JP4830133B2 - 複合めっき材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、複合めっき材およびその製造方法に関し、特に、スイッチやコネクタなどの接点や端子部品などの材料として使用される複合めっき材およびその製造方法に関する。

従来、スイッチやコネクタなどの接点や端子部品などの材料として、摺動過程における加熱による銅や銅合金などの導体素材の酸化を防止するために、導体素材に銀めっきを施した銀めっき材が使用されている。

しかし、銀めっきは、軟質で摩耗し易く、一般に摩擦係数が高いため、耐摩耗性が低いという問題がある。この問題を解消するため、銀マトリクス中に黒鉛粒子を分散させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成して耐摩耗性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、炭素粒子の分散に適した湿潤剤が添加されためっき浴を使用することにより、炭素粒子を含む銀めっき皮膜を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、ゾル−ゲル法によって炭素粒子を金属酸化物などでコーティングして、銀と炭素粒子の複合めっき液中における炭素粒子の分散性を高め、めっき皮膜中に複合化する炭素粒子の量を増大する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特開平９−７４４５号公報（段落番号０００５−０００７） 特表平５−５０５８５３号公報（第１−２頁） 特開平３−２５３５９８号公報（第２頁）

しかし、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材であっても、摩擦係数が比較的高く且つ耐摩耗性が比較的低いため、特許文献１〜３の方法により製造された複合めっき材よりもめっき皮膜中の炭素粒子の含有量が多く、摩擦係数が低く且つ優れた耐摩耗性の複合めっき材を提供することが望まれている。

したがって、本発明は、このような従来の問題点を鑑み、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量が多く、摩擦係数が低く且つ優れた耐摩耗性の複合めっき材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、酸化処理を行った後にシランカップリング処理を施した炭素粒子を銀めっき液に添加して複合めっき液を用意し、この複合めっき液を使用して電気めっきを行って、銀層中に炭素粒子を含む複合材からなる皮膜を素材上に形成することにより、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量が多く、摩擦係数が低く且つ優れた耐摩耗性の複合めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による複合めっき材の製造方法は、酸化処理を行った後にシランカップリング処理を施した炭素粒子を銀めっき液に添加して複合めっき液を用意し、この複合めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含む複合材からなる皮膜を素材上に形成することを特徴とする。

この複合めっき材の製造方法において、シランカップリング処理が、炭素粒子を有機溶媒中に分散させて懸濁させた後にシランカップリング剤を添加する処理であるのが好ましく、シランカップリング剤が、ビニル基、エポキシ基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも一種と、メトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有するのが好ましい。また、酸化処理が、炭素粒子を水中に懸濁させた後に酸化剤を添加する湿式酸化処理であるのが好ましく、酸化剤が、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウムおよび過塩素酸ナトリウムからなる群から選ばれる酸化剤であるのが好ましい。さらに、銀めっき液が硝酸銀と硝酸アンモニウムを含む銀めっき液であるのが好ましい。

また、本発明による複合めっき液は、素材を銀めっきするための銀めっき液に、酸化処理とシランカップリング処理を施した炭素粒子が添加されていることを特徴とする。

本発明によれば、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量が多く、摩擦係数が低く且つ優れた耐摩耗性の複合めっき材を製造することができる。この複合めっき材は、スイッチやコネクタなどの端子の高寿命化に十分に対応可能な材料として使用することができる。

本発明による複合めっき材の製造方法の実施形態では、酸化処理を行った後にシランカップリング処理を施した炭素粒子を、硝酸銀と硝酸アンモニウムを含む銀めっき液に添加して複合めっき液とし、この複合めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含む複合材からなる皮膜を素材上に形成する。

本発明による複合めっき材の製造方法の実施形態では、まず、酸化処理により炭素粒子の表面に吸着している親油性有機物を除去する。このような親油性有機物として、アルカンやアルケンなどの脂肪酸炭化水素や、アルキルベンゼンなどの芳香族炭化水素が含まれる。炭素粒子の酸化処理として、湿式酸化処理の他、Ｏ_２ガスなどによる乾式酸化処理を使用することができるが、量産性の観点から湿式酸化処理を使用するのが好ましく、湿式酸化処理によって表面積が大きい炭素粒子を均一に処理することができる。

