JP2008204945A - ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極及びその製造方法、並びに燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 安価なガラス繊維を利用し、炭素繊維で構成された場合と同様な燃料電池の発電特性が実現でき、しかも、ガス拡散電極用基材として優れた加工適性を持つ基材、これを用いたガス拡散電極並びに、燃料電池を提供すること。
【解決手段】 この目的を達成するため、本出願の第1発明は、ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなるガス拡散電極用基材を提供する。また、本出願発明は、この基材を用いたガス拡散電極及びその製造技術、並びにこれらを適用した燃料電池を提供する。
【選択図】 図1
【解決手段】 この目的を達成するため、本出願の第1発明は、ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなるガス拡散電極用基材を提供する。また、本出願発明は、この基材を用いたガス拡散電極及びその製造技術、並びにこれらを適用した燃料電池を提供する。
【選択図】 図1
Description
この発明は、ガス拡散電極用基材、ガス拡散電極及びその製造方法、並びに燃料電池に関するものであり、特に、安価なガラス不織布を基材に用いたガス拡散電極、並びに、これを用いた燃料電池に関する。
様々な形で利用されているエネルギーについては、石油資源の枯渇に対する懸念から、代替燃料の模索や省資源が重要な課題となっている。その中にあって、種々の燃料を化学エネルギーに変換し、電力として取り出す燃料電池について、活発な開発が続けられている。
燃料電池は、例えば『燃料電池に関する技術動向調査』(以下、非特許文献1)の第5頁に開示されるように、使用される電解質の種類によって、りん酸形燃料電池(PAFC)、溶融炭酸塩形燃料電池(MCFC)、固体酸化形燃料電池(SOFC)、固体高分子形燃料電池(PEFC)の4つに分類される。これら各種の燃料電池は、その電解質に応じて作動温度範囲に制約が有り、PEFCでは100℃以下の低温領域、PAFCでは180〜210℃の中温領域、MCFCでは600℃以上、SOFCは1000℃近くの高温領域で動作することが知られている。このうち、低温領域での出力が可能である一般的なPEFCは、燃料となる水素ガスと酸素ガス(若しくは空気)との化合反応に伴って生じる電力を取り出すが、比較的小型の装置構成で効率的な電力を取り出すことができる点で、実用化が急がれている。
図1は、従来知られているPEFCの基本構成を示すための、燃料電池の要部断面による模式図である。図中、材質として実質的に同一の構成若しくは機能を有する構成成分には、同一のハッチングを付して示してある。図1に示すように、PEFCの基本構成としては、バイポーラプレート11a、11cに加えて、生じた起電力を取り出すガス拡散電極13a、13c並びに触媒層15a、15cを、夫々、積層構成したアノード側集電体17aとカソード側集電体17cとで、電解質膜19を挟持した構造が採られている。各々のバイポーラプレート11a或いは11cは、前述したガスを供給若しくは排出する構成となっており、当該プレートから供給されたガスは、ガス拡散電極13a、13cによって触媒層15a、15cとの接合面に相当する全面に均一に送られる。ここで、各集電体17a及び17c内に浸透したガスは主としてカソード側の触媒層15c近傍で化合し、起電力は、アノード側の触媒層15aにおいてプロトンと分離した電子によって生じる。この際、電池内で発生するプロトンの継続的な移動を阻害しないためには、イオンの授受が行われる双方の触媒層15a、15c並びに電解質膜19に水分が必要である。このため、カソード側集電体17c側で生成する水だけでは水分が不足する場合には、外部から加湿を要することが知られている。また、上述した燃料電池の構成のうち、双方のバイポーラプレート11a及び11cを除く構造体、すなわち、電解質膜19、触媒層15aと15c、並びにガス拡散電極13aと13cの集合体は、MEA(membrane electrode assemblies:膜電極接合体)と称される。
ここで、MEAの構成としては、アノード側の触媒層15aで発生するプロトン若しくは電子をその内部で移動させることができ、しかも燃料ガスや排出されるガス(水分を含む)がMEAのガス拡散電極側の表面で供給または取り出し可能であれば良い。従って、このようなMEAの調製は、種々の手法が採用されている。例えば、燃料電池の積層構成の中心に相当する電解質膜19は、スルホン化されたフッ素系高分子膜、代表的には『Nafion』(米国デュポン社製,商品名)で構成されているが、当該膜19の両面に、白金等の触媒を担持したカーボン粒子と、上記スルホン化フッ素系高分子とを含む分散液からなる触媒ペーストを塗布乾燥させて、触媒層15a、15cを電解質膜19と一体的に調製し、別途、基材にカーボンや結着用の樹脂(後述)といった粒子成分からなる導電性ペーストを塗布形成して調製したガス拡散電極13a、13cを積層構成する手法が知られている。また、別の手法として、上述したスルホン化フッ素系高分子膜のみで電解質膜19とし、上述したガス拡散電極13a、13cの一方の表面に上記触媒ペーストを塗布形成して積層構成する場合もある。従って、図1においては、これら異なる手法による構成を包括的に表現するため、電解質膜19と触媒層15a、15cとの接合面、及びガス拡散電極13a、13cと触媒層15a、15cとの接合面を破線により示してある。
