WO2013172174A1 - 燃料電池用ガス拡散電極基材 - Google Patents

燃料電池用ガス拡散電極基材 Download PDF

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WO2013172174A1
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electrode substrate
base material
diffusion electrode
microporous
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宇都宮将道
釜江俊也
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東レ株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a gas diffusion electrode base material suitably used for a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell. More specifically, it has excellent flooding resistance and plugging resistance, and also has excellent dry-up resistance, and can exhibit high power generation performance over a wide temperature range from low temperature to high temperature. In addition, it has mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the present invention relates to a gas diffusion electrode substrate having excellent properties.
  • a polymer electrolyte fuel cell that supplies a fuel gas containing hydrogen to the anode and an oxidizing gas containing oxygen to the cathode to obtain an electromotive force by an electrochemical reaction occurring at both electrodes is generally a separator, gas diffusion An electrode base material, a catalyst layer, an electrolyte membrane, a catalyst layer, a gas diffusion electrode base material, and a separator are laminated in order.
  • the gas diffusion electrode base material has high gas diffusibility for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst, high drainage for discharging liquid water generated by electrochemical reaction to the separator, and the generated current High electrical conductivity is required to extract the carbon, and electrode base materials made of carbon fiber or the like are widely used.
  • the problem is that the gas flow path (hereinafter referred to as the flow path) of the separator is blocked by water and the supply of fuel gas is insufficient, resulting in a momentary decrease in power generation performance (hereinafter referred to as plugging), (3) 80 ° C.
  • plugging a momentary decrease in power generation performance
  • plugging a momentary decrease in power generation performance
  • the electrolyte membrane is dried by water vapor diffusion and proton conductivity is reduced, resulting in a problem that power generation performance is reduced (hereinafter referred to as dry-up). It is, they (1) are a number of efforts to solve the problems to (3) have been made.
  • Patent Document 1 proposes a gas diffusion electrode base material in which a microporous portion made of carbon black and a water repellent resin is formed on the catalyst layer side of the electrode base material.
  • the microporous part forms a small pore structure having water repellency, so that the discharge of liquid water to the cathode side is promoted and flooding tends to be suppressed. It is in. Further, since the generated water is pushed back to the electrolyte membrane side (hereinafter referred to as reverse diffusion), the electrolyte membrane tends to be wet and dry-up tends to be suppressed.
  • Patent Document 2 proposes a gas diffusion electrode base material in which a microporous portion made of flaky graphite, carbon black, and a water-repellent resin is formed on the catalyst layer side of the electrode base material. According to the fuel cell using this gas diffusion electrode substrate, drainage and water repellency can be adjusted by scaly graphite, and therefore flooding and dry-up tend to be suppressed.
  • Patent Document 3 and Patent Document 4 propose a fuel cell using a gas diffusion electrode base material in which microporous portions made of carbon black and hydrophobic resin are formed on both surfaces of the electrode base material.
  • the microporous portion on the separator side is smooth and has high water repellency, so that liquid water is less likely to stay in the flow path, and plugging tends to be suppressed. is there.
  • the reverse diffusion of moisture to the electrolyte membrane is promoted by the microporous portion on the catalyst layer side, and in addition, the diffusion of water vapor is suppressed by the microporous portion on the separator side, so that the electrolyte membrane is wetted and dry-up is suppressed. There is a tendency.
  • JP 2000-123842 A JP 2008-059917 A JP-A-9-245800 JP 2008-293937 A
  • Patent Documents 1 and 2 have a problem that the suppression of flooding and dry-up is still insufficient and the plugging is not improved at all.
  • Patent Documents 3 and 4 have a problem that flooding becomes remarkable because drainage from the electrode base material to the separator is inhibited by the microporous portion on the separator side.
  • the object of the present invention is to have excellent flooding resistance and plugging resistance, and also has excellent dry-up resistance, and can exhibit high power generation performance over a wide temperature range from low temperature to high temperature. It is to provide a gas diffusion electrode substrate having excellent properties and thermal conductivity.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, a gas diffusion electrode base material for a fuel cell, characterized in that a microporous portion is disposed on at least one surface of the electrode base material, and the microporous portion contains flake graphite having an aspect ratio in the range of 50 to 5000. It is.
  • a preferred embodiment of the present invention is that microporous portions are disposed on both surfaces of the electrode base material.
  • a preferred embodiment of the present invention is that the average thickness of the flake graphite is in the range of 0.001 to 0.5 ⁇ m.
  • a preferred aspect of the present invention is that the surface oxygen concentration ⁇ O / C ⁇ of the flake graphite measured by X-ray electron spectroscopy is in the range of 0.01 to 0.1.
  • the microporous portion containing the flake graphite further contains acetylene black, and the mixing mass ratio of the acetylene black to the flake graphite is in the range of 0.1 to 4.
  • the gas permeability in the in-plane direction of the gas diffusion electrode substrate can be reduced. As a result, it is possible to secure a sufficient gas amount to push away the liquid water in the separator flow path, and it is difficult for liquid water to stay in the flow path, thereby preventing plugging.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention by promoting the discharge of liquid water at the electrode substrate, flooding can be suppressed, and further, by suppressing water vapor diffusion, dry-up can be suppressed. For this reason, when the gas diffusion electrode substrate of the present invention is used, high power generation performance can be expressed over a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • the gas diffusion electrode substrate of the present invention also has good mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the gas diffusion electrode base material of the present invention includes flake graphite having a microporous portion disposed on at least one surface of the electrode base material and an aspect ratio in the range of 50 to 5000 in the microporous portion.
  • flake graphite having a microporous portion disposed on at least one surface of the electrode base material and an aspect ratio in the range of 50 to 5000 in the microporous portion.
  • the electrode base material in the present invention has a high gas diffusibility for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst, and a high drainage property for discharging the liquid water generated along with the electrochemical reaction to the separator. High conductivity is required to extract current.
  • a porous metal body such as carbon fiber woven fabric, carbon fiber nonwoven fabric, carbon fiber papermaking body, and the like, a porous metal body such as a fired sintered metal, a metal mesh, and an expanded metal as the electrode base material.
  • a porous body containing carbon fiber because of its excellent corrosion resistance.
  • a substrate formed by binding a carbon fiber papermaking body with a carbide that is, “carbon” It is preferable to use “paper”.
  • a substrate formed by binding a carbon fiber papermaking body with a carbide is usually obtained by impregnating a carbon fiber papermaking body with a resin and carbonizing it, as will be described later.
  • Examples of the carbon fiber include polyacrylonitrile (PAN), pitch, and rayon carbon fibers.
  • PAN polyacrylonitrile
  • pitch rayon carbon fibers.
  • PAN-based and pitch-based carbon fibers are preferably used in the present invention because of excellent mechanical strength.
  • the average diameter of single fibers is preferably in the range of 3 to 20 ⁇ m, and more preferably in the range of 5 to 10 ⁇ m.
  • the average diameter is 3 ⁇ m or more, the pore diameter is increased, drainage is improved, and flooding can be further suppressed.
  • the average diameter is 20 ⁇ m or less, the water vapor diffusibility becomes small, and dry-up can be further suppressed.
  • the average diameter of the single fiber in the carbon fiber is taken with a microscope such as a scanning electron microscope, the carbon fiber is magnified 1000 times or more, and 30 different single fibers are randomly selected. The diameter was measured and the average value was obtained.
  • a microscope such as a scanning electron microscope
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent thereof can be used.
  • the average length of single fibers is preferably in the range of 3 to 20 mm, and more preferably in the range of 5 to 15 mm.
  • the electrode base material is preferable because it has excellent mechanical strength, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the average length is 20 mm or less, the dispersibility of carbon fibers during papermaking is excellent, and a homogeneous electrode substrate is obtained, which is preferable.
  • Carbon fibers having such an average length can be obtained by a method of cutting continuous carbon fibers into a desired length.
  • the average length of the carbon fiber is taken with a microscope such as a scanning electron microscope, the carbon fiber is magnified 50 times or more, and 30 different single fibers are selected at random. Is measured and the average value is obtained.
  • a microscope such as a scanning electron microscope
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent thereof can be used.
  • the average diameter and average length of the single fiber in carbon fiber are usually measured by directly observing the carbon fiber as a raw material, it may be measured by observing the electrode substrate.
  • the density of the electrode substrate is preferably in the range of 0.2 to 0.4 g / cm 3 , more preferably in the range of 0.22 to 0.35 g / cm 3 , Is preferably in the range of 0.24 to 0.3 g / cm 3 .
  • the density is 0.2 g / cm 3 or more, water vapor diffusibility is small, and dry-up can be further suppressed.
  • the mechanical properties of the electrode substrate are improved, and the electrolyte membrane and the catalyst layer can be sufficiently supported.
  • the conductivity is high, and the power generation performance is improved at both high and low temperatures.
  • the density is 0.4 g / cm 3 or less, drainage is improved and flooding can be further suppressed.
  • the electrode base material having such a density can be obtained by controlling the carbon fiber basis weight in the pre-impregnated body, the blending amount of the resin component with respect to the carbon fiber, and the thickness of the electrode base material in the production method described later.
  • a paper body containing carbon fibers impregnated with a resin composition is referred to as a “preliminarily impregnated body”.
  • a preliminarily impregnated body it is effective to control the carbon fiber basis weight in the pre-impregnated body and the blending amount of the resin component with respect to the carbon fiber.
  • a low-density substrate is obtained by reducing the carbon fiber basis weight of the pre-impregnated body
  • a high-density substrate is obtained by increasing the carbon fiber basis weight.
  • a low density base material is obtained by reducing the compounding quantity of the resin component with respect to carbon fiber
  • a high density base material is obtained by increasing the compounding quantity of the resin component.
  • a low density base material is obtained by increasing the thickness of the electrode base material, and a high density base material is obtained by reducing the thickness.
  • the density of the electrode base material is obtained by dividing the basis weight (mass per unit area) of the electrode base material weighed using an electronic balance by the thickness of the electrode base material when pressed with a surface pressure of 0.15 MPa. Can be obtained.
  • the electrode substrate preferably has a pore diameter in the range of 30 to 80 ⁇ m, more preferably in the range of 40 to 75 ⁇ m, and further preferably in the range of 50 to 70 ⁇ m.
  • the pore diameter is 30 ⁇ m or more, drainage is improved, and flooding can be further suppressed.
  • the pore diameter is 80 ⁇ m or less, the conductivity is high, and the power generation performance is improved at both high and low temperatures.
  • it is effective to include both carbon fibers having an average single fiber diameter of 3 ⁇ m to 8 ⁇ m and carbon fibers having an average single fiber diameter exceeding 8 ⁇ m.
  • the pore diameter of the electrode base material is obtained by determining the peak diameter of the pore diameter distribution obtained by measurement in the measurement pressure range of 6 kPa to 414 MPa (pore diameter 30 nm to 400 ⁇ m) by mercury porosimetry. When a plurality of peaks appear, the peak diameter of the highest peak is adopted.
  • Autopore 9520 manufactured by Shimadzu Corporation or an equivalent product thereof can be used as a measuring device.
  • the thickness of the electrode substrate is preferably 60 to 200 ⁇ m. More preferably, it is 70 to 160 ⁇ m, and still more preferably 80 to 110 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode substrate is 60 ⁇ m or more, the mechanical strength becomes high and handling becomes easy.
  • it is 200 ⁇ m or less, the cross-sectional area of the electrode base material is reduced, so that the amount of gas that pushes liquid water in the separator channel can be increased, and liquid water is less likely to stay in the channel, and plugging can be further suppressed. .
  • route for drainage becomes short and flooding can be suppressed more.
  • the thickness of the electrode base material can be determined using a micrometer in a state of being pressurized at a surface pressure of 0.15 MPa.
