JP4721643B2 - 導電性被覆形成用組成物、それを用いた色素増感型光電池用電極及びその色素増感型光電池用電極を用いた光電池 - Google Patents

Description

本発明は、電極特に光電池用電極として好適に用いられる導電性被覆形成用組成物、その導電性組成物を用いた電極及びその電極を用いた光電池に関するものである。

一般に、光電変換手段では、耐久性及び効率の点から、シリコンのｐ−ｎ接合半導体や化合物半導体を用いる固体素子が主流となっており、高エネルギー変換効率を目指す太陽電池においても、これまで単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウム、セレン化インジウム銅のような固体接合を利用した光電池が多数知られている。

しかしながら、これらの固体接合を利用する光電池は、一般にその素子製造に際し、高温を必要としたり、真空技術を用いた成膜や積層を必要とするため、ばく大なエネルギーを消費しなければならない上に、二酸化炭素の排出量が大きく、環境負荷の点で大きなリスクを有している。

また、民生用商品として普及させるためにコストの点で有力なアモルファスシリコン太陽電池は、太陽光に対して８００ｎｍまでの可視光を利用可能であり、しかも１０％近いエネルギー変換効率を与える点でメリットがあるが、その製造に真空蒸着技術を欠かせない点で前記と同様のリスクを避けることができない。

一方、自然界のバイオマスによる光合成は、完全な環境循環型エネルギー変換システムであり、太陽光を最大１％程度の効率で変換することが知られている。このシステムは、前記のアモルファスシリコン太陽電池よりもエネルギー変換効率は低いが、環境負荷のリスクを生じることはないという利点がある。
しかしながら、このシステムは生物サイクルに依存するため、アモルファスシリコン太陽電池のように長期間にわたって安定した出力を供給することはできないという欠点がある。

ところで、最近に至り、色素増感半導体微粒子を用いた光電変換素子が提案され（非特許文献１、特許文献１参照）、光合成をモデルとする湿式の太陽電池として注目されている。そして、この光電変換素子においては、例えば、耐光性の優れたルテニウム錯体のような色素を用いて増感された二酸化チタン多孔質薄膜が光吸収体として用いられ、低コストという利点はあるが、酸化還元電解質溶液を用いるため、酸化還元剤の安定性低下や電解質溶液の外部リークに起因して持続性が低下するのを免れないという欠点がある。

しかも、この光吸収体はガラス板のような硬質透明基板上に担持されているため、屈曲自在の材料として用いることができず、おのずから用途が制限されるのを免れない。これらの理由により湿式太陽電池は、環境負荷抑制及び環境循環性において大きな実現可能性をもつにもかかわらず、まだ実用化の段階に至っていない。

ところで、太陽電池のような光電池は、通常２枚の対向する電極と電解液からなるが、これまで抵抗値の低いＩＴＯ−ＰＥＴフィルムをこの光電池の電極材料に用いて、光電池をプラスチックフィルム化する試みがなされ、プラスチックフィルム電極上にプラスチックの軟化温度以下の温度で半導体層を担持させて電極を形成する方法が提案されている（非特許文献２参照）。

しかしながら、色素増感半導体電極の対極に使用しうるプラスチック電極は種類が限られており、これまで化学的に安定な白金のような貴金属を表面に蒸着させたプラスチックフィルムが知られているが、これはコスト面に難点があり、実用化には不適当である。

ところで、プラスチック支持体に対し、比較的低い温度で導電膜として被覆しうるものの中で、アルミニウムや銀のような金属薄膜が最も低い表面抵抗を与えることができるが、これら以外にはＩＴＯ膜が知られているだけで、特に低抵抗に加えて光学的透明性を要求される場合には、専らこれが用いられ、例えば透明プラスチック支持体に、抵抗値５０Ω／□以下のＩＴＯ膜を担持させた電波吸収体が提案されている（特許文献２参照）。

このような抵抗値の低いＩＴＯ膜をＰＥＴやＰＥＮのようなプラスチックフィルムに担持させた透明導電性フィルムは、電極として各種の用途に供することができるとはいえ、これらの表面抵抗値は、アルミニウムや銀のような金属薄膜と比較すると、桁違いに高く、電極材料や集電材料としては、まだ十分に満足しうるものではない。

