JP4163637B2 - 電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサなどの電子部品およびその製造方法に関する。

電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。

この積層セラミックコンデンサは、まず焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に複数積層させて焼成前素子本体を製造し、次にこれを焼成した後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。

焼成前誘電体層は、セラミックグリーンシートが用いられ、焼成前内部電極層は所定パターンの内部電極ペーストや金属薄膜などが用いられる。

セラミックグリーンシートは、シート法や延伸法などで製造することができる。シート法とは、誘電体粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤などを含む誘電体塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴなどのキャリアシート上に塗布し、加熱乾燥させて製造する方法である。延伸法とは、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合された誘電体懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造する方法である。

所定パターンの内部電極ペーストは、印刷法により製造される。印刷法とは、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｎｉなどの金属を含む導電材と、バインダおよび有機溶剤などを含む導電塗料を、セラミックグリーンシート上に所定パターンで塗布形成する方法である。所定パターンの金属薄膜は、スパッタリングなどの薄膜法により製造される。

このように、積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成することになる。このため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、が要求される。

従来は、これらの要求を満足させるために、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、ＰｔやＰｄなどの貴金属を使用してきた。しかしながら、貴金属はそれ自体が高価であり、結果として最終的に得られる積層セラミックコンデンサがコスト高になるという欠点があった。そこで、従来は、誘電体粉末の焼結温度を９００〜１１００℃に低下させ、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＡｇ−Ｐｄ合金を用いたり、Ｎｉなどの安価な卑金属を用いたものが広く知られている。

ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を進めるために、誘電体層はもとより、薄くて欠陥の少ない内部電極層を積層することが求められる。

しかしながら、焼成前内部電極層に含まれる導電材にＮｉを用いた場合を例示すると、このＮｉは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末と比較して融点が低い。このため、これらを同時焼成した場合、両者の焼結温度の間で大きな差が生じていた。焼結温度に大きな差がある場合に高い温度で焼結させると、内部電極層の割れや剥離が生じ、一方、低い温度で焼結させると、誘電体粉末の焼成不良を生じることがある。

また、焼成前内部電極層の厚みを薄くしていくと、還元雰囲気での焼成中に、導電材に含まれるＮｉ粒子は粒成長により球状化し、焼成前には連結していた隣接するＮｉ粒子同士の間隔が開いて任意の箇所に空孔を生じ、その結果、焼成後内部電極層を連続的に形成することが困難になる。焼成後内部電極層が連続していない場合、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下するという問題がある。

ところで、下記の特許文献１には、内部電極の途切れを防止するに、内部電極層を合金化するという方法を示している。ただし、この特許文献１では、薄膜形成法では合金制御が困難であるとして、焼成前に内部電極層を金属多層膜として用意し、焼成段階を経て合金化している。

特開平３−１２６２０６号公報

しかしながら、この特許文献１には、ニッケルを主成分とする内部電極を用いる場合に、どのような種類の金属と合金化させることで、焼成段階でのニッケル粒子の粒成長を抑制し、球状化を防止し、電極途切れを防止できるかについては何ら開示されていない。各多層金属膜を構成する組成によっては、逆に焼結温度を低下させてしまい、焼成段階でのニッケル粒子の粒成長を抑制できない。

また、各多層金属膜の構成としてセラミックと接する金属膜がセラミックとの濡れ性、密着性が悪い場合、逆に球状化、途切れが進んでしまい、コンデンサとしての静電容量が低下する。

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る電子部品は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする主導電層と、
前記主導電層と前記誘電体層との間に形成してある副導電層とを有し、
前記副導電層が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する金属層または合金層であることを特徴とする。

本発明において、電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。

本発明に係る積層セラミックコンデンサは、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記内部電極層が、
ニッケルを主成分とする主導電層と、
前記主導電層と前記誘電体層との間に形成してある副導電層とを有し、
前記副導電層が、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する金属層または合金層であることを特徴とする。

Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＩｒおよびＯｓは、Ｎｉよりも融点が高い貴金属である。また、これらの金属または合金を主成分とする副導電層は、誘電体層との濡れ性および密着性に優れている。したがって、この副導電層を、主導電層と誘電体層との間に形成することで、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、内部電極層と誘電体層とのデラミネーションなども防止することができる。さらに、誘電体粉末の焼成不良を生じることがない。

