CN1714068A

CN1714068A - 羧酸的制备方法

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Publication number: CN1714068A
Application number: CNA2003801039460A
Authority: CN
Inventors: D·博内; T·爱尔兰; J-P·西莫纳托
Original assignee: Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Current assignee: Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS; Rhodia Polyamide Intermediates SAS
Priority date: 2002-10-30
Filing date: 2003-10-28
Publication date: 2005-12-28
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: RU2296743C2; FR2846651B1; EP1562886A1; US20060106251A1; RU2005116249A; FR2846651A1; KR20050065651A; CN100404490C; BR0315060A; KR100683462B1; AU2003285476A1; WO2004041765A1; JP2006504781A; US7253312B2; UA79640C2; BR0315060B1

Abstract

本发明涉及一种制备羧酸的方法。本发明尤其涉及一种通过用氧或含氧气体氧化烃来制备羧酸的方法，更特别地涉及将环己烷氧化成己二酸。本发明涉及一种包括在氧化步骤过程中形成的酯的水解步骤的方法。

Description

羧酸的制备方法

本发明涉及一种用于制备羧酸的方法。

本发明尤其涉及一种通过用氧或含氧气体氧化烃来制备羧酸的方法，更特别地涉及将环己烷氧化成己二酸。

己二酸是一种用于许多领域中的重要化学品。因而，己二酸可在许多产品中用作添加剂，无论是在食品还是在混凝土领域中。但是，最重要的用途之一是其在制备聚合物(包括聚氨酯和聚酰胺)时用作单体。

业已提出了多种制备己二酸的方法。在工业上大规模使用的最重要的方法之一是，使用氧或含氧气体，分一步或两步将环己烷氧化成环己醇/环己酮的混合物。在提取并纯化环己醇/环己酮的混合物之后，使用硝酸将这些化合物尤其氧化成己二酸。

但是，这种方法具有与亚硝蒸汽的形成有关的主要缺陷。

业己进行了许多研究，以便开发出一种利用氧或含氧气体来氧化烃的方法，该方法可直接获得羧酸，主要是己二酸。

这些方法的描述参见专利FR2761984、FR2791667、FR2765930、US5294739。

通常，该反应在溶剂介质中进行，该溶剂是一元羧酸，如乙酸。还提出其它的溶剂，如在专利FR2806079中描述的具有亲脂性质的羧酸。

许多专利描述了这种反应的操作条件以及用于提取形成的酸，将其纯化以及再循环未氧化的烃和催化剂的不同步骤。

但是，这种氧化反应形成的副产物会或多或少地显著降低该方法的收率。其中，含有醇官能的副产物(如环己醇)是特别有害的。实际上，它们可与形成的酸反应而得到酯，因而极大地降低了所回收羧酸的收率。按照酸的提取及分离方法，这些酯或者利用未氧化的烃回收，或者由回收的酸夹带。反应介质中酯的存在会导致催化剂活性降低，并且尤其导致形成由这些酯的氧化产生的不想要的副产物。

酯形成的问题会由于该氧化反应对酸的较低选择性而更为明显。

本发明的目的之一是提供一种使用氧或含氧气体氧化烃来制备羧酸的方法，其中所形成的酯的有害作用被降低。

为此，本发明提出一种在基于一元羧酸的溶剂和氧化催化剂的存在下，通过使用氧或含氧气体氧化烃来制备羧酸的方法，其特征在于处理该反应介质以分离和提取在氧化过程中形成的羧酸，并且，在氧化反应过程中形成的酯的水解或者是在分离所形成的酸之前通过处理该反应介质来进行，或者是在分离所形成的酸之后通过处理源自该反应介质的有机相来进行。

根据本发明的一个优选特征，该水解是通过向待处理介质中添加强酸并将所述介质保持在大于50℃，优选80℃-200℃的温度来进行的。

保持该温度的时间取决于要水解的酯的量，并且由本领域技术人员在设置该方法的操作参数时以常规方法来确定。

为了进行水解，可将水添加到要处理的介质中。但是，如果介质中存在的水的量或者与强酸一起加入的水的量足够的话，则可以免除添加水的操作。

作为适合本发明的强酸的例子，优选pKa小于2的酸。作为实例，可以提及的是磺酸、硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、正磷酸、三氟甲磺酸或类似物。

