JP4803412B2 - マレイミド誘導体を含有する光配向材料及び光配向膜の製造方法 - Google Patents
マレイミド誘導体を含有する光配向材料及び光配向膜の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶の配向方法に関し、特に光を照射することで、ラビングを行うことなく液晶分子を配向させることのできる光配向膜に関する。本発明の光配向膜は、液晶表示素子用等の液晶配向膜として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置においては、液晶の分子配列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学的特性の変化を表示に利用している。
多くの場合、液晶は二枚の基板の間隙に挟んだ状態で用いられるが、ここで液晶分子を特定の方向に配列させるために、基板の内側に配向処理が行われる。
【０００３】
通常、配向処理は、ガラス等の基板にポリイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩擦する、ラビングという方法が用いられる。これにより、基板に接する液晶分子はその長軸（ダイレクタ）がラビングの方向に平行になるように配列する。
たとえば、ツイストネマチック（ＴＮ）セルでは二枚の直交した偏光板の間に、内側に配向膜が塗布された二枚の基板を対向させ、そのラビング方向が互いに直交するように配置し、光透過率の変化による表示を可能にしている。
【０００４】
しかしながら、ラビング法は製造装置が簡単であるという利点を有するものの、製造工程において静電気や埃が発生するため、配向処理後に洗浄工程が必要となるとともに、特に近年多く用いられているＴＦＴ方式の液晶セルでは静電気によりあらかじめ基板に設けられたＴＦＴ素子が破壊され、これが製造における歩留まりを下げる原因にもなっている。また、布で摩擦する際の微細な傷が、マイクロディスプレイなどの高精細度表示素子製造の際に、表示不良をおこす原因となる。
【０００５】
一方、液晶表示素子においては構成されている液晶分子の傾きに方向性があるため、表示素子を見る方向によって表示色やコントラストが変化する等といった視野角依存性が問題となっている。これを改善する方法の一つとして、一画素を分割して領域ごとに液晶分子のプレチルト角（特開昭６２−１５９１１９号公報）や配向方向（特開昭６３−１０６６２４号公報）を変える配向分割法が考案されているが、このような分割領域ごとの配向は、従来のラビング法ではプロセスが煩雑で、実用に適さない。
【０００６】
かかる問題を解決するために、近年ラビングを行わない液晶配向制御技術が注目されている。このようなラビングレスの配向技術としては、斜方蒸着法、ＬＢ（ラングミュアー−ブロジェット）膜法、フォトリソグラフィ法、光配向法等が検討されてきた。とりわけ、偏光された光を基板上に設けられた塗膜に照射して、液晶配向性を生じさせる光配向法は簡便であり、配向処理後に洗浄工程が不必要であり、さらにフォトマスク等を用いることにより上記の配向分割を容易に行うことができるため、盛んに研究が行われている。
この光配向機構としては、例えばアゾベンゼン基等の光異性化反応によるもの、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基、ベンゾフェノン等の光二量化反応によるもの、ポリイミド樹脂等の光分解反応によるもの等が報告されている。
【０００７】
これらの光異性化、光二量化や光分解反応を利用した光配向材料は、ガラス等の基板に塗布した際に均一な膜が得られるように、ポリマー等の高分子化合物が用いられることが多く、アゾベンゼン基、シンナモイル基等の光配向性を示す構成単位がこの高分子化合物の側鎖や主鎖に導入される場合が多い。また、光配向性を有する分子をゲスト分子とし、高分子化合物からなるホスト化合物に分散させて用いる場合もある。
【０００８】
しかし、光異性化型の場合、偏光紫外線の照射による分子の可逆的な異性化反応を利用していることが多いため、光配向処理後の光安定性に問題がある。また、光分解型の場合、光配向処理を行った際に生じる分解生成物により液晶が汚染されるおそれがあるため、処理後に基板を洗浄する必要があり、光配向膜の洗浄不要といった特長が失われる。また、高分子化合物を用いた光配向材料の多くは溶剤に対する溶解性が低く、基板に塗布する際に使用できる溶媒の種類が限られるといった問題がある。
【０００９】
例えば、ＷＯ９６３７８０７号公報には、光異性化可能であって二色性を示す構成単位及び反応性官能基を有する樹脂を使用した液晶配向膜が開示されているが、この材料は高分子化合物であり、基板に塗布する際に使用できる溶媒の種類が限られ、一般にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンのような高沸点の極性溶媒が使用される。この場合、塗布後に溶媒を揮発させるために長時間を要し、生産性を低下させる。さらに、従来の光配向膜材料の多くは熱的安定性に関しても不十分であるという問題もある。
【００１０】
これらの問題点を解決し、光配向膜の液晶配向能が長期間安定に得られるようにする方法の例としては、偏光照射によって配向性を示す構成単位を付加した重合性モノマーを熱もしくは光重合させ、かつ偏光照射によって光配向させる方法がある。しかし多くの場合、モノマーを熱もしくは光重合させるには重合開始剤の添加が必要となる。この重合開始剤は低分子化合物であるため、光配向膜の硬化後であっても、長期間が経過すると、セル内の液晶層に重合開始剤が拡散し、液晶表示素子としての特性、例えば電圧保持率を劣化させるおそれがある。
【００１１】
重合開始剤の不要な光重合性基としては、マレイミド基がある。このマレイミド基を有する化合物を用いた光配向膜は特開２０００−５３７６６号公報や特許２９６２４７３号公報に開示されている。これらはポリマレイミドに光配向性基を側鎖として付加した高分子化合物であり、やはり前記したような溶剤に対する溶解性の問題がある他、耐熱性や液晶配向能の長期安定性についても未だ不十分である。
【００１２】
そこで本発明者らは、特願平２０００−２６０７６４号で、特定のマレイミド誘導体を用いることにより、良好な液晶表示素子特性を有する光配向膜を提供することのできる光配向材料を提案したが、この材料は、マレイミド基を完全に硬化させるために、加熱や光硬化を十分に行う必要があり、これが不十分であると、作成された液晶セルの電圧保持率が低下する問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、良好な液晶表示素子特性、特に高温時において高い電圧保持率を有し、かつ良好な配向安定性と光や熱に対する十分な耐久性を有する光配向膜を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のマレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有する材料を用いることにより、驚くべきことに、加熱、あるいは光照射により硬化がきわめて速やかに進行し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、
【００１５】
（Ａ） 光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有する光配向材料を提供する。
【００１６】
また、本発明は、（Ｂ） 上記（Ａ）の光配向材料を用いた光配向膜の製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を併用して用いることを特徴とする光配向材料、及びそれを用いた光配向膜に関するものである。
【００１８】
本発明で使用する多官能マレイミド誘導体は、光を照射することで二量化反応、異性化反応のような、配向性を示す光反応を生じる構成単位（以下、光配向性を示す構成単位と略す）を有する。光配向性を示す構成単位としては特に限定されないが、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、及びＣ＝Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一つの二重結合（但し、芳香環を形成する二重結合を除く）を有する構成単位が特に好ましく用いられる。
【００１９】
これらの光配向性を示す構成単位としては、以下のものが挙げられる。
例えば、Ｃ＝Ｃ結合を有する構成単位としては、ポリエン、スチルベン、スチルバゾール、スチルバゾリウム、シンナメート、ヘミチオインジゴ、カルコン等の骨格が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する構成単位としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の骨格が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する構成単位としては、アゾベンゼン、アゾナフタレン、芳香族複素環アゾ、ビスアゾ、ホルマザン等のアゾ骨格や、アゾキシベンゼンが挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する構成単位としては、ベンゾフェノン、クマリン、アントラキノン等の骨格が挙げられる。
【００２０】
具体的には、例えば、以下の骨格が挙げられる。勿論、これらの骨格に以下の骨格中Ｘで示すように、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の１つ以上の残基が結合していても差支えない。
【００２１】
【化４】
【００２２】
中でも、光二量化反応により光配向性を示すシンナメート、クマリン、カルコン、又はベンゾフェノンの骨格、あるいは、光異性化反応により光配向性を示すアゾベンゼン又はアントラキノンの骨格を有するマレイミド誘導体は、光配向に必要な光の照射量が少なく、かつ得られた光配向膜の熱安定性、経時安定性が優れているため、特に好ましい。中でも、ベンゾフェノン骨格を有するマレイミド誘導体が最も好ましい。
【００２３】
本発明で使用する多官能マレイミド誘導体は、光配向性を示す構成単位を有し、かつ少なくとも２個のマレイミド基を有する誘導体であるならば特に限定されないが、中でも、一般式（１−１）、
【００２４】
【化５】
【００２５】
（式中、Ｒ1は、各々独立して、置換基を有していても良い、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。Ｒ2は光配向性を示す構成単位を表し、Ｒ3、Ｒ4は各々、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｎは２から１０までの整数を表す。）で表されるマレイミド誘導体が好ましい。
【００２６】
一般式（１−１）において、Ｒ1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表す。
【００２７】
これらの炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基、フェニレン基の如きアリーレン基が挙げられる。
【００２８】
また、これらの炭化水素基は置換基を有していても良い。この置換基としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、アクリル基、エポキシ基、マレイミド基等の反応性官能基が、置換基として直接炭化水素基に結合していてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、およびウレタン結合等の結合基で連結された炭化水素基を介し置換基として結合していても差支えない。
【００２９】
また、Ｒ1は、これら上記に挙げた炭化水素基の複数個がそれぞれ単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結していてもよい。
【００３０】
このような連結された有機基としては、例えば、少なくとも２つの炭化水素基がエーテル結合で結合された（ポリ）エーテルから構成される基、少なくとも２つの炭化水素基がエステル結合で結合された（ポリ）エステルから構成される基、少なくとも２つの炭化水素基がアミド結合で結合された（ポリ）アミドから構成される基、少なくとも２つの炭化水素基がウレタン結合で結合された（ポリ）ウレタンから構成される基や、少なくとも２つの炭化水素基がエーテル結合された（ポリ）エーテル（ポリ）オールと、（ポリ）カルボン酸とをエステル化して得られる（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１−１）において、Ｒ2は、上記に挙げたような光配向性を示す構成単位を表す。ここで、Ｒ2は単結合、あるいはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、又はウレタン結合等の結合基を介してＲ1と結合している。
【００３２】
上記一般式（１−１）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基等の１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｎは、２〜１０までの整数を表す。中でも、マレイミド基の重合が容易に進行し、安定なマレイミド重合体を形成することと、光配向に必要な光エネルギーの量が比較的少ないことから、ｎは２〜８が好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
【００３３】
一般式（１−１）で表されるマレイミド誘導体は、中でも、下記一般式（１−２）、
【化６】
【００３４】
（式中、Ｒ5は各々独立して、単結合、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。Ｒ6は光配向性を示す構成単位を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は各々、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）で表されるマレイミド誘導体が好ましい。
【００３５】
一般式(１−２)におけるＲ5は各々独立して、単結合、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。
【００３６】
これらの炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基；フェニレン基の如きアリーレン基が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ5は、これら上記に挙げた炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結していてもよい。このような連結された基としては、具体的には、例えば、少なくとも２つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された（ポリ）エーテルから構成される基、少なくとの２つの炭化水素基がエステル結合で結合された（ポリ）エステルから構成される基、少なくとも２つの炭化水素基が、アミド結合で結合された（ポリ）アミドから構成される基、少なくとも２つの炭化水素基がウレタン結合で結合された、（ポリ）ウレタンから構成される基や、少なくとも２つの炭化水素基が、エーテル結合された（ポリ）エーテル（ポリ）オールと（ポリ）カルボン酸とをエステル化して得られる（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ6は光配向性を示す構成単位を表す。これらの光配向性を示す構成単位の具体例としては、一般式（１−１）のＲ2で説明したものと同様の構成単位が挙げられる。また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、各々水素原子、メチル基、エチル基等の１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。
【００３９】
また、式（１−１）は、下記一般式（１−３）、
【化７】
【００４０】
（式中、Ｒ11は各々独立して、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。Ｒ12は３価の炭化水素基を表す。Ｒ13は光配向性を示す構成単位を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は各々、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）で表されるマレイミド誘導体も好ましい。
【００４１】
