましく、1〜25質量%の範囲がより好ましく、0.5〜20質量%の範囲が更に好ましい。 When the photosensitive resin composition of the present invention contains a co-sensitizer, the content of the co-sensitizer is selected from the viewpoint of improving the curing rate due to the balance between polymerization growth rate and chain transfer. The range of 0.1 to 30% by mass is preferable, the range of 1 to 25% by mass is more preferable, and the range of 0.5 to 20% by mass is more preferable.
(熱重合防止剤)
本発明の感光性樹脂組成物においては、組成物の製造中或いは保存中において、光重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することができる。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
(Thermal polymerization inhibitor)
In the photosensitive resin composition of the present invention, a small amount of a thermal polymerization inhibitor can be added to prevent unnecessary thermal polymerization of the photopolymerizable compound during the production or storage of the composition.
Examples of the thermal polymerization inhibitor that can be used in the present invention include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6). -T-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like.
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。 If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the coating film during the drying process after coating. .
(密着向上剤)
本発明の感光性樹脂組成物においては、支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着向上剤を添加することができる。密着向上剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
(Adhesion improver)
In the photosensitive resin composition of this invention, in order to improve adhesiveness with hard surfaces, such as a support body, an adhesive improvement agent can be added. Examples of the adhesion improver include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
更に、本発明の感光性樹脂組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤、感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。 Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, known additives such as inorganic fillers, plasticizers, and sensitizers may be added to the photosensitive resin composition of the present invention.
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて連鎖移動剤、塗布の均一性を向上させるためのフッ素系界面活性剤やポリオキシエチレンアルキルエーテルのようなノニオン系界面活性剤、アゾ系化合物や過酸化物系化合物などの熱重合開始剤、熱重合成分、アルコキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジオクチルフタレートなどの可塑剤、低分子量有機カルボン酸などの現像性向上剤、その他充填剤、上記のアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化合物、酸化防止剤、凝集防止剤などの各種添加物、又、膜の強度、感度を高める目的で多官能チオールやエポキシ化合物を含有することができる。
また、露光、現像後に後加熱を実施し、膜の硬化度を上げる目的で熱硬化剤を添加することができる。熱硬化剤としては、アゾ化合物、過酸化物等の熱重合開始剤、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エポキシ化合物、スチレン化合物等の熱硬化材料を添加することが可能である。
The photosensitive resin composition of the present invention includes a chain transfer agent, a non-ionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, an azo-based surfactant for improving coating uniformity, if necessary. Thermal polymerization initiators such as compounds and peroxide compounds, thermal polymerization components, ultraviolet absorbers such as alkoxybenzophenone, plasticizers such as dioctyl phthalate, developability improvers such as low molecular weight organic carboxylic acids, other fillers, and the above Various additives such as a polymer compound other than the alkali-soluble resin, an antioxidant, an aggregation inhibitor and the like, and a polyfunctional thiol and an epoxy compound can be contained for the purpose of increasing the strength and sensitivity of the film.
In addition, a thermosetting agent can be added for the purpose of increasing the degree of curing of the film by performing post-heating after exposure and development. As a thermosetting agent, it is possible to add thermopolymerization initiators, such as an azo compound and a peroxide, and thermosetting materials, such as a novolak resin, a resole resin, an epoxy compound, and a styrene compound.
前記連鎖移動剤もしくは多官能チオールなどのチオール系化合物としては、N,N−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−1フェニルベンズイミダゾール、3−メルカプト−4−メチル−5−フェニルー1,2,4−トリアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸n−オクチル、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)などを挙げることができる。
これらのチオール系化合物は単独または2種以上を混合して使用することができる。
Examples of the thiol compounds such as the chain transfer agent or polyfunctional thiol include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl ester, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-1-phenylbenzimidazole, 3-mercapto-4-methyl- 5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole, 2-mercapto-5-methoxybenzimidazole, 3-mercaptopropionic acid, 3 -Methyl mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, n-octyl 3-mercaptopropionate, 3,6-dioxa-1,8-octanedithiol, pentaerythritol tetra (mercaptoacetate), pentae Stall tetra (3-mercaptopropionate) and the like.
These thiol compounds can be used alone or in admixture of two or more.
≪遮光性カラーフィルタ≫
本発明の遮光性カラーフィルタは、前述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて製造されたものである。
本発明の遮光性カラーフィルタは、赤外遮光能に優れた遮光性カラーフィルタを製造でき、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを製造する場合においても剥がれを抑制できる本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されるため、赤外遮光能に優れ、剥がれが抑制される。
≪Light-shielding color filter≫
The light-shielding color filter of the present invention is produced using the above-described photosensitive resin composition of the present invention.
The light-shielding color filter of the present invention is capable of producing a light-shielding color filter having excellent infrared light-shielding ability, and can prevent peeling even when a light-shielding color filter is produced on a substrate having a structure. Since it is formed using a composition, it is excellent in infrared shielding ability and peeling is suppressed.
本発明において「遮光性カラーフィルタ」とは、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られた遮光性パターンをいう。本発明における「遮光性カラーフィルタ」の色は、黒、灰色等の無彩色であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等であってもよい。
なお、「遮光性カラーフィルタ」は、黒色色材、光重合性化合物、樹脂、光重合開始剤及び溶剤を少なくとも含む感光性樹脂組成物を露光し、現像して得られたものなので、遮光膜又は遮光性フィルタと言い換えてもよい。
遮光性カラーフィルタは、例えば、固体撮像素子において、受光素子形成面における受光部以外の部分を遮光する用途、受光素子形成面の反対側の面を遮光する用途、色調整用の画素(黒、灰色等の無彩色の画素であってもよいし、有彩色の色味が混ざった黒色、灰色等の画素であってもよい)としての用途、など種々の用途に好適に用いることができる。
In the present invention, the “light-shielding color filter” means a light-shielding pattern obtained by exposing and developing a photosensitive resin composition containing at least a black color material, a photopolymerizable compound, a resin, a photopolymerization initiator, and a solvent. Say. The color of the “light-shielding color filter” in the present invention may be an achromatic color such as black or gray, or a black or gray color mixed with a chromatic color.
The “light-shielding color filter” is obtained by exposing and developing a photosensitive resin composition containing at least a black color material, a photopolymerizable compound, a resin, a photopolymerization initiator, and a solvent. Alternatively, it may be paraphrased as a light shielding filter.