このような固体電解質形に限定せず、その他、種々の燃料電池に関わる技術として、特開平10−289723号公報(以下、「特許文献1」という)では、カソード側集電体と、アノード側集電体の少なくとも一方は、接触する電極との接合面(界面)から当該集電体の背面側に向けて水を移動する水移動手段を有する構成が開示されている。この公報技術では、上述した水移動手段を有する各集電体は、多孔性基体の孔内に溌水性の充填材と、当該溌水性の充填材よりも親水性の充填材とが充填されてなり、上記水移動手段が上記親水性の充填材により形成される構成が開示されている。そして、当該公報技術に言う多孔性基体は、カーボン繊維、金属繊維、ガラス繊維および樹脂繊維からなる群から選ばれると共に、溌水性の充填材は、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロカーボンスルホン酸、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロポリプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルおよびテトラフルオロエチレン−エチレン共重合体からなる群から選ばれたフッ素樹脂であり、親水性の充填材は、カーボン粉末、金属粉末、ガラス粉末、シリカゲル粉末およびゼオライト粉末からなる群から選ばれたものであると記載されている。
この特許文献1の技術によれば、「集電体の骨格」として、前述した図1のガス拡散電極に相当する構成成分が上記2種の充填材を用いて形成されており、多孔性基体として、カーボン繊維からなるカーボンペーパーの他、ガラス繊維および樹脂繊維で構成しても良いことが示唆され、また、触媒層は電解質膜に触媒ペーストを塗布形成することによって一体的に形成する構成が開示されている。このような構成を採用することによって、燃料電池の内部で発生する結露生成水や反応生成水等は、各集電体(前述のガス拡散電極単独に相当し、特にカソード側集電体)と電極(前述触媒層に相当)との界面から、毛管現象によって集電体内部を移動するとの作用効果が開示されている(特許文献1の図2参照)。従って、反応ガスが阻害されることなく供給され、しかも電池内部の生成水の排出を図ることで電池の安定発電が可能であるとの開示がある。
また、特開2004−281363号公報(以下、「特許文献2」という)では、固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極、その製造方法及びそれを用いた固体高分子型燃料電池として、基材となる多孔質繊維シートの少なくとも片面にポリフッ化ビニリデン樹脂化合物及びカーボンブラックを含有した導電性多孔質層を形成してなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極が提案されている。この公報技術では、多孔質繊維シートを用いてガス拡散電極とする場合、その毛羽立ちによる電解質膜(前述の触媒層を一体形成)の貫通が生じることを問題に挙げている。
この特許文献2の技術では、上述した多孔質繊維シートとして、カーボンペーパー、カーボンクロス、樹脂繊維シート、金属繊維シート、無機繊維シートの何れかであるとの態様が開示されている。また、ここに言う樹脂繊維シートとして、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリベンズオキサイド樹脂の何れかが好ましく、金属繊維シートとしてはステンレス、無機繊維シートとしてはガラス、炭素、セラミックスの何れかが好適態様として、夫々、挙げられている。
さらに、この公報技術では、燃料電池として、上述した多孔質シートの少なくとも片面にポリフッ化ビニリデン樹脂化合物及びカーボンブラックを含有した導電性多孔質層を形成してなるか、または多孔質繊維シートの内部にポリポリフッ化ビニリデン樹脂化合物及びカーボンブラックを含有してなる固体高分子型燃料電池用ガス拡散電極と、触媒層、高分子電解質膜及びセパレータを用いた構成が規定されている。
同様に、特表2001−514785号公報(以下、「特許文献3」という)には、「不織布ガラス繊維マットが導電性の充填剤を含有する燃料電池のための多孔質の電極基材」が開示され、ガラス繊維マットとして、ポリビニルアルコール結合剤を含有するものが開示されている(特許文献3の請求項1、請求項14、例2など)。また、特表2000−513480号公報(以下、「特許文献4」という)にも、「ガス拡散層を含むガス拡散電極であって、ガス拡散層が10mS/cm以上のバルク伝導率を有する少なくとも1種の導電性物質で含浸されたガラス繊維不織布を含むガス拡散電極」が開示されている(特許文献4の請求項1〜3、実施例4など)。
『燃料電池に関する技術動向調査』(特許庁技術調査課編,平成13年5月31日,<URL>http://www.jpo.go.jp/shiryou/index.htm)
