JP4075789B2 - 環状オレフィン系付加重合体の製造方法 - Google Patents
環状オレフィン系付加重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
1)触媒の種類を選択する方法(特許文献10、非特許文献1,2参照)
2)触媒量を増やして、低分子量化する方法(非特許文献3参照)
3)α−オレフィン化合物を分子量調節剤(連鎖移動剤とも言う)とする方法(特許文献11,12、非特許文献4,5参照)
4)シクロペンテンを分子量調節剤とする方法(特許文献13参照)
5)エチレンを分子量調節剤とする方法(非特許文献6参照)
6)水を分子量調節剤とする方法(非特許文献7参照)
7)イソプロパノールを分子量調節剤とする方法(非特許文献8参照)
8)水素を分子量調節剤とする方法(特許文献14参照)
などが知られている。
触媒を多く用いた重合でしかも、エチレン圧を高くすることが必要であり、6)、7)
の方法は分子量調節剤が多くなると重合活性が低下し、8)の方法は記載では、扱いが難しい水素ガスを使用することが必要であるほか、分子量調節の効果そのものが明瞭ではない。
触媒を用い、かつ分子量調節剤としてエチレンを用いることにより、少ない触媒量で数平均分子量が10,000〜200,000の範囲の環状オレフィン系付加重合体が容易に製造できることを見出して本発明の完成に至った。
a)パラジウムの有機カルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物、
b)トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およびc)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル(Cone Angle;θdeg)が170〜200のホスフィン化合
物またはそのホスフォニウム塩、
を含む多成分系触媒と、
エチレンとの存在下に、
下記一般式(1)で表される環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することを特徴としている。
このような本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法では、多成分系触媒が、
a)パラジウムの有機カルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物、
b)トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およびc)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル(Cone Angle;θdeg)が170〜200のホスフィン化合
物またはそのホスフォニウム塩
に加えて、
d)有機アルミニウム化合物
を含むことが好ましい。
前記一般式(1)で表される環状オレフィン系化合物;70〜98モル%と、
下記一般式(2)−1および/または一般式(2)−2で表されるアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系化合物;2〜30モル%とを含む単量体を付加重合することが好ましい。
Xは炭素数1〜5のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、
Yは炭素数2〜4の脂肪族ジオールの水酸基の残基であり、
kは0〜2の整数、nは0または1である。)
<多成分系触媒>
本発明で用いる多成分系触媒は、
a)パラジウム化合物、
b)イオン性ホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物、ルイス酸性のアルミニウムおよびルイス酸性のホウ素化合物から選ばれた化合物
c)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル(Cone Angle;θdeg)が170〜200のホスフィン化合
物またはそのホスフォニウム塩、および
必要に応じて用いられる
d)有機アルミニウム化合物
から調製される。
a)パラジウム化合物
パラジウム化合物a)としては、パラジウムの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケトン化合物、ハロゲン化物などが挙げられ、このうちパラジウムの有機カルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物が、炭化水素溶媒に溶解しやすく、重合活性が高いため好ましい。
で表されるアセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体等が挙げられる。さらに、ジベンジリデンアセトンパラジウム〔Pd2(dba)3〕やテ
トラ[トリフェニルホスフィン]パラジウム〔Pd(P(Ph)3)4〕など、アリールクロライド、ベンジルクロライド、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ブロモナフタレンなどのハロゲン化物との組合わせで本発明の下記c)で示すホスフィン化合物の存在下でアリールまたはアリルパラジウムハライドを形成する0価のパラジウム化合物も挙げられる。
b)イオン性ホウ素化合物、イオン性アルミニウム化合物、ルイス酸性のアルミニウムおよびルイス酸性のホウ素化合物から選ばれた化合物
イオン性ホウ素化合物としては、たとえば、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジフェニルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど挙げられる。
これらのうち、イオン性ホウ素化合物が重合活性の点で最も好ましい。
c)ホスフィン化合物、ホスフォニウム塩
本発明において、多成分系触媒の触媒成分として用いることのできるホスフィン化合物またはホスフォニウム塩は、炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル(Cone Angle;θdeg)が170〜
200のホスフィン化合物またはそのホスフォニウム塩である。
原子とリン原子の結合距離を2.28Åとして、金属とリン原子の三つの置換基で形成されるモデルで測定される円錐角θである。
ては、例えば、トリシクロヘキシルホスフィン、ジt−ブチルフェニルホスフィン、トリネオペンチルホスフィン、トリ(t−ブチル)ホスフィン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、トリ(o−トリル)ホスフィンなどが挙げられる。また、ジ−t−ブチル−2−ビフェニルホスフィン、ジ−t−ブチル−2’−ジメチルアミノ−2−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−2−ビフェニルホスフィン、ジシクロヘキシル−2’−i−プロピル−2−ビフェニルホスフィンなども挙げられる。
塩としては、例えば、
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリt−ブチルホスフォニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムテトラフルオロボレート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムオクタノエート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムアセテート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリt−ブチルホスフォニウムトリフロロメタンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムp−トルエンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロアンチモナート、
トリシクロヘキシルホスフォニウムヘキサフルオロホスフォナート、
などのホスフォニウム塩が挙げられる。
d)有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物d)としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
多成分系触媒
本発明では、多成分系触媒として、上記a)、b)、c)および必要に応じて用いられるd)の各触媒成分を、以下の範囲の使用量で好ましく用いることができる。
1)予め、触媒の各成分を0〜80℃で1〜200分の範囲で混合、熟成して触媒を形成したものを、重合溶媒、単量体の混合物に添加する方法、