For example, in a solid-state imaging device, the light-shielding color filter is used to shield light other than the light receiving portion on the light receiving element forming surface, to shield light on the surface opposite to the light receiving element forming surface, and color adjustment pixels (black, The pixel may be an achromatic pixel such as gray, or may be a pixel such as black or gray mixed with a chromatic color).
遮光性カラーフィルタの膜厚としては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、0.1μm〜10μmが好ましく、0.3μm〜5.0μmがより好ましく、0.5μm〜3.0μmが特に好ましい。
遮光性カラーフィルタのパターンサイズとしては特に限定はないが、本発明による効果をより効果的に得る観点からは、1000μm以下が好ましく、500μm以下がより好ましく、300μm以下が特に好ましい。下限についても特に限定はないが1μmが好ましい。
The film thickness of the light-shielding color filter is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 10 μm, more preferably 0.3 μm to 5.0 μm, from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively. 5 μm to 3.0 μm is particularly preferable.
The pattern size of the light-shielding color filter is not particularly limited, but is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less, and particularly preferably 300 μm or less from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention more effectively. The lower limit is not particularly limited but is preferably 1 μm.
本発明の遮光性カラーフィルタは、赤外遮光能の観点からは、波長800nmにおける光学濃度(OD)が、膜厚1μm当たり1.5以上であることが好ましい。該波長800nmにおける光学濃度(OD)は、赤外遮光能と分散性との両立の観点からは、1.5以上3.0以下が好ましく、1.5以上2.5以下がより好ましい。
前述の本発明の感光性樹脂組成物を用いて遮光性カラーフィルタを製造することで、上記光学濃度が得られ易い。
The light-shielding color filter of the present invention preferably has an optical density (OD) at a wavelength of 800 nm of 1.5 or more per 1 μm of film thickness from the viewpoint of infrared light shielding ability. The optical density (OD) at a wavelength of 800 nm is preferably 1.5 or more and 3.0 or less, and more preferably 1.5 or more and 2.5 or less, from the viewpoint of achieving both infrared light shielding ability and dispersibility.
By producing a light-shielding color filter using the above-described photosensitive resin composition of the present invention, the optical density can be easily obtained.
また、本発明の遮光性カラーフィルタの分光特性としては特に限定はないが、赤外遮光能を向上させる観点、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、本発明の効果をより効果的に得る観点等から、波長1200nmにおける光学濃度(OD1200)と波長365nmにおける光学濃度(OD365)との比〔OD1200/OD365〕が、0.5以上3以下であることが好ましい。 Further, the spectral characteristics of the light-shielding color filter of the present invention are not particularly limited, but from the viewpoint of improving the infrared light shielding ability, from the viewpoint of the balance of the light shielding ability between the visible region and the infrared region, the effect of the present invention is more effective From the standpoint of obtaining the optical density, the ratio [OD 1200 / OD 365 ] of the optical density (OD 1200 ) at a wavelength of 1200 nm and the optical density (OD 365 ) at a wavelength of 365 nm is preferably 0.5 or more and 3 or less.
前記光学濃度(OD)は、(株)島津製作所製UV-3600を用い、得られた膜の透過率測定を行い、得られた透過率(%T)を下記式Bにより変換しOD値とする。 The optical density (OD) is obtained by measuring the transmittance of the obtained film using UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation, and converting the obtained transmittance (% T) by the following formula B to obtain the OD value. To do.
OD値=−Log(%T/100) … 式B OD value = −Log (% T / 100) Formula B
本発明では、波長λnmにおける光学濃度を、「ODλ」と表記することがある。
更に、可視域と赤外域との遮光能のバランスの観点、及び本発明の効果をより効果的に得る観点より、遮光性カラーフィルタの光学濃度としては、以下の条件が好適である。
即ち、前記〔OD1200/OD365〕は、0.5以上2.5以下がより好ましく、0.7以上2.5以下が特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの波長1200nmにおける光学濃度(OD1200)は、1.5以上10以下であることが好ましく、2以上10以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの波長365nmにおける光学濃度(OD365)は、1以上7以下であることが好ましく、2以上6以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの、900nm〜1300nmの波長領域における光学濃度は、2以上10以下であることが好ましく、2以上9以下であることがより好ましく、2以上8以下であることが特に好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔OD900/OD365〕は、0.5以上2.5以下であることが好ましく、1.1以上2.5以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔OD1100/OD365〕は、0.4以上2.5以下であることが好ましく、0.6以上2.5以下であることがより好ましい。
前記遮光性カラーフィルタの比〔OD1300/OD365〕は、0.4以上2.5以下であることが好ましく、0.5以上2.5以下であることがより好ましい。
In the present invention, the optical density at the wavelength λ nm may be expressed as “OD λ ”.
Furthermore, the following conditions are suitable as the optical density of the light-shielding color filter from the viewpoint of the balance between the light-shielding ability in the visible region and the infrared region, and from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention more effectively.
That is, the [OD 1200 / OD 365] is more preferably 0.5 to 2.5, particularly preferably 0.7 to 2.5.
The optical density (OD 1200 ) at a wavelength of 1200 nm of the light-shielding color filter is preferably 1.5 or more and 10 or less, and more preferably 2 or more and 10 or less.
The optical density (OD 365 ) at a wavelength of 365 nm of the light-shielding color filter is preferably 1 or more and 7 or less, and more preferably 2 or more and 6 or less.
The light density of the light-shielding color filter in the wavelength region of 900 nm to 1300 nm is preferably 2 or more, 10 or less, more preferably 2 or more and 9 or less, and particularly preferably 2 or more and 8 or less.
The ratio [OD 900 / OD 365 ] of the light-shielding color filter is preferably 0.5 or more and 2.5 or less, and more preferably 1.1 or more and 2.5 or less.
The ratio [OD 1100 / OD 365 ] of the light-shielding color filter is preferably 0.4 or more and 2.5 or less, and more preferably 0.6 or more and 2.5 or less.
The ratio [OD 1300 / OD 365 ] of the light-shielding color filter is preferably 0.4 or more and 2.5 or less, and more preferably 0.5 or more and 2.5 or less.
本発明の遮光性カラーフィルタは、赤外遮光能に優れた本発明のチタンブラックを含有するため、上述の分光特性をより効果的に得ることができる。
本発明の遮光性カラーフィルタは、例えば、CCDやCMOS等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に、100万画素を超えるようなCCDやCMOS等の固体撮像素子に好適である。
Since the light-shielding color filter of the present invention contains the titanium black of the present invention having excellent infrared light-shielding ability, the above-described spectral characteristics can be obtained more effectively.