通常，强酸的添加量的确定要使得相对于反应介质的重量具有小于约10％的重量浓度，优选为0.1-10％，有利的是0.1-4％。

在本发明的一个实施方式中，强酸以纯形式加入，优选以浓溶液的形式加入。

根据本发明的另一个实施方式，强酸是以被负载或结合到惰性材料如树脂上的形式而加入的。这种实施方式可以在相同的条件下进行水解，并能够容易地分离和回收强酸。作为适合本发明的酸化合物的例子，可以提及的例如是磺酸型树脂。但可以使用用于强酸官能的其它任何等效的树脂或载体，因为本发明并不限于使用磺酸型树脂。

在本发明的一个实施方式中，通过使反应介质沉降成两相(含水相和有机相)而从反应介质中提取或分离形成的羧酸。当所述介质中存在的水的浓度足够用于形成两相时，直接通过冷却反应介质来实现或促进这种沉降。当存在的水量不足时，在冷却之前或之后，在进行沉降之前将额外量的水添加到反应介质中。

在本发明的另一个实施方式中，所形成的羧酸的提取可通过用萃取液处理源自反应器的反应介质进行液/液萃取来实现。

反应介质中存在的一元羧酸溶剂有利地不溶于该萃取液。

在本发明的范围内，如果产物在萃取液中的溶解度(在90℃和大气压下测量)相对于该液体小于或等于10重量％，则该产物被认为不溶于该萃取液。

根据本发明，酯的水解有利地在按照上述实施方式之一提取羧酸之后获得的介质中进行，或者，如果所产生的羧酸在反应介质冷却之后结晶的话，则在通过过滤获得的介质中进行。

然而，根据本发明，酯的水解还可在提取或分离所形成的羧酸之前的反应介质中进行。在这种实施方式中，在进行了酯的水解之后，将根据上述技术从该介质中提取或回收酸。

根据本发明的一个优选实施方式，利用强酸进行的处理有利地在通过蒸发或蒸馏消除其沸点小于或等于在氧化反应期间形成的醇和/或酮的沸点的有机化合物之后进行。因此，在氧化环己烷的情况下，还未反应的环己烷以及其沸点小于所述醇和酮(在氧化环己烷的情况下是环己醇或环己酮)的沸点的所形成的所有有机化合物通过蒸馏从介质中分离，并且优选地在氧化步骤中回收。所述醇和酮(环己醇和环己酮)也可在此步骤中被分离和再循环。但是，还可以在通过蒸馏分离上述有机化合物之前，对反应介质进行强酸处理。

根据本发明的另一个实施方式，为了实现酯水解而进行的强酸处理是在通过蒸馏消除其沸点小于或等于用于执行氧化的一元羧酸溶剂(例如芳族羧酸)的沸点的有机化合物之后进行的。这种实施方式可以在与强酸进行任何接触之前使酸溶剂与烃和酮和醇化合物一起在氧化步骤中再循环。

根据本发明的另一个特征，酯水解后的反应介质被处理，以便一方面分离所形成的醇，另一方面回收所形成的酸，和任选的一元羧酸溶剂。所形成的醇(如在氧化环己烷的情况下是环己醇)的分离有利地通常蒸馏实现。一元羧酸是在分离水解期间形成的酸之后被再循环的。这种分离有利地通过利用溶剂(如水)萃取所形成的酸来实现。其或者通过添加萃取溶剂并通过沉降分离含水相和有机相来实现，或者是在液/液萃取方法和装置中实现，该氧化溶剂形成有机相。

分离的醇(环己醇)有利地在氧化步骤再循环。在分离醇之后获得的介质可被处理，以便通过沉淀、结晶或者其它任何方法回收存在的羧酸。

有利地，在分离醇之后获得的介质中存在的氧化溶剂尤其通过上述技术从二元羧酸或者从存在的含水相中分离。如此分离的氧化溶剂有利地在例如通过蒸馏纯化之后在氧化步骤中再循环。在氧化溶剂的提取或分离之后，包含水解过程中形成的酸的含水相有利地与含有氧化过程中形成的二酸的含水相混合，该含有氧化过程中形成的二酸的含水相是在离开氧化步骤时被提取的，或者在这些二酸的提取步骤中获得的，或者直接被处理，以回收存在的二酸。含有水解过程中形成的二酸的该含水相还可以在提取所形成的二酸之前与离开氧化步骤的氧化介质混合。

在分离醇之后获得的介质还可以被引入到所形成羧酸的液/液萃取步骤中，尤其是当用于进行水解的强酸是被负载的形式并且因此在该介质被引入到液/液萃取步骤之前可容易地从介质中分离时。

在本发明的一个具体实施方式中，当强酸是硝酸时，通过酯水解形成的醇在水解介质中被氧化成酸。为此，氧化催化剂可被添加到水解介质中，并且所添加的强酸的量可大于10重量％。所获得的包含酸的介质被直接添加到二元羧酸结晶步骤中，而不需要任何醇分离和回收步骤。

反应介质通常是通过利用氧或含氧气体氧化烃(尤其是芳脂族脂环烃如环己烷或环十二烷)来获得的。该氧化反应通常在溶剂存在下进行。该溶剂的性质可以有很大的不同，只要其在反应条件下是基本上不可氧化的。它尤其可以选自极性质子溶剂和极性非质子溶剂。作为极性质子溶剂的例子，例如可以提及的是只具有伯或仲氢原子的羧酸，尤其是具有2-9个碳原子的脂族酸如乙酸，全氟烷基羧酸如三氟乙酸，醇如叔丁醇，卤代烃如二氯甲烷，以及酮如丙酮。作为极性非质子溶剂，例如可以提及的是羧酸的低碳烷基(＝具有1-4个碳原子的烷基)酯，该羧酸尤其是具有2-9个碳原子的脂族羧酸，四氢噻吩砜或乙腈、苄腈。

该溶剂还可选自具有亲脂性质的羧酸。

“适合本发明的亲脂性酸化合物”是指芳族，脂族、芳脂族或烷芳族化合物，包含至少6个碳原子，可包括几个酸官能团，并且具有低水溶性，即在环境温度下(10-30℃)小于10重量％的溶解度。

作为亲脂性有机化合物的例子，可以提及的有己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸)和它们的全甲基化衍生物(亚甲基的氢全部被甲基所取代)、2-十八烷基琥珀酸、3，5-二叔丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、邻苯二甲酸氢叔丁酯、被烷基取代优选被叔丁基型的烷基取代的环烷酸或蒽属酸、苯二甲酸的取代衍生物、脂肪二酸如脂肪酸二聚体。还可提及的有携带不同的供电子取代基(带有O或N类杂原子的基团)或吸电子取代基(卤素、磺酰亚胺、硝基或磺酸基(sulfonato)等)的属于前述类型的酸。

通常，该溶剂的选择要使得在进行氧化反应的温度和压力条件下有利地获得均匀相。为此，有利地，在烃或反应介质中的溶剂的溶解度至少大于2重量％，并且形成包含至少一部分所要氧化的烃和一部分溶剂的至少一个均匀液相。

有利地，该溶剂选自具有低水溶性的那些溶剂，即在环境温度下(10-30℃)具有小于10重量％的水溶性。

但是，也可使用具有大于上面指出的水溶性的溶剂而不背离本发明的范围，前提是，该化合物在基本上由所要氧化的烃、氧化中间体构成的反应介质的有机相与包括在氧化反应过程中形成的水的非有机相之间的分配系数可以使该溶剂在所述含水相中的浓度小于10重量％。

该氧化通常在催化剂的存在下进行。该催化剂有利地包括选自以下的金属元素：Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Hg、Al、Sc、In、Tl、Y、Ga、Ti、Zr、Hf、Ge、Sn、Pb、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、镧系元素如Ce，以及它们的组合。

这些催化元素以化合物的形式(在进行氧化反应的条件下有利地至少部分溶于液体氧化介质中)使用、或者例如负载、吸收或结合到惰性载体(如氧化硅或氧化铝)上来使用。

尤其在进行氧化反应的条件下，该催化剂优选：

-或者可溶于所要氧化的烃中，

-或者可溶于亲脂性酸化合物中，

-或者可溶于在进行反应的条件下形成均匀液相的烃/亲脂性酸化合物混合物中。

根据本发明的一个优选实施方式，在环境温度下或在再次氧化时这些介质的再循环温度下，所用催化剂可溶于这些介质之一中。

术语“可溶”是指该催化剂在所涉及的介质中至少部分可溶。

在多相催化的情况下，该催化活性金属元素被负载或引入到微孔或中孔无机基质或聚合物基质中，或者呈有机金属配合物形式，接枝到有机或无机载体上。术语“引入”可理解为该金属是该载体的组成部分或者该操作是在氧化条件下利用被空间截留在多孔结构中的配合物来进行的。

在本发明的一个优选实施方式中，均相或多相催化剂是由IVb(Ti族)、Vb(V族)、VIb(Cr族)、VIIb(Mn族)、VIII(Fe或Co或Ni族)和Ib族(Cu族)和铈的金属盐或其配合物单独地或以混合物组成的。优选的元素特别是与选自Zr、Hf、Ce、Hf和Fe的一种或多种元素组合的Mn和/或Co。金属在液体氧化介质中的浓度范围是0.00001-5％(重量％)，优选0.001％-2％。

而且，溶剂在该反应介质中的浓度被有利地确定，以使溶剂的分子数与催化元素金属数之间的摩尔比为0.5-100000，优选1-5000。

溶剂在液体氧化介质中的浓度可以在一个宽的范围内变化。因此，它可以是相对于液体介质总重量的1-99重量％，更有利的是液体介质的2-50重量％。

还可结合使用该溶剂与另一种化合物而不背离本发明的范围，所述另一种化合物尤其可以具有提高氧化为己二酸的反应的选择性和/或生产率的作用(尤其是氧的增溶作用)。

作为这类化合物的实例，尤其可以提及腈类、羟基酰亚胺类化合物、卤代化合物，更有利的是氟化化合物。作为特别适合的化合物，可以提及腈类如乙腈、苄腈、属于在欧洲专利申请EP0824962中所述的一类酰亚胺，更尤其是N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)或N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、卤代衍生物如二氯甲烷、氟化化合物如：

-环状或无环的氟化或全氟脂族烃，

-芳族氟化烃，如全氟甲苯、全氟甲基环己烷、全氟庚烷、全氟辛烷、全氟壬烷、全氟萘烷、全氟甲基萘烷、α，α，α-三氟甲苯或1，3-双(三氟甲基)苯，

-全氟或氟化酯，如全氟辛酸烷基酯或全氟壬酸烷基酯，

-氟化或全氟酮，如全氟丙酮，

-氟化或全氟醇，如全氟己醇、全氟辛醇、全氟壬醇、全氟癸醇、全氟叔丁醇、全氟异丙醇或1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇，

-氟化或全氟腈，如全氟乙腈，

-氟化或全氟酸，如三氟甲基苯甲酸、五氟苯甲酸、全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬酸或全氟己二酸，

-氟化或全氟卤化物，如全氟碘辛烷或全氟溴辛烷，

-氟化或全氟胺，如全氟三丙基胺、全氟三丁基胺或全氟三戊基胺。

本发明更尤其适用于将脂环族化合物，如环己烷或环十二烷氧化为相应的直链二酸、己二酸或十二烷酸。

根据本发明的一个优选的实施方式，它涉及环己烷用含氧气体在液体介质中在锰催化剂的存在下直接氧化为己二酸的方法。

这种氧化反应是在50-200℃的温度下进行的，优选温度是70-180℃。它可在大气压下进行。但是，它通常是在一定压力下进行，以保证反应介质的成分处于液体形式。该压力可以是10kPa(0.1巴)至20000kPa(200巴)，优选100kPa(1巴)至10000kPa(100巴)。

所用氧可为纯形式或与惰性气体如氮或氦的混合物。也可使用或多或少富含氧的空气。提供到介质中的氧的量有利地是每摩尔待氧化化合物为1-1000摩尔。

该氧化方法可以连续进行，或者按照间歇方法进行。有利地，离开该反应器的液体反应介质按照已知方法进行处理，一方面，这可以用来分离和回收制得的二酸，另一方面，它可再循环未氧化的或部分氧化的有机化合物如环己烷、环己醇和/或环己酮、催化剂和酸化合物。

使用一种能够引发该氧化反应的化合物也是有利的，诸如酮、醇、醛或氢过氧化物。环己酮、环己醇和环己基过氧化氢(在环己烷氧化反应的情况下，它们是反应中间体)是特别要指出的。一般地，该引发剂占所采用反应混合物重量的0.01-20重量％，但是这些比例不是关键性数值。该引发剂特别地是在引发该氧化反应时使用。它可在该反应开始之时被引入。

该氧化还能够在由该方法初始阶段引入的水的存在下进行。

如上所述，由该氧化获得的反应介质经过不同的分离操作，以分离其组成部分中的一些，例如可以使其在氧化阶段再循环并回收所产生的酸。

根据本发明的第一变化形式，首先使粗反应混合物冷却至例如16℃-30℃，这会导致所形成的酸当中的至少一些结晶。如此获得的介质包括：基本上由酸构成的固相；至少一个有机液相，主要包含未反应的待氧化化合物、任选的酸化合物和氧化中间体(或者多个有机相，如果酸化合物和烃在低温下并不完全混溶的话)；和含水液相，主要包含氧化的酸副产物和形成的水。催化剂可以在有机相之一中(如果其可溶于所述相的话)，或者在较低的含水相中。

在该固体的过滤和离心处理之后，如果需要的话，构成滤液或离心液的有机和含水液相通过沉降分离：一个或多个有机相可在新的氧化反应中再循环。

可有利地在酸结晶操作之前浓缩该反应混合物。

根据该方法的第二变化形式，最终的粗反应混合物可在热条件下被提取。该反应混合物随后通过沉降分离成至少两个液相：一个或多个有机相，主要包含未反应的烃、酸化合物和氧化中间体；以及含水液相，主要包含形成的酸和形成的和/或添加的水。根据催化剂的溶解度和性质，在多相催化的情况下，或者如果其可溶于通过液/液萃取、树脂或电渗析提取的含水相中，则其可存在于在所形成酸的沉淀或结晶之前通过固/液分离回收的一个或多个有机相中。

与在第一变化形式中一样，通过沉降分离液相：一个或多个有机相可在新的氧化反应中再循环。

根据本发明方法的第三变化形式，在热条件下或者在冷却后从反应器中提取的反应介质被引入到所形成的羧酸的液/液萃取步骤中。萃取液通常是水，在其中所形成的酸是可溶的；该有机化合物、烃、醇、酮和酯是不可溶的，在氧化步骤中使用的溶剂也是不可溶的。

如上所述，催化剂可以在有机部分中，并且将被再循环到反应介质中。它还可以存在于包含羧酸的部分(更简单地被称作含水相)中。根据上面列出的常规技术回收催化剂。

根据本发明及其第一实施方式，对分离羧酸之前的反应介质，或者对在结晶的酸的沉降或过滤之后回收的介质实施通过加酸并保温而进行的水解步骤。

根据本发明的第二实施方式，酯水解是通过在再循环至氧化反应器中之前向分离的液体有机相中添加酸和任选的水来进行的。

在这两个实施方式中，可有利地在添加强酸之前分离有机化合物如未反应的烃，所形成的醇和酮以及其沸点低于所述醇和酮的其它所有产物，以及一元羧酸溶剂(在本发明的一个有利的实施方式中)。

在这些不同的实施方式中，回收的羧酸可根据在许多文献中描述的常规技术来纯化，例如通过从各种不同溶剂(如水、乙酸或其它有机溶剂)中结晶和再结晶。纯化方法特别如法国专利No.2749299和2749300中所述。

类似地，如果催化剂并未用有机相完全回收，并且部分或全部地由含水相提取，那么其有利地通过各种技术(如液/液萃取、电渗析或离子交换树脂处理)从含水相中提取。

本发明方法可以限制副产物的形成，该副产物尤其是通过酯氧化而形成的(如果所述酯在再循环之前未被去除的话)。另外，去除酯和限制副产物的形成尤其可以保持氧化催化剂的活性并且有利于从氧化介质中提取形成的二酸。

根据仅仅示例性给出的以下实施例，本发明的其它优点和细节将会变得更加清晰。

实施例1-A和1-B

-氧化：

将4g钴四水合物、357g乙酸、290g环己烷和3.6g环己酮(引发剂)置于1.5升的反应器中。在105℃的温度，20巴的压力和含氮和氧的连续气流下，搅拌该混合物。在消耗了50升的氧之后，连续注入含1.1质量％钴的乙酸溶液和环己烷溶液，反应器中的水平保持恒定。在温度保持在70℃的玻璃容器中回收反应物。

将连续获得的反应混合物真空蒸馏(120-145℃，0.6-0.3巴)。对于蒸馏涉及的2340g物质来说，回收510g蒸馏底物。该底物构成了在下面的实施例1-A中处理的“蒸馏轻产物之后的反应混合物”。

对于实施例1-B来说，所使用的反应混合物是在水存在下通过共沸蒸馏进一步除去环己醇/环己酮(以下称作“醇酮(olone)”)化合物的上述“蒸馏轻产物之后的反应混合物”。

1-A无催化剂的水解

蒸馏轻产物之后的反应混合物(18.6g)的水解是在H₂O(7.2g)存在下进行的，即水/酯摩尔比＝77.5。在115℃下搅拌该混合物18h，使用“Dean-Stark”设备连续去除环己醇。

在这些条件下，20％的环己酯被水解。

1-B在催化剂存在下的水解

蒸馏轻产物并且共沸蒸馏该醇酮之后的反应混合物(15.3g)的水解是在H₂O(12.1g，包含4.8g的2N的硝酸溶液)存在下进行的。在127℃下搅拌该混合物18h，使用“Dean-Stark”设备连续去除环己醇。

在这些条件下，90％的环己酯被水解。

实施例2-A和2-B

在这些实施例中，如下获得“离开反应器的反应混合物”：

将522g环己烷、55g叔丁基苯甲酸和6g环己酮(引发剂)置于1.5升的反应器中。以50和20ppm(质量)的相应量添加锰和钴。

在130℃，20巴的条件下，在包含氮和氧的连续气流下将该混合物搅拌150min。在消耗了63升的氧之后，停止该气流，将混合物冷却，将反应器泄压。在轻微搅拌下将300g的水添加到反应器中。反应器的内容物被转移到沉降器中。在沉降之后，回收两相：被称作含水相的下层相，主要包含所生成的二酸和催化金属；以及被称作有机相的上层相，主要包含环己烷、叔丁基苯甲酸、环己酮、环己醇和该反应的其它副产物，包括酯。

2-A利用Purolite NRW/160树脂的水解

该离开反应器的反应混合物(5.37g)的水解是在H₂O(5.14g)和Aldrich公司销售的名为Purolite NRW160的磺酸型树脂(1.01g)的存在下进行的。该混合物在80℃下搅拌4h。

在这些条件下，约30％的环己酯被水解。

2-B利用Purolite NRW160树脂的水解

该离开反应器的反应混合物(5.28g)的水解是在H₂O(5.07g)和Purolite NRW160磺酸型树脂(5.03g)的存在下进行的。该混合物在100℃下搅拌4h。

在这些条件下，约70％的环己酯被水解。

实施例3：在H₂SO₄存在下的水解

对应于在实施例1-A中使用的蒸馏轻产物之后的反应混合物(2.6g，包含0.55g酯)的水解是在H₂O和H₂SO₄(1g水，包含1质量％的H₂SO₄)存在下进行的。该混合物在160℃下搅拌12h。

在这些条件下，约85％的环己酯被水解。

实施例4：利用Amberlyst A31树脂的水解

对应于实施例2A并且在其沸点低于或等于酸溶剂tBBA的沸点的化合物的蒸馏之后的反应混合物(10g)的水解是在20ml的AmberlystA31树脂(Rohm and Haas公司销售)和90g H₂O存在下进行的。将该混合物加热到100℃，使用“Dean-Stark”设备连续除去形成的环己醇。该混合物在100℃下搅拌4h。

在这些条件下，约95％的酯被水解，并且形成的环己醇被回收。

实施例5：在HNO₃存在下的水解

在相当于实施例2A的在蒸馏轻产物和tBBA之后的反应混合物(1.4g)的水解是在水中为60％的HNO₃(10.1g)存在下并且在由少量Cu(NO₃)₂、VO₃NH₄和NaNO₂构成的催化剂存在下进行的。

该混合物在70℃下搅拌1h。

在这些条件下，酯被完全水解，并且形成的环己醇被完全转化成己二酸。

Claims

1.一种在基于一元羧酸的溶剂和氧化催化剂的存在下，通过使用氧或含氧气体氧化烃来制备羧酸的方法，其特征在于所形成酯的水解步骤是在提取羧酸之前通过处理反应介质来进行的，或者是在提取所形成的羧酸之后通过处理源自该反应介质的有机相来进行的。

2.权利要求1的方法，其特征在于，该水解步骤是通过向待处理介质中添加强酸并将所述介质保持在大于50℃，优选80-200℃的温度来进行的。

3.权利要求2的方法，其特征在于，该强酸的选择要使得该酸具有小于或等于2的pKa。

4.权利要求2或3的方法，其特征在于，该强酸被负载或结合到惰性材料如树脂上。

5.权利要求4的方法，其特征在于，包含强酸的树脂在包括磺酸的组中选择。

6.上述权利要求之一的方法，其特征在于，从反应介质产生的羧酸的分离是通过沉降来实现的。

7.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，从反应介质产生的羧酸的分离是通过液/液萃取实现的。

8.上述权利要求之一的方法，其特征在于，在分离羧酸和酯水解之后获得的有机相在氧化步骤再循环。

9.上述权利要求之一的方法，其特征在于，在所形成的二酸的分离之后回收的有机相在水解步骤之前进行其沸点低于或等于在氧化步骤期间形成的醇的沸点的化合物的蒸馏。

10.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，在所形成的二酸的分离之后回收的有机相在水解步骤之前进行其沸点低于或等于在氧化步骤中使用的酸溶剂的沸点的化合物的蒸馏。

11.上述权利要求之一的方法，其特征在于，在水解步骤期间形成的酸通过所述酸的溶剂而从所述介质中萃取。

12.权利要求1-9和11之一的方法，其特征在于，在水解介质中存在的氧化溶剂在氧化步骤再循环之前被萃取和纯化。

13.权利要求11的方法，其特征在于，从水解介质回收的酸与从氧化介质萃取的二酸，或者在萃取二酸之前在氧化介质中的二酸混合。

14.上述权利要求之一的方法，其特征在于，所述烃是环烷烃。

15.上述权利要求之一的方法，其特征在于，所述环烷烃选自环己烷和环十二烷。

16.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该溶剂选自包含1-6个碳原子的一元羧酸和包含7-20个碳原子的亲脂性酸。

17.上述权利要求之一的方法，其特征在于，该亲脂性酸选自己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、硬脂酸(十八烷酸)和它们的全甲基化衍生物、2-十八烷基琥珀酸、3，5-二叔丁基苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、4-辛基苯甲酸、邻苯二甲酸氢叔丁酯、被烷基取代的环烷酸或蒽属酸、苯二甲酸的取代衍生物和脂肪二酸。

18.权利要求16的方法，其特征在于，该亲脂性酸选自脂肪酸二聚体或者被叔丁基类取代的环烷酸或蒽属酸。

19.上述权利要求之一的方法，其特征在于，催化剂选自过渡金属。

20.权利要求18的方法，其特征在于，该催化剂基于与选自钴、锆、铈、铪和铁的助催化剂结合的锰。

21.上述权利要求之一的方法，其特征在于，所产生的多元羧酸选自己二酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸和/或它们的混合物。