特開平10−289723号公報([特許請求の範囲]、[表1]、[表2]、[発明の効果]、[図2])
特開2004−281363号公報([特許請求の範囲])
特表2001−514785号公報(請求項1、請求項14、例2)
特表2000−513480号公報(請求項1〜3、実施例4)
上述したように、燃料電池として種々の構成が開示されているが、前述したガス拡散電極用の基材としては、例えば1000℃以上の高温で黒炭化した炭素繊維からなるものを用いるのが一般的である。このような黒炭化工程は高い製造コストを要し、また、黒炭化した後のカーボンペーパーは物理的な強度に劣るために、例えば触媒層の形成などのペースト被着工程で炭素繊維を損傷し易いため、この点が燃料電池普及の懸念材料であるという技術的な課題を残していた。これに対して、電気材料分野で広く知られているガラス不織布を始め、本質的に非導電性の素材を用いる試みも為されているが、燃料電池のガス拡散電極用基材として詳細に検討されているとは言えず、安価な燃料電池の実現には、未だ多くの解決課題があった。
本出願に係る発明者は、上述したガラス不織布の機能、特に、ガス拡散電極としての導電性を付与する導電性ペーストの被着に際して、その下地となるガラス不織布のバインダ組成に着目し、燃料電池としての動作特性を検証した結果、本発明を達成したものである。従って、本出願に係る発明の目的は、安価なガラス繊維を利用した場合であっても、炭素繊維で構成された場合と同様な燃料電池の特性を発揮させることが可能であり、しかも、ガス拡散電極用基材として優れた加工適性を持つ基材、これを用いたガス拡散電極及びその製造方法を提供すること、ひいては、安価で優れた発電特性を有する燃料電池を実現、提供することにある。
この目的の達成を図るため、本出願の第1発明は、ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなる、ガス拡散電極用基材を提供する。
この第1発明に係る基材の実現に当たっては、上述したガラス不織布におけるアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、又はアクリル樹脂と酢酸ビニル樹脂との混合物を含むバインダの付着量を、ガラス不織布の固形分全量を基準として3〜30質量%(固形分)とするのが好適である。
さらに、この第1発明に係る基材において、上記アクリル樹脂は自己架橋型アクリル樹脂であることが好ましい。
また、本出願の第2発明は、繊維を含む基材に、少なくとも導電性ペーストを被着焼成してなるガス拡散電極であって、上記基材が、ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなるものである、ガス拡散電極を提供する。
この第2発明の構成にあっては、上述した導電性ペーストとして、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂との組み合わせ、またはカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂との組み合わせとするのが好適である。
さらに、この第2発明の好適態様として、上述した第2発明に係るガス拡散電極の見掛密度を0.3〜0.9g/cm3とするのが良い。
さらに、この第2発明に係るガス拡散電極において、上記アクリル樹脂は自己架橋型アクリル樹脂であることが好ましい。
次いで、本出願の第3発明は、繊維を含む基材に、少なくとも導電性ペーストを被着焼成してなるガス拡散電極の製造方法であって、上記基材が、ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなるものであり、上記導電性ペーストの被着成膜をホットプレスにより行う、ガス拡散電極の製造方法を提供する。
この第3発明の製造技術に係る好適態様として、上述した導電性ペーストは、少なくともカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン樹脂と溶媒としてのN−メチルピロリドンとを混合して調製し、該導電性ペーストを上記基材に被着した後、上記溶媒を純水に溶媒置換した後に乾燥することが好ましい。
さらに、この第3発明に係るガス拡散電極の製造方法において、上記アクリル樹脂は自己架橋型アクリル樹脂であることが好ましい。
次いで、本出願の第4発明は、バイポーラプレート、アノード側集電体、カソード側集電体、及び、上記アノード側集電体と上記カソード側集電体とに挟持された電解質膜を備える燃料電池であって、上記アノード側集電体及び上記カソード側集電体は、それぞれガス拡散電極及び触媒層を有し、少なくとも上記カソード側集電体の上記ガス拡散電極が、ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなる基材に、少なくとも導電性ペーストを被着焼成してなるものである、燃料電池を提供する。
この第4発明の構成にあっては、上述した導電性ペーストとして、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂との組み合わせ、またはカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂との組み合わせとするのが好適である。