本発明では、少なくとも前記主導電層の片側に前記副導電層が形成されていればよいが、好ましくは、前記主導電層は、一対の前記副導電層の間に挟まれており、前記内部電極層が三層以上の積層構造である。このようにすることで、主導電層は、両側から誘電体層に接触することが防止され、本発明の作用効果が高まる。

本発明では、前記主導電層と前記副導電層との間には、前記主導電層を構成する主成分金属と前記副導電層を構成する主成分金属との合金層が形成されていても良い。前記主導電層と前記副導電層との合金層が形成されていたとしても、本発明の作用効果は変わらない。ただし、副導電層が主導電層に対して完全に合金化せず、副導電層が残っていることが好ましい。

好ましくは、前記誘電体層が、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。内部電極層における主導電層は、ニッケルを主成分とするので、同時焼成時に酸化しないように、誘電体層は、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成することが好ましい。

好ましくは、前記副導電層の厚みが、０μｍより大きく、０．１μｍ以下、さらに好ましくは０μｍ（０は含まない）〜０.０８μｍである。また、好ましくは、前記主導電層の厚みが、０.１μｍ〜１.０μｍである。さらに、好ましくは、副導電層の厚みは、主導電層の厚みに比較して、好ましくは０（０は含まない）〜３０％、さらに好ましくは０（０は含まない）〜２０％の厚みである。また、主導電層および副導電層を含む内部電極層のトータルでの厚みは、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは０.１〜０.５μｍである。副導電層の厚みが薄すぎると、本発明の効果が少なく、副導電層の厚みが主導電層の厚みに対して大きすぎると、トータルでの内部電極層の厚みを薄くするためには、主導電層の厚みが薄くなりすぎ、低抵抗化の点で好ましくない。

好ましくは、前記主導電層および／または副導電層における結晶子サイズが、１０〜１００ｎｍである。結晶子サイズが小さすぎると、ニッケル粒子の球状化や途切れなどの不都合を生じ易くなる傾向にあり、大きすぎると膜厚がばらつき易くなる傾向にある。

本発明に係る電子部品の製造方法は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する金属層または合金層で構成される副導電層を形成する工程と、
前記副導電層に積層させて、ニッケルを主成分とする主導電層を形成する工程と、
前記副導電層および主導電層を有する内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する。

本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する金属層または合金層で構成される副導電層を形成する工程と、
前記副導電層に積層させて、ニッケルを主成分とする主導電層を形成する工程と、
前記副導電層および主導電層を有する内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと交互に積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する。

本発明に係る方法によれば、本発明に係る電子部品および積層セラミックコンデンサを、効率的に製造することができる。

好ましくは、前記内部電極層における前記主導電層と前記グリーンシートとの間に前記副導電層が位置するように、前記内部電極層を前記グリーンシートに積層する。前記主導電層と前記グリーンシートとの間に前記副導電層を位置させることで、本発明の効果が向上する。

前記内部電極層と前記グリーンシートとの間には、接着層を介在させても良い。グリーンシートおよび内部電極層が薄層化されると、通常の印刷法などによりグリーンシートの表面に内部電極層を形成することが困難になる傾向にあり、内部電極層は、転写法によりグリーンシートの表面に積層されることが好ましい。その場合において、内部電極層とグリーンシートとの接着が困難になる傾向にあり、これらは接着層により接着させることが好ましい。なお、接着層は、積層体の脱バインダ処理および／または焼成処理により除去される。

好ましくは、前記内部電極層は、支持シートの上に形成され、その後に、前記支持シートから剥離されて前記グリーンシートに対して積層される。好ましくは、前記副導電層は、薄膜形成法（スパッタリング法、メッキ法、蒸着法など）により形成され、前記主導電層は、印刷法または薄膜形成法により形成される。グリーンシートおよび内部電極層が薄層化されると、グリーンシートの表面に直接に内部電極層を形成することは困難になる傾向にあり、いったん支持シートの表面に内部電極層を、薄膜形成法により形成し、その後にグリーンシートに転写することが好ましい。

なお、副導電層および主導電層は、共に薄膜形成法（スパッタリング法、メッキ法、蒸着法など）のみで作製するだけではなく、副導電層を薄膜形成法で作製し、Ｎｉ導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法で主導電層を形成しても良い。この場合でも、焼成過程でのＮｉ粒子の粒成長が同様に抑制され、容量低下を効果的に抑制することができる。

