JP4907107B2

JP4907107B2 - 錫めっき材およびその製造方法

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Publication number: JP4907107B2
Application number: JP2005181819A
Authority: JP
Inventors: 大未斉藤; 寛宮澤; 隆吉遠藤; 貴哉近藤
Original assignee: Dowa Metaltech Co Ltd; Yazaki Corp
Current assignee: Dowa Metaltech Co Ltd; Yazaki Corp
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2025-06-22
Also published as: JP2007002285A

Description

本発明は、錫めっき材およびその製造方法に関し、特に、挿抜可能な接続端子などの材料として使用される錫めっき材およびその製造方法に関する。

従来、挿抜可能な接続端子の材料として、銅や銅合金などの導体素材の最外層に錫めっきを施した錫めっき材が使用されている。特に、錫めっき材は、接触抵抗が小さく、自動車などの接続端子の材料として使用されている。

しかし、錫めっき材は、軟質で端子接続時に変形を生じ易いため、挿入時の摩擦係数が高いという問題がある。また、自動車などの接続端子では、端子の多極化が進んでおり、端子の数に比例して、組立て時の挿入力が上昇し、作業負荷が問題になっている。

このような問題を解消するため、錫めっき後にリフロー処理を施した錫リフロー材が、自動車などの接続端子の一般的な材料として使用されている。この錫リフロー材では、軟質層である錫めっき皮膜の膜厚を薄くし、さらにリフロー処理により硬質な錫合金層を下地に形成することにより、摩擦係数の低減をしている。また、錫を主体とする金属マトリクス中に耐磨耗性または潤滑性の固体粒子を複合化させた複合材の皮膜を電気めっきにより導体素材上に形成することにより、機械的な耐摩耗性を向上させることが提案され（例えば、特許文献１〜３参照）、このような複合めっき皮膜を応用した接続端子が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、錫または錫／鉛と黒鉛の複合めっき皮膜を導体素材上に形成することにより、耐摩耗性に優れた導電性皮膜を形成することが提案されている（例えば、特許文献５参照）。さらに、本発明者らは、炭素粒子および芳香族カルボニル化合物を添加した錫めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、錫層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成され、同種の錫めっき材同士の摩擦係数が０．１８以下の錫めっき材を製造する方法を提案している（特願２００５−８６０７４号）。

特開昭５４−４５６３４号公報（第３頁）特開昭５３−１１１３１号公報（第２頁）特開昭６３−１４５８１９号公報（第２頁）特表２００１−５２６７３４号公報（第８−９頁）特開昭６１−２２７１９６号公報（第２頁）

しかし、錫リフロー材は、一般的に摩擦係数が０．２〜０．３０程度で比較的高く、上記の特許文献１〜５の方法により製造された錫めっき材の摩擦係数も比較的高く、特に、特許文献５に記載された錫と黒鉛の複合めっき材の摩擦係数（同種の錫めっき材同士の摩擦係数）は０．２程度と比較的高くなっている。

また、通常の接続端子では、雄端子と雌端子の嵌合時の接触面の面積を減少させて挿入力を小さくするために、一方の端子の接触面の形状を平面にし、他方の端子の接触面の形状を凸面にインデント加工しており、一般に両端子のめっき皮膜の種類が異なっている。そのため、特願２００５−８６０７４号に提案された方法によって製造された錫めっき材からなる端子であっても、その端子がインデント加工され、嵌合する相手方の端子が錫リフロー材からなる場合には、摩擦係数が０．２程度と比較的高くなる場合がある。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、インデント加工した場合でも、錫リフロー材などの他の種類の錫めっき材との間の摩擦係数が極めて低い錫めっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、グラファイト粒子および芳香族カルボニル化合物を添加した錫めっき液を使用して電気めっきを行う際、錫めっき液中のグラファイト粒子の濃度を２０ｇ／Ｌ未満、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１０ｇ／Ｌにすることにより、錫層中にグラファイト粒子が分散した複合材からなる皮膜を素材上に形成し、インデント加工した場合でも、錫リフロー材などの他の種類の錫めっき材との間の摩擦係数が極めて低い錫めっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明による錫めっき材の製造方法は、グラファイト粒子および芳香族カルボニル化合物を添加した錫めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、錫層中にグラファイト粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する錫めっき材の製造方法において、錫めっき液中のグラファイト粒子の濃度を２０ｇ／Ｌ未満、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１０ｇ／Ｌにすることを特徴とする。この錫めっき材の製造方法において、芳香族カルボニル化合物が、芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトンであるのが好ましい。