さらに、この第4発明に係る燃料電池において、上記アクリル樹脂は自己架橋型アクリル樹脂であることが好ましい。
この出願に係る第1発明のガス拡散電極用基材の構成を採用することにより、安価なガラス繊維を利用した場合であっても、アクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめることにより、導電性ペーストの被着に際して、その溶媒として用いられるアルコール等の有機物に対する耐薬品性に優れ、その被着焼成に良好な下地として機能する。また、炭素繊維で構成される基材に較べて、極めて優れた強度並びに加工適性を有する。このため、優れた燃料電池特性を実現発揮させることが可能となる。
また、この出願の第2発明に係るガス拡散電極の構成を採用することにより、上述した第1発明に係る基材に対して、触媒層などの隣接する燃料電池の構成成分との電気的接合並びにガス拡散の状態が良好となる。
さらに、この出願の第3発明に係るガス拡散電極の製造方法を採用することにより、特定の基材に対して前述した製造技術を適用することにより、第2発明に係る優れたガス拡散電極を実現することができる。
次いで、この出願の第4発明に係る燃料電池の構成を採用することにより、安価な基材を利用した場合であっても、優れた電池特性を実現、提供することができる。
以下、前述した図1を参照して、本出願に係る各発明の好適な実施形態について説明する。尚、以下の説明においては、この出願発明の理解が容易となる程度に、特定の形状、配置関係、及び数値的条件を挙げて説明するが、本発明は、これら例示のみに限定されるものではなく、この発明の目的の範囲内で任意に好適な設計の変更若しくは変形を行い得る。
始めに、本出願の第1発明に係るガス拡散電極用基材の好適態様について説明する。この基材は、後述する導電性ペーストを被着焼成するための下地となるものであり、図1に例示した燃料電極の構成において、ガス拡散電極13a、13cを構成する構成成分である。なお、ガス拡散電極13a、13cは、例えば、後述する触媒ペーストを被着した触媒層15a、15cと一体的に形成される。
この基材は、ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなるものである。上記バインダは、アクリル樹脂及び酢酸ビニル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよいが、好ましくは、アクリル樹脂単独、酢酸ビニル樹脂単独、若しくは、これら2種類の樹脂を混合したものが用いられる。
不織布調製に当たっては、周知の技術を用いることができるが、最も一般的な湿式抄造により調製するのが好ましい。また、ガラス繊維の繊維径及び繊維長は、抄造工程における分散性や不織布強度を良好なものとするため、一般に知られているように4〜20μmの繊維径、5〜25mmの繊維長とするのが好ましい。また、ガラス繊維の成分としては、耐薬品性(特に耐酸性)を確保するため、Eガラス、CガラスまたはQガラスなどが好適であり、それらの中から任意に選択することができる。
このようなシート化されたガラス繊維に対して、本出願の第1発明の要旨となるアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂又はこれら2種の樹脂を混合したものを含むバインダを付着せしめるが、これらバインダを構成する2種類の樹脂は、工業的にも、塩素成分や金属イオンと言った不純物の混入が少ない樹脂として知られている。これら不純物は、燃料電池内で腐食性を来す等の悪影響を及ぼすものであるが、本発明で利用し得るバインダとしては、特に、塩素成分が20ppm以下のものを用いるのが良い。
また、バインダを構成する樹脂として上記アクリル樹脂を用いる場合、自己架橋型アクリル樹脂を用いることが好ましい。燃料電池においては、触媒層での反応によりプロトンが生成し、ガス拡散電極周辺も強酸(pH2程度)雰囲気に曝されるため、ガス拡散電極には耐酸性が要求される。そして、自己架橋により硬化したアクリル樹脂は優れた耐酸性を示すことから、ガス拡散電極用基材の構成材料として非常に好適である。
ここで、「自己架橋型アクリル樹脂」とは、同一又は異種のモノマー単位中に、1種又は2種以上の架橋可能な官能基を有するアクリル樹脂を意味する。この架橋可能な官能基の組み合わせとして、例えば、カルボン酸基とビニル基との組み合わせ、カルボン酸基とグリシジル基との組み合わせ、カルボン酸基とアミン基との組み合わせ、カルボン酸基とアミド基との組み合わせ、カルボン酸基とメチロール基との組み合わせ、カルボン酸基とエポキシ基との組み合わせを挙げることができる。これらの中でも窒素を含まず、耐酸化性に特に優れる、カルボン酸基とビニル基との組み合わせ、カルボン酸基とグリシジル基との組み合わせ、カルボン酸基とメチロール基との組み合わせ、及び、カルボン酸基とエポキシ基との組み合わせが好ましい。
また、本発明で用いるガラス不織布のバインダの固形分付着量は、ガラス不織布の固形分全量を基準として3〜30質量%の範囲内とするのが好ましい。この好適範囲を超えて、固形分付着量が3質量%未満の場合、ガラス不織布としての基材強度が低くなり、作業適性が著しく損なわれる傾向がある。さらに、この固形分付着量が30質量%を超える場合、バインダに由来する皮膜が過度に形成されて不織布構造における空隙が極めて小さくなり、ガス拡散電極を調製する際の導電性ペーストの塗布状態が不均一になりやすい傾向がある。