好ましくは、前記内部電極層およびグリーンシートの積層体を、１０^−１４ 〜１０^−６Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、９００℃以上、１０００℃未満の温度で焼成する。内部電極層における主導電層および副導電層を前述した膜厚範囲で設定し、しかも、このような条件で焼成することにより、主導電層および副導電層が完全に合金化することなく、ニッケル粒子の粒成長による球状化を抑制することができる。焼成温度を９００℃未満とすると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、１０００℃以上とすると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。

好ましくは、前記積層体を焼成した後に、１０^−３〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、９５０℃以下の温度でアニールする。上記の焼成後に、特定のアニール条件でアニールさせることで、誘電体層の再酸化が図られ、誘電体層の半導体化を阻止し、高い絶縁抵抗を取得することができる。

本発明で用いることができるグリーンシートの材質および製造方法などは、特に限定されず、ドクターブレード法により成形されるセラミックグリーンシート、押出成形されたフィルムを二軸延伸して得られる多孔質のセラミックグリーンシートなどであっても良い。

本発明によれば、特に内部電極層の各厚みが薄層化した場合でも、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品およびその製造方法を提供することができる。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図、図２は図１に示す内部電極層の要部断面図、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）および図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。

本実施形態では、図２に示すように、各内部電極層１２は、主導電層４０と、その両側に積層される一対の副導電層４２とで構成される。なお、本発明では、いずれか一方の副導電層４２は省略しても良い。

主導電層４０は、ニッケルを主成分とする金属層、またはニッケルを主成分とする他の金属との合金層で構成してある。主導電層４０におけるニッケルの割合は、主導電層４０を１００質量％として、好ましくは９９〜１００質量％、さらに好ましくは９９．５〜１００質量％である。主成分としてのニッケルの割合が少なすぎると、電気抵抗の増大や焼成時のニッケル粒子の粒成長による球状化や電極途切れなどが発生し易くなる傾向にある。

なお、主導電層４０におけるニッケルと合金を構成することが可能な副成分としての金属としては、たとえばＴａ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕなどが例示される。

副導電層４２は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）から選ばれる少なくとも１種の貴金属元素を主成分として有する金属層または合金層で構成される。主成分として含まれるこれらの元素の割合は、副導電層４２を１００質量％として、好ましくは９９〜１００質量％、さらに好ましくは９９．５〜１００質量％である。主成分としての貴金属元素の割合が少なすぎると、焼成段階での主導電層４０におけるＮｉ粒子の粒成長を抑制する効果が少なくなる傾向にある。副導電層において、主成分以外に含まれても良い成分としては、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ，Ａｕ，Ｐｄなどが例示される。

これらの主導電層４０と副導電層４２との間には、これらの層を構成する各主成分同士の合金層が形成されていても良い。なお、主導電層４０および／または副導電層４２中には、Ｐ、Ｓ、Ｃ等の各種微量成分が０．１モル％程度以下で含まれていてもよい。

好ましくは、副導電層４２の厚みｔｂが、０μｍより大きく０.１μｍ以下、さらに好ましくは０μｍ（０は含まない）〜０.０８μｍである。また、好ましくは、主導電層４０の厚みｔａが、０.１μｍ以上１.０μｍ以下である。さらに、好ましくは、副導電層４２の厚みｔｂは、主導電層ｔａの厚みに比較して、好ましくは０％より大きく３０％以下、さらに好ましくは０％より大きく２０％以下の厚みである。また、主導電層４０および一対の副導電層４２を含む内部電極層１２のトータルでの厚みは、好ましくは、１μｍ以下、好ましくは０.１μｍ以上０.５μｍ以下である。副導電層４２の厚みが薄すぎると、本発明の効果が少なく、副導電層４２の厚みが主導電層４０の厚みに対して大きすぎると、トータルでの内部電極層の厚みを薄くするためには、主導電層４０の厚みが薄くなりすぎ、低抵抗化の点で好ましくない。

なお、内部電極層１２における一対の副導電層４２は、同じ膜厚であることが好ましいが、異なる膜厚であっても良い。また、これらの一対の副導電層４２は、同じ材質で構成することが、製造工程の簡略化から好ましいが、異なる材質で構成しても良い。

