JP6964860B2

JP6964860B2 - Manufacturing method of Ca3Co4O9

Info

Publication number: JP6964860B2
Application number: JP2017091491A
Authority: JP
Inventors: 云魯; 康平宮澤; 寧博馮
Original assignee: Chiba University NUC
Current assignee: Chiba University NUC
Priority date: 2017-05-01
Filing date: 2017-05-01
Publication date: 2021-11-10
Anticipated expiration: 2037-05-01
Also published as: JP2018188328A

Description

本発明は、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing _{Ca 3} Co ₄ O _9.

Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９は、結晶が層状構造であるため、特性に強い異方性を備えている。この異方性を利用した熱電材料の高性能化は極めて有効である。 Ca ₃ Co ₄ O ₉ has a strong anisotropy in characteristics because the crystal has a layered structure. It is extremely effective to improve the performance of thermoelectric materials by utilizing this anisotropy.

Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の製造方法に関する文献としては、例えば下記特許文献１、２がある。 Documents relating to the method for producing Ca ₃ Co ₄ O ₉ include, for example, the following Patent Documents 1 and 2.

特開２００３−２７７１４７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-277147 特開２００４−０８７５３７号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-087537

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術は、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の焼結プロセスに関する技術であり、サイズの大型化にはまだ課題が残る。 However, the technique described in Patent Document 1 is a technique _{related to the sintering process of Ca 3} Co ₄ O ₉ , and there still remains a problem in increasing the size.

また、上記特許文献２に記載の技術は、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の配向技術に関するものであり、上記特許文献１と同様、サイズの大型化にはまだ課題が残る。 Further, the technique described in Patent Document 2 _{relates to an orientation technique of Ca 3} Co ₄ O ₉ , and as in Patent Document 1, there still remains a problem in increasing the size.

そこで、本発明は、上記課題に鑑み、よりサイズの大きなＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の酸化物を製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above problems, it is an object of the present invention to provide a method for producing an oxide of _{Ca 3} Co ₄ O _{9 having a larger size.}

上記課題を解決する本発明の一観点に係るＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の製造方法は、ＣａＣｌ_２粉末、ＣａＣＯ_３粉末、及び、ＣｏＯ粉末を、混合して混合粉末を作製するステップ、この混合粉末を溶融するステップを備える。 The method for producing _{Ca 3} Co ₄ O _{9 according} to one aspect of the present invention for solving the above problems is _{a step of mixing CaCl 2} powder, CaCO ₃ powder, and CoO powder to prepare a mixed powder, this mixed powder. It is provided with a step of melting.

以上本発明によって、よりサイズの大きなＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の酸化物を製造する方法を提供することができる。 As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing an oxide of _{Ca 3} Co ₄ O _{9 having a larger size.}

実施例に係るＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の結果を示す図である。It is a figure which shows the result of _{Ca 3} Co ₄ O _{9 which} concerns on Example. 実施例に係るＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９のＸＲＤパターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD pattern of _{Ca 3} Co ₄ O ₉ which concerns on Example. 実施例に係るＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９のＸＲＤパターンを示す図である。It is a figure which shows the XRD pattern of _{Ca 3} Co ₄ O ₉ which concerns on Example. 実施例に係るＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９のＳＥＭ像を示す図である。It is a figure which shows the SEM image of _{Ca 3} Co ₄ O ₉ which concerns on Example.

以下、本発明の実施形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例における具体的な例示にのみ限定されるわけではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. However, the present invention can be implemented in many different embodiments, and is not limited to the specific examples in the embodiments and examples shown below.

本実施形態に係るＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の製造方法（以下「本製造方法」という。）は、（Ｓ１）ＣａＣｌ_２粉末、ＣｏＯ粉末、及び、ＣａＣＯ_３粉末を、混合して混合粉末を作製するステップ、（Ｓ２）混合粉末を溶融するステップ、（Ｓ３）洗浄するステップ、を備える。 In the _{method for producing Ca 3} Co ₄ O _{9 according to} the present embodiment (hereinafter referred to as “the present production method”), (S1) CaCl ₂ powder, CoO powder, and CaCO ₃ powder are mixed to prepare a mixed powder. A step of melting the mixed powder, and a step of washing (S3) are provided.

本製造方法において製造されるＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９は、熱電変換材料として用いることができるだけでなく、結晶が層状構造を備えているため、その熱電変換特性に強い異方性を備えている。 _{Ca 3} Co ₄ O ₉ produced by this production method can be used not only as a thermoelectric conversion material, but also has a strong anisotropy in its thermoelectric conversion characteristics because the crystals have a layered structure.

