JP2005116301A - 光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに電極およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 良好な、電解質／導電性高分子電極電気化学界面を形成し、対極上での迅速な電荷移動を実現し、良好な光電変換特性を有する光電変換素子を得る。
【解決手段】 半導体電極３と対極６とを互いに対向させ、それらの間に電解質層７を設けた色素増感型太陽電池などの光電変換素子において、対極６を電解質を内包したポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子により構成する。この電解質内包導電性高分子は、導電性高分子に電解質を含浸させたものでもよいし、電解質を内包した状態で重合したものでもよい。
【選択図】 図１

Description

この発明は、光電変換素子およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法ならびに電極およびその製造方法に関し、例えば、半導体微粒子からなる半導体電極を用いた太陽電池に適用して好適なものである。

従来、太陽電池としては様々な材質のものが検討されているが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。

しかし、結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す光電変換効率が、アモルファスシリコン系太陽電池に比べて高いものの、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要するため生産性が低く、コスト面で不利であった。

また、アモルファスシリコン系太陽電池は、結晶シリコン系太陽電池と比べて光吸収性が高く、基板の選択範囲が広い、大面積化が容易である等の特徴があるが、光電変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低い。さらに、アモルファスシリコン系太陽電池は、生産性は結晶シリコン系太陽電池に比べて高いが、結晶シリコン系太陽電池と同様に、製造に真空プロセスが必要であり、設備面での負担は未だに大きい。

一方、上記のような課題を解決する方法として、有機材料を用いた太陽電池も長く検討されてきたが、多くは、光電変換効率が１％程度と低く、実用化には至らなかった。
その中で、非特許文献１で発表された色素増感型太陽電池は、現在までに１０％という高い光電変換効率を実現可能であることが示されており、かつ、安価に製造することができると考えられることから注目されている。色素増感型太陽電池の一般的構造は、例えば特許文献１に記載されている。
Nature 353,737,(1991) 特開平１−２２０３８０号公報

この色素増感型太陽電池の対極（対向電極）としては、従来より、レドックス対の酸化還元過電圧が小さい白金（Ｐｔ）が主に用いられているが、熱重合によって合成したポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用いる方法（非特許文献２）も提案されている。
２００２年電気化学会秋季大会予稿集、柳田等、２Ｅ３０

また、良好な、固体電解質／導電性高分子電気化学界面の形成方法として、高分子の前駆体を含む固体電解質を合成した後、in-situ で電解重合を行う方法が知られている（非特許文献３）。
Electrochemistry 67(1999)1159

なお、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）微粒子が分散されたＴｉＯ₂ ペーストの作製方法が知られている（非特許文献４）。
荒川裕則「色素増感太陽電池の最新技術」（シーエムシー） p.45-47(2001) また、ＰＥＤＯＴ対極の形成方法が知られている（非特許文献５）。 Synthetic Metal 66(1994)263

上述のように、色素増感型太陽電池の対極としてはＰｔが主に用いられているが、Ｐｔ上での電荷移動速度は必ずしも十分ではない。さらに、Ｐｔには、資源的制約や高価であるといった問題点があるため、これを他の材料で置き換えることが望まれている。
この課題を解決するための方法として上記の非特許文献２で報告された手法があるが、この方法でも、まだ十分に良好な光電変換特性が実現されていない。その原因の一つとして、良好な、電解質／電極電気化学界面が形成されにくいことが考えられる。

すなわち、導電性高分子電極の電気化学素子への適用方法としては、 熱あるいは電気化学プロセスによって所望の電極基材上へ導電性高分子を形成した後、 電解液あるいは固体電解質等と組み合わせることにより電気化学素子を得る方法がある。しかし、導電性高分子からなる対極が十分に機能するためには、その導電性高分子内に電解質が浸透することが必要であるところ、この手法においては、 特に固体電解質やゲル状電解質を用いようとする場合、電解質が導電性高分子層の内部に十分に浸透しにくいという問題があり、 前駆体やキャスト溶媒を用いるといった方法を用いても、そういった問題は完全には解決することができなかった。

良好な、固体電解質／導電性高分子電気化学界面の形成方法としては、上記の非特許文献３で報告された方法があるが、この方法では、導電性高分子前駆体が電解質内に残留するといった問題や、ヨウ化物イオン等が存在する場合、固体電解質を形成するための架橋反応や、導電性高分子の電解重合が進みにくいといった問題が残されている。
従って、この発明が解決しようとする課題は、良好な、電解質／導電性高分子電極電気化学界面を形成することができ、対極上での迅速な電荷移動を実現することができ、良好な光電変換特性を有する光電変換素子およびその製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする課題は、より一般的には、良好な、電解質／導電性高分子電極電気化学界面を形成することができ、電極上での迅速な電荷移動を実現することができ、良好な特性を有する電子装置およびその製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする他の課題は、良好な、電解質／導電性高分子電極電気化学界面を形成することができ、電極上での迅速な電荷移動を実現することができ、良好な特性を有する電極およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
電解質を内包した導電性高分子を用いた対極を有する
ことを特徴とする光電変換素子である。

