JP4838990B2

JP4838990B2 - Method for producing carbon nanotube

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Publication number: JP4838990B2
Application number: JP2004243755A
Authority: JP
Inventors: 美尚中野; 正明平川; 村上　　裕彦
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2004-08-24
Filing date: 2004-08-24
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2024-08-24
Also published as: JP2006062882A

Description

本発明は、カーボンナノチューブの作製方法に関し、特に、基板に対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブを高速成長せしめるカーボンナノチューブの作製方法に関する。 The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly, to a method for producing carbon nanotubes that allows high-quality carbon nanotubes having orientation aligned in a direction perpendicular to a substrate to grow at high speed.

近年、カーボンナノチューブは、電子放出電圧が低くて化学的安全性を有することから、例えば、このカーボンナノチューブを電界電子放出型表示装置(ＦＥＤ:Field Emission Display)の電子放出源に利用することが考えられている。 In recent years, carbon nanotubes have low electron emission voltage and chemical safety. For example, it is considered to use carbon nanotubes as an electron emission source of a field emission display (FED). It has been.

カーボンナノチューブの作製方法としては、例えば、カーボンナノチューブを成長せしめる際に触媒として作用するＦｅやＮｉなどの遷移金属を成長面に形成したガラスやシリコン製の基板を用い、反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長せしめることが知られている（特許文献１）。このカーボンナノチューブの作製方法では、カーボンナノチューブの成長速度が遅く、生産性を向上させることができないという問題がある。 As a method for producing the carbon nanotube, for example, a glass or silicon substrate on which a transition metal such as Fe or Ni that acts as a catalyst when growing the carbon nanotube is formed on the growth surface is used, and a carbon-containing raw material is used in the reaction chamber. It is known that gas is introduced and carbon nanotubes are vapor-phase grown on the substrate surface by a thermal CVD method (Patent Document 1). This method for producing carbon nanotubes has a problem that the growth rate of carbon nanotubes is slow and productivity cannot be improved.

このような問題を解決するために、シリコン基板表面に所定の膜厚でＦｅを成膜した基板を用い、この基板を電気炉内に設置し、大気圧であってヘリウムガス雰囲気中で基板を所定温度まで加熱した後、ヘリウムガスの供給量を低下させると同時に、原料ガスであるアセチレンガスを供給することで、カーボンナノチューブを高速成長せしめることが提案されている（非特許文献１）。
特開平２００４−２６５３２号公報（例えば、特許請求の範囲の記載参照）。応用物理第７３巻第５号「熱ＣＶＤ法を用いたブラシ状多層カーボンナノチューブの成長方法」（６１５〜６１９頁参照） In order to solve such a problem, a substrate having a predetermined thickness of Fe formed on a silicon substrate surface is used, and this substrate is placed in an electric furnace, and the substrate is placed in a helium gas atmosphere at atmospheric pressure. It has been proposed that after heating to a predetermined temperature, the supply amount of helium gas is reduced, and at the same time, acetylene gas as a source gas is supplied to grow carbon nanotubes at high speed (Non-patent Document 1).
Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-26532 (for example, refer to the description of the scope of claims). Applied physics Vol. 73, No. 5 “Growth method of brush-like multi-walled carbon nanotubes using thermal CVD method” (see pages 615-619)

しかしながら、上記のようなカーボンナノチューブを高速成長せしめる方法では、カーボンナノチューブの成長初期における成長速度がガスの供給方法に強く依存している。つまり、原料ガスの供給開始やヘリウムガスの供給停止のタイミングが変わると、成長させたカーボンナノチューブの長さや直径などが変化する。この場合、長さや直径が揃ったカーボンナノチューブを再現性よく成長せしめることは困難である。 However, in the method for growing carbon nanotubes at a high speed as described above, the growth rate at the initial growth stage of the carbon nanotubes strongly depends on the gas supply method. That is, when the timing of starting the supply of the source gas or stopping the supply of the helium gas changes, the length and diameter of the grown carbon nanotubes change. In this case, it is difficult to grow carbon nanotubes with uniform length and diameter with good reproducibility.

