JP5240139B2 - 環状オレフィン系付加共重合体、該共重合体の架橋物、架橋用組成物および用途 - Google Patents
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Description
1)付加重合体を室温付近で溶解可能であり安全性が高いこと。
2)適度に揮発性があり成形品から除去しやすいこと。
3)汎用で入手しやすく安価であること。
などが望まれており、従来は塩化メチレンやクロロホルムが用いられることが多かったが、環境負荷の問題から、近年では、沸点(1気圧下)が50〜170℃の範囲にある脂環族炭化水素化合物や芳香族炭化水素化合物、例えば、シクロヘキサン、トルエンあるいはキシレンなどの中から、一種または二種以上の溶媒が選ばれることが多くなっている。
2)ノルボルネン由来の構造単位の結合様式は通常2,3−結合であるが、2,7−結合を部分的に導入して、分子の立体規則性を乱す。
3)ノルボルネンの代わりに側鎖に長鎖アルキル基を有するノルボルネン誘導体を用いる。
などの方法が提案されている。
数平均分子量が30,000〜300,000であり、
共重合体を、25℃でトルエン中に10重量%となるように溶解させたときに、不溶分が0.1重量%以下であり、光路長1cm石英セルで測定した該トルエン溶液の波長400nmにおける透過率が85%以上であって、かつ、
共重合体を、25℃でシクロヘキサン中に10重量%となるように溶解させたときに、不溶分が0.1重量%以下であり、光路長1cm石英セルで測定した該シクロヘキサン溶液の波長400nmにおける透過率が85%以上であり、
構造単位(b)が、下記式(4)で表わされる特定の単量体(1)を付加重合して形成される構造単位であり、
重合前の単量体組成物中における特定の単量体(1)の割合(Rm)と、重合初期の生成共重合体中における特定の単量体(1)由来の構造単位(b)の割合(Rp)との比r(r=Rp/Rm)が、0.7≦r≦1.3を満たす(ここで、重合初期は、全単量体の重合体への転化率が5〜20%のときを意味する。)ことを特徴としている。
基またはアリール基から選ばれる置換基、Xはメトキシ基、kは0〜2の整数、nは0または1である。)
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、全構造単位中に前記構造単位(b)を5〜15モル%含むことが好ましい。
構造単位および/または9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.
02,7]ドデカ−4−エン由来の構造単位を含むことが好ましい。
本発明の環状オレフィン系付加共重合体架橋物は、上記本発明の環状オレフィン系付加共重合体を架橋してなることを特徴としている。
ル基から選ばれる置換基、Xはメトキシ基、kは0〜2の整数、nは0または1である。)
このような本発明の環状オレフィン系付加共重合体の製造方法では、上記本発明の環状オレフィン系付加共重合体を製造することが好ましい。
b)イオン性ホウ素化合物、
c)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル(Cone Angle deg)が170〜200のホスフィン化合物、または該ホスフィン化合物を用いて得られるホスフォニウム塩
および
d)有機アルミニウム化合物
から調製された多成分系触媒であることが好ましい。
.1]ヘプタ−2−エン由来の構造単位(a)70〜98モル%と、下記式(2)で表されるメトキシシリル基を有する環状オレフィン化合物由来の構造単位(b)2〜20モル%とを含む。
ル基から選ばれる置換基、Xはメトキシ基、kは0〜2の整数、nは0または1である。)
さらに本発明の環状オレフィン系付加共重合体は、構造単位(a)および構造単位(b)以外に、下記一般式(3)で表される構造単位(c)を全構造単位中、2〜20モル%を含むことができる。
含む。mは0または1の整数である。)
本発明の環状オレフィン系付加共重合体の構造単位(a)は、ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン)を付加重合することにより形成される。また、構造単位(b)は下記一般式(4)で表されるメトキシシリル基を有する環状オレフィン系化合物(以下、「特定の単量体(1)」ともいう。)を付加重合することにより形成される。
ル基から選ばれる置換基、Xはメトキシ基、kは0〜2の整数、nは0または1である。)
本発明の環状オレフィン系付加共重合体中に、構造単位(a)および(b)以外に含むことのできる構造単位(c)は、下記一般式(5)で表される環状オレフィン系化合物(以下、「特定の単量体(2)」ともいう。)を付加重合し、さらに必要に応じて水素化することにより形成される。
一般に、2種の単量体の共重合反応で生成する共重合体中の構造単位(組成)の偏在性の有無は、2種の単量体(単量体Aおよび単量体Bとして説明する)の共重合反応性比を求めることにより判明するが、簡便的には重合初期(全単量体の重合体への転化率が5〜20%のとき)に生成する共重合体中のA由来の構造単位の割合と、重合前の単量体中のAの割合とを比較することにより判明する。
た共重合体と言える。
特定の単量体(1)の具体例としては以下のものが挙げられるが、本発明はこれら化合物に限定されるものでない。
5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−ジメチルメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−エチルジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−シクロヘキシルジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−クロロジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−フェニルジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−エチルジメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−シクロヘキシルジメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−フェニルジメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−ジメチルメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン
などが挙げられる。
5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−メチルジメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン、
9−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン
が好ましい。
トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、
3−メチル−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン、
トリシクロ[5.2.1.02.6]デカ−3,8−ジエン、
5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−t−ブトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン、
5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
5−ベンジル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
5−インダニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン
スピロ[フルオレン−9,4',−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8'−エン、
9−フェニル−テトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−メトキシカルボニル−テトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、9−t-ブトキシカルボニル−テトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エ
ン、
9−ベンジルオキシカルボニル−テトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−メチル−9−メトキシカルボニル−テトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−メチル−9−エトキシカルボニル−テトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ドデカ−4−エン、
9−メチル−9−t-ブトキシカルボニル−テトラシクロ[6.2.1.13,602,7]ド
デカ−4−エン
などが挙げられる。
(Mn)が300,000、重量平均分子量(Mw)が500,000を超えるとキャスト法(溶液流延法)でフィルムまたはシートを作製する際に重合体の溶液粘度が高くなりすぎて、取り扱いが困難となることがある。
a)パラジウム化合物
b)イオン性ホウ素化合物
c)炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル(Cone Angle deg)が170〜200のホスフィン化合物、または該ホスフィン化合物を用いて得られるホスフォニウム塩
d)有機アルミニウム化合物
を含む多成分系触媒が用いられる。
a)パラジウム化合物
パラジウム化合物としては、パラジウムの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケトン化合物、ハロゲン化物などが挙げられ、炭化水素溶媒に溶解しやすく、重合活性が高い化合物としてパラジウムの有機カルボン酸塩、β−ジケトン化合物が好ましい。
の亜リン酸塩、リン酸塩、パラジウムのドデシルベンゼンスルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などのパラジウムの有機スルフォン酸塩、ビス(アセチルアセトナート)パラジウム、ビス(ヘキサフロロアセチルアセトナート)パラジウム、ビス(エチルアセトアセテート)パラジウム、ビス(フェニルアセトアセテート)パラジウムなどのパラジウムのβ−ジケトン化合物、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス[トリ(m−トリルホスフィン)]パラジウム、ジブロモビス[トリ(m−トリルホスフィン)]パラジウム、ジクロロビス[トリ(m−キシリルホスフィン)]パラジウム、ジブロモビス[トリ(m−キシリルホスフィン)]パラジウム、[C3H5N2]2[PdCl4]で表されるイミダゾール錯体、[Ph3PCH2C(O)CH3]2[Pd2Cl6]
で表されるアセトニルトリフェニルホスフォニウム錯体などのパラジウムのハロゲン化物錯体が挙げられる。
b)イオン性ホウ素化合物から選ばれた化合物
イオン性ホウ素化合物としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス[3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジフェニルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなど挙げられる。
c)ホスフィン化合物、ホスフォニウム塩
ホスフィン化合物としては、炭素数3〜15のアルキル基、シクロアルキル基およびアリール基から選ばれた置換基を有する、コーンアングル(Cone Angle deg)が170〜200のホスフィン化合物が挙げられる。このようなホスフィン化合物は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基を置換基とする三価の電子供与性のリン化合物(第三級ホスフィン化合物)である。
