JP4833959B2

JP4833959B2 - 有機ケイ素化合物並びにそれを架橋可能な材料中で用いる使用

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Application number: JP2007334999A
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Inventors: プラッセマルコ
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Description

本発明は、有機ケイ素化合物並びにそれを架橋可能な材料、特に縮合反応によって架橋可能な材料であって、好ましくは封止材料として使用できる材料において用いる使用に関する。

水の排除下に貯蔵可能で、水が入ることで室温で加硫してエラストマーとなる１成分−封止材料は知られている。この製品は、大量に、例えば建設産業において使用される。この混合物の基礎となるものは、反応性置換基、例えばＯＨ基もしくは加水分解可能な基、例えばアルコキシ基を有するシリル基を末端とするポリマー並びに架橋剤、例えばアルコキシシランである。

とりわけ継ぎ目封止材料のためには、継ぎ目周辺が疎水化されないことが望まれる。特に、そのことは、天然石及びガラスと接触する用途について当てはまる。更に、勾配なく均一な完全硬化がされることが望ましい。

本発明の対象は、式
Ｒ_dＸ_eＳｉＹ_(4-d-e)/2 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同一又は異なってよく、かつ置換されていてよく、酸素原子によって中断されていてよい、一価の炭化水素基を意味し、
Ｘは、同一又は異なってよく、かつヒドロキシル基又は一価の加水分解可能な基を意味し、
Ｙは、同一又は異なってよく、かつ−Ｏ−又は二官能性の加水分解可能な基を意味し、
ｄは、０、１、２又は３、有利には０又は１であり、かつ
ｅは、０、１、２又は３、有利には０、１又は２であるが、但し、
合計ｄ＋ｅ≦３であり、１分子当たり２〜１００個の式（Ｉ）の単位が存在し、かつ１分子当たり少なくとも１個の基Ｙが二官能性の加水分解可能な基であり、かつ少なくとも１個の基Ｘが存在する］で示される単位を含む有機ケイ素化合物である。

好ましくは、本発明による有機ケイ素化合物は、少なくとも２個の基Ｘ、特に好ましくは少なくとも３個の基Ｘを有し、その際、Ｘは、上述の意味の１つを有する。

本発明による有機ケイ素化合物において、有利には、少なくとも１０％の、特に有利には２０〜５０％の基Ｙが、二官能性の加水分解可能な基の意味を有する。

有利には、基Ｒは、酸素原子及び／又は窒素原子を有する基で置換されていてよく、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、特に好ましくはアルキル基、ビニル基、フェニル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、グリシドキシプロピル基、Ｏ−メチル−カルバマトメチル基、モルホリノメチル基、フェニルアミノメチル基並びにシクロヘキシルアミノメチル基、特にメチル基、ビニル基又はアミノプロピル基である。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基；例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基及び２−プロペニル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

基Ｘのための例は、ヒドロキシル基、アセトキシ基、オキシマト基及びオルガニルオキシ基−ＯＲ¹であり、その際、Ｒ¹は、置換されていてよく、酸素原子によって中断されていてよい、一価の炭化水素基、例えばメトキシ基、エトキシ基、アルコキシエトキシ基並びにヒドロキシ含有基、例えば２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルプロポキシ基、２−ヒドロキシブトキシ基、１−ヒドロキシ−２−メチルエトキシ基又は２−ヒドロキシ−エトキシ基を意味する。

基Ｒ¹のための例は、Ｒについて挙げた基である。

好ましくは、基Ｘは、オルガニルオキシ基−ＯＲ¹であり、その際、Ｒ¹は、上述の意味を有する、特に好ましくはメトキシ基及びエトキシ基、特にメトキシ基の意味を有する。

好ましくは、多くて３０％、特に有利には多くて２０％の基Ｘが、ヒドロキシル基である。

基Ｙのための例は、−Ｏ−及び二価のオルガニルオキシ基−ＯＲ²Ｏ−であり、その際、Ｒ²は、置換されていてよく、酸素原子によって中断されていてよい、二価の炭化水素基を意味する。

基Ｒ²のための例は、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基並びに酸素原子で中断された炭化水素基、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−ＣＨ₂ＣＨ₂−［式中、ｎは、０又は１〜１０の整数、特に０又は１〜３の整数である］である。