また本発明による錫めっき材は、錫層中にグラファイト粒子を含有する複合材からなる皮膜が素材上に形成され、同種同士の摩擦係数が０．２０〜０．２４のリフロー処理を施した錫めっき材との間の摩擦係数が０．１６以下、好ましくは０．１３以下であることを特徴とする。この錫めっき材において、表面の算術平均粗さが０．１〜０．５μｍ、最大高さが８〜１６μｍ、十点平均粗さが７〜１２μｍ、光沢度０．８以上であり、皮膜の厚さが０．５〜３μｍ、皮膜中の炭素の含有量が１．２重量％以下であるのが好ましい。

さらに、本発明による接続端子は、雌端子とこの雌端子に嵌合する雄端子とからなり、雌端子と雄端子の少なくとも一方の少なくとも他方と接触する部分が、上記の錫めっき材からなることを特徴とする。

本発明によれば、インデント加工した場合でも、錫リフロー材などの他の種類の錫めっき材との間の摩擦係数が極めて低い錫めっき材を製造することができる。この錫めっき材は、自動車用などの接続端子がさらに多極化された場合にも十分に対応可能な材料として使用することができ、嵌合する相手方の端子が錫リフロー材からなる場合でも、挿入力が小さい接続端子を製造することができる。

本発明による錫めっき材の製造方法の実施の形態では、炭素粒子および芳香族カルボニル化合物を添加した錫めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、錫層中に炭素粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する際に、錫めっき液中の炭素粒子の濃度を２０ｇ／Ｌ未満、好ましくは１〜１０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜１０ｇ／Ｌにする。

錫めっき液としては、アルカノールスルホン酸からなる錫めっき液を使用するのが好ましい。炭素粒子としては、様々な炭素粒子を使用することができるが、鱗片状や土状のグラファイト粒子を使用するのが好ましい。芳香族カルボニル化合物としては、芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトンを使用するのが好ましい。錫めっき液に芳香族カルボニル化合物を添加することにより、錫めっき液中において炭素粒子が弱い凝集の分散状態になり、錫マトリクス中に炭素粒子が島状に分散された皮膜を形成することができる。従来の炭素粒子が複合化した皮膜では、炭素粒子を略均一に分散させるために種々の湿潤材を添加して錫マトリクス中に分散した皮膜を形成しているが、本実施の形態のように錫マトリクス中の炭素粒子の凝集状態を制御することによってさらに低い摩擦係数の皮膜を形成することができる。

また、めっき液中の炭素粒子の濃度は、２０ｇ／Ｌ未満であり、１〜１０ｇ／Ｌであるのが好ましく、５〜１０ｇ／Ｌであるのがさらに好ましい。１ｇ／Ｌ未満では、炭素粒子が表面構造を構築して複合化するには不十分であり、２０ｇ／Ｌ以上では、炭素粒子が複合化する量が増加して、錫マトリクス中において炭素粒子が適切な凝集状態で分散された皮膜を形成することができないからである。また、電気めっきの際の電流密度は５〜１５Ａ／ｄｍ^２であるのが好ましい。５Ａ／ｄｍ^２未満では生産性が悪く、１５Ａ／ｄｍ^２を超えるとめっきやけが生じるからである。

なお、本発明による錫めっき材の実施の形態は、最表面の構造に特徴があり、下地に影響されないので、下地めっきは、素材や用途に応じてＳｎ、Ｃｕ、Ｎｉなどの様々な下地めっきから選択することができる。また、下地めっきとしてＳｎめっきを施すと、最表面の炭素粒子の凝集構造を変化させることなく、膜厚を厚くして耐摩耗性を向上させることができる。

上述した本発明による錫めっき材の製造方法の実施の形態により、適度に凝集した炭素粒子が錫層中に適度に分散した複合材からなる皮膜を素材上に形成され、同種同士の摩擦係数が０．２０〜０．２４のリフロー処理を施した錫めっき材との間の摩擦係数が０．１６以下、好ましくは０．１３以下であり、表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａが０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１３〜０．４８μｍ、最大高さＲｙが８〜１６μｍ、好ましくは８．９〜５．９μｍ、および十点平均粗さＲｚ７〜１２μｍ、好ましくは７．０〜１１．３μｍであり、光沢度が０．８以上、好ましくは０．８３以上であり、皮膜の厚さが０．５〜３μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、皮膜中の炭素の含有量が０．１〜１．２重量％、好ましくは０．５〜１．１４重量％の錫めっき材を製造することができる。なお、この皮膜が最外層に形成されているのが好ましい。