0〜200のホスフィン化合物としては、トリシクロヘキシルホスフィン(172)、ジt−ブチルフェニルホスフィン(170)トリネオペンチルホスフィン(180)、トリ(t−ブチル)ホスフィン(182)、トリ(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン(184)、トリ(o−トリル)ホスフィン(194)、などが具体例として挙げられる(括弧内はコーンアングルdeg値を表す)。
たは超強酸とを反応して得られるホスフォニウム塩が挙げられる。具体的には、
トリシクロヘキシルホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリシクロヘキシルホスホニウムテトラ(3,5−ジトリフロロメチルフェニル)ボレート、
トリシクロヘキシルホスホニウムテトラフルオロボレート、
トリシクロヘキシルホスホニウムp−トルエンスルフォナート、
トリシクロヘキシルホスホニウムトリフルオロメタンスルフォナート、
トリ(o−トリル)ホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(t−ブチル)ホスホニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(t−ブチル)ホスホニウムヘキサフルオロアンチモナート、
などが挙げられる。
d)有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサンなどのアルキルアルモキサン化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどのアルキルアルミニウム化合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物、または上記アルキルアルモキサン化合物と上記アルキルアルミニウム化合物との混合物などが好適に使用される。
a)のパラジウム化合物は単量体1モルに対して、0.001〜0.05ミリモルPd原子の範囲で用いられる。
b)のイオン性ホウ素化合物は、Pd1原子当たり、0.1〜20モルの範囲で用いられる。
c)のホスフィン化合物またはホスフォニウム塩は、Pd1原子当たり、0.1〜2.0モルの範囲で用いられる。
d)の有機アルミニウム化合物は、Pd1原子に対して、0.5〜200モルの範囲で用いられる。
1)対アニオンがBF4、PF6、AsF6、SbF6、B(C6F5)4などから選ばれた芳
香族スルフォニウム塩、芳香族アンモニウム塩、芳香族ピリジニウム塩、芳香族ホスフォニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、ヒドラジニウム塩、メタロセンの鉄塩等の、50℃以上に加熱することで酸を発生する化合物、
2)トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、物アルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第2級または第3級アルコールのエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、有機スルフォン酸と第2級または第3級アルコールのエステル化合物等の、水の存在下、または不存在下で、50℃以上に加熱することで酸を発生する化合物、
3)g線、h線、i線等の紫外線、遠紫外線、X線、電子線等の光線照射によりブレンステッド酸、あるいはルイス酸を生成するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、ホスフォニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等のオニウム塩、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物等のハロゲン化有機化合物、その他、キノンジアジド化合物、α,α−ビス(スルフォニル)ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルフォニル
ジアゾメタン化合物、スルフォニル化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物
などが挙げられる。
また、水蒸気に曝露する、あるいは、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタンなど低沸点のハロゲン溶媒に浸漬する、もしくはその蒸気に曝露した後、さらに加熱することによっても残留溶媒含量を低減することができる。
1)酸発生剤として光酸発生剤を用いた場合
湿度50%RH以上の雰囲気で紫外線を照射する、あるいは、予め浸漬等により水を表面に存在させた状態で紫外線を照射する等の方法が挙げられる。
2)熱酸発生剤を用いた場合
熱酸発生剤が酸を発生させる温度以上(通常、50℃以上)の熱水に浸漬する、あるいは、同様の温度の水蒸気に曝露する等の方法が挙げられる。
体100重量部当たり、0.001〜5重量部を配合することができる。
2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、
オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、
2,2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、
4,4'−ブチリデン−ビス(6−t−ブチルフェノール)、
4,4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
ビス(3−シクロヘキシル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、
ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、
トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、
6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−2,4−ビスオクチルチオ−1,3,5−トリアジン
リン系酸化防止剤としては、以下の化合物が例示できる。
チルフェニル]ホスファイト、
トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、
トリフェニルホスファイト、
トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、
トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、
トリス(シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、
2,2'−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、
ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、
ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト
イオウ系酸化防止剤としては、以下の化合物が例示できる。
ジラウリル−3,3'−チオジプロピオネート、
ジステアリル−3,3'−チオジプロピオネート、
ジミリスチル−3,3'−チオジプロピオネート、
ペンタエリスリトール−テトラキス(β−ラウリル−チオ−プロピオネート)
ラクトン系酸化防止剤としては、以下の化合物が例示できる。
5,7−ジ−t−ブチル−3―(3,4−ジ−メチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、
5,7−ジ−t−ブチル−3―(2,5−ジ−メチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、
5,7−ジ−t−ブチル−3―(2,3−ジ−メチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、
5,7−ジ−t−ブチル−3―(4−メチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、
5,7−ジ−t−ブチル−3―(4−エチルフェニル)−3H−ベンゾフラン−2−オン、
5,7−ジ−t−ブチル−3−フェニル−3H−ベンゾフラン−2−オン、
5,7−ジ−t−ブチル−3−ヒドロキシ−3H−ベンゾフラン−2−オン、
本発明の環状オレフィン系付加共重合体は他の透明樹脂状の環状オレフィン系付加重合体、水素化された環状オレフィン系開環重合体、α−オレフィンと環状オレフィンとの付加共重合体、結晶性のα−オレフィン重合体さらにゴム状のエチレンと炭素数が3以上のα−オレフィン系共重合体、水素化されたブタジエン系重合体、水素化されたブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素化されたイソプレン系重合体などと10〜90重量%の割合でブレンドすることができる。
電気絶縁材料としては、電線・ケーブルの被覆材料、コンピューター、プリンター、複写機などのOA機器の絶縁材料、プリント基板の絶縁材料などに用いられる。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)分子量
ウォーターズ(WATERS)社製150C型ゲルパーミエションクロマトグラフィー(GPC)装置で東ソー(株)製Hタイプカラムを用い,o−ジクロロベンゼンを溶媒として120℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
(2)全光線透過率
ASTM−D1003に準拠し、厚さ150μmのフィルムについて全光線透過率を測定した。
(3)ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるTanδ(貯蔵弾性率E'と損失弾性率E"との比 Tanδ=E"/E')の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレ
オバイブロンDDV−01FP(オリエンテック製)を用い、測定周波数が10Hz、昇温速度が4℃/分、加振モードが単一波形、加振振幅が2.5μmのものを用いてTanδのピーク温度を測定した。
(4)張係数線膨
TMA(Thermal Mechanical Analysis)SS6100(セイコーインスツルメント社製)
を用い、試験形状として 膜厚約150μm、縦10mm、横10mmにしたフィルム片
を直立、固定し、プローブにより、1g重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から200℃まで5℃/min.で一旦昇温した後、再度、室温から5℃/min.
で昇温し、50℃〜150℃間のフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求めた。
(5)引っ張り強度・伸び(脆さ・割れの代替測定)
JIS K7113に準じて、試験片を引っ張り速度3mm/min.で測定した。
(6)共重合反応における付加共重合体中の組成解析と組成均一性の指標
共重合反応中、単量体の重合体への転化率が5〜20%の時にイソプロピルアルコールで重合を停止し、生成重合体のアルコキシシリル基、エステル基を270MHzの1H−
NMR(プロトン核磁気共鳴)(溶媒:C6D6)装置で測定して、生成共重合体中の含量を求めた。
収(−C(O)OCH3)を使用した。
ラムにより分析して共重合体へ導入された量を求めた。
0.7≦r≦1.3:共重合体の組成均一性良好。rが1に近いほどその均一性が高い。r<0.7:「特定の単量体(1)」が共重合体へ入りにくく、組成の均一性が劣る。
r>1.3:「特定の単量体(1)」が共重合体へ入りやすく、組成均一性が劣る。
(7)共重合体溶液の光線透過率の測定