そこで、上記点に鑑み、本発明の課題は、長さや直径が揃ったカーボンナノチューブを再現性よく高速成長せしめることができるようにしたカーボンナノチューブの作製方法を提供することにある。 Therefore, in view of the above points, an object of the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes, which enables high-speed growth of carbon nanotubes having a uniform length and diameter with high reproducibility.

上記課題を解決するために、請求項１記載のカーボンナノチューブの作製方法は、反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長させる際に、この原料ガスの存在下で、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで赤外線イメージ炉を用いて５℃／ｓｅｃ以上の基板昇温速度で基板を加熱して保持することで、基板表面にカーボンナノチューブを成長せしめることを特徴とする。 In order to solve the above-mentioned problem, the carbon nanotube manufacturing method according to claim 1 introduces a carbon-containing source gas into a reaction chamber, and the carbon nanotube is vapor-phase grown on the substrate surface by a thermal CVD method. in the presence of a raw material gas, by holding the substrate by heating pressurized at 5 ° C. / sec or more substrate heating rate using an infrared image furnace to the growth temperature of carbon nanotubes can grow, growing carbon nanotubes on the substrate surface It is characterized by damaging.

本発明によれば、反応室内に基板を設置した後、この反応室に原料ガスを導入しつつ、赤外線イメージ炉を用いて５℃／ｓｅｃ以上の基板昇温速度で基板を加熱する。基板がカーボンナノチューブが成長し得る成長温度に到達するとその状態で保持する。これにより、基板表面に、この基板に対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブが、例えば５μｍ／ｓｅｃ以上の速度で高速成長する。この場合、原料ガスの存在下で加熱することとしたため、原料ガスなどの供給方法に依存せず、再現性よくカーボンナノチューブを高速成長せしめることができる。基板昇温速度を５℃／ｓｅｃ以上とすることで、基板表面にアモルファスカーボンが堆積するのを防ぐことができる。 According to the present invention, after the substrate was placed in a reaction chamber, while introducing a material gas into the reaction chamber, the pressurized heat the substrate at 5 ° C. / sec or more substrate heating rate using an infrared image furnace. When the substrate reaches a growth temperature at which carbon nanotubes can grow, the substrate is held in that state. As a result, high-quality carbon nanotubes having an orientation aligned in the direction perpendicular to the substrate are grown on the substrate surface at a speed of, for example, 5 μm / sec or more. In this case, since it was decided to pressurized heat in the presence of a raw material gas, not depending on the supply method such as the material gas, a good reproducibility of carbon nanotubes can be allowed to fast growth. By setting the substrate heating rate to 5 ° C./sec or more, it is possible to prevent amorphous carbon from being deposited on the substrate surface.

また、請求項２記載のカーボンナノチューブの作製方法は、反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長させる際に、この原料ガスの存在下で、前記原料ガスが分解しない温度まで基板を加熱した後、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで赤外線イメージ炉を用いて５℃／ｓｅｃ以上の基板昇温速度で基板を加熱して所定時間保持することで、基板表面にカーボンナノチューブを成長せしめることを特徴とする。これにより、基板を加熱する装置の能力上、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで基板を急速に加熱できない場合であっても、二段階で昇温することで再現性よくカーボンナノチューブを高速成長せしめることができる。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a carbon nanotube production method in which a carbon-containing source gas is introduced into a reaction chamber, and when carbon nanotubes are vapor-phase grown on a substrate surface by a thermal CVD method, , after said raw material gas and the substrate was heated to a temperature that does not decompose, for a predetermined time a substrate heated pressurized at 5 ° C. / sec or more substrate heating rate using an infrared image furnace to the growth temperature of carbon nanotubes can grow Thus, carbon nanotubes are grown on the substrate surface. As a result, even if the substrate cannot be rapidly heated to the growth temperature at which the carbon nanotubes can grow due to the ability of the apparatus to heat the substrate, the carbon nanotubes can be grown at high speed with high reproducibility by raising the temperature in two steps. be able to.

前記原料ガスとして、炭化水素またはアルコールを用いればよい。 A hydrocarbon or alcohol may be used as the source gas.