湿式酸化処理の方法としては、炭素粒子を水中に懸濁させた後に適量の酸化剤を添加する方法などを使用することができる。酸化剤としては、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウム、過塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を使用することができる。炭素粒子に付着している親油性有機物は、添加された酸化剤により酸化されて水に溶けやすい形態になり、炭素粒子の表面から適宜除去されると考えられる。また、この湿式酸化処理を行った後、ろ過を行い、さらに炭素粒子を水洗することにより、炭素粒子の表面から親油性有機物を除去する効果をさらに高めることができる。

上記の酸化処理により炭素粒子の表面から脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などの親油性有機物を除去することができ、３００℃加熱ガスによる分析によれば、酸化処理後の炭素粒子を３００℃で加熱して発生したガス中には、アルカンやアルケンなどの親油性脂肪族炭化水素や、アルキルベンゼンなどの親油性芳香族炭化水素が殆ど含まれてない。酸化処理後の炭素粒子中に脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素が若干含まれていても、炭素粒子を銀めっき液に分散させることができるが、炭素粒子中に分子量１６０以上の炭化水素が含まれず且つ炭素粒子中の分子量１６０未満の炭化水素の３００℃加熱発生ガス強度（パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析強度）が５，０００，０００以下になるのが好ましい。炭素粒子中に分子量の大きな炭化水素が含まれると、炭素粒子の表面が強い親油性の炭化水素で被覆され、水溶液である銀めっき溶液中で炭素粒子が互い凝集し、めっき皮膜中に炭素粒子が複合化しなくなると考えられる。

次に、酸化処理を行った炭素粒子にシランカップリング処理を施す。このシランカップリング処理の方法として、酸化処理を行った炭素粒子を有機溶媒中に分散させて懸濁させ、この懸濁液に適量のシランカップリング剤を添加する方法を使用することができる。シランカップリング剤としては、有機官能基としてビニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基などを有し、加水分解基としてメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などを有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング処理を施すことにより、炭素粒子の表面電位が変化して、ゼータ電位の等電点をｐＨ６〜１０に変化させることができる。このシランカップリング処理後の炭素粒子は、ｐＨ６〜１０のめっき液中で正に帯電するため、負に帯電した素材に接近し易くなって、めっきの際の陰極との親和性が向上し、その結果、複合めっき皮膜中の炭素粒子の含有量を増大させることができると考えられる。

上記の酸化処理およびシランカップリング処理を施した炭素粒子（ゼータ電位の等電点がｐＨ６〜１０の炭素粒子）を銀めっき液に添加することにより、界面活性剤を添加することなく、炭素粒子が銀めっき液中に均一に分散した複合めっき液が得られる。

炭素粒子を添加する銀めっき液としては、ｐＨ６〜１０に調整した硝酸銀と硫酸アンモニウムとピロリン酸ナトリウムとからなるアンモニア系銀めっき液を使用するのが好ましい。この場合、硝酸銀の濃度は、２０〜６０ｇ／Ｌであるのが好ましい。２０ｇ／Ｌ未満では、めっき液中の銀濃度が低いために銀の析出効率が低下し、６０ｇ／Ｌを越えると、硝酸銀の溶解が困難になるからである。また、硫酸アンモニウムの濃度は、１００〜１４０ｇ／Ｌであるのが好ましい。１００ｇ／Ｌ未満では、銀の析出効率が低下し、１４０ｇ／Ｌを越えると、銀が異常に析出し易くなるからである。さらに、ピロリン酸ナトリウムの濃度は、１０〜３０ｇ／Ｌであるのが好ましい。１０ｇ／Ｌ未満では、めっき液の電気伝導度が低下してめっきの析出効率が低下し、３０ｇ／Ｌを越えると、銀めっきの異常析出が生じ易くなるからである。なお、複合めっき液中の炭素粒子の濃度は、４０〜１２０ｇ／Ｌであるのが好ましい。４０ｇ／Ｌ未満では、炭素粒子が複合化する量が著しく低下し、１２０ｇ／Ｌを超えると、複合めっき液の粘度が増大して攪拌が困難になるからである。