共重合体1gに対してトルエン9g(10.4ml)を用い、25℃で溶解して、10
重量%トルエン溶液を調製した。また、共重合体1gに対してシクロヘキサン9g(11
.6ml)を用い、25℃で溶解して、10重量%シクロヘキサン溶液を調製した。
より、波長400nmで、25℃で測定した。
100mlのガラス製耐圧ビンに水分6ppmの脱水されたトルエン 49.1g、シ
クロヘキサン 12.3g、9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン 7ミリモル(1.96g)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 93ミリモル(8.75g)を仕込み、仕込み口をゴム製パッキン付きの穴
あき王冠で封止した。
ラジウム(Pd原子として0.00133ミリグラム原子)、トリフェニルカルベニウム
ペンタフルオロフェニルボレート 0.00133ミリモル、トリシクロヘキシルホスフィン0.00133ミリモル、トリエチルアルミニウム 0.00667ミリモルの順に添加
して重合を開始した。
量体の重合体への転化率と共重合体中の9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン由来の構造単位の割合を270MHzの1H−N
MRから求めた。転化率は19%で重合初期の共重合体中の9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン由来の構造単位の割合は6.9モル%であった。これから、共重合体の組成均一性の指標rは0.99であった。
6.9モル%であった。また、分子量は数平均分子量(Mn)で74,000、重量平均分子量(Mw)で185,000であり、ガラス転移温度(Tg)は360℃であった。共重合体Aの1H−NMRのチャートを図−1に示す。
フィルムの製造
共重合体A 10gを、メチルシクロヘキサン 10mlとキシレン 40mlの混合溶
媒に溶解して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]およびトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトをそれぞれ、重合体100重量部に対して0.6重量部、架橋剤として、p−トルエンスルフォン酸シクロヘキシルエステルを重合体100重量部に対して、0.07重量部を添加した。
示す。
に示す。
.1]ヘプタ−2−エン 80ミリモルおよびendo体が95%のトリシクロ[5.2.1
.02,6]デカ−8−エン 10ミリモルを用いたこと以外実施例2と同様にして重合を行った。
リル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン由来の構造単位の割合は9.8モル%、endo体が95%のトリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−8−エン
由来の構造単位の割合は6.0モル%であった。共重合体Dの1H−NMRチャートを図
−4に示す。
タ−2−エン 10ミリモルを用い、重合系へ逐次添加したこと以外実施例2と同様にし
て重合を行った。すなわち、重合開始前に、溶媒、触媒とともにビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 90ミリモル、5−トリメトキシシシリル−ビシクロ[2.2.1]
ヘプタ−2−エン 4ミリモルを耐圧ビンに仕込み、重合開始15分後に0.75ミリモ
ルを添加し、その後、15分毎に0.75ミリモルを7回、重合系へ添加した。
−Ross法により求めるとr(NB)=0.53、r(NMS)=2.05であり、生成共重合体中の組成を均一にするには単量体組成中の5−トリメトキシトキシシリルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(NMS)の割合は生成共重合体中の割合より、少ない割合で共重合すればよいことが確認できた。
への溶解性および溶液の光透過率を評価したところ、いずれの溶媒に溶解した場合にも透明の溶液となり、孔径30μmのフィルターでのろ過により分取される不溶分はなく、トルエン溶液の透過率は99.0%、シクロヘキサン溶液の透過率は98.0%であった。
ル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン由来の構造単位の割合は9.8モル%であった。
重量部を添加したこと以外実施例1と同様にして、膜厚150μmの架橋されたフィルムF−1を得た。評価結果を表−1に示す。
タ−2−エン 82.0ミリモル、9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1
.13,6.02,7]ドデカ−4−エン 3.0ミリモル、9−メチル−9−メトキシカルボ
ニル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン 15.0ミリモル
を仕込み、ゴム製パッキン付きの穴あき王冠で封止した。
を75℃にして、酢酸パラジウムをPd原子として0.001ミリグラム原子、トリシクロヘキシルホスフィンを0.001ミリモル、トリフェニルカルベニウムペンタフルオロフェニルボレートを0.0012ミリモル、トリエチルアルミニウムを0.005ミリモル仕込み、
重合を行った。
5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 10ミリモルを
重合の開始前に全て添加し、逐次添加しない方法で重合反応を行ったこと以外実施例5と同様にして重合を行った。
−Ross法により求めるとr(NB)=0.53、r(NMS)=2.05であり、生成共重合体中の組成は不均一となり、共重合体中のビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンに由来する構造単位の割合が多い部分は25℃のトルエン、シクロヘキサンなどに不溶となり、共重合体溶液が白濁したり、共重合体が析出したりしたものと考えられる。