2)重合溶媒、単量体の混合物に、a)パラジウム化合物、c)上記特定のホスフィン化合物またはそのホスフォニウム塩、b)イオン性ホウ素化合物その他から選ばれた化合物、必要に応じて用いられるd)有機アルミニウム化合物の順に添加する方法、
3)重合溶媒、単量体の混合物に、a)パラジウム化合物、b)イオン性ホウ素化合物その他から選ばれた化合物、c)上記特定のホスフィン化合物またはそのホスフォニウム塩、必要に応じて用いられるd)有機アルミニウム化合物の順に添加する方法。
<分子量調節剤>
本発明では、製造する環状オレフィン系付加重合体の分子量の調節を、分子量調節剤として重合系内にエチレンを添加することにより行う。生成する環状オレフィン系付加重合体の分子量は、添加するエチレンが多いほど低下する。
<単量体>
本発明の環状オレフィン系付加重合体の製造方法においては、下記一般式(1)で表される環状オレフィン系化合物を単量体(以下、「特定単量体(1)」という。)として用
いる。
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−デシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5、6−ジメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチル−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ベンジルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−インダニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ビニリデンビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−(1−ブテニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリメチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリエチルシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、
3−メチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−3,8−ジエン、
スピロ[フルオレン−9,4’,−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8’−エン
、
5−メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−n−ブトキシキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−t−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
9−メチルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−エチルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9,10−ジメチルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−プロポキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、9−t-ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン
、
9−ベンジルオキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−メチル−9−メトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−メチル−9−エトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−メチル−9−t-ブトキシカルボニルテトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデ
カ−4−エン、
N−フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボンイミド、
N−シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2,3−ジカルボンイミド、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−スピロ−3’−exo−シクロヘキシルスクシンイミド、
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−5−エン−2−スピロ−3’−exo−無水コハク酸、などが挙げられ、これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
Xは炭素数1〜5のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、
Yは炭素数2〜4の脂肪族ジオールの水酸基の残基であり、
kは0〜2の整数、nは0または1である。)
特定単量体(2)の具体例としては、下記化合物が例示できるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ジメチルメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エチルジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−シクロヘキシルジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−クロロジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−フェニルジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ジメチルエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エチルジエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジイソプロポキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−クロロジイソプロポキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−エチルジメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−シクロヘキシルジメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−フェニルジメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−ジメチルメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−トリエトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−メチルジエトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−エチルジエトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−シクロヘキシルジエトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−フェニルジエトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−ジメチルエトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン。