好ましくは、基Ｒ²は、２〜１０個の炭素原子を有し、酸素原子で中断されていてよい、二価の炭化水素基、特に有利には−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_n−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃））_n−、−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−（ＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂）_n−及び−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_n−及び−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_n−［式中、ｎは、それぞれ０、１又は２である］である。

好ましくは、Ｙは、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_n−Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃））_n−Ｏ−、−ＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−（ＯＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂）_n−Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ−、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））_n−Ｏ−、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃））_n−Ｏ−及び−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_n−Ｏ−、特に基−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）_n−Ｏ−［式中、ｎは、それぞれ０、１又は２である］である。

好ましくは、本発明による有機ケイ素化合物は、２〜５０個の、特に２〜１５個の式（Ｉ）の単位を有する化合物である。

特に好ましくは、本発明による有機ケイ素化合物は、式（Ｉ）の単位からなる化合物である。

本発明による有機ケイ素化合物は、有利には室温及び周囲大気の圧力で、従って９００〜１１００ｈＰａで液状の化合物である。

本発明による有機ケイ素化合物は、有利には１．０〜１０００ｍｍ²／ｓ、特に有利には２．０〜１０ｍｍ²／ｓの粘度（それぞれ２５℃で）を有する。

本発明による有機ケイ素化合物は、それぞれＤＩＮ５１７５５（アベル−フェンスキー（Ａｂｅｌ−Ｐｅｎｓｋｙ））により測定された、有利には１５〜２００℃、特に有利には１５〜１００℃、特に２０〜５０℃の引火点を有する。

本発明による有機ケイ素化合物は、直鎖状、分枝鎖状又は環状であってよく、好ましくは直鎖状又は分枝鎖状であってよい。

好ましくは、本発明による有機ケイ素化合物は、式

［式中、
Ｒ、Ｘ及びＹは、それぞれ前記でそれらについて示した意味を有し、
ｇは、０、１、２又は３、有利には２又は３であり、
ｉは、０、１又は２、有利には１又は２であり、
ｍは、０又は１であり、
ｐは、０又は１〜１０の整数であり、
ｑは、０又は１〜９０の整数であり、
ｒは、０又は１〜１０の整数であり、かつ
ｓは、０又は１〜１０の整数であるが、但し、
合計（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は、２〜１００の数であり、それらの単位は統計学的に分布されていてよく、かつ１分子当たり少なくとも１個の基Ｙが二官能性の加水分解可能な基であり、かつ少なくとも１個の基Ｘが存在する］で示される化合物である。

本発明による有機ケイ素化合物のための例は、

であり、その際、Ｍｅは、メチル基であり、Ｅｔは、エチル基であり、−ｃｙｃ−ｈｅｘｙｌは、シクロヘキシル基であり、かつＶｉは、ビニル基である。

有利には、本発明による有機ケイ素化合物は、

であり、その際、Ｍｅは、メチル基であり、Ｅｔは、エチル基であり、かつＶｉは、ビニル基である。

特に有利には、本発明による有機ケイ素化合物は、

であり、その際、Ｍｅは、メチル基であり、Ｖｉは、ビニル基であり、かつＥｔは、エチル基である。

本発明による有機ケイ素化合物は、任意の多岐にわたる公知の方法に従って、例えば３個及び／又は４個の加水分解可能な基を有するシランとアルコール及びジオールとのエステル化によって製造することができる。その際、部分的に加水分解させることもでき、かつ／又は１個及び／又は２個の加水分解可能な基を有するシランが存在してもよい。

有利には、本発明による有機ケイ素化合物は、３個及び／又は４個のアルコキシ基を有するシランと、ジオールとの、有利にはエステル交換触媒の存在下でのエステル交換によって製造される。エステル交換触媒としては、全ての公知の酸性又は塩基性の触媒、例えば酸性又は塩基性のイオン交換体、塩酸、Ｓｉ−Ｃｌ含有の化合物、硫酸、スルホン酸誘導体、直鎖状の塩化リンニトリル又はそれらのアミンとの反応生成物、強塩基あるいはそれらのシロキサンとの反応生成物を使用できるが、またアルコキシチタネート又はアルコキシジルコネートも使用できる。場合により、水を添加してよい。有利には、触媒は、反応を行った後に、好適な措置によって、例えばイオン交換体での処理によって及び／又は濾過によって、中和によって、金属、例えば鉄での処理によって又は加熱によって除去又は失活させる。こうして得られた生成物は、所望であれば、低分子化合物から、例えば簡単な蒸留によって又は薄層型蒸発器に通過させることによって分離することができる。低分子化合物は、反応の間にも、例えば蒸留によって除去することができる。