  • a microporous portion is disposed on at least one surface of the electrode substrate.
  • the microporous part has high gas diffusibility for diffusing the gas supplied from the separator to the catalyst, high drainage for discharging liquid water generated by the electrochemical reaction to the separator, and taking out the generated current. Therefore, high conductivity is necessary. Furthermore, it has a function of promoting the reverse diffusion of moisture into the electrolyte membrane and moistening the electrolyte membrane. For this reason, it is preferable to use a porous body containing a conductive filler and a water repellent material.
  • the microporous portion must contain a conductive filler, and it is necessary to use flake graphite having an aspect ratio of 50 to 5000 as the conductive filler.
  • flake graphite can reduce the gas permeability in the in-plane direction of the gas diffusion electrode substrate. As a result, it is possible to secure a sufficient gas amount to push away the liquid water in the separator flow path, and it is difficult for liquid water to stay in the flow path, thereby preventing plugging.
  • the gas By using flake graphite with a larger aspect ratio than normal graphite, the gas must bypass the flake graphite, so the gas permeability in the in-plane direction of the gas diffusion electrode substrate can be significantly reduced. It is considered possible. As a result, it is considered that the amount of gas that pushes liquid water in the separator channel can be increased, and plugging can be suppressed. In addition, by promoting the discharge of liquid water at the electrode substrate, flooding can be suppressed, and further, by suppressing water vapor diffusion, dry-up can be suppressed.
  • the aspect ratio of the flake graphite is less than 50, the gas permeability in the in-plane direction cannot be reduced, and the effect of suppressing plugging cannot be obtained. On the other hand, if it is greater than 5000, the viscosity rises when kneading with a water repellent material to form a paste, and the microporous portion cannot be formed.
  • the aspect ratio is more preferably 100 or more, and further preferably 200 or more. Further, the aspect ratio is more preferably 3000 or less, and further preferably 1000 or less.
  • the aspect ratio in the flake graphite means average particle diameter ( ⁇ m) / average thickness ( ⁇ m).
  • the average particle diameter is measured using a laser diffraction particle size distribution meter, and the 50% cumulative diameter in terms of volume is obtained.
  • the average thickness is taken with a microscope such as a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, etc., and the photograph is taken at a magnification of 1000 times or more, 10 different graphite flakes are selected at random, and the thickness is measured. The average value is obtained.
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent thereof can be used.
  • the average thickness of the flake graphite is preferably in the range of 0.001 to 0.5 ⁇ m, more preferably 0.003 ⁇ m or more, and further preferably 0.005 ⁇ m or more. Further, it is more preferably 0.2 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the average thickness is 0.001 ⁇ m or more, the increase in viscosity when forming a paste by kneading with a water repellent material or the like is small, and the formation of the microporous portion is facilitated.
  • the thickness is 0.5 ⁇ m or less, the gas permeability in the in-plane direction of the gas diffusion electrode substrate can be reduced even with a small amount of flake graphite. As a result, it is possible to secure a gas amount sufficient to flush the liquid water in the separator flow path, and it is difficult for liquid water to stay in the flow path, and plugging can be further suppressed.
  • the surface oxygen concentration ⁇ O / C ⁇ which is the ratio of the number of oxygen (O) and carbon (C) atoms measured by X-ray photoelectron spectroscopy in flake graphite, is 0.01 to 0.1. It is preferably within the range, more preferably 0.02 or more, more preferably 0.03 or more, and further preferably 0.04 or more. Moreover, it is preferable that it is 0.08 or less, and it is more preferable that it is 0.06 or less.
  • the surface oxygen concentration ⁇ O / C ⁇ is 0.01 or more, the dispersibility of the flake graphite is excellent, and the gas permeability in the in-plane direction of the gas diffusion electrode substrate can be reduced.
  • the surface oxygen concentration ⁇ O / C ⁇ of the flake graphite is determined by X-ray photoelectron spectroscopy according to the following procedure. After the flake graphite is fixed to a copper sample support, A1K ⁇ 1,2 is used as an X-ray source, and the inside of the sample chamber is maintained at 1 ⁇ 10 8 Torr.
  • the kinetic energy value (KE) of the main peak of C 1s is set to 1202 eV as a correction value for the peak accompanying charging during measurement.
  • O 1s peak area E. Is obtained by drawing a straight base line in the range of 947 to 959 eV.
  • the surface oxygen concentration ⁇ O / C ⁇ is calculated as an atomic ratio by using a sensitivity correction value unique to the apparatus from the ratio of the O 1s peak area to the C 1s peak area.
  • a model ES-200 manufactured by Kokusai Electric Inc. was used as the X-ray photoelectron spectroscopy apparatus, and the sensitivity correction value was set to 1.74.
  • the microporous portion containing flake graphite can further contain various conductive fillers other than the flake graphite.
  • various conductive fillers other than the flake graphite.
  • Carbon-based conductive fillers include carbon black such as furnace black, acetylene black, lamp black, and thermal black, graphite such as scaly graphite, scaly graphite, earthy graphite, artificial graphite, and expanded graphite, carbon nanotube, and carbon nano Examples thereof include linear carbon such as fiber, vapor grown carbon fiber (VGCF), and carbon fiber milled fiber.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • acetylene black from the ease of handling.
  • the mixing mass ratio of acetylene black to flake graphite is preferably within a range of 0.1 to 4, more preferably within a range of 0.2 to 2, and further within a range of 0.3 to 1. Preferably there is.
  • the mixing mass ratio is 0.1 or more, the strength of the microporous portion containing flake graphite and acetylene black is improved, and the durability can be improved.
  • it is 4 or less, the gas permeability in the in-plane direction of the gas diffusion electrode substrate can be reduced. As a result, it is possible to secure a sufficient gas amount to push away the liquid water in the separator flow path, and it is difficult for liquid water to stay in the flow path, thereby preventing plugging.
  • a water repellent material in combination with a conductive filler in the microporous portion.
  • a fluorine-based polymer as the water repellent material because of its excellent corrosion resistance.
  • Fluoropolymers include polychlorotrifluoroethylene resin (PCTFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), tetrafluoro Examples thereof include a copolymer of ethylene and perfluoroalkyl vinyl ether (PFA) and a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE).
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene resin
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride resin
  • FEP hexafluoropropylene
  • FEP tetrafluoro Examples thereof include a copolymer of ethylene and perfluoroalkyl vinyl ether (PFA) and a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE).
  • 1 to 60 parts by mass of the water repellent material is preferably added to 100 parts by mass of the conductive filler containing flake graphite, more preferably 3 to 50 parts by mass, and even more preferably 5 to 40 parts by mass. It is preferable to blend in parts by mass.
  • the blending amount of the water repellent material is 1 part by mass or more, the microporous part is preferable because it has excellent mechanical strength.
  • the microporous part is preferable because it has excellent conductivity and thermal conductivity.
  • various materials can be used in combination with a conductive filler in the microporous portion from the viewpoint of promoting the discharge of liquid water and suppressing water vapor diffusion.
  • a disappearing material can be used for the purpose of increasing the pore diameter of the microporous portion and promoting drainage of liquid water.
  • the disappearing material means a material that is heated to 200 to 400 ° C. to melt the water-repellent material and exhibit water repellency, which disappears by burning and forms voids.
  • Specific examples include particles such as polymethyl methacrylate and polystyrene, and fibers.
  • the porosity of the microporous portion is preferably in the range of 60 to 85%, more preferably in the range of 65 to 80%, and further in the range of 70 to 75%. Is preferred.
  • the porosity is 60% or more, drainage is improved and flooding can be suppressed.
  • the porosity is 85% or less, water vapor diffusibility is small, and dry-up can be suppressed.
  • the conductivity is high, and the power generation performance is improved at both high and low temperatures.
  • the electrode base material having such a porosity is obtained by adjusting the basis weight of the microporous portion, the water repellent material, the blending amount of the conductive filler with respect to other materials, the type of the conductive filler, and the thickness of the microporous portion in the manufacturing method described later. It is obtained by controlling. In particular, it is effective to control the blending amount of the conductive filler with respect to the water repellent material and other materials and the type of the conductive filler.
  • a high porosity microporous portion can be obtained, and the blending amount of the conductive filler with respect to the water repellent material and other materials should be increased.
  • a microporous portion having a low porosity can be obtained.
  • a microporous part with a high porosity can be obtained by selecting acetylene black, VGCF or the like as the conductive filler, and a microporous part with a low porosity can be obtained by selecting furnace black or the like as the conductive filler. It is done.
  • the porosity of the microporous portion is measured by using a sample for cross-sectional observation using an ion beam cross-section processing apparatus, and taking a photograph with a microscope such as a scanning electron microscope with a cross-section enlarged by 1000 times or more. The area of the portion was measured, and the ratio of the area of the void portion to the observation area was obtained.
  • a microscope such as a scanning electron microscope with a cross-section enlarged by 1000 times or more.
  • the area of the portion was measured, and the ratio of the area of the void portion to the observation area was obtained.
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent thereof can be used.
  • the thickness of the microporous portion is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m, and further preferably 15 to 30 ⁇ m.
  • the thickness is 5 ⁇ m or more, the reverse diffusion of generated water can be promoted, and furthermore, the surface of the microporous portion becomes smooth, and when the microporous portion is used as the gas diffusion electrode base material of the fuel cell toward the catalyst layer side. The contact electrical resistance between the catalyst layer and the gas diffusion electrode substrate is reduced.
  • the thickness is 50 ⁇ m or less, the conductivity of the microporous portion is high, and the power generation performance is improved at both high and low temperatures.
  • the microporous portion is disposed on at least one surface of the electrode base material.
  • the gas permeability in the in-plane direction of the gas diffusion electrode base material is reduced, and the liquid water in the separator channel is used.
  • a part of the microporous portion is impregnated in the electrode base material from the viewpoint that a sufficient gas amount can be secured to push away and plugging can be further suppressed.
  • the microporous portions are disposed on both surfaces of the electrode substrate.
  • the microporous portions are disposed on both surfaces of the electrode substrate, only one side of the microporous portion may include flake graphite having an aspect ratio of 50 to 5000, or both sides of the microporous portions may have an aspect ratio of 50 to 5000. Some flake graphite may be included.
  • the area ratio of the microporous portion on one side is preferably in the range of 5 to 70%, more preferably 10 to 60%, Further, it is preferably 20 to 40%.
  • the area ratio of the microporous portion is 5% or more, liquid water is less likely to stay in the flow path, plugging can be further suppressed, water vapor diffusibility is small, and dry-up is further suppressed.
  • the area ratio of the microporous portion is 70% or less, the ratio of the microporous portion covering the surface of the electrode base material is not too high, drainage is improved, and flooding can be further suppressed.
  • the area ratio refers to the ratio (%) of the area covered with the microporous portion to the area of the electrode base material on one surface of the gas diffusion electrode base material, and is calculated by the following equation.
  • Area ratio (%) area covered with microporous portion / area of electrode substrate ⁇ 100
  • the area ratio can be obtained, for example, according to the following procedure.
  • the gas diffusion electrode substrate Take a picture of one surface of the gas diffusion electrode substrate with a digital camera, digital microscope, etc. to obtain an image.
  • a digital microscope a digital HD microscope VH-7000 manufactured by Keyence Corporation or an equivalent thereof can be used. It is preferable to select 10 different places from the gas diffusion electrode base material at random, and take a photograph in a range of about 3 cm ⁇ 3 cm.
  • the obtained image is binarized into a portion covered with the microporous portion and a portion not covered with the microporous portion.
  • the present invention there are various methods of binarization, and when the part covered with the microporous part and the part not covered with the microporous part can be clearly discriminated, a method of visually discriminating may be adopted, In the present invention, it is preferable to employ a method using image processing software or the like.
  • image processing software Adobe Photoshop (registered trademark) manufactured by Adobe System can be used. In each image, the ratio (%) of the area covered with the microporous portion to the area of the electrode substrate (the sum of the areas covered with the microporous portion and the portion not covered with the microporous portion) Is calculated and the average value is obtained.
  • the area ratio can be obtained according to the following procedure.
  • a microscope such as a scanning electron microscope
  • 100 different locations are selected at random from the cross section of the gas diffusion electrode substrate, and each image is magnified at a magnification of about 40 times to obtain an image.
  • S-4800 manufactured by Hitachi, Ltd. or an equivalent product can be used as a scanning electron microscope.
  • the ratio (%) of the area where the surface of the electrode substrate is covered with the microporous portion is measured with respect to the microporous portion, and the average value is obtained. .
  • the gas permeability in the in-plane direction of the gas diffusion electrode base material is reduced, a sufficient gas amount can be secured to push away the liquid water in the separator channel, and drainage is improved while suppressing plugging. From the viewpoint that flooding can be suppressed, it is preferable to arrange a microporous portion having an area ratio of 5 to 70% on the separator side.
  • the microporous part preferably forms a pattern of the microporous part on the electrode substrate.
  • a pattern or pattern is a pattern that is repeated at a constant period. It is preferable that there is a repetition period in an area of 100 cm 2 or less, and it is more preferable that there is a repetition period in an area of 10 cm 2 or less. Since the period is small, in-plane performance variations such as conductivity and drainage can be reduced.
  • the presence or absence of a period may be confirmed by comparing between sheets. Examples of patterns include lattices, stripes, concentric circles, and island shapes.
  • the gas permeability in the in-plane direction of the gas diffusion electrode base material is reduced, a sufficient gas amount can be secured to push away the liquid water in the separator channel, and drainage is improved while suppressing plugging.
  • the side on which the pattern of the microporous portion is formed is preferably disposed on the separator side.
  • a wet papermaking method in which carbon fibers are dispersed in a liquid and a dry yarn making method in which the fibers are dispersed in air are used.
  • the wet papermaking method is preferably used because of its excellent productivity.
  • paper for the purpose of improving the drainage and gas diffusibility of the electrode base material, paper can be made by mixing carbon fibers with organic fibers.
  • organic fiber polyethylene fiber, vinylon fiber, polyacetal fiber, polyester fiber, polyamide fiber, rayon fiber, acetate fiber, or the like can be used.
  • an organic polymer can be included as a binder for the purpose of improving the shape retention and handling properties of the papermaking body.
  • the organic polymer polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyacrylonitrile, cellulose or the like can be used.
  • the paper body in the present invention is preferably in the form of a sheet in which carbon fibers are randomly dispersed in a two-dimensional plane for the purpose of isotropic in-plane conductivity and thermal conductivity.
  • the pore size distribution obtained from the paper body can be formed to a size of about 20 to 500 ⁇ m, although it is affected by the carbon fiber content and dispersion state.
  • the paper body preferably has a carbon fiber basis weight in the range of 10 to 60 g / m 2 , and more preferably in the range of 20 to 50 g / m 2 .
  • the basis weight of the carbon fiber is 10 g / m 2 or more because the electrode base material has excellent mechanical strength. It is preferable that it is 60 g / m 2 or less because the electrode base material has excellent gas diffusibility and drainage.
  • the basis weight of the carbon fibers after the bonding is in the above range.
  • the weight per unit area of the carbon fiber in the electrode base material is the weight of the residue obtained by removing the organic matter by holding the paper body cut to 10 cm square in an electric furnace at a temperature of 450 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere. , Divided by the area of the paper body (0.1 m 2 ).
  • a method of impregnating a paper composition containing carbon fibers with a resin composition a method of immersing a papermaking article in a solution containing a resin composition, a method of applying a solution containing a resin composition to a papermaking article, a resin
  • a method of transferring a film made of the composition on a paper body is used.
  • productivity is excellent, the method of immersing a papermaking body in the solution containing a resin composition is used preferably.
  • the resin composition used in the present invention is preferably one that is carbonized upon firing to become a conductive carbide.
  • a resin composition means what added the solvent etc. to the resin component as needed.
  • the resin component includes a resin such as a thermosetting resin, and further includes additives such as a carbon-based filler and a surfactant as necessary.
  • the carbonization yield of the resin component contained in the resin composition is preferably 40% by mass or more. It is preferable that the carbonization yield is 40% by mass or more because the electrode base material has excellent mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • examples of the resin constituting the resin component include thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, melamine resin, and furan resin. Of these, a phenol resin is preferably used because of its high carbonization yield.
  • a carbon-type filler can be included in order to improve the mechanical characteristics, electroconductivity, and thermal conductivity of an electrode base material.
  • carbon-based filler carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, milled fiber of carbon fiber, graphite, or the like can be used.
  • the resin composition used in the present invention can use the resin component obtained by the above-described configuration as it is, and can contain various solvents as needed for the purpose of improving the impregnation property to the papermaking body.
  • various solvents as needed for the purpose of improving the impregnation property to the papermaking body.
  • methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or the like can be used as the solvent.
  • the resin composition in the present invention is preferably in a liquid state at 25 ° C. and 0.1 MPa.
  • it is liquid, it is preferable because the paper body has excellent impregnation properties and the electrode base material has excellent mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the resin component is preferably impregnated with 30 to 400 parts by mass, more preferably 50 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber.
  • the electrode base material is preferable because it has excellent mechanical properties, electrical conductivity, and thermal conductivity.
  • the electrode base material is preferable because it has excellent gas diffusibility.
  • the pre-impregnated body after a pre-impregnated body impregnated with a resin composition is formed on a papermaking body containing carbon fibers, prior to carbonization, the pre-impregnated body can be bonded or heat-treated.
  • a plurality of pre-impregnated bodies can be bonded together for the purpose of setting the electrode substrate to a predetermined thickness.
  • a plurality of pre-impregnated bodies having the same properties can be bonded together, or a plurality of pre-impregnated bodies having different properties can be bonded together.
  • a plurality of pre-impregnated bodies having different average diameters and average lengths of carbon fibers, carbon fiber basis weight of the papermaking body, impregnation amount of the resin component, and the like can be bonded together.
  • the pre-impregnated body can be heat-treated for the purpose of thickening and partially cross-linking the resin composition.
  • a heat treatment method a method of blowing hot air, a method of heating with a hot plate such as a press device, a method of heating with a continuous belt, or the like can be used.
  • ⁇ Carbonization> after impregnating the paper composition containing carbon fibers with the resin composition, firing is performed in an inert atmosphere in order to carbonize the paper composition.
  • a batch type heating furnace can be used, or a continuous type heating furnace can be used.
  • the inert atmosphere can be obtained by flowing an inert gas such as nitrogen gas or argon gas in the furnace.
  • the maximum temperature of firing is preferably in the range of 1300 to 3000 ° C, more preferably in the range of 1700 to 3000 ° C, and further in the range of 1900 to 3000 ° C. preferable.
  • the maximum temperature is 1300 ° C. or higher, the carbonization of the resin component proceeds, and the electrode base material is preferably excellent in conductivity and thermal conductivity.
  • the maximum temperature of 3000 ° C. or lower is preferable because the operating cost of the heating furnace is reduced.
  • the rate of temperature rise be in the range of 80 to 5000 ° C./min for firing.
  • a temperature increase rate of 80 ° C. or higher is preferable because productivity is excellent.
  • the electrode base material is preferably excellent in conductivity and thermal conductivity.
  • a carbonized paper body impregnated with a resin composition and then carbonized is referred to as a “carbon fiber fired body”.
  • Water repellent finish> it is preferable to subject the carbon fiber fired body to water repellent treatment for the purpose of improving drainage.
  • the water-repellent processing can be performed by applying a water-repellent material to the carbon fiber fired body and heat-treating it.
  • the water repellent material it is preferable to use a fluorine-based polymer because of its excellent corrosion resistance.
  • Fluoropolymers include polychlorotrifluoroethylene resin (PCTFE), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride resin (PVDF), a copolymer of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene (FEP), tetrafluoro Examples thereof include a copolymer of ethylene and perfluoroalkyl vinyl ether (PFA) and a copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene (ETFE).
  • the application amount of the water repellent material is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 2 to 40 parts by mass, and further preferably 3 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fiber fired body. It is preferable. When the application amount of the water repellent material is 1 part by mass or more, the electrode base material is preferably excellent in drainage. On the other hand, when the amount is 50 parts by mass or less, the electrode base material is preferably excellent in conductivity.
  • a carbon fiber fired body that has been subjected to water repellent treatment as necessary is referred to as an “electrode substrate”.
  • the carbon fiber fired body and the “electrode substrate” are the same.
  • the microporous portion can be formed by applying a carbon coating liquid containing flake graphite having an aspect ratio in the range of 50 to 5000 on at least one surface of the electrode substrate.
  • the carbon coating liquid may contain a dispersion medium such as water or an organic solvent, or may contain a dispersion aid such as a surfactant.
  • a dispersion medium such as water or an organic solvent
  • a dispersion aid such as a surfactant.
  • Water is preferable as the dispersion medium, and a nonionic surfactant is more preferably used as the dispersion aid.
  • the coating of the carbon coating liquid on the electrode substrate can be performed using various commercially available coating apparatuses.
  • As the coating method screen printing, rotary screen printing, spray spraying, intaglio printing, gravure printing, die coater coating, bar coating, blade coating, etc. can be used, but to form a microporous pattern
  • the pattern coating is preferably screen printing (including rotary screen printing) or gravure printing.
  • the coating methods exemplified above are only for illustrative purposes, and are not necessarily limited thereto.
  • the coated material is put into a dryer set at a temperature of 80 to 120 ° C. and dried in a range of 5 to 30 minutes.
  • the amount of drying air may be determined as appropriate, but rapid drying is undesirable because it may induce micro cracks on the surface.
  • the dried coating is put into a muffle furnace, a baking furnace or a high-temperature dryer, heated at 300 to 400 ° C. for 5 to 20 minutes to melt the water repellent material, and the binder between the conductive fillers.
  • a membrane electrode assembly can be comprised by joining the above-mentioned gas diffusion electrode base material to at least one side of a solid polymer electrolyte membrane having a catalyst layer on both sides.
  • a fuel cell is configured by having separators on both sides of the membrane electrode assembly.
  • a polymer electrolyte fuel cell is constructed by laminating a plurality of sandwiched electrode separators on both sides of such a membrane electrode assembly.
  • the catalyst layer is composed of a layer containing a solid polymer electrolyte and catalyst-supporting carbon.
  • platinum is usually used.
  • a fuel cell in which a reformed gas containing carbon monoxide is supplied to the anode side it is preferable to use platinum and ruthenium as the catalyst on the anode side.
  • the solid polymer electrolyte it is preferable to use a perfluorosulfonic acid polymer material having high proton conductivity, oxidation resistance, and heat resistance.
  • Such a fuel cell unit and the configuration of the fuel cell itself are well known.
  • ⁇ Material> A Conductive filler (flaky graphite having an aspect ratio in the range of 50 to 5000) “XGnP” (registered trademark) grade M (flake graphite, manufactured by XG Science, average particle size: 5 ⁇ m, average thickness: 0.006 ⁇ m, aspect ratio: 830, surface oxygen concentration ⁇ O / C ⁇ : 0.04 ) UP-5N (flake graphite, manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., average particle size: 7 ⁇ m, average thickness: 0.05 ⁇ m, aspect ratio: 140, surface oxygen concentration ⁇ O / C ⁇ : 0.03) BSP-5AK (flake graphite, manufactured by Chuetsu Graphite Co., Ltd., average particle size: 5 ⁇ m, average thickness: 0.1 ⁇ m, aspect ratio: 50, surface oxygen concentration ⁇ O / C ⁇ : 0.02) Heat treatment BSP-5AK ((BSP-5AK heat-treated in a nitrogen atmosphere using a muffle furnace
  • Water repellent material "Polyfluorocarbon” (registered trademark) D-1E (PTFE resin, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) D.
  • Surfactant "TRITON” (registered trademark) X-100 (nonionic surfactant, manufactured by Nacalai Tesque) ⁇ Preparation of electrode substrate>
  • a 10% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol as a binder was applied and dried to prepare a paper body having a carbon fiber basis weight of 15.5 g / m 2 .
  • the coating amount of polyvinyl alcohol was 22 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the papermaking body.
  • thermosetting resin using a resin in which a resol type phenolic resin and a novolac type phenolic resin are mixed at a weight ratio of 1: 1 as a thermosetting resin, scaly graphite (average particle size 5 ⁇ m) as a carbon filler, and methanol as a solvent.
  • Carbon-based filler / solvent 10 parts by mass / 5 parts by mass / 85 parts by mass
  • the paper body cut into 15 cm ⁇ 12.5 cm is immersed in a resin composition filled with aluminum bat, and the resin component (thermosetting resin + carbon filler) becomes 130 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon fibers. After impregnating in this manner, it was dried by heating at 100 ° C. for 5 minutes to prepare a pre-impregnated body. Next, it heat-processed for 5 minutes at 180 degreeC, pressing with a flat plate press. In addition, a spacer was disposed on the flat plate press during the pressurization, and the interval between the upper and lower press face plates was adjusted so that the thickness of the pre-impregnated body after the heat treatment was 130 ⁇ m.
  • the base material obtained by heat-treating the pre-impregnated body was introduced into a heating furnace having a maximum temperature of 2400 ° C. maintained in a nitrogen gas atmosphere in a heating furnace to obtain a carbon fiber fired body.
  • a carbon coating solution was applied in a planar shape to the catalyst side of the electrode substrate using a die coater, and then heated at 120 ° C. for 10 minutes and 380 ° C. for 20 minutes to form a planar microporous portion.
  • the carbon coating liquid used here was such that the conductive filler and the water repellent material had the composition ratios shown in Tables 1 to 3, and 200 parts by weight of a surfactant was added to 100 parts by weight of the conductive filler. What was adjusted with purified water so that a density
  • a lattice-like pattern-like carbon coating liquid is applied to the separator side of the electrode substrate. After coating, it was heated at 120 ° C. for 10 minutes and 380 ° C. for 20 minutes to form a microporous portion.
  • the conductive filler and the water repellent material were made to have the composition ratios shown in Tables 1 to 3, and 200 parts by weight of a surfactant was added to 100 parts by weight of the conductive filler.
  • composition ratio of the microporous portion is as shown in Tables 1 to 3. The composition ratio was described in parts by weight.
  • ⁇ Evaluation of power generation performance of polymer electrolyte fuel cells > 1.00 g of platinum-supported carbon (manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., platinum support: 50% by mass), 1.00 g of purified water, “Nafion” (registered trademark) solution (“Nafion” (registered trademark) 5 manufactured by Aldrich) (0.0 mass%) 8.00 g and isopropyl alcohol (manufactured by Nacalai Tesque) 18.00 g were sequentially added to prepare a catalyst solution.
  • a catalyst solution was applied to 9001 (manufactured by NICHIAS Corporation) by spraying and dried at room temperature to prepare a PTFE sheet with a catalyst layer having a platinum amount of 0.3 mg / cm 2 .
  • a solid polymer electrolyte membrane “Nafion” (registered trademark) NRE-211CS (manufactured by DuPont) cut to 10 cm ⁇ 10 cm is sandwiched between two PTFE sheets with a catalyst layer, and pressed to 5 MPa with a flat plate press. Pressing at 5 ° C. for 5 minutes transferred the catalyst layer to the solid polymer electrolyte membrane. After pressing, the PTFE sheet was peeled off to produce a solid polymer electrolyte membrane with a catalyst layer.
  • the solid polymer electrolyte membrane with a catalyst layer is sandwiched between two gas diffusion electrode substrates cut to 7 cm ⁇ 7 cm, and pressed at 130 ° C. for 5 minutes while being pressurized to 3 MPa with a flat plate press, and a membrane electrode assembly was made.
  • the gas diffusion electrode base material was arranged so that the surface having a planar microporous portion was in contact with the catalyst layer side.
  • the obtained membrane electrode assembly was incorporated into a single cell for fuel cell evaluation, and the voltage when the current density was changed was measured.
  • a serpentine type single groove having a groove width of 1.5 mm, a groove depth of 1.0 mm, and a rib width of 1.1 mm was used.
  • evaluation was performed by supplying hydrogen pressurized to 210 kPa to the anode side and air pressurized to 140 kPa to the cathode side. Both hydrogen and air were humidified using a humidification pot set at 70 ° C. The utilization rates of hydrogen and oxygen in the air were 80% and 67%, respectively.
  • the humidifying temperature was set to 70 ° C., and the current density was set to 2.2 A / cm 2 , the output voltage was measured and used as an indicator of flooding resistance (low temperature performance).
  • the humidifying temperature was set to 70 ° C.
  • the current density was set to 2.2 A / cm 2 and held for 30 minutes, the number of output voltage drops was counted and used as an index of plugging resistance. That is, the number of times that the output voltage becomes 0.2V or less in 30 minutes is counted, C for 7 times or more, B for 5-6 times, A for 3-4 times, A, 2 times or less.
  • the thing was set to S.
  • Examples 1 and 2 According to the methods described in ⁇ Preparation of Electrode Base> and ⁇ Formation of Microporous Portion>, as shown in Table 1, a planar microscopic structure containing high aspect ratio flake graphite and acetylene black on the catalyst side of the electrode base A gas diffusion electrode substrate having a porous part was obtained. As a result of evaluating the power generation performance using this gas diffusion electrode base material, both Examples 1 and 2 had good plugging resistance.
  • the output voltages of Examples 1 and 2 are 0.36 V and 0.35 V (operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), respectively, and the limit temperatures of Examples 1 and 2 are 91 ° C., respectively. 92 ° C. (humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), and as shown in Table 1, both flooding resistance and dry-up resistance were good.
  • Examples 3 to 5 In accordance with the methods described in ⁇ Preparation of Electrode Base> and ⁇ Formation of Microporous Part>, a planar microporous part containing acetylene black on the catalyst side of the electrode base as shown in Table 1 is provided on the separator side. A gas diffusion electrode substrate having a lattice-like pattern-like microporous portion containing high-aspect ratio flake graphite and acetylene black was obtained. As a result of evaluating the power generation performance using this gas diffusion electrode substrate, all of Examples 3 to 5 had very good plugging resistance.
  • the output voltages of Examples 3, 4, and 5 were 0.35 V, 0.34 V, and 0.35 V (operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), respectively, 5 are 92 ° C., 92 ° C. and 91 ° C. (humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), respectively, and as shown in Table 1, both flooding resistance and dry-up resistance are good. there were.
  • Example 6 According to the methods described in ⁇ Preparation of Electrode Base> and ⁇ Formation of Microporous Portion>, as shown in Table 1, a planar microscopic structure containing high aspect ratio flake graphite and acetylene black on the catalyst side of the electrode base A gas diffusion electrode substrate having a porous part and a lattice-like pattern-like microporous part containing high-aspect ratio flake graphite and acetylene black on the separator side was obtained. As a result of evaluating the power generation performance using this gas diffusion electrode substrate, the plugging resistance was extremely good.
  • the output voltage is 0.33 V (operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), the limit temperature is 92 ° C. (humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), As shown in Table 1, both flooding resistance and dry-up resistance were good.
  • Example 7 According to the methods described in ⁇ Preparation of Electrode Base> and ⁇ Formation of Microporous Portion>, planar micro-particles containing high aspect ratio flake graphite and acetylene black on the catalyst side of the electrode base as shown in Table 2 A gas diffusion electrode substrate having a porous part was obtained. As a result of evaluating the power generation performance using this gas diffusion electrode substrate, the resistance to plugging was good.
  • the output voltage is 0.36 V (operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), limit temperature 90 ° C. (humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), As shown in Table 2, both flooding resistance and dry-up resistance were good.
  • Example 8 Except for using heat-treated BSP-5AK (flaky graphite) heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a muffle furnace, in the same manner as in Example 7, high aspect ratio flake graphite and acetylene were formed on the catalyst side of the electrode substrate. A gas diffusion electrode substrate having a planar microporous portion containing black was obtained. The surface oxygen concentration ⁇ O / C ⁇ of the flake graphite was less than 0.01. As a result of evaluating the power generation performance using this gas diffusion electrode substrate, the resistance to plugging was relatively good.
  • the output voltage is 0.35 V (operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), limit temperature 90 ° C. (humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), As shown in Table 2, both flooding resistance and dry-up resistance were good.
  • Example 9 In accordance with the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous portion>, a planar microporous portion containing acetylene black on the catalyst side of the electrode substrate, as shown in Table 2, is provided on the separator side.
  • a gas diffusion electrode substrate having a lattice-like pattern-like microporous portion containing high-aspect ratio flake graphite and acetylene black was obtained.
  • the output voltage is 0.35 V (operating temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), and the limit temperatures are 91 ° C. (humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ).
  • both flooding resistance and dry-up resistance were good.
  • Example 10 A planar microplate containing acetylene black on the catalyst side of the electrode substrate in the same manner as in Example 9, except that heat-treated BSP-5AK (flaky graphite) heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a muffle furnace was used.
  • a gas diffusion electrode substrate having a porous part and a lattice-like pattern-like microporous part containing high-aspect ratio flake graphite and acetylene black on the separator side was obtained. As a result of evaluating the power generation performance using this gas diffusion electrode substrate, the resistance to plugging was good.
  • the output voltage is 0.35 V (operating temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), and the limit temperatures are 91 ° C. (humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ). As shown in Table 2, both flooding resistance and dry-up resistance were good.
  • Comparative Examples 2 and 3 According to the methods described in ⁇ Preparation of electrode substrate> and ⁇ Formation of microporous portion>, a planar microporous portion containing scaly graphite and acetylene black is provided on the catalyst side of the electrode substrate as shown in Table 3. A gas diffusion electrode substrate having was obtained. As a result of evaluating the power generation performance of the gas diffusion electrode base material, the resistance to plugging was poor in both Comparative Examples 2 and 3.
  • the output voltages of Comparative Examples 2 and 3 were 0.34 V and 0.34 V (operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), respectively, and the flooding resistance was good.
  • the limit temperatures of Examples 2 and 3 were 88 ° C. and 89 ° C. (humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), respectively, and the dry-up resistance was poor.
  • the output voltages of Comparative Examples 5 and 6 were 0.33 V and 0.33 V (operation temperature 65 ° C., humidification temperature 70 ° C., current density 2.2 A / cm 2 ), respectively, and the flooding resistance was good.
  • the limit temperatures of Examples 5 and 6 were 89 ° C. and 89 ° C. (humidification temperature 70 ° C., current density 1.2 A / cm 2 ), respectively, and the dry-up resistance was poor.

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Abstract

面内のガス透過性が低く、排水性が良好で、なおかつ導電性が高く、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能な燃料電池用ガス拡散電極基材を提供するものであり、 電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されてなり、マイクロポーラス部にアスペクト比が５０～５０００の範囲内である薄片グラファイトを含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材である。

Description

燃料電池用ガス拡散電極基材
　本発明は、燃料電池、特に固体高分子型燃料電池に好適に用いられるガス拡散電極基材に関する。より詳しくは、耐フラッディング性、耐プラッギング性に優れ、なおかつ耐ドライアップ性に優れ、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れるガス拡散電極基材に関する。
　水素を含む燃料ガスをアノードに供給し、酸素を含む酸化ガスをカソードに供給して、両極で起こる電気化学反応によって起電力を得る固体高分子型燃料電池は、一般的に、セパレータ、ガス拡散電極基材、触媒層、電解質膜、触媒層、ガス拡散電極基材、セパレータを順に積層して構成される。ガス拡散電極基材にはセパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要であり、炭素繊維などからなる電極基材が広く用いられている。
　しかしながら、（１）固体高分子型燃料電池を７０℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する液水により電極基材が閉塞し、燃料ガスの供給が不足する結果、発電性能が低下する問題（以下、フラッディングと記載）、（２）固体高分子型燃料電池を７０℃未満の比較的低い温度かつ高電流密度領域において作動させる場合、大量に生成する液水によりセパレータのガス流路（以下、流路と記載）が閉塞し、燃料ガスの供給が不足する結果、瞬間的に発電性能が低下する問題（以下、プラッギングと記載）、（３）８０℃以上の比較的高い温度で作動させる場合、水蒸気拡散により電解質膜が乾燥し、プロトン伝導性が低下する結果、発電性能が低下する問題（以下、ドライアップと記載）が知られており、これら（１）～（３）の問題を解決するために多くの取り組みがなされている。
　特許文献１では、電極基材の触媒層側にカーボンブラックおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス部を形成したガス拡散電極基材が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、マイクロポーラス部が撥水性を有する小さな細孔構造を形成するため、液水のカソード側への排出が促進され、フラッディングが抑制される傾向にある。また、生成水が電解質膜側に押し戻される（以下、逆拡散と記載）ため、電解質膜が湿潤しドライアップが抑制される傾向にある。
　特許文献２では、電極基材の触媒層側に鱗片状黒鉛、カーボンブラックおよび撥水性樹脂からなるマイクロポーラス部を形成したガス拡散電極基材が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、鱗片状黒鉛により排水性、撥水性を調整できるため、フラッディング、ドライアップが抑制される傾向にある。
　特許文献３および特許文献４では、電極基材の両面にカーボンブラック、疎水性樹脂からなるマイクロポーラス部を形成したガス拡散電極基材を用いる燃料電池が提案されている。このガス拡散電極基材を用いた燃料電池によれば、セパレータ側のマイクロポーラス部が平滑で高い撥水性を有することにより、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングが抑制される傾向にある。また、触媒層側のマイクロポーラス部により電解質膜への水分の逆拡散が促進され、加えてセパレータ側のマイクロポーラス部により水蒸気の拡散が抑えられる結果、電解質膜が湿潤しドライアップが抑制される傾向にある。
特開２０００－１２３８４２号公報 特開２００８－０５９９１７号公報 特開平９－２４５８００号公報 特開２００８－２９３９３７号公報
　しかしながら、特許文献１や２に記載の技術には、フラッディング、ドライアップの抑制はまだ不十分であり、プラッギングは何ら改善されないという問題がある。
　また、特許文献３や４に記載の技術には、セパレータ側のマイクロポーラス部により電極基材からセパレータへの排水が阻害されるため、フラッディングが顕著になるという問題がある。
　これらのような多くの技術が提案されているが、耐フラッディング性、耐プラッギング性に優れ、なおかつ耐ドライアップ性に優れたガス拡散電極基材はまだ見出されていない。
　そこで、本発明の目的は、耐フラッディング性、耐プラッギング性に優れ、なおかつ耐ドライアップ性に優れ、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能であり、さらには、機械特性、導電性、熱伝導性が優れるガス拡散電極基材を提供することである。
　本発明のガス拡散電極基材は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されてなり、マイクロポーラス部にアスペクト比が５０～５０００の範囲内である薄片グラファイトを含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材である。
　本発明の好ましい様態は、電極基材の両面にマイクロポーラス部が配置されていることである。また、本発明の好ましい様態は、薄片グラファイトの平均厚さが０．００１～０．５μｍの範囲内であることである。また、本発明の好ましい様態は、薄片グラファイトのＸ線電子分光法により測定される表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．０１～０．１の範囲内であることである。また、本発明の好ましい様態は、薄片グラファイトを含むマイクロポーラス部に、さらにアセチレンブラックを含み、かつ、薄片グラファイトに対するアセチレンブラックの混合質量比が０．１～４の範囲内であることである。
　本発明により、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減することができる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングを抑制することができる。加えて、電極基材での液水の排出を促進することにより、フラッディングを抑制し、さらには水蒸気拡散を抑制することにより、ドライアップを抑制することができる。このため、本発明のガス拡散電極基材を用いると、低温から高温の広い温度範囲にわたって高い発電性能を発現可能である。また、本発明のガス拡散電極基材は機械強度、導電性、熱伝導性も良好である。
　本発明のガス拡散電極基材は、電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されてなり、マイクロポーラス部にアスペクト比が５０～５０００の範囲内である薄片グラファイトを含む。以下、各要素について説明する。
　本発明における電極基材は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。
　このため、電極基材として、炭素繊維織物、炭素繊維不織布、炭素繊維抄紙体などの炭素繊維を含む多孔体、発砲焼結金属、金属メッシュ、エキスパンドメタルなどの金属多孔体を用いることが好ましく、中でも、耐腐食性が優れることから、炭素繊維を含む多孔体を用いることが好ましく、さらには、機械強度に優れることから、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材、すなわち「カーボンペーパー」を用いることが好ましい。本発明において、炭素繊維抄紙体を炭化物で結着してなる基材は、通常、後述するように、炭素繊維の抄紙体に樹脂を含浸し炭素化することにより得られる。
　炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が挙げられる。なかでも、機械強度に優れることから、ＰＡＮ系、ピッチ系炭素繊維が本発明において好ましく用いられる。
　本発明における炭素繊維は、単繊維の平均直径が３～２０μｍの範囲内であることが好ましく、５～１０μｍの範囲内であることがより好ましい。平均直径が３μｍ以上であると、細孔径が大きくなり排水性が向上し、フラッディングをより抑制することができる。一方、平均直径が２０μｍ以下であると、水蒸気拡散性が小さくなり、ドライアップをより抑制することができる。また、異なる平均直径を有する２種類以上の炭素繊維を用いると、電極基材の表面平滑性を向上できるために好ましい。
　ここで、炭素繊維における単繊維の平均直径は、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その直径を計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
　本発明における炭素繊維は、単繊維の平均長さが３～２０ｍｍの範囲内にあることが好ましく、５～１５ｍｍの範囲内にあることがより好ましい。平均長さが３ｍｍ以上であると、電極基材が機械強度、導電性、熱伝導性が優れたものとなり好ましい。一方、平均長さが２０ｍｍ以下であると、抄紙の際の炭素繊維の分散性が優れ、均質な電極基材が得られるために好ましい。かかる平均長さを有する炭素繊維は、連続した炭素繊維を所望の長さにカットする方法などにより得られる。
　ここで、炭素繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、炭素繊維を５０倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる３０本の単繊維を選び、その長さを計測し、その平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００、あるいはその同等品を用いることができる。なお、炭素繊維における単繊維の平均直径や平均長さは、通常、原料となる炭素繊維についてその炭素繊維を直接観察して測定されるが、電極基材を観察して測定しても良い。
　本発明において、電極基材の密度が０．２～０．４ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましく、０．２２～０．３５ｇ／ｃｍ３の範囲内であることがより好ましく、さらには０．２４～０．３ｇ／ｃｍ３の範囲内であることが好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ３以上であると、水蒸気拡散性が小さく、ドライアップをより抑制することができる。また、電極基材の機械特性が向上し、電解質膜、触媒層を十分に支えることができる。加えて、導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。一方、密度が０．４ｇ／ｃｍ３以下であると、排水性が向上し、フラッディングをより抑制することができる。かかる密度を有する電極基材は、後述する製法において、予備含浸体における炭素繊維目付、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量、および、電極基材の厚さを制御することにより得られる。
　なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に、樹脂組成物を含浸したものを「予備含浸体」と記載する。なかでも、予備含浸体における炭素繊維目付、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を制御することが有効である。ここで、予備含浸体の炭素繊維目付を小さくすることにより低密度の基材が得られ、炭素繊維目付を大きくすることにより高密度の基材が得られる。また、炭素繊維に対する樹脂成分の配合量を小さくすることにより低密度の基材が得られ、樹脂成分の配合量を大きくすることにより高密度の基材が得られる。また、電極基材の厚さを大きくすることにより低密度の基材が得られ、厚さを小さくすることにより高密度の基材が得られる。
　ここで、電極基材の密度は、電子天秤を用いて秤量した電極基材の目付（単位面積当たりの質量）を、面圧０．１５ＭＰａで加圧した際の電極基材の厚みで除して求めることができる。
　本発明において、電極基材の細孔径が３０～８０μｍの範囲内であることが好ましく、４０～７５μｍの範囲内であることがより好ましく、さらには５０～７０μｍの範囲内であることが好ましい。細孔径が３０μｍ以上であると、排水性が向上し、フラッディングをより抑制することができる。細孔径が８０μｍ以下であると、導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。かかる細孔径の範囲に設計するには、単繊維の平均直径が３μｍ以上８μｍ以下である炭素繊維と、単繊維の平均直径が８μｍを越える炭素繊維の両方を含むことが有効である。
　ここで、電極基材の細孔径は、水銀圧入法により、測定圧力６ｋＰａ～４１４ＭＰａ（細孔径３０ｎｍ～４００μｍ）の範囲で測定して得られる細孔径分布のピーク径を求めたものである。なお、複数のピークが現れる場合は、最も高いピークのピーク径を採用する。測定装置としては、島津製作所社製オートポア９５２０、あるいはその同等品を用いることができる。
　本発明において、電極基材の厚さは６０～２００μｍであることが好ましい。より好ましくは７０～１６０μｍであり、さらに好ましくは８０～１１０μｍである。電極基材の厚みが６０μｍ以上であると、機械強度が高くなりハンドリングが容易となる。２００μｍ以下であると、電極基材の断面積が小さくなるため、セパレータ流路の液水を押し流すガス量が多くでき、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングをより抑制することができる。また、排水のためのパスが短くなり、よりフラッディングを抑制することができる。
　ここで、電極基材の厚さは、面圧０．１５ＭＰａで加圧した状態で、マイクロメーターを用いて求めることができる。
　本発明において、電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されていることが必要である。マイクロポーラス部は、セパレータから供給されるガスを触媒へと拡散するための高いガス拡散性、電気化学反応に伴って生成する液水をセパレータへ排出するための高い排水性、発生した電流を取り出すための高い導電性が必要である。さらには、電解質膜への水分の逆拡散を促進し、電解質膜を湿潤する機能も有する。このため、導電性フィラーと撥水材を含む多孔体を用いることが好ましい。
　本発明において、マイクロポーラス部には導電性フィラーを含むことが必要であり、導電性フィラーとして、アスペクト比が５０～５０００である薄片グラファイトを用いることが必要である。かかる薄片グラファイトにより、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減することができる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングを抑制することができる。
　通常のグラファイトと比較してアスペクト比が大きい薄片グラファイトを用いることにより、ガスが薄片グラファイトを迂回する必要があるため、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を顕著に低減することができると考えられる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すガス量が多くでき、プラッギングを抑制することができると考えられる。加えて、電極基材での液水の排出を促進することにより、フラッディングを抑制し、さらには水蒸気拡散を抑制することにより、ドライアップを抑制することができる。
　薄片グラファイトのアスペクト比が５０未満であると、面内方向のガス透過性を低減することができず、プラッギングの抑制効果が得られない。一方、５０００より大きいと、撥水材などと混練してペーストを形成する際の粘度上昇が大きく、マイクロポーラス部の形成ができない。本発明において、アスペクト比が１００以上あることがより好ましく、さらには２００以上であることが好ましい。また、アスペクト比が３０００以下であることがより好ましく、さらには１０００以下であることが好ましい。
　ここで、薄片グラファイトにおけるアスペクト比は、平均粒子径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）を意味する。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計を用いて測定し、体積換算の５０％累積径を求めたものである。平均厚さは、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個の薄片グラファイトを選び、その厚さを計測し、平均値を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
　レーザー回折式粒度分布計を用いて薄片グラファイトの平均粒子径を測定することが困難である場合、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡で、１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、無作為に異なる１０個の薄片グラファイトを選び、その長さを計測し、平均値を求めたもので、平均粒子径を代用することができる。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
　本発明において、薄片グラファイトの平均厚さが０．００１～０．５μｍの範囲内であることが好ましく、０．００３μｍ以上であることがより好ましく、さらには０．００５μｍ以上であることが好ましい。また、０．２μｍ以下であることがより好ましく、さらには０．１μｍ以下であることが好ましい。平均厚さが０．００１μｍ以上であると、撥水材などと混練してペーストを形成する際の粘度上昇が小さく、マイクロポーラス部の形成が容易となる。０．５μｍ以下であると、少量の薄片グラファイトでも、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減することができる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングをより抑制することができる。
　本発明において、薄片グラファイトにおけるＸ線光電子分光法により測定される酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が、０．０１～０．１の範囲内であることが好ましく、０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、さらには０．０４以上であることが好ましい。また、０．０８以下であることが好ましく、０．０６以下であることがより好ましい。表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．０１以上であると、薄片グラファイトの分散性が優れ、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減することができる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、流路で液水が滞留しにくくなり、よりプラッギングを抑制することができる。表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．１以下であると、マイクロポーラス部の導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。
　薄片グラファイトの表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。薄片グラファイトを、銅製の試料支持台に固定した後、Ｘ線源としてＡ１Ｋα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピークの運動エネルギー値（Ｋ．Ｅ．）を、１２０２ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として１１９１～１２０５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。Ｏ１ｓピーク面積を、Ｋ．Ｅ．として９４７～９５９ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。
　ここで、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出したものである。Ｘ線光電子分光法装置として、国際電気社製モデルＥＳ－２００を用い、感度補正値を１．７４とした。
　本発明において、薄片グラファイトを含むマイクロポーラス部には、前記薄片グラファイト以外の各種導電性フィラーをさらに含むことができる。中でも、耐腐食性が優れることから、炭素系の導電性フィラーを用いることが好ましい。炭素系の導電性フィラーとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、気相法成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、炭素繊維ミルドファイバーなどの線状カーボンなどが挙げられる。なかでも、取り扱いのしやすさから、アセチレンブラックを用いるのが好ましい。薄片グラファイトに対するアセチレンブラックの混合質量比が０．１～４の範囲内であることが好ましく、０．２～２の範囲内であることがより好ましく、さらには０．３～１の範囲内であることが好ましい。かかる混合質量比が０．１以上であると、薄片グラファイトとアセチレンブラックを含むマイクロポーラス部の強度が向上し、耐久性が優れたものとすることができる。一方、４以下であると、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減することができる。この結果、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、流路で液水が滞留しにくくなり、プラッギングを抑制することができる。
　本発明において、液水の排出を促進するとの観点から、マイクロポーラス部には導電性フィラーと組み合わせて撥水材を用いることが好ましい。なかでも、耐腐食性が優れることから、撥水材としてはフッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。
　本発明において、薄片グラファイトを含む導電性フィラー１００質量部に対して、撥水材を１～６０質量部配合することが好ましく、３～５０質量部配合することがより好ましく、さらには５～４０質量部配合することが好ましい。撥水材の配合量が１質量部以上であると、マイクロポーラス部が機械強度の優れたものとなり好ましい。一方、６０質量部以下であるとマイクロポーラス部が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。
　本発明において、液水の排出を促進する、水蒸気拡散を抑制するとの観点から、マイクロポーラス部には導電性フィラーと組み合わせて各種材料を用いることができる。例えば、マイクロポーラス部の細孔径を大きくし、液水の排水を促進する目的で、消失材を用いることができる。ここで、消失材とは、２００～４００℃に加熱して、撥水材を溶融し撥水性を発現させる際に、焼き飛ぶなどして消失し、空隙を形成する材料を意味する。具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレンなどの粒子、繊維などが挙げられる。
　本発明において、マイクロポーラス部の空隙率が６０～８５％の範囲内であることが好ましく、６５～８０％の範囲内であることがより好ましく、さらには７０～７５％の範囲内であることが好ましい。空隙率が６０％以上であると、排水性が向上し、フラッディングを抑制することができる。空隙率が８５％以下であると、水蒸気拡散性が小さく、ドライアップを抑制することができる。加えて、導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。かかる空隙率を有する電極基材は、後述する製法において、マイクロポーラス部の目付、撥水材、その他材料に対する導電性フィラーの配合量、導電性フィラーの種類、および、マイクロポーラス部の厚さを制御することにより得られる。なかでも、撥水材、その他材料に対する導電性フィラーの配合量、導電性フィラーの種類を制御することが有効である。ここで、撥水材、その他材料に対する導電性フィラーの配合量を小さくすることにより、高空隙率のマイクロポーラス部が得られ、撥水材、その他材料に対する導電性フィラーの配合量を大きくすることにより、低空隙率のマイクロポーラス部が得られる。また、導電性フィラーとして、アセチレンブラック、ＶＧＣＦなどを選択することにより高空隙率のマイクロポーラス部が得られ、導電性フィラーとして、ファーネスブラックなどを選択することにより低空隙率のマイクロポーラス部が得られる。
　ここで、マイクロポーラス部の空隙率は、イオンビーム断面加工装置を用いた断面観察用サンプルを用い、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、断面を１０００倍以上に拡大して写真撮影を行い、空隙部分の面積を計測し、観察面積に対する空隙部分の面積の比を求めたものである。走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００、あるいはその同等品を用いることができる。
　本発明において、マイクロポーラス部は厚さが５～５０μｍであることが好ましく、１０～４０μｍであることがより好ましく、さらには１５～３０μｍであることが好ましい。５μｍ以上であると、生成水の逆拡散を促進でき、さらには、マイクロポーラス部の表面が平滑となり、燃料電池のガス拡散電極基材としてマイクロポーラス部を触媒層側に向けて使用した際に、触媒層とガス拡散電極基材との接触電気抵抗が低減される。５０μｍ以下であると、マイクロポーラス部の導電性が高く、高温、低温のいずれにおいても発電性能が向上する。
　本発明において、電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されていることが必要であるが、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減し、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、プラッギングをより抑制することができるとの観点から、マイクロポーラス部の一部が電極基材に含浸していることが好ましい。
　また、本発明において、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減し、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、プラッギングをより抑制することができるとの観点から、電極基材の両面にマイクロポーラス部が配置されていることが好ましい。電極基材の両面にマイクロポーラス部を配置する場合、片面のマイクロポーラス部のみにアスペクト比が５０～５０００である薄片グラファイトを含んでも良いし、両面のマイクロポーラス部ともにアスペクト比が５０～５０００である薄片グラファイトを含んでも良い。
　さらには、電極基材の両面にマイクロポーラス部を配置する場合、片面のマイクロポーラス部の面積率が５～７０％の範囲内であることが好ましく、１０～６０％であることがより好ましく、さらには２０～４０％であることが好ましい。マイクロポーラス部の面積率が５％以上であると、流路で液水が滞留しにくく、よりプラッギングが抑制できるとともに、水蒸気拡散性が小さく、よりドライアップも抑制される。マイクロポーラス部の面積率が７０％以下であると、マイクロポーラス部が電極基材の表面を覆う割合が高すぎず、排水性が向上し、よりフラッディングが抑制できる。
　しかし、マイクロポーラス部の面積率が小さいほど、面内方向のガス透過性を低減させることが難しい傾向がある。そこで、導電性フィラーとしてアスペクト比が５０～５０００である薄片グラファイトを用いることが、より有効である。ガスが薄片グラファイトを迂回する必要があるため、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を顕著に低減することができると考えられるからである。
　ここで、面積率とは、ガス拡散電極基材の片表面における、電極基材の面積に対するマイクロポーラス部で覆われている面積の割合（％）を指し、次式により算出する。
面積率（％）＝マイクロポーラス部で覆われている面積／電極基材の面積×１００
　ここで面積率は、例えば、次の手順にしたがって求めることができる。
　まず、ガス拡散電極基材の片表面をデジタルカメラ、デジタルマイクロスコープなどで写真撮影を行い、画像を得る。ここで、デジタルマイクロスコープとしては、キーエンス（株）製デジタルＨＤマイクロスコープＶＨ－７０００、あるいはその同等品を用いることができる。ガス拡散電極基材から無作為に異なる１０箇所を選び、各々３ｃｍ×３ｃｍ程度の範囲で写真撮影を行うことが好ましい。次に、得られた画像を用い、マイクロポーラス部で覆われている部分と、マイクロポーラス部で覆われていない部分とに二値化する。二値化の方法は様々あり、マイクロポーラス部で覆われている部分とマイクロポーラス部で覆われていない部分とを明確に判別できる場合は目視にて判別する方法を採用しても良いが、本発明においては画像処理ソフトなどを用いる方法を採用することが好ましい。ここで、画像処理ソフトとしては、Ａｄｏｂｅ　Ｓｙｓｔｅｍ社製Ａｄｏｂｅ　Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）を用いることができる。それぞれの画像で、電極基材の面積（マイクロポーラス部で覆われている部分と、マイクロポーラス部で覆われていない部分の面積の和）に対するマイクロポーラス部で覆われた面積の割合（％）を算出し、その平均値を求める。
　一方、ガス拡散電極基材を用いて、膜電極接合体などの状態にした後に測定する場合は、面積率は次の手順にしたがって求めることができる。まず、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡で、ガス拡散電極基材断面から無作為に異なる１００箇所を選び、各々４０倍程度で拡大して写真撮影を行い、画像を得る。ここで、走査型電子顕微鏡としては、（株）日立製作所製Ｓ－４８００、あるいは同等品を用いることができる。次に、得られた画像を用い、それぞれの画像で、マイクロポーラス部に対して、電極基材表面がマイクロポーラス部で覆われている面積の割合（％）を計測し、その平均値を求める。
　本発明において、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減し、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、プラッギングを抑制しつつ、排水性が向上し、フラッディングを抑制することができるとの観点から、面積率が５～７０％のマイクロポーラス部をセパレータ側に配置することが好ましい。
　本発明において、マイクロポーラス部は、電極基材上において、マイクロポーラス部のパターンを形成していることが好ましい。本発明において、パターン様もしくはパターンとは一定周期で繰り返される模様のことである。１００ｃｍ２以下の面積の中に繰り返し周期があることが好ましく、１０ｃｍ２以下の面積の中に繰り返し周期があることがより好ましい。周期が小さいことで、導電性や排水性などの面内の性能ばらつきを小さくすることができる。ガス拡散電極基材を複数枚作成した場合は、シート間で比較して周期の有無を確認してもよいものとする。パターンとしては、格子、ストライプ、同心円、島状などが挙げられる。
　本発明において、ガス拡散電極基材における面内方向のガス透過性を低減し、セパレータ流路の液水を押し流すのに十分なガス量を確保でき、プラッギングを抑制しつつ、排水性が向上し、フラッディングを抑制することができるとの観点から、マイクロポーラス部のパターンを形成する側をセパレータ側に配置することが好ましい。
　次に、本発明のガス拡散電極基材を得るに好適な方法について具体的に説明する。
　＜抄紙体、および抄紙体の製造方法＞
　本発明において、炭素繊維を含む抄紙体を得るためには、炭素繊維を液中に分散させて製造する湿式抄紙法や、空気中に分散させて製造する乾式抄糸法などが用いられる。なかでも、生産性が優れることから、湿式抄紙法が好ましく用いられる。
　本発明において、電極基材の排水性、ガス拡散性を向上する目的で、炭素繊維に有機繊維を混合して抄紙することができる。有機繊維としては、ポリエチレン繊維、ビニロン繊維、ポリアセタール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、レーヨン繊維、アセテート繊維などを用いることができる。
　また、本発明において、抄紙体の形態保持性、ハンドリング性を向上する目的で、バインダーとして有機高分子を含むことができる。ここで、有機高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、セルロースなどを用いることができる。
　本発明における抄紙体は、面内の導電性、熱伝導性を等方的に保つという目的で、炭素繊維が二次元平面内にランダムに分散したシート状であることが好ましい。
　抄紙体で得られる細孔径分布は、炭素繊維の含有率や分散状態に影響を受けるものの、概ね２０～５００μｍ程度の大きさに形成することができる。
　本発明において、抄紙体は、炭素繊維の目付が１０～６０ｇ／ｍ２の範囲内にあることが好ましく、２０～５０ｇ／ｍ２の範囲内にあることがより好ましい。炭素繊維の目付が１０ｇ／ｍ２以上であると、電極基材が機械強度の優れたものとなり好ましい。６０ｇ／ｍ２以下であると、電極基材がガス拡散性と排水性の優れたものとなり好ましい。なお、抄紙体を複数枚張り合わせる場合は、張り合わせ後の炭素繊維の目付が上記の範囲内にあることが好ましい。
　ここで、電極基材における炭素繊維目付は、１０ｃｍ四方に切り取った抄紙体を、窒素雰囲気下、温度４５０℃の電気炉内に１５分間保持し、有機物を除去して得た残瑳の重量を、抄紙体の面積（０．１ｍ２）で除して求めることができる。
　＜樹脂組成物の含浸＞
　本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸する方法として、樹脂組成物を含む溶液中に抄紙体を浸漬する方法、樹脂組成物を含む溶液を抄紙体に塗布する方法、樹脂組成物からなるフィルムを抄紙体に重ねて転写する方法などが用いられる。なかでも、生産性が優れることから、樹脂組成物を含む溶液中に抄紙体を浸漬する方法が好ましく用いられる。
　本発明に用いる樹脂組成物は、焼成時に炭化して導電性の炭化物となるものが好ましい。樹脂組成物は、樹脂成分に溶媒などを必要に応じて添加したものをいう。ここで、樹脂成分とは、熱硬化性樹脂などの樹脂を含み、さらに、必要に応じて炭素系フィラー、界面活性剤などの添加物を含むものである。
　本発明において、より詳しくは、樹脂組成物に含まれる樹脂成分の炭化収率が４０質量％以上であることが好ましい。炭化収率が４０質量％以上であると、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性に優れたものとなり好ましい。
　本発明において、樹脂成分を構成する樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。なかでも、炭化収率が高いことから、フェノール樹脂が好ましく用いられる。また、樹脂成分に必要に応じて添加する添加物としては、電極基材の機械特性、導電性、熱伝導性を向上する目的で、炭素系フィラーを含むことができる。ここで、炭素系フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維のミルドファイバー、黒鉛などを用いることができる。
　本発明に用いる樹脂組成物は、前述の構成により得られた樹脂成分をそのまま使用することもできるし、必要に応じて、抄紙体への含浸性を高める目的で、各種溶媒を含むことができる。ここで、溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを用いることができる。
　本発明における樹脂組成物は、２５℃、０．１ＭＰａの状態で液状であることが好ましい。液状であると抄紙体への含浸性が優れ、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性に優れたものとなり好ましい。
　本発明において、炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分を３０～４００質量部含浸することが好ましく、５０～３００質量部含浸することがより好ましい。樹脂成分の含浸量が３０質量部以上であると、電極基材が機械特性、導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、樹脂成分の含浸量が４００質量部以下であると、電極基材がガス拡散性の優れたものとなり好ましい。
　＜貼り合わせ、熱処理＞
　本発明においては、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した予備含浸体を形成した後、炭素化を行うに先立って、予備含浸体の張り合わせや、熱処理を行うことができる。
　本発明において、電極基材を所定の厚みにする目的で、予備含浸体の複数枚を貼り合わせることができる。この場合、同一の性状を有する予備含浸体の複数枚を張り合わせることもできるし、異なる性状を有する予備含浸体の複数枚を貼り合わせることもできる。具体的には、炭素繊維の平均直径、平均長さ、抄紙体の炭素繊維目付、樹脂成分の含浸量などが異なる複数の予備含浸体を貼り合わせることもできる。
　本発明において、樹脂組成物を増粘、部分的に架橋する目的で、予備含浸体を熱処理することができる。熱処理する方法としては、熱風を吹き付ける方法、プレス装置などの熱板にはさんで加熱する方法、連続ベルトにはさんで加熱する方法などを用いることができる。
　＜炭素化＞
　本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化するために、不活性雰囲気下で焼成を行う。かかる焼成は、バッチ式の加熱炉を用いることもできるし、連続式の加熱炉を用いることもできる。また、不活性雰囲気は、炉内に窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスを流すことにより得ることができる。
　本発明において、焼成の最高温度が１３００～３０００℃の範囲内であることが好ましく、１７００～３０００℃の範囲内であることがより好ましく、さらには、１９００～３０００℃の範囲内であることが好ましい。最高温度が１３００℃以上であると、樹脂成分の炭素化が進み、電極基材が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。一方、最高温度が３０００℃以下であると、加熱炉の運転コストが低くなるために好ましい。
　本発明において、焼成にあたっては、昇温速度が８０～５０００℃／分の範囲内であることが好ましい。昇温速度が８０℃以上であると、生産性が優れるために好ましい。一方、５０００℃以下であると、樹脂成分の炭素化が緩やかに進み緻密な構造が形成されるため、電極基材が導電性、熱伝導性の優れたものとなり好ましい。
　なお、本発明において、炭素繊維を含む抄紙体に樹脂組成物を含浸した後、炭素化したものを、「炭素繊維焼成体」と記載する。
　＜撥水加工＞
　本発明において、排水性を向上する目的で、炭素繊維焼成体に撥水加工を施すことが好ましい。撥水加工は、炭素繊維焼成体に撥水材を塗布、熱処理することにより行うことができる。ここで、撥水材としては、耐腐食性が優れることから、フッ素系のポリマーを用いることが好ましい。フッ素系のポリマーとしては、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。撥水材の塗布量は、炭素繊維焼成体１００質量部に対して１～５０質量部であることが好ましく、２～４０質量部であることがより好ましく、さらには３～３０質量部であることが好ましい。撥水材の塗布量が１質量部以上であると、電極基材が排水性に優れたものとなり好ましい。一方、５０質量部以下であると、電極基材が導電性の優れたものとなり好ましい。
　なお、本発明において、炭素繊維焼成体に、必要に応じて撥水加工を施したものを、「電極基材」と記載する。なお、撥水加工を施さない場合は、炭素繊維焼成体と「電極基材」は同一のものを指す。
　＜マイクロポーラス部の形成＞
　マイクロポーラス部は、電極基材の少なくとも片面に、少なくともアスペクト比が５０～５０００の範囲内である薄片グラファイトを含むカーボン塗液を塗布することによって形成することができる。
　カーボン塗液は水や有機溶媒などの分散媒を含んでも良いし、界面活性剤などの分散助剤を含んでも良い。分散媒としては水が好ましく、分散助剤にはノニオン性の界面活性剤を用いるのがより好ましい。
　カーボン塗液の電極基材への塗工は、市販されている各種の塗工装置を用いて行うことができる。塗工方式としては、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、スプレー噴霧、凹版印刷、グラビア印刷、ダイコーター塗工、バー塗工、ブレード塗工などが使用できるが、マイクロポーラス部のパターンを形成するためのパターン塗工にはスクリーン印刷（ロータリースクリーン印刷を含む）やグラビア印刷が好ましい。以上例示した塗工方法はあくまでも例示のためであり、必ずしもこれらに限定されるものではない。
　カーボン塗液の電極基材への塗工後、８０～１２０℃の温度で塗料を乾かすことが好ましい。すなわち、塗工物を、８０～１２０℃の温度に設定した乾燥機に投入し、５～３０分の範囲で乾燥することが好ましい。乾燥風量は適宜決めればよいが、急激な乾燥は、表面の微小クラックを誘発する場合があるので望ましくない。乾燥後の塗工物は、マッフル炉や焼成炉または高温型の乾燥機に投入し、３００～４００℃にて５～２０分間加熱して、撥水材を溶融し、導電性フィラー同士のバインダーにしてマイクロポーラス部を形成することが好ましい。
　＜膜電極接合体、燃料電池の作製＞
　本発明において、前記したガス拡散電極基材を、両面に触媒層を有する固体高分子電解質膜の少なくとも片面に接合することで膜電極接合体を構成することができる。
　かかる膜電極接合体の両側にセパレータを有することで燃料電池を構成する。通常、かかる膜電極接合体の両側にガスケットを介してセパレータで挟んだものを複数個積層することによって固体高分子型燃料電池を構成する。触媒層は、固体高分子電解質と触媒担持炭素を含む層からなる。触媒としては、通常、白金が用いられる。アノード側に一酸化炭素を含む改質ガスが供給される燃料電池にあっては、アノード側の触媒としては白金およびルテニウムを用いるのが好ましい。固体高分子電解質は、プロトン伝導性、耐酸化性、耐熱性の高い、パーフルオロスルホン酸系の高分子材料を用いるのが好ましい。かかる燃料電池ユニットや燃料電池の構成自体は、よく知られているところである。
　以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説明する。実施例および比較例で用いた材料、電極基材の作製方法、およびガス拡散電極基材の作製方法、燃料電池の電池性能評価方法を次に示した。
　＜材料＞
　Ａ：導電性フィラー（アスペクト比が５０～５０００の範囲内である薄片グラファイト）
・“ｘＧｎＰ”（登録商標）グレードＭ（薄片グラファイト、ＸＧ　サイエンス社製、平均粒子径：５μｍ、平均厚さ：０．００６μｍ、アスペクト比：８３０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０４）
・ＵＰ－５Ｎ（薄片グラファイト、日本黒鉛工業（株）製、平均粒子径：７μｍ、平均厚さ：０．０５μｍ、アスペクト比：１４０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０３）
・ＢＳＰ－５ＡＫ（薄片グラファイト、（株）中越黒鉛工業所製、平均粒子径：５μｍ、平均厚さ：０．１μｍ、アスペクト比：５０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０２）
・熱処理ＢＳＰ－５ＡＫ（（ＢＳＰ－５ＡＫをマッフル炉を用いて窒素雰囲気下で５００度１時間熱処理したもの）平均粒子径：５μｍ、平均厚さ：０．１μｍ、アスペクト比：５０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０１未満）
　Ｂ．その他の導電性フィラー
・“デンカブラック”（登録商標）（アセチレンブラック、電気化学工業（株）製、平均粒子径：０．０３５μｍ、アスペクト比：１）
・ＢＦ－５Ａ（鱗片状黒鉛、（株）中越黒鉛工業所製、平均粒子径：５μｍ、平均厚さ：０．２５μｍ、アスペクト比：２０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０１未満）
・ＢＦ－１８Ａ（鱗片状黒鉛、（株）中越黒鉛工業所製、平均粒子径：１８μｍ、平均厚さ：０．４５μｍ、アスペクト比：４０、表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝：０．０１未満）
　Ｃ．撥水材
・“ポリフロン”（登録商標）Ｄ－１Ｅ（ＰＴＦＥ樹脂、ダイキン工業株式会社製）
　Ｄ．界面活性剤
・“ＴＲＩＴＯＮ”（登録商標）Ｘ－１００（ノニオン系界面活性剤、ナカライテスク株式会社製）
　＜電極基材の作製＞
　東レ（株）製ポリアクリルニトリル系炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ３００（平均炭素繊維径：７μｍ）を平均長さ１２ｍｍにカットし、水中に分散させて湿式抄紙法により連続的に抄紙した。さらに、バインダーとしてポリビニルアルコールの１０質量％水溶液を塗布、乾燥させ、炭素繊維目付１５．５ｇ／ｍ２の抄紙体を作製した。ポリビニルアルコールの塗布量は、抄紙体１００質量部に対して、２２質量部であった。
　熱硬化性樹脂としてレゾール型フェノール樹脂とノボラック型フェノール樹脂を１：１の重量比で混合した樹脂、炭素系フィラーとして鱗片状黒鉛（平均粒径５μｍ）、溶媒としてメタノールを用い、熱硬化性樹脂／炭素系フィラー／溶媒＝１０質量部／５質量部／８５質量部の配合比でこれらを混合し、超音波分散装置を用いて１分間撹拌を行い、均一に分散した樹脂組成物を得た。
　１５ｃｍ×１２．５ｃｍにカットした抄紙体をアルミバットに満たした樹脂組成物に浸漬し、炭素繊維１００質量部に対して、樹脂成分（熱硬化性樹脂＋炭素系フィラー）が１３０質量部となるように含浸させた後、１００℃で５分間加熱して乾燥させ、予備含浸体を作製した。次に、平板プレスで加圧しながら、１８０℃で５分間熱処理を行った。なお、加圧の際に平板プレスにスペーサーを配置して、熱処理後の予備含浸体の厚さが１３０μｍになるように上下プレス面板の間隔を調整した。
　予備含浸体を熱処理した基材を、加熱炉において、窒素ガス雰囲気に保たれた、最高温度が２４００℃の加熱炉に導入し、炭素繊維焼成体を得た。
　炭素繊維焼成体９５質量部に対し、５質量部のＰＴＦＥ樹脂を付与し、１００℃で５分間加熱して乾燥させ、厚さ１００μｍの電極基材を作製した。
　＜マイクロポーラス部の形成＞
　（触媒側）
　ダイコーターを用いて電極基材の触媒側にカーボン塗液を面状に塗工後、１２０℃で１０分、３８０℃で２０分加熱し、面状のマイクロポーラス部を形成した。ここで用いたカーボン塗液は、導電性フィラー、撥水材を表１～３に示す組成比となるようにし、界面活性剤を導電性フィラー１００重量部に対して２００重量部加え、固形分濃度が２５重量部となるように精製水で調整したものを用いた。界面活性剤及び精製水は加熱により除去されるため、マイクロポーラス部の組成比は表１～３に示す組成比となる。組成比は重量部で記載した。
　（セパレータ側）
　線幅０．５ｍｍ、線間隔２ｍｍの直線で構成される格子状のパターン部分以外を樹脂でマスクしたスクリーン印刷版を用いて、電極基材のセパレータ側に格子状のパターン様のカーボン塗液を塗工後、１２０℃で１０分、３８０℃で２０分加熱し、マイクロポーラス部を形成した。ここで用いたカーボン塗液には、導電性フィラー、撥水材を表１～３に示す組成比となるようにし、界面活性剤を導電性フィラー１００重量部に対して２００重量部加え、固形分濃度が２５重量部となるように精製水で調整したものを用いた。界面活性剤及び精製水は加熱により除去されるため、マイクロポーラス部の組成比は表１～３に示す組成比となる。組成比は重量部で記載した。
　＜固体高分子型燃料電池の発電性能評価＞
　白金担持炭素（田中貴金属工業（株）製、白金担持量：５０質量％）１．００ｇ、精製水　１．００ｇ、“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製　“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）５．０質量％）８．００ｇ、イソプロピルアルコール（ナカライテスク社製）１８．００ｇを順に加えることにより、触媒液を作成した。
　次に７ｃｍ×７ｃｍにカットした “ナフロン”（登録商標）ＰＴＦＥテープ“ＴＯＭＢＯ”（登録商標）Ｎｏ．９００１（ニチアス（株）製）に、触媒液をスプレーで塗布し、室温で乾燥させ、白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ２の触媒層付きＰＴＦＥシートを作製した。続いて、１０ｃｍ×１０ｃｍにカットした固体高分子電解質膜“Ｎａｆｉｏｎ”（登録商標）ＮＲＥ－２１１ＣＳ（ＤｕＰｏｎｔ社製）を２枚の触媒層付きＰＴＦＥシートで挟み、平板プレスで５ＭＰａに加圧しながら１３０℃で５分間プレスし、固体高分子電解質膜に触媒層を転写した。プレス後、ＰＴＦＥシートを剥がし、触媒層付き固体高分子電解質膜を作製した。
　次に、触媒層付き固体高分子電解質膜を、７ｃｍ×７ｃｍにカットした２枚のガス拡散電極基材で挟み、平板プレスで３ＭＰａに加圧しながら１３０℃で５分間プレスし、膜電極接合体を作製した。なお、ガス拡散電極基材は面状のマイクロポーラス部を有する面が触媒層側と接するように配置した。
　得られた膜電極接合体を燃料電池評価用単セルに組み込み、電流密度を変化させた際の電圧を測定した。ここで、セパレータとしては、溝幅１．５ｍｍ、溝深さ１．０ｍｍ、リブ幅１．１ｍｍの一本流路のサーペンタイン型のものを用いた。また、アノード側には２１０ｋＰａに加圧した水素を、カソード側には１４０ｋＰａに加圧した空気を供給し、評価を行った。なお、水素、空気はともに７０℃に設定した加湿ポットにより加湿を行った。また、水素、空気中の酸素の利用率はそれぞれ８０％、６７％とした。
　まず、運転温度を６５℃、加湿温度７０℃、電流密度を２．２Ａ／ｃｍ２にセットした場合の、出力電圧を測定し、耐フラッディング性（低温性能）の指標として用いた。また、運転温度を６５℃、加湿温度７０℃、電流密度を２．２Ａ／ｃｍ２にセットし、３０分間保持した場合の、出力電圧低下回数をカウントし、耐プラッギング性の指標として用いた。すなわち、３０分間に出力電圧が０.２Ｖ以下になった回数をカウントし、７回以上のものをＣ、５～６回のものをＢ、３～４回のものをＡ、２回以下のものをＳとした。次に、加湿温度７０℃、電流密度を１．２Ａ／ｃｍ２にセットし、運転温度を８０℃から、５分間保持、５分間かけて２℃上昇を繰り返しながら出力電圧を測定し、発電可能な限界温度を求め、耐ドライアップ性（高温性能）の指標として用いた。
　（実施例１、２）
　＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示すような、電極基材の触媒側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、実施例１、２ともに、耐プラッギング性は良好であった。実施例１、２の出力電圧はそれぞれ０．３６Ｖ、０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、実施例１、２の限界温度はそれぞれ９１℃、９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表１に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。
　（実施例３～５）
　＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示すような、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、実施例３～５のいずれも、耐プラッギング性は極めて良好であった。実施例３、４、５の出力電圧はそれぞれ０．３５Ｖ、０．３４Ｖ、０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、実施例３、４、５の限界温度はそれぞれ９２℃、９２℃、９１℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表１に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。
　（実施例６）
　＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表１に示すような、電極基材の触媒側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は極めて良好であった。出力電圧は０．３３Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、限界温度は９２℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表１に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（実施例７）
　＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示すような、電極基材の触媒側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は良好であった。出力電圧は０．３６Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、限界温度は９０℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表２に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。
　（実施例８）
　マッフル炉を用いて窒素雰囲気下で５００度１時間熱処理した熱処理ＢＳＰ－５ＡＫ（薄片グラファイト）を用いた以外は実施例７と同様により、電極基材の触媒側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。この薄片グラファイトの表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝は０．０１未満であった。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は比較的良好であった。出力電圧は０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、限界温度は９０℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表２に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。
　（実施例９）
　＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表２に示すような、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は極めて良好であった。出力電圧は０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、限界温度はそれぞれ９１℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表２に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。
　（実施例１０）
　マッフル炉を用いて窒素雰囲気下で５００度１時間熱処理した熱処理ＢＳＰ－５ＡＫ（薄片グラファイト）を用いた以外は実施例９と同様により、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側に高アスペクト比の薄片グラファイト、アセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材を用いて発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は良好であった。出力電圧は０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）、限界温度はそれぞれ９１℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、表２に示すように、耐フラッディング性、耐ドライアップ性ともに良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（比較例１）
　＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示すような、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は不良であった。出力電圧は０．３５Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性は良好であったが、限界温度は８８℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、耐ドライアップ性は不良であった。
　（比較例２、３）
　＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示すような、電極基材の触媒側に鱗片状黒鉛、アセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、比較例２、３ともに、耐プラッギング性は不良であった。比較例２、３の出力電圧はそれぞれ０．３４Ｖ、０．３４Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性は良好であったが、比較例２、３の限界温度はそれぞれ８８℃、８９℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、耐ドライアップ性は不良であった。
　（比較例４）
　＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示すような、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側にアセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、耐プラッギング性は比較的良好であった。出力電圧は０．３４Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性は良好であったが、限界温度は８８℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、耐ドライアップ性は不良であった。
　（比較例５、６）
　＜電極基材の作製＞および＜マイクロポーラス部の形成＞に記載した方法に従って、表３に示すような、電極基材の触媒側にアセチレンブラックを含む面状のマイクロポーラス部を、セパレータ側に鱗片状黒鉛、アセチレンブラックを含む格子状のパターン様のマイクロポーラス部を有するガス拡散電極基材を得た。このガス拡散電極基材の発電性能を評価した結果、比較例５、６ともに、耐プラッギング性は比較的良好であった。比較例５、６の出力電圧はそれぞれ０．３３Ｖ、０．３３Ｖ（運転温度６５℃、加湿温度７０℃、電流密度２．２Ａ／ｃｍ２）であり耐フラッディング性は良好であったが、比較例５、６の限界温度はそれぞれ８９℃、８９℃（加湿温度７０℃、電流密度１．２Ａ／ｃｍ２）であり、耐ドライアップ性は不良であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (5)

  1. 電極基材の少なくとも片面にマイクロポーラス部が配置されてなり、マイクロポーラス部にアスペクト比が５０～５０００の範囲内である薄片グラファイトを含むことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極基材。
  2. 電極基材の両面にマイクロポーラス部が配置されており、少なくとも片面のマイクロポーラス部にアスペクト比が５０～５０００の範囲内である薄片グラファイトを含む請求項1記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
  3. 薄片グラファイトの平均厚さが０．００１～０．５μｍの範囲内である、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
  4. 薄片グラファイトのＸ線電子分光法により測定される表面酸素濃度｛Ｏ／Ｃ｝が０．０１～０．１の範囲内である、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
  5. 薄片グラファイトを含むマイクロポーラス部は、さらにアセチレンブラックを含み、かつ、薄片グラファイトに対するアセチレンブラックの混合質量比が０．１～４の範囲内である、請求項１記載の燃料電池用ガス拡散電極基材。
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