次いで、本出願の第2発明に係るガス拡散電極の好適形態について説明する。本発明の電極においても、従来の技術と同様に、その厚さ方向(図1図示の紙面左右方向)に渡って導電性を付与し、しかも、燃料ガスや内部で発生する水分の供給若しくは排出を確保するための通気性を持つように、導電性ペーストを基材に被着焼成する必要がある。このために、適用する導電性ペーストとしては、周知の材料を用いることができ、例えば、前述した特許文献1や特許文献2に開示されるような、カーボンブラックとポリテトラフルオロエチレン(PTFE)樹脂との組み合わせ、またはカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン(PVDF)樹脂との組み合わせを採用するのが良い。また、このような導電性ペーストを基材に被着焼成した後に得られるガス拡散電極の見掛密度としては、0.3〜0.9g/m3とするのが好適である。この好適範囲の上限を超えて高い見掛密度とする場合、ガス供給に支障を来たしやすい傾向がある。また、この下限値よりも見掛密度を低くする場合には、電池に実装した状態での見掛密度が極端に変化し、前述した図1のバイポーラプレートに形成されたガス流路(図示省略)を狭窄し、効率的なガス供給が難しくなる傾向がある。さらに、見掛密度が低いために体積抵抗が高くなるという問題も生じる場合がある。導電性ペーストの被着焼成に際しては、周知の技術を適用することができるが、以下に述べる第3発明の方法によるのが最適である。
ここで、本出願の第3発明に係るガス拡散電極の製造方法は、ホットプレスによって見掛密度を調整すると共に、導電性ペーストに前述のPVDF粒子を用いる場合には、当該PVDF粒子とカーボンブラックとをN−メチルピロリドンを溶媒として導電性ペーストを調製し、基材に塗布した後に、水溶媒置換を行うものである。そして、水溶媒置換を行った後に、導電性ペーストの被着成膜をホットプレスにより行う。これらの工程において利用するホットプレス技術並びに水溶媒置換技術は、夫々、よく知られている技術であるが、前述した第1発明に係るガス拡散電極基材としてのガラス不織布に適用することにより、カーボンペーパーに較べて構造上の強度が高いため、ガスの透過性に影響する見掛密度などに関し、再現性の高い電極形成を行うことができる。
ホットプレスの条件は特に制限されないが、例えば、温度50〜200℃、圧力2〜8MPaで10〜60秒間行うことが好ましい。
なお、本出願の第2発明に係るガス拡散電極を作製する際に、基材への導電性ペーストの被着焼成は、上述した本出願の第3発明に係る方法以外の他の方法により行ってもよい。他の方法としては、例えば、カーボンブラックとPTFEとを混合し、水及びエタノール混合溶液を溶媒として導電性ペーストを調製した後、これを基材に塗布し、乾燥及び焼成する方法が挙げられる。焼成の条件は特に制限されないが、例えば、加熱炉を用いて温度300〜360℃で0.1〜2時間行うことが好ましい。また、焼成は窒素雰囲気中で行うことが好ましい。
このような本出願の第1発明乃至第3発明を利用した燃料電池の具体的な構成として、上述したガス拡散電極を燃料電池のアノード側、カソード側の何れか一方、若しくは双方に配置した構成が挙げられるが、本出願の第4発明に係る燃料電池の好適形態としては、バイポーラプレート、ガス拡散電極及び触媒層を有するアノード側集電体、ガス拡散電極及び触媒層を有するカソード側集電体、並びに、アノード側集電体とカソード側集電体とに挟持された電解質膜を備える燃料電池において、カソード側集電体のガス拡散電極として、上述した本出願の第2発明に係るガス拡散電極を用いることが最も好ましい。
以下、本出願に係る各発明の実施例について説明する。まず始めに、この実施例の説明として、基材、バインダ、導電ペーストの構成、並びに、導電ペーストの被着焼成方法を種々に変えたガス拡散電極試料について詳細に述べる。
(実施例1〜2及び比較例1〜3)
まず、ガス拡散電極用基材に用いるための繊維シートとしては、ガラス不織布と、市販のカーボンペーパーである『TGP−H−060』(東レ(株)製,商品名)との2種類を準備した。このガラス不織布は、繊維径9μm×繊維長13mmのEガラスを常法により抄造し、これに、市販のアクリル樹脂を主成分とするバインダ(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:ディックファインIV−3600)と、ポリ酢酸ビニルバインダ(日本エヌエスシー(株)製、商品名:ヨドゾールLD4347)とを固形分質量比1:1で混合したバインダを含浸乾燥し、バインダの固形分としての付着量が15質量%、面密度が25g/m2、見掛密度が0.13g/cm3のガス拡散電極用基材とした。また、このような手順によって、上記のアクリル樹脂及び酢酸ビニル樹脂を含むバインダ以外に、従来、ガラス不織布のバインダとして一般的である市販の尿素樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:プライセットP364B)、或いはエポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)社製、商品名:エピクロン840)を同様に抄造したガラス繊維に含浸乾燥し、上記固形分、最終的な面密度、並びに見掛密度を統一したガス拡散電極用の各種基材を得た。
まず、ガス拡散電極用基材に用いるための繊維シートとしては、ガラス不織布と、市販のカーボンペーパーである『TGP−H−060』(東レ(株)製,商品名)との2種類を準備した。このガラス不織布は、繊維径9μm×繊維長13mmのEガラスを常法により抄造し、これに、市販のアクリル樹脂を主成分とするバインダ(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:ディックファインIV−3600)と、ポリ酢酸ビニルバインダ(日本エヌエスシー(株)製、商品名:ヨドゾールLD4347)とを固形分質量比1:1で混合したバインダを含浸乾燥し、バインダの固形分としての付着量が15質量%、面密度が25g/m2、見掛密度が0.13g/cm3のガス拡散電極用基材とした。また、このような手順によって、上記のアクリル樹脂及び酢酸ビニル樹脂を含むバインダ以外に、従来、ガラス不織布のバインダとして一般的である市販の尿素樹脂(大日本インキ化学工業(株)製、商品名:プライセットP364B)、或いはエポキシ樹脂(大日本インキ化学工業(株)社製、商品名:エピクロン840)を同様に抄造したガラス繊維に含浸乾燥し、上記固形分、最終的な面密度、並びに見掛密度を統一したガス拡散電極用の各種基材を得た。
次いで、これら複数の基材構成に対して、2種類の導電性ペーストを調製し、周知の塗布技術によって基材に被着成膜した後、従前、一般的であった窒素雰囲気下の焼成若しくはホットプレスによる焼成の2つの技術で評価試料とし、5種類のガス拡散電極を得た。
詳細には、市販のカーボンブラック(デンカ社製、商品名:デンカブラック粒状品)と、市販のPTFE『ルブロンL−5』(ダイキン工業(株)製,商品名)とを6:4の質量比で混合し、乳鉢で粉砕した後、水・エタノール混合溶液(体積比2:3)を溶媒として充分に撹拌・分散させ、固形分10質量%の導電性ペースト(「第1の導電性ペースト」と称する)とした。次いで、基材の厚さ方向全体に渡って導電性を付与する様に当該第1の導電性ペーストを塗布し、60℃で熱風乾燥機によって乾燥させた。その後、加熱炉にて、窒素雰囲気中、350℃で1時間焼成し、ガス拡散電極を作製した。
また、上記市販のカーボンブラックと市販のPVDF(呉羽化学工業社製、商品名:KFポリマー)とを質量比6:4で混合したこと、溶媒をN−メチルピロリドンとして固形分10質量%の導電ペースト(「第2の導電性ペースト」と称する)としたこと、及び、本出願の第3発明に係る技術を利用し、当該第2の導電性ペーストを塗布・乾燥した基材を純水に10分間浸漬して水溶媒置換した後に60℃で熱風乾燥機によって乾燥させ、6MPa、170℃、30秒間の条件でのホットプレスによる焼成を適用したこと以外は、上記第1の導電ペーストを用いた場合と同一の条件でガス拡散電極を作製した。
これら第1及び第2の導電性ペーストの被着焼成後の固形分としての被着量は、全ての試料で75g/m2に統一した。
表1は、これら種々のガス拡散電極の材料構成、成膜処理、焼成条件、並びに、これら条件によって最終的に調製されたガス拡散電極としての見掛密度をまとめたものである。同表中、基材の要部となる前述のガラス不織布については、材料構成の繊維欄に「ガラス」と表記し、対照となる前述のカーボンペーパーは「炭素」と表記している。さらに、導電性ペーストの材料構成欄において、カーボンブラックは「CB」と略記し、同溶媒欄において、「EtOH」とはエタノールを意味するものである。加えて、ガス拡散電極の見掛密度測定に当たっては、ダイヤルゲージ(25kPaの圧縮荷重時の厚さ)によって測定算出したものである。加えて、焼成条件の欄において、上段から温度、時間を記載すると共に、最下段には、加熱炉を用いた場合には雰囲気を、フラットプレス機によるホットプレスを適用した場合には、その加圧条件を記載している。
(実施例3)
ガラス不織布は、繊維径9μm×繊維長13mmのEガラスを常法により抄造し、これに、バインダとして自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン(カルボン酸基と水酸基による自己架橋、大日本インキ化学工業(株)製,商品名:ディックファインIV−3600)を含浸乾燥し、バインダの固形分としての付着量が15質量%、面密度が25g/m2、見掛密度が0.13g/cm3のガス拡散電極用基材とした。
ガラス不織布は、繊維径9μm×繊維長13mmのEガラスを常法により抄造し、これに、バインダとして自己架橋性アクリル樹脂エマルジョン(カルボン酸基と水酸基による自己架橋、大日本インキ化学工業(株)製,商品名:ディックファインIV−3600)を含浸乾燥し、バインダの固形分としての付着量が15質量%、面密度が25g/m2、見掛密度が0.13g/cm3のガス拡散電極用基材とした。
得られた基材に対し、実施例2と同様の条件で、第2の導電性ペーストを塗布・乾燥し、水溶媒置換及び乾燥を行った後、ホットプレスにより焼成し、ガス拡散電極を作製した。第2の導電性ペーストの被着焼成後の固形分としての被着量は、75g/m2であった。