5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エンを5ミリモル、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 95ミリモルを用い、5−トリメトキシシリル
−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 5ミリモルを全量重合開始前に仕込んだこ
と以外は実施例5と同様にして重合を行った。
5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 10ミリモルを
用いる代わりに6−トリメトキシシリル−ヘキサシクロ[10.2.1.13,10.15,8
02,11.04,9]ヘプタデカ−13−エン 10ミリモルを用いたこと以外は比較例1と同様にして重合を行った。
の転化率は50%であった。
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 90ミリモルの代わりに、5−ヘキシル−
ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 90ミリモルを用いたこと以外は比較例1と
同様にして重合を行った。
9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン 10ミリモルの代わりに5−トリエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−
2−エン 10ミリモルを用いたこと以外は実施例5と同様にして重合を行った。すなわ
ち、重合開始前に他の単量体、溶媒、触媒とともに5−トリエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 4ミリモルを耐圧ビンに仕込み、15分後に0.75ミ
リモルを添加し、その後、15分毎に0.75ミリモルを7回、重合系へ添加した。
割合は9.5モル%、共重合体の組成均一性に指標rは2.2であった。また、2.5時間後に重合反応を終了したが、その時の単量体の重合体への転化率は93%で、生成重合体中の5−トリエトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン由来の構造単位の割合は9.7モル%であった。
9−トリメトキシシリルテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エンを用いないで、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン 100ミリモルを用いて重合
反応を行ったこと以外は実施例1と同様にして重合を行った。
架橋されたフィルムは作成しなかった。
Claims (10)
- 全構造単位中に下記式(1)で表される構造単位(a)を70〜98モル%と、
下記式(2)で表される構造単位(b)を2〜20モル%含む共重合体であって、
数平均分子量が30,000〜300,000であり、
共重合体を、25℃でトルエン中に10重量%となるように溶解させたときに、不溶分が0.1重量%以下であり、光路長1cm石英セルで測定した該トルエン溶液の波長400nmにおける透過率が85%以上であって、かつ、
共重合体を、25℃でシクロヘキサン中に10重量%となるように溶解させたときに、不溶分が0.1重量%以下であり、光路長1cm石英セルで測定した該シクロヘキサン溶液の波長400nmにおける透過率が85%以上であり、
構造単位(b)が、下記式(4)で表わされる特定の単量体(1)を付加重合して形成される構造単位であり、
重合前の単量体組成物中における特定の単量体(1)の割合(Rm)と、重合初期の生成共重合体中における特定の単量体(1)由来の構造単位(b)の割合(Rp)との比r(r=Rp/Rm)が、0.7≦r≦1.3を満たす(ここで、重合初期は、全単量体の重合体への転化率が5〜20%のときを意味する。)
ことを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体。
基またはアリール基から選ばれる置換基、Xはメトキシ基、kは0〜2の整数、nは0または1である。) - 全構造単位中に前記構造単位(b)を5〜15モル%含むことを特徴とする請求項1または2に記載の環状オレフィン系付加共重合体。
- 前記構造単位(b)が、少なくとも、5−トリメトキシシリル−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン由来の構造単位および/または9−トリメトキシシリル−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−4−エン由来の構造単位を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体。
- 構造単位(a)および構造単位(b)以外に、下記一般式(3)で表される構造単位(c)を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体を架橋してなることを特徴とする環状オレフィン系付加共重合体架橋物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の環状オレフィン系付加共重合体と、酸発生剤とを含むことを特徴とする架橋用組成物。
- 酸発生剤が、第2級または第3級アルコールと有機スルフォン酸とのエステル、および、亜リン酸アルキルエステルよりなる群から選ばれたすくなくとも1種の化合物であることを特徴とする請求項7に記載の架橋用組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の環状オレフィン系付加共重合体、または、請求項7または8に記載の架橋用組成物を成形してなるフィルム、シートまたは薄膜。
- 請求項6に記載の環状オレフィン系付加共重合体架橋物からなることを特徴とするフィルム、シートまたは薄膜。
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