また、後述の実施例から明らかとなるように、本製造方法によって製造されるＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９は板状構造となっており、その大きさは１００μｍを超えるサイズのものを得ることができている。 Further, as will be clarified from the examples described later, Ca ₃ Co ₄ O ₉ produced by this production method has a plate-like structure, and a size exceeding 100 μm can be obtained. ing.

本製造方法で用いるＣａＣｌ_２粉末、ＣｏＯ粉末、及び、ＣａＣＯ_３粉末は、特に限定されず、市販されている粉末を用いることができる。各粒径については、後の溶融ステップによって溶融されるため様々な粒径のものを用いることができるが、好ましくは１００μｍ以上５００μｍ以下である。 _{The CaCl 2} powder, CoO powder, and CaCO ₃ powder used in this production method are not particularly limited, and commercially available powders can be used. As for each particle size, since it is melted by a later melting step, those having various particle sizes can be used, but preferably 100 μm or more and 500 μm or less.

また、本ステップにおいて、混合粉末を作成するステップは、ＣａＣｌ_２粉末、ＣａＣＯ_３粉末、及び、ＣｏＯ粉末を、モル比が所定の範囲となるよう混合することが好ましく、例えばＣａＣｌ_３粉末とＣｏＯ粉末の比率は、モル比で５：４となることが好ましい。一方で、この混合比率ではＣｏＯがＣｏ_３Ｏ_４として残ってしまうため、この比率においてはＣａＣＯ_３粉末を３〜４の範囲となるよう混合することが好ましい。すなわち、好ましい範囲としては、ＣａＣｌ_２：ＣｏＯ：ＣａＣＯ_３のモル比は５：４：３〜４（ＣａＣｌ_３を１とすると、１：０．８：０．６〜０．８）である。ただし、上記ＣａＣｌ_２粉末、ＣａＣＯ_３粉末、及び、ＣｏＯ粉末における誤差を考慮すると、例えば、１：０．７５〜０．８５：０．５５〜０．８５）であることが好ましい。 Further, in this step, in the step of preparing the mixed powder, _{it is preferable to mix the CaCl 2} powder, the CaCO ₃ powder, and the CoO powder so that the molar ratio is within a predetermined range, for example, the CaCl ₃ powder and the CoO powder. The ratio of is preferably 5: 4 in terms of molar ratio. On the other hand, since CoO remains as _{Co 3} O ₄ at this mixing ratio, it is preferable to mix _{CaCO 3 powder in the range of 3 to 4 at this mixing ratio.} That is, in a preferable range, _{the molar ratio of CaCl 2} : CoO: CaCO ₃ is 5: 4: 3 to 4 ( _{assuming CaCl 3} is 1, 1: 0.8: 0.6 to 0.8). However, _{considering the errors in the CaCl 2} powder, CaCO ₃ powder, and CoO powder, for example, 1: 0.75 to 0.85: 0.55 to 0.85) is preferable.

また、本製造方法における、ＣａＣｌ_２粉末、ＣｏＯ粉末、及び、ＣａＣＯ_３粉末を、混合して混合粉末を作製するステップにおいて、混合する手段としては特に限定されないが、例えば、容器に上記粉末を投入して機械的に混合する方法を採用してもよく、また、アセトンや水等の液体に上記粉末を投入し、撹拌子等で撹拌して混合する方法等を用いることができる。ただし、液体を用いて混合する場合、この液体を除去するステップを備えていることが好ましい。この除去するステップとしては、加熱乾燥であることが好ましい。もちろん、空気中の水分を十分に除去させるために加熱乾燥を行うことも好ましい。 _{Further, in the step of mixing CaCl 2} powder, CoO powder, and CaCO ₃ powder in the present production method to prepare a mixed powder, the means for mixing is not particularly limited, but for example, the powder is put into a container. Then, a method of mechanically mixing the powder may be adopted, or a method of adding the powder to a liquid such as acetone or water and stirring with a stirrer or the like to mix the powder can be used. However, when mixing with a liquid, it is preferable to include a step of removing the liquid. The step of removing this is preferably heat drying. Of course, it is also preferable to perform heat drying in order to sufficiently remove the moisture in the air.

また、本製造方法の（Ｓ２）混合粉末を溶融するステップとしては、溶融することができる限りにおいて限定されるわけではないが、るつぼ等の耐熱容器に上記混ぜ合わせた粉末を投入し、炉等で加熱する方法を採用することができる。 The step of melting the mixed powder (S2) of the present production method is not limited as long as it can be melted, but the mixed powder is put into a heat-resistant container such as a crucible, and a furnace or the like is used. It is possible to adopt the method of heating with.