このＩＴＯ膜表面を金属薄膜で被覆すれば、表面抵抗値を低下させることは可能であるが、このような金属薄膜を電池などの電解液と接触する用途に用いると、電気化学反応による表面酸化や腐蝕を生じるという欠点を生じるのを免れない。

一方において、本来電気化学的な酸化還元反応に対する活性が低い導電性電極、例えば酸化スズや酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を導電層とする電極は、その電極表面を炭素材料や導電性ポリマーで修飾することによって活性化されることが知られている。

例えば、カーボンナノチューブを表面に担持した対極を用いることによって、ヨウ素酸化還元電解液を用いた色素増感太陽電池の性能が向上することが（非特許文献３参照）、また導電性ポリマーを対極の表面に被覆することによって色素増感太陽電池の光電変換特性が改善されることが（非特許文献４参照）それぞれ報告されている。

このように、コストの高い白金電極に代わる、コストの低い炭素系電極や導電性ポリマー電極の使用可能性が高まりつつあるが、これらの電極材料を用いた電池は、電極界面の抵抗が大きいため、依然として十分に高い出力及びエネルギー効率は得られていない。これらの電極材料が白金電極に比べて性能が著しく劣るのは、導電性が低いことに加えて酸化還元反応の触媒効果が不十分なことに起因するものと思われる。

このため、炭素系電極材料については、電極界面の抵抗を小さくし、かつ酸化還元反応の触媒効果を増大させて、白金電極に匹敵する性能をもたせることが重要な課題となっている。

米国特許第４９２７７２１号明細書（特許請求の範囲その他） 特開平１１−１５０３９３号公報（特許請求の範囲その他） 「ネイチュア（Ｎａｔｕｒｅ）」、第３５３巻、１９９１年、ｐ．７３７−７４０ 「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）」、２００２、ｐ１２５０ 「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）」、２００３、ｐ２８−２９ 「ケミストリー・レターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．）」、２００２、ｐ１０６０−１０６１

本発明は、前記した事情に鑑み、白金電極に匹敵する高い性能をもつ炭素系導電材料を与えるための、電極基板に対する表面密着性の優れた導電性被覆形成用組成物を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、炭素系電極材料の性能を向上させるために鋭意研究を重ねた結果、所定のサイズを有する炭素材料と所定のサイズを有する金属カルコゲニドとからなる無機微粒子成分を、高分子バインダー成分とともに含有させることにより、電極性能が優れ、かつ電極基板への密着性の良好な導電性被覆を与える組成物が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、色素増感型光電池用電極の導電性電極基板上に担持される導電性被覆形成用組成物であって、（Ａ）一次粒子の球体換算平均粒子径５〜５００ｎｍである炭素材料と、（Ｂ）一次粒子の球体換算平均粒子径５〜５００ｎｍの金属カルコゲニドからなる無機微粒子成分及び（Ｃ）高分子バインダー成分を含有することを特徴とする導電性被覆形成用組成物、この組成物の薄層を導電性電極基板上に担持させたことを特徴とする色素増感型光電池用電極及びこの組成物の薄層をプラスチック電極基板上に担持させた電極と色素増感半導体電極との間に、イオン導電性電解質層を間挿させて構成した光電池を提供するものである。

上記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分における「一次粒子の球体換算平均粒子径」とは、微粒子成分のサイズを特定するための因子であって、各粒子を真球状粒子をそれぞれ真球状であると想定したときに、その粒子の直径に相当するサイズを意味する。そして、球状又はそれに近時の形状の微粒状黒鉛の場合は、ほぼそのｘ、ｙ、ｚ軸方向の長さの平均値を用いればよいが、カーボンナノチューブのような細長い形状の粒体の場合は以下のようにして求める。

すなわち、この粒体の断面積をＳ、長さをｌとすると、その体積のＶはS・ｌになる。
一方、球の体積は、その直径をｄとすると
Ｖ＝（π／６）ｄ³
であるから、上記の粒体の球体換算平均粒子径は、
（π／６）ｄ³＝Ｓ・ｌ
ｄ＝［（６／π）・Ｓ・ｌ］^1/3
になる。