5−[1’−メチル−2’,5’−ジオキサ−1’−シラシクロペンチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−[1’−メチル−2’,5’−ジオキサ−3’,4’−ジメチル−1’−シラシクロペンチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−[1’−フェニル−2’,5’−ジオキサ−1’−シラシクロペンチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、5−[1’−メチル−2’,5’−ジオキサ−1’−シラシクロペンチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−[1’−フェニル−2’,6’−ジオキサ−4’,4’−ジメチル−1’−シラシクロヘキシル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−[1’−メチル−2’,6’−ジオキサ−4’,4’−ジメチル−1’−シラシクロヘキシル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−[1’−メチル−2’,6’−ジオキサ−3’,4’−ジメチル−1’−シラシクロヘキシル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−[1’−メチル−2’,7’−ジオキサ−4’,5’−ジメチル−1’−シラシクロヘプチル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
などが挙げられ、これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−トリエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−
エン、
9−トリエトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
5−[1’−メチル−2’,6’−ジオキサ−4’,4’−ジメチル−1’−シラシクロヘキシル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−[1’−メチル−2’,6’−ジオキサ−4’−メチル−1’−シラシクロヘキシル]−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
が好ましい。
<環状オレフィン系付加重合体の製造>
付加重合
本発明の製造方法においては、上記成分からなる多成分系触媒を用い、分子量調節剤として作用するエチレンの存在下で上記単量体を付加重合する。
また、単量体が上記特定単量体(2)−1および/または(2)−2を含む場合には、特定単量体(1)と特定単量体(2)とを付加重合することにより、一般式(3)で表される構造単位以外に、一般式(4)−1もしくは(4)−2で表される構造単位が形成される。
水素化
付加重合において、側鎖置換基にオレフィン性不飽和結合を含む特定単量体(1)を用いた場合は、得られた重合体にオレフィン性不飽和結合を含むため、熱や光に対する安定性に乏しくゲル化や着色変色などの問題が生じることがある。そのため、該重合体のオレフィン性不飽和結合の少なくとも90%以上、好ましくは95%以上、さらに好ましくは99%以上を水素化することが好ましい。
脱触媒
本発明の製造方法において、重合反応に用いた触媒、および必要に応じて実施する水素化反応に用いた触媒は、脱触工程において除去される。係る脱触工程において適用される方法は特に限定されるものではなく、用いた触媒の性状や形状に応じて適宜選択される。
直接溶媒を除去する方法、該重合体を含む溶液とアルコールやケトンなど該重合体の貧溶媒とを混合して該重合体を凝固・分離する方法などにより回収できる。また、当該溶液をそのまま原料として用い、溶液流延法(キャスト法)によりフィルムやシートに成形して回収することもできる。
<環状オレフィン系付加重合体>
本発明の方法で得られた環状オレフィン系付加重合体のガラス転移温度は、動的粘弾性で測定されるTanδの温度分散のピーク温度で求められ(貯蔵弾性率:E’、損失弾性率:E”、Tanδ=E”/E’)、通常は200〜450℃、好ましくは250〜400℃、さらに好ましくは300〜380℃である。
チルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸ブチル、安息香酸シクロヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのエステル類なども併用して用いることができる。
架橋体
本発明の製造方法により得られた上記構造単位(4)−1または(4)−2を有する環状オレフィン系付加重合体(以下、「シリル基含有重合体」という。)は、側鎖置換基として加水分解性のシリル基を有するため、酸の存在下で加水分解および縮合することにより、シロキサン結合で架橋された架橋体とすることができる。係る架橋体は、フィルムまたはシートとした時、線膨張係数が大幅に低減され、耐溶剤・薬品性や耐液晶性にも優れる。
1)未置換、あるいはアルキル基、アリール基もしくはヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、スルフォニウム塩もしくはホスフォニウム塩であり、対アニオンがスルフォン酸、ホウ素酸、リン酸、アンチモン酸もしくはカルボン酸であるオニウム塩類、ハロゲン含有オキサジアゾール、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物などのハロゲン化有機化合物、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルフォン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルフォン酸エステルなどのキノンジアジド化合物、α、α’−ビス(スルフォニル)ジアゾメタン、α−カルボニル−α’−スルフォニルジアゾメタンなどのジアゾメタン化合物等、光照射することにより酸を発生する化合物。
2)対アニオンがBF4,PF6,AsF6,SbF6,B(C6F5)4などから選ばれた芳
香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩もしくはメタロセンの鉄塩等、50℃以上に加熱することで酸を発生する化合物。
3)トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、物アルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第2級または第3級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステルもしくは有機スルフォン酸と第2級または第3級アルコールのエステル化合物等、水の存在下または水の存在がない状態で50℃以上に加熱することで酸を発生する化合物が挙げられる。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
(1)分子量
ウォーターズ(WATERS)社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)装置で東ソー(株)製Hタイプカラムを用い,o−ジクロロベンゼンを溶媒として120℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
(2)全光線透過率
ASTM−D1003に準拠し、厚さ150μmのフィルムについて全光線透過率を測定した。
(3)ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるTanδ(貯蔵弾性率E’と損失弾性率E”との比 Tanδ=E”/E’)の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンDDV−01FP(オリエンテック製)を用い、測定周波数が10Hz、昇温速度が4℃/分、加振モードが単一波形、加振振幅が2.5μmのものを用いてTanδのピーク温度を測定した。
(4)張係数線膨
TMA(Thermal Mechanical Analysis)SS6100(セイコーインスツルメント社製)
を用い、試験形状として 膜厚約150μm、縦10mm、横10mmにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、1g重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から200℃まで5℃/min.で一旦昇温した後、再度、室温から5℃/min.で昇温し、50℃〜150℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求めた。
(5)引っ張り強度・伸び(脆さ・割れの代替測定)
JIS K7113に準じて、試験片を引っ張り速度3mm/minで測定した。
(6)本発明の環状オレフィン系付加重合体中のアルコキシシリル基およびエステル基は270MHzの1H−NMR(プロトン核磁気共鳴)(溶媒:C6D6)装置で測定して、
生成共重合体中の含量を求めた。
3.9ppmの吸収(−C(O)OCH2CH3のCH2)を使用した。
ラムにより分析して共重合体へ導入された量を求めた。
のシクロヘキサン 60.8g、9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.