The light-shielding color filter of the present invention can be suitably used for a solid-state image sensor such as a CCD or CMOS, and is particularly suitable for a solid-state image sensor such as a CCD or CMOS exceeding 1 million pixels.
≪遮光性カラーフィルタの製造方法≫
上記で説明した本発明の遮光性カラーフィルタを形成する方法については特に限定はないが、例えば、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する工程(以下、適宜「感光性層形成工程」と略称する。)と、前記感光性層をパターン状に露光する工程(以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含んで構成される。
以下、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法における各工程について説明する。
≪Method for manufacturing light-shielding color filter≫
The method for forming the light-shielding color filter of the present invention described above is not particularly limited. For example, a step of forming a photosensitive layer by applying a photosensitive resin composition on a support (hereinafter referred to as “ Abbreviated as “photosensitive layer forming step”), a step of exposing the photosensitive layer in a pattern (hereinafter abbreviated as “exposure step” as appropriate), and developing the photosensitive layer after exposure. And a step of forming a colored pattern (hereinafter abbreviated as “development step” as appropriate).
Hereinafter, each process in the manufacturing method of the light-shielding color filter of this invention is demonstrated.
<感光性層形成工程>
感光性層形成工程では、支持体上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布して感光性層を形成する。
<Photosensitive layer forming step>
In the photosensitive layer forming step, the photosensitive resin composition of the present invention is applied on a support to form a photosensitive layer.
本工程に用いうる支持体としては、例えば、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板(シリコンウエハ)等や、相補性金属酸化膜半導体(CMOS)等が挙げられる。
また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止或いは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
Examples of the support that can be used in this step include a photoelectric conversion element substrate used for a solid-state imaging element, such as a silicon substrate (silicon wafer), a complementary metal oxide semiconductor (CMOS), and the like.
Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion to the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the substrate surface.
本発明の遮光性カラーフィルタ及びその製造方法においては、支持体として、構造のある基板(即ち、パターン構造物が形成された基板)を用いた場合に、本発明による剥がれ抑制の効果がより効果的に奏される。
前記パターン構造物としては、薄膜トランジスタ、光電変換素子、パッシベーション膜等の各種のパターン構造物を挙げることができる。また、前記パターン構造物としては、本発明において形成しようとする遮光性カラーフィルタに先立って、既に基板上に設けられている着色パターン(例えば、赤色パターン、緑色パターン、青色パターン、透明パターン等)であってもよい。
In the light-shielding color filter and the manufacturing method thereof according to the present invention, when a substrate having a structure (that is, a substrate on which a pattern structure is formed) is used as a support, the effect of suppressing peeling according to the present invention is more effective. Played.
Examples of the pattern structure include various pattern structures such as a thin film transistor, a photoelectric conversion element, and a passivation film. Further, as the pattern structure, a colored pattern (for example, a red pattern, a green pattern, a blue pattern, a transparent pattern, etc.) already provided on the substrate prior to the light-shielding color filter to be formed in the present invention. It may be.
支持体上への本発明の感光性樹脂組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法を適用することができる。 As a coating method of the photosensitive resin composition of the present invention on the support, various coating methods such as slit coating, ink jet method, spin coating, cast coating, roll coating, screen printing method and the like can be applied. .
遮光性カラーフィルタを製造する際には、感光性樹脂組成物の塗布膜厚(乾燥後)としては、解像度と現像性の観点から、0.35μm〜3.0μmが好ましく、0.50μm〜2.5μmがより好ましい。 When producing a light-shielding color filter, the coating film thickness (after drying) of the photosensitive resin composition is preferably 0.35 μm to 3.0 μm, preferably 0.50 μm to 2 from the viewpoint of resolution and developability. More preferably, it is 5 μm.
支持体上に塗布された感光性樹脂組成物は、通常、70℃〜130℃で2分〜4分程度の条件下で乾燥され、感光性層が形成される。 The photosensitive resin composition coated on the support is usually dried at 70 ° C. to 130 ° C. for about 2 minutes to 4 minutes to form a photosensitive layer.
<露光工程>
露光工程では、前記感光性層形成工程において形成された感光性層を、例えばマスクを介して、パターン状に露光して硬化させる(マスクを介して露光する場合には、光照射された塗布膜部分だけを硬化させる)。
露光は放射線の照射により行うことが好ましく、露光に際して用いることができる放射線としては、特に、g線、h線、i線等の紫外線が好ましく用いられ、高圧水銀灯がより好まれる。照射強度は5mJ〜3000mJが好ましく10mJ〜2000mJがより好ましく、10mJ〜1000mJが最も好ましい。
<Exposure process>
In the exposure step, the photosensitive layer formed in the photosensitive layer forming step is exposed and cured in a pattern, for example, through a mask (in the case of exposure through a mask, a light-irradiated coating film Only the part is cured).
The exposure is preferably performed by irradiation of radiation, and as radiation that can be used for exposure, ultraviolet rays such as g-line, h-line, and i-line are preferably used, and a high-pressure mercury lamp is more preferable. The irradiation intensity is preferably 5 mJ to 3000 mJ, more preferably 10 mJ to 2000 mJ, and most preferably 10 mJ to 1000 mJ.
<現像工程>
露光工程に次いで、アルカリ現像処理(現像工程)を行う。
現像工程では、露光工程における光未照射部分をアルカリ水溶液に溶出させる。これにより、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては通常20℃〜30℃であり、現像時間は20〜240秒である。
<Development process>
Subsequent to the exposure step, an alkali development treatment (development step) is performed.
In the development step, the non-light-irradiated portion in the exposure step is eluted in the alkaline aqueous solution. Thereby, only the photocured part remains.
As the developer, an organic alkali developer that does not damage the underlying circuit or the like is desirable. The development temperature is usually 20 ° C. to 30 ° C., and the development time is 20 to 240 seconds.
現像液に用いるアルカリとしては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5、4、0]−7−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物を濃度が0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水溶液が使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後純水で洗浄(リンス)する。 Examples of the alkali used in the developer include ammonia water, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5, 4, 0. An alkaline aqueous solution obtained by diluting an organic alkaline compound such as] -7-undecene with pure water so as to have a concentration of 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 1% by mass is used. In the case where a developer composed of such an alkaline aqueous solution is used, it is generally washed (rinsed) with pure water after development.