上記の複合めっき液を使用することにより、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量が多く、摩擦係数が低く且つ優れた耐摩耗性の複合めっき材を製造することができる。めっき皮膜中の炭素粒子の含有量が多くなるのは、複合めっき液が界面活性剤を含まないことにより、めっきの結晶の成長過程における成長面への界面活性剤の吸着がないので、銀マトリックスに炭素粒子が取り込まれ易くなるためであると考えられる。また、摩擦係数が低くなるのは、めっき皮膜中の炭素粒子の含有量が多くなることにより、炭素粒子によるめっき皮膜の表面の潤滑作用が向上するためであると考えられる。

上述した本発明による複合めっき材の製造方法の実施の形態により、銀層中に０．３〜２．０質量％、好ましくは１．５質量％以上の炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成された複合めっき材を製造することができる。また、このようにして製造された複合めっき材の動摩擦係数は、摺動初期で０．１５〜０．２５であり、摺動が進んでも０．２０〜０．２５程度と低い値である。なお、従来の銀めっき材の動摩擦係数は１．０〜１．４程度であり、従来の銀と炭素粒子の複合めっき材の動摩擦係数は０．３０〜０．５０程度である。

また、複合めっき皮膜の厚さは、２〜２０μｍであるのが好ましい。２μｍ未満では、耐摩耗性が不十分であり、２０μｍを越えると、生産効率が悪くなるからである。

以下、本発明による複合めっき材の製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
炭素粒子として平均粒径３μｍの鱗片状黒鉛粒子（エスイーシー社製のカーボンＳＧＰ−３）を用意し、この黒鉛粒子６質量％を３Ｌの純水中に添加し、この混合溶液を攪拌しながら５０℃に昇温させた。次に、この混合溶液に酸化剤として０．１モル／Ｌの過硫酸カリウム水溶液１．２Ｌを徐々に滴下した後、２時間攪拌して酸化処理を行い、その後、ろ紙によりろ別を行い、水洗を行った。

この酸化処理の前後の炭素粒子について、パージ・アンド・トラップ・ガスクロマトグラフ質量分析装置（日本分析工業ＪＨＳ−１００）（島津製作所製のＧＣＭＡＳ ＱＰ−５０５０Ａ）を使用して、３００℃加熱発生ガスの分析を行ったところ、上記の酸化処理により、炭素粒子に付着していたノナン、デカン、３−メチル−２−ヘプテンなどの親油性脂肪族炭化水素や、キシレンなどの親油性芳香族炭化水素が除去され、水分散性の良好な炭素粒子が得られているのがわかった。

次に、上記の湿式酸化処理を行った炭素粒子１０質量％をトルエン中に分散させて懸濁させ、この炭素粒子の懸濁液を１２０℃に加熱して攪拌しながら、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（トルエンの１体積％）を添加した後、６時間攪拌してシランカップリング処理を行った。その後、炭素粒子をトルエンで洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させた。このように酸化処理およびシランカップリング処理を施した炭素粒子の表面電位について、ゼータ電位計（大塚電子製のＥＬＳ−８０００ＫＷ）を用いて測定したところ、等電点はｐＨ１０であった。

次に、上記の酸化処理およびシランカップリング処理を施した炭素粒子５０ｇ／Ｌを、硝酸銀４０ｇ／Ｌと硫酸アンモニウム１２０ｇ／Ｌとピロリン酸ナトリウム２０ｇ／Ｌとからなるアンモニア系銀めっき液中に添加して、分散および懸濁させて複合めっき液を作製した。

この複合めっき液を使用して、液温２５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、素材としての厚さ０．３ｍｍの銅板上に膜厚１０μｍの銀と炭素粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製した。なお、めっき膜の密着性を向上させるために、下地めっきとして、硝酸銀０．０３ｇ／Ｌとピロリン酸ナトリウム０．４ｇ／Ｌと硝酸ナトリウム０．８ｇ／Ｌとからなる組成のＡｇストライクめっき浴中において、液温２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ^２でＡｇストライクめっきを行った。