この発明の第２の発明は、
導電性高分子に電解質を内包させることにより対極を形成する工程を有する
ことを特徴とする光電変換素子の製造方法である。

この発明の第３の発明は、
電解質を内包した導電性高分子を用いた対極を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法であって、
電解質を内包していない状態の導電性高分子を単量体を用いて重合により形成する工程と、
未重合の単量体を除去した後、導電性高分子に電解質を内包させる工程とを有する
ことを特徴とするものである。

第１〜第３の発明において、電解質は、例えば、導電性高分子に含浸させることにより内包させる。
あるいは、導電性高分子は、電解質を内包した状態で重合する。この場合、この電解質は、例えば、固体電解質、ゲル状電解質、電解液および常温溶融塩からなる電解質からなる群より選ばれた少なくとも一種からなる。重合の際に内包させる電解質としては、これらに加えて、固体電解質やゲル状電解質の前駆体を用いてもよい。
電解質を内包した導電性高分子の形態は、例えば、微粒子状の導電性高分子と電解質とを混合したものであってもよい。
電解質を内包した導電性高分子を用いた対極において、電解質は、典型的には、対極内に行き渡るような形で分布する。

この光電変換素子においては、典型的には、半導体電極と対極とが所定の間隔をもって互いに対向して設けられ、それらの間に電解質層が設けられる。ここで、導電性高分子に内包させる電解質としては、一般的にはこの電解質層と同一の電解質が用いられるが、この電解質層と異なる電解質を用いてもよい。この光電変換素子は、典型的には、色素増感型太陽電池として構成される。ただし、光電変換素子は、色素増感型太陽電池以外の太陽電池や、太陽電池以外の光電変換素子であってもよい。

第２および第３の発明においては、好適には、半導体電極上に電解質層を形成し、この電解質層と対極とを接合する工程を有する。こうすることで、極めて容易に光電変換素子を製造することができる。

半導体電極は、典型的には半導体微粒子からなる。この半導体微粒子の材料としては、シリコンに代表される元素半導体のほかに、各種の化合物半導体、酸化物半導体等を使用することができる。これらの半導体は、光励起下で伝導帯電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。これらの半導体は、具体的に例示すると、ＴｉＯ₂ ，ＭｇＯ，ＺｎＯ，ＷＯ₃ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，ＴｉＳｒＯ₃ ，ＳｎＯ₂ 等の金属酸化物であり、これらのうち、ＴｉＯ₂ （特にアナターゼ型構造のもの）が特に好ましい。ただし、半導体の種類はこれらに限定されるものではなく、これらを２種類以上混合あるいは複合化して用いることもできる。

半導体電極を構成する半導体微粒子は、典型的には、互いに異なる粒径を有する光吸収粒子と光散乱粒子とからなり、通常、光散乱粒子の粒径は光吸収粒子の粒径よりも大きく選ばれる。光吸収粒子は、より多くの光を吸収するためにその表面積を大きくすることが好ましい。このため、この光吸収粒子の粒径は、一次粒子の平均粒径で１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍ、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。一方、光散乱粒子は、半導体電極に入射する光のうち散乱させたい波長の光、特に太陽光の比較的長波長側の光を十分に散乱させることにより光路長を増加させ、量子収率を向上させるために必要な粒径とするのが好ましい。このため、この光散乱粒子の粒径は、例えば、２０〜１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍである。これらの光吸収粒子および光散乱粒子において、粒度分布は単一のピークを有するものであっても、２つ以上のピークやブロードな粒度分布を持つものであっても構わない。また、光散乱粒子は光吸収粒子と同一の材料からなるものであっても、光吸収粒子と異なる材料からなるものであってもよい。光散乱粒子は、例えばルチル型ＴｉＯ₂ などの高屈折率材料により構成することもできる。

半導体微粒子に担持させる増感色素としては、増感作用をもたらすものである限り、いかなるものを使用することもできるが、具体的には、例えば、ビピリジン、フェナントリン誘導体、ローダミンＢ、ローズベンガル、エオシン、エリスロシン等のキサンテン系色素、キノシアニン、クリプトシアニン等のシアニン系色素、フェノサフラニン、カブリブルー、チオシン、メチレンブルー等の塩基性染料、クロロフィル、亜鉛ポルフィリン、マグネシウムポルフィリン等のポルフィリン系化合物、アゾ染料、フタロシアニン化合物、クマリン系化合物、アントラキノン系色素、多環キノン系色素等が挙げられる。増感色素としては、ルテニウム（Ｒｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）といった金属と錯体を形成したものを用いてもよい。これらの中でも、Ｒｕビピリジン錯化合物は量子収率が高く特に好ましい。増感色素としては、これらのものを２種類以上同時に用いることもできる。