次に、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分として用いられる炭素材料は、電極表面に導電性を付与して電気抵抗を低下させるとともに、イオン性電解液と接する界面で用いたときに酸化還元反応の活性を高めるためのものである。また、この炭素材料は、化学的、電気化学的に安定な性質から電極表面を保護する役割も果たしている。

このような炭素材料としては、例えば黒鉛類（グラファイト）、カーボンブラック、コークス、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレンなどがある。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を混合して用いてもよい。上記の黒鉛類としては、天然黒鉛のほか、繊維状黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）などの人工黒鉛、ポリアセンなどの難黒鉛化炭素などがある。また、カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどがある。

これらの炭素材料は微粒子の形で用いられるが、微粒子のサイズの分布は単分散であっても多分散であってもよい。またサイズの小さい一次粒子が凝集した二次粒子を形成していてもよい。ここで一次粒子とは、凝集しないで単独で存在する炭素材料の粒子もしくは凝集した炭素粒子を意味する。本発明における炭素材料の一次粒子は、その各粒子の球体換算の平均粒子径が５〜５００ｎｍであることが必要である。この炭素材料の球体換算平均粒子径の好ましい範囲は、５〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍである。

本発明の（Ａ）成分として用いる炭素材料として好ましいものは、黒鉛（グラファイト）の超微粒子とカーボンナノチューブ及びそれらの混合物である。グラファイトの超微粒子は結晶性のものでも、結晶性の低いアモルファスの炭素構造を含むものであってもよい。カーボンナノチューブは単層型でも、多層型でもよい。カーボンナノチューブはその直径が１〜５０ｎｍ、長さが２０〜５００ｎｍのものが好ましい。また、カーボンナノチューブの構造の一部を有機化合物によって修飾したもの、構造中に金属原子やクラスターを含むのもの、あるいは各種の有機化合物や無機化合物と複合（ハイブリッド）化したものも用いることができる。

これらの炭素材料については、ＢＥＴ法による比表面積が、５００〜１００００ｍ²／ｇ、特に１０００〜１００００ｍ²／ｇであることが好ましい。また、黒鉛（グラファイト）についてはＢＥＴ法による比表面積が２０００〜１００００ｍ²／ｇであることが好ましい。

本発明の（Ａ）成分としては、電極材料としての活性を高める目的で、上記の炭素材料に対して、白金、パラジウムなどの触媒機能を有する金属材料を添加したり、あるいは複合化したものを用いることができる。いわゆる白金活性化炭素（白金活性化黒鉛など）を用いることができる。

本発明の（Ｂ）成分として用いる金属カルコゲニドは、イオン性電解液と電極との界面における酸化還元反応又は電子や正孔の移動速度を増大し、反応を促進する。これらの金属カルコゲニドは、球形、多面体、チューブ状、多孔体など任意の形状のものでもよい。この（Ｂ）成分のサイズは、単分散であっても多分散であってもよいが、その一次粒子が、球体換算平均粒子径が５〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍ、特に５〜１００ｎｍの範囲のナノ粒子が選ばれる。

このような金属カルコゲニドを構成する金属元素としては、平均サイズの小さい超微粒子又はナノ粒子を形成することのできる元素が好ましく、Ａｌ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂなどの典型元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどのアルカリ金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｗ、Ｐｄ、Ｉｒなどの遷移金属のほか、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕなどの元素も用いることができる。

金属カルコゲニドの中では金属酸化物、特に半導体としての性質をもつ金属酸化物が好ましい。ここで半導体とは、伝導に関わるキャリアー（ｎ型では電子）の濃度が１０¹⁴〜１０²⁰個／ｃｍ³の範囲の材料を意味する。

このような金属酸化物半導体として、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｗ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｖ、Ｎｂなどの酸化物が挙げられる。好ましい金属酸化物半導体としては、例えばＴｉＯ₂、ＴｉＳｒＯ₃、ＺｎＯ、Ｎｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＷＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃などが挙げられる。本発明においては金属酸化物半導体の中でも、ｎ型半導体を用いることが特に好ましい。この金属酸化物のｎ型半導体として好ましいものは、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズであり、より好ましいものは酸化チタンである。