なお、本発明の遮光性カラーフィルタの製造方法においては、上述した、感光性層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成されたパターンを加熱及び/又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。 In the method for producing a light-shielding color filter of the present invention, after the photosensitive layer forming step, the exposure step, and the development step described above, the formed pattern is cured by heating and / or exposure as necessary. A curing step may be included.
≪固体撮像素子≫
本発明の固体撮像素子は既述の本発明の遮光性カラーフィルタを備えて構成される。
本発明の固体撮像素子は、赤外遮光能に優れ、剥がれが少ない本発明の遮光性カラーフィルタが備えられているため、ノイズが低減され、色再現性に優れる。
本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の遮光性カラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサー、CMOSイメージセンサー、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる受光素子を有し、支持体の受光素子形成面側(例えば、受光部以外の部分や色調整用画素部、等)又は該形成面の反対側に本発明の遮光性カラーフィルタが備えられた構成が挙げられる。
≪Solid-state imaging device≫
The solid-state imaging device according to the present invention includes the above-described light-shielding color filter according to the present invention.
Since the solid-state imaging device of the present invention is provided with the light-shielding color filter of the present invention having excellent infrared light shielding ability and little peeling, noise is reduced and color reproducibility is excellent.
The configuration of the solid-state imaging device of the present invention is a configuration provided with the light-shielding color filter of the present invention, and is not particularly limited as long as it is a configuration that functions as a solid-state imaging device. It has a light receiving element composed of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of an image sensor (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.), and has a light receiving element forming surface side of the support (for example, other than the light receiving part) A configuration in which the light-shielding color filter of the present invention is provided on the side opposite to the formation surface.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」「%」は質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
<チタンブラック>
X線回折ピークのピーク位置(回折角(2θ))がそれぞれ異なるチタンブラックTB−1〜TB−4を準備した。チタンブラックTB−1〜TB−4は株式会社ジェムコ製チタンブラックである。
<Titanium Black>
Titanium black TB-1 to TB-4 having different peak positions (diffraction angles (2θ)) of X-ray diffraction peaks were prepared. Titanium black TB-1 to TB-4 are titanium black manufactured by Gemco Corporation.
上記チタンブラックTB−1〜TB−4について、以下の装置および条件にてX線回折測定を行った。測定結果を下記表1に示す。
(X線回折測定装置及び条件)
装置:理学社製RINT2500
X線源:CuKα 55kV 280mA
ステップ(測定刻み幅):0.05°
スキャン速度:1sec/1step
divergence slit:1°
scattering slit:1°
receiving slit:0.3mm
X-ray diffraction measurement was performed on the titanium black TB-1 to TB-4 using the following apparatus and conditions. The measurement results are shown in Table 1 below.
(X-ray diffraction measurement device and conditions)
Equipment: RINT2500 manufactured by Rigaku Corporation
X-ray source: CuKα 55kV 280mA
Step (measurement step size): 0.05 °
Scanning speed: 1sec / 1step
Divergence slit: 1 °
Scattering slit: 1 °
receiving slit: 0.3 mm
また、上記チタンブラックTB−1〜TB−4について、組成を測定した。
ここで、窒素原子の含有量については不活性ガス融解−熱伝導度法により、酸素原子の含有量については不活性ガス融解−赤外吸収法により、それぞれ測定した。
最も強度が強いX線回折ピーク(即ち、(200)面に由来するX線回折ピーク)の回折角(2θ)、窒素原子の含有量(以下、「N含量」ともいう)、及び、酸素原子の含有量(以下、「O含量」ともいう)を表1にまとめた。
Moreover, the composition was measured about the said titanium black TB-1-TB-4.
Here, the nitrogen atom content was measured by an inert gas melting-thermal conductivity method, and the oxygen atom content was measured by an inert gas melting-infrared absorption method.
The diffraction angle (2θ) of the strongest X-ray diffraction peak (that is, the X-ray diffraction peak derived from the (200) plane), the nitrogen atom content (hereinafter also referred to as “N content”), and the oxygen atom Table 1 summarizes the contents (hereinafter also referred to as “O content”).
<特定樹脂1〜7の合成>
(特定樹脂1の合成)
500mL三口フラスコに、ε-カプロラクトン 600.0g、2-エチル-1-ヘキサノール 22.8gを導入し、窒素を吹き込みながら、攪拌溶解した。モノブチル錫オキシド 0.1gを加え、100℃に加熱した。8時間後、ガスクロマトグラフィーにて、原料が消失したのを確認後、80℃まで冷却した。2,6-ジt-ブチル−4−メチルフェノール 0.1gを添加した後、2-メタクリロイロキシエチルイソシアネート 27.2gを添加した。5時間後、1H-NMRにて原料が消失したのを確認後、室温まで冷却し、固体状の前駆体M1〔下記構造〕を200g得た。M1であることは、1H-NMR、IR、質量分析により確認した。
<Synthesis of specific resins 1-7>
(Synthesis of specific resin 1)
Into a 500 mL three-necked flask, 600.0 g of ε-caprolactone was introduced and 22.8 g of 2-ethyl-1-hexanol was introduced and dissolved while stirring while blowing nitrogen. Monobutyltin oxide 0.1g was added and it heated at 100 degreeC. After 8 hours, it was cooled to 80 ° C. after confirming disappearance of the raw material by gas chromatography. After adding 0.1 g of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 27.2 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added. After 5 hours, after confirming disappearance of the raw material by 1 H-NMR, the raw material was cooled to room temperature to obtain 200 g of a solid precursor M1 [the following structure]. Being M1 was confirmed by 1 H-NMR, IR, and mass spectrometry.
前駆体M1 80.0g、メタクリル酸 20.0g、ドデシルメルカプタン 2.3g及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 233.3gを、窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して75℃まで昇温した。これに、2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製の「V−65」)を0.2g加え、75℃にて2時間加熱攪拌を行った。2時間後、さらにV−65を0.2g加え、3時加熱攪拌の後、下記に記載の特定樹脂1の30%溶液を得た。 Precursor M1 80.0 g, methacrylic acid 20.0 g, dodecyl mercaptan 2.3 g and propylene glycol monomethyl ether acetate 233.3 g were introduced into a nitrogen-substituted three-necked flask, and a stirrer (Shinto Kagaku Co., Ltd .: Three-One Motor). And heated to 75 ° C. while flowing nitrogen into the flask. To this was added 0.2 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (“V-65” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the mixture was heated and stirred at 75 ° C. for 2 hours. After 2 hours, 0.2 g of V-65 was further added, and after 3 hours of heating and stirring, a 30% solution of the specific resin 1 described below was obtained.
