JP4772201B2 - Olefin block copolymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン系ブロック共重合体に関し、さらに詳しくは、特定の構造を有するポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとからなるオレフィン系ブロック共重合体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリオレフィンは、優れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを有しているため、押出成形品、射出成形品、中空成形品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用いられている。
近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、例えば耐熱性に優れたポリオレフィン、軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な感触を有するポリオレフィンなど様々な性状のポリオレフィンが望まれている。
【０００３】
ポリオレフィンの物性を改良する方法としては、モノマーの種類、モル比などを調整する方法、ランダム、ブロックなどのモノマーの配列を変える方法などがあり、従来から種々の方法が試みられている。
本発明者らはこのような従来技術のもと検討した結果、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントからなるブロック共重合体であって、ポリオレフィンセグメントが分岐状オレフィン、環状オレフィンなどから得られたものであるとブロック共重合体は、種々の優れた特性を有することを見出した。
【０００４】
【発明の目的】
すなわち本発明は、種々の優れた特性を有するオレフィン系ブロック共重合体を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴としている；
ＰＯ¹−ｆ−Ｒ …（Ｉ）
（式中、ＰＯ¹は分岐状オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマー、必要に応じて炭素原子数２〜２０の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを重合させて得られ、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆはエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、
Ｒは連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上である官能性セグメントを示す。）。
【０００６】
また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、下記一般式（II）で表されることを特徴としている。
ＰＯ²−ｆ−Ｒ …（II）
（式中、ＰＯ²は炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合させて得られ、長鎖分岐を含む重量平均分子量が２,０００以上のポリオレフィンセグメントを示し、
ｆはエーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、
Ｒは連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上である官能性セグメントを示す。）。
【０００７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体について具体的に説明する。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントを含むブロック共重合体であって、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される。
【０００８】
ＰＯ¹−ｆ−Ｒ …（Ｉ）
ＰＯ²−ｆ−Ｒ …（II）
上記一般式（Ｉ）中、ＰＯ¹は分岐状オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマー、必要に応じて炭素原子数２〜２０の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンを重合、好ましくは配位アニオン重合で重合させて得られるポリオレフィンセグメントであり、具体的には分岐状オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマー、必要に応じて炭素原子数２〜２０の直鎖状α-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【０００９】
分岐状オレフィンとして具体的には、例えば3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１０】
環状オレフィンとして具体的は、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは４〜２０、さらに好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
【００１１】
非共役ポリエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１２】
炭素原子数が２〜２０の直鎖状α-オレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体においてＰＯ¹がポリ4-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテンなどの分岐状オレフィンから得られるセグメントであると、高融点で高性能のオレフィン系ブロック共重合体となる。
【００１３】
ＰＯ¹がポリ環状オレフィンであると、結晶を有さなくても高いガラス転移点を示すため高い耐熱性を有するオレフィン系ブロック共重合体となる。またエチレンと環状オレフィンと他のα-オレフィンとを組み合わせることによってガラス転移点を調整することができ、このため室温で軟質ポリ塩化ビニルのような柔軟な触感のオレフィン系ブロック共重合体を得ることができる。
【００１４】
ＰＯ¹が共役ジエンまたは非共役ポリエンから導かれる繰り返し単位を含むと、架橋、発泡などの用途に好適に用いられる。
ＰＯ¹は分岐状オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合または共重合して得られたセグメントが好ましく、具体的には4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合体などが好ましい。
【００１５】
上記一般式（II）中、ＰＯ²は炭素原子数２〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを重合、好ましくは配位アニオン重合で重合させて得られ、長鎖分岐を含むポリオレフィンセグメントである。
炭素原子数２〜２０のオレフィンとしては、上記炭素原子数２〜２０の直鎖状α-オレフィン、分岐状オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンなどが挙げられる。
【００１６】
ＰＯ²は、エチレンと、炭素原子数３〜２０の直鎖状α-オレフィンまたは分岐状オレフィンとから得られたものであることが好ましい。
ＰＯ²が長鎖分岐を含むことは特表平７−５００６２２号公報に示されている以下の判定式を用いることで確認することができる。
Ｉ₁₀／Ｉ₂≧（Ｍｗ／Ｍｎ）＋４．６３ …（１）
ここでＩ₁₀は１０ｋｇ荷重で測定した１９０℃におけるメルトインデックスを示し、Ｉ₂は２．１４ｋｇ荷重で測定した１９０℃におけるメルトインデックスを示す。また、ＭｗおよびＭｎは、オルトジクロロベンゼンを溶媒とし１４０℃でＧＰＣを用いて測定された重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を示す。
【００１７】
ＰＯ²が上記式（１）を満たしている場合には長鎖分岐を含む。
ＰＯ²が上記式（１）を満たすかどうかは、ポリオレフィンセグメントＰＯ²となるポリオレフィンについて判断してもよく、また、上記一般式（II）で表されるブロック共重合体のｆ部を例えば、光、酸素、酸、アルカリなどを用いて切断し、ＰＯ²に由来する成分とＲに由来する成分とに分離した後、ＰＯ²に由来する成分についてＩ₁₀、Ｉ₂、ＭｗおよびＭｎを測定し、上記式（１）を満足するかどうか判断してもよい。
【００１８】
ＰＯ²が長鎖分岐を含むと、オレフィン系ブロック共重合体は溶融張力に優れ、フィルム、シート、ブロー成形体などの成形において成形性に優れる。また、射出成形においては、表面の平滑性などが発現し、外観に優れた成形品を得ることができる。
このポリオレフィンセグメント（ＰＯ¹、ＰＯ²）は、重量平均分子量が２,０００以上であることが好ましく、２,０００〜５,０００,０００の範囲にあることがより好ましく、２,０００〜１,０００,０００の範囲にあること特に好ましく、１０,０００〜８００,０００の範囲にあることがさらに好ましい。
【００１９】
またポリオレフィンセグメント（ＰＯ¹、ＰＯ²）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることが望ましい。
上記一般式（Ｉ）、（II）中、ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。このｆ部は、上記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合している。
【００２０】
なおｆには、下記連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
上記一般式（Ｉ）、（II）中、Ｒはラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られることがより好ましい。また上記ＰＯ¹とＲ、ＰＯ²とＲとは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。
【００２１】
この官能性セグメントは、少なくとも１種の連鎖重合性モノマーを連鎖重合する、例えば少なくとも１種のラジカル重合性モノマーをラジカル重合するか、少なくとも１種以上の環状モノマーを開環重合するか、または少なくとも１種のイオン重合性モノマーをイオン重合することによって得ることができる。
ラジカル重合に用いられるラジカル重合性モノマーとしては、不飽和カルボン酸およびその誘導体、芳香族ビニル化合物、ヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、窒素含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。
【００２２】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸などが挙げられ、不飽和カルボン酸の誘導体としては、これらの酸無水物およびこれらの酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどの誘導体が挙げられる。
【００２３】
具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［2,2,1］ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。これらの中では、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
【００２４】
芳香族系ビニル化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】

【００２６】
上記式において、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜３のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を挙げることができる。また、Ｒ³は炭素原子数１〜３の炭化水素基またはハロゲン原子を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基並びに塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子などを挙げることができる。また、ｎは通常は０〜５、好ましくは１〜５の整数を表す。
【００２７】
具体的な例としては、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-クロロスチレン、m-クロロスチレン、p-クロロメチルスチレンなどが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物の具体的な例としては、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、5-エチル-2-ビニルピリジン、2-メチル-5-ビニルピリジン、2-イソプロペニルピリジン、2-ビニルキノリン、3-ビニルイソキノリン、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００２８】