複合めっき材の複合めっき皮膜は、金属マトリックスと固体粒子とからなり、固体粒子の凝集状態や金属マトリックス中の固体粒子の分散状態によって表面粗さが大きく変化し、それによって複合めっき皮膜の特性が大きく変化すると考えられる。この複合めっき皮膜の表面粗さを適切な状態にすることにより、複合めっき材をインデント加工して端子として使用する場合に、凝集した固体粒子における相手方の端子との点接触および固体粒子の適度な分散による接触面の面積の減少により、摩擦係数が減少すると考えられる。

また、固体粒子の適切な添加量は、複合めっき皮膜および固体粒子の種類により異なると考えられる。錫と炭素粒子の複合めっき材では、錫めっき液中に添加される炭素粒子の量が２０ｇ／Ｌよりも多いと、複合化される炭素粒子が大きな凝集粒子になり、特に錫めっき材をインデント加工した場合には、大きな凹凸が形成され、炭素粒子の接触点における圧力が増大する。そのため、相手方の端子が錫めっき材からなる場合、相手方の端子の錫めっき材を強く押圧して、摩擦係数が悪化すると考えられる。また、表面粗さが上記の範囲よりも粗い場合にも、特にインデント加工された場合には、大きな凹凸が形成され、炭素粒子の接触点における圧力が増加し、そのため、相手方の端子錫めっき材からなる場合、相手方の端子の錫めっき材を強く押圧して、摩擦係数が悪化するものと考えられる。

なお、めっき皮膜の厚さが０．５μｍ未満では、錫の酸化などによって接触抵抗の経時変化が大きくなり、接続端子の重要な機能である接続信頼性に欠ける。一方、めっき皮膜の厚さが３μｍを超えると、炭素粒子の複合化が進み、上述したような炭素粒子が分散した状態を維持することができなくなる。

以下、本発明による錫めっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。

［実施例１］
まず、錫めっき液として、６０ｇ／Ｌの金属錫（金属錫塩としてアルカノールスルホン酸錫（ユケン工業製のメタスＳＭ）６００ｍＬ／Ｌを含む）と１１３ｇ／Ｌの遊離酸（遊離酸としてアルカノールスルホン酸（ユケン工業製のメタスＡＭ）１３０ｍＬ／Ｌを含む）とを含む錫めっき液を用意した。この錫めっき液に、良好な錫めっき皮膜を得るために錫めっき用の界面活性剤（ユケン工業製のメタスＬＳＡ−Ｍ）２０ｍＬ／Ｌを添加し、平均粒径３．４μｍの鱗片状グラファイト粒子（エスイーシー社製のグラファイトＳＧＰ−３）５ｇ／Ｌを添加して分散させるとともに、グラファイト粒子の凝集状態を制御するために芳香族カルボニル化合物としてベンズアルデヒド３０ｍＬ／Ｌを添加した。なお、グラファイト粒子の平均粒径は、グラファイト粒子０．５ｇを０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム溶液５０ｇに分散させ、さらに超音波により分散させた後、レーザー光散乱粒度分布測定装置を用いて測定し、累積分布で５０％の粒径を平均粒径とすることにより求めた。

上記の錫めっき浴中に、厚さ０．２５ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金材（同和鉱業製のＮＢ−１０９ＥＨ）からなる素材を入れ、陽極として錫板を使用して、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２でスターラーにより３００ｒｐｍで攪拌しながら電気めっきを行い、膜厚１μｍの錫とグラファイト粒子の複合めっき皮膜が形成された錫めっき材を作製した。なお、複合めっき皮膜の膜厚は、蛍光Ｘ線膜厚測定法により４点の平均値から算出した。

得られた錫めっき材を超音波洗浄して表面に付着したグラファイト粒子を除去した後、錫めっき材の複合めっき皮膜中の炭素の含有量を算出し、錫めっき材の摩擦係数を算出し、光沢度および表面粗さを測定した。

錫めっき皮膜中の炭素含有量は、得られた錫めっき材（素材を含む）から切り出した試験片を錫および炭素の分析用にそれぞれ用意し、試験片中の錫の含有量（Ｘ重量％）をＩＣＰ装置（ジャーレルアッシュ社製のＩＲＩＳ／ＡＲ）を用いてプラズマ分光分析法によって求めるとともに、試験片中の炭素の含有量（Ｙ重量％）を微量炭素・硫黄分析装置（堀場製作所製のＥＭＩＡ−Ｕ５１０）を用いて燃焼赤外線吸収法によって求め、Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）として算出した。その結果、本実施例では、炭素含有量が１．１３重量％であった。