一般式(１−３)におけるＲ11は各々独立して、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。これらの基は、一般式（１−２）のＲ5で説明したものと同様の炭化水素基、もしくは有機基が挙げられる。
また、Ｒ11は、一般（１−２）のＲ5と同様、上記に挙げた炭化水素基、もしくは有機基の複数個が、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結されたものでも良い。
【００４２】
一般式(１−３)におけるＲ12は、３価の炭化水素基を表す。価すなわち遊離原子価は炭化水素基のどの部位に存在しても良く、３つの価のうち２つに、上記Ｒ1、Ｒ2で表される有機基を介してマレイミド基が、１つに、Ｒ3で表される有機基を介しＲ5で表される光配向性を示す構成単位が結合する。これらの炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でも構わない。具体的には、例えばメチリジン基、１−エタニル−２−イリデン基、１，２，３−プロパントリイル基、１−プロパニル−３−イリデン基、１，２，４−ブタントリイル基、１−ブタニル−４−イリデン基、１，２，５−ペンタントリイル基、１，３，５−ペンタントリイル基、１−ペンタニル−５−イリデン基、１，２，６−ヘキサントリイル基、１，３，６−ヘキサントリイル基、１−ヘキサニル−６−イリデン基、２−プロパニル−１−イリデン基、２−メチレン−１，３−プロパンジイル基、１−プロパニル−３−イリデン基、３−ブタニル−１−イリデン基、１，２，３−ブタントリイル基、１−ブタニル−２−イリデン基、２−メチル−１−プロパニル−３−イリデン基、２−メチル−１，２，３−プロパントリイル基、
【００４３】
２−エチル−１，２，３−プロパントリイル基、２−ブタニル−１−イリデン基、２−ブタニル−３−イリデン基、２−ブタニル−４−イリデン基の如き３価の非環式炭化水素よりなる基；１，２，３−シクロペンタントリイル基、１，２，５−シクロペンタントリイル基、１−シクロペンチル−２−イリデン基、１−シクロペンチル−３−イリデン基、１，２，３−シクロヘキサントリイル基、１，２，４−シクロヘキサントリイル基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基、１−シクロヘキシル−２−イリデン基、１−シクロヘキシル−３−イリデン基、１−シクロヘキシル−４−イリデン基、シクロヘキシルメチリジン基、４−シクロへキシレンメチレン基、１−シクロヘキシル−２−エタニル−１−イリデンの如き環式脂肪族炭化水素を含む３価の炭化水素よりなる有機基；１，３，５−ベンゼントリイル基、ベンジリジン基、２−フェニル−１，２，３−プロパントリイル基の如き芳香族炭化水素を含む３価の炭化水素よりなる有機基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ13は光配向性を示す構成単位を表す。これらの光配向性を示す構成単位の具体例としては、一般式（１−１）のＲ2で説明したものと同様の構成単位が挙げられる。また、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、各々水素原子、メチル基、エチル基等の１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。
【００４５】
次に、本発明で使用するアルケニル置換ナジイミド誘導体は、一般式（２）の構造を含むものであれば特に限定されず公知慣用のものが使用できる。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ18及びＲ19は各々、水素原子又はメチル基を表す）
アルケニル置換ナジイミド誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００４８】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００４９】
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５０】
Ｎ−（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシ−１′−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５１】
Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５２】
Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２′″−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２′″−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２′″−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００５４】
１，２−ビス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３′−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２′−｛３″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２′−｛３″−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【００５５】
Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００５６】
２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００５７】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【００５８】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【００５９】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００６０】
２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２″−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４´−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
【００６１】
さらに、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む次のようなものでも良い。
【００６２】
【化９】
【００６３】
また、これらのアルケニル置換ナジイミド誘導体には、上記一般式（２）で表される主たる構造以外の部分に、置換基として、ポリエン、スチルベン、スチルバゾール、スチルバゾリウム、桂皮酸、ヘミチオインジゴ、カルコン、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン、アゾベンゼン、アゾナフタレン、芳香族複素環アゾ、ビスアゾ、ホルマザン、ベンゾフェノン、クマリン構造などの感光性基、アクリル基、エポキシ基、マレイミド基等の反応性官能基を含有していても差支えないのはもちろんである。
このようなアルケニル置換ナジイミド誘導体は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
【００６４】
上記に示した光配向性を示す構成単位を有するマレイミド誘導体と、アルケニル置換ナジイミド誘導体は、重量比にして１５／８０〜９５／５の割合となることが好ましく、３５／６５〜７０／３０の割合となることが特に好ましい。マレイミド誘導体が１５％未満であると光反応性が低下し、また、アルケニル置換ナジイミド誘導体が５％未満であると硬化反応促進効果が見られない。
【００６５】
本発明の光配向材料においては、光配向性を示す構成単位の導入密度を調整し、液晶の配向状態を向上させる目的、あるいは一般式（１−１）で表されるようなマレイミド誘導体の結晶性を下げ、基板に対する塗布性、成膜性を改善する目的等で、下記一般式（３）で示されるような光配向性を示す構成単位を含まないマレイミド誘導体を適宜混合したものを塗布し、光配向性を示す構成単位を含むマレイミド誘導体、およびアルケニル置換ナジイミド誘導体と混合して反応させても良い。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
（式中、Ｒ20は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン鎖、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は各々独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）
【００６８】
上記一般式（３）において、Ｒ20は、一般式（１−１）のＲ1で説明したものと同様の有機基を表す。また、Ｒ20は、これら一般式（１−１）と同様、上記に挙げた有機基の複数個が、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結してされたものでも良い。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。
【００６９】
上記一般式（３）に示す光配向性を示す構成単位を含まないマレイミド誘導体の混合割合は、光配向材料全体に対し０〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０〜５０重量％の範囲である。
【００７０】
このほか、本発明の光配向材料は、本発明の趣旨をそこなわない範囲で、硬化可能なエチレン性化合物、エポキシ化合物、またポリビニルアルコール、ポリビニルシンナメートなどのポリビニル化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの高分子材料、さらには界面活性剤、キレート剤、酸化防止剤、粘度調製剤など、光配向膜材料として公知の材料を含有することができる。
【００７１】
本発明の光配向材料は、上記に記載した光配向性を示す構成単位（以下、光配向性を示す構成単位を光配向性基と略す）を有する多官能マレイミド誘導体およびアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有することを特徴とする。次に、本発明の光配向材料を用いて、光配向膜とこれを具備した液晶表示素子を製造する方法の例を述べる。
【００７２】
本発明の光配向材料は、適切な溶媒に溶解して用いる。この際、溶媒は特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が一般的に用いられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、は塗布性が良好で、均一な膜が得られることから、特に好ましい。
【００７３】
上記光配向材料の溶液をガラス等の基板にスピンコーティング法、印刷法等の方法によって塗布し、乾燥後、マレイミド基とアルケニル置換ナジイミド誘導体との硬化および光配向性基の配向操作を行う。マレイミド基とアルケニル置換ナジイミド誘導体との硬化は光照射もしくは加熱によって行われる。光や熱による硬化操作は、既に配向した光配向性基に影響を与える恐れがあるため、光配向性基の配向に先立って行うことが好ましいが、アゾベンゼンのような可逆的な光異性化による光配向の状態を固定化する目的で、光配向を行った後に硬化操作を行う場合もある。
【００７４】
マレイミド基とアルケニル置換ナジイミド誘導体とが硬化する光の波長と光配向性基の配向が生ずる光の波長とが異なる場合、光による硬化操作は、光配向の生じない、マレイミド基が硬化する光の波長にできるだけ近い波長の光を用いることが好ましい。一方、硬化する光の波長と光配向性基の配向が生ずる光の波長とが近い場合には、マレイミド基およびアルケニル置換ナジイミド誘導体との硬化と光配向性基の光配向操作を一回の光照射で同時に行うことが可能である。このような光硬化に用いる照射光は特に限定されないが、紫外線が好ましく用いられる。照射方法についても特に限定されず、無偏光あるいは直線偏光、楕円偏光などの偏光が用いられる。
【００７５】
一方、マレイミド誘導体およびアルケニル置換ナジイミド誘導体の硬化操作を加熱によって行う場合は、その工程は光配向性基の配向操作の前後いずれでも良い。また、完全に硬化させるために、最初に光照射又は加熱で硬化を行い、次に光配向操作を行った後、再び光照射又は加熱を行っても良い。
【００７６】
光配向性基の配向操作は偏光もしくは無偏光の光を照射することによって行われる。照射光の波長は光配向性基が効率よく光反応する波長が選ばれ、可視光線、紫外線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましい。照射方法は特に限定されないが、例えば、偏光を照射して光配向操作を行う場合は、直線偏光や楕円偏光が多く用いられる。このとき、液晶分子のプレチルトを得るために、偏光を基板に対して斜め方向から照射する方法や、偏光照射後に斜め方向から無偏光の光を照射する方法を用いても良い。また、無偏光のみを照射して光配向を行う場合は、基板に対して斜め方向から照射する方法が好ましい。
【００７７】
本発明の光配向材料を用いた液晶セルは、前記配向膜が形成された２枚の基板を配向膜に照射した偏光の方向が所定の角度となるようにした上で、所定の大きさのスペーサーを介して対向させることによって構成される。この液晶セルに液晶を充填する際には、液晶が等方相となる温度にまで加熱した後、毛細管法、真空注入法等によって充填することが好ましい。
【００７８】
液晶材料としては、例えば、４−置換安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４’−置換シクロヘキサン、４−置換４”―置換ターフェニル、４−置換ビフェニル４’―置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン等を挙げることができる。
【００７９】
本発明においては、光配向性基を有するマレイミド誘導体及びアルキレン置換ナジイミド誘導体を含有する光配向材料を基板に塗布した後、硬化操作および、光配向操作を行うことによって光配向膜を得る。塗布する材料がモノマーであるため、溶剤溶解性が高く、塗布が容易であるという特徴を有する。また、硬化後は架橋構造の中に光配向性基を有する構造となるため、光や熱に対する安定性が高い光配向膜が得られる。
【００８０】
また、マレイミド誘導体及びアルキレン置換ナジイミド誘導体の硬化反応は、反応開始剤を必要とせず、かつ硬化速度が速いため、硬化操作が短時間で済み、液晶セル作製後に、液晶中に反応開始剤が溶出することがなく、電圧保持率の低下等、液晶表示素子の性能劣化の原因を取り除くことができる。
【００８１】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８２】
［参考例１］マレイミド酢酸の合成
撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの４つ口フラスコに、トルエン１４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．２ｇ及びトリエチルアミン２．８ｇを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイン酸３０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにグリシン２３ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃で３時間反応させた。トルエン５０ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加え、溶媒を加熱還流させて生成する水を除去しながら１時間反応させた。反応混合物から溶媒を留去して得られた残留物に、４ｍｏｌ／ｄｍ3の塩酸を加えてｐＨ２に調整した後、加熱−再結晶して、マレイミド酢酸の淡黄色固体７．３ｇを得た。
【００８３】