ビニルエステル化合物の例としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、p-t-ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００２９】
水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシ−プロピル（メタ）アクリレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、2-（6-ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；10-ウンデセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、2-メタノールノルボルネン、ヒドロキシスチレ、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、N-メチロールアクリルアミド、2-（メタ）アクロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、2-ブテン-1,4-ジオール、グリセリンモノアルコールなどが挙げられる。
【００３０】
窒素含有エチレン性不飽和化合物としては、例えばエチレン性二重結合とアミノ基を有するアミノ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられ、このような化合物としては、次式で表されるアミノ基および置換アミノ基を少なくとも１種類有するビニル系単量体を挙げることができる。
【００３１】
【化２】

【００３２】
式中、Ｒ⁴は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、Ｒ⁵は、水素原子、炭素原子数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキル基、または炭素原子数６〜１２、好ましくは６〜８のシクロアルキル基である。なお上記のアルキル基、シクロアルキル基は、さらに置換基を有してもよい。
このようなアミノ基含有エチレン性不飽和化合物としては、具体的には、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルおよびメタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類；N-ビニルジエチルアミンおよびN-アセチルビニルアミンなどのビニルアミン系誘導体類；アリルアミン、メタクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、N,N-ジメチルアクリルアミド、およびN,N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアリルアミン系誘導体；アクリルアミドおよびN-メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体；p-アミノスチレンなどのアミノスチレン類；6-アミノヘキシルコハク酸イミド、2-アミノエチルコハク酸イミドなどが用いられる。
【００３３】
エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は、１分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキシ基を少なくとも１個以上有するモノマーであり、このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物として具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジルエステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン酸のモノおよびグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、エンド-シス-ビシクロ［2.2.1］ヘプト-5-エン-2-メチル-2,3-ジカルボン酸（メチルナジック酸^TM）のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびグリシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキルグリシジルエステル（モノグリシジルエステルの場合は、アルキル基の炭素原子数は１〜１２。）、p-スチレンカルボン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2-メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテル、3,4-エポキシ-1-ブテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ブテン、3,4-エポキシ-1-ペンテン、3,4-エポキシ-3-メチル-1-ペンテン、5,6-エポキシ-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
【００３４】
これらのラジカル重合性モノマーの中でも、芳香族ビニル誘導体、（メタ）アクリル酸誘導体、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリル、9-ビニルカルバゾール、N-ビニルピロリドン、N,N-ジメチルアクリルアミド、イソブチルビニルエーテル、イソブテンなどが好ましい。さらには、スチレン、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルアクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリル、塩化ビニルが好ましい。
【００３５】
開環重合に用いられる環状モノマーとしては、例えばラクトン、ラクタム、2-オキサゾリン、環状エーテルなどが挙げられる。
具体的には、β-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
【００３６】
これらの中でもε-カプロラクトン、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイドが好ましい。
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
官能性セグメントは、スチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体、アクリル酸エステル系重合体、メタクリル酸エステル系重合体、ビニルホルムアミド系重合体、アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体、環状アミド系重合体、環状エーテル系重合体、オキサゾリン系重合体または含フッ素系重合体であることが好ましい。
【００３７】
この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５００以上、好ましくは５００〜５,０００,０００、より好ましくは５,０００〜１,０００,０００さらに好ましくは５,０００〜８００,０００の範囲にあることが望ましい。
オレフィン系ブロック共重合体中の官能性セグメントの割合は特に制限されないが、オレフィン系ブロック共重合体の重量に対して、０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％の量で含まれることが好ましい。
【００３８】
またオレフィン系ブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体として具体的には、例えば以下のようなものがある。
（１）ＰＯ¹部がエチレンと環状オレフィンと、必要に応じて炭素原子数３〜２０のα-オレフィン（好ましくは、プロピレン、ブテン）との共重合体（エチレン含量：１〜９９モル％、環状オレフィン含量：１〜５０モル％、α-オレフィン含量：０〜５０モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）であり、ｆ部がエーテル結合であり、Ｒ部がポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）またはポリスチレンなどの芳香族ビニル化合物重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）であるブロック共重合体
ＰＯ¹部がエチレン・プロピレン・環状オレフィン共重合体である場合は成形性に優れるとともに、形状記憶性に優れた電線被覆材料が得られる。またＲ部がポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンである場合は、成形性に優れるとともに、耐熱性、無機充填剤との接着性にも優れるため、破断点伸びに優れた電線被覆材料が得られる。このオレフィン系ブロック共重合体を電線被覆材料として用いる場合には、充填剤などを添加することなく使用することができるが、水酸化マグネシウムなどの無機充填剤またはビニルトリメトキシシランなどの架橋剤を添加することが好ましい。
（２）ＰＯ¹部がα-オレフィン・共役ポリエン共重合体またはα-オレフィン非共役ポリエン共重合体、例えばエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体（エチレン含量／α-オレフィン含量＝９５／５〜５５／４５（モル比））であり、ｆ部がエーテル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が芳香族ビニル化合物もしくはヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物から得られる重合体またはこれらの共重合体であるブロック共重合体
このようなオレフィン系ブロック共重合体は、ゴム用改質剤として好適である。
【００３９】
製法方法
本発明に係る上記一般式（Ｉ）または（II）で表されるオレフィン系ブロック共重合体は、例えば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【００４０】
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンは、遷移金属による配位重合により製造することができ、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させる。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメント（ＰＯ¹またはＰＯ²）となる。
【００４１】
オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメントＰＯ¹となるポリオレフィンは、例えば以下のようにして製造される。
ポリオレフィンセグメントＰＯ¹となるポリオレフィンの製造に用いられる従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
【００４２】
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００４３】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４４】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００４５】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば(第３級ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、(第３級ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、(エチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)メチレンチタンジクロリド、(第３級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(第３級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランチタンジクロリド、(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジルなど。
【００４６】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えばビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００４７】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００４８】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415
2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268
3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,5241-5243
4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-3302
5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-3151
6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2733