上記の増感色素の半導体微粒子層への担持方法に特に制限はないが、例えば上記増感色素をアルコール類、ニトリル類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ジメチルスルホキシド、アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類、炭酸エステル類、ケトン類、炭化水素、水等の溶媒に溶解させ、これに半導体微粒子層を浸漬し、もしくは色素溶液を半導体微粒子層に塗布する方法が一般的である。また、上記増感色素を半導体微粒子の分散されたペーストへ溶解させ、予め増感色素が担持された状態の半導体微粒子を塗布、プレス成型する方法を用いることもできる。この場合、１半導体微粒子に対する増感色素分子の吸着量は１〜１０００００分子であり、１〜１００００分子がさらに好ましい。増感色素同士の会合を低減する目的でデオキシコール酸等のカルボン酸類を添加してもよい。また、紫外線吸収剤を併用することもできる。

対極に用いる導電性高分子としては、一般的に知られているものはおよそ使用することができ、具体的には、例えば、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリアセン、ポリアズレン、ポリインドールあるいはそれらの誘導体を用いることができるが、これらに限られるものではない。特に好適な導電性高分子として、ＰＥＤＯＴやポリアルキルチオフェン類等が挙げられる。

対極に導電性高分子を用いる場合、その対極を形成する方法に特に制限はないが、例えば、熱重合法あるいは電気化学重合法（電解重合法）といった一般的に用いられる方法によって容易に形成することができる。電解重合には、定電流法、定電位法、電位掃引法、パルス電流法等の一般に知られている方法を用いることもできる。また、特定のモルフォロジーを持たせるために液晶中で重合するといった手法も適宜用いることが可能である。磁界中で重合する方法を用いることも可能である。この場合、磁界の強度は、所望の目的を実現できるものであれば特に問わない。導電性高分子の重合溶媒としては、水、ＣＨ₃ ＣＮ、プロピレンカーボネート等の有機溶媒のほか、高分子固体電解質やその前駆体、常温溶融塩等を、単独、あるいは混合して用いることができる。

また、導電性高分子を溶解した溶液をキャストあるいはスピンコートする方法によって対極を形成しても構わない。ポリマー溶液としては、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）水分散溶液等が挙げられる。

導電性高分子を用いた対極を形成する基板としては、典型的には導電性基板が用いられる。この導電性基板は、全体が導電性の単体基板であっても、導電性または非導電性の支持基板上に導電膜を形成したものであってもよい。この基板の材質は、具体的には、ＩＴＯ、フッ素ドープＳｎＯ₂ （ＦＴＯ）、ＳｎＯ₂ といった透明導電材料や、金属、カーボン等の良電導性材料であれば特に問わないが、電解質溶液に対して化学的、電気化学的に安定であることが望ましい。さらに、多孔質のカーボン電極や金属担持カーボン電極、白金黒、金属微粒子、エッチングしたＩＴＯ等と組み合わせるといった方法も、用いることが可能である。

電解質層は、電解質中に、少なくとも１種類の可逆的に酸化／還元の状態変化を起こす物質系（酸化還元系）が溶解されたものである。酸化還元系の例としては、例えば、Ｉ−／Ｉ₃ −、Ｂｒ−／Ｂｒ₂ といったハロゲン類、キノン／ハイドロキノン、ＳＣＮ−／（ＳＣＮ）₂ といった擬ハロゲン類、鉄（II）イオン／鉄（III)イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（II) イオン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。

電解質は、液体電解質であってもよいし、これを高分子物質中に含有させたゲル状電解質、高分子固体電解質、無機の固体電解質等であってもよい。電解質としては、具体的には、ヨウ素（Ｉ₂ ）と金属ヨウ化物もしくは有機ヨウ化物との組み合わせ、臭素（Ｂｒ₂ ）と金属臭化物あるいは有機臭化物との組み合わせのほか、フェロシアン酸塩／フェリシアン酸塩やフェロセン／フェリシニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール／アルキルジスルフィド等のイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン／キノン等を用いることができる。上記金属化合物のカチオンとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｓ等、上記有機化合物のカチオンとしてはテトラアルキルアンモニウム類、ピリジニウム類、イミダゾリウム類等の４級アンモニウム化合物が好適であるが、これらに限定されるものではなく、これらを２種類以上混合して用いてもよい。この中でも、Ｉ₂ とＬｉＩ、ＮａＩやイミダゾリウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物を組み合わせた電解質が好適である。電解質塩の濃度は、溶媒に対して０．０５Ｍ〜５Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．２Ｍ〜１Ｍである。Ｉ₂ やＢｒ₂ の濃度は０．０００５Ｍ〜１Ｍが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．１Ｍである。また、開放電圧を向上させる目的で４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンやカルボン酸等の各種添加剤を加えることもできる。

