JP5167581B2 - 光学基板およびその製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、従来公知の環状オレフィンの水素化された開環重合体や環状オレフィンとエチレンの付加共重合体では、ガラス転移温度が200℃未満で耐熱性や熱膨張係数が大きく、基板材料としては不十分なものが多い。
従来提案されている環状オレフィン系付加重合体を、液晶基板、有機EL基板および電子ペーパー基板などのガラス代替基板の基板材料として使用する際、たとえば、5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを含む環状オレフィン付加共重合体では、熱膨張係数(線膨張係数)が大きく、熱的な寸法安定性が不十分である。すなわち、側鎖
置換基にアルコキシシリル基を有する環状オレフィンの付加共重合体、およびその架橋体、複合体や、側鎖置換基にシラシクロアルキレン基を有する環状オレフィン付加共重合体およびその架橋体、複合体では、吸水性が大きく湿度変化による寸法安定性が不十分なものになる。
下記式(1)で表される構造単位(1)と、下記式(2)で表される構造単位(2)とを有し、
構造単位(1)と構造単位(2)との合計100モル%中、構造単位(1)の割合が55〜98モル%、構造単位(2)の割合が2〜45モル%であり、
数平均分子量(Mn)が20,000〜300,000である環状オレフィン付加共重合体からなることを特徴としている。
本発明の光学基板は、線膨張係数が70ppm/℃以下であることが好ましい。
1)検出される2つのピークのうち、低角位のピーク位置(2θ)が8°以上。
2)低角位のピーク強度に対する高角位のピーク強度の比が、0.5以上。
本発明の光学基板は、液晶表示素子用の基板であることが好ましく、有機EL用の基板であることも好ましく、プラズマディスプレイパネル用の基板であることも好ましく、電子ペーパー用の基板であることも好ましい。
パラジウム化合物(a)と、未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘキシル基を少なくとも2つ有するホスフィン化合物(b)とを含む重合触媒の存在下で付加共重合反応させて、
数平均分子量が20,000〜300,000である環状オレフィン付加共重合体を製造する工程と、
得られた環状オレフィン付加共重合体を成形する工程とを有することを特徴としている。
(a)パラジウムの有機酸塩、またはパラジウムのベータジケトン化合物から選ばれるパラジウム化合物、
(b)下記式(3)で表される化合物から選ばれるホスフィン化合物;
P(R1)2(R2) …(3)
(式(3)中、Pはリン原子であり、
R1は炭素数5〜12の未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘ
キシル基であり、
R2は、炭素数5〜12の未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロ
ヘキシル基、炭素数6〜12の未置換またはアルキル置換のフェニル基、並びに炭素数3〜6の分岐状アルキル基から選ばれる基である。)、
(c)ルイス酸性のホウ素化合物、ルイス酸性のアルミニウム化合物、イオン性のホウ素化合物およびイオン性のアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、
および、必要に応じて
(d)有機アルミニウム化合物
を含むことが好ましい。
Pd(X)2・〔P(R1)2(R2)〕k …(4)
(式(4)中、Pdはパラジウム原子であり、Xは有機酸アニオンまたはベータジケトンアニオンであり、R1およびR2は前記式(3)と同じであり、kは1または2を示す。)
本発明の光学基板の製造方法では、前記ホスフィン化合物(b)が、炭素数5〜12の未置換またはアルキル置換のトリシクロペンチルホスフィン化合物であることが好ましい。
環状オレフィン付加共重合体
本発明の光学基板を構成する環状オレフィン付加共重合体は、下記式(1)で表される構造単位(1)と、下記式(2)で表される構造単位(2)とを有する。
本発明に係る環状オレフィン付加共重合体は、構造単位(1)と構造単位(2)との合計100モル%に対して、構造単位(1)を55〜98モル%、構造単位(2)を2〜45モル%の割合で有し、好ましくは構造単位(1)を70〜98モル%、構造単位(2)を2〜30モル%の割合で、より好ましくは構造単位(1)を80〜98モル%、構造単位(2)を2〜20モル%の割合で有する。構造単位(1)と(2)とを有する環状オレフィン付加共重合体では、構造単位(1)の割合が多くなるに従い、立体規則性の高い構造単位(1)の割合が増加するため、環状オレフィン付加共重合体から得られるフィルム状、シート状などの光学基板の機械的特性が向上し、線膨張係数が小さくなる。
上記式(i)で表される単量体(i)の具体例としては、たとえば、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5,6−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−クロルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチル−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
などが挙げられる。
また、上記式(ii)で表される単量体(ii)の具体例としては、たとえば、