7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3157
8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8126
10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-638(1997)
有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００４９】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n
（式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒ^aは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００５０】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００５１】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n
上記式において、Ｒ^aは上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ(Ｒ^g)ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。
【００５２】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、
（iii）Ｒ^a _nＡl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など、
（iv）Ｒ^a _nＡl（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe、Ｍe₂ＡlＮＨＥt、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、
（ｖ）Ｒ^a _nＡl（ＳiＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、
（vi）Ｒ^a _nＡl〔Ｎ（Ｒ^g）−ＡlＲ^h ₂〕_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂（iso-Ｂu)₂、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。
【００５３】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００５４】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒ^aＡｌＸＹ
（式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００５５】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００５６】
周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄
（式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げられる。
【００５７】
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００５９】
水素−１３族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【００６０】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００６１】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００６２】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００６４】
オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメントＰＯ¹となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような分岐状オレフィン、環状オレフィン、共役ジエン、非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のモノマー、必要に応じて炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
【００６５】
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００６６】
オレフィン重合では、重量平均分子量が通常２,０００以上のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００６７】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端に１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００６８】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【００６９】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００７０】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメントＰＯ¹となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
オレフィン系ブロック共重合体のポリオレフィンセグメントＰＯ²となる長鎖分岐を含むポリオレフィンは、例えば以下のようにして製造される。
【００７１】
長鎖分岐を含むポリオレフィンは、例えば
（ｉ）アニオン化されたインデニル基またはその置換体から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物（ｉ-1）と、周期表第４族の遷移金属のハロゲン化物（ｉ-2）との反応により得られる触媒成分、
（ii）有機アルミニウムオキシ化合物、
（iii）有機アルミニウム化合物、および
（iv）担体
から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０.８６〜０.９５ｇ／ｃｍ³となるように共重合させることによって製造することができる。
【００７２】
上記の触媒成分（ｉ）の合成に用いられる、アニオン化されたインデニル基またはその置換体から選ばれた２個の基が低級アルキレン基を介して結合した二座配位化合物（ｉ-1）は、下記式
ＭＲ¹−Ｒ²−Ｒ³Ｍ
（式中、Ｒ¹およびＲ³はインデニルアニオン、置換インデニルアニオンまたはその部分水素化物アニオンであり、Ｒ¹とＲ³は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ²は低級アルキレン基であり、Ｍはアルカリ金属カチオンである）
で表され、具体的には、エチレンビスインデニルジリチウム、エチレンビスインデニルジナトリウム、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジリチウム、エチレンビス（4-メチル-1-インデニル）ジリチウム、エチレンビス（5-メチル-1-インデニル）ジリチウム、エチレンビス（6-メチル-1-インデニル）ジリチウム、エチレンビス（7-メチル-1-インデニル）ジリチウムなどが挙げられる。
【００７３】
周期表第４族の遷移金属のハロゲン化物（ｉ-2）として具体的には、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、四塩化チタニウム、四臭化チタニウムなどが挙げられる。
ポリオレフィンセグメントＰＯ²の製造に用いられる触媒成分（ｉ）は、上記のような二座配位化合物（ｉ-1）と、遷移金属のハロゲン化物（ｉ-2）とを、エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、二塩化メチレンなどの有機溶媒中で混合接触することにより得られる。この際、二座配位化合物（ｉ-1）と遷移金属のハロゲン化物（ｉ-2）との混合モル比（ＭＲ¹−Ｒ²−Ｒ³Ｍ／遷移金属）は０.５〜２、好ましくは０.７５〜１.２５の範囲であり、遷移金属のハロゲン化物（ｉ-2）の濃度は、遷移金属換算で通常０.０３〜０.５モル／リットル、好ましくは０.０５〜０.３モル／リットルの範囲であることが望ましい。
【００７４】
有機アルミニウムオキシ化合物（ii）としては、従来公知のアルミノオキサンが好ましい。
従来公知のアルミノオキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。
【００７５】
なお、このアルミノオキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００７６】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、一般式（i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独でまたは組合せて用いられる。
【００７７】
アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７８】
有機アルミニウム化合物（iii）としては、例えば下記一般式で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
Ｒ⁶ _nＡｌＸ_3-n
（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）
上記式において、Ｒ⁶は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７９】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド。
【００８０】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ⁶ _nＡｌＹ_3-n
（式中、Ｒ⁶は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ⁷基、−ＯＳｉＲ⁸ ₃基、−ＯＡｌＲ⁹ ₂基、−ＮＲ¹⁰ ₂基、−ＳｉＲ¹¹ ₃基または−Ｎ（Ｒ¹²）ＡｌＲ¹³ ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹³はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ¹⁰は水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ¹¹およびＲ¹²はメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＲ⁷）_3-nで表される化合物、例えば、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＳiＲ⁸ ₃）_3-n で表される化合物、例えば、
Ｅt₂Ａｌ（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａｌ（ＯＳiＥt₃）など、
（３）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂）_3-n で表される化合物、例えば、
Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂu)₂ など、
（４)Ｒ⁶ _nＡｌ（ＮＲ¹⁰ ₂）_3-n で表される化合物、例えば、
Ｍe₂ＡｌＮＥt₂、Ｅt₂ＡｌＮＨＭe、Ｍe₂ＡｌＮＨＥt、Ｅt₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ＡｌＮ（ＳiＭe₃)₂など、
（５）Ｒ⁶ _nＡｌ（ＳiＲ¹¹ ₃）_3-n で表される化合物、例えば、
（iso-Ｂu)₂ＡｌＳiＭe₃など、
上記のような有機アルミニウム化合物としては、一般式Ｒ⁶ ₃Ａｌ、Ｒ⁶ _nＡｌ（ＯＲ⁷）_3-nまたはＲ⁶ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂）_3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができ、特にＲ⁶がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００８１】
担体（iv）は、無機または有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。
このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂などまたはこれらの混合物もしくはこれらを含む混合物、例えばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。
【００８２】
なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂(ＳＯ₄)₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。