電解質層の溶媒としては、例えば、アセトニトリル等のニトリル系、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等のカーボネート系、ガンマブチロラクトン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、その他の極性溶媒、メチルプロピルイミダゾリウム−ヨウ素（ＤＭＰＩＩ）といった常温溶融塩あるいはそれらの混合物を使用することができる。より一般的には、電解質層の溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類、エステル類、炭酸エステル類、ラクトン類、カルボン酸エステル類、リン酸トリエステル類、複素環化合物類、ニトリル類、ケトン類、アミド類、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素、ジメチルスルホキシド、スルフォラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、炭化水素等を用いることができ、これらを２種類以上混合して用いることもできる。また、溶媒としてテトラアルキル系、ピリジニウム系、イミダゾリウム系４級アンモニウム塩のイオン性液体を用いることも可能である。

また、電解質中には必要に応じて支持電解質を加えてもよい。支持電解質としては、ヨウ化リチウム, ヨウ化ナトリウムといった無機塩や、イミダゾリウム、４級アンモニウムといった溶融塩が挙げられる。

光電変換素子の製造方法は特に限定されないが、例えば電解質組成物が液状、もしくは光電変換素子内部でゲル化させることが可能であり、導入前は液状の電解質組成物の場合、半導体電極と対極とを向かい合わせ、２つの電極が接しないように半導体電極が形成されていない基板部分を封止する。このとき、半導体電極と対極との隙間の大きさに特に制限はないが、通常１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。この電極間の距離が長すぎると、導電率の低下から光電流が減少してしまう。封止方法は特に制限されないが、対光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、種々の溶接法、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、ＥＶＡ（エチレンビニルアセテート) 、アイオノマー樹脂、セラミック、熱融着フィルム等を用いることができる。また、電解質組成物の溶液を注液する注入口が必要であるが、半導体電極層およびそれに対向する部分の対極上でなければ、注入口の場所は特に限定されない。注液方法に特に制限はないが、予め封止され、溶液の注入口を開けられた上記セルの内部に注液を行う方法が好ましい。この場合、注入口に溶液を数滴垂らし、毛細管現象により注液する方法が簡便である。また、必要に応じて減圧もしくは加熱下で注液の操作を行うこともできる。完全に溶液が注入された後、注入口に残った溶液を除去し、注入口を封止する。この封止方法にも特に制限はないが、必要であればガラス板やプラスチック基板を封止剤で貼り付けて封止することもできる。また、ポリマー等を用いたゲル状電解質、全固体型の電解質の場合、色素を担持した半導体電極上で電解質組成物と可塑剤を含むポリマー溶液をキャスト法により揮発除去させる。可塑剤を完全に除去した後、上記方法と同様に封止を行う。この封止は真空シーラー等を用いて、不活性ガス雰囲気下、もしくは減圧中で行うことが好ましい。封止を行った後、電解質を半導体微粒子層へ充分に含侵させるため、必要に応じて加熱、加圧の操作を行うことも可能である。
光電変換素子はその用途に応じて様々な形状で作製することが可能であり、その形状は特に限定されない。

電解質を内包した導電性高分子により対極を形成する上記の手法は、光電変換素子のみならず、およそ電極（対極を含む）と電解質とを組み合わせて使用する電気化学装置を含む電子装置全般に適用することができるものである。

そこで、この発明の第４の発明は、
電解質を内包した導電性高分子を用いた電極を有する
ことを特徴とする電子装置である。

この発明の第５の発明は、
導電性高分子に電解質を内包させることにより電極を形成する工程を有する
ことを特徴とする電子装置の製造方法である。

この発明の第６の発明は、
電解質を内包した導電性高分子を用いた電極を形成する工程を有する電子装置の製造方法であって、
電解質を内包していない状態の導電性高分子を単量体を用いて重合により形成する工程と、
未重合の単量体を除去した後、導電性高分子に電解質を内包させる工程とを有する
ことを特徴とするものである。

この発明の第７の発明は、
電解質を内包した導電性高分子からなる
ことを特徴とする電極である。

この発明の第８の発明は、
導電性高分子に電解質を内包させることにより電極を形成する
ことを特徴とする電極の形成方法である。

この発明の第９の発明は、
電解質を内包した導電性高分子を用いた電極の形成方法であって、
電解質を内包していない状態の導電性高分子を単量体を用いて重合により形成する工程と、
未重合の単量体を除去した後、導電性高分子に電解質を内包させる工程とを有する
ことを特徴とするものである。
第１〜第３の発明に関連して述べた上記のことは、その性質に反しない限り、第４〜第９の発明にも同様に成立する。

上述のように構成されたこの発明によれば、対極あるいは電極に電解質を内包した導電性高分子を用いることにより、良好な、電解質／導電性高分子電極電気化学界面を容易に得ることができる。

この発明によれば、良好な光電変換特性を有する色素増感型太陽電池等の光電変換素子を実現することができる。また、電解質内に導電性高分子前駆体が残留する問題等も解消することができる。