また、前記原料ガスに、Ｈ_２、Ｎ_２若しくは希ガスまたはこれらの混合ガスを混合し、原料ガスを希釈するようにすれば、カーボンナノチューブの成長の際にアモルファスカーボンが析出すること、また、反応管内にすすが付くことが防止できてよい。 Further, if H ₂ , N ₂ or a rare gas or a mixed gas thereof is mixed with the raw material gas to dilute the raw material gas, amorphous carbon is precipitated during the growth of the carbon nanotubes, It may be possible to prevent soot from sticking into the reaction tube.

前記基板として、カーボンナノチューブの成長面に触媒として作用するＦｅを積層したシリコン基板、または、カーボンナノチューブの成長面に熱酸化ＳｉＯ_２膜及び触媒として作用するＦｅを順次積層したシリコン基板を用いることが好ましい。 As the substrate, a silicon substrate in which Fe acting as a catalyst is laminated on a carbon nanotube growth surface, or a silicon substrate in which a thermally oxidized SiO ₂ film and Fe acting as a catalyst are sequentially laminated on a carbon nanotube growth surface is used. preferable.

反応室内の圧力が３８０〜７６０Ｔｏｒｒの範囲に保持されるようにするのがよい。圧力が低すぎると、カーボンナノチューブの成長速度が遅く、また、圧力が高すぎると、アモルファスカーボンが析出し易くなる。 The pressure in the reaction chamber is preferably maintained in the range of 380 to 760 Torr. If the pressure is too low, the growth rate of the carbon nanotubes is slow, and if the pressure is too high, amorphous carbon tends to precipitate.

また、基板を急速に加熱するために、前記反応室として、赤外線イメージ炉を用いればよい。 In order to heat the substrate rapidly, an infrared image furnace may be used as the reaction chamber.

カーボンナノチューブの成長速度が５μｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましい。 The growth rate of the carbon nanotube is preferably 5 μm / sec or more.

以上説明したように、本発明のカーボンナノチューブの作製方法は、長さや直径が揃ったカーボンナノチューブを再現性よく高速成長せしめることができるという効果を奏する。 As described above, the method for producing carbon nanotubes of the present invention has an effect that carbon nanotubes having uniform lengths and diameters can be grown at high speed with good reproducibility.

図１及び図２を参照して説明すれば、１は、本発明のカーボンナノチューブの作製方法を実施する赤外線イメージ炉である。赤外線イメージ炉１は、ロータリーポンプなどの真空排気手段（図示せず）が接続された金属製の炉体１１を有し、この炉体１１は、冷却手段をそれぞれ有する上下一対の上炉体１１ａと下炉体１１ｂとから構成されている。上炉体１１ａ及び下炉体１１ｂの相互に向かい合う面には、相互に重ね合わせたときに略円筒形状の空間が形成されるように断面略楕円形状のくぼみ部１２ａ、１２ｂがそれぞれ形成されている。 Referring to FIGS. 1 and 2, reference numeral 1 denotes an infrared image furnace for carrying out the carbon nanotube production method of the present invention. The infrared image furnace 1 has a metal furnace body 11 to which a vacuum exhaust means (not shown) such as a rotary pump is connected. This furnace body 11 has a pair of upper and lower upper furnace bodies 11a each having a cooling means. And the lower furnace body 11b. On the mutually facing surfaces of the upper furnace body 11a and the lower furnace body 11b, recessed portions 12a and 12b having substantially elliptical cross sections are formed so that a substantially cylindrical space is formed when they are overlapped with each other. Yes.

各くぼみ部１２ａ、１２ｂの曲率は、後述する赤外線ランプからの光が基板に集光するように設定され、その外表面には、光反射率を高めるために、例えば金の反射層Ｒが形成されている。各くぼみ部１２ａ、１２ｂによって区画された空間内には、反応室である例えば透明な石英製の反応管１３が配置され、反応管１３内には、基板Ｓの載置を可能とする基板ホルダー１４が設けられている。 The curvature of each recess 12a, 12b is set so that light from an infrared lamp, which will be described later, is condensed on the substrate, and a gold reflective layer R, for example, is formed on the outer surface to increase the light reflectivity. Has been. A reaction chamber 13 made of, for example, transparent quartz, which is a reaction chamber, is disposed in a space defined by the recesses 12a and 12b, and a substrate holder that allows the substrate S to be placed in the reaction tube 13. 14 is provided.