このような担体（iv）はその種類および製法により性状は異なるが、好ましく用いられる担体（iv）は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。該担体（iv）は、必要に応じて１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いられる。
【００８３】
さらに、担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィンを主成分とする（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００８４】
本発明では、長鎖分岐を含むオレフィンセグメントＰＯ²を製造するに際して、上記のような触媒成分（ｉ）（ii）（iii）および（iv）にオレフィンを予備重合することによって形成される触媒が用いられることが望ましい。
予備重合に先立って、予め触媒成分（iv）の担体上に触媒成分（ｉ）または触媒成分（ｉ）と（ii）または触媒成分（ｉ）、（ii）および（iii）を担持しておいてもよいし、各触媒成分を任意に接触混合するだけで予備重合に供してもよい。この際、互いに結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（vi）を触媒成分（ｉ）と併用して用いると粒子形状に優れた球状オレフィン共重合体を製造することができる。
【００８５】
必要に応じて、本発明で用いられる互いに結合していないシクロアルカジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（vi）として、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００８６】
また、触媒成分（ｉ）と遷移金属化合物（vi）の使用割合は、成分（ｉ）と成分（vi）との合計量を１００モル％とした場合に、成分（vi）は０〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、より好ましくは１０〜３０モル％の量である。
予備重合に際しては、オレフィン重合体は、担体（iv）１ｇ当り０.０５〜１００ｇ、好ましくは０.１〜５０ｇ、より好ましくは０.２〜３０ｇの量で予備重合されることが望ましい。
【００８７】
オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα-オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができる。これらの中でエチレンが好ましい。
予備重合は、無溶媒下または不活性炭化水素媒体中で行われる。予備重合するに際しては、担体（iv）１ｇに対して有機アルミニウム化合物（iii）は０.２〜２０ミリモル、好ましくは０.５〜１０ミリモルの量で用いられ、有機アルミニウムオキシ化合物（ii）はアルミニウム原子として１〜５０ミリグラム原子、好ましくは２〜２０ミリグラム原子の量で用いられ、触媒成分（ｉ）は遷移金属原子として０.０２〜２ミリグラム原子、好ましくは０.０５〜１ミリグラム原子の量で用いられることが望ましい。
【００８８】
また、有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子Ａｌ（iii）と有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子Ａｌ（ii）とのモル比［Ａｌ（iii）／Ａｌ（ii）］は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５であり、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム原子Ａｌ（ii）と触媒成分（ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［Ａｌ（ii）／Ｍ］は通常５〜２５０、好ましくは１０〜１５０の範囲であることが望ましい。また不活性炭化水素媒体中で重合する際の触媒成分（ｉ）の濃度は、遷移金属原子換算で通常０.１〜１０ミリグラム原子／リットル、好ましくは０.５〜５ミリグラム原子／リットルの範囲であることが望ましい。
【００８９】
予備重合温度は−２０℃〜７０℃、好ましくは−１０℃〜６０℃、より好ましくは０℃〜５０℃の範囲である。予備重合は、回分式または連続式のいずれで行ってもよく、また減圧、常圧または加圧下いずれでも行うことができる。予備重合においては、水素などの分子量調節剤を共存させてもよいが、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０.２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０.５〜１０ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造することができる量に抑えることが望ましい。
【００９０】
このようにして得られた予備重合触媒には、担体（iv）１ｇ当り触媒成分（ｉ）が遷移金属原子換算で０.１〜５０ミリグラム、好ましくは０.３〜３０ミリグラム、より好ましくは０.５〜２０ミリグラムの量で担持され、また触媒成分（ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対する触媒成分（ii）および（iii）中のアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜２００、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１５〜１００の範囲であることが望ましい。
【００９１】
長鎖分岐を含むポリオレフィンセグメントＰＯ²は、前記のような触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させることにより製造することができる。本発明では、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα-オレフィン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどから選ばれる少なくとも１種のオレフィンを共重合することにより製造することが好ましい。
【００９２】
本発明において、オレフィンの重合は通常、気相でまたは液相、例えばスラリー状で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
炭化水素媒体として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００９３】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲である。気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、触媒成分（ｉ）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-2グラム原子／リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-3グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００９４】
また、（本）重合に際して触媒成分（ii）および（iii）と同様のアルミニウムオキシ化合物またはアルミニウム化合物を別途添加してもよい。この際、アルミニウム化合物と遷移金属原子（Ｍ）の原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことができる。
【００９５】
さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
上記のようにして製造される長鎖分岐を含むポリオレフィンには、上記オレフィンセグメントＰＯ¹となるポリオレフィンと同様の方法で該セグメント末端に１３族元素が付与される。
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体を製造する。この反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフィンセグメント（ＰＯ¹またはＰＯ²）との間にｆ部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００９６】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
（１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【００９７】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
（２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【００９９】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換する。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
（３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【０１００】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【０１０１】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体を製造することができる。
【０１０２】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【０１０３】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【０１０４】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【０１０５】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【０１０６】
このようにして下記一般式（II）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【０１０７】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【０１０８】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【０１０９】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【０１１０】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【０１１１】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【０１１２】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【０１１３】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂、充填材、核材、高分子に用いられる添加剤を任意の割合で配合することができ、また架橋、発泡などの２次変性をしてもよい。
熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステルおよびポリアセタールなどの結晶性熱可塑性樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。ポリ塩化ビニルも好ましく用いられる。
【０１１４】
上記ポリオレフィンとして具体的には、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、ブテン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体、3-メチル-1-ブテン系重合体、ヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好ましく、エチレン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル共重合体であることが好ましい。
【０１１５】
上記ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどを挙げることができる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
上記ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
【０１１６】
上記ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
上記ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【０１１７】
上記ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
上記ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーを挙げることができる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【０１１８】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、上記熱可塑性樹脂に加えてさらに架橋剤、充填剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。