得られた複合めっき材（素材を含む）から切り出した試験片を銀および炭素の分析用にそれぞれ用意し、試験片中の銀の含有量（Ｘ質量％）をＩＣＰ装置（ジャーレル・アッシュ社製のＩＲＩＳ／ＡＲ）を用いてプラズマ分光分析法によって求めるとともに、試験片中の炭素の含有量（Ｙ質量％）を微量炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−Ｕ５１０）を用いて燃焼赤外線吸収法によって求め、めっき皮膜中の炭素の含有量をＹ／（Ｘ＋Ｙ）として算出したところ、めっき皮膜中の炭素の含有量は１．９質量％であった。

また、摩擦力測定器付の電気接点シミュレータ（山崎精機研究所製のＣＲＳ−１）を使用し、得られた複合めっき材から切り出した試験片に、厚さ５μｍの銀めっき皮膜を形成した圧子を荷重０．５Ｎで押し付けながら摺動させることにより、複合めっき材の摩擦係数を測定した。その結果、摩擦係数は、摺動初期で０．１５〜０．２５であり、摺動が進んでも０．２０〜０．２５であった。

また、得られた複合めっき材から切り出した２つの試験片の一方をインデント加工（Ｒ３ｍｍ）して圧子とするとともに、他方を評価試料とし、圧子を一定の荷重（０．５Ｎ）で評価試料に押し当てながら、素材が露出するまで往復摺動動作（摺動距離１０ｍｍ、摺動速度２．５Ｈｚ）を継続して、複合めっき材の摩耗状態を確認することにより、耐摩耗性の評価を行った。その結果、５０万回の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかった。

［実施例２］
シランカップリング剤として３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを使用した以外は実施例１と同様の方法により、酸化処理およびシランカップリング処理を行った。このように処理した炭素粒子の表面電位について実施例１と同様の方法により測定したところ、等電点はｐＨ８であった。

次に、上記の酸化処理およびシランカップリング処理を行った炭素粒子を使用して、実施例１と同様の方法により複合めっき液を作製した。この複合めっき液を使用して、液温２５℃、電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、素材としての厚さ０．３ｍｍの銅板上に膜厚１０μｍの銀と炭素粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製した。

得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素の含有量を算出し、摩擦係数を測定し、耐摩耗性の評価を行った。その結果、めっき皮膜中の炭素の含有量は１．５質量％であり、摩擦係数は、摺動初期で０．２０〜０．３０、摺動が進んでも０．２５〜０．３５であった。また、５０万回の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかった。

［実施例３］
シランカップリング処理において溶媒としてエタノールを使用した以外は実施例１と同様の方法により、酸化処理およびシランカップリング処理を施した。このように処理した炭素粒子の表面電位について実施例１と同様の方法により測定したところ、等電点はｐＨ８であった。

次に、上記の酸化処理およびシランカップリング処理を行った炭素粒子を使用して、実施例１と同様の方法により複合めっき液を作製した。この複合めっき液を使用して、液温２５℃、電流密度３．０Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、素材としての厚さ０．３ｍｍの銅板上に膜厚１０μｍの銀と炭素粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製した。

得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素の含有量を算出し、摩擦係数を測定し、耐摩耗性の評価を行った。その結果、めっき皮膜中の炭素の含有量は１．５質量％であり、摩擦係数は、摺動初期で０．２０〜０．３０、摺動が進んでも０．２５〜０．３０であった。また、５０万回の往復摺動動作後でも素材が露出することはなかった。

［比較例１］
シランカップリング処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の方法により複合めっき液を作製した。この複合めっき液を使用して、液温２５℃、電流密度２．０Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、素材としての厚さ０．３ｍｍの銅板上に膜厚２０μｍの銀と炭素粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製した。

得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素の含有量を算出し、摩擦係数を測定し、耐摩耗性の評価を行った。その結果、めっき皮膜中の炭素の含有量は０．２質量％であり、摩擦係数は、摺動初期で０．７０〜０．８０、摺動が進むと１．０〜１．２になった。また、３千回の往復摺動動作後に素材が露出した。

［比較例２］
実施例１と同様の方法により炭素粒子を酸化処理した後、炭素粒子の懸濁液の加熱温度を６０℃とし、シランカップリング剤の添加後の攪拌時間を２４時間とし、シランカップリング処理後の炭素粒子の乾燥を７０℃で４８時間行った以外は、実施例１と同様の方法によりシランカップリング処理を行った。このように処理した炭素粒子の表面電位について実施例１と同様の方法により測定したところ、等電点はｐＨ１１であった。