(特定樹脂2〜7の合成)
特定樹脂1の合成方法と同様の合成法により、下記に記載の特定樹脂2〜7を合成した。下記表2にその組成比、水素原子を除いたグラフト鎖の原子数、重量平均分子量を示した。
(Synthesis of specific resins 2-7)
Specific resins 2 to 7 described below were synthesized by the same synthesis method as that for specific resin 1. Table 2 below shows the composition ratio, the number of graft chain atoms excluding hydrogen atoms, and the weight average molecular weight.
〔実施例1〕
<チタンブラック分散液の調製>
下記組成の混合液に対し、分散装置(ビーズミル)として、寿工業株式会社製ウルトラアペックスミルを用いて分散処理を行った。
〜組成〜
・上記チタンブラックTB−1 … 300部
・DISPERBYK180(ビックケミー・ジャパン株式会社;一段目分散剤)
… 75部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 825部
[Example 1]
<Preparation of titanium black dispersion>
The mixture having the following composition was subjected to a dispersion treatment using an ultra apex mill manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd. as a dispersing device (bead mill).
~composition~
-Titanium black TB-1 300 parts-DISPERBYK180 (Big Chemy Japan, Inc .; first stage dispersant)
… 75 parts · Propylene glycol monomethyl ether acetate… 825 parts
このとき、分散装置は以下の条件で運転した。
・ビーズ径:φ0.05mm
・ビーズ充填率:77体積%
・周速:8m/sec
・ポンプ供給量:10kg/hour
・冷却水:水道水
・ビーズミル環状通路内容積:0.15L
・分散処理する混合液量:1.2kg
At this time, the dispersing apparatus was operated under the following conditions.
・ Bead diameter: φ0.05mm
・ Bead filling rate: 77% by volume
・ Peripheral speed: 8m / sec
・ Pump supply amount: 10kg / hour
・ Cooling water: Tap water ・ Bead mill annular passage volume: 0.15L
・ Amount of liquid mixture to be dispersed: 1.2kg
分散開始後、7分12秒(1パスの時間)間隔で体積平均粒子径の測定を行った。
体積平均粒子径は分散時間(パス回数)とともに減少していったが、次第にその変化量が少なくなっていった。
ここで、体積平均粒子径は、日機装株式会社製ナノトラックUPA−EX150を用いて行った。
分散時間を1パスの時間延長したときの体積平均粒子径変化が10nm以下となった時点(即ち、体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となった時点;ここまでが「一段目の分散処理」である)で、分散液に以下の組成を追加した。
After the start of dispersion, the volume average particle size was measured at an interval of 7 minutes and 12 seconds (one pass time).
The volume average particle diameter decreased with the dispersion time (number of passes), but the amount of change gradually decreased.
Here, the volume average particle diameter was measured using Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
When the volume average particle size change when the dispersion time is extended for one pass is 10 nm or less (that is, when the volume average particle size change is 10 nm / pass or less; The following composition was added to the dispersion.
〜組成〜
・DISPERBYK180(ビックケミー・ジャパン株式会社;二段目分散剤)
… 75部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 150部
~composition~
・ DISPERBYK180 (Bic Chemie Japan KK; second stage dispersant)
… 75 parts · Propylene glycol monomethyl ether acetate… 150 parts
上記組成の追加後、更に分散処理を続け、体積平均粒子径の変化が1パスの時間あたり10nm以下になった時点で(ここまでが「二段目の分散処理」である。)チタンブラック分散液の完成とした。
以上により、チタンブラック分散液(以下、「最終のチタンブラック分散液」ともいう)を得た。
After the addition of the above composition, the dispersion treatment is further continued, and when the volume average particle diameter changes to 10 nm or less per pass time (this is the “second-stage dispersion treatment”). The liquid was completed.
Thus, a titanium black dispersion (hereinafter also referred to as “final titanium black dispersion”) was obtained.
<感光性樹脂組成物の調製>
下記組成を混合し、感光性樹脂組成物を得た。
〜感光性樹脂組成物の組成〜
・上記で調製した最終のチタンブラック分散液 … 55部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(下記T−1) … 7部
・オキシム系光重合開始剤(下記K−1) … 5部
・樹脂(下記J−1;重量平均分子量(Mw)及び共重合比(モル比)は下記の通りである) … 10部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート … 27部
<Preparation of photosensitive resin composition>
The following composition was mixed and the photosensitive resin composition was obtained.
-Composition of photosensitive resin composition-
-Final titanium black dispersion prepared above-55 parts-Dipentaerythritol hexaacrylate (following T-1)-7 parts-Oxime-based photopolymerization initiator (following K-1)-5 parts-Resin (following J -1; weight average molecular weight (Mw) and copolymerization ratio (molar ratio) are as follows: 10 parts / propylene glycol monomethyl ether acetate 27 parts
<遮光性カラーフィルタの作製>
(パターン構造物付き基板の作製)
市販品の6インチのシリコンウエハに、日立化成工業株式会社製SR7200を塗布して塗布膜を形成し、得られた塗布膜をパターン露光し、現像し、210℃で30分間加熱処理してパターン構造物を形成した。
以上により、高さ18μm、パターンサイズ300μm×300μmのパターン構造物が規則的に配列された、パターン構造物付き基板を得た。
<Production of light-shielding color filter>
(Preparation of substrate with pattern structure)
A commercially available 6-inch silicon wafer was coated with SR7200 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. to form a coating film. The resulting coating film was subjected to pattern exposure, development, and heat treatment at 210 ° C. for 30 minutes for patterning. A structure was formed.
Thus, a substrate with a pattern structure in which pattern structures having a height of 18 μm and a pattern size of 300 μm × 300 μm were regularly arranged was obtained.