［参考例２］４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量３００ミリリットル４つ口フラスコに、２−ブロモエタノール６２．５ｇを入れ、氷浴による冷却下、撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１００ｇを加えた。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｍｇを加え、ジヒドロピラン４２．１ｇを約１０分かけて滴下した。氷冷下で２時間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌した後、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４２．８ｇおよび炭酸カリウム６９．１ｇを加え、１２０℃で３時間反応した。冷却後、４００ｍｌの水に反応混合物を加え、４００ｍｌのトルエンで２回抽出し、得られたトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。
得られた残渣にメタノール４５０ｇ、水７０ｇ、濃塩酸１．０ｇを加え、室温で一晩撹拌し、生成した沈殿を濾過し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥させ、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン５２ｇを得た。
【００８４】
［合成例１］ベンゾフェノンを含有するマレイミド誘導体の合成
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、参考例１で得たマレイミド酢酸８．８ｇ、参考例２で得た４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン６．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇ、ヒドロキノン２０ｍｇ及びトルエン１５０ｍｌを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を熱時濾過し、得られた固体をメタノールでよく洗浄し、乾燥させることにより式（４）
【００８５】
【化１１】
で表される２官能マレイミド誘導体８．６ｇを得た。
【００８６】
［合成例２］
ベンゾフェノンを含有しないマレイミド誘導体の合成
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、参考例１で得たマレイミド酢酸８．８ｇ、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇ、ヒドロキノン２０ｍｇ及びトルエン１５０ｍｌを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を希水酸化ナトリウム溶液で２回、次いで純水で３回洗浄し、トルエンを留去して式（５）
【００８７】
【化１２】
で表されるマレイミド誘導体７．７ｇを得た。
【００８８】
［参考例３］４−（２−ヒドロキシエトキシ）シンナミックアシッド−２−ヒドロキシエチルエステルの合成
容量５００ｍｌのオートクレーブに水酸化ナトリウム４０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）のエタノール８０ｍｌ、水１００ｍｌの混合溶液を仕込み、４−ヒドロキシケイ皮酸８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて溶解させる。氷冷しながらオキシラン１３２．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を加えて密閉し、８０℃で６時間反応させる。水２００ｍｌを加えて希釈し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出する。抽出液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルを減圧下留去、乾固し、ブタノールで再結晶して、４−（２−ヒドロキシエトキシ）シンナミックアシッド−２−ヒドロキシエチルエステル９０．８ｇ（７２％）を得た。
【００８９】
［合成例３］シンナモイル基を含有するマレイミド誘導体の合成
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、参考例１で得たマレイミド酢酸８．８ｇ、参考例３で得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）シンナミックアシッド−２−ヒドロキシエチルエステル５．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇ、ヒドロキノン２０ｍｇ及びトルエン１５０ｍｌを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を熱時濾過し、得られた固体をメタノールでよく洗浄し、乾燥させることにより式（６）
【００９０】
【化１３】
で表される２官能マレイミド誘導体７．８ｇを得た。
【００９１】
［参考例４］２，２−ジメチル−５−エチル−５−（ブロモメチル）−１，３−ジオキサンの合成
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量５００ミリリットル４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン ６７．１ｇ、２,２−ジメトキシプロパン５７．３ｇ、トルエン１００ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．９ｇを入れ、６０℃で３時間撹拌した。冷却後、炭酸カリウム２．５ｇを加え、一晩室温で撹拌した。フラスコ内の固体を濾過で除き、減圧下、溶媒を留去して２，２−ジメチル−５−エチル−５−（ブロモメチル）−１，３−ジオキサンの中間体８０．６ｇ（液体）を得た。
【００９２】
撹拌機、温度計、窒素導入管及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量５００ミリリットル４つ口フラスコに上記中間体４３．８ｇ、四臭化炭素１１６．６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら氷塩浴で充分に冷却させ、トリフェニルフォスフィン９１．９ｇを少しずつ、液温が０℃を越えないように加えた。トリフェニルフォスフィン添加終了後、３０分氷塩浴中で撹拌し、その後、氷浴中で１時間、室温で２時間撹拌した後、溶媒を５０℃で減圧下、留去した。濃縮された混合物をアセトン−ヘキサン混合溶媒（１／３）２００ｇで３回抽出し、得られた抽出液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して２，２−ジメチル−５−エチル−５−（ブロモメチル）−１，３−ジオキサン４７ｇを得た。（収率 ７９％）
【００９３】
［合成例４］側鎖にクマリン基を有するマレイミド誘導体の合成（１）
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量１００ミリリットルの３つ口フラスコに、２，２−ジメチル−５−エチル−５−（ブロモメチル）−１，３−ジオキサン１１．９ｇ、７−ヒドロキシクマリン８．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを加えて撹拌した。均一な溶液になったところで、炭酸カリウム７．１ｇを加え、１５０℃で２時間反応させた。冷却後、減圧下溶媒を留去し、濃縮された混合物を４リットルの酢酸エチルに溶解した。この溶液を５００ｇの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下、留去した。
得られた１３．５ｇの固体をテトラヒドロフラン１００ｇに溶かし、６％塩酸３０ｇを加え、室温で４時間撹拌した。減圧下、溶媒を留去し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。
【００９４】
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、上で得られた固体９．４ｇ、参考例１で得たマレイミド酢酸１２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、ヒドロキノン４０ｍｇ及びトルエン２００ミリリットルを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン２００ミリリットルを加えて希釈し、５０ｇの水で４回洗浄した。このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより式（７）
【００９５】
【化１４】
で表される２官能マレイミド誘導体１２ｇを得た。
【００９６】
［合成例５］側鎖にクマリン基を有するマレイミド誘導体の合成（２）
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量３００ミリリットル４つ口フラスコに、２−ブロモエタノール６．３ｇをいれ、氷浴による冷却下、撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１０ｇを加えた。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物２ｍｇを加え、ジヒドロピラン４．２ｇを約１０分かけて滴下した。氷冷下で２時間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌した後、７−ヒドロキシクマリン８．５ｇおよび炭酸カリウム６．９ｇを加え、１２０℃で３時間反応した。冷却後、１００ｍｌの水に反応混合物を加え、１００ｍｌのトルエンで２回抽出し、得られたトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた残渣にメタノール４５ｇ、水７ｇ、濃塩酸０．５ｇを加え、室温で一晩撹拌した。溶媒を留去後、トルエン２５０ｇを加えて溶液とし、５０ｇの水で２回洗浄した。
【００９７】
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた容量５００ミリリットル３つ口フラスコに、上で得られたトルエン溶液を入れ、参考例４で合成した化合物１０．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９ｇ及び４０パーセント水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加え、撹拌しながら５時間還流した。冷却後、この混合物を分液ロートに移して、水層を分離、除去し、２０ｇの水で３回洗浄した。
得られたトルエン溶液を減圧下で溶媒を留去し、残渣をテトラヒドロフラン１００ｇに溶かし、６％塩酸３０ｇを加え、室温で４時間撹拌した。減圧下、溶媒を留去し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、上で得られた固体１０．８ｇ、参考例１で得たマレイミド酢酸１２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、ヒドロキノン４０ｍｇ及びトルエン２００ミリリットルを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン２００ミリリットルを加えて希釈し、５０ｇの水で４回洗浄した。このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより式（８）
【化１５】
で表される２官能マレイミド誘導体１６ｇを得た。
【００９８】
［合成例６］側鎖にカルコン基を有する２官能マレイミド誘導体の合成
攪拌機、温度計及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量１００ミリリットルの３つ口フラスコに参考例４で得られた化合物１１．９ｇ、４−ヒドロキシカルコン１１．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを加えて撹拌した。均一な溶液になったところで、炭酸カリウム７．１ｇを加え、１５０℃で２時間反応させた。冷却後、減圧下、溶媒を留去し、濃縮された混合物４リットルの酢酸エチルに溶解した。この溶液を５００ｇの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下、留去した。得られた１５．０ｇの固体をテトラヒドロフラン１００ｇに溶かし、６％塩酸３０ｇを加え、室温で４時間撹拌した。減圧下、溶媒を留去し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。
【００９９】
攪拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた５００ミリリットルの３つ口フラスコに、上で得られた固体１０．４ｇ、参考例１で得たマレイミド酢酸１２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、ヒドロキノン４０ｍｇ及びトルエン２００ミリリットルを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン２００ミリリットルを加えて希釈し、５０ｇの水で４回洗浄した。このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（９）
【化１６】
で表される２官能マレイミド誘導体１３ｇを得た。
【０１００】
［合成例７］アルケニル置換ナジイミド誘導体（Ｎ，Ｎ′−２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、以下ＮＩ−Ｍと略す）の合成
窒素置換した内容量５００ｍｌのフラスコに、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（純度９８％品）１５１．０ｇ（０．７４ｍｏｌ）およびトルエン２００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、トルエンの還流下、８１．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを６０分かけて少量ずつ加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のトルエンを留去した。次に内容物を２００℃、１mmHgの減圧下で１．５時間熱処理したところ、２０８．８ｇ（アミン基準の収率：９７％）の目的物であるＮ，Ｎ′−２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（ＮＩ−Ｍ）が得られた。
【０１０１】
［合成例８］アルケニル置換ナジイミド誘導体（Ｎ，Ｎ′m−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、以下ＮＩ−Ｘと略す）の合成
窒素置換した内容量５００ｍｌのフラスコに、アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（純度９８％品）１６１．３ｇ（０．７４ｍｏｌ）およびトルエン２００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、トルエンの還流下、４９．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）のｍ−キシリレンジアミンを６０分かけて少量ずつ加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のトルエンを留去した。次に内容物を２００℃、１mmHgの減圧下で１．５時間熱処理したところ、２０８．８ｇ（アミン基準の収率：９７％）の目的物であるＮ，Ｎ′ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（ＮＩ−Ｘ）が得られた。
【０１０２】
［比較合成例１］
ベンゾフェノンを含有するアクリル酸誘導体の合成
合成例1のマレイミド誘導体の合成において、マレイミド酢酸の代りにアクリル酸を用いて式（１０）
【０１０３】
【化１７】
で表される２官能アクリル酸誘導体を得た。
【０１０４】
［比較合成例２］
側鎖にクマリン基を有するアクリル酸誘導体の合成
合成例４のマレイミド誘導体の合成において、マレイミド酢酸の代りにアクリル酸を用いて式（１１）
【０１０５】
【化１８】
で表される２官能アクリレートを得た。
【０１０６】
［比較参考例１］ポリヒドロキシフェニルマレイミドの合成
窒素が充填された３つ口丸底フラスコに米国、ポリサイエンス社（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ ｃｏ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の無水マレイン酸ポリマー５ｇとアミノフェノール３ｇをキシレン１００ｍｌに入れて常温で３０分間攪拌し、さらにイソキノリン２．９ｇを入れ、徐々に昇温して１５０℃まで上げた後、反応中に生成した水を続けて除去しながら３時間程度反応を続けた。水が生成しなくなったことを確認して反応を終了し、温度を常温に下げた後、メタノール５００ｍｌに注いで生成物を沈殿させ、減圧濾過後１００℃で真空乾燥してポリヒドロキシフェニルマレイミドを得た。