(比較例4)
ガラス不織布は、繊維径9μm×繊維長13mmのEガラスと、バインダとしてのPVA繊維((株)ニチビ製,商品名:ソルブロン、3.3dtex×2mm)とを混合したスラリーを常法により抄造した後に乾燥し、バインダの固形分が10質量%、面密度が25g/m2、見掛密度が0.13g/cm3のガス拡散電極用基材とした。
ガラス不織布は、繊維径9μm×繊維長13mmのEガラスと、バインダとしてのPVA繊維((株)ニチビ製,商品名:ソルブロン、3.3dtex×2mm)とを混合したスラリーを常法により抄造した後に乾燥し、バインダの固形分が10質量%、面密度が25g/m2、見掛密度が0.13g/cm3のガス拡散電極用基材とした。
得られた基材に対し、実施例2と同様の条件で、第2の導電性ペーストを塗布・乾燥し、水溶媒置換及び乾燥を行った後、ホットプレスにより焼成し、ガス拡散電極を作製した。第2の導電性ペーストの被着焼成後の固形分としての被着量は、75g/m2であった。
表2は、実施例3及び比較例4のガス拡散電極の材料構成、成膜処理、焼成条件、並びに、これら条件によって最終的に調製されたガス拡散電極としての見掛密度をまとめたものである。同表中、「アクリル」は自己架橋性アクリル樹脂エマルジョンを意味し、「PVA」はPVA繊維を意味する。
続いて、上述した各種のガス拡散電極を試料とした評価手順について説明する。まず、各電極試料と組み合わせて燃料電池を構成するため、前述した図1における電解質膜19並びに触媒層15a、15cを別々の構成成分として作製した。
<触媒層の作製>
まず、周知の手法により、触媒ペーストとして、エチレングリコールジメチルエーテル9.6gに対して、市販の白金担持炭素粒子(石福金属社製,炭素に対する白金担持量40質量%)を0.8g加え、超音波処理によって分散させた後、市販の5質量%ナフィオン溶液(米国デュポン社製,商品名)4.0gを加えて、更に超音波処理により分散させた。この触媒ペーストを市販の支持体である『ナフロンPTFEテープ』(ニチアス(株)製,厚さ0.1mm)に塗布し、熱風乾燥機によって60℃で乾燥させることにより、当該支持体に対する白金担持量が0.5mg/cm2の触媒層を得た。
まず、周知の手法により、触媒ペーストとして、エチレングリコールジメチルエーテル9.6gに対して、市販の白金担持炭素粒子(石福金属社製,炭素に対する白金担持量40質量%)を0.8g加え、超音波処理によって分散させた後、市販の5質量%ナフィオン溶液(米国デュポン社製,商品名)4.0gを加えて、更に超音波処理により分散させた。この触媒ペーストを市販の支持体である『ナフロンPTFEテープ』(ニチアス(株)製,厚さ0.1mm)に塗布し、熱風乾燥機によって60℃で乾燥させることにより、当該支持体に対する白金担持量が0.5mg/cm2の触媒層を得た。
<電解質膜と触媒層との接合体作製>
次いで、本実施例の評価試験では、ガス拡散電極の特性比較試験を行うために、上述した触媒層を用い、以下に述べる方法によって電解質膜−触媒層の接合体を作製した。電解質膜としては、市販の『Nafion 117』(米国デュポン社製,商品名)を用い、当該膜の両面に、上述の触媒層を夫々積層して、135℃、2分間、6MPaの条件でホットプレスにより接合体を作製した。
次いで、本実施例の評価試験では、ガス拡散電極の特性比較試験を行うために、上述した触媒層を用い、以下に述べる方法によって電解質膜−触媒層の接合体を作製した。電解質膜としては、市販の『Nafion 117』(米国デュポン社製,商品名)を用い、当該膜の両面に、上述の触媒層を夫々積層して、135℃、2分間、6MPaの条件でホットプレスにより接合体を作製した。
<燃料電池評価用セルによる発電評価>
上記各部材並びに表1〜2に示すガス拡散電極試料を種々に組み合わせてMEAとし、市販の固体高分子形燃料電池標準セル『EX−1』(エフシー開発(株)製,商品名)に組み付けて発電特性を調べた。この標準セルは、前述の図1において、バイポーラプレート11a、11bを含む構造によってMEAの評価試験に用いるものであるが、締め付け圧3.0N・mでMEAを組み込み、アノード側には水素ガス、カソード側には酸素ガスを夫々300mL/分の流量で供給し、発電を行った。この際のセル温度は80℃であり、アノード並びにカソードの加湿のために温度70℃の飽和水蒸気を供給し、発電した。その際に、エフシー開発(株)製の発電評価装置によって、0.4A/cm2並びに1.0A/cm2の電流密度時のセル電圧を、各々、測定評価した。各MEAの構成、並びに評価指標としたセル電圧を表3に示す。なお、セル電圧の括弧内の数値は、0.4A/cm2時のセル電圧を「100」とした場合の比率を意味する。
上記各部材並びに表1〜2に示すガス拡散電極試料を種々に組み合わせてMEAとし、市販の固体高分子形燃料電池標準セル『EX−1』(エフシー開発(株)製,商品名)に組み付けて発電特性を調べた。この標準セルは、前述の図1において、バイポーラプレート11a、11bを含む構造によってMEAの評価試験に用いるものであるが、締め付け圧3.0N・mでMEAを組み込み、アノード側には水素ガス、カソード側には酸素ガスを夫々300mL/分の流量で供給し、発電を行った。この際のセル温度は80℃であり、アノード並びにカソードの加湿のために温度70℃の飽和水蒸気を供給し、発電した。その際に、エフシー開発(株)製の発電評価装置によって、0.4A/cm2並びに1.0A/cm2の電流密度時のセル電圧を、各々、測定評価した。各MEAの構成、並びに評価指標としたセル電圧を表3に示す。なお、セル電圧の括弧内の数値は、0.4A/cm2時のセル電圧を「100」とした場合の比率を意味する。