13,6.02,7]ドデカ−4−エン(以下、単量体Aとする)10ミリモル(2.80g)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 90ミリモル(8.47g)、を仕込み、
仕込み口をゴム製パッキン付きの穴あき王冠で封止した。
として 0.0010ミリグラム原子)、トリシクロヘキシルホスフィン 0.0010ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート 0
.0012ミリモル、トリエチルアルミニウム 0.0050ミリモルの順に添加して重
合を開始した
比較例1
実施例1において、ホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる代わりに、トリフェニルホスフィンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合を行った。
比較例2
実施例1において、ホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる代わりに、トリ−n−ブチルホスフィンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合を行った。
比較例3
実施例1において、ホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる代わりに、トリ−n−ブチルホスフィンを用い、分子量調節剤であるエチレンの量を25℃、0.1MPa換算で2500ml(全単量体に対して100モル%)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合を行った。
比較例4
実施例1において、ホスフィン化合物として、トリシクロヘキシルホスフィンを用いる代わりに、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィンを用いたこと以外は、実施例1と同様にして重合を行った。
6.78g)を仕込み、仕込み口をゴム製パッキン付きの穴あき王冠で封止した。
0.1MPaのエチレン 20ml(0.8ミリモル、全単量体に対し1.0モル%に相
当)を仕込んだ。
に対する分子量調節剤のモル%)とともに表2に示す。
比較例5
実施例5において、分子量調節剤として、エチレンの代わりにガス状のプロピレンを25℃、0.1MPaで20ml(0.8ミリモル、全単量体に対して1.0モル%に相当)使用し、重合時間を3.0時間に変更したこと以外は、実施例5と同様にして重合を行った。
比較例6
実施例5において、分子量調節剤として、エチレンの代わりにガス状のプロピレンを25℃、0.1MPaで200ml(8ミリモル、全単量体に対して10モル%に相当)使用し、重合時間を3.0時間に変更したこと以外は、実施例5と同様にして重合を行った。
比較例7
実施例5において、分子量調節剤として、エチレンの代わりに1−ヘキセン0.07g(0.8ミリモル、全単量体に対して1.0モル%に相当)を使用し、水分10ppmのトルエンの使用量を54.0gとし、重合時間を3.0時間に変更したこと以外は、実施例5と同様にして重合を行った。
比較例8
実施例5において、分子量調節剤として、エチレンの代わりに1−ヘキセン6.73g(80ミリモル、全単量体に対して100モル%に相当)を使用し、水分10ppmのトルエンの使用量を47.7gとし、重合時間を3.0時間に変更したこと以外は、実施例5と同様にして重合を行った。
比較例9
実施例5において、分子量調節剤として、エチレンの代わりに1−ヘキセン13.47g(160ミリモル、全単量体に対して200モル%に相当)を使用し、水分10ppmのトルエンの使用量を40.6gとし、重合時間を3.0時間に変更したこと以外は、実施例5と同様にして重合を行った。
100mlのガラス製耐圧ビンに水分10ppmのトルエン 60.8g、水分7pp
mのシクロヘキサン 6.8g、5−トリメトキシトキシシリルビシクロ[2.2.1]
ヘプタ−2−エン 4ミリモル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 90ミリモル(8.47g)、を仕込み、仕込み口をゴム製パッキン付きの穴あき王冠で封止した。
として 0.0010ミリグラム原子)、トリシクロヘキシルホスフィン 0.0010ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0012ミリモル、トリエチルアルミニウム 0.0050ミリモルの順に添加して重合
を開始した。
た。重合反応における5−トリメトキシトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの使用量は総量で10ミリモルであった。全ての5−トリメトキシトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンの添加終了後、さらに2.5時間重合反応を行い、重合体溶液の固形分測定により重合体への転化率を求めたところ、転化率は97%であった。
(フィルムの製造)
得られた重合体10gを、メチルシクロヘキサン 10mlとキシレン 40mlの混合溶媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトをそれぞれ、重合体100重量部に対して0.6重量部、架橋剤として、p−トルエンスルフォン酸シクロヘキシルエステルを重合体100重量部に対して、0.07重量部を添加した。
ウムの使用量を 0.0025ミリモルとしたこと以外、実施例5と同様にして重合を行
った。
R分析から、共重合体中の9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6
.02,7]ドデカ−4−エン由来の構造単位の割合は9.8モル%であった。
タ−2−エン 90ミリモル、9−メチル−9−メトキシカルボニル−テトラシクロ[6
.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン 10ミリモルを仕込み、ゴム製パッキン付