本発明の（Ｂ）成分としては、金属酸化物以外の金属カルコゲニドを用いることもできる。このような金属カルコゲニドとして好ましいものは、半導体としての性質を有するものである。このような例として、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉの硫化物、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｐｂのセレン化物、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｄ等のリン化物等が挙げられる。好ましい半導体は、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＳｎＳｅ、ＦｅＳ₂、ＰｂＳ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂などである。（Ｂ）成分としては、上記の金属カルコゲニドにそのほかの無機微粒子、例えば、ヨウ化銅などのハロゲン化金属を添加して用いることもできる。また上記の無機微粒子の２種以上を混合あるいは複合させて用いてもよい。

本発明の（Ｂ）成分として用いる金属カルコゲニドの微粒子は、公知の方法例えばゾル−ゲル法、金属塩化物の高温加水分解法、硫酸法、塩素法、金属ハロゲン化物又は金属アルコキシドを気相中、高温で熱分解する気相合成法などにより製造することができる。
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有割合は、１：２ないし１：１０の範囲が選ばれる。

次に、本発明の（Ｃ）成分の高分子バインダーとしては、親水性又は疎水性の重合体や共重合体が用いられる。このようなものとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン、フッ化ビニリデン−六フッ化プロピレン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートなどが挙げられる。

そのほか、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂などの熱可塑性樹脂や、塩化ビニル系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性エラストマーもしくはその架橋物や、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴムなどのゴム類又はその架橋物を用いることもできる。

本発明における（Ｃ）成分の高分子バインダー成分としては、上記の絶縁性高分子のほかに、導電性をもつ高分子を用いることもできる。このような高分子としては、例えば、ポリアセチレン系、ポリピロール系、ポリチオフェン系、ポリフェニレン系、ポリフェニレンビニレン系の高分子が挙げられる。

本発明においては、特に（Ｃ）成分として導電性高分子を用いるのが好ましい。そして、導電性高分子として好ましいものは、ポリチオフェンとその誘導体である。なかでもポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とその誘導体は特に好ましい。また、ＰＥＤＯＴを含む各種の共重合体、例えばＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸との共重合体（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）は溶解性に優れるので好ましい。また、トルエンスルホン酸基をドープしたＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ）も電極活性化の効果が高い点で好ましい。

本発明の（Ｃ）成分として用いる高分子バインダーは、組成物全量の質量に基づき、５〜６５質量％、好ましくは１０〜５０質量％の範囲内で配合される。

本発明の導電性被覆形成用組成物は、分散用溶媒中に分散し、塗布液の形で用いられる。この際の分散用溶媒としては、水、アルコール又はそれらの混合物が用いられるが、そのほかにプロピレンカーボネートなどのカーボネート類、プロピオニトリルなどのニトリル類、γ‐ブチロラクトン、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、β‐メチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、３‐メチル‐γ‐バレロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドなどのアミド類、Ｎ‐メチルピロリドンなどのピロリドン類などを含む各種の極性有機溶媒や、ハロゲン化アルキル類、トルエンなどの芳香族類を含む非極性有機溶媒を用いることができる。この分散用溶媒には必要に応じて、分散助剤として界面活性剤を添加して用いることができる。

次に、添付図面に従って、上記の導電性被覆形成用組成物を用いて製造した電極を説明する。
図１及び図２は上記導電性被覆形成用組成物を電極基板の表面に被覆して作製した電極の積層構造の例を示したものである。すなわち、ガラス、プラスチックなどの支持体１の上に電気的非抵抗の十分に小さい導電性材料の層２が形成された電極基板に、上記の導電性被覆形成用組成物の薄層が積層されている。この組成物の薄層は、（Ａ）成分の炭素材料と（Ｃ）成分の高分子バインダーからなるマトリックス３の中に、金属カルコゲニドの微粒子４が分散された構造となっている。図１では、金属カルコゲニドは、薄層の全体に均一に分布している。また、図２では、金属カルコゲニドは、薄層の表面により多く分布している。図２の構造では、電極の表面に凹凸を生じ、表面粗さ係数（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｆａｃｔｏｒ）が高くなっている。