次に、上記の酸化処理およびシランカップリング処理を施した炭素粒子を使用して、実施例１と同様の方法により複合めっき液を作製した。この複合めっき液を使用して、液温２５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、素材としての厚さ０．３ｍｍの銅板上に膜厚１５μｍの銀と炭素粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製した。

得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素の含有量を算出し、摩擦係数を測定し、耐摩耗性の評価を行った。その結果、めっき皮膜中の炭素の含有量は０．３質量％であり、摩擦係数は、摺動初期で０．４０〜０．５０、摺動が進むと０．４５〜０．７０になった。また、６千回の往復摺動動作後に素材が露出した。

［比較例３］
実施例１と同様の炭素粒子についてＢｒｏｄｉｅ法による酸化処理を行った。すなわち、実施例１と同様の炭素粒子１２質量％を塩素酸ナトリウムに添加した後、塩素酸ナトリウムに対して１００質量％の硝酸を添加し、この混合溶液を６０℃に加熱して１時間攪拌した。この反応液に蒸留水を加えた後、水酸化ナトリウムを添加した。その後、炭素粒子をろ別した後、７０℃で２４時間乾燥させた。この酸化処理後の炭素粒子の表面電位について実施例１と同様の方法により測定したところ、等電点はｐＨ２以下であった。

次に、上記の湿式酸化処理を行った炭素粒子１０質量％をエタノール中に分散させて懸濁させ、この炭素粒子の懸濁液を６０℃に加熱して攪拌しながら、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（エタノールの５体積％）を添加した後、２４時間攪拌してシランカップリング処理を行った。その後、炭素粒子をトルエンで洗浄し、７０℃で４８時間乾燥させた。このように酸化処理およびシランカップリング処理を施した炭素粒子の表面電位について実施例１と同様の方法により測定したところ、等電点はｐＨ８になった。

次に、上記の酸化処理およびシランカップリング処理を施した炭素粒子を使用して、実施例１と同様の方法により複合めっき液を作製した。この複合めっき液を使用して、液温２５℃、電流密度１．５Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行い、素材としての厚さ０．３ｍｍの銅板上に膜厚１５μｍの銀と炭素粒子の複合めっき皮膜が形成された複合めっき材を作製した。

得られた複合めっき材について、実施例１と同様の方法により、めっき皮膜中の炭素の含有量を算出し、摩擦係数を測定し、耐摩耗性の評価を行った。その結果、めっき皮膜中の炭素の含有量は０．３質量％であり、摩擦係数は、摺動初期で０．６０〜０．７０、摺動が進むと０．７０〜０．９０になった。また、４千回の往復摺動動作後に素材が露出した。

Claims (8)

1. 酸化処理を行った後にシランカップリング処理を施した炭素粒子を銀めっき液に添加して複合めっき液を用意し、この複合めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、銀層中に炭素粒子を含む複合材からなる皮膜を素材上に形成することを特徴とする、複合めっき材の製造方法。
2. 前記シランカップリング処理が、炭素粒子を有機溶媒中に分散させて懸濁させた後にシランカップリング剤を添加する処理であることを特徴とする、請求項１に記載の複合めっき材の製造方法。
3. 前記シランカップリング剤が、ビニル基、エポキシ基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選ばれる少なくとも一種と、メトキシ基、エトキシ基およびイソプロポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種とを有することを特徴とする、請求項２に記載の複合めっき材の製造方法。
4. 前記酸化処理が湿式酸化処理であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
5. 前記湿式酸化処理が、炭素粒子を水中に懸濁させた後に酸化剤を添加する処理であることを特徴とする、請求項４に記載の複合めっき材の製造方法。
6. 前記酸化剤が、硝酸、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウムおよび過塩素酸ナトリウムからなる群から選ばれる酸化剤であることを特徴とする、請求項５に記載の複合めっき材の製造方法。
7. 前記銀めっき液が硝酸銀と硝酸アンモニウムを含む銀めっき液であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の複合めっき材の製造方法。
8. 素材を銀めっきするための銀めっき液に、酸化処理とシランカップリング処理を施した炭素粒子が添加されていることを特徴とする、複合めっき液。