JP4703844B2

JP4703844B2 - Thermal CVD equipment for forming graphite nanofiber thin films

Info

Publication number: JP4703844B2
Application number: JP2000380414A
Authority: JP
Inventors: 義昭阿川; 晴邦古瀬; 博之深沢
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2020-12-14
Also published as: JP2002180253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成するための熱ＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
グラファイトナノファイバー薄膜は、例えば、平面ディスプレー（電界放出型ディスプレー）やＣＲＴの電子管球の代用として電子発光素子を必要とする部品上に形成される。グラファイトナノファイバー薄膜を形成するには、例えば、熱ＣＶＤ装置が使用され、このような熱ＣＶＤ装置は特願２０００−８９４６８号明細書に記載されている。
【０００３】
該熱ＣＶＤ装置は、真空チャンバー（真空雰囲気の形成を可能とする成膜室）を備えており、該真空チャンバー内部には、ガラスやＳｉなどからなる基板であって、ＦｅやＣｏ薄膜の形成された基板の装着された基板ホルダーが配設され、この基板上にグラファイトナノファイバー薄膜が形成される。また、真空チャンバーの上部壁面には、被処理基板に対向して石英ガラスなどの耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓が設けられ、この透過窓の外側には加熱手段である赤外線ランプが配設され、被処理基板を加熱できるように構成されている。
【０００４】
この熱ＣＶＤ装置によれば、赤外線ランプによって被処理基板を加熱しつつ、真空チャンバーの側壁に設けられた１箇所のガス導入口から真空チャンバー内に、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合ガスを導入することによって、該基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を成長させる。ここで、真空チャンバーに導入される混合ガスは所定の反応温度（４５０℃）以上に加熱されることなく被処理基板に到達させる必要がある。他方で、グラファイトナノファイバーの成長速度を高めるには、被処理基板に到達した混合ガスをその反応温度まで速やかに上昇させる必要がある。この場合、真空チャンバーの底面、側壁に何枚かの反射板を設けて混合ガスの加熱効率を高めることもできるが、これでは、反射板にもグラファイトナノファイバー薄膜が成長し、コンタミネーションの原因になるので、反射板のクリーニングを頻繁に行わなければならない。このため、上記装置では、外壁が冷却可能である真空チャンバーの内壁を鏡面仕上げして、加熱効率を高めると共に、真空チャンバー内のクリーニングの間隔を長くできるようにしている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、加熱手段からの熱線を反射するように真空チャンバーの内壁を鏡面仕上げすると共に、真空チャンバーの壁面を冷却する冷却手段を真空チャンバーに付設しただけでは、満足できる加熱効率を達成し難いという問題がある。
【０００６】
また、真空チャンバー内のクリーニングの間隔を長くできるとしても、構成部材のクリーニングや交換は頻繁にやらなければならない。このようなクリーニングは、手間がかかり、コストも嵩む上、生産ラインを長い時間止めておかなければならず、経済的ではないという問題がある。
【０００７】
さらに、上記熱ＣＶＤ装置では、真空チャンバー側壁に設けた１個所のガス導入口から混合ガスを導入するため、グラファイトナノファイバー薄膜の膜厚分布を制御することは困難である。この場合、成膜室の側壁にガス導入口を複数設け、これらのガス導入口から混合ガスを真空チャンバー内に導入することが考えられる。しかしながら、これでは２００ｍｍ×２００ｍｍ程度の略正方形基板やφ２００ｍｍ程度の円形基板はともかく、例えば１ｍ×１ｍサイズのような大きな被処理基板やＡ４サイズのような矩形の被処理基板に対してグラファイトナノファイバー薄膜の膜厚分布が均一になるようにガス導入口の配設位置を適切に設計することは困難である。
【０００８】