本発明の更なる対象は、式（Ｉ）の単位を含む有機ケイ素化合物を有する架橋可能な材料である。

好ましくは、本発明による材料は、縮合反応により架橋可能な材料である。

本発明の範囲内において、"縮合反応"との呼称は、場合により先行する加水分解工程をともに包含することが望ましい。

前記の本発明による有機ケイ素化合物の他に、本発明による材料は、ここで今までも縮合反応によって架橋可能な材料中で使用されているあらゆる物質、例えば少なくとも２個の縮合可能な基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）、成分（Ｂ）とは異なる架橋剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）、定着剤（Ｈａｆｔｖｅｍｉｔｔｌｅｒ）（Ｇ）及び添加剤（Ｈ）を含有してよい。

特に有利には、本発明による材料は、
（Ａ）少なくとも２個の縮合可能な基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）式（Ｉ）の単位を含む有機ケイ素化合物、場合により
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）触媒、場合により
（Ｅ）充填剤、場合により
（Ｆ）定着剤、場合により
（Ｇ）可塑剤及び、場合により
（Ｈ）添加剤
を含有する材料である。

本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、今までにも縮合反応により架橋可能な材料中で使用されている、少なくとも２個の縮合可能な基を有する全ての有機ケイ素化合物であってよい。それは、純粋なシロキサン、従って≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造であってもよく、またシルカルバン（Ｓｉｌｃａｒｂａｎｅ）、従って≡Ｓｉ−Ｒ′′−Ｓｉ≡構造［式中、Ｒ′′は、二価の、置換されていてよい又はヘテロ原子で中断されていてよい炭化水素基である］又は任意の有機ケイ素基を有するコポリマーであってもよい。

本発明の範囲内において、"縮合可能な基"との呼称は、場合により先行する加水分解工程で縮合可能な基を生ずる基を表すことが望ましい。

有利には、本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、
式
Ｒ³ _aＺ_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （ＩＩＩ）
［式中、
Ｒ³は、同一又は異なってよく、かつ、置換されていてよく、酸素原子によって中断されていてよい、炭化水素基を意味し、
Ｚは、同一又は異なってよく、かつヒドロキシル基又は加水分解可能な基を意味し、
ａは、０、１、２又は３、有利には１又は２であり、かつ
ｂは、０、１、２又は３、有利には０、１又は２、特に有利には０であるが、但し
ａ＋ｂからの合計は４以下であり、かつ１分子当たり少なくとも２個の縮合可能な基Ｚが存在している］の単位を含む有機ケイ素化合物である。

好ましくは、ａ＋ｂの合計は、３以下である。

好ましくは、基Ｒ³は、１〜１８個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、これは、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は（ポリ）−グリコール基により置換されていてよく、その際、この最後の基は、オキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されており、特に好ましくは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に、メチル基である。しかしながら基Ｒ³は、二価の基であってもよく、これは例えば２つのシリル基を相互に結合する。

基Ｒ³のための例は、基Ｒのために挙げた例である。

二価の基Ｒ³のための例は、ポリイソブチレンジイル基、ポリメタクリル酸メチルエステルジイル基、ポリメタクリル酸ブチルエステルジイル基及びプロパンジイル末端のポリプロピレングリコール基である。

基Ｚのための例は、Ｘについて示した例である。

好ましくは、基Ｚは、オルガニルオキシ基−ＯＲ¹であり、その際、Ｒ¹は、上述の意味を有する、特に好ましくはメトキシ基及びエトキシ基、特にメトキシ基の意味を有する。

特に有利には、本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、式
Ｚ_3-uＲ³ _uＳｉ−Ｏ−（ＳｉＲ³ ₂−Ｏ）_v−ＳｉＲ³ _uＺ_3-u （ＩＶ）
［式中、
Ｒ³及びＺは、それぞれ前記に示した意味を有し、
ｖは、３０〜３０００であり、かつ
ｕは、同一又は異なってよく、かつ０、１又は２である］の化合物である。