この電極は、上記の導電性被覆形成用組成物を分散用溶媒に加えてペースト状とし、これを導電性電極基板に塗布したのち、分散用溶媒を蒸発除去することによって作製される。この際の塗布液の塗布方法としては、コーティングの方法には、塗布法、ディップコーティング法、スピンコート法、スプレー塗布法、スクリーン印刷法、インクジェット法など、汎用のコーティング法を用いることができる。

この塗布液については、高分子バインダー成分の濃度が０．３〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜５質量％の範囲になるように調製する。
この高分子バインダー成分は、（Ａ）成分の炭素材料と（Ｂ）成分の金属カルコゲニドを基板上に密着性よく固定化するための接着剤としての役割を果たしている。

電極基板上に担持された上記の導電性被覆形成用組成物においては、（Ａ）成分の炭素材料が黒鉛の超微粒子、カーボンナノチューブならびにこれらの混合物から選ぶのが好ましい。また、（Ｂ）成分の無機微粒子としては金属カルコゲニド半導体、特に酸化チタンであることが好ましい。また、（Ｃ）成分の高分子バインダーは、導電性高分子物質、特にポリチオフェン誘導体が好ましく、その含有量は組成物全量の質量に基づき５〜６５質量％の範囲が好ましい。

電極基板上に担持される導電性組成物の薄層の表面については、プラズマ処理、コロナ放電処理、紫外線オゾン処理などの方法によって、親水化処理を含む各種の表面改質処理を施すことができる。さらに、導電性組成物の薄層に対して、各種の有機化合物、無機化合物をドープさせるか又は導電層表面に化学結合若しくは物理的、化学的に吸着させて表面改質処理を施すことができる。
また、導電性組成物の薄層には、所望に応じ通常ゴムプラスチック分野で使用されている加工助剤、滑剤、導電性付与剤、溶融粘度調節剤、可塑剤、液状ポリマー、タック剤、充填剤などの配合剤を、導電性が維持できる範囲で添加してもよい。

電極基板上に担持された導電性組成物の薄層は、その表面粗さ係数が２以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは２０以上を有する。電極の表面粗さ係数Ｒ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ ｆａｃｔｏｒ）とは電極の見かけの投影面積に対する電極材料が実際にもつ表面積の比を意味する。この比は電極材料の比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）と該電極材料の電極基板上の担持量Ｍ（ｇ／ｍ²）を用いて、Ｒ＝ＳＭで示される。

電極基板上に担持された導電性組成物の薄層は、その厚さが０．０２〜１００μｍ、特に０．０５〜２０μｍであることが好ましい。
また、この導電性組成物の薄層は、その下地にある電極基板の導電層の表面を６０％以上、特に８０％以上の被覆率で覆っていることが特に好ましい。最も好ましいのは被覆率が実質的に１００％であることである。この被覆率は、レーザー光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、プローブ顕微鏡などを用いて表面の構造を観察し、炭素材料が導電膜を覆う投影面積の割合を算出する方法で求めることができる。またＳＥＭ−ＥＤＸによる表面元素分析によって炭素の元素比率を求めて被覆率を評価することもできる。

さらに、基板上に形成された導電性組成物の薄層は、その面抵抗が２〜５００Ω／□の範囲、特に２〜２００Ω／□の範囲となることが好ましい。

このようにして得られる電極は、イオン電解質を電解液として用いる電気化学セルの電極、特に電気化学セルのカソードとして用いるのに適している。このカソードとは電解液中のイオンと還元反応を行う電極であり、正極として作用する電極を意味する。

この際、用いる電極基板としては、その種類には特に制限はないが、本来酸化還元活性の低い導電材料からなる電極を用いることによって、その電極活性を高めることができる。その目的、用途から、電極基板として適するものとしては、酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの金属酸化物導電層を用いる電極、チタン、ステンレス鋼、タンタルなどを用いる金属集電体が挙げられる。このなかでも、導電材料が酸化スズ、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）から選ばれる透明導電層からなる電極基板が最も適している。

本発明電極の電極基板の支持体材料としては、金属、プラスチック、樹脂などが用いられ、特にその種類には制限はないが、ロールとして搬送したり、生産工程に供給する点で、フレキシブルな基板を用いることが最も好ましい。このような支持体としては、プラスチック支持体がある。