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、被処理基板に対する加熱効率を高めてグラファイトナノファイバーの成長速度を高めることができると共に、装置のクリーニング間隔を長くでき、その上、被処理基板のサイズや外形に関係なく、膜厚分布の均一なグラファイトナノファイバー薄膜の形成が可能な熱ＣＶＤ装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の熱ＣＶＤ装置は、真空チャンバーの上部に、被処理基板に対向して加熱手段が設けられ、該加熱手段で被処理基板を加熱しつつ、真空チャンバー内に炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを導入することで、該基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置において、該被処理基板を装着するための基板ホルダー及び該真空チャンバーの底面に設けられた基板ホルダー載置用支柱としてＳｉＣ製のものを用い、該加熱手段からの熱線を反射するように真空チャンバーの内壁が鏡面仕上げされていると共に、真空チャンバーの壁面を冷却する冷却手段が真空チャンバーに付設されており、該被処理基板の高さ位置より下側で、該被処理基板をその外周の近傍で囲繞するようにガス噴射ノズル手段が設けられ、真空チャンバー外部のガス源に接続された該ガス噴出ノズル手段は、その内部にガス流路を有すると共に、その上面に、ガス流路に連通する複数のガス噴射口が列設されており、該混合ガスの導入が該ガス噴射ノズル手段を介して行われることを特徴とする。
【００１０】
本発明によれば、被処理基板を装着するための基板ホルダー及び真空チャンバーの底面に設けられた基板ホルダー載置用支柱がＳｉＣ製のものであると共に、真空チャンバー内壁が鏡面加工されており、かつ、真空チャンバーにその壁面を冷却する冷却手段が付設されているので、被処理基板に対する加熱効率が高まり、その結果、グラファイトナノファイバーの成長速度が高まる。ＳｉＣ製のものを用いるとよいのは、ＳｉＣが熱伝導性に優れ、光の吸収もよく、耐熱性にも富んでいるからである。また、真空チャンバー内壁が鏡面加工されているので、真空チャンバー上部の加熱手段からの熱線が該内壁で多重繰り返し反射され、該チャンバー内に反射板を配設している場合と同様に被処理基板の加熱効率を高めることもできる。他方で、被処理基板をその外周の近傍で囲繞するように設けたガス噴出ノズル手段を用いているので、そのノズル手段の上面に列設された複数のガス噴射口から一旦上方に向かって噴出された混合ガスは、被処理基板の上方全体に亘って均一に拡散し、次いで、下方に向かって均等に下降し、被処理基板全体に亘って一様に到達する。そのため、被処理基板が比較的大きな寸法を有していたり、矩形の外形を有していても、被処理基板のサイズや外形に関係なく該基板上に膜厚分布の均一なグラファイトナノファイバー薄膜を形成できる。また、鏡面仕上げは、研磨仕上げによって行われるか、または熱伝導性が高くかつ熱線反射性を有する金属材料の溶射により真空チャンバーの内壁を被覆することによって行われることが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、以下、本発明の熱ＣＶＤ装置について説明する。例えばＡ４サイズの矩形の被処理基板Ｓ上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置１は、ロードロック室１１と真空チャンバー（以下、成膜室と称す）１２とを備え、ロードロック室１１と成膜室１２とはゲートバルブ１３を介して接続されている。ロードロック室１１の果たす役割は、ガラスやＳｉなどから製造された基板であって、成膜面にＦｅやＣｏなどの金属薄膜が形成された被処理基板Ｓを一旦真空雰囲気に曝すことにより、被処理基板表面の水分等を除去することにある。このため、該ロードロック室１１には、真空ポンプ１１１が接続されていると共に、その真空度をモニターする真空計１１２が配設されている。また、該ロードロック室１１には、被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を搬送する搬送アーム１５が設けられている。該搬送アーム１５は、サーボモータ（図示せず）を備えた回転軸１５１の上端に固着された第１アーム１５２と、各第１アーム１５２の他端に枢支された第２アーム１５３と、該第２アーム１５３の他端に枢支されると共に、被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を下側から支持するフォーク状の支持部を備えた第３アーム１５４とからなる。そして、第２及び第３の各アーム１５３、１５４を旋回させることで搬送アーム１５は伸縮自在となる。また、被処理基板Ｓを装着した基板ホルダー１６の受渡等のため回転軸１５１は短いストロークで昇降自在である。この搬送アーム１５によって外部から、基板ホルダー１６に装着された被処理基板Ｓをロードロック室１１に収容し、所定の真空度（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ程度）まで真空排気した後、ゲートバルブ１３を開けて、所定の真空度（例えば、０．０１Ｔｏｒｒ程度）に真空排気した成膜室１２内へと被処理基板Ｓを基板ホルダー１６と共に搬送する。そして、搬送アーム１５を再びロードロック室１１に戻して、ゲートバルブ１３を閉じる。
【００１２】
成膜室１２の底面には、搬送アーム１５によって搬送されてきた被処理基板Ｓの装着された基板ホルダー１６を載置する３本の支柱１２１が、該基板ホルダー１６の面積に対応して略三角形を形成するように配設されている。そして、該支柱１２１のうち、ロードロック室１１側に位置するものが、第３アーム１５４のフォーク状の支持部相互の間隙に位置して該搬送アーム１５のガイドとしての役割を果たす。尚、本実施の形態では、被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を搬送することとしたが、成膜室１２内の支柱１２１上に基板ホルダー１６を固定しておき、被処理基板Ｓを搬送するように構成することもできる。支柱１２１の数は、上記実施の形態では３本としたが、この本数に制限があるわけではなく、被処理基板Ｓや基板ホルダー１６の面積などに応じて任意の本数を配設することができる。
