JP2007320878A

JP2007320878A - シクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法

Info

Publication number: JP2007320878A
Application number: JP2006151016A
Authority: JP
Inventors: Tsunemi Sugimoto; 常実杉本; Mitsuo Yamanaka; 光男山中; Nobuhiro Ii; 暢宏井伊
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2007-12-13

Abstract

【課題】
本発明の課題は、高い分解活性と目的物の高い選択性を示す、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することを課題とする。
【解決手段】
本発明の課題は、活性炭、シリカゲル又はアルミナに担持させた金属塩化物の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とするシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によって解決される。
ここで金属塩化物としては、例えば、１１族元素の塩化物（塩化第２銅など）、塩化モリブデン、塩化ルテニウムなどの金属塩化物が挙げられる
【選択図】なし

Description

本発明は、シクロアルカンの酸化反応によって得られるシクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法に関する。シクロアルカノール及びシクロアルカノンは、ナイロン等のポリアミド系高分子モノマーの製造原料、化学薬品の合成原料、有機溶剤として極めて有用な化合物である。

シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解して、シクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造する方法としては、カルボン酸のコバルト塩と、ポルフィリンを配位子とするコバルト錯体とを触媒として使用する方法（特許文献１）や、オクチル酸コバルト等のコバルト化合物とオクチル酸ルテニウム等のルテニウム化合物とを触媒として使用する方法（特許文献２）等が知られている。これらの方法は、高い分解活性と目的物の高い選択性を示すものの、反応速度を上げるために高い反応温度（１２０℃以上）が必要であった。また、触媒の使用量が少量であるため、分離回収して再利用する事が困難であることから工業的な製法として問題を残していた。
特開２００６−３６６４２号公報特開２００６−５６８１４号公報

本発明の課題は、上記問題点を解決し、高い分解活性と目的物の高い選択性を示し、触媒の回収・再利用が容易な、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供することにある。

本発明の課題は、活性炭、シリカゲル又はアルミナに担持させた金属塩化物の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とするシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法によって解決される。

本発明は、高い反応温度（１２０℃以上）を必要とすることなく、シクロアルキルハイドロパーオキサイドに対する高い分解活性と、目的物であるシクロアルカノール及びシクロアルカノンに対する高い選択性を示し、触媒の回収・再利用が容易な、工業的に好適なシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法を提供する。

本発明のシクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解反応において使用する活性炭、シリカゲル又はアルミナに担持させる金属塩化物としては、例えば、１１族元素の塩化物（塩化第２銅など）、塩化モリブデン、塩化ルテニウムなどの金属塩化物が挙げられるが、１１族元素の塩化物、塩化ルテニウムが好ましく、塩化第２銅、塩化ルテニウムが更に好ましい。
なお、本発明において用いられる周期表は、１８族型元素周期表、ＩＵＰＡＣ、無機化学命名法、１９９０年則に基づく。
活性炭、シリカゲル又はアルミナに担持させた金属塩化物は、例えば、ポアフィリング法によって調製することができるが、市販品を用いる事もできる。
ここで、金属塩化物の活性炭、シリカゲル又はアルミナへの担持量は、活性炭、シリカゲル又はアルミナ１ｇに対して０．０００１〜０．５ｇであり、好ましくは０．００１〜０．３ｇである。

活性炭、シリカゲル又はアルミナに担持させた金属塩化物の使用量は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含む混合液に対して、金属原子として、好ましくは０．００１〜５０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．０１〜１０００質量ｐｐｍである。

前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドの具体例としては、例えば、シクロペンチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド、シクロヘプチルハイドロパーオキサイド、シクロオクチルハイドロパーオキサイド、シクロノニルハイドロパーオキサイド、シクロデシルハイドロパーオキサイド、シクロドデシルハイドロパーオキサイド、シクロペンタデシルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサデシルハイドロパーオキサイド等の炭素原子数５〜２０のシクロアルキルハイドロパーオキサイドが挙げられる。

前記シクロアルキルハイドロパーオキサイドは、通常、コバルトなどの金属触媒の存在又は非存在下、反応温度が１２０〜１８０℃、反応圧が１〜２０気圧の条件でシクロアルカンを空気等の分子状酸素と液相接触反応させて得ることができる。
本発明では、このようにして得られる未精製のシクロアルキルハイドロパーオキサイド（即ち、上記酸化反応液）をそのまま又は濃縮して使用することにより、これらの混合液中のシクロアルキルハイドロパーオキサイドを効率よく分解してシクロアルカノール及びシクロアルカノンを製造することができるが、上記酸化反応液から蒸留又は抽出により分離されたシクロアルキルハイドロパーオキサイドを原料のシクロアルカン又はベンゼン、トルエン等の溶媒で希釈又は溶解して用いてもよい。なお、混合液中に含有されるシクロアルキルハイドロパーオキサイドは通常０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％である。

シクロアルカンの酸化反応液を使用する場合は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解を行う前に必要に応じて該酸化反応液を水で洗浄することにより含有されている酸を除去することが好ましい。なお、水の代わりに弱アルカリ性水溶液（例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩の水溶液）を使用することも出来る。

シクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解は、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを含有する前記混合液中に活性炭、シリカゲル又はアルミナに担持させた前記金属塩化物を存在させて、反応温度が２５〜１８０℃、好ましくは５０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃、反応圧力が１〜３０気圧の条件で行われる。反応温度が２５℃より低くなると反応速度が遅くなり、１８０℃より高くなると目的物の收率が低下するために好ましくない。また、触媒の濃度は高くしても特に問題は無いが、工業的見地から、上記の範囲が好ましい。

前記分解反応は、反応中に生じる反応熱を放出して反応温度を適切にコントロールするために、例えば還流冷却器及び攪拌装置を備えた耐圧又は非耐圧反応器で実施される。

以上のようにして、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン等のシクロアルカノン、及びシクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロノナノール、シクロデカノール、シクロドデカノール、シクロペンタデカノール、シクロヘキサデカノール等のシクロアルカノールを含むシクロアルキルハイドロパーオキサイドの分解反応液が得られるが、シクロアルカノン及びシクロアルカノールは、必要ならば分解反応液を水又はアルカリ性水溶液で洗浄して酸を除去した後、蒸留等によって分離精製される。なお、シクロアルカンの酸化反応液を反応に用いた場合、未反応のシクロアルカンは蒸留分離されて酸化反応に循環使用される。

参考例１（シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの合成）
還流冷却器、温度計、ガス導入管及び攪拌装置を備えた内容積５００ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブにシクロヘキサン３００ｇとオクチル酸コバルトをＣｏ金属濃度として０．８ｐｐｍ仕込み、攪拌下（６００ｒｐｍ）、圧力０．９５ＭＰａＧ、流量４０Ｌ／ｈｒで窒素ガスを通気しながら昇温した。温度が１６０℃に達した後、窒素ガスを空気（圧力１．０ＭＰａＧ、流量４５Ｌ／ｈｒ）に切り換えて酸化反応を開始した。２５分間反応を行った後、反応液を冷却して、酸化反応液１ｇ当たり、シクロヘキシルハイドロパーオキサイド０．１３９９ｍｍｏｌ、シクロヘキサノール０．１６５５ｍｍｏｌ、シクロヘキサノン０．０９９２ｍｍｏｌを含むシクロヘキサンの酸化反応液を得た。
なお、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応においては、上記方法で調製した酸化反応液を濃縮する事によってシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの濃度を高めたものを必要に応じて使用した。

参考例２（活性炭担持塩化銅（II）触媒（ＣｕＣｌ_２／Ｃ）の調製）
１００ｍＬビーカーに塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）２．６８ｇを入れ、水１５ｍＬを添加して溶解した。その溶液を粉末活性炭（エヌイーケムキャット製）９ｇに添加した後、２時間放置した。その後エバポレーターで脱水乾燥を行ない、１０重量％ＣｕＣｌ_２／Ｃ触媒を調製した。

参考例３（シリカ担持塩化ルテニウム触媒（ＲｕＣｌ_３／ＳｉＯ_２）の調製）
塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）０．５１７ｇを濃塩酸１０ｍｌに溶解して蒸発皿で蒸発乾固した後、水１５ｍｌで再溶解した。その溶液をＳｉＯ_２（富士シリシア化学（株）ＣＡＲＩＡＣＴＱ−５０）１０ｇに加え、２時間放置した。その後、エバポレーターで脱水乾燥を行ない、２重量％ＲｕＣｌ_３／ＳｉＯ_２触媒を調製した。

参考例４（アルミナ担持塩化銅触媒（ＣｕＣｌ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）の調製）
１００ｍＬビーカーに塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ）２．６８ｇを入れ、水１５ｍＬを添加して溶解した。その溶液をアルミナ（ＣＳ−３３）９ｇに添加した後、２時間放置した。その後エバポレーターで脱水乾燥を行ない、１０重量％ＣｕＣｌ_２／Ａｌ_２Ｏ_３触媒を調製した。

実施例１（活性炭担持塩化銅（II）（ＣｕＣｌ_２／Ｃ）によるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
還流冷却器、温度計、ガス導入管及び攪拌装置を備えた内容積３００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに、参考例１に示す方法で調製したシクロヘキサンの酸化反応液（酸化反応液１ｇ当たりシクロヘキシルハイドロパーオキサイド０．３５０８ｍｍｏｌ、シクロヘキサノール０．１８１１ｍｍｏｌ、シクロヘキサノン０．０９０３ｍｍｏｌを含む）１６０ｇおよび参考例２に示す方法で調製した１０重量％ＣｕＣｌ_２／Ｃ触媒をＣｕ金属濃度が１０００質量ｐｐｍになるように仕込み、攪拌下（３００ｒｐｍ）、圧力１．０ＭＰａＧ、流量２０Ｌ／ｈｒで窒素ガスを通気しながら昇温した。温度が８０℃に達した後、３０分間反応させ、反応液を冷却した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドは完全に分解し（分解率１００％）、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は９２．９％であった。

実施例２（活性炭担持塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３／ＳｉＯ_２）によるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に参考例１に示す方法で調製したシクロヘキサンの酸化反応液２０ｇ及び参考例３に示す方法で調製した２重量％ＲｕＣｌ_３／ＳｉＯ_２触媒をＲｕ金属濃度が５００質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３０分間分解反応させた。反応液を冷却し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は９８．５％、シクロヘキサノール及びシクロヘキサノンの合計収率は９７．７％であった。

比較例１（オクチル酸コバルトによるシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に参考例１に示す方法で調製したシクロヘキサンの酸化反応液２０ｇ及びオクチル酸コバルト触媒をＣｏ金属濃度が５質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら８０℃で３０分間分解反応させた。反応液を冷却し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキシルパーオキサイドの分解率は２０．５％であった。また同様の反応を反応温度が１２０℃の場合及び１４０℃の場合で行なったが、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率はそれぞれ３０．９％と７８．９％であった。

実施例３（シリカ担持塩化ルテニウム触媒（ＲｕＣｌ_３／ＳｉＯ_２）のリサイクル実験）
内容積５０ｍｌの耐圧ガラス製反応器に参考例１に示す方法で調製したシクロヘキサンの酸化反応液２０ｇ及び参考例３に示す方法で調製した２重量％ＲｕＣｌ_３／ＳｉＯ_２触媒をＲｕ金属濃度が５００質量ｐｐｍになるように加え、窒素雰囲気下、攪拌しながら９０℃で３０分間分解反応させた。反応液を冷却し、得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率は９８．７４％であった。
反応液をメンブランフィルターにて濾別し、回収したシリカ担持塩化ルテニウム触媒（ＲｕＣｌ_３／ＳｉＯ_２）を再度、同様な反応に使用しシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解反応を行い、これを１２回繰り返した。表１にシリカ担持塩化ルテニウム触媒（ＲｕＣｌ_３／ＳｉＯ_２）の使用回数とシクロヘキシルハイドロパーオキサイドの分解率を示す。

Claims

活性炭、シリカゲル又はアルミナに担持させた金属塩化物の存在下、シクロアルキルハイドロパーオキサイドを分解反応させることを特徴とするシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法。
金属塩化物が、塩化第２銅又は塩化ルテニウムである請求項１記載のシクロアルカノール及びシクロアルカノンの製法。