5−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−sec−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−tert−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリメチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリメチルシリルメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリメチルシリル−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−n−ブチル−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチル−6−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エチル−6−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−n−ブチル−6−クロロビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
などが挙げられる。
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンなどの、式(ii)中B1〜B4のうちの1つがブチル基である化合物、
5−トリメチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
が、得られる環状オレフィン付加共重合体から成形されたフィルムまたはシートに靱性を付与して、線膨張係数を小さくできるので好ましい。
極性基または官能基を有する環状オレフィン系の単量体(iii)を付加重合することによ
り形成される。
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸メチル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸メチル、
2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸t−ブチル、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸メチル、
4−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−カルボン酸t−ブチル、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2、3−無水カルボン酸、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−スピロ−3’−exo−無水スクシン酸
、
テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−エン−4−スピロ−3’−exo−無水スクシン酸、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−N−シクロヘキシル−2,3−カルボンイミド、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−N−(2’,6’−ジエチルフェニル)−2,3−カルボンイミド、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−N−シクロヘキシル−2−スピロ−3’−exo−無水スクシンイミド
5−[(3−エチル−3−オキタセニル)メトキシ]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−[(3−オキセタニル)メトキシ]ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−カルボン酸(3−エチル−3−オキセタニル)メチル。
ム・スズオキサイド)電極付けなどフィルムまたはシートへの二次加工時に高温での処理が困難となり、ITO電極としての導電性効果が低下する。
本発明に係る環状オレフィン付加共重合体は、透明性に優れ、膜厚100μmのフィルムで測定される光線透過率(波長400nm)が通常85%以上、好ましくは88%以上であり、ヘイズ値は通常1.0%未満、好ましくは0.6%以下である。
2)低角位のピーク強度に対する高角位のピーク強度の比が、0.5以上。
本発明に係る環状オレフィン付加共重合体は、上述した単量体(i)、単量体(ii)および必要に応じて単量体(iii)からなる単量体組成物を、付加共重合することにより得
ることができる。付加共重合に供する単量体組成物は、単量体(i)と単量体(ii)との合計100モル%中、単量体(i)の割合が55〜98モル%、単量体(ii)の割合が2〜45モル%であり、好ましくは単量体(i)の割合が70〜98モル%、単量体(ii)の割合が2〜30モル%であり、より好ましくは単量体(i)の割合が80〜98モル%、単量体(ii)の割合が2〜20モル%である。単量体組成物中の単量体(iii)の割合
は、単量体(i)と単量体(ii)との合計100モル%に対して10モル%以下の割合である。
・重合触媒
本発明において、環状オレフィン付加重合体を製造する重合触媒は、好ましくは、パラジウム化合物(a)と、ホスフィン化合物(b)とを含むパラジウム系触媒であり、より具体的には、(a)パラジウム化合物、(b)ホスフィン化合物、(c)ルイス酸性のホ
ウ素化合物、ルイス酸性のアルミニウム化合物、イオン性のホウ素化合物およびイオン性のアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物、および、必要に応じて、(d)有機アルミニウム化合物からなる触媒である。
(a)パラジウム化合物
触媒成分(a)であるパラジウム化合物としては、下記の群の化合物が挙げられる。
1)パラジウムの有機酸塩、パラジウムのベータジケトン化合物、パラジウムのハロゲン化物。好ましくは、パラジウム(ii)の炭素数1〜20のカルボン酸塩、炭素数1〜20のスルフォン酸塩、炭素数4〜30のリン酸エステル塩、ベータジケトン化合物、ハロゲン化物、パラジウム(ii)の炭素数5〜15のベータジケトン化合物。