【００１３】
また、成膜室１２の上部壁面には、被処理基板Ｓに対向して石英ガラスなどの耐熱性ガラスからなる赤外線透過窓１２２が設けられている。この透過窓１２２の外側には、所定の配列を有してなる加熱手段である複数本の赤外線ランプ１７が配設され、被処理基板Ｓをその全面に亘って均等に加熱するように構成されている。そして、該成膜室１２にもまた、ロードロック室１１と同様に、真空雰囲気の形成が可能であるように、真空ポンプ１２３がその前後に１２３ａ、１２３ｂを介在させて設けられていると共に、その真空度をモニターする真空計１２４が配設されている。また、真空ポンプ１２３をバイパスする配管がバルブ１２３ｃを介在させて設けられている。
【００１４】
さらに、成膜室１２には混合ガス供給系１８が接続されている。該混合ガス供給系１８は、バルブ１８１ａからガス流量調節器１８１ｂ、圧力調整器１８１ｃ及びバルブ１８１ｄを介して一酸化炭素などの炭素含有ガス用のボンベ１８１ｅにガス配管にて直列に連なっている炭素含有ガス供給系１８１と、バルブ１８２ａからガス流量調節器１８２ｂ、圧力調整器１８２ｃ及びバルブ１８２ｄを介して水素ガス用のボンベ１８２ｅにガス配管にて直列に連なっている水素ガス供給系１８２とからなっている。そして、炭素含有ガス供給系１８１と水素ガス供給系１８２とは、バルブ１８１ａ、１８２ａの下流側で合流し、成膜室１２内に炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを導入することができるようになっている。尚、グラファイトナノファイバー薄膜を形成するのに、炭素含有ガスの他に水素ガスを用いるのは、気相反応における希釈及び触媒作用のためである。
【００１５】
ここで、成膜室１２内に導入される混合ガスは、所定の反応温度（４５０℃）以上に加熱されることなく被処理基板Ｓに到達させる必要があるが、グラファイトナノファイバー薄膜の成長速度を高めるには、被処理基板Ｓに到達した混合ガスをその反応温度まで速やかに昇温させる必要がある。この場合、真空チャンバーの底面に何枚かの反射板を設けて混合ガスの加熱効率を高めることもできるが、これでは反射板にもグラファイトナノファイバー薄膜が成長し、コンタミネーションの原因になるので反射板のクリーニングを頻繁に行わなければならないばかりでなく、反射板表面に成長したグラファイトナノファイバーが赤外線ランプ１７からの熱線を吸収してしまい、却って加熱効率を低下させる。
【００１６】
そこで、本実施の形態では、基板ホルダー１６及び支柱１２１としてＳｉＣ製のものを用いると共に、赤外線ランプ１７からの光を反射するように、金属製成膜室１２の内壁１２ａを鏡面仕上げした。この鏡面仕上げについては、該内壁１２ａをホーミング加工などの研磨により鏡面仕上げすることもできるが、例えばアルミナなどの熱伝導性が高くかつ熱線反射性を有する金属酸化物の溶射によって、成膜室の内壁１２ａを被覆し、鏡面仕上げすることもできる。また、内壁１２ａの表面温度を所定の温度以下に保持し、グラファイトナノファイバー薄膜が成長しないように成膜室１２の外壁１２ｂの周囲に冷却水ライン２０を蛇行して配設し、グラファイトナノファイバー薄膜形成プロセスを行っている間、冷却水ライン２０に冷却水を流すことで成膜室１２の外壁を冷却可能とした。尚、冷却ライン２０によって、後述のガス噴射ノズル手段も冷却される。なお、本実施の形態では、成膜室１２の外壁１２ｂの周囲に冷却水ライン２０を蛇行して配設したが、成膜室１２の外壁１２ｂを覆う水冷ジャケットにしてもよい。
【００１７】
また、混合ガス供給系１８を介して混合ガスを成膜室１２に導入する場合、従来の熱ＣＶＤ装置のように、被処理基板Ｓの上方に位置して該成膜室１２の側壁に設けた１箇所のガス導入口から混合ガスを導入するのでは、比較的大きな基板や矩形の基板に対してグラファイトナノファイバー薄膜の膜厚分布を均一にするのは困難である。そこで、本実施の形態では、混合ガスの導入を、被処理基板Ｓの高さ位置より下側で、被処理基板Ｓをその外周の近傍で囲繞するように設けたガス噴射ノズル手段１９を介して行なうこととした。
【００１８】
図２及び図３を参照すれば、環状のガス噴射ノズル手段１９は、その内部に混合ガス流路１９１を備え、その上面には、該ガス流路１９１に連通する複数個のガス噴射口１９２が列設されている。また、ガス噴射ノズル手段１９の上面には、ガス流路１９１に通じる継手を備えた混合ガス供給部１９３が開設され、該継手には混合ガス供給系１８のガス配管の一端が接続されている。ここで、このようにガス噴射ノズル手段１９を形成した場合、赤外線ランプ１７によって、被処理基板Ｓ、基板ホルダー１６などと共に、ガス噴射ノズル手段１９自体も加熱されてしまう。そして、該ガス噴射ノズル手段１９の表面温度が所定の温度以上になると、そこにグラファイトナノファイバー薄膜が成長し得る。グラファイトナノファイバー膜が成長するとコンタミネーションの原因になるので、ガス噴射ノズル手段１９を頻繁にクリーニング或いは交換する必要が生じる。このため、本実施の形態では、ガス噴射ノズル手段１９を、熱伝導率の高い金属材料である銅から形成し、冷却可能な成膜室１２の底面に面接触させて配設した。なお、本実施の形態では、ガス噴射ノズル手段１９を環状としたが、成膜室１２内に混合ガスを均一に噴射し得るものであればその外形は問わない。また、ガス噴射ノズル手段１９の配設位置に対応して基板ホルダー１６が載置される支柱１２１の高さ寸法は、ガス噴射ノズル手段１９のガス噴射口１９２から上方に向かって噴出された混合ガスが赤外線ランプ１７で所定温度以上に加熱されることなく、被処理基板Ｓに到達するように定寸されている。