本ステップの温度としては、大きなサイズのＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９を得ることができる限りにおいて限定されるわけではないが、６００℃以上１０００℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは７００℃以上９００℃以下である。この温度範囲に関しては推測の域にあるが、ＣａＣｌ_２とＣａＣＯ_３のみの組み合わせとＣａＣｌ_２とＣａＣＯ_３にＣｏＯを混合した場合において４２３℃近傍に異なるピークが生ずることにあり、これよりも高い温度範囲とすることで、上記所望のＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９を得ることができると推察される。 The temperature of this step _{is not limited as long as a large size Ca 3} Co ₄ O ₉ can be obtained, but is preferably in the range of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 700 ° C. The temperature is 900 ° C. or lower. Although the frequency of speculation about this temperature range, lies in the different peaks occurring 423 ° C. vicinity in the case of mixing of a CoO on a combination of only CaCl ₂ and CaCO ₃ and CaCl ₂ and CaCO _3, a temperature higher than this It is presumed that the _{desired Ca 3} Co ₄ O ₉ can be obtained by setting the range.

また本ステップにおいて、加熱する時間については、十分に特に限定されず、例えば１時間以上５時間以下であることが好ましい範囲である。 Further, in this step, the heating time is not particularly limited, and is preferably 1 hour or more and 5 hours or less, for example.

また、本ステップの後、よりサイズの大きなＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９を得るために、ふるい分けを行うステップ（Ｓ３）を設けてもよい。大きなサイズのＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９、より具体的には３００μｍに達するＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９は板状となっており、より異方性が高く有用である。そのため、１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上、より好ましくは３００μｍ以上のＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９をふるい分けすることによって、より性能の高い材料を得ることができる。 Further, after this step, in _{order to obtain a larger size Ca 3} Co ₄ O ₉ , a step (S3) for sieving may be provided. The large size Ca ₃ Co ₄ O ₉ , more specifically Ca ₃ Co ₄ O ₉ reaching 300 μm, is plate-shaped and more anisotropy and useful. Therefore, a material having higher performance can be obtained by sieving _{Ca 3} Co ₄ O ₉ having a size of 100 μm or more, preferably 200 μm or more, and more preferably 300 μm or more.

以上、本製造方法によって、よりサイズの大きなＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の酸化物を製造する方法を提供することができる。 As described above, the present production method can provide a method for producing an oxide of _{Ca 3} Co ₄ O _{9 having a larger size.}

以下、上記実施形態に係る製造方法による効果に関し、実際にＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の製造を行った。この結果について具体的に説明する。 Hereinafter, with respect to the effect of the production method according to the above embodiment, Ca ₃ Co ₄ O ₉ was actually produced. This result will be specifically described.

まず、高純度のＣａＣｌ_２粉末（ＷａｋｏＣｏ．，９９．５％）、ＣａＣｏ_３粉末（ＷａｋｏＣｏ．，９９．５％）、ＣｏＯ粉末（ＷａｋｏＣｏ．，９５．５％）を、下記所定のモル比でアセトン中に投入し、２時間撹拌子によって撹拌する（２００ｒｐｍ）ことによって混合した。そして、上記混合した混合粉末を１２０℃×１時間で加熱乾燥した。

First, high-purity CaCl ₂ powder (Wako Co., 99.5%), CaCo ₃ powder (Wako Co., 99.5%), and CoO powder (Wako Co., 95.5%) are prepared as described below. The mixture was added to acetone at a molar ratio and stirred with a stirrer for 2 hours (200 rpm) to mix. Then, the mixed powder mixed above was heated and dried at 120 ° C. × 1 hour.

次に、上記乾燥した混合粉末をるつぼに投入し、８００℃で４時間溶融した。その後、室温まで冷却し、蒸留水によって５回洗浄し、１２０℃×１時間で加熱乾燥した。 Next, the dried mixed powder was put into a crucible and melted at 800 ° C. for 4 hours. Then, it was cooled to room temperature, washed with distilled water 5 times, and dried by heating at 120 ° C. for 1 hour.

ところで、図１に、参照物質（空気）の温度（Ｔ_１）と上記混合粉末（Ｔ_２）の温度差について測定を行った結果を示す。また、本測定の比較として、ＣｏＣｌ_２とＣａＣＯ_３（５：３）のみの混合粉末についても示しておく。 By the way, FIG. 1 shows the results of measuring the temperature difference between _{the temperature (T 1} ) of the reference substance (air) and the mixed powder (T _2). In addition, as a comparison of this measurement, _{a mixed powder containing only CoCl 2} and CaCO ₃ (5: 3) is also shown.