(遮光性カラーフィルタの作製)
上記パターン構造物付き基板のパターン構造物形成面側に、上記で得られた感光性樹脂組成物をスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上で120℃で2分間加熱して感光性層を得た。
次いで、得られた感光性層に対し、i線ステッパーを用い、上記で作製したパターン構造物と一致するように(即ち、上記で作製したパターン構造物と同じパターンサイズとなるように)、露光を行った。ここで、感光性層の露光は、露光量50mJ/cm2による露光箇所と、露光量200mJ/cm2による露光箇所と、に分けて行った。
前記露光後の遮光膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド0.3%水溶液を用い、23℃で60秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにてリンスを行い、さらに純水にて水洗し、膜厚2.0μmの遮光性カラーフィルタを得た。
なお、遮光性カラーフィルタは、前記パターン構造物の上に形成した。即ち、遮光性カラーフィルタは、前記パターン構造物と同じパターンサイズとし、かつ、前記パターン構造物と同じ位置に形成することにより、前記パターン構造物上に重なるようにした。
(Production of light-shielding color filter)
The photosensitive resin composition obtained above is applied to the pattern structure forming surface side of the substrate with the pattern structure by spin coating, and then heated at 120 ° C. for 2 minutes on a hot plate to form a photosensitive layer. Obtained.
Next, the obtained photosensitive layer is exposed using an i-line stepper so as to coincide with the pattern structure produced above (that is, to have the same pattern size as the pattern structure produced above). Went. Here, the exposure of the photosensitive layer was performed separately for an exposure spot with an exposure dose of 50 mJ / cm 2 and an exposure spot with an exposure dose of 200 mJ / cm 2 .
The light-shielding film after the exposure was subjected to paddle development for 60 seconds at 23 ° C. using a 0.3% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide. Thereafter, rinsing was performed with a spin shower, followed by washing with pure water to obtain a light-shielding color filter having a thickness of 2.0 μm.
The light-shielding color filter was formed on the pattern structure. That is, the light-shielding color filter has the same pattern size as the pattern structure and is formed at the same position as the pattern structure so as to overlap the pattern structure.
<評価>
上記で得られた感光性樹脂組成物及び遮光性カラーフィルタについて、以下の評価を行った。
評価結果を下記表3に示す。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the photosensitive resin composition and light-shielding color filter obtained above.
The evaluation results are shown in Table 3 below.
(遮光性カラーフィルタの剥がれの評価)
得られた遮光性カラーフィルタについて、光学顕微鏡観察(倍率1000倍)により剥がれの有無を観察し、下記評価基準に従って遮光性カラーフィルタの剥がれの評価を行った。
〜評価基準〜
A … 露光量50mJ/cm2で形成された箇所に剥がれが無い。
B … 露光量50mJ/cm2で形成された箇所には剥がれがあるが、露光量200mJ/cm2で形成された箇所には剥がれが無い。
C … 露光量50mJ/cm2で形成された箇所、及び露光量200mJ/cm2で形成された箇所のいずれにおいても剥がれがある。
(Evaluation of shading color filter peeling)
About the obtained light-shielding color filter, the presence or absence of peeling was observed by optical microscope observation (magnification 1000 times), and peeling of the light-shielding color filter was evaluated according to the following evaluation criteria.
~Evaluation criteria~
A: There is no peeling at a portion formed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 .
B: Although there is peeling at a portion formed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 , there is no peeling at a portion formed at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 .
C: Peeling occurs in both the portion formed with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 and the portion formed with an exposure amount of 200 mJ / cm 2 .
(遮光性カラーフィルタのOD値の測定)
上記で得られた感光性樹脂組成物を用い、露光においてフォトマスクを介さず、露光量200mJ/cm2にて全面露光した以外は上記遮光性カラーフィルタの作製と同様の条件で、ガラス基板(Cornig 1737)上に、膜厚2.0μmの遮光膜を形成した。
得られた遮光膜の、波長800nmにおける透過率(%T)を、(株)島津製作所製UV−3600を用いて測定した。
得られた透過率(%T)を下記式により変換し、波長800nmにおけるOD値とした。
OD値=−Log(%T/100)
(Measurement of OD value of shading color filter)
A glass substrate (under the same conditions as in the production of the light-shielding color filter, except that the photosensitive resin composition obtained above was used and the entire surface was exposed at an exposure amount of 200 mJ / cm 2 without exposure through a photomask. A light shielding film having a thickness of 2.0 μm was formed on Cornig 1737).
The transmittance (% T) at a wavelength of 800 nm of the obtained light shielding film was measured using UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation.
The obtained transmittance (% T) was converted by the following formula to obtain an OD value at a wavelength of 800 nm.
OD value = -Log (% T / 100)
(感光性樹脂組成物の経時安定性)
まず、上記感光性樹脂組成物をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで500倍希釈し、希釈液の吸光度を測定し、吸光度(i)とした。
次に、上記感光性樹脂組成物を室温で1ヶ月静置した。
1ヶ月静置後、液面から2cmまでの感光性樹脂組成物をサンプリングした。サンプリングした感光性樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートで500倍希釈し、希釈液の吸光度を測定し、吸光度(ii)とした。
前記吸光度(i)及び前記吸光度(ii)から、1ヶ月静置前後における吸光度の変化率を求め、下記評価基準に従って経時安定性(保存安定性)を評価した。
(Stability with time of photosensitive resin composition)
First, the photosensitive resin composition was diluted 500 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, and the absorbance of the diluted solution was measured to obtain absorbance (i).
Next, the photosensitive resin composition was allowed to stand at room temperature for 1 month.
After standing for 1 month, the photosensitive resin composition from the liquid surface to 2 cm was sampled. The sampled photosensitive resin composition was diluted 500 times with propylene glycol monomethyl ether acetate, and the absorbance of the diluted solution was measured to obtain absorbance (ii).
From the absorbance (i) and the absorbance (ii), the rate of change in absorbance before and after standing for 1 month was determined, and the temporal stability (storage stability) was evaluated according to the following evaluation criteria.
〜評価基準〜
A … 吸光度の変化率が3%未満であった。
B … 吸光度の変化率が3%以上10%未満であった。
C … 吸光度の変化率が10%以上であった。
~Evaluation criteria~
A: The rate of change in absorbance was less than 3%.
B: The rate of change in absorbance was 3% or more and less than 10%.
C: The rate of change in absorbance was 10% or more.
〔実施例2〜12、比較例1〜8〕
チタンブラックの種類、一段目分散剤の量及び種類、二段目分散剤の量及び種類、並びに光重合開始剤の種類を、下記表3に示すように変更したこと以外は実施例1と同様にして各感光性樹脂組成物を作製した。
比較例1、2、及び6〜8では、二段目分散剤を添加せず、一段目のみの分散処理を体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となるまで行って最終のチタンブラック分散液を作製した。また、比較例1、2、及び6〜8において、最終のチタンブラック分散液中の各成分の量は、実施例1の最終のチタンブラック分散液中の各成分の量と同じ量となるように調節した。
得られた各感光性樹脂組成物を用い、実施例1と同様にしてパターン構造物付きウエハ上に遮光性カラーフィルタを製造し、実施例1と同様の評価を行った。評価結果を下記表3に示す。
[Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 8]
The same as Example 1 except that the type of titanium black, the amount and type of the first stage dispersant, the amount and type of the second stage dispersant, and the type of photopolymerization initiator were changed as shown in Table 3 below. Thus, each photosensitive resin composition was prepared.