【００１９】
次に、上記装置を使用したグラファイトナノファイバー薄膜形成プロセスについて説明する。
【００２０】
被処理基板Ｓとして、ＥＢ蒸着法によりガラス基板上にＦｅを１００ｎｍの厚さで蒸着したものを使用する。このようにＦｅが蒸着された被処理基板ＳをＳｉＣ製基板ホルダー１６上に装着したものを、ロードロック室１１の外側から搬送アーム１５によって該ロードロック室１１に一旦収納し、真空ポンプ１１１を起動して真空計１１２で測定しながら０．０１Ｔｏｒｒ程度まで真空排気を行う。それに併せて、内壁面が鏡面仕上げされている成膜室も、真空ポンプ１２３を起動して真空計１２４で測定しながら０．０１Ｔｏｒｒ程度になるまで真空排気を行う。そして、ロードロック室１１及び成膜室１２が所定の真空度に達した後、所定の時間が経過したらゲートバルブ１３を開け、成膜室１２内の基板ホルダー用ＳｉＣ製支柱１２１上に、被処理基板Ｓが装着された基板ホルダー１６を載置する。この状態で、一酸化炭素ガスボンベ１８１ｅと水素ガスボンベ１８２ｅとの元栓を開き、圧力調整器１８１ｃ、１８２ｃにより約１気圧（絶対圧力）に調整する。そして、バルブ１８１ａ、１８２ａを開き、ガス流量調節器１８１ｂ、１８２ｂにより、一酸化炭素ガスと水素ガスとの混合ガス（ＣＯ：Ｈ₂＝３０：７０のガス比）を約１０００ｓｃｃｍ程度に調整して、成膜室１２内に、被処理基板ホルダー１６の下方から、ガス噴射ノズル手段１９を介して導入し、ガス置換を行った。この時、真空ポンプ１２３を停止し、真空ポンプ１２３の前後に設けたバルブ１２３ａ、１２３ｂを閉状態にし、バイパス配管のバルブ１２３ｃを開状態にしておき、成膜室１２がほぼ大気圧（７６０Ｔｏｒｒ）となるようにした。この場合、赤外線ランプ１７を付勢して被処理基板Ｓを５００℃に加熱した状態で混合ガスを導入した。
【００２１】
そして、成膜室１２内の圧力が大気圧になった後、５００℃で１０分間にわたって、熱ＣＶＤ法により該基板上でグラファイトナノファイバーの成長反応を行った。一酸化炭素ガスが被処理基板Ｓ上に達すると、一酸化炭素が解離し、被処理基板上に蒸着されたＦｅ薄膜上にグラファイトナノファイバー薄膜が形成された。上記したように基板ホルダー及び基板ホルダー用支柱をＳｉＣ製のものとし、内壁面が鏡面仕上げされかつ外壁が冷却されている成膜室を用いて、グラファイトナノファイバー薄膜を成長させた場合、該基板ホルダー及び支柱をＳｉＣよりも熱伝導性に劣る石英製のものとし、内壁面が鏡面仕上げされかつ外壁が冷却されている成膜室を用いてグラファイトナノファイバーを成長させた場合に比べて、加熱効率が向上し、赤外線ランプへの投入電力は７０％程度で済ませることができた。前者の場合、ＳｉＣ製の基板ホルダー及び支柱や、冷却された成膜室の鏡面仕上げされた内壁には、グラファイトナノファイバーの成長は見られなかった。その上、環状のガス噴射ノズル手段を用いて混合ガスの導入を行うことで、Ａ４サイズの矩形基板に対してほぼ均一な膜厚分布を有するグラファイトナノファイバーを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のＣＶＤ装置の構成を概略的に示す図
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面図
【図３】ガス噴射ノズル手段の部分斜視図
【符号の説明】
１熱ＣＶＤ装置１２真空チャンバー(成膜室)
１２ａ成膜室の内壁１６ＳｉＣ製基板ホルダー
１７赤外線ランプ１９ガス噴射ノズル手段
２０冷却水ライン１２１ＳｉＣ製支柱
１９１ガス流路１９２ガス噴射口
Ｓ被処理基板[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermal CVD apparatus for forming a graphite nanofiber thin film on a substrate.
[0002]
[Prior art]
The graphite nanofiber thin film is formed, for example, on a part that requires an electroluminescent element as a substitute for a flat display (field emission display) or an electron tube of a CRT. In order to form a graphite nanofiber thin film, for example, a thermal CVD apparatus is used, and such a thermal CVD apparatus is described in Japanese Patent Application No. 2000-89468.
