JP2005100748A - 電解質膜電極接合体及びその製造方法並びに固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極における拡散層の拡散性、耐久性を向上させ、かつ高い再現性で製造できる電解質膜電極接合体及びその製造方法、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池を提供すること。
【解決手段】 拡散層６を導電性カーボンと疎水性高分子を混合し、柔軟性のあるシート状に形成することにより電極基材をも兼ねる構造とする。また、拡散層６を、異なる形状、大きさの導電性カーボン、異なる種類の疎水性高分子を適切に選び混合してシート成形した単位層を、複数枚積層した構造とすることで、拡散層の特性として必要な、反応物及び生成物の拡散性と、機械的な強度を改善し得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電解質膜に高分子を用いた電解質膜電極接合体及びその製造方法、該電解質膜電極接合体を構成要素とする、固体高分子型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、実質的には発電機であり、水の電気分解の、逆の反応を利用して電気を取り出すものである。そして、従来の発電方法に比較して高い効率で電気エネルギーを取り出すことが可能なので、省資源などの観点から、様々な技術開発がなされ、実用化されつつある。

燃料電池の基本的な構造は、水素イオンを通す電解質膜、電解質膜の両側に配置された燃料極と酸素極からなる電極、電極から電気を取り出す集電体、電極への燃料や空気の供給路を仕切り、前記の要素をセルユニットとして構成するとともに、セルユニット間を電気的に接続するセパレータからなる。

そして、電解質膜を構成する材料の種類により溶融炭酸塩型、固体酸化物型、リン酸型、固体高分子型に分類される。これらの用途を決定する特性として作動温度があり、固体高分子型は、約８０℃という作動温度の低さのために特に注目され、モバイル機器用などにも使用できる可能性が高い。

図８は、基本的な、従来の固体高分子型燃料電池の構造を示す斜視図である。図８において、１は電解質膜、２１は電極であり、電解質膜１を両面から挟んで接合され、電解質膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：以下、ＭＥＡと記す）を構成する。ＭＥＡにおける電極２１は、触媒層、拡散層を積層したもので、燃料、酸素を供給することにより、電気化学反応が起こり、電力が得られる。

また、２２はセパレータであり、全面に溝が設けられている。セパレータ２２は、ＭＥＡを両側から挟み、圧力を加えて固定し、反応物の供給、生成物の排出、集電の機能を備えている。材質としては、導電性が必要なため、グラファイトやステンレスが用いられ、溝を通して、反応物の供給と生成物の排出を行う。なお、矢印は、燃料または酸素を供給する方向を示す。

一般的に、固体高分子型燃料電池におけるＭＥＡは、電極と、プロトン伝導性固体高分子電解質膜とを、熱プレスにより接合することにより作製される。そして電極は、導電性を有する繊維の抄紙体などからなる電極基材に、導電性カーボンと疎水性高分子を混合、分散したペーストを拡散層として塗布し、その上に、貴金属触媒を担持した導電性カーボンと電解質溶液を混合したペーストを、触媒層として塗布する、という方法で得られる。また、電解質溶液としては、固体電解質膜を構成する高分子の溶液が用いられることが多い。

固体高分子型燃料電池においては、外部からＭＥＡに供給された燃料、酸素は、電極基材、拡散層を通過し触媒層で電気化学的反応を起こし電力が発生する。その反応で生成された、水、二酸化炭素は、逆に触媒層から拡散層、電極基材を通過し外部に排出される。この際、供給、排出が滞りなく行われることが、発電特性の向上につながり、その通過経路にあたる電極基材、特に酸素極側では、拡散層に、水を円滑に排出する性能が要求される。

このように、電極基材、拡散層に求められる主な性能は、反応物、生成物を、迅速に供給、排出する経路を具備すること、撥水性、電子伝導性、化学的安定性である。このような要求を満たすために、電極基材、拡散層には、様々な検討が行われている。