好ましくは、Ｚがヒドロキシル基の意味を有する場合には、ｕは２であり、かつＲ³がヒドロキシル基とは異なる意味を有する場合には、ｕは、０又は１である。

有機ケイ素化合物（Ａ）のための例は、

しかしながら、成分（Ａ）は、少なくとも２個の縮合可能な基を有するシリル化された有機化合物、例えばシリル化されたアクリレート、シリル化されたビニルポリマー、シリル化されたポリウレタン及びシリル化されたポリグリコールであってもよい。該ポリマーは、直鎖状、分枝鎖状又はその両者の混合型であってよい。更に、該ポリマーは、同一又は異なる末端基、例えばメチルジメトキシシリル末端基とトリメトキシシリル末端基との混合型を有してよい。シリル化は、公知の方法によって実施することができる。係る方法は、ＨＳｉ（ＯＭｅ）₂（Ｍｅ）を用いた、例えばポリマー中に存在する二重結合でのヒドロシリル化、アミノ官能性シランもしくはシロキサンのイソシアナト含有プレポリマーへの付加、イソシアナト官能性シランのヒドロキシ基含有のポリマー、例えばポリグリコールへの付加又は二重結合を有するモノマーとビニルシラン、例えばビニルトリメトキシシランもしくはメチルビニルジメトキシシランとの共重合である。

本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ａ）は、２５℃でそれぞれ、好ましくは１００〜１０⁶ｍＰａｓ、特に好ましくは１０³〜３５００００ｍＰａｓの粘度を有する。

有機ケイ素化合物（Ａ）は、市販の製品であるか又は、ケイ素化学において慣用の方法により製造することができる。

本発明による材料は、添加剤（Ｂ）を、それぞれ１００質量部の成分（Ａ）に対してそれぞれ、有利に０．５〜３０質量部、特に有利に２〜１５質量部の量で含有する。

本発明による材料中で場合により使用される架橋剤（Ｃ）は、少なくとも２個の縮合可能な基を有する任意の今までに知られた、成分（Ｂ）とは異なる架橋剤、例えば少なくとも２個のオルガニルオキシ基を有するシランである。

特に有利には、本発明による材料中で場合により使用される架橋剤（Ｃ）は、シラン架橋剤、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリシドキシ）プロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｏ−メチル−カルバマトメチルトリメトキシシラン、Ｏ−メチル−カルバマトメチル−メチルジメトキシシラン、モルホリノメチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシモ）シラン及びビニル−トリス（メチルエチルケトキシム）シラン並びにそれらの部分加水分解物であって、場合により同時加水分解によっても、例えばメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの同時加水分解によって作製できるものである。

本発明による材料中で使用されてよい架橋剤（Ｃ）は、市販の製品であるか、又は、ケイ素化学において公知の方法により製造することができる。

本発明による材料が架橋剤（Ｃ）を含有する場合に、その量は、それぞれ１００質量部の成分（Ａ）に対して、有利には０．５〜１０質量部、特に有利には１〜３質量部である。好ましくは、本発明による材料は、付加的に成分（Ｃ）を含有する。

触媒（Ｄ）のための例は、今までに既に知られたチタン化合物及び有機スズ化合物、例えばジ−ｎ−ブチルスズジラウレート及びジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズオキシド及び前記化合物とアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランとの反応生成物並びにチタン化合物又はスズ化合物とホスホン酸、ホスホン酸エステルもしくはリン酸エステルとの混合物もしくは反応生成物であり、その際、テトラエチルシリケート−加水分解物中のジ−ｎ−ブチルスズジアセテート及びジブチルスズオキシド並びにチタン化合物もしくはスズ化合物とホスホン酸、ホスホン酸エステルもしくはリン酸エステルとの混合物もしくは反応生成物が好ましく、特にテトラエチルシリケート−加水分解物中のジ−ｎ−ブチルスズオキシド並びにチタン化合物もしくはスズ化合物とアルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステルもしくはリン酸エステルとの混合物もしくは反応生成物が好ましい。