プラスチック支持体は、本発明電極を色素増感型光電池などの光電変換素子や有機発光素子に用いながらこれらの光学素子のプラスチック化を行うときにも必要となる。支持体の種類としては、耐熱性、耐薬品性、加工性、そして光透過性の点で優れるものが好ましく、ガラス転移点が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、光透過率が、波長４２０ｎｍにおいて５０％以上、波長５００ｎｍにおいて７０％以上であるプラスチックが好ましい。

このようなプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアセタール、透明ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホンなどがある。これらのなかでもコストの点も含めて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が特に好ましい。

本発明電極を構成するプラスチック支持体の厚みとしては５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜２００μｍである。このプラスチックフィルム電極は、その全体の厚みが５０〜５００μｍであることが好ましい。

本発明電極は、電気化学セルに用い、イオン導電性の電解質と接合して電気化学電極として用いられた場合に最も効果を発揮する。したがって、電気化学セルの電極としての用途に供するのに適している。特に、本発明電極は、イオン導電性の電解質と接合して、色素増感半導体電極と組み合わせてできる色素増感型光電池ならびに色素増感型太陽電池のような光電池の対極（カソード）として好適である。

本発明によると、従来の炭素系導電材料に比べ、高い導電性酸化還元反応に対する優れた触媒効果を有する導電性被覆を形成することができ、光電池の電極として用いた場合、十分に高い出力及びエネルギー効果を得ることができる。

次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。

一次粒子の球体換算平均粒子径が３０ｎｍの黒鉛の微粒子粉末、一次粒子の球体換算平均粒子径が２５ｎｍの二酸化チタンの結晶性ナノ粒子（昭和電工社製、ルチル含有率２０％）を振動ミルで均一に混合し、混合物を３００℃において空気中で２０分間熱処理を行った。導電性高分子ポリチオフェン誘導体のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの水溶液に５倍量のｔ‐ブタノールを加えて混合し、導電性高分子の溶液を調整した。

この溶液に、上記の黒鉛と二酸化チタンの混合物を加えて、自転公転式のミキサーを用いて均一に分散混合し、ペーストを調製した。このペースト中の黒鉛微粒子の含量は０．８質量％、二酸化チタン粒子の含量は４．８質量％であった。また、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの含量を０．１質量％から１５質量％の範囲で変化させた。

次いで、二酸化チタンに代えて、無機超微粒子として、酸化アルミニウム（平均粒径：約５０ｎｍ）、二酸化スズ（平均粒径：約４０ｎｍ）、酸化亜鉛（平均粒径：約４０ｎｍ）（いずれもシーアイ化成社製）を用いて、同様な方法で粒子を混合し、黒鉛を含むペーストを調製した。

なお、比較のために、一次粒子の球体換算平均粒子径が、約０．４μｍ（４００ｎｍ）、約０．６μｍ（６００ｎｍ）の黒鉛の粉末、及び一次粒子の球体換算平均粒子径が約０．３μｍ（３００ｎｍ）、約０．６μｍ（６００ｎｍ）の二酸化チタンを用い、同じようにしてペーストを調製した。

チューブの外径が約２０ｎｍ、アスペクト比が約３０の多層カーボンナノチューブを機械的に粉砕し、球体換算粒子径が約５０ｎｍのカーボンナノチューブを調製した。このナノチューブを一次粒子の球体換算平均粒子径が２５ｎｍの二酸化チタンの結晶性ナノ粒子（昭和電工社製、ルチル含有率２０％）と混合し、混合物を３００℃において空気中で２０分間熱処理を行った。

このようにして調製した導電性高分子ポリチオフェン誘導体のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳをバインダーとして含む溶液に、カーボンナノチューブと二酸化チタンの混合物を加えて、自転公転式のミキサーを用いて均一に分散混合し、高分子バインダーの含量が０．２質量％のペーストを調製した。このペースト中のカーボンナノチューブの含量は１．５質量％、二酸化チタン粒子の含量は６．０質量％であった。