なお本測定によると、４２３℃近傍の発熱ピークの有無が差異として表れており、４２３℃近傍においてＣｏ_３Ｏ_４の酸化が生じていると推定された。なおその他のピークについては、下記表に示しておく。

According to this measurement, the presence or absence of an exothermic peak near 423 ° C appears as a difference, and it is estimated _{that Co 3} O _{4 oxidation occurs near 423 ° C.} Other peaks are shown in the table below.

図２に、上記作製した粉末のＸＲＤパターンについて示す。この結果、いずれにおいてもＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９を得ることができていることを確認した。なお、ＣａＣＯ_３が増加するにつれ、Ｃｏ_３Ｏ_４のピークが減少していることも確認した。なお、作製したそれぞれの試料におけるＣｏ_３Ｏ_４の体積率について下記に示しておく。

FIG. 2 shows the XRD pattern of the prepared powder. As a result, _{it was confirmed that Ca 3} Co ₄ O ₉ could be obtained in all cases. It was also confirmed that the peak of Co ₃ O ₄ decreased as CaCO _{3 increased.} The volume fraction _{of Co 3} O ₄ in each of the prepared samples is shown below.

またここで、上記作製した試料をふるい分け（＜１００μｍ、１００〜３００μｍ、＞３００μｍ）、そのそれぞれに対しＸＲＤパターンを測定した。この結果を図３に示しておく。また、この体積比率については、それぞれ＜１００μｍが６０．１％、１００〜３００μｍが３．９％、＞３００μｍが３．９％得られた。 Further, here, the prepared samples were screened (<100 μm, 100 to 300 μm,> 300 μm), and the XRD pattern was measured for each of them. The result is shown in FIG. Regarding this volume ratio, <100 μm was 60.1%, 100 to 300 μm was 3.9%, and> 300 μm was 3.9%, respectively.

この結果、いずれにおいてもＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９に起因すると考えられるピークが確認できた。特に、３００μｍを超えるサイズのＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９を確認できており、本方法によって非常に大きなＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９になっていることを確認した。 As a result, in each case, a peak considered to be caused by _{Ca 3} Co ₄ O _{9 was confirmed.} _{In particular, it was confirmed that Ca 3} Co ₄ O ₉ having a size exceeding 300 μm was obtained, and it was confirmed that the _{Ca 3} Co ₄ O ₉ became very large by this method.

ところで、図４に、３００μｍのふるい分けを行ったＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９に対してＳＥＭ画像を示す。図中（Ｂ）は（Ａ）の一部の拡大図である。これらの図で示すように、本製造方法によって作製されたＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９は板状構造となっていることを確認した。 By the way, FIG. 4 shows an SEM image for _{Ca 3} Co ₄ O _{9 that has been screened by 300 μm.} In the figure, (B) is an enlarged view of a part of (A). As shown in these figures, _{it was confirmed that the Ca 3} Co ₄ O ₉ produced by this production method had a plate-like structure.

以上、本実施例によって、本発明の有効性について確認できた。 As described above, the effectiveness of the present invention has been confirmed by this example.

本発明は、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の製造方法として産業上の利用可能性がある。
The present invention has industrial applicability as a method for producing _{Ca 3} Co ₄ O _9.

Claims

ＣａＣｌ_２粉末、ＣｏＯ粉末、及び、ＣａＣＯ_３粉末を、モル比で１：０．７５〜０．８５：０．５５〜０．８５の範囲で混合して混合粉末を作製するステップ、
前記混合粉末を溶融するステップを備える、Ｃａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の製造方法。 A step of mixing CaCl ₂ powder, CoO powder, and CaCO ₃ powder in a molar ratio of 1: 0.75 to 0.85: 0.55 to 0.85 to prepare a mixed powder.
A method for producing _{Ca 3} Co ₄ O ₉ , which comprises a step of melting the mixed powder.

前記溶融するステップは、６００℃以上１０００℃以下の範囲である請求項１記載のＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の製造方法。 The method for producing _{Ca 3} Co ₄ O _{9 according to} claim 1, wherein the melting step is in the range of 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.

前記溶融するステップの後、洗浄するステップを備える請求項１記載のＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の製造方法。 The method for producing _{Ca 3} Co ₄ O _{9 according to} claim 1, further comprising a step of washing after the step of melting.

板状のＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９である請求項１記載のＣａ_３Ｃｏ_４Ｏ_９の製造方法。 Production method of _Ca 3 _Co 4 _{O 9} as claimed in claim 1, wherein a plate-like of _Ca 3 _Co 4 _{O 9.}