【０１２０】
架橋剤
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。１分半減期温度が１３０〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にはジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
【０１２１】
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋促進剤
架橋促進剤剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾールなどが用いられる。
【０１２２】
架橋助剤
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、p,p-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；N,N-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１２３】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【０１２４】
発泡剤
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【０１２５】
発泡助剤
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【０１２６】
加工助剤
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
密着性付与剤
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、例えば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
【０１２７】
無機充填剤
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【０１２８】
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などを挙げることができる。
【０１２９】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【０１３０】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照）。
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【０１３１】
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノールなどのアルコール類がより好ましい。
【０１３２】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ)、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【０１３３】
結晶核剤
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【０１３４】
【化３】

【０１３５】
（式中、Ｒ¹は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²およびＲ³は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²およびＲ³は同種であっても異種であってもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ａ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【０１３６】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（Ｂ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１３７】
【化４】

【０１３８】
（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（Ｂ）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【０１３９】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。
【０１４０】
【化５】

【０１４１】
（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）前記式（Ｃ）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【０１４２】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（Ｄ）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【０１４３】
【化６】

【０１４４】
（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（Ｅ）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラt-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１４５】
【化７】

【０１４６】
ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０１４７】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【０１４８】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１４９】
成形法
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体はカレンダー成形、押し出し成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形などで製造することができる。
押出成形、シートまたはフィルム（未延伸）に成形することができる。
【０１５０】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からインフレーションフィルムを製造することもできる。
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。また、メルトブローン法で調製してもよい。
【０１５１】
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。本発明に係る組成物からなる射出成形体は帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐薬品性、耐磨耗性などに優れており、自動車内装用トリム材、自動車用外装材、家電製品のハウジング、容器など幅広く用いることができる。
【０１５２】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して、製造することができる。
また、射出ブロー成形では、上記組成物を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造することができる。
【０１５３】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
用途
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は種々の用途に使用でき、例えば以下の用途に使用できる。
（フィルムおよびシート）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなるフィルムおよびシートは、柔軟性、透明性、粘着性、防曇性、耐熱性、分離性のいずれかに優れている。
（積層体）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる層を少なくとも１層含む積層体としては、例えば農業用フィルム、ラップ用フィルム、シュリンク用フィルム、プロテクト用フィルム、血漿成分分離膜、水選択透過気化膜などの分離膜、イオン交換膜、バッテリーセパレータ、光学分割膜などの選択分離膜などがある。
（改質材）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を樹脂用改質剤として用いると、耐衝撃性、流動性、塗装性、結晶性、接着性、透明性などの改質効果がある。
【０１５４】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体をゴム用改質剤として用いると、耐候性、耐熱性、接着性、耐油性などの改質効果がある。
ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭなど）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯなど）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素系ゴム（ＦＫＭなど）などの架橋型ゴム；スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド系、塩化ビニル系などの熱可塑型ゴムが挙げられる。
【０１５５】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、潤滑油溶改質剤、例えばガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油、舶用エンジン油、ギア油、機械油、金属加工油、モーター油、マシン油、スピンドル油、絶縁油などの潤滑油用途、またこれらの粘度調節剤、凝固点降下剤として用いることができる。
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体をワックス用改質剤として用いると、接着性、流動性、強度などの改質効果がある。ワックスとしては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケライト・セレシンワックス、石油ワックスなどの鉱物性ワックス、ポリエチレン、Fischer-Tropschワックス、化学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックスなどの合成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。
【０１５６】
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体をセメント用改質剤として用いると、成形性、強度などの改質効果がある。
セメントとしては、石灰、石こう、マグネシアセメントなどの気硬性セメント、ローマンセメント、天然セメント、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセメントなどの水硬性セメント、耐酸セメント、耐火セメント、水ガラスセメント、歯科用セメントなどの特殊セメントなどがある。
（粘度調節剤、成形性改良剤）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、凸版印刷インキ、平板印刷インキ、フレキソインキ、グラビアインキなどのインキ、油性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付き塗料、粉状水性塗料、漆などのインキ・塗料の粘度調節剤、成形性改良剤として用いられる。
（建材・土木用材料）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、例えば、床材、床タイル、床シート、遮音シート、断熱パネル、防振材、化粧シート、巾木、アスファルト改質材、ガスケット・シーリング材、ルーフィングシート、止水シートなどの建材・土木用樹脂および建材・土木用成形体などに用いることができる。
（自動車内外装材およびガソリンタンク）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる自動車内外装材、ガソリンタンクは剛性、耐衝撃性、耐油性、耐熱性に優れる。
（電気・電子部品）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、電気・電子部品に用いることができ、電気・電子部品としては、電気絶縁材料；電子部品処理用器材；磁気記録媒体、磁気記録媒体のバインダー、電気回路の封止材、家電用素材、電子レンジ用容器などの容器用器材、電子レンジ用フィルム、高分子電解質基材、導電性アロイ基材などがある。また電気・電子部品としては、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケーススイッチコイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、光コネクター、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、電磁シールド材、スピーカーコーン材、スピーカー用振動素子などがある。
（水性エマルジョン）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む水性エマルジョンは、ヒートシール性に優れたポリオレフィン用の接着剤となり得る。