このように構成してある内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図３〜図４に示すように、内部電極層用膜１２ａをセラミックグリーンシート１０ａに転写して形成される。内部電極層１２の厚みは、焼成による水平方向の収縮分だけ内部電極層用膜１２ａよりも厚くなる。

誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。この誘電体層１０は、好ましくは、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある。

各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。

端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。

積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。

次に、積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。
誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。

誘電体原料としては、複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。

有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。

また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。

誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。

次に、上記誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図４（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。

次に、上記のキャリアシート３０とは別に、図３（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。次に、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる内部電極層用膜１２ａを所定パターンで形成する。

内部電極層用膜１２ａは、主導電層４０を構成することになる膜４０ａが、副導電層４２を形成することになる膜４２ａにより挟まれた積層膜で構成される。

形成される内部電極層用膜１２ａのトータルの厚さｔ１は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍ程度である。

内部電極層用膜１２ａの形成方法は、特に限定されず、薄膜法や印刷法などが挙げられる。以下に、薄膜法で形成する場合と、印刷法で形成する場合とを、分けて説明する。

薄膜法
まず、薄膜法により内部電極層用膜１２ａを形成する場合を説明する。

薄膜法としては、たとえば、メッキ法、蒸着、スパッタリングなどが挙げられる。たとえばスパッタリング法により、剥離層２２の表面に内部電極層用膜１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、スパッタリングターゲット材料としては、上述した膜４２ａおよび膜４０ａを形成するための二種類の材料を準備する。本実施形態では、まず膜４２ａを形成するためのターゲットを用いて、スパッタリングを行い、次に、膜４０ａを形成するためのターゲットを用いてスパッタリングを行い、その後に、膜４２ａを形成するためのターゲットを用いて、スパッタリングを行い、三層の膜を形成する。これらのスパッタリングは、同一チャンバ内で連続して行うことが好ましいが、別チャンバで行っても良い。

スパッタリングの条件としては、到達真空度が好ましくは１０^−２Ｐａ以下、より好ましくは１０^−３Ｐａ以下、Ａｒガス導入圧力が好ましくは０．１〜２Ｐａ、より好ましくは０．３〜０．８Ｐａ、出力が好ましくは５０〜４００Ｗ、より好ましくは１００〜３００Ｗ、スパッタリング温度が好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。

印刷法
次に、印刷法により内部電極層用膜１２ａを形成する場合を説明する。

印刷法としては、たとえば、スクリーン印刷などが挙げられる。印刷法の１種であるスクリーン印刷法により、剥離層２２の表面に内部電極層用膜１２ａとしての内部電極層用導電性ペースト膜を形成する場合には、以下のようにして行う。

まず、膜４０ａおよび膜４２ａを形成するための金属粉または合金粉を準備する。これらの粉の平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．４μｍ（さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍ）である。各金属粉または合金粉を有機ビヒクルとともに混練してペースト化し、それぞれの膜４０ａおよび４２ａを形成するための導電性ペーストを得る。有機ビヒクルは、上記誘電体ペーストにおける場合と同様の材質を用いることができる。得られた導電性ペーストを、順次、剥離層２２の表面に所定パターンで形成することで、所定パターンの三層構造の内部電極層用膜１２ａが得られる。

次に、上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図３（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。

次に、図３（Ａ）に示す内部電極層用膜１２ａの表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図３（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、内部電極層用膜１２ａの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図３（Ｃ）に示すように、接着層２８を、内部電極層用膜１２ａの表面に転写する。

その時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。

その後に、内部電極層用膜１２ａを、図４（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の内部電極層用膜１２ａを、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図４（Ｃ）に示すように、内部電極層用膜１２ａを、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが内部電極層用膜１２ａに接着層２８を介して転写される。

この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。

このような図３（Ａ）〜図４（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、三層構造で所定パターンの内部電極層用膜１２ａが形成される。これを用いて、内部電極層用膜１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層体を得る。

その後、この積層体を最終加圧した後、キャリアシート２０を引き剥がす。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。

その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。

脱バインダ処理は、本発明のように内部電極層の主導電層に卑金属としてのＮｉを用いる場合、脱バインダ雰囲気中のＡｉｒ中またはＮ_２ 中にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜５０℃／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間とする。