2)σ(シグマ)結合でPd原子に結合するアルキル基、アリ−ル基およびまたはπ(パイ)結合でPd原子に結合するアルケニル基、置換または未置換のシクロアルカジエニル基、シクロアルカジエン基から選ばれた置換基を少なくとも1つを有するパラジウム錯体。
パラジウムジメタノアート、パラジウムジエタノアート、
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムジエタノアート、
ビス(トリシクロペンチルホスフィン)パラジウムジエタノアート、
ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジエタノアート、
パラジウムビス(トリフルオロエタノアート)、
パラジウムジブタノアート、
パラジウムビス(2−エチルヘキサノアート)、
パラジウムジドデカノアート、
パラジウムジ(オクタデカ−9−エンア−ト)、
パラジウムビス(シクロヘキサンカルボキシラート)、
パラジウムビス(ベンゼンカルボキシラート)、
パラジウムビス(3−メチルベンゼンカルボキシラート)、
パラジウムビス(4-メチルベンゼンカルボキシラート)、
パラジウムビス(ナフタレンカルボキシラート)、
パラジウムビス(ブチルホスフェート)、
パラジウムビス(ジブチルホスフェート)、
パラジウムビス(ジヘキシルホスフェート)、
パラジウムビス(メタンスルフォナート)、
パラジウムビス(トリフルオロメタンスルフォナート)、
パラジウムビス(p−トルエンスルフォナート)、
パラジウムビス(ベンゼンスルフォナート)、
パラジウムビス(ナフタレンスルフォナート)、
パラジウムビス(ドデシルベンゼンスルフォナート)、
パラジウムビス(2,4−ペンタジオナート)、
パラジウムビス(1−エトキシ−1,3−ブタンジオナート)、
パラジウムビス(1,1,1-トリフルオロ−5,5,5−トリフルオロ−2,4−ペンタジオナート)、
パラジウムビス(2,2,6,6-テトラメチルヘプタ-3,5-ジオナート)、
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムジクロライド、
ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウムジブロマイド、
ビス(トリシクロペンチルホスフィン)パラジウムジクロライド、
ビス〔トリ(2−メチルフェニル)ホスフィン〕パラジウムジブロマイド、
ビス〔トリ(4−メチルフェニル)ホスフィン〕パラジウムジブロマイド、
1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンパラジウムジクロライド、
1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンパラジウムジクロライド、
ビス(ジメチルグリオキシム)パラジウムジクロライド、
などが挙げられる。
(1,5-シクロオクタジエン)パラジウムジクロライド、
〔(η3-クロチル)(1,5-シクロオクタジエン)パラジウムクロライド〕、
〔(η3-クロチル)(1,5-シクロオクタジエン)パラジウムブロマイド〕、
〔(η3-クロチル)(1,5-シクロオクタジエン)パラジウム〕〔エタノアート〕、
〔(η3-アリル)(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム〕{トリフルオロエタノアート}、
(シクロペンタジエニル)(メチル)(トリフェニルホスフィン)パラジウム、
〔ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)(メチル)パラジウム(クロライド)〕、
〔ビス(トリシクロヘキシルホスフィン)(フェニル)パラジウム(クロライド)〕、
〔2,6−(ジメチルアミノメチル)フェニル〕パラジウムクロライド、
〔2−(ジメチルアミノメチル)フェニル〕(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム〕〔エタノアート〕、
〔2−(ジメチルアミノメチル)フェニルパラジウムエタノアート〕2 、
(1,5,9-シクロドデカトリエン)パラジウム、
ビス(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン)パラジウム、
ビス(η3-アリルパラジウムクロライド)、
ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、
ビス〔μ2-クロロ-1η2,5η1-6-エトキシ-exo-5,6-ジヒドロジシクロペンタジエンパラジウム(II)〕
などが挙げられる。
(b)ホスフィン化合物
触媒成分(b)であるホスフィン化合物としては、未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘキシル基を少なくとも2つ有するホスフィン化合物が好ましく、より好ましくは、下記式(3)で表される化合物から選ばれるホスフィン化合物が望ましい。
(式(3)中、Pはリン原子であり、
R1は炭素数5〜12の未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロヘ
キシル基であり、
R2は、炭素数5〜12の未置換またはアルキル置換のシクロペンチル基またはシクロ
ヘキシル基、炭素数6〜12の未置換またはアルキル置換のフェニル基、並びに炭素数3〜6の分岐状アルキル基から選ばれる基である。)
このようなホスフィン化合物の具体例としては、
トリシクロペンチルホスフィン、
ジシクロペンチル(シクロヘキシル)ホスフィン、
ジシクロペンチル(3−メチルシクロヘキシル)ホスフィン、
ジシクロペンチル(イソプロピル)ホスフィン、
ジシクロペンチル(s-ブチル)ホスフィン、
ジシクロペンチル(t−ブチル)ホスフィン、