以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１はこの発明の一実施形態による色素増感型太陽電池を示す。
図１に示すように、この色素増感型太陽電池においては、透明基板１上に透明電極２および金属酸化物半導体層３（半導体電極）が順次形成されたものと、基板４上に電極５（集電層）および対極６が順次形成されたものとが、それらの金属酸化物半導体層３および対極６が所定の間隔をもって互いに対向するように配置されており、それらの間の空間に電解質層７が設けられている。そして、これらの全体がケース８内に収納され、封止されている。ただし、ケース８内に収納する代わりに、これら全体を樹脂封止してもよい。透明電極２と対極６とは導線で互いに接続されており、アンメータ９付きの電流回路１０が形成されている。この場合、透明基板１側から金属酸化物半導体層３に光があたる構造となっている。

電極５は、必要に応じて省略してもよい。また、対極６と電極５との密着性、あるいは電極５を省略する場合には対極６と基板４との密着性を向上させるために、例えばＣｒ等からなる層をそれらの間に介在させたり、電極５あるいは基板４の表面に微細な凹凸を形成するようにしてもよい。さらに、電極５および対極６は一体に形成してもよい。電極５の材料としては、例えば、ガラス、透明導電性ガラス、金属、ポリマーフィルム等が用いられるが、これらに限られない。ただし、電極５の材料は、対極６にピンホールが存在した場合等に電解質層７と触れても反応しないものであることが望ましい。
透明基板１および基板４は、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができ、具体的には例えばガラス基板、透明プラスチック基板等からなる。

透明電極２は透明導電性物質からなる。この透明電極２は、具体的には、例えば、最も広く知られている透明導電性物質であるＩＴＯの単独膜であっても、これにＺｒ，Ｈｆ，Ｔｅ，Ｆ等の元素をドープしたものであっても、他の透明導電性物質の膜と積層構造を形成したものであったりしてもよい。この積層構造としては、例えばＩＴＯ膜間にＡｕ，Ａｇ，Ｃｕといった金属の膜を積層させたものや、酸化物層間に窒化物層を積層させる構造等を用いることができるが、これらに限られるものではない。

金属酸化物半導体層３は、例えば、金属酸化物半導体微粒子が透明電極２上に焼結されてなる。この場合、この金属酸化物半導体微粒子には、光吸収粒子と、より粒径が大きい光散乱粒子とが含まれており、光吸収粒子の粒径は例えば１〜２００ｎｍ、光散乱粒子の粒径は例えば２０〜１０００ｎｍである。この金属酸化物半導体層３の材料としては、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。

また、金属酸化物半導体層３を構成する金属酸化物半導体微粒子には増感色素（図示せず）が担持されており、この増感色素によって増感されている。この増感色素としては、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。
電解質層７の電解質、酸化還元系、溶媒等としては、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。また、電解質７中には、必要に応じて支持電解質を加えてもよい。この支持電解質も、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。

対極６としては、あらかじめ電解質を内包した導電性高分子からなるものが用いられる。導電性高分子としては、例えば、すでに挙げたものの中から必要に応じて選ぶことができる。

この色素増感型太陽電池の動作メカニズムは次のとおりである。
透明基板１側より入射した光が、金属酸化物半導体層３に担持された増感色素を励起し、この励起された増感色素は金属酸化物半導体層３に電子を速やかに渡す。一方、電子を失った増感色素は、キャリア移動層である電解質層７のイオンから電子を受け取る。電子を渡した分子は、再び対極６で電子を受け取る。このようにして両極間に電流が流れるようになる。上述のように、透明電極２と対極６とは電流回路１０によって接続されているので、発生した電子は金属酸化物半導体層３を通じて対極６へ流れる。これによって、透明電極２と対極６との間から電気エネルギーを取り出すことができる。

以上のように、この一実施形態によれば、対極６が電解質を内包した導電性高分子からなることにより、良好な、電解質／電極電気化学界面を形成することができるため、対極６上の電荷移動速度の大幅な向上を図ることができる。このため、光電変換特性が良好な色素増感型太陽電池を実現することができる。

〈実施例１〉
半導体微粒子としてＴｉＯ₂ 微粒子を用いた。ＴｉＯ₂ ペーストを非特許文献４を参考にして以下のように作製した。
まず、１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、７５０ｍｌの０．１Ｍ硝酸水溶液に室温で撹拌しながらゆっくり滴下した。滴下が終了したら、この溶液を８０℃の恒温槽に移し、８時間撹拌して、白濁した半透明のゾル溶液を得た。このゾル溶液を室温まで放冷し、ガラスフィルターでろ過した後、７００ｍｌにメスアップした。得られたゾル溶液をオートクレーブへ移し、２２０℃で１２時間水熱処理を行った後、１時間超音波処理を行うことにより分散処理した。次いでこの溶液をエバポレーターにより４０℃で濃縮し、ＴｉＯ₂ の含有量が１１ｗｔ％になるように調製した。この濃縮ゾル溶液に分子量が５０万のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を添加し、遊星ボールミルで均一に混合し、増粘したＴｉＯ₂ ペーストを得た。