くぼみ部１２ａと反応管１３との間には、反応管１３の外周に沿って発熱体である複数本の赤外線ランプ１５が設けられている。この赤外線ランプ１５は、例えば透明な石英管にタングステンフィラメントを封入した棒状のものであり、放射波長は約１．１５μｍにピークを有する。この赤外線イメージ炉１によって、基板ホルダー１４に載置された基板Ｓを高速高温加熱及び高速冷却することができる。 A plurality of infrared lamps 15, which are heating elements, are provided along the outer periphery of the reaction tube 13 between the hollow portion 12 a and the reaction tube 13. The infrared lamp 15 is, for example, a rod-shaped member in which a tungsten filament is sealed in a transparent quartz tube, and the emission wavelength has a peak at about 1.15 μm. By this infrared image furnace 1, the substrate S placed on the substrate holder 14 can be heated and cooled at high speed and at high speed.

また、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板Ｓ表面に気相成長させる際に、反応管１３に炭素含有の原料ガスやこの原料ガスを希釈する希釈ガスが導入できるように、例えばマスフローコントローラを設けたガス導入手段（図示せず）が炉体１１に設けられている。炭素含有の原料ガスとしては、炭化水素またはアルコールが用いられる。原料ガスに混合される希釈ガスとしては、Ｈ_２、Ｎ_２ガス若しくはＨｅ、Ａｒなどの希ガスまたはこれらの混合ガスが用いられる。希釈ガスを用いるのは、原料ガスの濃度が高いと、成長の際にアモルファスカーボンが析出し、また、反応管１３内にすすが付くため、これらを防止するためである。 Also, for example, a mass flow controller is provided so that a carbon-containing source gas or a dilution gas for diluting the source gas can be introduced into the reaction tube 13 when the carbon nanotubes are vapor-phase grown on the surface of the substrate S by the thermal CVD method. Gas introduction means (not shown) is provided in the furnace body 11. A hydrocarbon or alcohol is used as the carbon-containing source gas. As the dilution gas mixed with the source gas, H ₂ , N ₂ gas, a rare gas such as He, Ar, or a mixed gas thereof is used. The reason why the dilution gas is used is to prevent amorphous carbon from being deposited during growth and soot in the reaction tube 13 when the concentration of the source gas is high.

基板ホルダー１４に載置される基板Ｓとしては、カーボンナノチューブの成長面に触媒として作用するＦｅを、例えばＥＢ蒸着法によって成膜したシリコン基板、または、カーボンナノチューブの成長面に熱酸化ＳｉＯ_２膜及び触媒として作用するＦｅを順次積層したシリコン基板を用いる。 As the substrate S placed on the substrate holder 14, a silicon substrate in which Fe acting as a catalyst on the carbon nanotube growth surface is formed by, for example, EB vapor deposition, or a thermally oxidized SiO ₂ film is formed on the carbon nanotube growth surface. And a silicon substrate in which Fe acting as a catalyst is sequentially laminated.

そして、本発明のカーボンナノチューブの作製方法では、先ず、反応管１３内の基板ホルダー１４に上記基板Ｓを載置した後、真空排気手段を作動して所定圧力まで一旦真空排気する。次いで、原料ガスと希釈ガスとをそれぞれ導入し、原料ガスの存在下で赤外線ランプ１５を作動させて基板Ｓを急速加熱する。この場合、原料ガス及び希釈ガスの流量は、反応管の容積や断面形状により異なるが、マスフローコントローラの作動を制御して基板Ｓの周辺に各ガスが滞留しない程度、好ましくは、１００〜１０００ｃｃ／ｍｉｎの範囲になるように設定する。 In the carbon nanotube production method of the present invention, first, the substrate S is placed on the substrate holder 14 in the reaction tube 13, and then the vacuum evacuation means is operated to evacuate to a predetermined pressure. Next, a source gas and a dilution gas are introduced, respectively, and the infrared lamp 15 is operated in the presence of the source gas to rapidly heat the substrate S. In this case, the flow rates of the source gas and the dilution gas vary depending on the volume of the reaction tube and the cross-sectional shape, but the extent that each gas does not stay around the substrate S by controlling the operation of the mass flow controller, preferably 100 to 1000 cc / Set to a range of min.

その際、反応管１３内の圧力は、真空排気手段の作動を制御して３８０〜７６０Ｔｏｒｒの範囲になるように設定することが好ましい。圧力が低すぎると、カーボンナノチューブの成長速度が遅く、また、圧力が高すぎると、アモルファスカーボンが析出し易くなる。 At that time, the pressure in the reaction tube 13 is preferably set to be in the range of 380 to 760 Torr by controlling the operation of the vacuum exhaust means. If the pressure is too low, the growth rate of the carbon nanotubes is slow, and if the pressure is too high, amorphous carbon tends to precipitate.

カーボンナノチューブが成長し得る成長温度は、分解温度の低いアルコールを原料ガスとした場合、４００〜６００℃の範囲であり、分解温度の高い炭化水素を原料ガスとした場合、６００〜８５０℃とする。温度が低いと、カーボンナノチューブの成長速度が遅く、また、温度が高いと、アモルファスカーボンが多く析出して反応管にすすが付着してしまう。そして、これらの成長温度まで、５℃／ｓｅｃ以上の基板昇温速度で基板Ｓを急速加熱し、所定時間保持する。５℃／ｓｅｃより遅い速度では、基板表面にアモルファスカーボンが堆積してしまう。 The growth temperature at which carbon nanotubes can grow is in the range of 400 to 600 ° C. when an alcohol having a low decomposition temperature is used as a raw material gas, and 600 to 850 ° C. when a hydrocarbon having a high decomposition temperature is used as a raw material gas. . When the temperature is low, the growth rate of the carbon nanotubes is slow, and when the temperature is high, a large amount of amorphous carbon precipitates and soot adheres to the reaction tube. Then, the substrate S is rapidly heated to these growth temperatures at a substrate heating rate of 5 ° C./sec or more, and held for a predetermined time. At a rate slower than 5 ° C./sec, amorphous carbon is deposited on the substrate surface.

これにより、基板Ｓ表面に、この基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブが、例えば５μｍ／ｓｅｃ以上の速度で高速成長する。この場合、原料ガスの存在下で急速加熱することとしたため、原料ガスなどの供給方法に依存せず、再現性よくカーボンナノチューブを高速成長せしめることができる。 As a result, high-quality carbon nanotubes having orientation aligned in the direction perpendicular to the substrate S are grown on the surface of the substrate S at a speed of, for example, 5 μm / sec or more. In this case, since the rapid heating is performed in the presence of the source gas, the carbon nanotubes can be grown at high speed with high reproducibility without depending on the supply method of the source gas.

尚、本実施の形態では、赤外線イメージ炉１を用いたものについて説明したが、これに限定されるものではなく、基板Ｓを急速に加熱し得るものであればよい。 In the present embodiment, the infrared image furnace 1 is used. However, the present invention is not limited to this, and any substrate that can rapidly heat the substrate S may be used.

また、本実施の形態では、基板Ｓを常温からカーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで急速加熱するものついて説明したが、基板を加熱する装置の能力上、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで基板Ｓを急速に加熱できない場合、原料ガスが分解しない温度まで基板Ｓを加熱した後、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで、所定の基板昇温速度で基板Ｓを急速に加熱して保持するようにしてもよい。 In this embodiment, the substrate S is rapidly heated from room temperature to a growth temperature at which carbon nanotubes can be grown. However, the substrate is heated to a growth temperature at which carbon nanotubes can be grown due to the ability of the apparatus for heating the substrate. When S cannot be heated rapidly, the substrate S is heated to a temperature at which the source gas is not decomposed, and then heated to a growth temperature at which the carbon nanotubes can grow to be rapidly heated and held at a predetermined substrate heating rate. It may be.

本実施例では、基板Ｓとして、基板Ｓ表面にＥＢ蒸着法により５ｎｍの膜厚でＦｅを成膜したＳｉ（１００）を用い、図１及び図２に示す赤外線イメージ炉１を用いてカーボンナノチューブを触媒として作用するＦｅ膜上に成長せしめた。 In this embodiment, Si (100) in which Fe is deposited on the surface of the substrate S by an EB vapor deposition method to a thickness of 5 nm is used as the substrate S, and the carbon nanotube is used by using the infrared image furnace 1 shown in FIGS. Was grown on an Fe film acting as a catalyst.

上記基板Ｓを基板ホルダー１４に載置した後、真空排気手段を作動して反応管１３内の圧力が８×１０^−２Ｔｏｒｒに到達するまで真空排気した。次いで、上記圧力に到達すると、ガス導入手段を介して原料ガス及び希釈ガスを反応管内に導入した。この場合、原料ガスとしてアセチレンを用い、１００ｃｃ／ｍｉｎの流量に設定すると共に、希釈ガスとしてＮ_２を用い、９００ｃｃ／ｍｉｎの流量に設定し、反応管１３内の圧力が７６０Ｔｏｒｒに保持されるようにした。 After placing the substrate S on the substrate holder 14, the evacuation means was operated to evacuate until the pressure in the reaction tube 13 reached 8 × 10 ⁻² Torr. Next, when the pressure was reached, the source gas and the dilution gas were introduced into the reaction tube through the gas introduction means. In this case, acetylene is used as the raw material gas and the flow rate is set to 100 cc / min, N ₂ is used as the dilution gas and the flow rate is set to 900 cc / min so that the pressure in the reaction tube 13 is maintained at 760 Torr. I made it.

この原料ガスの存在下で、赤外線ランプ１５を作動して、上記基板Ｓを２０℃から７００℃まで６０ｓｅｃで昇温させた。次いで、基板Ｓ温度が７００℃に到達すると、この状態で１ｓｅｃ間保持した。その後、真空排気しつつ基板Ｓ温度を降温させた。
（比較例１） In the presence of this source gas, the infrared lamp 15 was operated to raise the temperature of the substrate S from 20 ° C. to 700 ° C. in 60 seconds. Next, when the substrate S temperature reached 700 ° C., this state was maintained for 1 sec. Thereafter, the substrate S temperature was lowered while evacuating.
(Comparative Example 1)

本比較例１では、上記実施例１と同じ基板Ｓを用い、同条件で同一の原料ガス及び希釈ガスを反応管１３内に導入した。この原料ガスの存在下で、赤外線ランプ１５を作動して、上記基板Ｓを２０℃から７００℃まで６００ｓｅｃで昇温させた。次いで、基板Ｓ温度が７００℃に到達すると、この状態で１ｓｅｃ間保持した。その後、真空排気しつつ基板Ｓ温度を降温させた。 In this Comparative Example 1, the same substrate S as in Example 1 was used, and the same source gas and dilution gas were introduced into the reaction tube 13 under the same conditions. In the presence of this source gas, the infrared lamp 15 was operated to raise the temperature of the substrate S from 20 ° C. to 700 ° C. in 600 seconds. Next, when the substrate S temperature reached 700 ° C., this state was maintained for 1 sec. Thereafter, the substrate S temperature was lowered while evacuating.

図３は、上記実施例１の条件でカーボンナノチューブを成長せしめた場合の断面に対するＳＥＭ写真である。図４は、上記比較例１の条件でカーボンナノチューブを成長せしめた場合の断面に対するＳＥＭ写真である。これらによれば、比較例１では、基板昇温時間を長くしたことで、基板Ｓ表面にアモルファスカーボンが堆積してしまい、カーボンナノチューブは成長しなかった。それに対して、基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブが２０μｍ程度成長している。これにより、１０μｍ／ｓｅｃ以上の高速でカーボンナノチューブを成長させることができたことが判る。 FIG. 3 is a SEM photograph of a cross section when carbon nanotubes are grown under the conditions of Example 1 above. FIG. 4 is an SEM photograph of a cross section when carbon nanotubes are grown under the conditions of Comparative Example 1 described above. According to these, in Comparative Example 1, by increasing the substrate heating time, amorphous carbon was deposited on the surface of the substrate S, and carbon nanotubes did not grow. On the other hand, high-quality carbon nanotubes having an alignment aligned in the vertical direction with respect to the substrate S are grown by about 20 μm. This shows that the carbon nanotubes could be grown at a high speed of 10 μm / sec or higher.

先ず、上記基板Ｓを基板ホルダー１４に載置した後、真空排気手段を作動して反応管１３内の圧力が８×１０^−２Ｔｏｒｒに到達するまで真空排気した。次いで、上記圧力に到達すると、ガス導入手段を介して原料ガス及び希釈ガスを反応管１３内に導入した。この場合、原料ガスとしてアセチレンを用い、１００ｃｃ／ｍｉｎの流量に設定すると共に、希釈ガスとしてＮ_２を用い、９００ｃｃ／ｍｉｎの流量に設定し、反応管内の圧力が７６０Ｔｏｒｒに保持されるようにした。 First, after placing the substrate S on the substrate holder 14, the evacuation means was operated to evacuate until the pressure in the reaction tube 13 reached 8 × 10 ⁻² Torr. Next, when the pressure was reached, the source gas and the dilution gas were introduced into the reaction tube 13 through the gas introduction means. In this case, acetylene was used as the raw material gas and the flow rate was set to 100 cc / min, N ₂ was used as the dilution gas, the flow rate was set to 900 cc / min, and the pressure in the reaction tube was maintained at 760 Torr. .

この原料ガスの存在下で、赤外線ランプ１５を作動して、上記基板Ｓを２０℃からアセチレンが分解しない４００℃まで３０ｓｅｃで一旦昇温させた。次いで、赤外線ランプ１５の作動を制御して基板昇温速度を変更して４００℃から７５０℃まで１０ｓｅｃで昇温させた。次いで、基板Ｓ温度が７５０℃に到達すると、この状態で１０ｓｅｃ間保持した。その後、真空排気しつつ基板Ｓ温度を降温させた。 In the presence of this source gas, the infrared lamp 15 was operated to raise the temperature of the substrate S from 20 ° C. to 400 ° C. at which acetylene was not decomposed in 30 seconds. Next, the operation of the infrared lamp 15 was controlled to change the substrate heating rate, and the temperature was raised from 400 ° C. to 750 ° C. in 10 seconds. Next, when the substrate S temperature reached 750 ° C., this state was maintained for 10 seconds. Thereafter, the substrate S temperature was lowered while evacuating.

図５は、上記実施例１の条件でカーボンナノチューブを成長せしめた場合の断面に対するＳＥＭ写真である。これによれば、基板Ｓに対して垂直方向に揃った配向性を有する良質のカーボンナノチューブが１００μｍ程度成長している。これにより、１０μｍ／ｓｅｃ程度の高速でカーボンナノチューブを成長させることができたことが判る。 FIG. 5 is an SEM photograph of a cross section when carbon nanotubes are grown under the conditions of Example 1 above. According to this, good-quality carbon nanotubes having an orientation aligned in the vertical direction with respect to the substrate S are grown by about 100 μm. This shows that the carbon nanotubes could be grown at a high speed of about 10 μm / sec.

本発明のカーボンナノチューブの作製方法を実施する赤外線イメージ炉を説明する図。The figure explaining the infrared image furnace which enforces the manufacturing method of the carbon nanotube of this invention. 本発明のカーボンナノチューブの作製方法を実施する赤外線イメージ炉を説明する図。The figure explaining the infrared image furnace which enforces the manufacturing method of the carbon nanotube of this invention. 実施例１の条件で作製したカーボンナノチューブの断面に対するＳＥＭ写真。2 is an SEM photograph of a cross section of a carbon nanotube produced under the conditions of Example 1. FIG. 比較例１の条件で作製したカーボンナノチューブの断面に対するＳＥＭ写真。3 is an SEM photograph of a cross section of a carbon nanotube produced under the conditions of Comparative Example 1. 実施例２の条件で作製したカーボンナノチューブの断面に対するＳＥＭ写真。4 is an SEM photograph of a cross section of a carbon nanotube produced under the conditions of Example 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１赤外線イメージ炉
１１ａ、１１ｂ炉体
１２ａ、１２ｂくぼみ部
１３反応管
１４基板ホルダー
１５赤外線ランプ
Ｓ基板
Ｒ反射膜 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Infrared image furnace 11a, 11b Furnace body 12a, 12b Recessed part 13 Reaction tube 14 Substrate holder 15 Infrared lamp S Substrate R Reflective film

Claims

反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長させる際に、この原料ガスの存在下で、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで赤外線イメージ炉を用いて５℃／ｓｅｃ以上の基板昇温速度で基板を加熱して所定時間保持することで、基板表面にカーボンナノチューブを成長せしめることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。 When a carbon-containing source gas is introduced into the reaction chamber and the carbon nanotubes are vapor-phase grown on the substrate surface by thermal CVD, an infrared image furnace is set up to a growth temperature at which the carbon nanotubes can grow in the presence of this source gas. used 5 ° C. / sec or more substrate heating rate by heating the substrate pressurized by holding a predetermined time, a method for manufacturing a carbon nanotube, characterized in that allowed to grow carbon nanotubes on the substrate surface.

反応室に炭素含有の原料ガスを導入し、熱ＣＶＤ法によってカーボンナノチューブを基板表面に気相成長させる際に、この原料ガスの存在下で、前記原料ガスが分解しない温度まで基板を加熱した後、カーボンナノチューブが成長し得る成長温度まで赤外線イメージ炉を用いて５℃／ｓｅｃ以上の基板昇温速度で基板を加熱して所定時間保持することで、基板表面にカーボンナノチューブを成長せしめることを特徴とするカーボンナノチューブの作製方法。 After introducing a carbon-containing source gas into the reaction chamber and vapor-growing carbon nanotubes on the substrate surface by a thermal CVD method, after heating the substrate to a temperature at which the source gas does not decompose in the presence of this source gas , by holding a predetermined time the substrate at 5 ° C. / sec or more substrate heating rate by heating pressurization by using an infrared image furnace to the growth temperature of carbon nanotubes can grow, characterized in that allowed to grow carbon nanotubes on the substrate surface A method for producing carbon nanotubes.

前記原料ガスとして、炭化水素またはアルコールを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のカーボンナノチューブの作製方法。 Wherein as the raw material gas, a method for manufacturing a carbon nanotube according to claim 1 or claim 2, characterized in that a hydrocarbon or an alcohol.

前記原料ガスに、Ｈ_２、Ｎ_２若しくは希ガスまたはこれらの混合ガスを混合し、原料ガスを希釈することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの作製方法。 The raw material gas, a mixture of H _2, N ₂ or noble gas or a mixed gas thereof, according to any one of claims 1 to 3, characterized in that diluting the source gas of carbon nanotubes Manufacturing method.

前記基板として、カーボンナノチューブの成長面に触媒として作用するＦｅを積層したシリコン基板、または、カーボンナノチューブの成長面に熱酸化ＳｉＯ_２膜及び触媒として作用するＦｅを順次積層したシリコン基板を用いることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの作製方法。 As the substrate, a silicon substrate in which Fe acting as a catalyst is laminated on the growth surface of carbon nanotubes, or a silicon substrate in which a thermally oxidized SiO ₂ film and Fe acting as a catalyst are sequentially laminated on the growth surface of carbon nanotubes is used. the method for manufacturing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 4, characterized.

反応室内の圧力が３８０〜７６０Ｔｏｒｒの範囲に保持されるようにしたことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの作製方法。 The method for manufacturing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 5 pressure in the reaction chamber is characterized in that so as to be maintained in the range of 380～760Torr.

カーボンナノチューブの成長速度が５μｍ／ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブの作製方法。 The method for manufacturing a carbon nanotube according to any one of claims 1 to 6, wherein the growth rate of the carbon nanotubes is 5 [mu] m / sec or more.