ジシクロペンチル(2−メチルフェニル)ホスフィン、
トリシクロヘキシルホスフィン、
ジシクロヘキシル(シクロペンチル)ホスフィン、
ジシクロヘキシル(3−メチルシクロヘキシル)ホスフィン、
ジシクロヘキシル(イソプロピル)ホスフィン、
ジシクロヘキシル(2−メチルフェニル)ホスフィン
などが挙げられる。
本発明に係る重合触媒では、パラジウム化合物(a)が、ホスフィン化合物(b)とが錯体を形成していることがより好ましく、パラジウム化合物(a)とホスフィン化合物(b)とが下記式(4)で表される錯体を形成していることがさらに好ましい。
(式(4)中、Pdはパラジウム原子であり、Xは有機酸アニオンまたはベータジケトンアニオンであり、R1およびR2は前記式(3)と同じであり、kは1または2を示す。)。
(c)ルイス酸性のホウ素化合物、ルイス酸性のアルミニウム化合物、イオン性のホウ素化合物およびイオン性のアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物
触媒成分(c)としては、1)ルイス酸性のホウ素化合物、2)ルイス酸性のアルミニウム化合物、3)イオン性のホウ素化合物および4)イオン性のアルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。
1)ルイス酸性のホウ素化合物
ルイス酸性のホウ素化合物としては、次式で表される化合物が挙げられる。
(式中、Bはホウ素原子、R3はフッ素原子置換、またはフッ素化アルキル置換のフェニ
ル基またはフッ素原子、Dは炭素数1〜10のジアルキルエーテル、トリアルキルアミン、フェノールおよびアルコールから選ばれた電子供与性の化合物)
このようなルイス酸性のホウ素化合物としては、具体的には、例えば、
トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、
トリス(3,5−フルオロフェニル)ホウ素、
トリス〔3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕ホウ素、
三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体、
三フッ化ホウ素・ジブチルエーテル錯体、
三フッ化ホウ素・トリエチルアミン錯体、
などの化合物が挙げられる。
2)ルイス酸性のアルミニウム化合物
ルイス酸性のアルミニウム化合物としては、次式で表される化合物が挙げられる。
(式中、Alはアルミニウム原子、R4はフッ素原子置換、またはフッ素化アルキル置換
のフェニル基または炭素数1〜10のアルキル基、またはアリール基、Xはフッ素、塩素、臭素から選ばれたハロゲン原子、kは0〜3の整数を示す。)
このようなルイス酸性のアルミニウム化合物としては、具体的には、例えば、
トリス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、
トリス(3,5−フルオロフェニル)アルミニウム、
トリス〔3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル〕アルミニウム、
三フッ化アルミニウム、ジエチルエーテル錯体、
エチルアルミニウムジフロライド、
エチルアルミニウムジクロライド、
ブチルアルミニウムジブロマイド、
ジエチルアルミニウムフロライド、
3,5−ジメチルフェニルアルミニウムジフロライド
などの化合物が挙げられる。
3)イオン性のホウ素化合物
イオン性のホウ素化合物としては、次式で表される化合物が挙げられる。
(式中、R5はカルボニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、
アンモニウムカチオン、アニリニウムカチオンから選ばれた炭素数1〜30の有機カチオン、R6はフッ素原子置換またはフッ化アルキル置換のフェニル基、Bはホウ素原子を示
す。)
このようなイオン性のホウ素化合物としては、具体的には、例えば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(p-トリル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニル(メチル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ビス(ジフェニル)メチルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、
トリフェニルホスフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジフェニルホスフォニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジフェニルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
リチウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、
などが挙げられる。
4)イオン性のアルミニウム化合物
イオン性のアルミニウム化合物としては、次式で表される化合物が挙げられる。
(式中、R5はカルボニウムカチオン、ホスフォニウムカチオン、
アンモニウムカチオン、アニリニウムカチオンから選ばれた炭素数1〜30の有機カチオン、R6はフッ素原子置換またはフッ化アルキル置換のフェニル基、Alはアルミニウム
原子を示す。)
このようなイオン性のアルミニウム化合物としては、具体的には、例えば、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)アルミナート、
トリフェニルカルベニウムテトラフェニルアルミナート
などが挙げられる。
(d)有機アルミニウム化合物
必要に応じて用いられる触媒成分(d)である有機アルミニウム化合物は、少なくとも1つのアルミニウム−アルキル結合を有するアルミニウム化合物である。