In Comparative Examples 1, 2, and 6-8, the final titanium black dispersion was carried out by adding only the first stage dispersion without adding the second stage dispersant until the change in volume average particle size was 10 nm / pass or less. A liquid was prepared. In Comparative Examples 1, 2, and 6-8, the amount of each component in the final titanium black dispersion is the same as the amount of each component in the final titanium black dispersion of Example 1. Adjusted.
Using each of the obtained photosensitive resin compositions, a light-shielding color filter was produced on a wafer with a pattern structure in the same manner as in Example 1, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 3 below.
下記表3中、特定樹脂1〜特定樹脂7は、前記で合成した樹脂である。
下記表3中、「化合物(VI)」は、下記トリアジン系光重合開始剤(化合物(VI))である。
下記表3中、「IRG369」は、下記アミノアルキルフェノン系光重合開始剤(イルガキュア369)である。
下記表3中、「K−2」は、下記化合物K−2(オキシム系光重合開始剤)である。
下記表3中、「OD値(800nm)」は、膜厚2.0μmあたりの波長800nmにおける光学濃度である。
In Table 3 below, specific resin 1 to specific resin 7 are the resins synthesized above.
In Table 3 below, “Compound (VI)” is the following triazine photopolymerization initiator (Compound (VI)).
In Table 3 below, “IRG369” is the following aminoalkylphenone photopolymerization initiator (Irgacure 369).
In Table 3 below, “K-2” is the following compound K-2 (oxime photopolymerization initiator).
In Table 3 below, “OD value (800 nm)” is the optical density at a wavelength of 800 nm per 2.0 μm thickness.
〜表3の説明〜
・アジスパーPN−411は、味の素ファインテクノ社製の分散剤である。
・一段目分散剤の量は、分散液中のチタンブラックの量に対する一段目分散剤の質量比率〔一段目分散剤/チタンブラック〕である。
・二段目分散剤の量は、分散液中のチタンブラックの量に対する二段目分散剤の質量比率〔二段目分散剤/チタンブラック〕である。
・「平均粒子径」は、分散処理完了時点での体積平均粒子径である。
ここで、分散処理完了時点とは、実施例1〜12、比較例3〜5については、二段目の分散処理終了後に体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となった時点である。比較例1、2、及び6〜8については一段目の分散処理終了後に体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となった時点である。
~ Explanation of Table 3 ~
Ajisper PN-411 is a dispersant manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
The amount of the first stage dispersant is a mass ratio of the first stage dispersant to the amount of titanium black in the dispersion [first stage dispersant / titanium black].
The amount of the second stage dispersant is the mass ratio of the second stage dispersant to the amount of titanium black in the dispersion [second stage dispersant / titanium black].
“Average particle size” is the volume average particle size at the time of completion of the dispersion treatment.
Here, with respect to Examples 1 to 12 and Comparative Examples 3 to 5, the time when the dispersion treatment is completed is the time when the change in the volume average particle diameter becomes 10 nm / pass or less after the end of the second stage dispersion treatment. In Comparative Examples 1, 2, and 6 to 8, the volume average particle size change is 10 nm / pass or less after the end of the first stage dispersion process.
表3に示すように、(200)ピークの回折角(2θ)が43.00°以上43.15°未満であるチタンブラックを含む混合液に対して多段分散処理を行った実施例1〜12では、分散処理完了時点での体積平均粒子径が小さく、波長800nmにおけるOD値が高かった。即ち、チタンブラックの高い分散性と、チタンブラックの高い赤外遮光能と、が両立されていた。
また、この実施例1〜12では、構造のある基板上に遮光性カラーフィルタを製造した場合における該遮光性カラーフィルタの剥がれが抑制されていた。更に、この実施例1〜12では、感光性樹脂組成物の経時安定性に優れていた。
As shown in Table 3, Examples 1 to 12 were subjected to multi-stage dispersion treatment on a mixture containing titanium black having a (200) peak diffraction angle (2θ) of 43.00 ° or more and less than 43.15 °. Then, the volume average particle diameter at the time of completion of the dispersion treatment was small, and the OD value at a wavelength of 800 nm was high. That is, the high dispersibility of titanium black and the high infrared shielding ability of titanium black were compatible.
Further, in Examples 1 to 12, peeling of the light-shielding color filter when the light-shielding color filter was produced on a substrate having a structure was suppressed. Furthermore, in Examples 1-12, the temporal stability of the photosensitive resin composition was excellent.
以上の実施例では、支持体としてパターン構造物付き基板(ウエハ)を用いた例について説明したが、支持体として、フォトダイオード等の受光素子が形成された固体撮像素子用基板を用いることで、ノイズが少なく色再現性に優れた固体撮像素子を作製することができる。 In the above embodiment, an example in which a substrate with a pattern structure (wafer) is used as a support has been described, but by using a solid-state imaging device substrate on which a light receiving element such as a photodiode is formed as a support, A solid-state imaging device with little noise and excellent color reproducibility can be manufactured.
Claims (7)
前記チタンブラック、分散剤、及び溶剤を含む混合液に対し、該チタンブラックの体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となるまで分散処理を行い、
前記分散処理して得られた分散液に、更に分散剤を添加して前記チタンブラックの体積平均粒子径の変化が10nm/パス以下となるまで分散処理を行う遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物の製造方法。 A titanium black having a diffraction angle (2θ) of a diffraction peak derived from the (200) plane of 43.00 ° or more and less than 43.15 ° when an X-ray diffraction spectrum is measured using CuKα ray as an X-ray source, In the process of producing a photosensitive resin composition for a light-shielding color filter containing a resin, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent,
For the mixed liquid containing the titanium black, the dispersant, and the solvent, a dispersion treatment is performed until the change in the volume average particle diameter of the titanium black is 10 nm / pass or less,
A photosensitive resin composition for a light-shielding color filter, which is further subjected to dispersion treatment by adding a dispersant to the dispersion obtained by the dispersion treatment until the change in volume average particle diameter of the titanium black is 10 nm / pass or less. Manufacturing method.