[0003]
The thermal CVD apparatus is provided with a vacuum chamber (a film forming chamber capable of forming a vacuum atmosphere), and inside the vacuum chamber is a substrate made of glass, Si, or the like, on which an Fe or Co thin film is formed. A substrate holder on which the prepared substrate is mounted is disposed, and a graphite nanofiber thin film is formed on the substrate. In addition, an infrared transmission window made of heat-resistant glass such as quartz glass is provided on the upper wall surface of the vacuum chamber so as to face the substrate to be processed, and an infrared lamp as a heating means is disposed outside the transmission window. The substrate to be processed can be heated.
[0004]
According to this thermal CVD apparatus, a mixed gas of hydrogen gas and carbon monoxide gas is introduced into the vacuum chamber from one gas inlet provided on the side wall of the vacuum chamber while heating the substrate to be processed by an infrared lamp. To grow a graphite nanofiber thin film on the substrate. Here, the mixed gas introduced into the vacuum chamber needs to reach the substrate to be processed without being heated to a predetermined reaction temperature (450 ° C.) or higher. On the other hand, in order to increase the growth rate of graphite nanofibers, it is necessary to quickly raise the mixed gas that has reached the substrate to be processed to its reaction temperature. In this case, it is possible to increase the heating efficiency of the mixed gas by providing several reflectors on the bottom and side walls of the vacuum chamber, but in this case, a graphite nanofiber thin film grows on the reflector and causes contamination. Therefore, the reflector must be cleaned frequently. For this reason, in the above apparatus, the inner wall of the vacuum chamber whose outer wall can be cooled is mirror-finished to increase the heating efficiency and to increase the cleaning interval in the vacuum chamber.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, if the inner wall of the vacuum chamber is mirror-finished so as to reflect the heat rays from the heating means, and the cooling means for cooling the wall surface of the vacuum chamber is only attached to the vacuum chamber, it is difficult to achieve satisfactory heating efficiency. There is.
[0006]
Even if the cleaning interval in the vacuum chamber can be increased, cleaning and replacement of the components must be performed frequently. Such cleaning is troublesome and costly, and the production line must be stopped for a long time, which is not economical.
[0007]
Furthermore, in the thermal CVD apparatus, since the mixed gas is introduced from one gas inlet provided on the side wall of the vacuum chamber, it is difficult to control the film thickness distribution of the graphite nanofiber thin film. In this case, it is conceivable to provide a plurality of gas inlets on the side wall of the film forming chamber and introduce a mixed gas into the vacuum chamber from these gas inlets. However, in this case, for example, a graphite nanofiber for a large substrate to be processed such as a 1 m × 1 m size or a rectangular substrate to be processed such as an A4 size, apart from a substantially square substrate of about 200 mm × 200 mm or a circular substrate of about φ200 mm. It is difficult to appropriately design the arrangement position of the gas inlet so that the film thickness distribution of the thin film becomes uniform.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, increase the heating efficiency of the substrate to be processed and increase the growth rate of graphite nanofibers, and increase the cleaning interval of the apparatus. An object of the present invention is to provide a thermal CVD apparatus capable of forming a graphite nanofiber thin film having a uniform film thickness distribution regardless of the size and outer shape of the substrate to be processed.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the thermal CVD apparatus of the present invention, a heating means is provided at the upper portion of the vacuum chamber so as to face the substrate to be processed. While heating the substrate to be processed by the heating means, a carbon-containing gas and hydrogen gas are contained in the vacuum chamber. In a thermal CVD apparatus for forming a graphite nanofiber thin film on the substrate by introducing a mixed gas of the substrate, a substrate holder for mounting the substrate to be processed and a substrate holder placed on the bottom surface of the vacuum chamber The support column is made of SiC, the inner wall of the vacuum chamber is mirror-finished to reflect the heat rays from the heating means, and the cooling means for cooling the wall surface of the vacuum chamber is attached to the vacuum chamber. The gas injection nozzle means is provided below the height position of the substrate to be processed so as to surround the substrate to be processed in the vicinity of the outer periphery thereof. The gas ejection nozzle means connected to the gas source outside the chamber has a gas flow path therein, and a plurality of gas injection ports communicating with the gas flow path are arranged on the upper surface thereof, and the mixing The introduction of gas is performed through the gas injection nozzle means.