錫めっき材の摩擦係数として、得られた錫めっき材から切り出した試験片と錫リフロー材との間の摩擦係数を求めた。この摩擦係数（μ）は、得られた錫めっき材から切り出した試験片をインデント加工（Ｒ３ｍｍ）して凸形状の圧子とするとともに、平板状の錫リフロー材をベース側の評価試料とし、ロードセルを使用して、圧子を加重３Ｎで評価試料の表面に押し付けながら移動速度６０ｍｍ／分で滑らせ、水平方向にかかる力（Ｆ）を測定し、μ＝Ｆ／Ｎから算出した。その結果、本実施例では、摩擦係数は０．１１であった。なお、ベース側の評価試料として使用した錫リフロー材は、６０ｇ／Ｌの金属錫を含む硫酸第一錫と６０ｇ／Ｌの硫酸とを含む錫めっき液中に、厚さ０．２５ｍｍのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ合金材（同和鉱業製のＮＢ−１０９ＥＨ）からなる素材を入れ、液温２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ^２で電気めっきを行って、膜厚１．０μｍのめっき皮膜を形成した後、２４０℃でリフロー処理を施すことにより作製した。このリフロー処理により作製した錫リフロー材の同種同士の摩擦係数は０．２０〜０．２４であった。

錫めっき材の光沢度として、光沢度計（日本電色工業製のデンシトメーターＮＤ−１）を使用して視感反射濃度を測定した。その結果、本実施例では、光沢度が１．２８であった。

錫めっき材の表面粗さについては、超深度顕微鏡（ＫＹＥＮＣＥ社製のＶＫ−８５００）による測定結果から、ＪＩＳＢ０６０１に基づいて表面粗さを表すパラメータである算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚを算出した。その結果、本実施例では、算術平均粗さＲａが０．１１μｍ、最大高さＲｙが１０．４μｍ、十点平均粗さＲｚが８．３μｍであった。

［実施例２］
電流密度を１５Ａ／ｄｍ^２にした以外は実施例１と同様の方法により錫めっき材を作製し、得られた錫めっき材について、実施例１と同様の方法により、錫めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量および錫めっき材の摩擦係数を算出し、光沢度および表面粗さを測定した。その結果、炭素含有量は１．１４重量％、摩擦係数は０．１０、光沢度は１．５３であり、算術平均粗さＲａは０．１３μｍ、最大高さＲｙは１５．９μｍ、十点平均粗さＲｚは１０．８μｍであった。

［比較例１］
電流密度を５Ａ／ｄｍ^２にした以外は実施例１と同様の方法により錫めっき材を作製し、得られた錫めっき材について、実施例１と同様の方法により、錫めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量および錫めっき材の摩擦係数を算出し、光沢度および表面粗さを測定した。その結果、炭素含有量は１．１１重量％、摩擦係数は０．２０、光沢度は０．７３であった。また、表面に炭素粒子が強く凝集しており、表面粗さが粗く、算術平均粗さＲａは０．８１μｍ、最大高さＲｙは２４．９μｍ、十点平均粗さＲｚは１９．０μｍであった。

［実施例３］
スターラーを５００ｒｐｍで回転させた以外は実施例１と同様の方法により錫めっき材を作製し、得られた錫めっき材について、実施例１と同様の方法により、錫めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量および錫めっき材の摩擦係数を算出し、光沢度および表面粗さを測定した。その結果、炭素含有量は１．１３重量％、摩擦係数は０．１２、光沢度は１．１５であり、算術平均粗さＲａは０．３１μｍ、最大高さＲｙは１１．７μｍ、十点平均粗さＲｚは９．６μｍであった。

［実施例４］
スターラーを５００ｒｐｍで回転させた以外は実施例２と同様の方法により錫めっき材を作製し、得られた錫めっき材について、実施例１と同様の方法により、錫めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量および錫めっき材の摩擦係数を算出し、光沢度および表面粗さを測定した。その結果、炭素含有量は０．９４重量％、摩擦係数は０．０９、光沢度は１．２６であり、算術平均粗さＲａは０．１３μｍ、最大高さＲｙは１３．３μｍ、十点平均粗さＲｚは８．２μｍであった。