導電性ＩＴＯ膜が片面に担持されたＰＥＴフィルム（表面抵抗１５Ω／□、厚さ１９０μｍ）を電極基板に用い、基板をアセトンで洗浄後、ＩＴＯ表面を紫外線オゾンクリーナーを用いて洗浄した。この電極基板のＩＴＯ膜上に、上記のように調製した炭素を含む導電性組成物をドクターブレード法によって塗布し、塗布膜を６０℃で２０分乾燥させ、さらにホットプレート上で１５０℃で２０分間加熱処理して、膜厚が５〜７μｍの導電性固体薄層を形成した。

また、比較のために、これらの導電性薄層を担持しないＩＴＯ−ＰＥＴフィルム、そしてこれらの炭素を含む導電膜に代えて、真空スパッタリング法によって白金膜を厚さ１００ｎｍでＩＴＯ膜上に蒸着した電極を作製した。

二酸化チタンのナノ粒子と高分子バインダーを含む粘性の市販ペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｎａｎｏｘｉｄｅ Ｄ）を、フッ素ドープ二酸化スズ（ＦＴＯ）の導電膜を被覆したガラス基板（厚さ０．９ｍｍ）のＦＴＯ膜上にドクターブレード法によって塗布し、塗布膜を室温乾燥後に電気炉中で５５０℃で３０分間焼成し、厚さが１２μｍの二酸化チタンの多孔膜をＦＴＯガラス上に形成した。この二酸化チタンＦＴＯガラス電極を、Ｒｕ錯体色素（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｒｕ５３５ｂｉｓＴＢＡ）の０．３ｍＭの溶液（ｔ‐ブタノール：アセトニトリル＝１：１の混合溶媒）に４０℃で３０分間、撹拌下で浸漬し、色素増感を行った。このようにして作製した色素増感電極を太陽電池の作用極（アノード）とした。

次に、上記のようにして作製した炭素を含む各種の導電膜を被覆したＩＴＯ−ＰＥＴフィルム電極を対極（カソード）として、上記の共通の作用極（アノード）に組み合わせて、色素増感型太陽電池を製造した。この際の電解液としては、還元剤としてヨウ化リチウム０．１Ｍ、酸化剤としてヨウ素０．０５Ｍ、添加剤としてジメチルプロピルイミダゾリウムイオジドを０．６Ｍ及びｔ‐ブチルピリヂン０．５Ｍを含むメトキシアセトニトリル溶液を用いた。

次いで、上記の色素増感作用極（アノード）及びプラスチック対極（カソード）を、セパレータ用多孔性フィルムを電極面の間に挿入しながら、厚さ５０μｍの熱圧着性の樹脂フィルムを介して挟み、電極間に電解液を注入した後、両電極を熱圧着によってシールした。このようにして、対極にプラスチック製のＩＴＯ−ＰＥＴ電極基板を用いる受光面積が０．６４ｃｍ²の色素増感光電池を製造した。

このようにして得た電池について、キセノン灯擬似太陽光照射システムを用いて、光量１００ｍＷ／ｃｍ²の白色光の照射を行い、光電流−電圧特性を測定した。
表１に、この実施例で調製した各種の導電性組成物の内容と、その組成物を対極表面に用いて作った電池の性能を示す。表１には、電池の光電変換性能を示す光電流とエネルギー変換効率に加えて、導電性組成物を導電膜として担持したＩＴＯ−ＰＥＴ対極における導電膜のＩＴＯ表面への密着強度も示した。密着強度は粘着テープを使った耐剥離性試験によって、１（強い）、２（中程度）、３（不良）の３段階で評価した。

この結果から、本発明の導電性被覆形成用組成物を導電膜として担持しないＩＴＯ−ＰＥＴフィルム電極を対極（カソード）に用いる電池では、わずかな光電流が得られるのにすぎず、実質的に光電変換素子として機能しないことが分る。
これに対して、本発明の導電性被覆形成用組成物を担持した電池では、いずれも光電流が改善され、基本的な光電変換機能が得られた。

しかし、炭素材料の平均粒径ならびに無機微粒子（金属酸化物）の平均粒径が本発明の範囲外である条件の組成物を用いた場合では、光電流が小さく、光電変換効率が比較の白金被覆ＩＴＯ−ＰＥＴ対極のレベルに達していないか、又は導電膜のＩＴＯ−ＰＥＴ表面への密着強度が低い結果となっている。