本発明では、グリーンチップの焼成を、酸素分圧が好ましくは１０^−１４ 〜１０^−６Ｐａ、より好ましくは１０^−１２ 〜１０^−８Ｐａの雰囲気で行う。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向がある。

本発明では、グリーンチップの焼成を、好ましくは９００℃以上、１０００℃未満の低温で行う。焼成温度を９００℃未満とすると、焼結後の誘電体層の緻密化が不十分となり、静電容量が不足する傾向にあり、また、１０００℃以上とすると、誘電体層が過焼成となり、直流電界印加時の容量経時変化が大きくなる傾向にある。

これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２ とＨ_２ との混合ガスをウェット（加湿）状態で用いることが好ましい。

本発明では、焼成後のコンデンサチップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。

本発明では、焼成後コンデンサチップ体のアニールを、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０^−３〜１００Ｐａ、より好ましくは１０^−２〜１０Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層２の再酸化が困難であり、逆に高すぎると、内部電極層のニッケルが酸化して絶縁化する傾向にある。

本発明では、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは９５０℃以下、より好ましくは７５０〜９５０℃、特に好ましくは８００〜９５０℃とする。また、本発明では、これらの温度の保持時間を、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間とする。アニール時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。

これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ_２ ガス等を用いることが好ましい。

なお、Ｎ_２ ガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。

脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ_２ ガスあるいは加湿したＮ_２ ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ_２ ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ_２ ガス雰囲気としてもよい。

このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ_２ とＨ_２ との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。

本実施形態では、静電容量の低下が効果的に抑制された積層セラミックコンデンサ２を提供することができる。Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｔ、ＩｒおよびＯｓは、Ｎｉよりも融点が高い貴金属である。また、これらの金属または合金を主成分とする副導電層４２は、誘電体層１０との濡れ性および密着性に優れている。したがって、この副導電層４２を、主導電層４０と誘電体層１０との間に形成することで、焼成段階でのＮｉ粒子の粒成長を抑制し、球状化、電極途切れなどを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。また、内部電極層１２と誘電体層１０とのデラミネーションなども防止することができる。さらに、誘電体粉末の焼成不良を生じることがない。

また、本実施形態では、グリーンシート１０ａが破壊または変形されることなく、グリーンシート１０ａの表面に高精度に乾式タイプの内部電極層用膜１２ａを容易且つ高精度に転写することが可能である。特に、電極層またはグリーンシートの表面に、転写法により接着層２８を形成し、その接着層２８を介して、内部電極層用膜１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着する。接着層２８を形成することで、内部電極層用膜１２ａをグリーンシート１０ａの表面に接着させて転写する際に、高い圧力や熱が不要となり、より低圧および低温での接着が可能になる。したがって、グリーンシート１０ａが極めて薄い場合でも、グリーンシート１０ａが破壊されることはなくなり、内部電極層用膜１２ａおよびグリーンシート１０ａを良好に積層することができ、短絡不良なども発生しない。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。

たとえば、本発明は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の電子部品に適用することが可能である。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

実施例１
各ペーストの作製
まず、ＢａＴｉＯ_３ 粉末（ＢＴ−００５／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ_３ 、ＭｎＣＯ_３ 、Ｌｉ_２ ＳｉＯ_３ 、ＳｒＯ−Ｂ_２ Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−Ａｌ_２ Ｏ_３ および希土類（Ｇｄ_２ Ｏ_３ 、Ｔｂ_４ Ｏ_７ 、Ｄｙ_２ Ｏ_３ 、Ｈｏ_２ Ｏ_３ 、Ｅｒ_２ Ｏ_３ 、Ｔｍ_２ Ｏ_３ 、Ｙｂ_２ Ｏ_３ 、Ｌｕ_２ Ｏ_３ 、Ｙ_２ Ｏ_３ ）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであった。ＳｒＯ−Ｂ_２ Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＺｎＯ−Ａｌ_２ Ｏ_３は、ＳｒＯ、Ｂ_２ Ｏ_３ 、ＳｉＯ_２ 、ＺｎＯおよびＡｌ_２ Ｏ_３ をボールミルにより湿式混合し、乾燥後に空気中で焼成したものを、ボールミルにより湿式粉砕して作製した。