【０１０７】
［比較参考例２］側鎖（パラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライド）の合成
パラヒドロキシケイ皮酸１６．４２ｇ（０．１モル）と水酸化ナトリウム８ｇを水１００ｍｌとジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌに溶解し、０℃で激しく攪拌しながら、パラフルオロベンゾイルクロライド１５．８６ｇ（０．１モル）を徐々に滴下した。常温で約２時間反応した後、薄い塩酸でｐＨ＝６〜７に中和した。得られた固体状の中間体を濾過して水で完全に洗滌した。真空下で完全に乾燥させた後、エタノールの中で再結晶させてパラフルオロベンゾイルオキシケイ皮酸を収率９０％で得た。これを塩化チオニル１．２当量と塩化メチレン約５０ｍｌを添加し、常温で透明な溶液が得られるまで反応させた。反応後、溶媒と塩化チオニルを真空下で除去し、完全に乾燥させてパラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライドを得た。
【０１０８】
［比較合成例３］マレイミドを主鎖に持ち、光配向性基を側鎖に有する高分子光配向材料の合成
比較参考例１で得られたポリヒドロキシフェニルマレイミド１．７ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌに溶解した後、トリエチルアミン１．０ｇを入れて３０分間攪拌した。反応温度を５℃に下げて激しく攪拌しながら前記の比較参考例２で得られたパラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライド２．１３ｇをゆっくり滴下した。パラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライドのすべてを滴下した後、１時間程度続けて攪拌し、反応を終了した。反応液を、水とメタノール各々２００ｍｌを混合したビーカーに注いで生成物を沈殿させ、その後続けて過量の水とメタノールで徹底的に洗滌した後、減圧濾過し真空乾燥させて、最終的に側鎖にパラフルオロベンゾイルシンナモイル基を有し、マレイミドを主鎖に持つ高分子光配向材料を得た。
【０１０９】
以上の合成例及び比較合成例により得られた光配向材料を用いて、光配向膜を作成し、物性評価を行った。光配向膜の作成方法及び物性評価方法は、下記の方法に従い行った。
【０１１０】
［光配向膜の作成方法］
ａ．光配向材料溶液の調製
合成例で得られたマレイミド誘導体およびアルキレン置換ナジイミド誘導体を、Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ＝１／１の混合溶媒に溶かして、固形分濃度５％溶液とし、これを０．１μｍのフィルターでろ過し、光配向材料溶液とした。
【０１１１】
ｂ−１．光配向膜作成（熱硬化方法）
上記ａ．の方法で得られた光配向材料溶液を、スピンコーターにてＩＴＯ電極付ガラス基板上に均一に塗布し、１９０℃、１時間で乾燥及び硬化を行った。次に、得られた塗膜表面に超高圧水銀ランプより、積算光量で１０Ｊ／ｃｍ2の３６５ｎｍ付近の直線偏光した紫外光を照射し、光配向膜を作成した。
【０１１２】
ｂ−２．光配向膜作成（光硬化方法）
上記ａ．の方法で得られた光配向膜溶液を、スピンコーターにてＩＴＯ電極付ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃、１５分乾燥したのち、塗膜表面に超高圧水銀ランプより、積算光量で１０Ｊ／ｃｍ2の波長３１３ｎｍ付近の直線偏光した紫外光を照射し、マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体の光硬化と光配向性基の二量化による配向とを同時に行うことにより、光配向膜を作成した。
【０１１３】
ｃ．液晶セルの作成
上記ｂ−１または２で得られた光配向膜基板の周囲に直径８μｍのスチレンビーズを含んだエポキシ系接着剤を液晶注入口を残して塗布し、配向面が相対するように、かつ偏光光の方向が直交する向きに重ねあわせて圧着し、接着剤を１５０℃、９０分かけて硬化させた。
次いで、液晶注入口より一例としてカイラルネマチック液晶組成物（４−（４−エトキシフェニル）シクロヘキシルプロパン １９％、４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルエタン １８％、４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルペンタン １８％、４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルプロパン １８％、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルプロパン ７％、４−フルオロフェニル−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸エステル ６％４−フルオロフェニル−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸エステル ６％４−（４−クロロフェニル）シクロヘキシルペンタン ５％、４−（４−（４−クロロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルブタン ３％、および大日本インキ化学工業社製カイラル材ＳＰＥ−０１を０．１％外添したもの）をアイソトロピック相で真空注入し充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。
【０１１４】
［光配向膜の評価方法］
ｄ．液晶配向性評価
上記ｃ．の方法で得られた液晶セルを、偏光方向が直交する２枚の偏光板の間に挟み、電極間に５Ｖの電圧を印加してＯＮ／ＯＦＦし、明暗をスイッチングさせることにより、液晶の配向性を評価した。
【０１１５】
ｅ．電圧保持率の測定
上記ｃ．の方法で得られた液晶セルに、８０℃に保持した状態で５Ｖの直流電圧を６４マイクロ秒間印加し、つづいて１６．６ミリ秒間開放した間の保持電圧を測定し、その時間積分値と、初期印加電圧×開放時間との比を保持率として表した。
【０１１６】
ｆ．耐久性の測定
この液晶セルを８０℃にて１０００時間保持したのちの、配向性を目視評価した。
【０１１７】
［実施例１］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）／合成例７で得られたアルキレン置換ナジイミド誘導体（ＮＩ−Ｍ）＝５０／５０重量比からなる光配向材料を用いて、上記ａ．の調製方法に従い、光配向材料溶液を調製し、次にｂ−１．の光配向膜の熱硬化作成方法に従い、光配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて上記ｃ．に従って液晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。
【０１１８】
［実施例２］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）／合成例７で得られたアルキレン置換ナジイミド誘導体＝５０／５０重量比からなる光配向材料（ＮＩ−Ｍ）を用いて、上記ａ．の調製方法に従い、光配向材料溶液を調製し、次にｂ−２．の光配向膜の光硬化作成方法に従い、光配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて液晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９５％、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。
【０１１９】
［実施例３］
光配向材料を、合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）／合成例２で得られたマレイミド誘導体（５）／合成例７で得られたナジイミド誘導体（ＮＩ−Ｍ）＝４０／２０／４０混合物とした他は、実施例１と同様にして評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９３％、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。
【０１２０】
［実施例４］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、合成例３で得られたマレイミド誘導体（６）に代えた他は、実施例１と同様にして、評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。
【０１２１】
［実施例５］
光配向材料を、合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）／合成例２で得られたマレイミド誘導体（５）／合成例８で得られたナジイミド誘導体（ＮＩ−Ｘ）＝６５／１０／２５の混合物とした他は、実施例１と同様にして、評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。
【０１２２】
［実施例６］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、合成例４で得られたマレイミド誘導体（７）に代えた他は、実施例１と同様にして、評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。
【０１２３】
［実施例６］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、合成例４で得られたマレイミド誘導体（７）に代えた他は、実施例２と同様にして、評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。
【０１２４】
［実施例７］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、合成例５で得られたマレイミド誘導体（８）に代えた他は、実施例１と同様にして評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９５％、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。
【０１２５】
［実施例８］
光配向材料を、合成例６で得られたマレイミド誘導体（９）／合成例２で得られたマレイミド誘導体（５）／合成例８で得られたナジイミド誘導体（ＮＩ−Ｘ）＝４０／３０／３０混合物とした他は、実施例１と同様にして評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。
【０１２６】
［比較例１］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、比較合成例１で合成したアクリル酸誘導体（１０）及びそれに対して２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルを０．１％加えたものに代えた他は、実施例２と同様にして評価を行った。この結果、液晶配向性、耐久性は良好であったが、８０℃に保持した状態での電圧保持率は８０％と低かった。
【０１２７】
［比較例２］
比較合成例３で合成した側鎖にパラフルオロベンゾイルシンナモイル基を有し、マレイミドを主鎖に持つ高分子を光配向材料に用いた他は、実施例１と同様にして評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％で、液晶配向性も良好であったが、耐久性試験後は、明暗のスイッチングが不明瞭であり、配向性が低下していた。
【０１２８】
［比較例３］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、比較合成例２で合成したアクリル酸誘導体（１１）及びそれに対して２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルを０．１％加えたものに代えた他は、実施例２と同様にして、評価を行った。この結果、液晶配向性、耐久性は良好であったが、８０℃に保持した状態での電圧保持率は８０％と低かった。
【０１２９】
［比較例４］
アルケニル置換ナジイミド誘導体を使用せず、合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）のみを用いて、上記ａ．の調製方法に準じて光配向材料溶液を調製し、次にｂ−１．の光配向膜の熱硬化作成方法に従い、光配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて上記ｃ．に従って液晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この結果、液晶配向性、耐久性共に良好であったが、８０℃に保持した状態での電圧保持率は８３％と低かった。
【発明の効果】
本発明のマレイミド誘導体およびアルケニル置換ナジイミド誘導体よりなる光配向材料を用いることにより、良好な液晶表示素子特性、特に高温時において高い電圧保持率を有し、かつ良好な配向安定性と光や熱に対する十分な耐久性を有する光配向膜を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶の配向方法に関し、特に光を照射することで、ラビングを行うことなく液晶分子を配向させることのできる光配向膜に関する。本発明の光配向膜は、液晶表示素子用等の液晶配向膜として好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示装置においては、液晶の分子配列の状態を電場等の作用によって変化させて、これに伴う光学的特性の変化を表示に利用している。
多くの場合、液晶は二枚の基板の間隙に挟んだ状態で用いられるが、ここで液晶分子を特定の方向に配列させるために、基板の内側に配向処理が行われる。
【０００３】
通常、配向処理は、ガラス等の基板にポリイミド等の高分子の膜を設け、これを一方向に布等で摩擦する、ラビングという方法が用いられる。これにより、基板に接する液晶分子はその長軸（ダイレクタ）がラビングの方向に平行になるように配列する。
たとえば、ツイストネマチック（ＴＮ）セルでは二枚の直交した偏光板の間に、内側に配向膜が塗布された二枚の基板を対向させ、そのラビング方向が互いに直交するように配置し、光透過率の変化による表示を可能にしている。
【０００４】
しかしながら、ラビング法は製造装置が簡単であるという利点を有するものの、製造工程において静電気や埃が発生するため、配向処理後に洗浄工程が必要となるとともに、特に近年多く用いられているＴＦＴ方式の液晶セルでは静電気によりあらかじめ基板に設けられたＴＦＴ素子が破壊され、これが製造における歩留まりを下げる原因にもなっている。また、布で摩擦する際の微細な傷が、マイクロディスプレイなどの高精細度表示素子製造の際に、表示不良をおこす原因となる。
【０００５】
一方、液晶表示素子においては構成されている液晶分子の傾きに方向性があるため、表示素子を見る方向によって表示色やコントラストが変化する等といった視野角依存性が問題となっている。これを改善する方法の一つとして、一画素を分割して領域ごとに液晶分子のプレチルト角（特開昭６２−１５９１１９号公報）や配向方向（特開昭６３−１０６６２４号公報）を変える配向分割法が考案されているが、このような分割領域ごとの配向は、従来のラビング法ではプロセスが煩雑で、実用に適さない。
【０００６】
かかる問題を解決するために、近年ラビングを行わない液晶配向制御技術が注目されている。このようなラビングレスの配向技術としては、斜方蒸着法、ＬＢ（ラングミュアー−ブロジェット）膜法、フォトリソグラフィ法、光配向法等が検討されてきた。とりわけ、偏光された光を基板上に設けられた塗膜に照射して、液晶配向性を生じさせる光配向法は簡便であり、配向処理後に洗浄工程が不必要であり、さらにフォトマスク等を用いることにより上記の配向分割を容易に行うことができるため、盛んに研究が行われている。
この光配向機構としては、例えばアゾベンゼン基等の光異性化反応によるもの、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基、ベンゾフェノン等の光二量化反応によるもの、ポリイミド樹脂等の光分解反応によるもの等が報告されている。
【０００７】
これらの光異性化、光二量化や光分解反応を利用した光配向材料は、ガラス等の基板に塗布した際に均一な膜が得られるように、ポリマー等の高分子化合物が用いられることが多く、アゾベンゼン基、シンナモイル基等の光配向性を示す構成単位がこの高分子化合物の側鎖や主鎖に導入される場合が多い。また、光配向性を有する分子をゲスト分子とし、高分子化合物からなるホスト化合物に分散させて用いる場合もある。
【０００８】
しかし、光異性化型の場合、偏光紫外線の照射による分子の可逆的な異性化反応を利用していることが多いため、光配向処理後の光安定性に問題がある。また、光分解型の場合、光配向処理を行った際に生じる分解生成物により液晶が汚染されるおそれがあるため、処理後に基板を洗浄する必要があり、光配向膜の洗浄不要といった特長が失われる。また、高分子化合物を用いた光配向材料の多くは溶剤に対する溶解性が低く、基板に塗布する際に使用できる溶媒の種類が限られるといった問題がある。
【０００９】
例えば、ＷＯ９６３７８０７号公報には、光異性化可能であって二色性を示す構成単位及び反応性官能基を有する樹脂を使用した液晶配向膜が開示されているが、この材料は高分子化合物であり、基板に塗布する際に使用できる溶媒の種類が限られ、一般にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンのような高沸点の極性溶媒が使用される。この場合、塗布後に溶媒を揮発させるために長時間を要し、生産性を低下させる。さらに、従来の光配向膜材料の多くは熱的安定性に関しても不十分であるという問題もある。
【００１０】
これらの問題点を解決し、光配向膜の液晶配向能が長期間安定に得られるようにする方法の例としては、偏光照射によって配向性を示す構成単位を付加した重合性モノマーを熱もしくは光重合させ、かつ偏光照射によって光配向させる方法がある。しかし多くの場合、モノマーを熱もしくは光重合させるには重合開始剤の添加が必要となる。この重合開始剤は低分子化合物であるため、光配向膜の硬化後であっても、長期間が経過すると、セル内の液晶層に重合開始剤が拡散し、液晶表示素子としての特性、例えば電圧保持率を劣化させるおそれがある。
【００１１】
重合開始剤の不要な光重合性基としては、マレイミド基がある。このマレイミド基を有する化合物を用いた光配向膜は特開２０００−５３７６６号公報や特許２９６２４７３号公報に開示されている。これらはポリマレイミドに光配向性基を側鎖として付加した高分子化合物であり、やはり前記したような溶剤に対する溶解性の問題がある他、耐熱性や液晶配向能の長期安定性についても未だ不十分である。
【００１２】
そこで本発明者らは、特願平２０００−２６０７６４号で、特定のマレイミド誘導体を用いることにより、良好な液晶表示素子特性を有する光配向膜を提供することのできる光配向材料を提案したが、この材料は、マレイミド基を完全に硬化させるために、加熱や光硬化を十分に行う必要があり、これが不十分であると、作成された液晶セルの電圧保持率が低下する問題があった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、良好な液晶表示素子特性、特に高温時において高い電圧保持率を有し、かつ良好な配向安定性と光や熱に対する十分な耐久性を有する光配向膜を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定のマレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有する材料を用いることにより、驚くべきことに、加熱、あるいは光照射により硬化がきわめて速やかに進行し、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、
【００１５】
（Ａ） 光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有する光配向材料を提供する。
【００１６】
また、本発明は、（Ｂ） 上記（Ａ）の光配向材料を用いた光配向膜の製造方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を併用して用いることを特徴とする光配向材料、及びそれを用いた光配向膜に関するものである。
【００１８】
本発明で使用する多官能マレイミド誘導体は、光を照射することで二量化反応、異性化反応のような、配向性を示す光反応を生じる構成単位（以下、光配向性を示す構成単位と略す）を有する。光配向性を示す構成単位としては特に限定されないが、Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、及びＣ＝Ｏからなる群より選ばれる少なくとも一つの二重結合（但し、芳香環を形成する二重結合を除く）を有する構成単位が特に好ましく用いられる。
【００１９】
これらの光配向性を示す構成単位としては、以下のものが挙げられる。
例えば、Ｃ＝Ｃ結合を有する構成単位としては、ポリエン、スチルベン、スチルバゾール、スチルバゾリウム、シンナメート、ヘミチオインジゴ、カルコン等の骨格が挙げられる。Ｃ＝Ｎ結合を有する構成単位としては、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン等の骨格が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する構成単位としては、アゾベンゼン、アゾナフタレン、芳香族複素環アゾ、ビスアゾ、ホルマザン等のアゾ骨格や、アゾキシベンゼンが挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する構成単位としては、ベンゾフェノン、クマリン、アントラキノン等の骨格が挙げられる。
【００２０】
具体的には、例えば、以下の骨格が挙げられる。勿論、これらの骨格に以下の骨格中Ｘで示すように、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等の１つ以上の残基が結合していても差支えない。
【００２１】
【化４】
中でも、光二量化反応により光配向性を示すシンナメート、クマリン、カルコン、又はベンゾフェノンの骨格、あるいは、光異性化反応により光配向性を示すアゾベンゼン又はアントラキノンの骨格を有するマレイミド誘導体は、光配向に必要な光の照射量が少なく、かつ得られた光配向膜の熱安定性、経時安定性が優れているため、特に好ましい。中でも、ベンゾフェノン骨格を有するマレイミド誘導体が最も好ましい。
【００２３】
本発明で使用する多官能マレイミド誘導体は、光配向性を示す構成単位を有し、かつ少なくとも２個のマレイミド基を有する誘導体であるならば特に限定されないが、中でも、一般式（１−１）、
【００２４】
【化５】
（式中、Ｒ1は、各々独立して、置換基を有していても良い、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。Ｒ2は光配向性を示す構成単位を表し、Ｒ3、Ｒ4は各々、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｎは２から１０までの整数を表す。）で表されるマレイミド誘導体が好ましい。
【００２６】
一般式（１−１）において、Ｒ1は、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基を表す。
【００２７】
これらの炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基、フェニレン基の如きアリーレン基が挙げられる。
【００２８】
また、これらの炭化水素基は置換基を有していても良い。この置換基としては特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、アクリル基、エポキシ基、マレイミド基等の反応性官能基が、置換基として直接炭化水素基に結合していてもよく、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、およびウレタン結合等の結合基で連結された炭化水素基を介し置換基として結合していても差支えない。
【００２９】
また、Ｒ1は、これら上記に挙げた炭化水素基の複数個がそれぞれ単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結していてもよい。
【００３０】
このような連結された有機基としては、例えば、少なくとも２つの炭化水素基がエーテル結合で結合された（ポリ）エーテルから構成される基、少なくとも２つの炭化水素基がエステル結合で結合された（ポリ）エステルから構成される基、少なくとも２つの炭化水素基がアミド結合で結合された（ポリ）アミドから構成される基、少なくとも２つの炭化水素基がウレタン結合で結合された（ポリ）ウレタンから構成される基や、少なくとも２つの炭化水素基がエーテル結合された（ポリ）エーテル（ポリ）オールと、（ポリ）カルボン酸とをエステル化して得られる（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される基等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（１−１）において、Ｒ2は、上記に挙げたような光配向性を示す構成単位を表す。ここで、Ｒ2は単結合、あるいはエステル結合、エーテル結合、アミド結合、又はウレタン結合等の結合基を介してＲ1と結合している。
【００３２】
上記一般式（１−１）において、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基等の１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表し、ｎは、２〜１０までの整数を表す。中でも、マレイミド基の重合が容易に進行し、安定なマレイミド重合体を形成することと、光配向に必要な光エネルギーの量が比較的少ないことから、ｎは２〜８が好ましく、２〜４であることが特に好ましい。
【００３３】
一般式（１−１）で表されるマレイミド誘導体は、中でも、下記一般式（１−２）、
【化６】
（式中、Ｒ5は各々独立して、単結合、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。Ｒ6は光配向性を示す構成単位を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は各々、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）で表されるマレイミド誘導体が好ましい。
【００３５】
一般式(１−２)におけるＲ5は各々独立して、単結合、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。
【００３６】
これらの炭化水素基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基の如き直鎖状アルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基の如きシクロアルキレン基；フェニレン基の如きアリーレン基が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ5は、これら上記に挙げた炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結していてもよい。このような連結された基としては、具体的には、例えば、少なくとも２つの炭化水素基が、エーテル結合で結合された（ポリ）エーテルから構成される基、少なくとの２つの炭化水素基がエステル結合で結合された（ポリ）エステルから構成される基、少なくとも２つの炭化水素基が、アミド結合で結合された（ポリ）アミドから構成される基、少なくとも２つの炭化水素基がウレタン結合で結合された、（ポリ）ウレタンから構成される基や、少なくとも２つの炭化水素基が、エーテル結合された（ポリ）エーテル（ポリ）オールと（ポリ）カルボン酸とをエステル化して得られる（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構成される基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ6は光配向性を示す構成単位を表す。これらの光配向性を示す構成単位の具体例としては、一般式（１−１）のＲ2で説明したものと同様の構成単位が挙げられる。また、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10は、各々水素原子、メチル基、エチル基等の１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。
【００３９】
また、式（１−１）は、下記一般式（１−３）、
【化７】
（式中、Ｒ11は各々独立して、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。Ｒ12は３価の炭化水素基を表す。Ｒ13は光配向性を示す構成単位を表し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は各々、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）で表されるマレイミド誘導体も好ましい。
【００４１】
一般式(１−３)におけるＲ11は各々独立して、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。これらの基は、一般式（１−２）のＲ5で説明したものと同様の炭化水素基、もしくは有機基が挙げられる。
また、Ｒ11は、一般（１−２）のＲ5と同様、上記に挙げた炭化水素基、もしくは有機基の複数個が、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結されたものでも良い。
【００４２】
一般式(１−３)におけるＲ12は、３価の炭化水素基を表す。価すなわち遊離原子価は炭化水素基のどの部位に存在しても良く、３つの価のうち２つに、上記Ｒ1、Ｒ2で表される有機基を介してマレイミド基が、１つに、Ｒ3で表される有機基を介しＲ5で表される光配向性を示す構成単位が結合する。これらの炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でも構わない。具体的には、例えばメチリジン基、１−エタニル−２−イリデン基、１，２，３−プロパントリイル基、１−プロパニル−３−イリデン基、１，２，４−ブタントリイル基、１−ブタニル−４−イリデン基、１，２，５−ペンタントリイル基、１，３，５−ペンタントリイル基、１−ペンタニル−５−イリデン基、１，２，６−ヘキサントリイル基、１，３，６−ヘキサントリイル基、１−ヘキサニル−６−イリデン基、２−プロパニル−１−イリデン基、２−メチレン−１，３−プロパンジイル基、１−プロパニル−３−イリデン基、３−ブタニル−１−イリデン基、１，２，３−ブタントリイル基、１−ブタニル−２−イリデン基、２−メチル−１−プロパニル−３−イリデン基、２−メチル−１，２，３−プロパントリイル基、
【００４３】
２−エチル−１，２，３−プロパントリイル基、２−ブタニル−１−イリデン基、２−ブタニル−３−イリデン基、２−ブタニル−４−イリデン基の如き３価の非環式炭化水素よりなる基；１，２，３−シクロペンタントリイル基、１，２，５−シクロペンタントリイル基、１−シクロペンチル−２−イリデン基、１−シクロペンチル−３−イリデン基、１，２，３−シクロヘキサントリイル基、１，２，４−シクロヘキサントリイル基、１，３，５−シクロヘキサントリイル基、１−シクロヘキシル−２−イリデン基、１−シクロヘキシル−３−イリデン基、１−シクロヘキシル−４−イリデン基、シクロヘキシルメチリジン基、４−シクロへキシレンメチレン基、１−シクロヘキシル−２−エタニル−１−イリデンの如き環式脂肪族炭化水素を含む３価の炭化水素よりなる有機基；１，３，５−ベンゼントリイル基、ベンジリジン基、２−フェニル−１，２，３−プロパントリイル基の如き芳香族炭化水素を含む３価の炭化水素よりなる有機基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ13は光配向性を示す構成単位を表す。これらの光配向性を示す構成単位の具体例としては、一般式（１−１）のＲ2で説明したものと同様の構成単位が挙げられる。また、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、及びＲ17は、各々水素原子、メチル基、エチル基等の１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。
【００４５】
次に、本発明で使用するアルケニル置換ナジイミド誘導体は、一般式（２）の構造を含むものであれば特に限定されず公知慣用のものが使用できる。
【００４６】
【化８】
（式中、Ｒ18及びＲ19は各々、水素原子又はメチル基を表す）
アルケニル置換ナジイミド誘導体の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−メチル−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００４８】
Ｎ−（２−エチルヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−アリル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−イソプロペニル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−シクロヘキシル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−フェニル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００４９】
Ｎ−フェニル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−ベンジル−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′−ヒドロキシエチル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５０】
Ｎ−（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，２′−ジメチル−３′−ヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２′，３′−ジヒドロキシプロピル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシ−１′−プロペニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシ−シクロヘキシル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５１】
Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４′−ヒドロキシフェニル）−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（３′−ヒドロキシフェニル）−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンジル）−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、
【００５２】
Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛２′−（２″−ヒドロキシエトキシ）エチル｝−メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２′″−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２′″−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２′−｛２″−（２′″−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル〕−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛４′−（４″−ヒドロキシフェニルイソプロピリデン）フェニル｝−メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−シクロヘキシレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００５４】
１，２−ビス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、１，２−ビス｛３′−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エタン、ビス〔２′−｛３″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、ビス〔２′−｛３″−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝エチル〕エーテル、１，４−ビス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、１，４−ビス｛３′−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝ブタン、
【００５５】
Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−｛（１−メチル）−２，４−フェニレン｝−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００５６】
２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４′−｛４″−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、
【００５７】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（メタリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル、ビス｛４−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、
【００５８】
ビス｛４−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）フェニル｝スルホン、１，６−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３−ヒドロキシ−ヘキサン、１，１２−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−３，６−ジヒドロキシ−ドデカン、１，３−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−シクロヘキサン、１，５−ビス｛３′−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）プロポキシ｝−３−ヒドロキシ−ペンタン、１，４−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−ベンゼン、
【００５９】
１，４−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２，５−ジヒドロキシ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルメチルシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｍ−（２−ヒドロキシ）キシリレン−ビス（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、Ｎ，Ｎ′−ｐ−（２，３−ジヒドロキシ）キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、
【００６０】
２，２−ビス〔４′−｛４″−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２″−ヒドロキシ−フェノキシ｝フェニル〕プロパン、ビス｛４−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−２−ヒドロキシ−フェニル｝メタン、ビス｛３−（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−４−ヒドロキシ−フェニル｝エーテル、ビス｛３−（メタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）−５−ヒドロキシ−フェニル｝スルホン、１，１，１−トリ｛４´−（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）｝フェノキシメチルプロパン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリ（エチレンメタリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）イソシアヌレート、及びこれらのオリゴマー等が挙げられる。
【００６１】
さらに、非対称なアルキレン・フェニレン基を含む次のようなものでも良い。
【００６２】
【化９】
また、これらのアルケニル置換ナジイミド誘導体には、上記一般式（２）で表される主たる構造以外の部分に、置換基として、ポリエン、スチルベン、スチルバゾール、スチルバゾリウム、桂皮酸、ヘミチオインジゴ、カルコン、芳香族シッフ塩基、芳香族ヒドラゾン、アゾベンゼン、アゾナフタレン、芳香族複素環アゾ、ビスアゾ、ホルマザン、ベンゾフェノン、クマリン構造などの感光性基、アクリル基、エポキシ基、マレイミド基等の反応性官能基を含有していても差支えないのはもちろんである。
このようなアルケニル置換ナジイミド誘導体は、単独で用いてもよいし、これらの混合物として用いてもよい。
【００６４】
上記に示した光配向性を示す構成単位を有するマレイミド誘導体と、アルケニル置換ナジイミド誘導体は、重量比にして１５／８０〜９５／５の割合となることが好ましく、３５／６５〜７０／３０の割合となることが特に好ましい。マレイミド誘導体が１５％未満であると光反応性が低下し、また、アルケニル置換ナジイミド誘導体が５％未満であると硬化反応促進効果が見られない。
【００６５】
本発明の光配向材料においては、光配向性を示す構成単位の導入密度を調整し、液晶の配向状態を向上させる目的、あるいは一般式（１−１）で表されるようなマレイミド誘導体の結晶性を下げ、基板に対する塗布性、成膜性を改善する目的等で、下記一般式（３）で示されるような光配向性を示す構成単位を含まないマレイミド誘導体を適宜混合したものを塗布し、光配向性を示す構成単位を含むマレイミド誘導体、およびアルケニル置換ナジイミド誘導体と混合して反応させても良い。
【００６６】
【化１０】
（式中、Ｒ20は直鎖アルキレン基、分岐アルキレン鎖、シクロアルキレン基、及びアリーレン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基、もしくは、これらの炭化水素基の複数個が単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結している有機基を表す。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は各々独立して、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）
【００６８】
上記一般式（３）において、Ｒ20は、一般式（１−１）のＲ1で説明したものと同様の有機基を表す。また、Ｒ20は、これら一般式（１−１）と同様、上記に挙げた有機基の複数個が、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、及びウレタン結合からなる群より選ばれる結合基で連結してされたものでも良い。また、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、及びＲ24は水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。
【００６９】
上記一般式（３）に示す光配向性を示す構成単位を含まないマレイミド誘導体の混合割合は、光配向材料全体に対し０〜８０重量％の範囲内であることが好ましく、特に好ましくは０〜５０重量％の範囲である。
【００７０】
このほか、本発明の光配向材料は、本発明の趣旨をそこなわない範囲で、硬化可能なエチレン性化合物、エポキシ化合物、またポリビニルアルコール、ポリビニルシンナメートなどのポリビニル化合物、ポリ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネートなどの高分子材料、さらには界面活性剤、キレート剤、酸化防止剤、粘度調製剤など、光配向膜材料として公知の材料を含有することができる。
【００７１】
本発明の光配向材料は、上記に記載した光配向性を示す構成単位（以下、光配向性を示す構成単位を光配向性基と略す）を有する多官能マレイミド誘導体およびアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有することを特徴とする。次に、本発明の光配向材料を用いて、光配向膜とこれを具備した液晶表示素子を製造する方法の例を述べる。
【００７２】
本発明の光配向材料は、適切な溶媒に溶解して用いる。この際、溶媒は特に限定されないが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、クロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等が一般的に用いられる。中でもＮ−メチルピロリドン、ブチルセロソルブ、γ−ブチロラクトン、は塗布性が良好で、均一な膜が得られることから、特に好ましい。
【００７３】
上記光配向材料の溶液をガラス等の基板にスピンコーティング法、印刷法等の方法によって塗布し、乾燥後、マレイミド基とアルケニル置換ナジイミド誘導体との硬化および光配向性基の配向操作を行う。マレイミド基とアルケニル置換ナジイミド誘導体との硬化は光照射もしくは加熱によって行われる。光や熱による硬化操作は、既に配向した光配向性基に影響を与える恐れがあるため、光配向性基の配向に先立って行うことが好ましいが、アゾベンゼンのような可逆的な光異性化による光配向の状態を固定化する目的で、光配向を行った後に硬化操作を行う場合もある。
【００７４】
マレイミド基とアルケニル置換ナジイミド誘導体とが硬化する光の波長と光配向性基の配向が生ずる光の波長とが異なる場合、光による硬化操作は、光配向の生じない、マレイミド基が硬化する光の波長にできるだけ近い波長の光を用いることが好ましい。一方、硬化する光の波長と光配向性基の配向が生ずる光の波長とが近い場合には、マレイミド基およびアルケニル置換ナジイミド誘導体との硬化と光配向性基の光配向操作を一回の光照射で同時に行うことが可能である。このような光硬化に用いる照射光は特に限定されないが、紫外線が好ましく用いられる。照射方法についても特に限定されず、無偏光あるいは直線偏光、楕円偏光などの偏光が用いられる。
【００７５】
一方、マレイミド誘導体およびアルケニル置換ナジイミド誘導体の硬化操作を加熱によって行う場合は、その工程は光配向性基の配向操作の前後いずれでも良い。また、完全に硬化させるために、最初に光照射又は加熱で硬化を行い、次に光配向操作を行った後、再び光照射又は加熱を行っても良い。
【００７６】
光配向性基の配向操作は偏光もしくは無偏光の光を照射することによって行われる。照射光の波長は光配向性基が効率よく光反応する波長が選ばれ、可視光線、紫外線等が挙げられるが、特に紫外線が好ましい。照射方法は特に限定されないが、例えば、偏光を照射して光配向操作を行う場合は、直線偏光や楕円偏光が多く用いられる。このとき、液晶分子のプレチルトを得るために、偏光を基板に対して斜め方向から照射する方法や、偏光照射後に斜め方向から無偏光の光を照射する方法を用いても良い。また、無偏光のみを照射して光配向を行う場合は、基板に対して斜め方向から照射する方法が好ましい。
【００７７】
本発明の光配向材料を用いた液晶セルは、前記配向膜が形成された２枚の基板を配向膜に照射した偏光の方向が所定の角度となるようにした上で、所定の大きさのスペーサーを介して対向させることによって構成される。この液晶セルに液晶を充填する際には、液晶が等方相となる温度にまで加熱した後、毛細管法、真空注入法等によって充填することが好ましい。
【００７８】
液晶材料としては、例えば、４−置換安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェニル、４−置換フェニル−４’−置換シクロヘキサン、４−置換４”―置換ターフェニル、４−置換ビフェニル４’―置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン等を挙げることができる。
【００７９】
本発明においては、光配向性基を有するマレイミド誘導体及びアルキレン置換ナジイミド誘導体を含有する光配向材料を基板に塗布した後、硬化操作および、光配向操作を行うことによって光配向膜を得る。塗布する材料がモノマーであるため、溶剤溶解性が高く、塗布が容易であるという特徴を有する。また、硬化後は架橋構造の中に光配向性基を有する構造となるため、光や熱に対する安定性が高い光配向膜が得られる。
【００８０】
また、マレイミド誘導体及びアルキレン置換ナジイミド誘導体の硬化反応は、反応開始剤を必要とせず、かつ硬化速度が速いため、硬化操作が短時間で済み、液晶セル作製後に、液晶中に反応開始剤が溶出することがなく、電圧保持率の低下等、液晶表示素子の性能劣化の原因を取り除くことができる。
【００８１】
【実施例】
以下、合成例、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００８２】
［参考例１］マレイミド酢酸の合成
撹拌機、温度計、滴下ロート、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの４つ口フラスコに、トルエン１４０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物５．２ｇ及びトリエチルアミン２．８ｇを順次仕込み、撹拌しながら無水マレイン酸３０ｇを加えた後、３０℃まで昇温させながら溶解させた。さらにグリシン２３ｇを加えた後、撹拌しながら７０℃で３時間反応させた。トルエン５０ｇ、トリエチルアミン６０ｇを加え、溶媒を加熱還流させて生成する水を除去しながら１時間反応させた。反応混合物から溶媒を留去して得られた残留物に、４ｍｏｌ／ｄｍ3の塩酸を加えてｐＨ２に調整した後、加熱−再結晶して、マレイミド酢酸の淡黄色固体７．３ｇを得た。
【００８３】
［参考例２］４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンの合成撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量３００ミリリットル４つ口フラスコに、２−ブロモエタノール６２．５ｇを入れ、氷浴による冷却下、撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１００ｇを加えた。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物１０ｍｇを加え、ジヒドロピラン４２．１ｇを約１０分かけて滴下した。氷冷下で２時間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌した後、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン４２．８ｇおよび炭酸カリウム６９．１ｇを加え、１２０℃で３時間反応した。冷却後、４００ｍｌの水に反応混合物を加え、４００ｍｌのトルエンで２回抽出し、得られたトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。
得られた残渣にメタノール４５０ｇ、水７０ｇ、濃塩酸１．０ｇを加え、室温で一晩撹拌し、生成した沈殿を濾過し、メタノールでよく洗浄した後に乾燥させ、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン５２ｇを得た。
【００８４】
［合成例１］ベンゾフェノンを含有するマレイミド誘導体の合成
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、参考例１で得たマレイミド酢酸８．８ｇ、参考例２で得た４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノン６．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇ、ヒドロキノン２０ｍｇ及びトルエン１５０ｍｌを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を熱時濾過し、得られた固体をメタノールでよく洗浄し、乾燥させることにより式（４）
【００８５】
【化１１】
【００８６】
［合成例２］
ベンゾフェノンを含有しないマレイミド誘導体の合成
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、参考例１で得たマレイミド酢酸８．８ｇ、数平均分子量４００のポリプロピレングリコール５．０ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇ、ヒドロキノン２０ｍｇ及びトルエン１５０ｍｌを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を希水酸化ナトリウム溶液で２回、次いで純水で３回洗浄し、トルエンを留去して式（５）
【００８７】
【化１２】
【００８８】
［参考例３］４−（２−ヒドロキシエトキシ）シンナミックアシッド−２−ヒドロキシエチルエステルの合成
容量５００ｍｌのオートクレーブに水酸化ナトリウム４０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）のエタノール８０ｍｌ、水１００ｍｌの混合溶液を仕込み、４−ヒドロキシケイ皮酸８２．１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加えて溶解させる。氷冷しながらオキシラン１３２．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を加えて密閉し、８０℃で６時間反応させる。水２００ｍｌを加えて希釈し、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出する。抽出液をシリカゲルクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルを減圧下留去、乾固し、ブタノールで再結晶して、４−（２−ヒドロキシエトキシ）シンナミックアシッド−２−ヒドロキシエチルエステル９０．８ｇ（７２％）を得た。
【００８９】
［合成例３］シンナモイル基を含有するマレイミド誘導体の合成
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、参考例１で得たマレイミド酢酸８．８ｇ、参考例３で得た４−（２−ヒドロキシエトキシ）シンナミックアシッド−２−ヒドロキシエチルエステル５．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４ｇ、ヒドロキノン２０ｍｇ及びトルエン１５０ｍｌを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を熱時濾過し、得られた固体をメタノールでよく洗浄し、乾燥させることにより式（６）
【００９０】
【化１３】
【００９１】
［参考例４］２，２−ジメチル−５−エチル−５−（ブロモメチル）−１，３−ジオキサンの合成
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量５００ミリリットル４つ口フラスコに、トリメチロールプロパン ６７．１ｇ、２,２−ジメトキシプロパン５７．３ｇ、トルエン１００ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．９ｇを入れ、６０℃で３時間撹拌した。冷却後、炭酸カリウム２．５ｇを加え、一晩室温で撹拌した。フラスコ内の固体を濾過で除き、減圧下、溶媒を留去して２，２−ジメチル−５−エチル−５−（ブロモメチル）−１，３−ジオキサンの中間体８０．６ｇ（液体）を得た。
【００９２】
撹拌機、温度計、窒素導入管及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量５００ミリリットル４つ口フラスコに上記中間体４３．８ｇ、四臭化炭素１１６．６ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌを加え、窒素雰囲気下、撹拌しながら氷塩浴で充分に冷却させ、トリフェニルフォスフィン９１．９ｇを少しずつ、液温が０℃を越えないように加えた。トリフェニルフォスフィン添加終了後、３０分氷塩浴中で撹拌し、その後、氷浴中で１時間、室温で２時間撹拌した後、溶媒を５０℃で減圧下、留去した。濃縮された混合物をアセトン−ヘキサン混合溶媒（１／３）２００ｇで３回抽出し、得られた抽出液をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製して２，２−ジメチル−５−エチル−５−（ブロモメチル）−１，３−ジオキサン４７ｇを得た。（収率 ７９％）
【００９３】
［合成例４］側鎖にクマリン基を有するマレイミド誘導体の合成（１）
撹拌機、温度計及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量１００ミリリットルの３つ口フラスコに、２，２−ジメチル−５−エチル−５−（ブロモメチル）−１，３−ジオキサン１１．９ｇ、７−ヒドロキシクマリン８．３ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを加えて撹拌した。均一な溶液になったところで、炭酸カリウム７．１ｇを加え、１５０℃で２時間反応させた。冷却後、減圧下溶媒を留去し、濃縮された混合物を４リットルの酢酸エチルに溶解した。この溶液を５００ｇの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下、留去した。
得られた１３．５ｇの固体をテトラヒドロフラン１００ｇに溶かし、６％塩酸３０ｇを加え、室温で４時間撹拌した。減圧下、溶媒を留去し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。
【００９４】
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、上で得られた固体９．４ｇ、参考例１で得たマレイミド酢酸１２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、ヒドロキノン４０ｍｇ及びトルエン２００ミリリットルを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン２００ミリリットルを加えて希釈し、５０ｇの水で４回洗浄した。このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより式（７）
【００９５】
【化１４】
【００９６】
［合成例５］側鎖にクマリン基を有するマレイミド誘導体の合成（２）
撹拌機、温度計、滴下ロート及び冷却管を備えた容量３００ミリリットル４つ口フラスコに、２−ブロモエタノール６．３ｇをいれ、氷浴による冷却下、撹拌しながらＮ−メチルピロリドン１０ｇを加えた。これにｐ−トルエンスルホン酸一水和物２ｍｇを加え、ジヒドロピラン４．２ｇを約１０分かけて滴下した。氷冷下で２時間撹拌し、さらに室温で２時間撹拌した後、７−ヒドロキシクマリン８．５ｇおよび炭酸カリウム６．９ｇを加え、１２０℃で３時間反応した。冷却後、１００ｍｌの水に反応混合物を加え、１００ｍｌのトルエンで２回抽出し、得られたトルエン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。得られた残渣にメタノール４５ｇ、水７ｇ、濃塩酸０．５ｇを加え、室温で一晩撹拌した。溶媒を留去後、トルエン２５０ｇを加えて溶液とし、５０ｇの水で２回洗浄した。
【００９７】
撹拌機、温度計及び冷却管を備えた容量５００ミリリットル３つ口フラスコに、上で得られたトルエン溶液を入れ、参考例４で合成した化合物１０．５ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．９ｇ及び４０パーセント水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを加え、撹拌しながら５時間還流した。冷却後、この混合物を分液ロートに移して、水層を分離、除去し、２０ｇの水で３回洗浄した。
得られたトルエン溶液を減圧下で溶媒を留去し、残渣をテトラヒドロフラン１００ｇに溶かし、６％塩酸３０ｇを加え、室温で４時間撹拌した。減圧下、溶媒を留去し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。
撹拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた容量５００ミリリットルの３つ口フラスコに、上で得られた固体１０．８ｇ、参考例１で得たマレイミド酢酸１２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、ヒドロキノン４０ｍｇ及びトルエン２００ミリリットルを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン２００ミリリットルを加えて希釈し、５０ｇの水で４回洗浄した。このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより式（８）
【化１５】
【００９８】
［合成例６］側鎖にカルコン基を有する２官能マレイミド誘導体の合成
攪拌機、温度計及び塩化カルシウム乾燥管を付けた冷却管を備えた容量１００ミリリットルの３つ口フラスコに参考例４で得られた化合物１１．９ｇ、４−ヒドロキシカルコン１１．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン４０ｇを加えて撹拌した。均一な溶液になったところで、炭酸カリウム７．１ｇを加え、１５０℃で２時間反応させた。冷却後、減圧下、溶媒を留去し、濃縮された混合物４リットルの酢酸エチルに溶解した。この溶液を５００ｇの水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧下、留去した。得られた１５．０ｇの固体をテトラヒドロフラン１００ｇに溶かし、６％塩酸３０ｇを加え、室温で４時間撹拌した。減圧下、溶媒を留去し、得られた固体を水洗後、濾過、乾燥した。
【００９９】
攪拌機、温度計、ディーンスターク分留器及び冷却管を備えた５００ミリリットルの３つ口フラスコに、上で得られた固体１０．４ｇ、参考例１で得たマレイミド酢酸１２．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．８ｇ、ヒドロキノン４０ｍｇ及びトルエン２００ミリリットルを順次仕込み、減圧下、９０℃に加熱して、溶媒を還流させて生成する水を除去しながら１５時間反応させた。反応終了後、反応液にトルエン２００ミリリットルを加えて希釈し、５０ｇの水で４回洗浄した。このトルエン溶液を硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下、溶媒を留去して得られた固体をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（９）
【化１６】
【０１００】
［合成例７］アルケニル置換ナジイミド誘導体（Ｎ，Ｎ′−２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、以下ＮＩ−Ｍと略す）の合成
窒素置換した内容量５００ｍｌのフラスコに、アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（純度９８％品）１５１．０ｇ（０．７４ｍｏｌ）およびトルエン２００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、トルエンの還流下、８１．４ｇ（０．３６ｍｏｌ）の２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンを６０分かけて少量ずつ加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のトルエンを留去した。次に内容物を２００℃、１mmHgの減圧下で１．５時間熱処理したところ、２０８．８ｇ（アミン基準の収率：９７％）の目的物であるＮ，Ｎ′−２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン−ビス（アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（ＮＩ−Ｍ）が得られた。
【０１０１】
［合成例８］アルケニル置換ナジイミド誘導体（Ｎ，Ｎ′m−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）、以下ＮＩ−Ｘと略す）の合成
窒素置換した内容量５００ｍｌのフラスコに、アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物（純度９８％品）１６１．３ｇ（０．７４ｍｏｌ）およびトルエン２００ｍｌを仕込み、加熱、攪拌しながら、トルエンの還流下、４９．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）のｍ−キシリレンジアミンを６０分かけて少量ずつ加えた。生成した水を水分分離器で分離、除去しながら反応を４時間続けた後、微量の固形残渣を濾別し、溶媒のトルエンを留去した。次に内容物を２００℃、１mmHgの減圧下で１．５時間熱処理したところ、２０８．８ｇ（アミン基準の収率：９７％）の目的物であるＮ，Ｎ′ｍ−キシリレン−ビス（アリルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド）（ＮＩ−Ｘ）が得られた。
【０１０２】
［比較合成例１］
ベンゾフェノンを含有するアクリル酸誘導体の合成
合成例1のマレイミド誘導体の合成において、マレイミド酢酸の代りにアクリル酸を用いて式（１０）
【０１０３】
【化１７】
【０１０４】
［比較合成例２］
側鎖にクマリン基を有するアクリル酸誘導体の合成
合成例４のマレイミド誘導体の合成において、マレイミド酢酸の代りにアクリル酸を用いて式（１１）
【０１０５】
【化１８】
【０１０６】
［比較参考例１］ポリヒドロキシフェニルマレイミドの合成
窒素が充填された３つ口丸底フラスコに米国、ポリサイエンス社（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ ｃｏ．，Ｕ．Ｓ．Ａ．）の無水マレイン酸ポリマー５ｇとアミノフェノール３ｇをキシレン１００ｍｌに入れて常温で３０分間攪拌し、さらにイソキノリン２．９ｇを入れ、徐々に昇温して１５０℃まで上げた後、反応中に生成した水を続けて除去しながら３時間程度反応を続けた。水が生成しなくなったことを確認して反応を終了し、温度を常温に下げた後、メタノール５００ｍｌに注いで生成物を沈殿させ、減圧濾過後１００℃で真空乾燥してポリヒドロキシフェニルマレイミドを得た。
【０１０７】
［比較参考例２］側鎖（パラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライド）の合成
パラヒドロキシケイ皮酸１６．４２ｇ（０．１モル）と水酸化ナトリウム８ｇを水１００ｍｌとジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌに溶解し、０℃で激しく攪拌しながら、パラフルオロベンゾイルクロライド１５．８６ｇ（０．１モル）を徐々に滴下した。常温で約２時間反応した後、薄い塩酸でｐＨ＝６〜７に中和した。得られた固体状の中間体を濾過して水で完全に洗滌した。真空下で完全に乾燥させた後、エタノールの中で再結晶させてパラフルオロベンゾイルオキシケイ皮酸を収率９０％で得た。これを塩化チオニル１．２当量と塩化メチレン約５０ｍｌを添加し、常温で透明な溶液が得られるまで反応させた。反応後、溶媒と塩化チオニルを真空下で除去し、完全に乾燥させてパラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライドを得た。
【０１０８】
［比較合成例３］マレイミドを主鎖に持ち、光配向性基を側鎖に有する高分子光配向材料の合成
比較参考例１で得られたポリヒドロキシフェニルマレイミド１．７ｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌに溶解した後、トリエチルアミン１．０ｇを入れて３０分間攪拌した。反応温度を５℃に下げて激しく攪拌しながら前記の比較参考例２で得られたパラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライド２．１３ｇをゆっくり滴下した。パラフルオロベンゾイルシンナモイルクロライドのすべてを滴下した後、１時間程度続けて攪拌し、反応を終了した。反応液を、水とメタノール各々２００ｍｌを混合したビーカーに注いで生成物を沈殿させ、その後続けて過量の水とメタノールで徹底的に洗滌した後、減圧濾過し真空乾燥させて、最終的に側鎖にパラフルオロベンゾイルシンナモイル基を有し、マレイミドを主鎖に持つ高分子光配向材料を得た。
【０１０９】
以上の合成例及び比較合成例により得られた光配向材料を用いて、光配向膜を作成し、物性評価を行った。光配向膜の作成方法及び物性評価方法は、下記の方法に従い行った。
【０１１０】
［光配向膜の作成方法］
ａ．光配向材料溶液の調製
合成例で得られたマレイミド誘導体およびアルキレン置換ナジイミド誘導体を、Ｎ−メチルピロリドン／ブチルセロソルブ＝１／１の混合溶媒に溶かして、固形分濃度５％溶液とし、これを０．１μｍのフィルターでろ過し、光配向材料溶液とした。
【０１１１】
ｂ−１．光配向膜作成（熱硬化方法）
上記ａ．の方法で得られた光配向材料溶液を、スピンコーターにてＩＴＯ電極付ガラス基板上に均一に塗布し、１９０℃、１時間で乾燥及び硬化を行った。次に、得られた塗膜表面に超高圧水銀ランプより、積算光量で１０Ｊ／ｃｍ2の３６５ｎｍ付近の直線偏光した紫外光を照射し、光配向膜を作成した。
【０１１２】
ｂ−２．光配向膜作成（光硬化方法）
上記ａ．の方法で得られた光配向膜溶液を、スピンコーターにてＩＴＯ電極付ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃、１５分乾燥したのち、塗膜表面に超高圧水銀ランプより、積算光量で１０Ｊ／ｃｍ2の波長３１３ｎｍ付近の直線偏光した紫外光を照射し、マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体の光硬化と光配向性基の二量化による配向とを同時に行うことにより、光配向膜を作成した。
【０１１３】
ｃ．液晶セルの作成
上記ｂ−１または２で得られた光配向膜基板の周囲に直径８μｍのスチレンビーズを含んだエポキシ系接着剤を液晶注入口を残して塗布し、配向面が相対するように、かつ偏光光の方向が直交する向きに重ねあわせて圧着し、接着剤を１５０℃、９０分かけて硬化させた。
次いで、液晶注入口より一例としてカイラルネマチック液晶組成物（４−（４−エトキシフェニル）シクロヘキシルプロパン １９％、４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルエタン １８％、４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルペンタン １８％、４−（４−（３，４−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルプロパン １８％、４−（４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシルプロパン ７％、４−フルオロフェニル−４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸エステル ６％４−フルオロフェニル−４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシルカルボン酸エステル ６％４−（４−クロロフェニル）シクロヘキシルペンタン ５％、４−（４−（４−クロロフェニル）シクロヘキシル）シクロヘキシルブタン ３％、および大日本インキ化学工業社製カイラル材ＳＰＥ−０１を０．１％外添したもの）をアイソトロピック相で真空注入し充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。
【０１１４】
［光配向膜の評価方法］
ｄ．液晶配向性評価
上記ｃ．の方法で得られた液晶セルを、偏光方向が直交する２枚の偏光板の間に挟み、電極間に５Ｖの電圧を印加してＯＮ／ＯＦＦし、明暗をスイッチングさせることにより、液晶の配向性を評価した。
【０１１５】
ｅ．電圧保持率の測定
上記ｃ．の方法で得られた液晶セルに、８０℃に保持した状態で５Ｖの直流電圧を６４マイクロ秒間印加し、つづいて１６．６ミリ秒間開放した間の保持電圧を測定し、その時間積分値と、初期印加電圧×開放時間との比を保持率として表した。
【０１１６】
ｆ．耐久性の測定
この液晶セルを８０℃にて１０００時間保持したのちの、配向性を目視評価した。
【０１１７】
［実施例１］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）／合成例７で得られたアルキレン置換ナジイミド誘導体（ＮＩ−Ｍ）＝５０／５０重量比からなる光配向材料を用いて、上記ａ．の調製方法に従い、光配向材料溶液を調製し、次にｂ−１．の光配向膜の熱硬化作成方法に従い、光配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて上記ｃ．に従って液晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。
【０１１８】
［実施例２］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）／合成例７で得られたアルキレン置換ナジイミド誘導体＝５０／５０重量比からなる光配向材料（ＮＩ−Ｍ）を用いて、上記ａ．の調製方法に従い、光配向材料溶液を調製し、次にｂ−２．の光配向膜の光硬化作成方法に従い、光配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて液晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９５％、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。
【０１１９】
［実施例３］
光配向材料を、合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）／合成例２で得られたマレイミド誘導体（５）／合成例７で得られたナジイミド誘導体（ＮＩ−Ｍ）＝４０／２０／４０混合物とした他は、実施例１と同様にして評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９３％、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。
【０１２０】
［実施例４］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、合成例３で得られたマレイミド誘導体（６）に代えた他は、実施例１と同様にして、評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。
【０１２１】
［実施例５］
光配向材料を、合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）／合成例２で得られたマレイミド誘導体（５）／合成例８で得られたナジイミド誘導体（ＮＩ−Ｘ）＝６５／１０／２５の混合物とした他は、実施例１と同様にして、評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に良好であった。
【０１２２】
［実施例６］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、合成例４で得られたマレイミド誘導体（７）に代えた他は、実施例１と同様にして、評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。
【０１２３】
［実施例６］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、合成例４で得られたマレイミド誘導体（７）に代えた他は、実施例２と同様にして、評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。
【０１２４】
［実施例７］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、合成例５で得られたマレイミド誘導体（８）に代えた他は、実施例１と同様にして評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９５％、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。
【０１２５】
［実施例８］
光配向材料を、合成例６で得られたマレイミド誘導体（９）／合成例２で得られたマレイミド誘導体（５）／合成例８で得られたナジイミド誘導体（ＮＩ−Ｘ）＝４０／３０／３０混合物とした他は、実施例１と同様にして評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％、また液晶配向性、耐久性共に十分なものであった。
【０１２６】
［比較例１］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、比較合成例１で合成したアクリル酸誘導体（１０）及びそれに対して２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルを０．１％加えたものに代えた他は、実施例２と同様にして評価を行った。この結果、液晶配向性、耐久性は良好であったが、８０℃に保持した状態での電圧保持率は８０％と低かった。
【０１２７】
［比較例２］
比較合成例３で合成した側鎖にパラフルオロベンゾイルシンナモイル基を有し、マレイミドを主鎖に持つ高分子を光配向材料に用いた他は、実施例１と同様にして評価を行った。この結果、８０℃に保持した状態での電圧保持率は９４％で、液晶配向性も良好であったが、耐久性試験後は、明暗のスイッチングが不明瞭であり、配向性が低下していた。
【０１２８】
［比較例３］
合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）を、比較合成例２で合成したアクリル酸誘導体（１１）及びそれに対して２，２‘−アゾビスイソブチロニトリルを０．１％加えたものに代えた他は、実施例２と同様にして、評価を行った。この結果、液晶配向性、耐久性は良好であったが、８０℃に保持した状態での電圧保持率は８０％と低かった。
【０１２９】
［比較例４］
アルケニル置換ナジイミド誘導体を使用せず、合成例１で得られたマレイミド誘導体（４）のみを用いて、上記ａ．の調製方法に準じて光配向材料溶液を調製し、次にｂ−１．の光配向膜の熱硬化作成方法に従い、光配向膜を作成した。得られた光配向膜を用いて上記ｃ．に従って液晶セルを作成し、上記評価方法に従い物性評価を行った。この結果、液晶配向性、耐久性共に良好であったが、８０℃に保持した状態での電圧保持率は８３％と低かった。
【発明の効果】
本発明のマレイミド誘導体およびアルケニル置換ナジイミド誘導体よりなる光配向材料を用いることにより、良好な液晶表示素子特性、特に高温時において高い電圧保持率を有し、かつ良好な配向安定性と光や熱に対する十分な耐久性を有する光配向膜を得ることができる。
Claims (6)
- 光二量化反応又は光異性化反応により光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有し、該光二量化反応により光配向性を示す構成単位が、シンナメート、クマリン、カルコン、及びベンゾフェノンからなる群より選ばれる骨格であり、該光異性化反応により光配向性を示す構成単位が、アゾベンゼン骨格又はアントラキノン骨格であり、該マレイミド誘導体が、一般式（１−１）
で表される光配向材料。 - マレイミド誘導体が、一般式（１−２）
Ｒ6は光配向性を示す構成単位を表し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は各々、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表す。）
で表される請求項１記載の光配向材料。 - 光二量化反応又は光異性化反応により光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体、及びアルケニル置換ナジイミド誘導体を含有し、該光二量化反応により光配向性を示す構成単位が、シンナメート、クマリン、カルコン、及びベンゾフェノンからなる群より選ばれる骨格であり、該光異性化反応により光配向性を示す構成単位が、アゾベンゼン骨格又はアントラキノン骨格であり、該マレイミド誘導体が、一般式（１−３）
- 光配向性を示す構成単位を有する多官能マレイミド誘導体とアルケニル置換ナジイミド誘導体の重量比が３５／６５〜７０／３０である請求項１〜３のいずれか１つに記載の光配向材料。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載の光配向材料を基板上に塗布し、次いで光照射によりマレイミド誘導体とアルケニル置換ナジイミド誘導体の硬化、及び光配向性を示す構成単位の光反応とを行う光配向膜の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１つに記載の光配向材料を基板上に塗布し、加熱によりマレイミド誘導体とアルケニル置換ナジイミド誘導体の硬化を行い、次いで光照射により光配向性を示す構成単位の光反応を行う光配向膜の製造方法。
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