一方、平均粒径が十分に小さい粒子からなる導電性被覆形成用組成物を用いて作製した対極では、白金被覆対極と同等以上の性能が得られている。特に、無機微粒子（金属酸化物）として二酸化チタンのナノ粒子を用いたもの、炭素材料として黒鉛の超微粒子ならびにナノチューブを用いた導電性被覆形成用組成物では、最も高い光電変換性能が得られる。

平均粒子径が５〜５００ｎｍである炭素材料の超微粒子と金属酸化物若しくは金属カルコゲニドからなる無機材料の超微粒子、特にナノ粒子を高分子バインダー材料に分散してなる導電性被覆形成用組成物は導電性ペーストとして有用であり、電極基板上に担持して用いたときに電極表面を活性化し、特に電気化学セルにおいて高い酸化還元活性を与える電極を提供する。

本発明の導電性被覆形成用組成物を用いて得た電極の構造の１例を示す断面図。 図１とは別の例の断面図。

符号の説明

１ 支持体
２ 導電膜
３ 導電性薄層
４ 無機微粒子

Claims (18)

1. 色素増感型光電池用電極の導電性電極基板上に担持される導電性被覆形成用組成物であって、（Ａ）一次粒子の球体換算平均粒子径５〜５００ｎｍである炭素材料と、（Ｂ）一次粒子の球体換算平均粒子径５〜５００ｎｍの金属カルコゲニドからなる無機微粒子成分及び（Ｃ）高分子バインダー成分を含有することを特徴とする導電性被覆形成用組成物。
2. （Ｃ）成分の含有量が組成物全量の質量に基づき５〜６５質量％の範囲内である請求項１記載の導電性被覆形成用組成物。
3. （Ａ）成分が微粒状黒鉛又はカーボンナノチューブあるいはこれらの混合物である請求項１記載の導電性被覆形成用組成物。
4. （Ｂ）成分が金属酸化物である請求項１ないし３のいずれかに記載の導電性被覆形成用組成物。
5. 金属酸化物が半導体である請求項４記載の導電性被覆形成用組成物。
6. 金属酸化物が酸化チタンである請求項４又は５記載の導電性被覆形成用組成物。
7. （Ｃ）成分が導電性高分子である請求項１ないし６のいずれかに記載の導電性被覆形成用組成物。
8. 導電性高分子がポリチオフェン誘導体である請求項７記載の導電性被覆形成用組成物。
9. （Ａ）一次粒子の球体換算平均粒子径５〜５００ｎｍである炭素材料と、（Ｂ）一次粒子の球体換算平均粒子径５〜５００ｎｍの金属カルコゲニドからなる無機微粒子成分及び（Ｃ）高分子バインダー成分を含有する導電性被覆形成用組成物の薄層を導電性電極基板上に担持させたことを特徴とする色素増感型光電池用電極。
10. （Ｃ）成分の含有量が組成物全量の質量に基づき５〜６５質量％の範囲内である請求項９記載の色素増感型光電池用電極。
11. （Ａ）成分が微粒状黒鉛又はカーボンナノチューブあるいはこれらの混合物である請求項９又は１０記載の色素増感型光電池用電極。
12. （Ｂ）成分が金属酸化物である請求項９ないし１１のいずれかに記載の色素増感型光電池用電極。
13. 金属酸化物が半導体である請求項１２記載の色素増感型光電池用電極。
14. 半導体が酸化チタンである請求項１２又は１３記載の色素増感型光電池用電極。
15. （Ｃ）成分がポリチオフェン誘導体である請求項９ないし１４のいずれかに記載の色素増感型光電池用電極。
16. 導電性電極基板が酸化スズ及び酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）の中から選ばれた透明導電層である請求項９ないし１５のいずれかに記載の色素増感型光電池用電極。
17. 導電性電極基板がプラスチックを支持体とするプラスチック電極である請求項９ないし１６記載の色素増感型光電池用電極。
18. プラスチック電極と色素増感半導体電極との間に、イオン導電性電解質層を間挿させて構成された色素増感型光電池において、上記プラスチック電極として請求項１７記載の色素増感型光電池用電極を用いたことを特徴とする光電池。

Images