得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール：６質量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３質量部、酢酸エチル：５５質量部、トルエン：１０質量部、剥離剤としてパラフィン：０．５質量部の配合比である。

次に、前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。

次に、誘電体粒子および剥離剤を入れない以外は同様な前記の誘電体グリーンシート用ペーストを、トルエンによって重量比で４倍に希釈したものを接着層用ペーストとした。

グリーンシートの形成
まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを用いて、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に、ワイヤーバーコーターを用いて、厚み１．０μｍのグリーンシートを形成した。

内部電極層用膜の形成
上記の剥離層用ペーストを、別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．３μｍの剥離層を形成した。

次に、剥離層の表面に、内部電極となる所定パターンが形成されたマスクをセットし、スパッタリング法により、図３（Ａ）に示すように、膜４２ａ，４０ａ，４２ａを順次形成し、三層積層膜を形成した。

第１層目の膜４２ａは０.０５μｍの膜厚のＰｔ膜（ほぼ１００％のＰｔ）であり、第２層目の膜４０ａは０.３μｍのＮｉ膜（ほぼ１００％のＮｉ）であり、第３層目の膜４２ａは０.０５μｍの膜厚のＰｔ膜（ほぼ１００％のＰｔ）であった。

スパッタリング条件としては、到達真空度：１０^−３Ｐａ以下、Ａｒガス導入圧力：０．５Ｐａ、出力：２００Ｗ、温度：室温（２０℃）とした。

接着層の形成
上記の接着層用ペーストを、別の、表面にシリコーン系樹脂による剥離処理を施したＰＥＴフィルム（第３支持シート）の上に、ワイヤーバーコーターにより塗布乾燥させて、厚み０．２μｍの接着層２８を形成した。

最終積層体（焼成前素子本体）の形成
まず、内部電極層用膜１２ａの表面に、図３に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０℃とした。

次に、図４に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極層用膜１２ａを接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は０．１ＭＰａ、温度は８０℃とした。

次に、次々に内部電極層用膜１２ａおよびグリーンシート１０ａを積層し、最終的に、２１層の内部電極層用膜１２ａが積層された最終積層体を得た。積層条件は、加圧力は５０ＭＰａ、温度は１２０℃とした。

焼結体の作製
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。

脱バインダは、
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜５０℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃、
保持時間：０．５〜２０時間、特に１〜１０時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ の混合ガス、
で行った。

焼成は、
昇温速度：５〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
保持温度：９５０℃、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ とＨ_２ の混合ガス、
酸素分圧：１０^−１１Ｐａ、
で行った。

アニール（再酸化）は、
昇温速度：２００〜３００℃／時間、
保持温度：８５０℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ ガス、
酸素分圧：１０^−２Ｐａ、
で行った。なお、雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。

次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。

このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２１、その厚さは１μｍであり、内部電極層の厚さはトータルで０.４μｍであり、主導電層４０の厚みは、０.３μｍであり、副導電層４２の厚みは、それぞれ０.０５μｍであった。各層の厚み（膜厚）は、ＳＥＭで観測することにより測定した。ＳＥＭにより観察した結果、図２に示すように、主導電層４０と副導電層４２との三層構造であることが確認された。

各サンプルについて、電気特性（静電容量Ｃ、抵抗率、誘電損失ｔａｎδ）の特性評価を行った。結果を各表に示す。電気特性（静電容量Ｃ、抵抗率、誘電損失ｔａｎδ）は、次のようにして評価した。

静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、サンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。静電容量Ｃは、好ましくは０．９μＦ以上を良好とした。

抵抗率（単位はΩ・ｍ）は、抵抗率測定器（ＮＰＳ社製、Σ−５）を用いて、ガラス基板に成膜したスパッタ膜（焼成前）を、２５℃において直流４探針法（電流１ｍＡ、２秒間）で測定した。抵抗率は、好ましくは７０×１０^−８Ω・ｍ以下を良好とした。

誘電損失ｔａｎδは、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失ｔａｎδは、好ましくは０．１未満を良好とした。

なお、これらの特性値は、サンプル数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。これらの結果を表１に示す。なお、表１において、評価基準の欄の○は、上記の全ての特性において良好な結果を示したものを示し、×は、それらの内の１つでも良好な結果が得られなかったものを示す。