また、透明電極２としてＦＴＯを用い、上記のようにして得られたＴｉＯ₂ ペーストを、このＦＴＯ上にスクリーン印刷法で０．７ｃｍ×０．７ｃｍの大きさで塗布した後、窒素雰囲気下４５０℃に６０分間保持し、ナノポーラスＴｉＯ₂ 電極をＦＴＯ基板（シート抵抗１５Ω／□）上に焼結した。

次いで、０．５ｍＭのシス−ビス（イソチオシアナート）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物および２０ｍＭのデオキシコール酸を溶解した脱水エタノール溶液に１２時間浸漬させ、増感色素を吸着させた。この電極を４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンのエタノール溶液、脱水アセトニトリルの順で洗浄し、暗所で乾燥させた。

これに、分子量１０万のポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシド共重合体Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）の２ｗｔ％プロピレンカーボネート（ＰＣ）／ＣＨ₃ ＣＮ＝１／１（重量比）溶液を加えて均一に混合したＰ（ＥＯ／ＰＯ）電解質（ＬｉＩ０．５Ｍ，Ｉ₂ ０．０５Ｍ，ｔ−ＢＰ０．５Ｍ）をキャストした後、ＣＨ₃ ＣＮを揮発させることにより除去し、ゲル状電解質付き半導体電極（金属酸化物半導体層３）を得た。

対極６は以下の方法で作製した。
分子量１０万のＰ（ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０）／ＣＨ₃ ＣＮ＝１／１（重量比）溶液に０．０５ＭのＥＤＯＴ，ＬｉＣｌＯ₄ ０．３Ｍを溶解させ、０．１ｍＡ／ｃｍ² で２０分間定電流電解を行うことによりＰＥＤＯＴ対極（面積０．２５ｃｍ² ）を得た。これを前記の溶媒から取り出し、過剰なＰ（ＥＯ／ＰＯ）を除去し、さらにメタノール中に浸漬して未重合の単量体ＥＤＯＴを除去した後、同じくＰ（ＥＯ／ＰＯ）に対してＬｉＩ０．５Ｍ，Ｉ₂ ０．０５Ｍ，ｔ−ＢＰ０．５Ｍを溶解させた分子量１０万のＰ（ＥＯ／ＰＯ）／ＣＨ₃ ＣＮ＝１／１（重量比）溶液５０ｍｌ中に２４時間浸漬した。この後、ＣＨ₃ ＣＮを揮発させることにより除去し、電解質内包ＰＥＤＯＴ対極を得た。
これを金属酸化物半導体層３と、シリコンゴムスペーサー（厚さ３０μｍ）を介して組み合わせた後、７０℃で１分間加熱することにより両極の高分子電解質を接合して、色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

〈実施例２〉
分子量２５万のＰＶＤＦ／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）＝８／２共重合体に対して５倍（重量比）のガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）と５倍（重量比）のメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを加え、さらに０．０５ＭのＥＤＯＴ，ＬｉＣｌＯ₄ ０．３Ｍを溶解させ、攪拌し、均一な溶液を得た。これを電解溶媒として０．１ｍＡ／ｃｍ² で２０分間定電流電解を行うことによりＰＥＤＯＴ対極（面積０．２５ｃｍ² ）を得た。これを前記の溶媒から取り出し、メタノール中に浸漬して未重合の単量体ＥＤＯＴを除去した後、ＧＢＬに対してＬｉＩ０．５Ｍ，Ｉ₂ ０．０５Ｍ，ｔ−ＢＰ０．５Ｍを溶解させた、ＰＶＤＦ／ＨＦＰ−ＧＢＬ／ＭＥＣ混合溶液５０ｍｌ中に２４時間浸漬した。この後、ＰＥＤＯＴ対極を取り出し、過剰なＰＶＤＦ／ＨＦＰを除去し、ＭＥＣを揮発、除去することにより電解質内包ＰＥＤＯＴ対極を得た。

また、上記の混合溶液を実施例１と同様の方法で得た増感色素担持半導体電極上にキャストし、ＭＥＣを揮発させることで除去し、ゲル状電解質付き半導体電極を得た。
これらの半導体電極および対極をシリコンゴムスペーサー（厚さ３０μｍ）を介して組み合わせた後、９０℃で１分間加熱することにより両極の高分子電解質を接合して、色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

〈実施例３〉
以下のように対極を作製し、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。
カーボンに対して２００ｗｔ％の水と３００ｗｔ％のＰＡ、３０ｗｔ％のＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）とを加えて均一になるまで混合し、ブレードコーティング法により塗布ギャップ１５０μｍでＩＴＯ上に塗布した。これを８０℃で８時間加熱乾燥させ、１２０℃に加熱しながら、３００ｋｇ／ｃｍ² で２分間プレスした。
これをＰＥＤＯＴ対極の電極基材として用い、実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