きの穴あき王冠で封止した。
の後、耐圧ビンを75℃にして、ビス(アセチルアセトナート)パラジウムをPd原子として0.0002ミリグラム原子、トリシクロヘキシルホスフィン 0.00016ミリ
モル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.00025ミリモル、ジイソブチルアルミニウムヒドリド 0.0020ミリモルを仕込み
、重合を行った。
量(Mw)は182,000で、ガラス転移温度(Tg)は375℃であった。
のシクロヘキサン 60.8g、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン97ミリモル
、
5−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン1ミリモルを仕込み、仕込み口をゴム製パッキン付きの穴あき王冠で封止した。
0015ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.00035ミリモル、トリエチルアルミニウム 0.0033ミリモルを順に
添加して重合を開始した。重合開始後、30分、および60分後にそれぞれ5−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン1ミリモルを添加して、重合反応を75℃で3時間行った。重合体溶液は、均一に溶解していた。重合体溶液の固形分測定により重合体への転化率を求めた。単量体の重合体への転化率は97%であった。重合体溶液を2Lのイソプロパノールに入れ、凝固し、さらに90℃、7時間乾燥して、重合体を得た。生成重合体の数平均分子量(Mn)は58,000、重量平均分子量(Mw)は193,000であり、重合体中の5−トリメトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン由来の構造単位の割合は3.0モル%であった。
実施例1と同様にして回収された重合体中の残存PdおよびAlは原子吸光分析の結果、それぞれ、0.3ppmおよび0.5ppmであった。
[実施例14]
gを用いる代わりに、トルエン67.6gを用いたこと以外、実施例13と同様に行った。
比較例10
実施例1において、分子量調節剤として、エチレンの代わりに、25℃で0.1MPaの水素ガス1.0ミリモル相当を仕込む以外、実施例1と同様に行った。3時間重合後、重合体溶液は高分子量化して固化した。単量体の重合体への転化率は98%であった。
[2.2.1]ヘプタ−2−エンを100ミリモルを用い、エチレンを1ミリモル相当用
い、最後に、オクタン酸パラジウム(Pd原子として 0.0010ミリグラム原子)、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.0010 ミリモル、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素 0.0032ミリモル、トリイソブチルアルミニウム 0.0050ミリモルを予め25℃で10分間熟成した触媒を添加して重合を60℃で2時間行った。
Claims (5)
- a)パラジウムの有機カルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物、
b)トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、およびc)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル(Cone Angle;θdeg)が170〜200のホスフィン化合
物またはそのホスフォニウム塩、
を含む多成分系触媒と、
エチレンとの存在下に、
下記一般式(1)で表される環状オレフィン系化合物を含む単量体を付加重合することを特徴とする環状オレフィン系付加重合体の製造方法;
- 多成分系触媒が、
a)パラジウムの有機カルボン酸塩またはβ−ジケトン化合物、
b)トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
よびルイス酸性のホウ素化合物から選ばれた化合物、および
c)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル(Cone Angle;θdeg)が170〜200のホスフィン化合
物またはそのホスフォニウム塩
に加えて、
d)有機アルミニウム化合物
を含むことを特徴とする請求項1に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。 - 前記一般式(1)で表される環状オレフィン系化合物;70〜98モル%と、
下記一般式(2)−1および/または一般式(2)−2で表されるアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系化合物;2〜30モル%とを含む単量体を付加重合することを特徴とする請求項1または2に記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法;
Xは炭素数1〜5のアルコキシ基、またはハロゲン原子であり、
Yは炭素数2〜4の脂肪族ジオールの水酸基の残基であり、
kは0〜2の整数、nは0または1である。)。 - 付加重合におけるエチレンの使用量が、全単量体に対して、0.1〜5.0モル%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
- 前記多成分系触媒の成分c)が、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ(ペンタフルオロフェニル)ホスフィンまたはトリ(o−トリル)ホスフィンであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の環状オレフィン系付加重合体の製造方法。
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