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物;
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム化合物;
ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルキルアルミニウムヒドリド化合物;などが好ましく用いられる。
触媒成分(a)のパラジウム化合物は、単量体1モルに対して、0.001〜0.1ミリモル、好ましくは0.002〜0.02ミリモルの範囲で用いられる。
イオン性のホウ素化合物またはイオン性のアルミニウム化合物から選ばれた化合物は、触媒成分(a)のパラジウム化合物1モル当たり、0.1〜10モル、好ましくは0.5〜2.0モルである。
本発明では、付加共重合に用いる触媒の調製方法、すなわち、上述した各触媒成分の添加方法については、特に制約はないが、たとえば、
1)単量体(i)、単量体(ii)および必要に応じて単流体(iii)からなる環状オレフ
ィン系の単量体組成物と、重合溶媒の混合物に、触媒成分(a)、触媒成分(b)および触媒成分(c)さらに必要に応じて触媒成分(d)の順に添加する
方法。
2)単量体組成物と重合溶媒の混合物に、必要に応じて用いられる触媒成分(d)、触媒成分(c)、触媒成分(a)さらに触媒成分(b)の順に添加する方法、
3)予め触媒成分(a)、(b)および(c)を混合接触したものを単量体組成物、重合溶媒の混合物に添加する方法
などの方法が用いられる。
・分子量調節剤(連鎖移動剤)
本発明に係る環状オレフィン付加共重合体の製造に用いられる分子量調節剤としては、以下の1)、2)および3)が挙げられる。
1)シクロペンテン環を有する炭素数5〜15のシクロペンテン化合物
例えば、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、3−エチルシクロペンテン、3−イソプロピルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、4−エチルシクロペンテン、4−イソプロピルシクロペンテンなどが挙げられる。
2)炭素数1〜12のα−オレフィン化合物。
3)炭素数6〜10のシクロアルカジエン環を有する炭素数6〜15のシクロアルカジエン化合物。
これらの分子量調節剤の使用量は、製造する環状オレフィン付加共重合体の所望分子量、分子量調節剤の種類、パラジウム化合物の種類、ホスフィン化合物の種類にもよるが、通常、単量体1モル当たり、0.001〜5モル、このましくは0.01〜2モルの範囲で用いることができる。これにより、得られる環状オレフィン付加共重合体の数平均分子量(Mn)を、20,000〜300,000の範囲に好適に制御することができる。
・重合
本発明において、環状オレフィン付加共重合に用いることができる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられるが、非ハロゲン系の溶媒を用いることが安全衛生上や環境対策上、好ましい。なお、本発明においては、これら溶媒を2種以上使用した混合溶媒も用いることができる。
本発明に係る環状オレフィン付加共重合体を製造する際の重合温度は、通常、−20〜120℃の範囲であり、経時的に温度を変えることも可能である。本発明において、重合系の雰囲気は、窒素下、アルゴン下、および空気下でも重合を行うことができる。
・環状オレフィン付加共重合体の回収
本発明においては、上記重合で生成した環状オレフィン付加重合体の溶液を、乳酸、グリコール酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸などのオキシカルボン酸やトリエタノールアミン、ジアルキルエタノールアミン、エチレンジアミンテトラ酢酸塩などの水溶液、メタノール溶液およびエタノール溶液から選ばれた溶液を用いて抽出・分離処理するか、珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭、セライトなどの吸着剤を用いて吸着およびフィルターでのろ過分離の処理を行うことにより脱触媒が行うことができる。
・添加剤
本発明に係る環状オレフィン付加重合体には、必要に応じて添加剤を添加することができる。
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2’-メチレンビス(4−エチ
ル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ-t-ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリ
チルテトキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,1’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤;
トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(イソデシル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトール−ジホスファイトなどのリン系酸化防止剤;
さらにはチオエーテル系、ラクトン系から選ばれた酸化防止剤を、本発明に係る環状オレフィン付加共重合体100重量部当たり、0.01〜5重量部添加して、さらに耐熱劣化性を改良することができる。
どを添加して難燃性を付与することも好ましく、環状オレフィン付加共重合体100重量部当たり、5〜15重量部の範囲で添加した場合には、難燃性V−0でかつ透明性を保持することができる。
光学基板
本発明の光学基板は、上述した本発明に係る環状オレフィン付加共重合体あるいは該付加共重合体を含有する組成物を成形して得られる。また、本発明の光学基板の形状は、その用途に応じたものであればよく、特に限定されるものではないが、フィルム状またはシート状であることが好ましい。