（塗料ベース）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を含む溶剤分散体は、溶剤に対する分散安定性に優れ、金属や極性樹脂とポリオレフィンを接着する際に良好な接着性を示す。
（医療・衛生用材料）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、不織布、不織布積層体、エレクトレット、医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器などの医療用品、医療用材料、人工臓器、人工筋肉、濾過膜、食品衛生・健康用品；レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどに用いることができる。
（雑貨類）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、デスクマット、カッティングマット、定規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッターなどのグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テープ、ホワイトボードなどの文房具：衣類、カーテン、シーツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルター、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、ハンガー、ロープ、洗濯ネットなどの生活日用雑貨類：シューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テント、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、レジャーシート、スポーツ用ネットなどのスポーツ用品：ブロック、カード、などの玩具：灯油缶、ドラム缶、洗剤やシャンプーなどのボトル、などの容器；看板、パイロン、プラスチックチェーン：などの表示類などに用いることができる。
（環境崩壊性樹脂）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体からなる環境崩壊性樹脂、または該共重合体を含む環境崩壊性樹脂組成物は、耐熱性、耐衝撃性などの実用的な物性に優れている。
【０１５７】
環境崩壊性樹脂（組成物）は、スーパーマーケットで販売されている魚肉、野菜、卵などの生鮮食品用容器、弁当、惣菜など持ち帰り食品用容器、飲料カップやラーメンなど麺類食品の容器、アウトドア用の使い捨て皿などの容器、施設園芸用ハウス、トンネルハウスなどの農業用フィルム、漁網や釣り糸、釣り針などの漁業用品、雨合羽やテントなどアウトドア用品用クロス、さらには、環境中で崩壊しやすい保水材や保水フィルム生分解性を付与したフィルムやシート、容器などに用いられる。
（フィラー改質剤）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、フィラー分散性改良材と分散性の改良されたフィラーを調製するための添加剤などの用途に好適に用いることができる。
（相溶化剤）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、相溶化剤として用いることができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体を相溶化剤として用いると、ポリオレフィンと、極性基を含有する熱可塑性樹脂とを任意の割合で混合することができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、ポリオレフィンセグメントと官能性セグメントとを有しているので元来非相溶であった成分を混和させることができ、オレフィン系ブロック共重合体を用いない場合に比べて破断点伸びを著しく向上させることができる。
（その他）
本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体は、マイクロカプセル、ＰＴＰ包装、ケミカルバルブ、ドラッグデリバリーシステムなどに用いることができる
【０１５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１５９】
【実施例１】
［触媒溶液の調製］
窒素置換を十分行ったガラス容器に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１０．０ｍｇを秤量し、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子が１７．２ｍｍｏｌとなるように加え、２３℃で１５分間超音波照射を行った。次いで適当量のトルエンを添加して全体を５０ｍｌとし、これを触媒溶液とした。
【０１６０】
［エチレン／ノルボルネン共重合］
十分に窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートクレーブに、室温、窒素雰囲気下でノルボルネンを２０ｇ含むシクロヘキサン溶液６００ｍｌを装入した。次いで、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌを添加し、系内をエチレンで置換した。エチレンで加圧、さらに昇温し、系内の温度が７０℃、全圧が０．７ＭＰａとした。そこで上記のように調製した触媒溶液１２．８ｍｌを反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧０．７ＭＰａ、７０℃で５分間重合を行った。重合開始から５分後、イソプロパノール（ＩＰＡ）５ｍｌを加圧窒素を用いて反応器内へ圧入して、重合反応を停止させた。
【０１６１】
脱圧後ポリマー溶液を取り出し、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と該ポリマー溶液とを、１：１の割合でホモミキサーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水相へ移行させた。この接触混合液を静置した後水相を分離除去し、さらに水洗を２回行って重合液相を精製分離した。
次いで精製分離した重合液を３倍量のアセトンと強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部（共重合体）をろ過により採取し、アセトンで十分洗浄した。さらにポリマー中に残存する未反応のノルボルネンを抽出するため、この固体部を４０ｇ／リットルとなるようにアセトン中に投入して、抽出操作を６０℃で２時間行った。抽出処理後固体部をろ過により採取し、窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間減圧乾燥した。
【０１６２】
このようにして得られたエチレン・ノルボルネン共重合体（Ｐ(Et／NBR)）の収量は２５．７ｇであった。したがって触媒活性は４１．８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ＩＲ分析の結果、ノルボルネン含量は８．５モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。また、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ（重量平均分子量）は１４０,０００であった。
【０１６３】
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記末端不飽和エチレン・ノルボルネン共重合体２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン（9-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．３ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・ノルボルネン共重合体（Ｐ(Et／NBR)−Ｂ）を得た。
【０１６４】
[スチレン重合]
密閉したフラスコに前記のＰ(Et／NBR)−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）１１．４ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．５ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で１３５時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン・ノルボルネン共重合体−Ｏ−ポリスチレンジブロック共重合体（Ｐ(Et／NBR)−Ｏ−ＰＳｔ）を得た。
【０１６５】
下記式により算出したポリスチレン（ＰＳｔ）部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は５０,０００であった。
Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
上記式において
Ｍｗ₁：Ｐ(Et／NBR)部のＭｗ、
Ｍｗ₂：ＰＳｔ部のＭｗ
Ｗ₁：スチレン重合に使用したＰ(Et／NBR)−Ｂの重量
Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１６６】
【参考例１】
［エチレン・プロピレン・トリエン共重合］
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、室温、窒素雰囲気下で精製ヘプタン６５１ｍｌ、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）２４ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液をアルミニウム原子換算で０．７５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液をホウ素原子あたり０．０２１ｍｍｏｌ添加した。
【０１６７】
次いでプロピレンを９リットル添加した後、反応器を昇温した。系内が６０℃になった時点でエチレンの供給を開始し、０．９ＭＰａまで加圧する。系内の温度が７０℃、全圧が０．９ＭＰａとなった時点で(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジクロライドのトルエン溶液をチタン原子にして０．００１０５ｍｍｏｌ反応器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。全圧０．９ＭＰａ、７０℃を保ち、３０分間重合を行った。
【０１６８】
重合開始から３０分後、メタノール５０ｍｌを添加して、重合反応を停止させた。冷却、脱圧後ポリマー溶液を取り出し、約３リットルのメタノールに投入してポリマーを析出させた。次いでミキサーカットを行い、さらに約２リットルのメタノールでミキサー洗浄を行った後、窒素流通下、１００℃、４００ｍｍＨｇで１２時間減圧乾燥した。
【０１６９】
このようにして得られたエチレン・プロピレン・トリエン共重合体（ＥＰＴ）の収量は３１．６ｇであった。したがって触媒活性は６０．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。ＩＲ分析の結果、エチレン含量は６９モル％、プロピレン含量は２８モル％、ＤＭＤＴ含量は３モル％であった。また、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗは１８０,２００であった。
【０１７０】
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記ＥＰＴ ２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．８ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・プロピレン・トリエン共重合体（ＥＰＴ−Ｂ）を得た。
【０１７１】
［スチレン／ビニルピリジン共重合］
密閉したフラスコに前記ＥＰＴ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）８．９ｇ、乾燥ビニルピリジン（ＶＰｙ）０．９ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．１ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で３０時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてＥＰＴ−Ｏ−（スチレン・ビニルピリジン共重合体）ジブロック共重合体（ＥＰＴ−Ｏ−Ｐ(St／VPy)）を得た。
【０１７２】
下記式により算出したスチレン・ビニルピリジン共重合部（Ｐ(St／VPy)）の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は１０,０００であった。
Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
上記式において
Ｍｗ₁：ＥＰＴ部のＭｗ、
Ｍｗ₂：Ｐ(St／VPy)部のＭｗ
Ｗ₁：Ｓｔ／ＶＰｙ共重合に使用したＥＰＴ−Ｂの重量
Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１７３】
【参考例２】
[オレフィン重合]
十分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブに、精製した4-メチル-1-ペンテン（４ＭＰ−１）１リットルを装入し、系内をエチレンで置換した後、メチルアルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子換算で５．０ｍｍｏｌ−Ａｌ装入した。次いで系内を４０℃とし、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドを、ジルコニウム原子換算で５．０×１０^-4ｍｍｏｌ-Ｚｒ添加した。その後エチレンを導入し、全圧０．８ＭＰａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給し、全圧０．８ＭＰａ、４５℃で１時間重合を行った。
【０１７４】
重合終了後、得られたスラリーに少量のメタノールを添加した後、スラリー全量を４リットルのメタノールに投入した。析出したポリマーをろ過、８０℃で一晩乾燥し、５４ｇのポリマーを得た。ジルコニウム原子あたりの活性は１０８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒであった。得られたポリマーのＭＦＲは１．７３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは７８,０００であった。ＩＲ分析の結果、４ＭＰ−１含量は８モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。
【０１７５】
[ヒドロホウ素化]
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記の末端不飽和エチレン・４ＭＰ−１共重合体 ８．５ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．８ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・４ＭＰ−１共重合体（Ｐ(Et／4MP-1)−Ｂ）を得た。
【０１７６】
［メチルメタクリレート重合］
密閉したフラスコに前記のＰ(Et／4MP-1)−Ｂ ８．５ｇを入れ、乾燥メチルメタクリレート（ＭＭＡ）８．４ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．１ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で４時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてエチレン・４ＭＰ−１共重合体−Ｏ−ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体を得た（Ｐ(Et／4MP-1)−Ｏ−ＰＭＭＡ）。
【０１７７】
下記式により算出したポリメタクリル酸メチル部（ＰＭＭＡ）の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は１１,０００であった。
Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
上記式において
Ｍｗ₁：Ｐ(Et／4MP-1)部のＭｗ、
Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ
Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＰ(Et／4MP-1)−Ｂの重量
Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１７８】
【実施例２】
実施例１で重合されたジブロック共重合体（Ｐ(Et／NBR)−Ｏ−ＰＳｔ）を２００℃でプレス成形およびチューブ成形し、試験片を得た。この試験片を用いて各物性を下記のように測定した。結果を表１に示す。
【０１７９】
【比較例１】
エチレン・ブテン共重合体（エチレン含量：８８モル％、密度：８８５ｋｇ／ｍ³、Ｍｗ：１５５,０００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．８７）を用いこと以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を表１に示す。
測定項目：
ＪＩＳ Ａ硬度（Ａ）
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した。
【０１８０】
引張強度
ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを用い、スパン間：２０ｍｍ、引張速度：５００ｍｍ／分で２３℃にて測定した。
接着性試験
ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して試験した。
【０１８１】
ＴＭＡ（針入温度：耐熱性）
１．８ｍｍφの圧子を用い２ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度５℃／分の条件で針入温度を求めた。
表面硬度
ＡＳＴＭ Ｄ６７６に準拠。ショアーＡ硬度
耐傷つき性
マルテンス硬度：ダイアモンド針に２０ｇの荷重をかけこれでプレス試験片に傷を付け、この傷の幅を読みとりこの値の逆数をマルテンス硬度とした。（単位：１／ｍｍ）
繰り返しインパルス
１ｍｍの単線導体に内部導電層を形成し、その周囲に試験を行う共重合体の絶縁層（厚さ１．５ｍｍ）を形成した。このケーブルの雷インパルス試験１００ｋＶを５分間隔で印加）を行った。
【０１８２】
破壊電圧
１ｍｍのプレスシートを用い、２５℃で測定した。ＡＳＴＭ Ｄ−１４９に準拠。
【０１８３】
【表１】

【０１８４】
耐熱性、柔軟性、耐傷つき性、繰り返しインパルス、絶縁破壊電圧で実施例１が優れていた。
【０１８５】
【参考例３】
参考例１で得られたジブロック共重合体（ＥＰＴ−Ｏ−Ｐ(St／VPy)）を３０重量部、スチレン・ブタジエンランダム共重合体（商品名：Nipol 1502、日本ゼオン（株）製）を７０重量部、酸化亜鉛２種を３重量部、ステアリン酸を１重量部、ＨＡＦカーボンブラック（商品名：シースト＃３、東海カーボン（株）製）を５０重量部、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジル・スルフェンアミド（商品名：サンセラーＣＭ、三新化学（株）製）を１．５重量部、硫黄を１．７５重量部の割合で６インチロールオープンロール（Ｆ／Ｂ＝５０℃／５０℃）で混練して未加硫のゴムシートを得た。そのシートを１６０℃で２０分プレス加硫を行った。
【０１８６】
この組成物の硬度（ＪＩＳ Ａ）は７２であり、破断点強度は２３．１ＭＰａであり、破断点伸びは３９０％であった。
またナイロン１２（商品名：ダイアミドＬ２１０１、ダイセル（株）製）の厚さ０．５ｍｍ、幅２５ｍｍのシート表面に接着剤（商品名：ケムロック６０７、ロード社製）を塗布し、常温で乾燥し、先の未加硫ゴムシートと１６０℃で２０分プレス加硫接着を行った。この接着体の接着性を評価したところ、ゴムの基材破壊であった。
【０１８７】
【参考例４】
参考例２で得られたジブロック共重合体（Ｐ(Et／4MP-1)−Ｏ−ＰＭＭＡ）を用いて厚みがそれぞれ３ｍｍおよび１ｍｍのプレス成形体を調製し、３ｍｍ厚みのものを用いてマルテンス硬度を、１ｍｍのものを用いて引張り試験を行った。マルテンス硬度は１３．５／ｍｍであり、引張り試験により求めたヤング率は１７０ＭＰａであり、破断点伸びは９５０％であった。
【０１８８】
塗装性を評価するため厚さ２ｍｍのプレス成形シートを用い、該平板の表面を家庭用洗剤（花王（株）製、商品名：ママレモン）で洗浄し水洗、乾燥（８０℃、１０分）後、プライマー（日本ビーケミカル社製、商品名：ＲＢ１５０）を約１０μｍの厚みで塗布、乾燥（８０℃、１０分）し、その後、２液ウレタン塗料メタリック（日本ビーケミカル社製、商品名：Ｒ２１２）、その上に２液ウレタン塗料クリヤー（日本ビーケミカル社製、商品名：Ｒ２１３）をそれぞれ２０、５０μｍ程度塗布し乾燥（８０℃、４５分）した。
【０１８９】
塗装された試料に片刃カミソリを用い、塗装済み試験片の表面に直交する縦横１１本ずつの平行線を２ｍｍ間隔で引いて碁盤目を１００個作った。その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を充分圧着し、上方に一気に引き剥がし、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察した結果、剥離した箇所はなかった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin block copolymer, and more particularly to an olefin block copolymer comprising a polyolefin segment having a specific structure and a functional segment.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polyolefins have excellent processability, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., so they are processed into extrusion molded products, injection molded products, hollow molded products, films, sheets, etc. for various applications. It is used.
In recent years, physical property requirements for polyolefins have been diversified. For example, polyolefins having various properties such as polyolefins having excellent heat resistance and polyolefins having a soft feel such as soft polyvinyl chloride are desired.
[0003]
As methods for improving the physical properties of polyolefin, there are a method for adjusting the kind and molar ratio of monomers, a method for changing the arrangement of monomers such as random and block, and various methods have been tried.
As a result of investigations based on such conventional techniques, the present inventors have found that a block copolymer comprising a polyolefin segment and a functional segment is obtained from a branched olefin, a cyclic olefin, or the like. And the block copolymer was found to have various excellent properties.
[0004]
OBJECT OF THE INVENTION
That is, an object of the present invention is to provide an olefin block copolymer having various excellent characteristics.
[0005]
SUMMARY OF THE INVENTION
The olefin block copolymer according to the present invention is characterized by being represented by the following general formula (I);
PO¹−f−R (I)
(Where PO¹Is at least one monomer selected from branched olefins, cyclic olefins, conjugated dienes and non-conjugated polyenes, and optionally at least one α-olefin selected from linear α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. A polyolefin segment obtained by polymerizing and having a weight average molecular weight of 2,000 or more,
f represents an ether bond, an ester bond or an amide bond;
R represents a functional segment obtained by a chain polymerization reaction and having a weight average molecular weight of 500 or more. ).