本発明による材料が触媒（Ｄ）を含有する場合に、その量は、それぞれ１００質量部の成分（Ａ）に対して、有利には０．０１〜３質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。

可塑剤（Ｅ）のための例は、室温で液状で、トリメチルシロキシ基で末端封鎖されたジメチルポリシロキサンであって、特に２５℃での粘度が５０〜１０００ｍＰａｓであるもの、高沸点の炭化水素、例えばパラフィン油、ジアルキルベンゼン、ジアルキルナフタリン又はナフテン系とパラフィン系の単位からなる鉱油であり、有利には、成分（Ａ）としてシリル化された有機ポリマーの場合に、ポリグリコール、特にポリプロピレングリコールであって、場合により置換されていてよいもの、ジカルボン酸の高沸点のエステル、例えばフタレート、クエン酸エステル又はジエステル、液状のポリエステル又はメタクリレート並びにアルキルスルホン酸エステルである。

本発明による材料は、可塑剤（Ｅ）を、それぞれ１００質量部の成分（Ａ）に対して、有利には０〜３００質量部、特に有利には１０〜２００質量部、特に２０〜１００質量部の量で含有する。

充填剤（Ｆ）のための例は、非強化充填剤、従って５０ｍ²／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末；強化充填剤、従って５０ｍ²／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば熱分解により製造されたシリカ、沈降シリカ、沈降白亜、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック、及びより大きいＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物；繊維状充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。上述の充填剤は、例えばオルガノシランあるいはオルガノシロキサンでの又はステアリン酸での処理によって又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化によって疎水化されていてよい。充填剤（Ｆ）を使用する場合には、これは好ましくは親水性の熱分解法シリカ及び沈降炭酸カルシウム又は粉砕炭酸カルシウムである。

本発明による材料は、充填剤（Ｆ）を、それぞれ１００質量部の成分（Ａ）に対して、有利には０〜３００質量部、特に有利には１〜２００質量部、特に５〜２００質量部の量で含有する。

本発明による材料中で場合により使用される定着剤（Ｇ）のための例は、官能基を有するシラン及びオルガノポリシロキサン、例えばグリシドキシプロピル基、アミノプロピル基、アミノエチルアミノプロピル基、ウレイドプロピル基もしくはメタクリルオキシプロピル基及び架橋可能な基、例えばメトキシ基もしくはエトキシ基を有するものである。しかしながら、既に他の成分、例えば有機ケイ素化合物（Ａ）、（Ｂ）もしくは（Ｃ）が前記の官能基を有する場合には、定着剤の添加を省くことができる。

本発明による材料は、定着剤（Ｇ）を、それぞれ１００質量部の成分（Ａ）に対して、有利には０〜５０質量部、特に有利には１〜２０質量部、特に１〜１０質量部の量で含有する。

添加剤（Ｈ）のための例は、顔料、着色剤、付香物質、酸化防止剤、電気的特性に影響を及ぼすための剤、例えば伝導性カーボンブラック、難燃化剤、熱保護剤、光保護剤並びに被膜形成時間を延長するための剤、例えばＳｉＣに結合されたメルカプトアルキル基を有するシラン、セル生成剤、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定剤、スカベンジャー、例えばＳｉ−Ｎ含有の化合物、チキソトロピー剤、例えばリン酸エステル及びポリグリコール並びに有機溶剤、例えばアルキル芳香族化合物である。

本発明による材料は、添加剤（Ｈ）を、それぞれ１００質量部のオルガノポリシロキサン（Ａ）に対して、有利には０〜１００質量部、特に有利には０〜３０質量部、特に０〜１０質量部の量で含有する。

特に、本発明による材料は、
（Ａ）式（ＩＩＩ）の単位を含む有機ケイ素化合物、
（Ｂ）式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物、場合により
（Ｃ）架橋剤、場合により
（Ｄ）触媒、場合により
（Ｅ）可塑剤、場合により
（Ｆ）充填剤、場合により
（Ｇ）定着剤、及び場合により
（Ｈ）添加剤
からなる材料である。