これに対応した技術の例が、下記特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５に開示されている。

特許文献１及び特許文献２には、セルロース繊維とポリビニルアルコールからなる抄紙体や、炭化した抄紙体をピッチなどで結着したシートを、熱処理により炭化して、拡散層や電極を製造する技術が開示されている。しかし、この技術による、拡散層や電極は、バインダーも炭化させてしまうため、脆弱で、耐久性や加工性が低下するという問題がある。また、このような構成の拡散層に、直接塗布法で触媒層を形成しようとすると、浸み込みにより、所要の触媒層形成が困難になるという問題がある。

特許文献３及び特許文献４には、拡散層の材料構成、形成方法の例が開示されている。これらに開示されている拡散層は、先に述べたような電極基材に、導電性カーボンと疎水性高分子を混合したペーストを塗布することにより形成されるため、その物理的性質は利用する電極基材の性質に依存するものになる。

そのため、電極基材に炭素繊維からなる繊維状カーボンシートなどを利用した場合、結局は破損し易い構造になってしまう。また、使用する材料によっては、塗布膜にひび割れが発生することがあり、再現性良く製造することが出来ない、電極基材との接合性が悪いために拡散層と電極基材界面での電気抵抗が大きくなってしまうなどの問題がある。

特許文献５には、シート状拡散層とその製造方法が開示されている。この例では、拡散層の厚みが厚いという問題と、拡散層を構成する導電性カーボンとして、粒状カーボン、繊維状カーボンが使用されているが、単純に混合されシート化されているだけであり、拡散効果の向上は不十分であるという問題がある。

前記のように、従来のＭＥＡは、電極基材自体が炭素繊維を炭素で結着させたものであり、脆弱で耐久性が低いこと、拡散層と電極基材界面での電気抵抗が大きいことなどの理由で、燃料電池の性能向上には検討の余地がある。また製造工程においては、特に疎水性高分子として、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す）を用いた場合に、導電性カーボンと疎水性高分子を分散したペーストを塗布しただけでは、亀裂の発生が多く、均一な再現性の良い膜を得るのが困難であるという問題がある。さらに、ＰＴＦＥは繊維状の方が、撥水性が向上するので、塗布しただけでは、その特性を十分に活用できていないのが現状である。

また、前述したように、燃料と酸素の反応が、触媒層への反応物の拡散過程が律速にならないようにし、生成物を速やかに排出することが、固体高分子型燃料電池の性能向上の要因となる。そのためには、特に拡散層の改良が必要で、使用される導電性カーボン、疎水性高分子の構成には、さらに検討の必要がある。

特開平７−２２０７３５号公報 特開２００２−１４１０７１号公報 特開２００１−２１６９７３号公報 特開２００３−１０９６１１号公報 特開平７−２２０７３４号公報

従って、本発明の課題は、固体高分子型燃料電池に用いられるＭＥＡの、機械的な強度を向上するとともに、反応物及び生成物の、供給及び排出を迅速化し、併せてこのＭＥＡを構成要素とする、固体高分子型燃料電池の信頼性を向上し、高性能化することにある。

本発明は、前記の問題を解決するために、ＭＥＡの拡散層に用いる材料とその構成を再検討した結果なされたものである。

即ち、本発明は、導電性カーボンと疎水性高分子を含み、可撓性を具備したシートからなる単位層を複数積層した構造の拡散層及び該拡散層に接する触媒層を含む燃料極及び酸素極の電極と、固体電解膜とを有する、固体高分子型燃料電池の電解質膜電極接合体であって、前記単位層に含まれる前記導電性カーボンが、層ごとに形状と大きさが異なることを特徴とするＭＥＡである。

また、本発明は、触媒層に近い側の前記単位層に含まれる前記導電性カーボンが、粒状導電性カーボンであり、触媒層から離れた側の前記単位層に含まれる導電性カーボンが、繊維状導電性カーボンで、かつ、触媒層から、より離れた位置に配置される炭層の方が、含まれる前記繊維状導電性カーボンの平均繊維長さ及び平均繊維径が大きいことを特徴とする、前記のＭＥＡである。

また、本発明は、前記疎水性高分子の種類と、前記疎水性高分子と前記導電性カーボンの混合比率が、前記単位層ごとに異なることを特徴とする、前記のＭＥＡである。

また、本発明は、前記拡散層が、電極を構成する基材として機能することを特徴とする、前記のＭＥＡである。

また、本発明は、燃料極側に、前記拡散層の代替として、繊維状導電性カーボンの抄紙体に、浸み込み防止層と触媒層を形成したシートを用いることを特徴とする、前記のＭＥＡである。