〈実施例４〉
メトキシアセトニトリル（ＭｅＡＮ）に０．０５ＭのＥＤＯＴ，ＬｉＣｌＯ₄ ０．３Ｍを溶解させ、攪拌し、均一な溶液を得た。これを電解溶媒として０．１ｍＡ／ｃｍ² で２０分間定電流電解を行うことによりＰＥＤＯＴ対極（面積０．２５ｃｍ² ）を得た。これを電解溶媒から取り出し、メタノール中に浸漬して未重合の単量体ＥＤＯＴを除去した後、ＬｉＩ０．５Ｍ、Ｉ₂ ０．０５Ｍ，ｔ−ＢＰ０．５Ｍ ＭｅＡＮ溶液５０ｍｌに１２時間浸漬した。
電解液として上記のＭｅＡＮ溶液を用い、増感色素担持半導体電極とシリコンゴムスペーサー（厚さ３０μｍ）を介して組み合わせ、色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

〈実施例５〉
対極６を以下の方法で作製した。
分子量１０万のＰ（ＥＯ／ＰＯ＝９０／１０）２ｗｔ％ＣＨ₃ ＣＮ／ＰＣ＝１／１（重量比）溶液に、０．０２Ｍのピロール，ＬｉＣｌＯ₄ ０．５Ｍを溶解させ、１ｍＡ／ｃｍ² で１８０秒間定電流電解を行うことによりポリピロール対極（面積０．２５ｃｍ² ）を得た。これを前記の溶媒から取り出し、過剰なＰ（ＥＯ／ＰＯ）を除去し、メタノール中に浸漬して未重合の単量体ＥＤＯＴを除去した後、同じくＰ（ＥＯ／ＰＯ）に対してＬｉＩ０．５Ｍ，Ｉ₂ ０．０５Ｍ，ｔ−ＢＰ０．５Ｍを溶解させた分子量１０万のＰ（ＥＯ／ＰＯ）２ｗｔ％ＣＨ₃ ＣＮ／ＰＣ＝１／１（重量比）溶液５０ｍｌ中に２４時間浸漬し、電解質内包ポリピロール対極を得た。
以上の点以外は実施例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

〈比較例１〉
対極をＰＣ中で０．１ｍＡ／ｃｍ² で１２００秒間電解重合することで、ＰＥＤＯＴ電極を得た。ここに、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）（ＬｉＩ０．５Ｍ，Ｉ₂ ０．０５Ｍ，ｔ−ＢＰ０．５Ｍ） Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）／ＣＨ₃ ＣＮ＝１／１（重量比）溶液をキャストし、ＣＨ₃ ＣＮを揮発させることにより除去した。これ以外は、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

〈比較例２〉
高分子固体電解質を以下のようにして得た。
分子量２５万のＰＶＤＦ／ＨＦＰ＝８／２共重合体に対して８倍（重量比）のＧＢＬと５倍（重量比）のＭＥＣとを加え、さらにＧＢＬに対してＬｉＩ０．５Ｍ，Ｉ₂ ０．０５Ｍ，ｔ−ＢＰ０．５Ｍを加え、攪拌し、均一な溶液を得た。これを比較例１と同様にして得たＰＥＤＯＴ上にキャストし、５０℃で３分間加熱することでＭＥＣを除去し、ＰＶＤＦ電解質付き対極を得た。これ以外は実施例３と同様にして色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

〈比較例３〉
分子量２５万のＰＶＤＦ／ＨＦＰ＝８／２共重合体に対して８倍（重量比）のＧＢＬと５倍（重量比）のＭＥＣとを加え、さらにＧＢＬに対してＬｉＩ０．５Ｍ，Ｉ₂ ０．０５Ｍ，ｔ−ＢＰ０．５Ｍを加え、攪拌し、均一な溶液を得た。これをガラス板状にキャストし、５０℃で３分間加熱することでＭＥＣを除去し、厚さ２０μｍのＰＶＤＦ固体電解質を得た。これを、比較例１と同様にして得た対極と半導体電極とで挟み、９０℃で１分間加熱処理することで色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

〈比較例４〉
ＰＥＤＯＴ対極を非特許文献５に倣い以下のようにして得た。
Ｆｅ（III)ｐ−トルエンスルホン酸８．０８ｍｍｏｌ、イミダゾール５．４０ｍｍｏｌ、エチレンジオキシチオフェン３．６５ｍｍｏｌのｎ−ＢｕＯＨ溶液を調製し、この溶液を５０・ｍの濾過フィルターを通した後、ＩＴＯガラス上に１０００ｒｐｍでスピンコートした。これをホットプレート上で５０℃で乾燥させた後、１１０℃で５分間加熱することによりＰＥＤＯＴ対極を得た。これに、Ｐ（ＥＯ／ＰＯ）２ｗｔ％ＰＣ／ＣＨ₃ ＣＮ＝１／１（重量比）、電解質（ＬｉＩ０．５Ｍ，Ｉ₂ ０．０５Ｍ，ｔ−ＢＰ０．５Ｍ）をキャストし、ＣＨ₃ ＣＮを揮発させることにより除去した。この対極を用い、実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