製造された遮光性カラーフィルタ用感光性樹脂組成物を支持体上に塗布して感光性層を形成する工程と、
前記感光性層をパターン状に露光する工程と、
露光後の前記感光性層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を有する遮光性カラーフィルタの製造方法。 The process of manufacturing the photosensitive resin composition for light-shielding color filters by the manufacturing method of the photosensitive resin composition for light-shielding color filters of any one of Claims 3-6,
Applying the produced photosensitive resin composition for a light-shielding color filter on a support to form a photosensitive layer;
Exposing the photosensitive layer in a pattern;
Developing the photosensitive layer after exposure to form a colored pattern;
A method for producing a light-shielding color filter having
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009067653A JP5153698B2 (en) | 2009-03-19 | 2009-03-19 | Method for producing dispersion composition, method for producing photosensitive resin composition for light-shielding color filter, and method for producing light-shielding color filter |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009067653A JP5153698B2 (en) | 2009-03-19 | 2009-03-19 | Method for producing dispersion composition, method for producing photosensitive resin composition for light-shielding color filter, and method for producing light-shielding color filter |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010217839A JP2010217839A (en) | 2010-09-30 |
JP5153698B2 true JP5153698B2 (en) | 2013-02-27 |
Family
ID=42976725
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009067653A Expired - Fee Related JP5153698B2 (en) | 2009-03-19 | 2009-03-19 | Method for producing dispersion composition, method for producing photosensitive resin composition for light-shielding color filter, and method for producing light-shielding color filter |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5153698B2 (en) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5501175B2 (en) * | 2009-09-28 | 2014-05-21 | 富士フイルム株式会社 | Dispersion composition and method for producing the same, photosensitive resin composition for light-shielding color filter and method for producing the same, light-shielding color filter and method for producing the same, and solid-state imaging device |
JP2012108266A (en) * | 2010-11-16 | 2012-06-07 | Fujifilm Corp | Colored curable composition, method for forming pattern, method for manufacturing color filter, color filter and display device having the same |
JP5701742B2 (en) * | 2010-12-28 | 2015-04-15 | 富士フイルム株式会社 | Titanium black dispersion composition for light shielding film formation, radiation-sensitive composition containing the same, method for producing light shielding film, and solid-state imaging device |
KR102160018B1 (en) * | 2016-03-31 | 2020-09-25 | 후지필름 가부시키가이샤 | Composition, cured film, color filter, light shielding film, solid-state image sensor and image display device |
WO2023149272A1 (en) * | 2022-02-01 | 2023-08-10 | 富士フイルム株式会社 | Resin composition, film, optical filter, solid-state imaging element, and image display device |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001235755A (en) * | 1999-12-17 | 2001-08-31 | Toray Ind Inc | Liquid crystal panel body |
JP2004219978A (en) * | 2002-12-27 | 2004-08-05 | Sakata Corp | Light shielding photosensitive resin composition and light shielding resin cured body formed by using the same |
JP4818712B2 (en) * | 2004-12-28 | 2011-11-16 | 大日本印刷株式会社 | Black resin composition for display element, and member for display element |
JP2007115921A (en) * | 2005-10-20 | 2007-05-10 | Fujifilm Electronic Materials Co Ltd | Lightproof film forming composition, lightproof film for solid state imaging element using it, and solid state imaging element |
EP2135900A4 (en) * | 2007-03-20 | 2010-04-28 | Toray Industries | Black resin composition, resin black matrix, color filter and liquid crystal display |
-
2009
- 2009-03-19 JP JP2009067653A patent/JP5153698B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010217839A (en) | 2010-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5213375B2 (en) | Pigment dispersion, curable composition, color filter using the same, and solid-state imaging device | |
JP5196738B2 (en) | Colored curable composition for color filter, color filter, and production method thereof | |
JP5344790B2 (en) | Curable composition, color filter and method for producing the same | |
JP4846484B2 (en) | Photocurable coloring composition and color filter using the same | |
JP5019833B2 (en) | Curable composition, color filter and method for producing the same | |
JP5371824B2 (en) | Method for producing dispersion composition, method for producing photosensitive resin composition for light-shielding color filter, method for producing light-shielding color filter | |
JP4969189B2 (en) | Curable composition for forming color filter for solid-state image sensor, color filter for solid-state image sensor, and method for producing the same | |
JP4832973B2 (en) | Curable composition for color filter, color filter, and method for producing the same | |
JP5501175B2 (en) | Dispersion composition and method for producing the same, photosensitive resin composition for light-shielding color filter and method for producing the same, light-shielding color filter and method for producing the same, and solid-state imaging device | |
JP2008032860A (en) | Curable composition, color filter and method for manufacturing the same | |
JP5153698B2 (en) | Method for producing dispersion composition, method for producing photosensitive resin composition for light-shielding color filter, and method for producing light-shielding color filter | |
JP4902369B2 (en) | Curable composition, color filter and method for producing the same | |
JP5523655B2 (en) | Pigment dispersion composition, curable composition, color filter and method for producing the same | |
JP5191201B2 (en) | Colored curable composition for color filter, color filter, and production method thereof | |
JP2009063985A (en) | Pigment-dispersed composition, curable composition, color filter and production method of the same | |
JP5469471B2 (en) | Colored photopolymerizable composition, colored pattern forming method, color filter, and liquid crystal display device, | |
JP4805018B2 (en) | Photopolymerizable composition, color filter, and method for producing the same | |
JP5361441B2 (en) | Photosensitive resin composition and method for producing the same, light-shielding color filter and method for producing the same, and solid-state imaging device | |
JP5153667B2 (en) | Method for producing dispersion composition, method for producing photosensitive resin composition for light-shielding color filter, and method for producing light-shielding color filter | |
JP5105867B2 (en) | Curable composition, color filter and method for producing the same | |
JP5361440B2 (en) | Photosensitive resin composition and method for producing the same, light-shielding color filter and method for producing the same, and solid-state imaging device | |
JP2008065161A (en) | Curable composition for color filter, color filter and method for producing the same | |
JP4902292B2 (en) | Photocurable coloring composition and color filter using the same | |
JP2008299211A (en) | Curable composition for color filter, color filter and method for producing the same | |
JP4959252B2 (en) | Color filter laminate and color filter |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110809 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120820 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120828 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121022 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121113 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121204 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5153698 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |