JP4788434B2 - 積層型セラミック電子部品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの積層型セラミック電子部品の製造方法に関し、さらに詳しくは、グリーンチップの面取りにおいてクラック、割れ、欠けの発生を防止し、その結果、焼結体の研磨処理においてクラック、割れ、欠けの発生を防止し、結果として得られる電子部品のショート不良率を低くすることができる積層型セラミック電子部品の製造方法に関する。

コンデンサ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、またはバリスタ等の積層型セラミック電子部品を製造する方法としては、たとえば下記の方法が知られている。すなわち、まず、可撓性支持体（例としてＰＥＴフィルム）上にドクターブレード法などで、セラミック粉、有機バインダ、可塑剤、溶剤等を含むセラミック塗料をシート状に成形し、グリーンシートとする。そのグリーンシートの上に、パラジウム、銀、ニッケル、銅等の電極材を含むペーストを所定パターンで印刷し、内部電極層とする。

積層構造を得る場合には、得られたグリーンシートを、所望の積層構造になるように積層し、プレス切断工程を経てグリーンチップを得る。このようにして得られたグリーンチップ中のバインダをバーンアウトし、１０００℃〜１４００℃で焼成し、焼結体を得る。この焼成体に、銀、銀−パラジウム、ニッケル、または銅等の外部電極を形成し、積層型セラミック電子部品を得る。

上述した製造方法において、例えば積層セラミックコンデンサを製造する場合、焼成後に得られる焼結体の端部付近（積層方向に略平行な側面）において、内部電極が酸化して、内部電極が途切れている場合がある。内部電極が途切れると、焼結体の端部に外部電極を焼き付けても、内部電極と、外部電極とが電気的に導通しない恐れがある。

従来、焼結体の端部において酸化した内部電極と、外部電極とを導通させるために、焼結体の端部を研磨処理する。この研磨処理によって、内部電極において酸化した部分を除去し、酸化していない内部電極を焼結体の端部に露出させる（特許文献１参照）。

しかしながら、焼結体の研磨処理においては、研磨時に焼結体のコーナー（角）においてクラック、割れ、欠けが生じてしまう。クラック、割れ、欠けの発生は、焼結体が、焼成前（グリーンチップの状態）に比べて、高硬度を有することに起因する。焼結体が硬度を有すると、特に、焼結体の角においてクラック、割れ、欠けが発生し易くなる。焼結体のクラック、割れ、欠けは、コンデンサにおいてショート不良の原因となる。

焼結体の研磨処理において、クラック、割れ、欠けの発生を防止する対策としては、焼成前のグリーンチップに対して面取りを施し、グリーンチップのコーナーに丸み（コーナーＲ）を持たせることが挙げられる。しかしながら、グリーンチップに対する面取りの最中にも、グリーンチップにクラック、割れ、欠けが生じてしまう。グリーンチップのクラック、割れ、欠けは、焼成後の焼結体におけるクラック、割れ、欠けの起点になる。従って、焼結体のクラック、割れ、欠けを防止するためには、焼成前のグリーンチップにおいて、クラック、割れ、欠けを起こすことなく面取りを行わなければならない。

グリーンチップの面取り時に、クラック、割れ、欠けの発生を防止する対策としては、グリーンチップの面取りを緩やかに行うこと（グリーンチップに働く力を小さくすること）が挙げられる。しかしながら、グリーンチップの面取りを緩やかに行うと、グリーンチップにコーナーＲがつかない恐れがある。その結果、焼結体の研磨処理において、クラック、割れ、欠けを防止することができない。

グリーンチップにおけるクラック、割れ、欠けの発生は、焼結体におけるクラック、割れ、欠けの発生と同様に、グリーンチップの硬度に関係していると考えられる。特許文献２には、積層体を構成するグリーンシートの硬度（弾性率）に関する記載がある。特許文献２においては、積層体の外層部を形成するグリーンシートの弾性率を、内層部を形成するグリーンシートの弾性率より低くする製造方法が示されている。しかしながら、特許文献２においては、積層体の内部電極形成部／非形成部間で、プレス時の加圧作用を平均化することのみを目的としている。よって、特許文献２では、グリーンシートの硬度と、グリーンチップのクラック、割れ、欠けとの関係については、何ら言及されていない。
特開２００６−３２４０４号公報 特開２００３−２０３８２４号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンチップの面取りにおいてクラック、割れ、欠けの発生を防止することができ、その結果、焼結体の研磨処理においてクラック、割れ、欠けの発生を防止することができ、結果として得られる電子部品のショート不良率が低くすることができる積層型セラミック電子部品の製造方法を提供することである。

本発明者は、鋭意研究の結果、グリーンチップの面取りの際、グリーンチップにおけるクラック、割れ、欠けは、特にグリーンチップの外層側（積層方向の端面側）において発生し易いことを見出した。さらには、外層側（外層用グリーンシート）の硬度が高い程、グリーンチップにクラック、割れ、欠けが生じ易くなることを見出した。そこで、本発明者は、グリーンチップにおける外層側（外層用グリーンシート）の硬度に着眼して、以下のような、積層セラミック電子部品の製造方法を発明するに至った。

本発明に係る積層型セラミック電子部品の製造方法は、内層用グリーンシートを形成する工程と、
外層用グリーンシートを形成する工程と、
内部電極層を形成する工程と、
前記内層用グリーンシートおよび前記内部電極層を積層して、積層体を形成する工程と、
前記積層体における積層方向の両端面の少なくともいずれかに対して、前記外層用グリーンシートを積層する工程と、
前記外層用グリーンシートを積層した前記積層体を所定の寸法に切断して、グリーンチップを形成する工程と、
前記グリーンチップを焼成して、焼結体を形成する工程と、
前記焼結体の側面を研磨する工程と、
研磨した前記焼結体の前記側面に外部電極を形成する工程と、を有する積層型セラミック電子部品の製造方法であって、
前記グリーンチップを焼成する前に、前記グリーンチップに対して面取りを施す工程を有し、
前記内層用グリーンシートが内層用バインダ樹脂を含み、
前記外層用グリーンシートが外層用バインダ樹脂を含み、
前記外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔが、前記内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎより小さいことを特徴とする。

外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔを、内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎより小さくすることによって、グリーンチップにおける外層側（外層用グリーンシート）の硬度が、内層側（内層用グリーンシート）の硬度より低くなる。よって、面取りの際にグリーンチップにコーナーＲが掛かりやすくなり、面取りの際にグリーンチップに働く力が小さくなる。その結果、焼成前のグリーンチップに対して、クラック、割れ、欠けを起こすことなく面取りを施すことができる。よって、焼結体の研磨処理においても、クラック、割れ、欠けの発生を防止することができる。その結果、コンデンサにおけるショート不良を防止することができる。

好ましくは、前記内層用バインダ樹脂の前記弾性率Ｅ_ｉｎと、前記外層用バインダ樹脂の前記弾性率Ｅ_ｏｕｔとの間において、
１０％≦{（Ｅ_ｏｕｔ／Ｅ_ｉｎ）×１００｝≦１５％の関係が成り立つ。

外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔと、内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎとの間において、上記の関係を成り立たせることによって、グリーンチップにおける外層側（外層用グリーンシート）の硬度を、内層側（内層用グリーンシート）の硬度に対して、適度に低くすることができる。その結果、グリーンチップにコーナーＲが掛かりやすくなり、面取りにおけるクラック、割れ、欠けの発生を防止できる。

好ましくは、前記内層用バインダ樹脂の前記弾性率Ｅ_ｉｎが、３０〜１００ＭＰａである。また、好ましくは、前記外層用バインダ樹脂の前記弾性率Ｅ_ｏｕｔが、１〜１０ＭＰａである。

好ましくは、前記内層用バインダ樹脂がポリビニルブチラール樹脂であり、前記外層用バインダ樹脂がアクリル樹脂である。

内層用バインダ樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用い、外層用バインダ樹脂としてアクリル樹脂を用いることによって、グリーンチップにおける外層側（外層用グリーンシート）の硬度が、内層側（内層用グリーンシート）の硬度より低くなる。よって、グリーンチップにコーナーＲが掛かりやすくなり、面取りにおけるクラック、割れ、欠けの発生を防止できる。

好ましくは、前記内層用グリーンシートが内層用可塑剤を含み、
前記外層用グリーンシートが外層用可塑剤を含み、
前記内層用グリーンシートにおける前記内層用可塑剤の含有量が、前記内層用バインダ樹脂１００重量部に対してＰ_ｉｎ重量部であり、
前記外層用グリーンシートにおける前記外層用可塑剤の含有量が、前記外層用バインダ樹脂１００重量部に対してＰ_ｏｕｔ重量部であるとき、
１４％≦[{（Ｐ_ｉｎ−Ｐ_ｏｕｔ）／Ｐ_ｉｎ}×１００]≦３０％である。

内層用可塑剤の含有量Ｐ_ｉｎと、外層用可塑剤の含有量Ｐ_ｏｕｔとの間に、上記の関係を成立させることによって、グリーンチップの外層側（外層用グリーンシート）に適度な硬度（コーナーＲがかかり易い硬度）を持たせることができる。その結果、クラック、割れ、欠けを起こすことなく、グリーンチップに面取りを施すことができる。

好ましくは、前記グリーンチップを加熱した後に、前記グリーンチップに面取りを施す。

好ましくは、加熱後の前記グリーンチップに含まれる溶剤成分の含有率が、加熱後の前記グリーンチップ全体に対して、０．１〜０．５重量％である。

グリーンチップに面取りを施す前に、グリーンチップを加熱することによって、グリーンチップに含まれる溶剤成分の含有率を、加熱後のグリーンチップ全体に対して、０．１〜０．５重量％とすることができる。溶剤成分の含有率をこの範囲内に減小させることによって、グリーンチップの保形力が適切な範囲内に収まり、面取りしやすくなる。その結果、面取りの際に、グリーンチップのクラック、割れ、欠けを防止することできる。

好ましくは、１２０℃より高く２００℃未満の雰囲気温度、より好ましくは、１４０〜１８０℃の雰囲気温度で、前記グリーンチップを加熱する。また、好ましくは、前記グリーンチップを２〜５時間加熱する。

上記の条件でグリーンチップの加熱を行うと、グリーンチップは、面取りに最適な硬度（コーナーＲがかかり易い硬度）を持つようになる。また、グリーンチップの段階で、ある程度、脱バインダ処理を行うことが可能になり、後工程の焼成時において、炉への負荷が抑制出来る。ただし、グリーンチップの加熱によって、脱バインダを完全に行うことはない。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、
図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃ、図３Ａ、図３Ｂ、図４は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図、
図５は、本発明の一実施形態に係る、面取り前のグリーンチップの概略断面図、
図６は、本発明の一実施形態に係る、面取り後のグリーンチップの概略断面図である。

積層セラミックコンデンサの全体構成
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構構成について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１外部電極６と第２外部電極８とを有する。コンデンサ素体４は、内層側誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、内層側誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。コンデンサ素体４は、その積層方向の両端面に、外層側誘電体層１０ｂを有する。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部の外側に形成してある第１外部電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部の外側に形成してある第２外部電極８の内側に対して電気的に接続してある。

内層側誘電体層１０および外層側誘電体層１０ｂの材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各内層側誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以下に薄層化されている。また、各外層側誘電体層１０ｂの厚みは、特に限定されないが、通常３０〜１００μｍ程度が一般的である。

外部電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ等の少なくとも１種、又はそれらの合金を用いることができる。通常は、Ｃｕ，Ｃｕ合金、Ｎｉ又はＮｉ合金等や、Ａｇ，Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｉｎ−Ｇａ合金等が使用される。外部電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

積層セラミックコンデンサの製造
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

（剥離層の形成）
まず、図２Ａに示すように、キャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。

キャリアシート２０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。

剥離層２２の塗布方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いる塗布方法が好ましい。剥離層２２は、塗布後に乾燥される。乾燥温度は、好ましくは、５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。

剥離層２２の厚みは、内部電極層１２ａの厚み以下であることが好ましく、好ましくは、内部電極層１２ａの６０％以下の厚み、さらに好ましくは３０％以下の厚みに設定する。

剥離層２２は、後述する内層用グリーンシート１０ａ（図３Ａ）を構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。誘電体粒子の粒径は、内層用グリーンシート１０ａに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。

剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。剥離層２２に含有されるバインダ、可塑剤、離型剤としては、後述する内層用グリーンシート１０ａ（図３Ａ）に含まれるものと同種類のものを用いることが好ましい。

バインダは、剥離層２２中に、誘電体粒子１００質量部に対して、好ましくは２．５〜２００質量部程度含まれる。

可塑剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは、０〜２００質量部程度含まれる。

離型剤は、剥離層２２中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは、２〜５０質量部程度含まれる。

（内部電極層の形成）
次に、図２Ａに示すように、キャリアシート２０上に形成した剥離層２２の表面に、内部電極層１２ａを所定パターンで形成する。内部電極層１２ａは、図１に示す内部電極層１２を構成することになる。

図２Ａの内部電極層１２ａの厚さは、好ましくは、０．１〜１．５μｍ、より好ましくは、０．１〜１．０μｍ程度である。内部電極層１２ａは、単一の層で構成してあってもよく、あるいは２以上の組成の異なる複数の層で構成してあってもよい。

内部電極層１２ａの形成方法としては、スクリーン印刷法あるいはグラビア印刷法などの厚膜法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法などが挙げられる。

本実施形態では、印刷法により内部電極用ペーストを所定のパターン状に印刷することによって、内部電極層１２ａを形成する。

内部電極用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電体材料、または焼成後に導電体材料となる各種酸化物、有機金属化合物、若しくはレジネート等の電極材粉体と、有機ビヒクル、溶剤、分散剤、および可塑剤等とを混練して調製する。また、内部電極用ペーストには、後述するグリーンシート用ペーストに含まれるセラミック粉体と同じセラミック粉体（共材）が含まれていても良い。共材が含まれることによって、電極材粉体である金属の焼成過程における焼結を適度に抑制し、十分な有効面積を持った内部電極層１２ａを形成することができる。

内部電極用ペーストの製造に用いる導体材料（電極材粉体）としては、特に限定されないが、卑金属であるＮｉまたはＮｉ合金等を用いる。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＷなどから選ばれる１種以上とＮｉとの合金が例示される。これらの合金中のＮｉ含有量は、通常、９５重量％以上である。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ、Ｃ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｌ、Ｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｓ等の各種微量成分が０．１重量％以下程度含まれていてもよい。また、導電性粉末として、ＮｉあるいはＮｉ合金と、ＣｕあるいはＣｕ合金との混合物なども用いられる。導体材料は、球状、リン片状等の形状のものを用いるが、その形状に特に制限はない。また、これらの形状のものが混合したものであってもよい。導体材料の粒子径は、粒子形状が球状の場合、通常、平均粒子径が０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。

有機ビヒクルは、バインダ樹脂および溶剤を含有するものである。バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、または、これらの共重合体などが例示される。

溶剤としては、特に限定されないが、ターピネオール、ブチルカルビトール、ケロシン、アセトン、イソボニルアセテートなどが例示される。

分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。

可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。

バインダとしては、特に限定されないが、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などが例示される。

（余白パターン層の形成）
図２Ａに示すように、内部電極層１２ａを形成する前後に、剥離層２２の表面において内部電極層１２ａのパターンが形成されない部分に、内部電極層１２ａと実質的に同じ厚みの余白パターン層２４を形成する。

余白パターン層２４は、後述する内層用誘電体ペーストを用いて形成される。また、余白パターン層２４は、内部電極層１２ａあるいは内層用グリーンシート１０ａ（図３Ａ）と同様の方法によって形成することができる。

図２Ａに示す、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４は、形成後、必要に応じて乾燥させる。内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の乾燥温度は、乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１２０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜１０分である。

（接着層の形成）
次に、図２Ａに示すように、キャリアシート２６の表面に接着層２８を形成する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０と同様なシートで構成される。

接着層２８は、バーコーター法、ダイコータ法、リバースコーター法、ディップコーター法、キスコーター法などの方法により形成される。

接着層２８は、形成後、必要に応じて乾燥させる。乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは室温〜８０℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。

接着層２８は、バインダと、可塑剤とを含む。接着層２８には、内層用グリーンシート１０ａ（図３Ａ）を構成する誘電体と同組成の誘電体粒子を含ませても良い。

可塑剤は、接着層２８中に、バインダ１００質量部に対して、好ましくは、２０〜２００質量部程度含まれる。

接着層２８の厚みは、０．０２〜０．３μｍ程度が好ましく、しかもグリーンシートに含まれる誘電体粒子の平均粒径よりも小さいことが好ましい。また、接着層２８の厚みが、内層用グリーンシート１０ａ（図３Ａ）の厚みの１／１０以下であることが好ましい。

次に、図２Ｂに示すように、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に、接着層２８を押し付け、加熱加圧する。その後、キャリアシート２６を剥がすことにより、図２Ｃに示すように、接着層２８が、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に転写される。

転写時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。また、転写時の加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧方法は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良い。

（内層用グリーンシートの形成）
次に、図３Ａに示すように、キャリアシート３０上に、内層用誘電体ペーストを塗布して、内層用グリーンシート１０ａを形成する。この内層用グリーンシート１０ａは、図１に示す内層側誘電体層１０を構成することになる。

図３Ａの内層用グリーンシート１０ａの形成法（塗布法）としては、ドクターブレード法あるいはダイコーター法などが挙げられる。好ましくは、０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで内層用グリーンシート１０ａを形成する。

内層用グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥させる。内層用グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００°Ｃであり、乾燥時間は、好ましくは１〜２０分である。乾燥後の内層用グリーンシート１０ａの厚みは、乾燥前に比較して、５〜２５％の厚みに収縮する。乾燥後のグリーンシート１０ａの厚みは、３μｍ以下が好ましい。

キャリアシート３０は、前述したキャリアシート２０と同様なものを用いれば良い。

内層用誘電体ペーストは、誘電体原料（セラミック粉体）、有機ビヒクル（内層用バインダ樹脂と溶剤の混合物）、分散剤、内層用可塑剤等を混練して得られる。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、これらを混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．４μｍ以下、好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の粉体として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。

有機ビヒクルに用いられる内層用バインダ樹脂としては、一般的に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が用いられる。本実施形態においては、好ましくは、内層用バインダ樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いる。内層用誘電体ペーストにおける内層用バインダ樹脂の含有量は、内層用誘電体ペーストに含まれるセラミック粉体１００重量部に対して、好ましくは、３〜８重量部である。

有機ビヒクルに用いられる溶剤としては、特に限定されるものではなく、グリコール類、アルコール、ケトン類、エステル類、芳香族類などの有機溶剤が例示される。

分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤、アリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。

内層用可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。内層用グリーンシート１０ａにおける内層用可塑剤の含有量Ｐ_ｉｎは、内層用バインダ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、５０〜１１４重量部（以下単位をＰＨＲと記す）である。

なお、内層用誘電体ペースト中には、必要に応じて、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。内層用誘電体ペースト中に、これらの添加物を添加する場合には、総含有量を、約１０質量％以下にすることが望ましい。

（積層体ユニットの形成、積層）
次に、図３Ｂに示すように、キャリアシート２０上に形成された内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４を、接着層２８を介して、内層用グリーンシート１０ａの表面に押し付け、加熱加圧する。その結果、積層体ユニットＵが得られる。この積層体ユニットＵを複数形成する。

加熱および加圧時の温度、圧力、および加圧方法は、内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の表面に対する、接着層２８の転写（図２Ｂ）の場合と同様である。

次に、一方の積層体ユニットＵから、キャリアシート３０を剥離する。また、他方の積層体ユニットＵからキャリアシート２０を剥離する。そして、１方の積層体ユニットＵにおける内層用グリーンシート１０ａが、他方の積層体ユニットＵにおける内部電極層１２ａおよび余白パターン層２４の上面に接するような位置関係で、両積層体ユニットＵを積層する。また、積層体ユニットＵは、接着層を介して、積層してもよい。このような積層を複数回繰り返すことによって、図４の積層体４０を形成する。積層体４０の厚さｔ１は、特に限定されないが、好ましくは、０．７〜２．０ｍｍである。

（外層用グリーンシートの形成）
次に、図４に示すように、積層体４０の上面および／または下面（積層方向の端面）に、外層用グリーンシート１０ｃ（電極層が形成されていないグリーンシート）を積層する。外層用グリーンシート１０ｃは、図１に示す外層側誘電体層１０ｂを構成することになる。

図４に示す外層用グリーンシート１０ｃの形成法としては、特に限定されないが、ドクターブレード法あるいはダイコーター法などが挙げられる。これらの形成法によって、まず、キャリアシート表面に外層用誘電体ペーストを塗布して、外層用グリーンシート１０ｃを形成する。次に、この外層用グリーンシート１０ｃを、接着層２８を介して、積層体４０の端面に転写する。あるいは、外層用誘電体ペーストを、積層体４０における積層方向の端面に直接塗布して、外層用グリーンシート１０ｃを形成してもよい。外層用グリーンシート１０ｃは、形成後、必要に応じて、乾燥させる。

外層用グリーンシート１０ｃの厚さｔ２は、特に限定されないが、好ましくは、１０〜３０μｍ程度である。外層用グリーンシート１０ｃは、単一のシートで構成してあってもよく、あるいは複数の外層用グリーンシートで構成してあってもよい。

外層用誘電体ペーストは、誘電体原料（セラミック粉体）、有機ビヒクル（外層用バインダ樹脂と溶剤の混合物）、分散剤、外層用可塑剤を混練して得られる。また、外層用誘電体ペースト中には、必要に応じて、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されていてもよい。

有機ビヒクルに用いられる外層用バインダ樹脂としては、一般的に、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂等が用いられる。本実施形態においては、好ましくは、外層用バインダ樹脂としてアクリル樹脂を用いる。外層用誘電体ペーストにおける外層用バインダ樹脂の含有量は、外層用誘電体ペーストに含まれるセラミック粉体１００重量部に対して、好ましくは、６〜１０重量部である。

外層用可塑剤としては、特に限定されないが、フタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。外層用グリーンシート１０ｃにおける外層用可塑剤の含有量Ｐ_ｏｕｔは、外層用バインダ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、３５〜８０重量部（ＰＨＲ）である。

外層用誘電体ペーストに含まれる誘電体原料、溶剤、分散剤、および添加物の組成および含有量は、前述の内層用誘電体ペーストと同様であってよい。

（グリーンチップの形成）
次に、外層用グリーンシート１０ｃを積層した積層体４０に対して、加熱しながら最終加圧を行う。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。その後に、積層体４０を所定の寸法に切断し、図５に示すグリーンチップ５０ａを形成する。なお、図５は、グリーンチップ５０ａを積層方向に切断して得られる断面の概略図である。また、図５においては、簡略化のため、内層用グリーンシート１０ａ、外層用グリーンシート１０ｃ、および内部電極層１２ａ（すなわち内部電極層１２ｂ、１２ｃ）のみを示す。

グリーンチップ５０ａの寸法は、特に限定されないが、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ）程度である。

（グリーンチップの加熱）
次に、グリーンチップ５０ａを加熱する。好ましくは、１２０℃より高く２００℃未満の雰囲気温度、より好ましくは、１４０〜１８０℃の雰囲気温度で、グリーンチップ５０ａを加熱する。また、好ましくは、グリーンチップ５０ａを２〜５時間加熱する。

加熱後のグリーンチップ５０ａに含まれる溶剤成分の含有率は、加熱後のグリーンチップ５０ａ全体に対して、好ましくは、０．１〜０．５重量％である。

（グリーンチップの面取り）
次に、グリーンチップ５０ａに対して、面取りを施す。面取りによって、グリーンチップ５０ａの側面全域を所定の深さまで削り取り、グリーンチップ５０ａの角（コーナー）に丸み（コーナーＲ）をつける。

面取りの方法は、特に限定されないが、ボールミル、あるいはシェイカーミキサーによる遠心分離法などが例示される。

ボールミルによって、グリーンチップ５０ａに対して面取りを施す場合、グリーンチップ５０ａおよびメディア（窒化珪素等、粒径は２ｍｍ以下）を、水中で混合、回転させる。

シェイカーミキサーによる遠心分離法によって、グリーンチップ５０ａに対して面取りを施す場合、グリーンチップ５０ａ、メディア（窒化珪素等）、および水の混合物を、三次元揺動させる。

なお、図５のグリーンチップ５０ａにおいて、側面５２に露出する内部電極層１２ａ（以下、第１内部電極層１２ｂと呼ぶ）は、後工程において、側面５２に形成される第１外部電極６（図１）と電気的に接続する。また、側面５４（図５）に露出する内部電極層１２ａ（以下、第２内部電極層１２ｃと呼ぶ）は、後工程において、側面５４に形成される第２外部電極８（図１）と電気的に接続する。

図５のグリーンチップ５０ａにおいて、側面５２から第２内部電極層１２ｃまでの深さｄ１（側面５４から第１内部電極層１２ｂまでの深さｄ２）は、通常、４０〜１３０μｍ程度である。本実施形態では、面取り、および後工程の研磨によって除去する側面５２の深さ（厚さ）は、深さｄ１未満であることが好ましい。その結果、本来接続してはならない第２内部電極層１２ｃと、第１外部電極６（図１）とが、接続することを防止することができる。よって、コンデンサにおけるショート不良を防止することができる。図５の側面５４に対する面取り、研磨についても、側面５２の場合と同様のことが言える。

面取り後のグリーンチップ５０ｂにおいては、図６に示すように、その角（コーナー）において、丸み（コーナーＲ６０）が形成される。

（グリーンチップの脱バインダ、焼成、熱処理）
次に、面取り後のグリーンチップ５０ｂに対して、脱バインダ処理、焼成処理、および誘電体層を再酸化するための熱処理を行う。

脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜８００℃、特に３５０〜６００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気 ：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス。

焼成条件は、下記の条件が好ましい。
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、特に１１５０〜１２５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス等。

ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０^−２Ｐａ以下、特に１０^−２〜１０^−８ Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。

このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０^−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０^−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。

保持時間：０〜６時間、特に２〜５時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ_２ ガス等。

なお、Ｎ_２ ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

（焼結体の研磨）
得られた焼結体（図１のコンデンサ素体４）の側面５２、５４（内部電極層１２が露出した側面）に対して、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて研磨を施す。この研磨によって、焼成処理、あるいは熱処理において酸化した内部電極層１２の端部を除去し、酸化していない内部電極層１２を焼結体の側面に露出させる。その結果、内部電極層１２と、後工程で形成される各外部電極６、８との間に、導通不良が発生することを防止できる。

（外部電極の形成）
次に、バレル処理後の焼結体の側面に、外部電極用ペーストを焼きつけて、図１の外部電極６、８を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極６、８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、外部電極用ペーストは、上記した内部電極用ペーストと同様にして調製すればよい。

このようにして製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態においては、図５のグリーンチップ５０ａにおける内層用グリーンシート１０ａが、内層用バインダ樹脂を含み、外層用グリーンシート１０ｃが外層用バインダ樹脂を含む。そして、好ましくは、外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔを、前記内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎより小さくする。

外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔを、内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎより小さくすることによって、グリーンチップ５０ａにおける外層用グリーンシート１０ｃの硬度が、内層用グリーンシート１０ａの硬度より低くなる。よって、面取りの際にグリーンチップ５０ａにコーナーＲ６０（図６）が掛かりやすくなり、面取りの際にグリーンチップ５０ａに加える力を小さくすることができる。その結果、焼成前のグリーンチップ５０ａ（図５）に対して、クラック、割れ、欠けを起こすことなく面取りを施すことができる。よって、焼結体の研磨処理においても、クラック、割れ、欠けの発生を防止することができる。その結果、図１の積層セラミックコンデンサ２におけるショート不良を防止することができる。

好ましくは、内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎと、外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔとの間において、１０％≦{（Ｅ_ｏｕｔ／Ｅ_ｉｎ）×１００｝≦１５％の関係を成り立たせる。すなわち、外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔを、内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎの１０〜１５％とする。その結果、図５のグリーンチップ５０ａにおける外層用グリーンシート１０ｃの硬度を、内層用グリーンシート１０ａの硬度より低くすることができる。よって、面取り工程において、グリーンチップ５０ａにコーナーＲ６０（図６）が掛かりやすくなり、面取りにおけるクラック、割れ、欠けの発生を防止することができる。

好ましくは、内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎが、３０〜１００ＭＰａである。また、好ましくは、外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔが、１〜１０ＭＰａである。

好ましくは、内層用バインダ樹脂として、ポリビニルブチラール樹脂を用い、外層用バインダ樹脂として、アクリル樹脂を用いる。その結果、内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎと、外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔとの間において、１０％≦{（Ｅ_ｏｕｔ／Ｅ_ｉｎ）×１００｝≦１５％の関係が成り立たせることができる。

好ましくは、図５のグリーンチップ５０ａにおける内層用グリーンシート１０ａにおける内層用可塑剤の含有量Ｐ_ｉｎと、外層用グリーンシート１０ｃにおける外層用可塑剤の含有量Ｐ_ｏｕｔとの間に、１４％≦[{（Ｐ_ｉｎ−Ｐ_ｏｕｔ）／Ｐ_ｉｎ}×１００]≦３０％となる関係を成り立たせる。その結果、グリーンチップ５０ａにコーナーＲ６０（図６）が掛かりやすくなり、面取りにおけるクラック、割れ、欠けの発生を防止できる。

本実施形態では、図５のグリーンチップ５０ａを加熱した後に、グリーンチップ５０ａに面取りを施す。また、好ましくは、加熱後のグリーンチップ５０ａに含まれる溶剤成分の含有率が、加熱後のグリーンチップ５０ａ全体に対して、０．１〜０．５重量％となるように、グリーンチップ５０ａを加熱する。加熱により溶剤成分の含有率をこの範囲内に減小させることによって、グリーンチップの保形力５０ａが適切な範囲内に収まり、面取りしやすくなる。その結果、面取りにおけるクラック、割れ、欠けを防止することできる。加熱後のグリーンチップ５０ａに含まれる溶剤成分の含有率が少な過ぎる状態（乾燥した状態）で面取りを行うと、摩擦熱が出過ぎて、グリーンチップ５０ａが破損する恐れがあるが、加熱後の溶剤成分の含有率を、上記の範囲内とすることによって、これを防止できる。

好ましくは、１２０℃より高く２００℃未満の雰囲気温度で、より好ましくは、１４０〜１８０℃の雰囲気温度で、グリーンチップ５０ａを加熱する。また、好ましくは、グリーンチップ５０ａを２〜５時間加熱する。

上記の条件でグリーンチップ５０ａの加熱を行うと、グリーンチップ５０ａは、面取りに最適な硬度を有することができる。また、グリーンチップ５０ａの段階で、ある程度、脱バインダ処理を行うことが可能になり、焼成時において、炉への負荷が抑制出来る。ただし、グリーンチップの加熱５０ａによって、脱バインダを完全に行うことはない。

なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。

例えば、上述した実施形態では、図３Ａ、３Ｂに示すように、接着層２８を介して、内部電極層１２ａを内層用グリーンシート１０ａに転写したが、内層用グリーンシート１０ａの表面に、内部電極層１２ａを直接印刷してもよい。つまり、転写法の代わりに、印刷法を用いて、内部電極層１２ａを内層用グリーンシート１０ａの表面に形成しても良い。この場合においても、上述した実施形態と同様の効果を得ることができる。

また、図５のグリーンチップ５０ａにおいて、外層用グリーンシート１０ｃの硬度を、外層側へ向かって、段階的あるいは連続的に低くしてもよい。例えば、図４に示す積層体４０の両端面に、外層用グリーンシート１０ｃを形成する際、まず、複数のグリーンシートを準備する。これら複数のグリーンシートには、それぞれ弾性率の異なる外層用バインダ樹脂を含有させる。次に、外層側へ向かうほど、弾性率の低いバインダ樹脂を含有するグリーンシートが位置するように、複数のグリーンシートを積層体４０の両端面に対して順々に積層する。このようにして得られる積層体を所定の寸法に切断して、図５のグリーンチップ５０ａを形成する。このグリーンチップ５０ａにおいては、外層用グリーンシート１０ｃが複数のグリーンシートから構成されている。そして、外層側へ向かうほど、グリーンシートの硬度が段階的に低くなる。よって、面取りの際に、コーナーＲがかかりやすくなる。

本発明の方法は、積層セラミックコンデンサの製造方法に限らず、インダクタ、バリスタなどにも適用することができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。

（試料１）
積層体ユニットの形成
まず、以下の成分を所定の比率で混合して、誘電体原料を得た。ＢａＴｉＯ_３（平均粒径０．２μｍ／堺化学工業社製ＢＴ０２粉）：１００ｍｏｌ％、Ｙ_２Ｏ_３ ：２．０ｍｏｌ％、ＭｇＯ：２．０ｍｏｌ％、ＭｎＯ：０．４ｍｏｌ％、Ｖ_２Ｏ_５ ：０．１ｍｏｌ％、（Ｂａ_０．６Ｃａ_０．４）ＳｉＯ_３ ：３．０ｍｏｌ％。

次に、誘電体原料１００重量部と、分散剤（高分子系分散剤／サンノプコ社ＳＮ５４６８）１．０重量部と、エタノール１００重量部とを、ジルコニアボール（２ｍｍφ）とともにポリエチレン容器に投入し、１６時間混合して誘電体混合溶液を得た。次に、誘電体混合溶液を、乾燥温度１２０℃で１２時間乾燥し、誘電体粉末を得た。

次に、誘電体粉末１００重量部と、溶剤のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０重量部およびトルエン２０重量部と、ブロック型分散剤１．０重量部（ユニケマ（株）社製ＪＰ４）とを、ボールミルで４時間混合して、各成分を一次分散させた。

次に、一次分散後の分散物に、内層用バインダ樹脂であるポリビニルブチラール樹脂を含む有機ビヒクル（積水化学工業（株）社製 ＢＨ６／アルコール混合１５％溶剤）と、内層用可塑剤であるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）とを添加した。これらをボールミルで１６時間混合し、各成分を二次分散させて、内層用誘電体ペーストを得た。

なお、ポリビニルブチラール樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎは、６０ＭＰａであった。また、内層用誘電体ペーストにおけるポリビニルブチラール樹脂の含有量は、内層用誘電体ペーストに含まれるセラミック粉体１００重量部に対して、６重量部とした。

また、内層用誘電体ペースト（すなわち内層用グリーンシート）における内層用可塑剤（ＤＯＰ）の含有量Ｐ_ｉｎは、内層用バインダ樹脂（ポリビニルブチラール樹脂）１００重量部に対して、５０重量部（５０ＰＨＲ）とした。

次に、ダイコート塗布により、ＰＥＴフィルム上に、内層用誘電体ペーストを０．５μｍの厚さに塗布し、内層用グリーンシートを形成した。次に、ＰＥＴフィルム上に形成された内層用グリーンシートを、乾燥炉内に連続的に送り込み、内層用グリーンシートに含まれる溶剤を乾燥させた。乾燥時の温度は７５℃で、乾燥時間は２分間であった。

次に、ＰＥＴフィルム上に形成された内層用グリーンシートの表面に、内部電極用ペースト（内層用誘電体ペーストに対して、非相溶な溶剤種等から構成されたＮｉペースト）をスクリーン印刷法により塗布し、内部電極層を形成した。次に、内層用グリーンシート上に形成された内部電極層を、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。

次に、内層用グリーンシートの表面において、内部電極層が形成されていない余白部分に、内層用誘電体ペーストをスクリーン印刷法により塗布し、余白パターン層を形成した。次に、内層用グリーンシート上に形成された余白パターン層を、乾燥炉内に連続的に送り込み、９０℃で、１０分間乾燥させた。乾燥後に、積層体ユニットを得た。この積層体ユニットを複数作製した。

次に、各積層体ユニットから、キャリアシートを剥離した後、一方の積層体ユニットにおける内層用グリーンシートが、それと隣接する他方の積層体ユニットにおける内部電極層および余白パターン層と接する位置関係で、積層体ユニット同士を次々と積層、熱圧着し、積層体を得た。

外層用グリーンシートの形成
次に、誘電体粉末１００重量部と、溶剤のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）５０重量部およびトルエン２０重量部と、石油系スピリット６重量部と、ブロック型分散剤１重量部（ユニケマ（株）社製ＪＰ４）とを、ボールミルで４時間混合して、各成分を一次分散させた。

次に、一次分散後の分散物に、外層用バインダ樹脂であるアクリル樹脂を含む有機ビヒクルと、外層用可塑剤であるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）とを添加した。これらをボールミルで１６時間混合し、各成分を二次分散させて、外層用誘電体ペーストを得た。

なお、アクリル樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔは、６ＭＰａであった。また、外層用誘電体ペーストにおけるアクリル樹脂の含有量は、外層用誘電体ペーストに含まれるセラミック粉体１００重量部に対して、６重量部とした。

また、外層用誘電体ペースト（すなわち外層用グリーンシート）における外層用可塑剤（ＤＯＰ）の含有量Ｐ_ｏｕｔは、外層用バインダ樹脂（アクリル樹脂）１００重量部に対して、４０重量部（４０ＰＨＲ）とした。

次に、積層体における積層方向の両端面に、外層用誘電体ペーストから成る外層用グリーンシートを積層した。外層用グリーンシートの厚みは、１０μｍであった。

次に、この積層体を所定の寸法に切断して、グリーンチップを得た。グリーンチップの寸法は、縦２ｍｍ×横１ｍｍ×厚み１ｍｍであった。

なお、内層用バインダ樹脂（ポリビニルブチラール樹脂）の弾性率Ｅ_ｉｎと、外層用バインダ樹脂（アクリル樹脂）の弾性率Ｅ_ｏｕｔとの間において、{（Ｅ_ｏｕｔ／Ｅ_ｉｎ）×１００｝＝１０％の関係を成り立たせた。

また、内層用可塑剤の含有量Ｐ_ｉｎ重量部（ＰＨＲ）と、外層用可塑剤の含有量Ｐ_ｏｕｔ重量部（ＰＨＲ）との間に、[{（Ｐ_ｉｎ−Ｐ_ｏｕｔ）／Ｐ_ｉｎ}×１００]＝２０％の関係を成り立たせた。

グリーンチップの加熱
次に、グリーンチップを、１６０℃の雰囲気温度（加熱温度）で、４時間加熱した。加熱後のグリーンチップに含まれる溶剤成分の含有率（残留溶剤量）は、加熱後のグリーンチップ全体に対して、０．４重量％であった。

グリーンチップの面取り
次に、グリーンチップを、微小サイズメディアと、水と混合し、遠心分離手法によってグリーンチップの面取りを行った。

次に、グリーンチップを加熱して、脱バインダ処理した。次に、グリーンチップを、１０００℃〜１４００℃で焼成して、焼結体を得た。次に、焼結体における誘電体層を再酸化するために、焼結体を加熱処理した。

次に、焼成体の両側面に対して、バレル研磨を行い、酸化してしない内部電極層を両側面に露出させた。バレル研磨後の焼結体の両側面に対して、外部電極を形成し、試料１の積層セラミックコンデンサを得た。

積層セラミックコンデンサ大きさは、Ｌ寸法で１．６ｍｍ、Ｗ寸法で０．８ｍｍであった。積層数（電極パターン層の数）は１００層であった。

（評価）
面取り量の測定
面取り後のグリーンチップのサンプルに対して、面取りによって除去されたグリーンチップ側面の深さ（厚さ）（面取り量：μｍ）を測定し、全サンプルの平均値を求めた。

面取り後クラック率の測定
面取り後のグリーンチップのサンプルに対して、クラックの有無を調べた。全サンプル数に対する、クラックを起こしたサンプル数の割合（面取り後クラック率：ｐｐｍ）を求めた。

バレル研磨後クラック率の測定
バレル研磨後の焼結体のサンプルに対して、クラックの有無を調べた。全サンプル数に対する、クラックを起こしたサンプル数の割合（バレル研磨後クラック率：ｐｐｍ）を求めた。

ショート不良率の測定
積層セラミックコンデンサのサンプル１００個に対して、ショート不良率を測定した。測定では、絶縁抵抗計（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製Ｅ２３７７Ａマルチメーター）を使用した。測定においては、各サンプルの抵抗値を測定し、抵抗値が１００ｋΩ以下となったサンプルを、ショート不良を起こしたサンプルとした。全測定サンプルに対する、ショート不良を起こしたサンプルの比率を、ショート不良率（％）とした。

（試料２）
試料２においては、内層用バインダ樹脂として、樹脂弾性率Ｅ_ｉｎが４０ＭＰａであるポリビニルブチラール樹脂を用いた。よって、{（Ｅ_ｏｕｔ／Ｅ_ｉｎ）×１００｝＝１５％であった。それ以外は試料１と同様の条件で、試料２の積層セラミックコンデンサを作製した。また、試料２のグリーンチップ、焼結体、積層セラミックコンデンサに対して、試料１の場合と同様の評価を行った。

（試料３、４）
試料３、４では、面取り前のグリーンチップに対する加熱を、表１に示す雰囲気温度で行った。それ以外は試料１と同様の条件で、試料３、４の積層セラミックコンデンサを作製した。また、試料３、４のグリーンチップ、焼結体、積層セラミックコンデンサに対して、試料１の場合と同様の評価を行った。

（試料５、６）
試料５、６では、外層用可塑剤の含有量Ｐ_ｏｕｔ、および[{（Ｐ_ｉｎ−Ｐ_ｏｕｔ）／Ｐ_ｉｎ}×１００]を、表１に示す値とした。それ以外は試料１と同様の条件で、試料５、６の積層セラミックコンデンサを作製した。また、試料５、６のグリーンチップ、焼結体、積層セラミックコンデンサに対して、試料２の場合と同様の評価を行った。

（試料７）
試料７では、外層用バインダ樹脂として、樹脂弾性率Ｅ_ｏｕｔが６０ＭＰａであるポリビニルブチラール樹脂を用いた。つまり、内層用バインダ樹脂の樹脂弾性率Ｅ_ｉｎと、外層用バインダ樹脂の樹脂弾性率Ｅ_ｏｕｔとを等しくした。よって、{（Ｅ_ｏｕｔ／Ｅ_ｉｎ）×１００｝＝１００％であった。それ以外は試料１と同様の条件で、試料７の積層セラミックコンデンサを作製した。また、試料７のグリーンチップ、焼結体、積層セラミックコンデンサに対して、試料１の場合と同様の評価を行った。

試料１〜７の作成条件を表１に示す。また、試料１〜７に対する各評価結果を、表２に示す。

外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｏｕｔが、内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅ_ｉｎより小さい試料１〜６においては、試料７に比べて、面取り量が大きく、面取り後クラック率、バレル処理後クラック率、およびショート不良率が低いことが確認された。

一方、外層用バインダ樹脂の樹脂弾性率Ｅ_ｏｕｔと、内層用バインダ樹脂の樹脂弾性率Ｅ_ｉｎとが等しい試料７においては、試料１〜６に比べて、グリーンチップが硬く、コーナーＲを充分につけることができなかった。（面取り量が小さかった）。その結果、試料７においては、試料１〜６に比べて、面取り後クラック率、バレル処理後クラック率、およびショート不良率が高かった。

試料１〜６に示すように、１０％≦ {（Ｅ_ｏｕｔ／Ｅ_ｉｎ）×１００｝≦１５％の範囲において、面取り量が大きく、面取り後クラック率、バレル研磨後クラック率、およびショート不良率が低くなることが確認された。

試料１〜６に示すように、１４％≦[{（Ｐ_ｉｎ−Ｐ_ｏｕｔ）／Ｐ_ｉｎ}×１００]≦３０％の範囲において、面取り量が大きく、面取り後クラック率、バレル研磨後クラック率、およびショート不良率が低くなることが確認された。

（試料８〜１０）
試料８〜１０では、外層用可塑剤の含有量Ｐ_ｏｕｔ、および[{（Ｐ_ｉｎ−Ｐ_ｏｕｔ）／Ｐ_ｉｎ}×１００]を、表３に示す値とした。それ以外は試料１と同様の条件で、試料８〜１０の積層セラミックコンデンサを作製した。た、試料８〜１０のグリーンチップ、焼結体、積層セラミックコンデンサに対して、試料１の場合と同様の評価を行った。

（試料１１、１２）
試料１１、１２では、面取り前のグリーンチップに対する加熱を、表１に示す雰囲気温度で行った。それ以外は試料１と同様の条件で、試料１１、１２の積層セラミックコンデンサを作製した。た、試料１１、１２のグリーンチップ、焼結体、積層セラミックコンデンサに対して、試料１の場合と同様の評価を行った。

試料８〜１２の作成条件を表３に示す。また、試料８〜１２に対する各評価結果を、表４に示す。

試料８では、外層用可塑剤の含有量Ｐ_ｏｕｔが、内層用可塑剤の含有量Ｐ_ｉｎより多く、[{（Ｐ_ｉｎ−Ｐ_ｏｕｔ）／Ｐ_ｉｎ}×１００]は、負の値であった。その結果、試料８では、ゴム状にしなるグリーンチップが得られた。よって、面取り時にグリーンチップにクラックが生じることはなかった。しかし、試料８では、面取り時にグリーンチップがゴム状にしなるため、グリーンチップに対してコーナーＲがかかり難かった（面取り量が小さかった）。その結果、バレル処理において、クラックを生じる焼結体の数が多かった。よって、試料８においては、試料１に比べて、ショート不良率が高かった。

試料９では、試料１と比べて、外層用可塑剤の含有量Ｐ_ｏｕｔが少なく、[{（Ｐ_ｉｎ−Ｐ_ｏｕｔ）／Ｐ_ｉｎ}×１００]＝６０であった。よって、試料９では、試料１に比べて、グリーンチップが硬く、コーナーＲを充分につけることができなかった。その結果、試料９では、試料１に比べて、面取り量が小さく、面取り後クラック率が高かった。よって、バレル研磨後クラック率、およびショート不良率も高かった。

試料１０では、内層用可塑剤の含有量Ｐ_ｉｎと、外層用可塑剤の含有量Ｐ_ｏｕｔとが等しく、[{（Ｐ_ｉｎ−Ｐ_ｏｕｔ）／Ｐ_ｉｎ}×１００]＝０であった。その結果、試料１０では、試料１に比べて、面取り量が小さく、面取り後クラック率、バレル研磨後クラック率、およびショート不良率が高かった。

試料１１では、試料１に比べて、グリーンチップ加熱時の雰囲気温度が低かった。よって、残留溶剤量が多くなり、グリーンチップが、面取りに必要な保形力を持たなかった。その結果、試料１１では、試料１に比べて、面取り量が小さく、面取り後クラック率、バレル研磨後クラック率、およびショート不良率が高かった。

試料１２では、試料１に比べて、グリーンチップ加熱時の雰囲気温度が高かった。よって、残留溶媒量が少なくなり、グリーンチップが過剰に面取りされてしまった（面取り量が多かった）。その結果、グリーンチップの側面に、本来露出してはならない内部電極層（本来は、対極側に露出すべき内部電極層）が露出してしまった。よって、試料１２のコンデンサでは、ショート不良が多発した。

図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。 図３Ａ、図３Ｂは、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。 図４は、図１に示す積層セラミックコンデンサの製造方法の１製造過程を示す要部断面図である。 図５は、本発明の一実施形態に係る、面取り前のグリーンチップの概略断面図である。 図６は、本発明の一実施形態に係る、面取り後のグリーンチップの概略断面図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６… 第１外部電極
８… 第２外部電極
１０… 内層側誘電体層
１０ａ… 内層用グリーンシート
１０ｂ… 外層側誘電体層
１０ｃ… 外層用グリーンシート
１２、１２ａ… 内部電極層
１２ｂ… 第１内部電極層
１２ｃ… 第２内部電極層
Ｕ… 積層体ユニット
４０… 積層体
５０ａ… 面取り前のグリーンチップ
５０ｂ… 面取り後のグリーンチップ
６０… コーナーＲ

Claims (7)

1. 内層用グリーンシートを形成する工程と、
   外層用グリーンシートを形成する工程と、
   内部電極層を形成する工程と、
   前記内層用グリーンシートおよび前記内部電極層を積層して、積層体を形成する工程と、
   前記積層体における積層方向の両端面の少なくともいずれかに対して、前記外層用グリーンシートを積層する工程と、
   前記外層用グリーンシートを積層した前記積層体を所定の寸法に切断して、グリーンチップを形成する工程と、
   前記グリーンチップを焼成して、焼結体を形成する工程と、
   前記焼結体の側面を研磨する工程と、
   研磨した前記焼結体の前記側面に外部電極を形成する工程と、を有する積層型セラミック電子部品の製造方法であって、
   前記グリーンチップを焼成する前に、前記グリーンチップに対して面取りを施す工程を有し、
   前記内層用グリーンシートが内層用バインダ樹脂および内層用可塑剤を含み、
   前記外層用グリーンシートが外層用バインダ樹脂および外層用可塑剤を含み、
   前記外層用バインダ樹脂の弾性率Ｅｏｕｔが、前記内層用バインダ樹脂の弾性率Ｅｉｎより小さく、
   前記内層用バインダ樹脂の前記弾性率Ｅｉｎと、前記外層用バインダ樹脂の前記弾性率Ｅｏｕｔとの間において、
   １０％≦｛（Ｅｏｕｔ／Ｅｉｎ）×１００｝≦１５％の関係が成り立ち、
   前記内層用グリーンシートにおける前記内層用可塑剤の含有量が、前記内層用バインダ樹脂１００重量部に対してＰｉｎ重量部であり、
   前記外層用グリーンシートにおける前記外層用可塑剤の含有量が、前記外層用バインダ樹脂１００重量部に対してＰｏｕｔ重量部であるとき、
   １４％≦［｛（Ｐｉｎ−Ｐｏｕｔ）／Ｐｉｎ｝×１００］≦３０％であり、
   １４０〜１８０℃の雰囲気温度で前記グリーンチップを加熱した後に、前記グリーンチップに面取りを施すことを特徴とする積層型セラミック電子部品の製造方法。
2. 前記内層用バインダ樹脂の前記弾性率Ｅｉｎが、３０〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項１に記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
3. 前記外層用バインダ樹脂の前記弾性率Ｅｏｕｔが、１〜１０ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
4. 前記内層用バインダ樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
5. 前記外層用バインダ樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
6. 前記グリーンチップを２〜５時間加熱することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。
7. 加熱後の前記グリーンチップに含まれる溶剤成分の含有率が、加熱後の前記グリーンチップ全体に対して、０．１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層型セラミック電子部品の製造方法。

Images