また、本発明の光学基板は、JIS K7113に準じて引っ張り速度3mm/分で測
定した破断強度が、好ましくは35MPa以上、さらに好ましくは40〜90MPaである。このような破断強度の光学基板は、各種表示素子等に用いた場合に十分な機械的強度を有するものとなる。
が好ましく、これにより膜厚20〜300μmの薄膜、フィルム、およびシートが好適に得られる。
法)による水蒸気、酸素に対する耐性のために、酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは窒化ケイ素のバリアー膜の付与が必要となる。本発明の光学基板は、容易に表面上にプラズマ、コロナなどの処理を行うことができるので、これらバリアー膜の形成時、酸化ケイ素、酸化アルミニウムおよび窒化ケイ素などとの接着性の問題はない。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)分子量
ウォーターズ(WATERS)社製150C型ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)装置で東ソー(株)製Hタイプカラムを用い,o−ジクロロベンゼンを溶媒として120℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
(2)ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるTanδ(貯蔵弾性率E’と損失弾性率E”との比Tanδ=E”/E’)の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンDDV−01FP(オリエンテック製)を用い、測定周波数が10Hz、昇温速度が4℃/分、加振モードが単一波形、加振振幅が2.5μmのものを用いてTanδのピーク温度を測定した。
(3)共重合体中の組成解析
重合後の重合体溶液の一部を採取し、標準物質としてテトラリンを添加し、過剰のイソプロパノールで重合体を凝固した。その上澄み溶液をガスクロマトグラム(島津製作所製GC−14B)装置、キャピラリーカラム(膜厚1μm、内径0.25mm、長さ60m、カラム温度200℃)を使用することにより、検量線から残留単量体量を分析した。残留単量体量と仕込み単量体量から生成した共重合体の組成を求めた。
(4)透明性(光線透過率、ヘイズ)
膜厚100μmのフィルムについて、可視UVスペクトロメーターHITATI U−2010 Spectrophotometerを用いて、波長400nmの光線透過率をASTM−D1003
に従い測定した。
(5)機械的性質(破断強度、伸び)
JIS K7113に準じて試験片を引っ張り速度3mm/min.で測定した。
(6)線膨張係数
TMA(Thermal Mechanical Analysis)SS6100装置(セイコーインスツルメン
ト社製)を用い、膜厚100μm、縦10mm、横10mmの試験形状のフィルム片を直立に固定し、プローブにより、1g重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から200℃まで5℃/min.で一旦、昇温した後、再度、室温から5℃/min.で
昇温し、50〜150℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張係数を求めた。
(7)吸水率
23℃の水中にフィルムを24時間浸漬し、浸漬前後の重量変化より吸水率を求めた。(8)広角X線散乱〔Wide-angle X-ray Scattering(WAXS)〕測定
サンプルとして、膜厚100μm、2cmx2cm角のフィルムを用い、装置として、X線源がCuKα(λ=1.54Å)のブルカーエイエックスエス(株)製のX線回折装置MXP18を用い、室温で2θが3°〜30°の範囲を5°/分で走査して測定した。
体の5−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを380mmol、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン520mmolを仕込み、分子量調節剤シクロペンテンを200mmol仕込んだ。次に予め、触媒成分(a)のパラジウムジ(エタノアート)を0.0025mmolと、触媒成分(b)のトリシクロペンチルホスフィン0.0025mmolとを接触して錯体化した化合物を仕込んだ。さらに2分後、触媒成分(c)のトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔Ph3C・
B(C6F5)4〕0.0025mmolを仕込んで、付加重合を50℃で行った。
(Mw)は195,000で、そのガラス転移温度は320℃であった。
)は190,000で、そのガラス転移温度は350℃であった。また、付加共重合体−4中の5−トリメチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン由来の構造単位の割合は4.9モル%であった。
変性したニッケルジ(2-エチルヘキサノアート)(HSbF6/Ni=1モル比)0.025mmol、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体0.225mmol、およびトリエチルアルミニ
ウム0.25mmolを順次、添加して、30℃で2時間重合を行い、付加共重合体−5を得た。付加共重合体−5への転化率は96%であった。
比較例1
実施例1において、単量体として5−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを500mmol、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン400mmolを仕込