この表3からも理解できるように、前述した実施例1のガス拡散電極をアノード/カソードの双方に適用した実施例A、前述した実施例2のガス拡散電極をアノード/カソードの双方に適用した実施例B、実施例2と、周知のカーボンペーパーを利用した比較例3とを組み合わせた実施例C、並びに、前述した実施例3のガス拡散電極をアノード/カソードの双方に適用した実施例Dの4種のセルでは、ガラス不織布を構成するバインダが尿素樹脂である比較例1による比較例A、このバインダがエポキシ樹脂である比較例2による比較例B、並びに、このバインダがPVA繊維である比較例4による比較例Dに比べて、高電流密度時でのセル電圧低下が抑えられていることが理解できる。このことから、ガス拡散電極の基材に用いたバインダの選択により、優れた発電特性を発揮し得ることが確認された。
また、従来、一般的であるカーボンペーパー利用の比較例3の基材を用いた比較例Cと、この構成のうち、カソード側のガス拡散電極に実施例2を用いた実施例Cとの比較からは、本出願の第4発明の構成、即ち、本出願の第2発明の電極を少なくともカソード側に適用することにより、優れた発電特性が認められた。
11a:(アノード側)バイポーラプレート、
11c:(カソード側)バイポーラプレート、
13a:(アノード側)ガス拡散電極、
13c:(カソード側)ガス拡散電極、
15a:(アノード側)触媒層、
15c:(カソード側)触媒層、
17a:(アノード側)集電体、
17c:(カソード側)集電体、
19:電解質膜。
11c:(カソード側)バイポーラプレート、
13a:(アノード側)ガス拡散電極、
13c:(カソード側)ガス拡散電極、
15a:(アノード側)触媒層、
15c:(カソード側)触媒層、
17a:(アノード側)集電体、
17c:(カソード側)集電体、
19:電解質膜。
Claims (13)
- ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなる、ガス拡散電極用基材。
- 前記ガラス不織布における前記アクリル樹脂及び/又は前記酢酸ビニル樹脂を含む前記バインダの付着量が、前記ガラス不織布の固形分全量を基準として3〜30質量%である、請求項1に記載のガス拡散電極用基材。
- 前記アクリル樹脂が自己架橋型アクリル樹脂である、請求項1又は2に記載のガス拡散電極用基材。
- 繊維を含む基材に、少なくとも導電性ペーストを被着焼成してなるガス拡散電極であって、
前記基材が、ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなるものである、ガス拡散電極。 - 前記導電性ペーストが、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン樹脂又はポリフッ化ビニリデン樹脂とを含むものである、請求項4に記載のガス拡散電極。
- 前記ガス拡散電極の見掛密度が0.3〜0.9g/cm3である、請求項4又は5に記載のガス拡散電極。
- 前記アクリル樹脂が自己架橋型アクリル樹脂である、請求項4〜6のいずれか一項に記載のガス拡散電極。
- 繊維を含む基材に、少なくとも導電性ペーストを被着焼成してなるガス拡散電極の製造方法であって、
前記基材が、ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなるものであり、
前記導電性ペーストの被着成膜をホットプレスにより行う、ガス拡散電極の製造方法。 - 前記導電性ペーストは、少なくともカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン樹脂と溶媒としてのN−メチルピロリドンとを混合して調製し、
該導電性ペーストを前記基材に被着した後、前記溶媒を純水に溶媒置換した後に乾燥する、請求項8に記載のガス拡散電極の製造方法。 - 前記アクリル樹脂が自己架橋型アクリル樹脂である、請求項8又は9に記載のガス拡散電極の製造方法。
- バイポーラプレート、アノード側集電体、カソード側集電体、及び、前記アノード側集電体と前記カソード側集電体とに挟持された電解質膜を備える燃料電池であって、
前記アノード側集電体及び前記カソード側集電体は、それぞれガス拡散電極及び触媒層を有し、
少なくとも前記カソード側集電体の前記ガス拡散電極が、ガラス繊維にアクリル樹脂及び/又は酢酸ビニル樹脂を含むバインダを付着せしめたガラス不織布からなる基材に、少なくとも導電性ペーストを被着焼成してなるものである、燃料電池。 - 前記導電性ペーストが、カーボンブラックと、ポリテトラフルオロエチレン樹脂又はポリフッ化ビニリデン樹脂とを含むものである、請求項11に記載の燃料電池。
- 前記アクリル樹脂が自己架橋型アクリル樹脂である、請求項11又は12に記載の燃料電池。
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