本発明による材料の調製のために、全ての成分は相互に任意の順序で混合してよい。この混合は、室温及び周囲大気の圧力、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで実施してよい。所望の場合には、この混合を、より高めた温度で行ってもよく、例えば３５〜１３５℃の範囲内の温度で行ってもよい。更に、暫時又は常時、減圧下で混合すること、例えば３０〜５００ｈＰａ絶対圧力で、揮発性化合物又は空気を除去すべく混合することも可能である。

本発明による材料の個々の成分は、それぞれ、この成分の１種類でもよく、この成分の少なくとも２種の異なる種類からの混合物であってもよい。

本発明にかかる材料の架橋のためには、空気の通常の含水量で十分である。この本発明による材料の架橋は、好ましくは室温で実施する。この架橋は、所望により、室温より高い温度又は低い温度、例えば−５〜１５℃で又は３０〜５０℃で、かつ／又は例えば空気の通常の含水量を上回る水濃度を用いて実施することもできる。

有利には、この架橋は１００〜１１００ｈＰａの圧力で、特に周囲大気の圧力で実施される。

本発明の更なる対象は、本発明による材料の架橋により製造された成形体である。

本発明による材料は、水の排除下で貯蔵可能な、水の進入の際に室温でエラストマーへと架橋する材料を使用することができる全ての適用目的のために使用することができる。

従って本発明による材料は、例えば、継ぎ目（垂直方向に延びる継ぎ目を含む）及び類似の空隙、例えば１０〜４０ｍｍの内径の空隙、例えば、建築物、陸上用車両、船舶及び航空機の継ぎ目及び類似の空隙のための封止材として、又は接着剤又はパテ材料として、例えば窓構造物において又は水槽もしくは棚の製造の際の接着剤又はパテ材として、並びに、例えば、保護被覆物（淡水又は海水の恒常的な作用に曝された表面のための保護被覆物を含む）又は滑りを防止するコーティング又はゴム弾性成形体の製造に、並びに、電気又は電子機器の絶縁化のために極めて好適である。

本発明による材料は、この材料が容易に製造でき、かつ、長時間にわたり高い貯蔵安定性を有するという利点を有する。

本発明による縮合架橋可能な材料は、これらが環境に優しく架橋するという利点を有する。

本発明による材料は、特定用途で生ずる成形体の周辺、すなわち隣接する材料、例えばファッサード継ぎ目、床継ぎ目及び建物接合部の継ぎ目が疎水化されないという利点を有する。

更に、本発明による材料は、水もしくは滑沢剤の小滴、すなわちその都度の用途で、例えば窓の目地仕上げにおいて未架橋の材料の表面上に残留している水と界面活性剤が、視認できる残留物を残さないという利点を有する。

以下の実施例においては、特に記載がない限り、全ての粘度の表示は、２５℃の温度に対するものである。特に記載がない限り、以下の実施例は、周囲大気での圧力で、すなわち約１０００ｈＰａで、かつ室温で、即ち約２３℃で、もしくはこの反応物を室温で付加的な加熱又は冷却を行わずに合する場合に生ずる温度で、並びに約５０％の相対空気湿分で実施する。更に、部及び％の全ての表示は、他に記載がない限り、質量に対するものである。

周辺の疎水化の評価（テスト１）のために、ペースト状で未架橋の封止剤の約５ｍｍ高さで１０ｍｍの幅の条痕を砂岩上に適用し、そして２３℃及び５０％の相対空気湿度で７日間貯蔵した後に水で湿らせる。封止剤の周辺の疎水化された領域をｍｍで示す。

表面上の水滴の残留物の評価（テスト２）のために、架橋可能な材料を、それぞれ２ｍｍの厚さの層においてＰＥシート上に適用し、引き続き直ちに種々のサイズの水滴をその表面に滴下する。室温で硬化させる間に、そのシートを水平にして貯蔵するので、水滴は動かずにゆっくりと乾燥する。２４時間後に、その残留物を、種々の視角から約５０ｃｍの間隔で観察して、評価する。値１は、残留物がほとんどもしくは全く視認できない（視角に応じて）ことを意味し、値２は、視角とは無関係に、残留物が縁もしくは中央で明らかに視認できることを意味し、値３は、残留物が視角とは無関係に明らかに視認できることを意味する。