み、分子量調節剤シクロペンテンを200mmol仕込んだ。次に予め、触媒成分(a)パラジウムジ(エタノアート)を0.0025mmol、と触媒成分(b)のトリシクロペンチルホスフィン0.0025mmolを接触して錯体化した化合物を仕込んだ。さらに2分後、触媒成分(c)のトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔Ph3C・B(C6F5)4〕0.0025mmolを仕込んで、付加重合を50℃で行った。
比較例−2
実施例1において、単量体として5−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを400mmol、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン300mmolを仕込み、分子量調節剤シクロペンテンを100mmol仕込んだ。次に予め、触媒成分(a)パラジウムジ(エタノアート)を0.002mmol、を仕込み、触媒成分(b)のトリシクロペンチルホスフィンを0.002mmol仕込んだ。さらに1分後、触媒成分(c)のトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート〔Ph3C
・B(C6F5)4〕0.0022mmolを仕込んで、付加重合を50℃で行った。重合
開始1時間後、および3時間後にそれぞれ、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを50mmolの添加を行った。重合は6時間行い、付加共重合体−7を得た。付加共重合体−7への転化率は91%であった。
比較例−3
実施例1において、分子量調節剤のシクロペンテンの使用量を50mmolにする以外、実施例1と同様に付加重合を行い、付加共重合体−8を得た。重合終了時の重合系は固化、膨潤状態であった。
この付加共重合体−8を、固形分10重量%のトルエン溶液となるように希釈、調製しても、溶液流延法による製膜で、平坦性のある膜厚100μmのフィルムH−3は得られなかった。
比較例−4
実施例2において、分子量調節剤のエチレンの使用量を200mmolにする以外、実施例2と同様に行い、付加共重合体−9を得た。付加共重合体−9への転化率は98.7%で
あった。
比較例−5
実施例2において、単量体の5−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの代わりに5−n−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを200mmol、を用いる以外、実施例−2と同様に行い、付加共重合体−10を得た。付加共重合体−10への転化率は99.7%であった。
比較例−6
実施例3において、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの使用量を100mmolとし、5−n−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを用いず、溶媒をシクロヘキサンに変更する以外、実施例3と同様に行い、付加重合体−11を得た。重合が進むに従い、重合系は白濁して付加重合体が膨潤、固化した。付加重合体−11への添加率は90%であった。
./m2)を行った。フィルム表面の濡れ性は純水に対する接触角で測定した。
コロナ処理前の接触角は100°、コロナ処理後の接触角は50°であった。また、コロナ処理により、フィルムF−1の機械的性質は破断強度60MPa、伸び7.6%で変化なかった。
Claims (9)
- 下記式(1)で表される構造単位(1)と、下記式(2)で表される構造単位(2)と
を有し、
構造単位(1)と構造単位(2)との合計100モル%中、構造単位(1)の割合が5
5〜98モル%、構造単位(2)の割合が2〜45モル%であり、
数平均分子量(Mn)が20,000〜150,000である環状オレフィン付加共重
合体からなることを特徴とする光学基板;
基から選ばれる原子または基を示す。)
チル基から選ばれる基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、メチ
ル基、エチル基から選ばれる原子または基を示す。)。 - 前記環状オレフィン付加共重合体の数平均分子量(Mn)が20,000〜80,300であることを特徴とする請求項1に記載の光学基板。
- 前記環状オレフィン付加共重合体が、構造単位(1)と構造単位(2)との合計100
モル%中、構造単位(1)の割合が80〜98モル%、構造単位(2)の割合が2〜20
モル%であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光学基板。 - 前記環状オレフィン付加共重合体のガラス転移温度が220〜400℃であることを特
徴とする請求項1または請求項2に記載の光学基板。 - フィルム状またはシート状であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光学基板。
- 液晶表示素子用の基板であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光学基板。
- 有機EL用の基板であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光学基板。
- プラズマディスプレイパネル用の基板であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光学基板。
- 電子ペーパー用の基板であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光学基板。
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