比較例１
図３に示す膜４２ａを形成することなく、ニッケル膜で構成された膜４０ａを０.４μｍで形成し、０.４μｍのニッケル膜の単独層で構成される主導電層４０のみを誘電体層１０の間に形成した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例２
副導電層４２を構成することになる一対の膜４２ａを、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）のそれぞれの金属膜（純度約１００％）で構成した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。

実施例３
副導電層４２を、主導電層４０の片側のみに形成した以外は、実施例１と同様にしてコンデンササンプルを作製し、実施例１と同様な測定を行った。結果を表１に示す。

評価
表１に示すように、本発明の有効性が確認された。

図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。 図２は図１に示す内部電極層の要部断面図である。 図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は内部電極層用膜の転写方法を示す要部断面図である。 図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は図３の続きの工程を示す要部断面図である。

符号の説明

２… 積層セラミックコンデンサ
４… コンデンサ素体
６，８… 端子電極
１０… 誘電体層
１０ａ… グリーンシート
１２… 内部電極層
１２ａ… 内部電極層用膜（合金膜または導電性ペースト膜）
２０… キャリアシート（第１支持シート）
２２… 剥離層
２６… キャリアシート（第３支持シート）
２８… 接着層
３０… キャリアシート（第２支持シート）
４０… 主導電層
４２… 副導電層

Claims (15)

1. 内部電極層と誘電体層とを有する電子部品であって、
   前記内部電極層が、
   ニッケルを主成分とする主導電層と、
   前記主導電層と前記誘電体層との間に形成してある副導電層とを有し、
   前記副導電層が、レニウム（Ｒｅ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する金属層または合金層であることを特徴とする電子部品。
2. 前記主導電層は、一対の前記副導電層の間に挟まれており、前記内部電極層が三層以上の積層構造である請求項１に記載の電子部品。
3. 前記主導電層と前記副導電層との間には、前記主導電層を構成する主成分金属と前記副導電層を構成する主成分金属との合金層が形成されている請求項１または２に記載の電子部品。
4. 前記誘電体層が、還元雰囲気焼成が可能な誘電体材料で構成してある請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品。
5. 前記副導電層の厚みが、０μｍより大きく、０．１μｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の電子部品。
6. 前記主導電層の厚みが、０．１〜１．０μｍである請求項５に記載の電子部品。
7. 内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサであって、
   前記内部電極層が、
   ニッケルを主成分とする主導電層と、
   前記主導電層と前記誘電体層との間に形成してある副導電層とを有し、
   前記副導電層が、レニウム（Ｒｅ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する金属層または合金層であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
8. 内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
   レニウム（Ｒｅ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる少なくとも１種の元素を有する金属層または合金層で構成される副導電層を形成する工程と、
   前記副導電層に積層させて、ニッケルを主成分とする主導電層を形成する工程と、
   前記副導電層および主導電層を有する内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させる工程と、
   前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する
   電子部品の製造方法。
9. 前記内部電極層における前記主導電層と前記グリーンシートとの間に前記副導電層が位置するように、前記内部電極層を前記グリーンシートに積層することを特徴とする請求項８に記載の電子部品の製造方法。
10. 前記内部電極層と前記グリーンシートとの間には、接着層を介在させることを特徴とする請求項８または９に記載の電子部品の製造方法。
11. 前記内部電極層は、支持シートの上に形成され、その後に、前記支持シートから剥離されて前記グリーンシートに対して積層される請求項８〜１０のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
12. 前記副導電層は、薄膜形成法により形成され、前記主導電層は、印刷法または薄膜形成法により形成されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
13. 前記積層体を、１０^−１４ 〜１０^−６Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、９００℃以上、１０００℃未満の温度で焼成する請求項８〜１２のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
14. 前記積層体を焼成した後に、１０^−３〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、９５０℃以下の温度でアニールする請求項８〜１３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
15. 内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
    レニウム（Ｒｅ）および白金（Ｐｔ）から選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として有する金属層または合金層で構成される副導電層を形成する工程と、
    前記副導電層に積層させて、ニッケルを主成分とする主導電層を形成する工程と、
    前記副導電層および主導電層を有する内部電極層を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと交互に積層させる工程と、
    前記グリーンシートと前記内部電極層との積層体を焼成する工程とを有する
    積層セラミックコンデンサの製造方法。

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