モジュールは、ＤＩＮ５３５０４−８５Ｓ２による１００％伸長時での応力値である。

Ｍｅは、メチル基を意味する。

実施例１
１，２−プロパンジオール５８．５ｇと、メチルトリメトキシシラン２１０ｇと、ヘキサン１３４ｇと、テトラブチルホスホニウムヒドロキシドを水中に溶かした４０％溶液０．１５ｇを、空気湿分の排除下に９０〜１１０℃で２時間撹拌し、その際に生ずるメタノールを共沸蒸留で留去した。引き続き、冷却し、生成物をポリスチレンを基礎とする酸性イオン交換体３ｇ（名称"ＰｕｒｏｌｉｔｅＣＴ１６９ＤＲ"としてＰｕｒｏｌｉｔｅＧｍｂＨ社（ドイツ）から市販されている）を用いて中和し、そして微細なフィルタを介して移し替えた。

１９９ｇのシロキサン架橋剤Ｂ１が得られる。

２９−Ｓｉ−ＮＭＲ分析による結果：
２７．８％のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₃、４７．０％のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂（−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ₂−Ｏ−）_1/2、２１．９％のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ₂−Ｏ−）_2/2、２．３％のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）（−Ｏ−ＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ₂−Ｏ−）及び１．０％のＭｅＳｉ（ＯＭｅ）₂Ｏ_1/2。

粘度は、２．０ｍｍ²／ｓであり、引火点は２０℃である。

８００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサン混合物（このシロキサンは、ジメトキシメチルシリル基及びジメトキシビニルシリル基で末端化されており、かつこのジメトキシメチルシリル末端基とジメトキシビニルシリル末端基との比は、約１：１である）３３０ｇ、１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するトリメチルシリル末端封鎖されたポリジメチルシロキサン２６５ｇ、メチルトリメトキシシラン７．５ｇ、１５ｇの前記のように製造されたシロキサン架橋剤Ｂ１、定着剤（アミノプロピルトリエトキシシラン１部と、エトキシ含有率３７％を有するメチルトリエトキシシラン−加水分解物１部との反応により製造された）１２．５ｇ、及びアミノプロピルトリメトキシシラン４．５ｇを遊星ミキサ中で互いに混合し、そして１５分間にわたって撹拌した。引き続き、そのバッチを、１５０ｍ²／ｇの比表面積を有する熱分解シリカ（名称ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５（ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍｉｅＡＧ）として市販されている）６３ｇ、オクチルホスホン酸１．１ｇ、粘度７００ｍＰａ・ｓを有するポリエチレングリコールポリプロピレングリコール−コポリマー１．４ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテートとテトラエトキシシランとの反応によって製造されるスズ触媒２．５ｇを均質に混加することによって完成させる。最後に、該混合物を１００ミリバールの絶対圧力で５分間撹拌し、そして気密的に移し替えて、貯蔵する。

こうして得られた材料で、テスト１とテスト２も実施した。この結果は第１表中に見出される。

こうして得られた材料を、２ｍｍの厚さでＰＥシート上に塗布し、そして２３℃／５０％（相対空気湿度）で貯蔵した。７日間の硬化後に、モジュールを測定した。この結果は第１表中に見出される。

比較例１（Ｖ１）
実施例１に記載される方法様式を繰り返すが、１５ｇのシロキサン架橋剤Ｂ１の代わりに、１４ｇのメチルトリメトキシシランを使用するという変更を加える。この結果は第１表中に見出される。

比較例２（Ｖ２）
実施例１に記載される方法様式を繰り返すが、１５ｇのシロキサン架橋剤Ｂ１の代わりに、２９．０％のメトキシ含有率を有するメチルトリメトキシシラン−加水分解物３３ｇを使用するという変更を加える。この結果は第１表中に見出される。