[0010]
According to the present invention, the substrate holder for mounting the substrate to be processed and the substrate holder mounting column provided on the bottom surface of the vacuum chamber are made of SiC, and the inner wall of the vacuum chamber is mirror-finished, And since the cooling means which cools the wall surface is attached to the vacuum chamber, the heating efficiency with respect to a to-be-processed substrate increases, As a result, the growth rate of a graphite nanofiber increases. The reason for using SiC is that SiC is excellent in thermal conductivity, absorbs light, and has high heat resistance. Further, since the inner wall of the vacuum chamber is mirror-finished, the heat rays from the heating means at the upper part of the vacuum chamber are repeatedly reflected by the inner wall, and the substrate to be processed is the same as in the case where the reflector is provided in the chamber It is also possible to increase the heating efficiency. On the other hand, since the gas jet nozzle means provided so as to surround the substrate to be processed in the vicinity of the outer periphery thereof is used, the gas jet nozzle is temporarily jetted upward from a plurality of gas jet ports arranged on the upper surface of the nozzle means. The mixed gas thus diffused uniformly over the entire upper portion of the substrate to be processed, then descends uniformly downward, and reaches the entire substrate to be processed uniformly. Therefore, even if the substrate to be processed has a relatively large dimension or a rectangular outer shape, the graphite nanofiber thin film having a uniform film thickness distribution on the substrate regardless of the size and outer shape of the substrate to be processed Can be formed. The mirror finish is preferably performed by polishing finish or by coating the inner wall of the vacuum chamber by thermal spraying of a metal material having high thermal conductivity and heat ray reflectivity.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermal CVD apparatus of the present invention will be described with reference to FIG. For example, a thermal CVD apparatus 1 that forms a graphite nanofiber thin film on a rectangular substrate to be processed A4 size includes a load lock chamber 11 and a vacuum chamber (hereinafter referred to as a film formation chamber) 12, and the load lock chamber 11. And the film forming chamber 12 are connected through a gate valve 13. The role played by the load lock chamber 11 is a substrate manufactured from glass, Si, or the like, and once the substrate to be processed S on which the metal thin film such as Fe or Co is formed is exposed to a vacuum atmosphere, The purpose is to remove moisture and the like on the surface of the substrate to be processed. Therefore, a vacuum pump 111 is connected to the load lock chamber 11 and a vacuum gauge 112 for monitoring the degree of vacuum is provided. The load lock chamber 11 is provided with a transfer arm 15 for transferring the substrate holder 16 on which the substrate S to be processed is mounted. The transfer arm 15 includes a first arm 152 fixed to the upper end of a rotary shaft 151 having a servo motor (not shown), a second arm 153 pivotally supported on the other end of each first arm 152, The third arm 154 is pivotally supported by the other end of the second arm 153 and includes a fork-like support portion that supports the substrate holder 16 on which the substrate S to be processed is mounted from below. Then, by rotating the second and third arms 153 and 154, the transfer arm 15 can be expanded and contracted. Further, the rotary shaft 151 can be raised and lowered with a short stroke for delivery of the substrate holder 16 on which the substrate to be processed S is mounted. The substrate to be processed S mounted on the substrate holder 16 is accommodated in the load lock chamber 11 from the outside by the transfer arm 15 and evacuated to a predetermined degree of vacuum (for example, about 0.01 Torr). The substrate to be processed S is transferred together with the substrate holder 16 into the film forming chamber 12 which is opened and evacuated to a predetermined degree of vacuum (for example, about 0.01 Torr). Then, the transfer arm 15 is returned to the load lock chamber 11 again, and the gate valve 13 is closed.
[0012]
On the bottom surface of the film forming chamber 12, three support columns 121 for placing the substrate holder 16 on which the substrate S to be processed, which has been transferred by the transfer arm 15, is placed, corresponding to the area of the substrate holder 16. It arrange | positions so that a triangle may be formed. The column 121 located on the load lock chamber 11 side is positioned in the gap between the fork-like support portions of the third arm 154 and serves as a guide for the transfer arm 15. In the present embodiment, the substrate holder 16 on which the substrate to be processed S is mounted is transported. However, the substrate holder 16 is fixed on the column 121 in the film forming chamber 12 and the substrate to be processed S is fixed. It can also be configured to transport. Although the number of the columns 121 is three in the above embodiment, the number is not limited, and an arbitrary number may be arranged according to the area of the substrate S to be processed and the substrate holder 16. it can.
[0013]
An infrared transmission window 122 made of heat-resistant glass such as quartz glass is provided on the upper wall surface of the film forming chamber 12 so as to face the substrate S to be processed. A plurality of infrared lamps 17 as heating means having a predetermined arrangement are disposed outside the transmission window 122, and are configured to heat the substrate S to be processed evenly over the entire surface. ing. The film forming chamber 12 is also provided with a vacuum pump 123 with 123a and 123b before and after the vacuum pump 123 so that a vacuum atmosphere can be formed as in the load lock chamber 11. A vacuum gauge 124 for monitoring the degree of vacuum is provided. In addition, a pipe that bypasses the vacuum pump 123 is provided with a valve 123c interposed.
[0014]
Further, a mixed gas supply system 18 is connected to the film forming chamber 12. The mixed gas supply system 18 is connected in series with a gas pipe from a valve 181a to a cylinder 181e for a carbon-containing gas such as carbon monoxide through a gas flow rate regulator 181b, a pressure regulator 181c, and a valve 181d. A gas supply system 181 and a hydrogen gas supply system 182 connected in series to a gas cylinder 182e from a valve 182a through a gas flow rate regulator 182b, a pressure regulator 182c, and a valve 182d through a gas pipe. ing. The carbon-containing gas supply system 181 and the hydrogen gas supply system 182 merge at the downstream side of the valves 181a and 182a, and can introduce a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas into the film forming chamber 12. It is like that. The reason why hydrogen gas is used in addition to the carbon-containing gas to form the graphite nanofiber thin film is because of dilution and catalytic action in the gas phase reaction.