〈比較例５〉
ポリピロール対極を以下のようにして作製した。
ピロール０．０２Ｍ，ＬｉＣｌＯ₄ ０．５Ｍ ＰＣ溶液中で、１ｍＡ／ｃｍ² で１８０秒間定電流電解することによりポリピロール対極（面積０．２５ｃｍ² ）を得た。
以上の点以外は比較例１と同様の方法で色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

〈比較例６〉
対極６にＰｔをスパッタリング法により成膜したガラス板（１Ω／ｃｍ² ）を用いること以外は実施例１と同様に色素増感型太陽電池を作製し、Ｉ−Ｖ特性を評価した。

Ｉ−Ｖ特性の評価
以上のようにして作製された各色素増感型太陽電池について、光電変換特性の評価を行った。
光電変換効率は、各色素増感型太陽電池における透明基板１と対極６とに、それぞれワニ口クリップを接続し、色素増感型太陽電池に光を照射して発生した電流を電流電圧測定装置にて測定した。この測定で得られた最高出力と光照射強度との比を光電変換効率とした。なお、光の照射は光源としてキセノンランプを用いて行い、色素増感型太陽電池上での光強度を１００ｍＷ／ｃｍ² とした。
光電変換特性の評価結果を表１に示す。

表１
−−−−−−−−−−−−−−−−
光電変換効率
−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１ ５．８％
実施例２ ５．９％
実施例３ ６．１％
実施例４ ６．５％
実施例５ ４．８％
−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例１ ５．２％
比較例２ ５．２％
比較例３ ４．６％
比較例４ ５．０％
比較例５ ４．０％
比較例６ ５．５％
−−−−−−−−−−−−−−−−

表１から明らかなように、電解質内包導電性高分子を用いた対極６を有する実施例１〜５の太陽電池は、比較例１〜６に比べて高い光電変換効率が得られている。

以上、この発明の一実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。

この発明の一実施形態による色素増感型太陽電池の要部の断面図である。

符号の説明

１…透明基板、２…透明電極、３…金属酸化物半導体層、４…基板、５…電極、６…対極、７…電解質層

Claims (19)

1. 電解質を内包した導電性高分子を用いた対極を有する
   ことを特徴とする光電変換素子。
2. 上記電解質は上記導電性高分子に含浸させたものであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
3. 上記導電性高分子は上記電解質を内包した状態で重合したものであることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
4. 上記電解質は固体電解質、ゲル状電解質、電解液および常温溶融塩からなる電解質からなる群より選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とする請求項３記載の光電変換素子。
5. 半導体電極と上記対極との間に電解質層が設けられていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
6. 上記半導体電極は半導体微粒子からなることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
7. 上記半導体微粒子に増感色素が担持されていることを特徴とする請求項６記載の光電変換素子。
8. 色素増感型太陽電池として構成されていることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
9. 導電性高分子に電解質を内包させることにより対極を形成する工程を有する
   ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
10. 上記導電性高分子に上記電解質を含浸させることにより上記対極を形成することを特徴とする請求項９記載の光電変換素子の製造方法。
11. 上記導電性高分子に上記電解質を内包させた状態で重合することにより上記対極を形成することを特徴とする請求項９記載の光電変換素子の製造方法。
12. 半導体電極上に電解質層を形成し、この電解質層と上記対極とを接合する工程を有することを特徴とする請求項９記載の光電変換素子の製造方法。
13. 電解質を内包した導電性高分子を用いた対極を形成する工程を有する光電変換素子の製造方法であって、
    上記電解質を内包していない状態の上記導電性高分子を単量体を用いて重合により形成する工程と、
    未重合の上記単量体を除去した後、上記導電性高分子に上記電解質を内包させる工程とを有する
    ことを特徴とする光電変換素子の製造方法。
14. 電解質を内包した導電性高分子を用いた電極を有する
    ことを特徴とする電子装置。
15. 導電性高分子に電解質を内包させることにより電極を形成する工程を有する
    ことを特徴とする電子装置の製造方法。
16. 電解質を内包した導電性高分子を用いた電極を形成する工程を有する電子装置の製造方法であって、
    上記電解質を内包していない状態の上記導電性高分子を単量体を用いて重合により形成する工程と、
    未重合の上記単量体を除去した後、上記導電性高分子に上記電解質を内包させる工程とを有する
    ことを特徴とする電子装置の製造方法。
17. 電解質を内包した導電性高分子からなる
    ことを特徴とする電極。
18. 導電性高分子に電解質を内包させることにより電極を形成する
    ことを特徴とする電極の形成方法。
19. 電解質を内包した導電性高分子を用いた電極の形成方法であって、
    上記電解質を内包していない状態の上記導電性高分子を単量体を用いて重合により形成する工程と、
    未重合の上記単量体を除去した後、上記導電性高分子に上記電解質を内包させる工程とを有する
    ことを特徴とする電極の形成方法。
    

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