［比較例２］
スターラーを５００ｒｐｍで回転させた以外は比較例１と同様の方法により錫めっき材を作製し、得られた錫めっき材について、実施例１と同様の方法により、錫めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量および錫めっき材の摩擦係数を算出し、光沢度および表面粗さを測定した。その結果、炭素含有量は０．９６重量％、摩擦係数は０．１８、光沢度は０．８５であり、算術平均粗さＲａは０．５８μｍ、最大高さＲｙは２２．７μｍ、十点平均粗さＲｚは１４．８μｍであった。

［実施例５〜７］
グラファイト粒子の添加量を１０ｇ／Ｌとした以外は、それぞれ比較例１、実施例１および実施例２と同様の方法により錫めっき材を作製し、得られた錫めっき材について、実施例１と同様の方法により、錫めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量および錫めっき材の摩擦係数を算出し、光沢度および表面粗さを測定した。その結果、炭素含有量は０．９４〜１．０２重量％、摩擦係数は０．０７〜０．１０、光沢度は０．９０〜１．４４であり、算術平均粗さＲａは０．１６〜０．４６μｍ、最大高さＲｙは９．７〜１２．７μｍ、十点平均粗さＲｚは７．１〜１０．３μｍであった。

［実施例８〜１０］
スターラーを５００ｒｐｍで回転させた以外は、それぞれ実施例５〜７と同様の方法により錫めっき材を作製し、得られた錫めっき材について、実施例１と同様の方法により、錫めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量および錫めっき材の摩擦係数を算出し、光沢度および表面粗さを測定した。その結果、炭素含有量は０．９９〜１．０２重量％、摩擦係数は０．１１〜０．１３、光沢度は０．８３〜１．１６であり、算術平均粗さＲａは０．１９〜０．４８μｍ、最大高さＲｙは８．９〜１４．６μｍ、十点平均粗さＲｚは７．０〜１１．３μｍであった。

［比較例３〜５］
グラファイト粒子の添加量を２０ｇ／Ｌとした以外は、それぞれ実施例５〜７と同様の方法により錫めっき材を作製し、得られた錫めっき材について、実施例１と同様の方法により、錫めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量および錫めっき材の摩擦係数を算出し、光沢度および表面粗さを測定した。その結果、炭素含有量は０．９６〜１．３８重量％、摩擦係数は０．２０〜０．３６、光沢度は０．５９〜１．３９であった。また、表面に炭素粒子が強く凝集しており算術平均粗さＲａは０．３５〜０．６２μｍ、最大高さＲｙは１０．５〜１４．８μｍ、十点平均粗さＲｚは９．０〜１１．９μｍであった。

［比較例６〜８］
グラファイト粒子の添加量を２０ｇ／Ｌとした以外は、それぞれ実施例８〜１０と同様の方法により錫めっき材を作製し、得られた錫めっき材について、実施例１と同様の方法により、錫めっき材の複合めっき皮膜中の炭素含有量および錫めっき材の摩擦係数を算出し、光沢度および表面粗さを測定した。その結果、炭素含有量は１．０２〜１．４０重量％、摩擦係数は０．１７〜０．３７、光沢度は０．５４〜１．１４であった。また、表面に炭素粒子が強く凝集しており算術平均粗さＲａは０．２４〜０．５３μｍ、最大高さＲｙは８．４〜１８．８μｍ、十点平均粗さＲｚは７．１〜１２．０μｍであった。

これらの実施例および比較例の結果を表１に示し、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚ、光沢度と摩擦係数との関係を図１〜図４に示す。これらの表および図に示すように、実施例では、比較例と比べて、錫リフロー材との間の摩擦係数が極めて低いことがわかる。

実施例および比較例の錫めっき材の算術平均粗さＲａと摩擦係数との関係を示すグラフである。実施例および比較例の錫めっき材の最大高さＲｙと摩擦係数との関係を示すグラフである。実施例および比較例の錫めっき材の十点平均粗さＲｚと摩擦係数との関係を示すグラフである。実施例および比較例の錫めっき材の光沢度と摩擦係数との関係を示すグラフである。

Claims

グラファイト粒子および芳香族カルボニル化合物を添加した錫めっき液を使用して電気めっきを行うことにより、錫層中にグラファイト粒子を含有する複合材からなる皮膜を素材上に形成する錫めっき材の製造方法において、錫めっき液中のグラファイト粒子の濃度を２０ｇ／Ｌ未満にすることを特徴とする、錫めっき材の製造方法。
錫めっき液中のグラファイト粒子の濃度を１〜１０ｇ／Ｌにすることを特徴とする、請求項１に記載の錫めっき材の製造方法。
前記芳香族カルボニル化合物が、芳香族アルデヒドまたは芳香族ケトンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の錫めっき材の製造方法。