[0015]
Here, the mixed gas introduced into the film forming chamber 12 needs to reach the substrate S to be processed without being heated to a predetermined reaction temperature (450 ° C.) or higher, but the growth rate of the graphite nanofiber thin film In order to increase the temperature, it is necessary to quickly raise the temperature of the mixed gas that has reached the substrate S to the reaction temperature. In this case, it is possible to increase the heating efficiency of the mixed gas by providing several reflectors on the bottom of the vacuum chamber. However, this causes the graphite nanofiber thin film to grow on the reflector and causes contamination. Not only must the reflector be frequently cleaned, but also the graphite nanofibers grown on the reflector surface absorb the heat rays from the infrared lamp 17 and reduce the heating efficiency.
[0016]
Therefore, in this embodiment, the substrate holder 16 and the column 121 are made of SiC, and the inner wall 12a of the metal film forming chamber 12 is mirror-finished so as to reflect the light from the infrared lamp 17. With respect to this mirror finish, the inner wall 12a can be mirror finished by polishing such as homing, but for example, by spraying a metal oxide having high thermal conductivity and heat ray reflectivity such as alumina, The inner wall 12a can be covered and mirror finished. Further, the surface temperature of the inner wall 12a is kept below a predetermined temperature, and the cooling water line 20 is meandered around the outer wall 12b of the film forming chamber 12 so that the graphite nanofiber thin film does not grow. During the thin film formation process, the outer wall of the film forming chamber 12 can be cooled by flowing cooling water through the cooling water line 20. Note that the gas injection nozzle means described later is also cooled by the cooling line 20. In the present embodiment, the cooling water line 20 meanders around the outer wall 12b of the film forming chamber 12, but a water cooling jacket that covers the outer wall 12b of the film forming chamber 12 may be used.
[0017]
Further, when the mixed gas is introduced into the film forming chamber 12 through the mixed gas supply system 18, it is provided on the side wall of the film forming chamber 12 so as to be positioned above the substrate S to be processed as in a conventional thermal CVD apparatus. In addition, when the mixed gas is introduced from one gas inlet, it is difficult to make the film thickness distribution of the graphite nanofiber thin film uniform with respect to a relatively large substrate or a rectangular substrate. Therefore, in the present embodiment, the introduction of the mixed gas is performed via the gas injection nozzle means 19 provided so as to surround the substrate to be processed S in the vicinity of the outer periphery thereof below the height position of the substrate to be processed S. I decided to do it.
[0018]
Referring to FIGS. 2 and 3, the annular gas injection nozzle means 19 includes a mixed gas flow channel 191 therein, and a plurality of gas injection ports 192 communicating with the gas flow channel 191 on the upper surface thereof. Are lined up. In addition, a mixed gas supply unit 193 provided with a joint leading to the gas flow path 191 is opened on the upper surface of the gas injection nozzle means 19, and one end of a gas pipe of the mixed gas supply system 18 is connected to the joint. . Here, when the gas injection nozzle means 19 is formed in this way, the gas injection nozzle means 19 itself is heated by the infrared lamp 17 together with the substrate S to be processed, the substrate holder 16 and the like. Then, when the surface temperature of the gas injection nozzle means 19 becomes a predetermined temperature or higher, a graphite nanofiber thin film can grow there. Since the growth of the graphite nanofiber film causes contamination, the gas injection nozzle means 19 needs to be frequently cleaned or replaced. For this reason, in the present embodiment, the gas injection nozzle means 19 is formed from copper, which is a metal material having high thermal conductivity, and is disposed in surface contact with the bottom surface of the film forming chamber 12 that can be cooled. In the present embodiment, the gas injection nozzle means 19 is annular, but the outer shape is not limited as long as the mixed gas can be uniformly injected into the film forming chamber 12. Further, the height dimension of the column 121 on which the substrate holder 16 is placed corresponding to the arrangement position of the gas injection nozzle means 19 is the mixing amount ejected upward from the gas injection port 192 of the gas injection nozzle means 19. The gas is sized so as to reach the substrate S to be processed without being heated by the infrared lamp 17 to a predetermined temperature or higher.
[0019]
Next, a process for forming a graphite nanofiber thin film using the above apparatus will be described.
[0020]
As the substrate to be processed S, one obtained by depositing Fe with a thickness of 100 nm on a glass substrate by an EB vapor deposition method is used. The substrate to be processed S on which the Fe is deposited on the SiC substrate holder 16 is temporarily stored in the load lock chamber 11 by the transfer arm 15 from the outside of the load lock chamber 11, and the vacuum pump 111 is installed. While being started and evacuated to about 0.01 Torr while being measured by the vacuum gauge 112. At the same time, the film forming chamber whose inner wall surface is mirror-finished is also evacuated until the pressure reaches about 0.01 Torr while the vacuum pump 123 is activated and measured by the vacuum gauge 124. After the load lock chamber 11 and the film formation chamber 12 reach a predetermined degree of vacuum, the gate valve 13 is opened after a predetermined time has elapsed, and the substrate holder SiC pillar 121 in the film formation chamber 12 is covered. The substrate holder 16 on which the processing substrate S is mounted is placed. In this state, the main plugs of the carbon monoxide gas cylinder 181e and the hydrogen gas cylinder 182e are opened and adjusted to about 1 atm (absolute pressure) by the pressure regulators 181c and 182c. Then, the valves 181a and 182a are opened, and the mixed gas of carbon monoxide gas and hydrogen gas (CO: H ₂ = 30: 70 gas ratio) is adjusted to about 1000 sccm by the gas flow rate regulators 181b and 182b. Then, gas was replaced by introducing the film into the film forming chamber 12 from below the substrate holder 16 to be processed through the gas injection nozzle means 19. At this time, the vacuum pump 123 is stopped, the valves 123a and 123b provided before and after the vacuum pump 123 are closed, the valve 123c of the bypass pipe is opened, and the film forming chamber 12 is almost at atmospheric pressure (760 Torr). It was made to become. In this case, the mixed gas was introduced with the infrared lamp 17 energized and the substrate S to be processed heated to 500 ° C.
[0021]
Then, after the pressure in the film formation chamber 12 became atmospheric pressure, a growth reaction of graphite nanofibers was performed on the substrate by a thermal CVD method at 500 ° C. for 10 minutes. When the carbon monoxide gas reached the substrate to be processed S, the carbon monoxide was dissociated, and a graphite nanofiber thin film was formed on the Fe thin film deposited on the substrate to be processed. As described above, when a graphite nanofiber thin film is grown using a film forming chamber in which the substrate holder and the support for the substrate holder are made of SiC and the inner wall surface is mirror-finished and the outer wall is cooled, Compared to the case where graphite nanofibers are grown using a film forming chamber in which the holder and support column are made of quartz, which has a lower thermal conductivity than SiC, and the inner wall is mirror-finished and the outer wall is cooled. The efficiency was improved and the input power to the infrared lamp could be reduced to about 70%. In the former case, the growth of graphite nanofibers was not observed on the SiC substrate holder and support column and the mirror-finished inner wall of the cooled film formation chamber. Moreover, by introducing the mixed gas using the annular gas injection nozzle means, it was possible to obtain graphite nanofibers having a substantially uniform film thickness distribution with respect to the A4 size rectangular substrate.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a CVD apparatus according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II in FIG. 1. FIG. 3 is a partial perspective view of gas injection nozzle means.
1 Thermal CVD device 12 Vacuum chamber (deposition chamber)
12a Inner wall of film forming chamber 16 SiC substrate holder 17 Infrared lamp 19 Gas injection nozzle means 20 Cooling water line 121 SiC column 191 Gas flow path 192 Gas injection port S Substrate

Claims

真空チャンバーの上部に、被処理基板に対向して加熱手段が設けられ、該加熱手段で被処理基板を加熱しつつ、真空チャンバー内に炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスを導入することで、該基板上にグラファイトナノファイバー薄膜を形成する熱ＣＶＤ装置において、
該被処理基板を装着するための基板ホルダー及び該真空チャンバーの底面に設けられた基板ホルダー載置用支柱としてＳｉＣ製のものを用い、
該加熱手段からの熱線を反射するように真空チャンバーの内壁が鏡面仕上げされていると共に、真空チャンバーの壁面を冷却する冷却手段が真空チャンバーに付設されており、
該被処理基板の高さ位置より下側で、該被処理基板をその外周の近傍で囲繞するようにガス噴射ノズル手段が設けられ、真空チャンバー外部のガス源に接続された該ガス噴出ノズル手段は、その内部にガス流路を有すると共に、その上面に、ガス流路に連通する複数のガス噴射口が列設されており、該混合ガスの導入が該ガス噴射ノズル手段を介して行われることを特徴とする熱ＣＶＤ装置。A heating means is provided at the upper part of the vacuum chamber so as to face the substrate to be processed, and a mixed gas of carbon-containing gas and hydrogen gas is introduced into the vacuum chamber while the substrate to be processed is heated by the heating means. In a thermal CVD apparatus for forming a graphite nanofiber thin film on the substrate,
A substrate holder for mounting the substrate to be processed and a substrate holder mounting column provided on the bottom surface of the vacuum chamber are made of SiC.
The inner wall of the vacuum chamber is mirror-finished so as to reflect the heat rays from the heating means, and a cooling means for cooling the wall surface of the vacuum chamber is attached to the vacuum chamber.
Gas injection nozzle means provided below the height position of the substrate to be processed so as to surround the substrate to be processed in the vicinity of the outer periphery thereof, and connected to a gas source outside the vacuum chamber. Has a gas flow path therein, and a plurality of gas injection ports communicating with the gas flow path are arranged on the upper surface thereof, and the introduction of the mixed gas is performed via the gas injection nozzle means. The thermal CVD apparatus characterized by the above-mentioned.