第１表

Claims

縮合反応によって架橋可能な材料であって、
（Ａ）式
Ｚ _3-u Ｒ ³ _u Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＲ ³ ₂ −Ｏ） _v −ＳｉＲ ³ _u Ｚ _3-u （ＩＶ）
［式中、
Ｒ ³ は、同一又は異なってよく、かつ、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又はオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成された（ポリ）−グリコール基により置換されていてよく、酸素原子によって中断されていてよい、炭化水素基を意味し、
Ｚは、同一又は異なってよく、かつヒドロキシル基又は加水分解可能な基を意味し、
ｖは、３０〜３０００であり、かつ
ｕは、同一又は異なってよく、かつ０、１又は２である］で表される、少なくとも２個の縮合可能な基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）式
Ｒ _d Ｘ _e ＳｉＹ _(4-d-e)/2 （Ｉ）
［式中、
Ｒは、同一又は異なってよく、かつ酸素原子及び／又は窒素原子を有する基で置換されていてよく、酸素原子によって中断されていてよい、一価の炭化水素基を意味し、
Ｘは、同一又は異なってよく、かつヒドロキシル基又は一価の加水分解可能な基を意味し、
Ｙは、同一又は異なってよく、かつ−Ｏ−又は二価のオルガニルオキシ基−ＯＲ ² Ｏ−であり、その際、Ｒ ² が、酸素原子によって中断されていてよい、二価の炭化水素基を意味し、
ｄは、０、１、２又は３であり、かつ
ｅは、０、１、２又は３であるが、但し、
合計ｄ＋ｅ≦３であり、１分子当たり２〜１００個の式（Ｉ）の単位が存在し、かつ１分子当たり少なくとも１個の基Ｙが二価のオルガニルオキシ基−ＯＲ ² Ｏ−であり、かつ少なくとも１個の基Ｘが存在する］で示される単位を含む有機ケイ素化合物、
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）触媒、
（Ｅ）充填剤、
（Ｆ）定着剤、場合により
（Ｇ）可塑剤及び、場合により
（Ｈ）添加剤
を含有する材料であることを特徴とする架橋可能な材料。
（Ｂ）有機ケイ素化合物が、式

［式中、
Ｒは、同一又は異なってよく、かつ酸素原子及び／又は窒素原子を有する基で置換されていてよく、酸素原子によって中断されていてよい、一価の炭化水素基を意味し、
Ｘは、同一又は異なってよく、かつヒドロキシル基又は一価の加水分解可能な基を意味し、
Ｙは、同一又は異なってよく、かつ−Ｏ−又は二価のオルガニルオキシ基−ＯＲ ² Ｏ−であり、その際、Ｒ ² が、酸素原子によって中断されていてよい、二価の炭化水素基を意味し、
ｇは、０、１、２又は３であり、
ｉは、０、１又は２であり、
ｍは、０又は１であり、
ｐは、０又は１〜１０の整数であり、
ｑは、０又は１〜９０の整数であり、
ｒは、０又は１〜１０の整数であり、かつ
ｓは、０又は１〜１０の整数であるが、但し、
合計（ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ）は、２〜１００の数であり、それらの単位は統計学的に分布されていてよく、かつ１分子当たり少なくとも１個の基Ｙが二価のオルガニルオキシ基−ＯＲ ² Ｏ−であり、かつ少なくとも１個の基Ｘが存在する］で示される化合物であることを特徴とする、請求項１記載の架橋可能な材料。
請求項１又は２に記載の架橋可能な材料であって、それが有機ケイ素化合物（Ｂ）を、１００質量部の成分（Ａ）に対して、０．５〜３０質量部の量で含有することを特徴とする架橋可能な材料。
請求項１から３までのいずれか１項に記載の架橋可能な材料であって、
（Ａ）式（ＩＶ）の単位を含む有機ケイ素化合物、
（Ｂ）式（ＩＩ）の有機ケイ素化合物、
（Ｃ）架橋剤、
（Ｄ）触媒、場合により
（Ｅ）可塑剤、
（Ｆ）充填剤、
（Ｇ）定着剤、及び場合により
（Ｈ）添加剤
からなる材料であることを特徴とする架橋可能な材料。
請求項１から４までのいずれか１項に記載の架橋可能な材料の製造方法において、全ての成分を任意の順序で混合することにより行う製造方法。
請求項１から４までのいずれか１項に記載の架橋可能な材料の架橋によって製造される成形体。