また、本発明は、導電性カーボンと疎水性子分子を混合、シート成形することにより、単位層を調製し、該単位層をそのまま拡散層とする工程、または、該単位層の複数枚を積層して一体化し、多層構造の拡散層を製造する工程を含む電解質膜電極接合体の製造方法であって、前記単位層は、含まれる導電性カーボンの形状及び大きさと、疎水性高分子の材質の少なくともいずれかが、単位層ごとに異なることを特徴とする、前記のＭＥＡの製造方法ある。

また、本発明は、前記のＭＥＡを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池である。

本発明のＭＥＡにおいて、拡散層が、従来のように導電性カーボンと疎水性高分子を混合したペーストを電極基材に塗布して構成したものはなく、導電性カーボンを疎水性高分子に分散した混和物から形成した、可撓性を有するシートである。このため、従来のような脆弱さがなく、導電性カーボンに起因する導電性を有するので、別途に電極基材を設ける必要がなく、拡散層と電極基材界面の接触抵抗がないので、電気伝導性を向上できることを特徴とする。

また、拡散層をシート状に形成するため、塗布法のようなひび割れも起こらず、均一で再現性が良好な拡散層を得ることが出来る。さらに、疎水性高分子としてＰＴＦＥを用いた場合、シート状にロールで加工する際に、ＰＴＦＥ粒子が引き伸ばされ繊維化するため、拡散層に十分な疎水性を付与できるという効果が得られる。

また、拡散層シートを、異なる種類の導電性カーボン、異なる疎水性高分子を用いた、異なる材料構成の複数のシートを一体化するという方法で、多層構造とすることにより、拡散性、強度を向上させたことを特徴とする。

本発明のＭＥＡにおいては、拡散層シートに、粒状の導電性カーボンと、繊維状の導電性カーボンを用いる。粒状導電性カーボンとしては、粒径が０．０２〜１０μｍのものが好ましく、より好ましくは、０．０２〜１μｍであり、繊維状導電性カーボンとしては、繊維径が０．０５〜２０μｍ、繊維長１０μｍ〜１０ｍｍのものが好ましい。

粒状導電性カーボンとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラックなどが使用可能で、繊維状導電性カーボンとしては、セルロース系、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系などの炭素繊維が使用可能である。また、気相法などで得られるカーボンナノファイバなどを用いることもできる。

疎水性高分子としては、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体（以下、ＦＥＰと記す）などが使用できる。また、これらを混合して用いることも可能である。これらの疎水性高分子の場合、ＰＴＦＥ、ＦＥＰでは、平均粒径が０．１〜０．２μｍの微粉末を、水に５０〜６０重量％分散させたディスパージョンを用いることが好ましく、ＰＶＤＦは、シクロヘキサノンやジメチルホルムアミドなどの溶媒に溶解させた溶液を用いることが好ましい。

これらの導電性カーボンと疎水性高分子の混合比は、疎水性高分子が多いと疎水性は向上するが、電子伝導度が低下する。逆に、少ないと電子伝導度の低下が抑えられるが、疎水性は低下してしまう。これらを考慮すると、疎水性高分子の混合比は、５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは、１０〜２０重量％である。

実際の製造工程は、上記の混合比になるように、導電性カーボンと、疎水性高分子のディスパージョンまたは溶液を秤量して、混合、分散してペーストを作製し、シート状に加工する。ただし、疎水性高分子としてＰＴＦＥを用いる場合は、混合、分散した後、濾過、乾燥して、導電性カーボンと疎水性高分子からなる複合粉末を得て、その複合粉末を、ソルベントナフサなどの溶媒を使用してシート状にする方法もある。また、焼成が必要なものに対しては、マッフル炉、もしくは、熱プレスによる加熱、圧縮を行う。

このようにして作製されるシートの厚みは、５０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは、５０〜１５０μｍである。その理由は、この範囲より薄い場合は、拡散性、電子伝導度は高いが、強度が低下し、この範囲より厚い場合は、強度は向上するが、拡散性、電子伝導度が低下してしまうからである。

図１は、本発明のＭＥＡの一例の断面を、模式的に示す図である。図１において、１は電解質膜、２は触媒層、３は粒状の導電性カーボンを含む第１の単位層、４は繊維状の導電性カーボンを含む第２の単位層、５は繊維状の導電性カーボンを含む第３の単位層、６は拡散層、７は電極である。第１の単位層３、第２の単位層４、第３の単位層５は一体化され、拡散層６を形成していて、繊維状の導電性カーボンの繊維径と長さは、第２の単位層４よりも第３の単位層５の方が大きくなっている。

また、第１の単位層３を構成する粒状の導電性カーボンを、粒子間の間隙ができるだけ少なくなるような粒度分布にすることで、塗布法により触媒層２を形成する工程で、塗布に用いるペーストが内部に浸み込むことを極めて少なくすることができる。これによって、所要の触媒層が容易に形成でき、第１の単位層３は浸み込み防止層として機能することができる。

このような多層構造の拡散層シートを作製する方法は、特に限定されるものではないが、前記のように、疎水性高分子のディスパージョンまたは溶液に導電性カーボンを混合、分散させたペースを基材に塗布して成膜することで、それぞれの単位層のシートを作製し、それらを重ね合わせ、圧縮することにより１枚の拡散層シートとすることができる。

また、触媒として、燃料極にはＰｔＲｕ担持カーボン触媒、酸素極にはＰｔ担持カーボン触媒を用い、これらの触媒と、プロトン伝導経路かつ触媒層の結着剤として機能する固体電解質の溶液を混合し、触媒層形成用のペーストとして、前記拡散層に塗布乾燥することで電極７を作製し、本発明のＭＥＡを得ることができる。

なお、固体電解質としては、ポリパーフルオロスルホン酸を用いることができ、具体的には、デュポン社のＮａｆｉｏｎ（登録商標）を挙げることができる。本発明のＭＥＡにおいては、触媒の塗布量は、酸素極が１ｍｇ／ｃｍ²、燃料極が２〜４ｍｇ／ｃｍ²であるが、特にこの範囲に限定されるものではない。

このようにして作製した、燃料極用、酸素極用１対の電極で、固体電解質膜を挟み、熱プレスをすることにより接合し、ＭＥＡとした。なお、固体電解質膜としても、前記のＮａｆｉｏｎは優れた特性を有し、好適に使用できる。また、熱プレスの条件は圧力１０ＭＰａ、温度１３０℃、時間１分、ＭＥＡの大きさは、３５×３５ｍｍである。固体電解質膜、熱プレス条件、ＭＥＡの大きさは特に限定されるものではない。

得られたＭＥＡの評価は、現在、携帯用燃料電池として最も注目されているメタノールと水を燃料とし、触媒層で直接反応させるダイレクトメタノール型燃料電池方式で、なおかつ、ポンプを用いず燃料、酸素の供給を行う方式で行った。特に酸素極では、生成水が溜まるフラッディング現象による出力の低下が起こりやすく、拡散層の効果が重要とされる。ただし、本発明のＭＥＡは、水素や他の燃料を使用した場合にも適用でき、メタノールを燃料とした場合に限定されるものではない。

以下、本発明について、具体的な実施例を挙げて説明する。

拡散層のシートを作製するために、粒状の導電性カーボンと、疎水性高分子のＰＴＦＥのディスパージョンを、ＰＴＦＥの固形分が２０重量％となるように、秤量して混合した。これを十分に攪拌した後、濾過、乾燥することにより、導電性カーボンとＰＴＦＥの複合粉末を調製した。この複合粉末にソルベントナフサを加え、厚みが１２０μｍのシートに成形し、マッフル炉を用いて、３２０℃、１０分間加熱することにより焼成し、拡散層とした。

ここでは、ケッチェンブラックとして、ライオン社製のＥＣ６００ＪＤを、ＰＴＦＥのディスパージョンとして、ダイキン社製のＤ‐１を使用したが、同等の特性、性状を有する材料であれば、同様に使用できることは勿論である。

この拡散層の表面に、Ｐｔ担持カーボン触媒と、Ｎａｆｉｏｎ溶液を混合した、触媒層形成用ペーストを、Ｐｔ量が１ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布して、酸素極用の電極を作製した。また、同様に、ＰｔＲｕ担持カーボン触媒と、Ｎａｆｉｏｎ溶液を混合した触媒層形成用ペーストを、ＰｔＲｕ量が４ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布して、燃料極用の電極を作製した。

このようにして作製した燃料極、酸素極の間にＮａｆｉｏｎ１１７のシートを挟み、熱プレスを１０ＭＰａ、１３０℃、１分間行いＭＥＡとした。図２は、本実施例のＭＥＡの断面を示す図である。図２において、１は電解質膜、２は触媒層、８は拡散層、９は酸素極側の電極、１０は燃料極側の電極である。なお、この場合は、酸素極、燃料極とも電極の構造は同一なので、互換性がある。

このＭＥＡを評価用セルに組み込み、放電特性を測定して評価を行った。ここで使用した評価用セルでは、酸素極を大気に暴露することにより、酸素を空気中から供給し、燃料は濃度が２モル／Ｌのメタノール水溶液を、燃料極の近傍にタンクを設けることによりポンプを用いず供給した。また、評価時のセル温度は室温とした。

実施例１における拡散層シートにおいては、導電性カーボンとして粒状導電性カーボンであるケッチェンブラックのみを用いていたが、ここでは、さらに、繊維状導電性カーボンとして、繊維径が約０．５μｍ、繊維長さが約１３μｍの炭素繊維を用いた層を設け、２層構造の拡散層とした。具体的には炭素繊維として、ピッチ系の炭素繊維である、ドナック社製のドナカーボ・ミルドＳ−２４３（登録商標）を用いたが、これと同等の特性の炭素繊維であれば、同様に使用できる。

これを電解質膜と接合して、ＭＥＡを作製した。図３は、本実施例のＭＥＡの断面を模式的に示す図である。図３において、１１は粒状導電性カーボン含む第１の単位層、１２は繊維状導電性カーボンを含む第２の単位層、１３は拡散層、１４は電極である。このような構造とすることで、拡散層としての特性、つまり拡散性が向上し、耐久性も向上する。

ここでは、第１の単位層１１、第２の単位層１２ともに、実施例１と同様に調製し、ＰＴＦＥの混合比率は２０重量％で、焼成前の状態で、それぞれの厚みを１２０μｍとした。この２枚のシートを重ね、ロールにより圧縮し、厚さ１２０μｍの１枚のシートにした。これを実施例１と同様の条件で焼成し、拡散層１３とした。ＭＥＡの作製条件、評価条件は実施例１と同様とし、放電特性を測定した。

実施例２では拡散層を２層構造としたが、本実施例においては、さらに実施例２で用いたものより繊維径、繊維長の小さい、気相法で得られる繊維状導電性カーボンを含む単位層を形成し、３層構造とした。この場合は、断面が図１と同様となるので、図１に基づいて説明する。図１における、第１の単位層３は実施例１と同様に調製した、粒状の導電性カーボンを含む層で、第３の単位層５は実施例２と同様に調製した、繊維状の導電性カーボンを含む層である。

そして、第２の単位層４に含まれる繊維状導電性カーボンは、気相法炭素繊維で、繊維径が約１５０ｎｍ、繊維長さが約１６μｍである。具体的には、昭和電工社製のＶＧＣＦ（登録商標）を用いたが、同様の特性を有する炭素繊維であれば、使用可能である。また、第２の単位層においても、用いた疎水性高分子はＰＴＦＥであり、含まれる比率は、２０重量％である。

なお、単位層の作製からＭＥＡの作製までの条件は、実施例２と同様である。このような構造とすることで、ＭＥＡの性能がさらに向上する。評価条件は実施例１と同様とし、放電特性を測定した。

実施例２では、拡散層に用いた疎水性高分子は、２層ともＰＴＦＥであり、同じ混合比で作製していたが、本実施例においては、繊維状導電性カーボンを含む単位層に、疎水性高分子としてＦＥＰを用い、混合比を１０重量％として作製した。単位層の作製からＭＥＡ作製までの条件は、実施例２と同様である。評価条件は実施例１と同様とし、放電特性を測定した。

実施例３では、拡散層に用いた疎水性高分子は、３層ともＰＴＦＥであり、同じ混合比で作製していたが、本実施例においては、第３の単位層、つまりピッチ系の炭素繊維を含む単位層の疎水性高分子をＦＥＰ、混合比を１０重量％とし、第２の単位層、つまり気相法炭素繊維を含む単位層の疎水性高分子をＰＴＦＥ、混合比を１５重量％、第１の単位層、つまり粒状の導電性カーボンである、ケッチェンブラックを含む単位層の疎水性高分子をＰＴＦＥ、混合比２０重量％とした。単位層の作製からＭＥＡ作製までの条件は、実施例２と同様である。評価条件は実施例１と同様とし、放電特性を測定した。

実施例１〜実施例５では、燃料極、酸素極ともに、導電性カーボンと疎水性高分子から調製した拡散層を用いていたが、本実施例においては、酸素極側のみにこのような構造の拡散層を使用し、燃料極側は繊維状導電性カーボンの抄紙体の片面に、浸み込み防止層として、ケッチェンブラックとエタノールを混ぜ作製したペーストを、厚み１０μｍに塗布、乾燥させ、その上に触媒層を形成するためのペーストを塗布したものを使用した。

具体的には、繊維状導電性カーボンの抄紙体として、東レ社製のカーボンペーパー、ＴＧＰ‐Ｈ０３０を用いたが、同等の特性を有するものであれば、使用可能である。なお、酸素極側は実施例１と同様の拡散層を用いた。図４は、本実施例のＭＥＡの断面を示す図である。図４において１５は浸み込み防止層、１６は繊維状導電性カーボンの抄紙体、９は酸素極側の電極、１７は燃料極側の電極である。評価条件は実施例１と同様とし、放電特性を測定した。

比較に供するために、塗布法による一般的な方法でＭＥＡを作製した。拡散層の形成方法は、ケッチェンブラックとＰＴＦＥディスパージョンをＰＴＦＥの混合比が固定分で２０重量％となるように、混合、分散し、実施例６に用いた繊維状導電性カーボンの抄紙体の表面に、厚みが３０μｍとなるように、塗布、乾燥後、焼成するというものである。焼成条件や、ＭＥＡの作製方法は、実施例１と同様にした。

図５は、比較例のＭＥＡの断面を示す図である。図５において、１８は塗布法によって形成した拡散層、１９は酸素極側の電極、２０は燃料極側の電極である。評価条件は実施例１と同様とし、放電特性を測定した。

本発明は拡散層を改良することを目的としており、拡散の影響が大きく現れる電流密度の大きい範囲における、電流−電圧特性を測定した。表１は、実施例と比較例の電流−電圧特性をまとめて示したものである。また、図６は、実施例と比較例の、電流密度を２５ｍＡ／ｃｍ²として、定電流放電したときの累積運転時間に対する電圧の変化を示す図である。

これらの結果を参照して、実施例１と比較例を比較すると、電流−電圧特性はほぼ同じであるが、累積運転時間に対する電圧の低下が実施例１の方が少なく、特性の向上が認められる。

また、実施例２及び実施例３と、実施例１及び比較例を比較すると、電流−電圧特性、累積運転時間に対する電圧の低下が、実施例２及び実施例３の方が少なく、特性の向上が認められる。これは、繊維状導電性カーボンを含む単位層を設けることにより、空孔率が増加し拡散性が向上したことと、繊維状導電性カーボンにより、強度が向上したためであると考えられる。

実施例４及び実施例５を、実施例２及び実施例３と、それぞれ比較すると、電流−電圧特性、累積運転時間に対する電圧の低下が、やや少なくなっていることが認められる。本実施例では、疎水性高分子の種類、混合比の相違に起因すると考えられ、さらに検討を進めることにより特性向上が見込まれる。

実施例６は、実施例１〜実施例５、比較例と比較して、電流−電圧特性において優れた結果を示し、拡散性が向上していることが認められる。これは、本実施例では燃料として、メタノール水溶液を用いているため、疎水性の拡散層を設けないことにより、燃料の拡散性が大きくなったためと考えられる。しかし、累積運転時間に対する電圧の低下は実施例１及び比較例と同程度の値を示した。

実施例１〜実施例６のシート状の拡散層では、従来法のような電極基材にペーストを塗布して拡散層を形成する方式で発生していた、亀裂発生が見られなくなった。図７に実施例１、実施例２と比較例について、試料を各５個作製し、電流密度１１０ｍＡ／ｃｍ²で放電したときの電圧を測定した結果を示す。この図より拡散層をシート状にした実施例１、実施例２が比較例に比べ、ばらつきが少なく再現性が高いといえる。

以上に説明したように、本発明のシート状の拡散層を用いる方式により、従来法のような電極基材にペーストを塗布して拡散層を形成する方式に比較して、拡散層に亀裂発生がなく、均一な拡散層を再現良く得ることが出来た。また、従来の作製方法では実現が困難と考えられる多層構造の拡散層を１枚のシートに形成し、拡散特性、耐久性を向上させることができた。さらに、本発明のＭＥＡでは、電極基材を用いないために、製造コストを低減でき、併せてこれを用いる固体高分子型燃料電池の特性向上、製造コスト低減にも寄与できる。

本発明のＭＥＡの一例の断面の模式図。 実施例１のＭＥＡの断面図。 実施例２のＭＥＡの断面図。 実施例６のＭＥＡの断面図。 従来例、比較例のＭＥＡ断面図。 定電流放電したときの累積運転時間に対する電圧の変化を示す図。 電流密度１１０ｍＡ／ｃｍ²で放電したときの電圧を測定した結果。 従来の固体高分子型燃料電池の構造を示す斜視図。

符号の説明

１ 電解質膜
２ 触媒層
３，１１ 粒状の導電性カーボンを含む第１の単位層
４，１２ 繊維状の導電性カーボンを含む第２の単位層
５ 繊維状の導電性カーボンを含む第３の単位層
６，８，１３，１８ 拡散層
７，１４，２１ 電極
９，１９ 酸素極側の電極
１０，１７，２０ 燃料極側の電極
１５ 浸み込み防止層
１６ 繊維状導電性カーボンの抄紙体
２２ セパレータ

Claims (7)

1. 導電性カーボンと疎水性高分子を含み、可撓性を具備したシートからなる単位層を少なくとも１枚積層した構造の拡散層及び該拡散層に接する触媒層を含む燃料極及び酸素極の電極と、固体電解膜とを有する、固体高分子型燃料電池の電解質膜電極接合体であって、前記単位層に含まれる前記導電性カーボンは、単位層ごとに形状と大きさが異なることを特徴とする電解質膜電極接合体。
2. 触媒層に近い側の前記単位層に含まれる前記導電性カーボンは、粒状導電性カーボンであり、触媒層から離れた側の前記単位層に含まれる導電性カーボンは、繊維状導電性カーボンで、かつ、触媒層から、より離れた位置に配置される単位層の方が、含まれる前記繊維状導電性カーボンの平均繊維長さ及び平均繊維径が大きいことを特徴とする、請求項１に記載の電解質膜電極接合体。
3. 前記疎水性高分子の種類と、前記疎水性高分子と前記導電性カーボンの混合比率は、前記単位層ごとに異なることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電解質膜電極接合体。
4. 前記拡散層は、電極を構成する基材として機能することを特徴とする、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の電解質膜電極接合体。
5. 燃料極側に、前記拡散層の代替として、繊維状導電性カーボンの抄紙体に、浸み込み防止層と触媒層を形成したシートを用いることを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の電解質膜電極接合体。
6. 導電性カーボンと疎水性子分子を混合、シート成形することにより、単位層を調製し、該単位層をそのまま拡散層とする工程、または、該単位層の複数枚を積層して一体化し、多層構造の拡散層を製造する工程を含む電解質膜電極接合体の製造方法であって、前記単位層は、含まれる導電性カーボンの形状及び大きさと、疎水性高分子の材質の少なくともいずれかが、単位層ごとに異なることを特徴とする、請求項１ないし請求項５に記載の電解質膜電極接合体の製造方法。
7. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の電解質膜電極接合体を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池。

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