[0006]
The olefin block copolymer according to the present invention is represented by the following general formula (II).
PO²-F-R (II)
(Where PO²Represents a polyolefin segment obtained by polymerizing at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, and having a weight average molecular weight of 2,000 or more including long chain branches,
f represents an ether bond, an ester bond or an amide bond;
R represents a functional segment obtained by a chain polymerization reaction and having a weight average molecular weight of 500 or more. ).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin block copolymer according to the present invention will be specifically described.
The olefin block copolymer according to the present invention is a block copolymer containing a polyolefin segment and a functional segment, and is represented by the following general formula (I) or (II).
[0008]
PO¹−f−R (I)
PO²-F-R (II)
In the general formula (I), PO¹Is at least one monomer selected from branched olefins, cyclic olefins, conjugated dienes and non-conjugated polyenes, and optionally at least one α-olefin selected from linear α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. Is a polyolefin segment obtained by polymerization, preferably by coordination anionic polymerization, specifically, at least one monomer selected from branched olefins, cyclic olefins, conjugated dienes and non-conjugated polyenes, if necessary A homopolymer or copolymer of at least one α-olefin selected from linear α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. When this polyolefin segment has stereoregularity, it may be either isotactic polyolefin or syndiotactic polyolefin.
[0009]
Specific examples of the branched olefin include 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, and 4,4-dimethyl-1- 5-20, preferably 5-10 carbon atoms such as pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene Things.
[0010]
Specific examples of the cyclic olefin include 3 to 20, preferably 4 to 20, more preferably 5 to 5 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and vinylcyclohexane. There are 15 examples.
Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene. , 1,3-octadiene and the like having 4 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms.
[0011]
Non-conjugated polyenes include, for example, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2 -Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1 , 4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene -2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2 -5 carbon atoms such as norbornadiene 20, preferably include the 5 to 10.
[0012]
Examples of the linear α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, Examples thereof include those having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms such as 1-hexadecene, 1-octadecene and 1-eicocene.
In the olefin block copolymer represented by the general formula (I), PO¹Is a segment obtained from a branched olefin such as poly-4-methyl-1-pentene and poly-3-methyl-1-butene, it becomes a high-performance olefin block copolymer having a high melting point.
[0013]
PO¹If is a polycyclic olefin, an olefinic block copolymer having high heat resistance is obtained because it exhibits a high glass transition point without having crystals. The glass transition point can be adjusted by combining ethylene, cyclic olefin, and other α-olefins, so that an olefinic block copolymer with soft touch like soft polyvinyl chloride can be obtained at room temperature. Can do.
[0014]
PO¹When it contains a repeating unit derived from a conjugated diene or a non-conjugated polyene, it is suitably used for applications such as crosslinking and foaming.
PO¹Is preferably a segment obtained by polymerizing or copolymerizing at least one olefin selected from branched olefins, specifically, 4-methyl-1-pentene series such as 4-methyl-1-pentene homopolymer Polymers and 3-methyl-1-butene polymers such as 3-methyl-1-butene homopolymer are preferred.
[0015]
In the general formula (II), PO²Is a polyolefin segment containing a long-chain branch obtained by polymerizing at least one olefin selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably by coordinating anionic polymerization.
Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, branched olefins, cyclic olefins, conjugated dienes, and nonconjugated polyenes.
[0016]
PO²Is preferably obtained from ethylene and a linear α-olefin or branched olefin having 3 to 20 carbon atoms.
PO²Can contain long chain branching by using the following judgment formula shown in JP 7-500622 A.
I_Ten/ I₂≧ (Mw / Mn) +4.63 (1)
Where I_TenIndicates the melt index at 190 ° C. measured with a 10 kg load.₂Indicates the melt index at 190 ° C. measured with a 2.14 kg load. Mw and Mn represent a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) measured by using GPC at 140 ° C. using orthodichlorobenzene as a solvent.
[0017]
PO²Includes long chain branching when the above formula (1) is satisfied.
PO²Satisfies the above formula (1), the polyolefin segment PO²In addition, the f part of the block copolymer represented by the general formula (II) may be cleaved with, for example, light, oxygen, acid, alkali, etc.²After separating into components derived from R and components derived from R, PO²On ingredients derived from I_Ten, I₂Mw and Mn may be measured to determine whether or not the above formula (1) is satisfied.
[0018]
PO²When long chain branching is included, the olefin block copolymer is excellent in melt tension, and excellent in moldability in molding of films, sheets, blow molded articles and the like. In injection molding, surface smoothness and the like are expressed, and a molded product having an excellent appearance can be obtained.
This polyolefin segment (PO¹, PO²) Preferably has a weight average molecular weight of 2,000 or more, more preferably in the range of 2,000 to 5,000,000, particularly in the range of 2,000 to 1,000,000. Preferably, it is in the range of 10,000 to 800,000.
[0019]
Polyolefin segment (PO¹, PO²) Preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 or less determined by gel permeation chromatography.
In the above general formulas (I) and (II), f is an ether bond, an ester bond or an amide bond, and among these, an ether bond is preferable. The part f chemically bonds the polyolefin segment and the following functional segment.
[0020]
Note that f may include a part of the structure formed by the following chain polymerization reaction, for example, radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, or ionic polymerization reaction.
In the above general formulas (I) and (II), R is a functional segment obtained by radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction or ionic polymerization reaction, and includes a repeating unit containing an unsaturated hydrocarbon and / or a hetero atom. It is preferably a functional segment containing a repeating unit, and more preferably obtained by a radical polymerization reaction or a ring-opening polymerization reaction. The above PO¹And R, PO²And R are preferably segments made of different polymers.
[0021]
This functional segment is a chain polymerization of at least one chain polymerizable monomer, such as a radical polymerization of at least one radical polymerizable monomer, a ring opening polymerization of at least one cyclic monomer, or at least It can be obtained by ion polymerization of one kind of ion polymerizable monomer.
Examples of radical polymerizable monomers used in radical polymerization include unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof, aromatic vinyl compounds, heterocyclic compound residue-containing vinyl compounds, hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compounds, nitrogen-containing ethylenically unsaturated compounds. , Epoxy group-containing ethylenically unsaturated compounds, vinyl ester compounds, vinyl chloride and the like.
[0022]
Unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2,1] hept-2 -Ene-5,6-dicarboxylic acid and the like, and examples of the derivative of unsaturated carboxylic acid include these acid anhydrides and derivatives of these acid halides, amides, imides, esters and the like.
[0023]
Specific examples of the compound include maleenyl chloride, maleenylimide, maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid Acid anhydride, dimethyl maleate, monomethyl maleate, diethyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl itaconate, diethyl citraconic acid, dimethyl tetrahydrophthalate, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6 Examples thereof include dimethyl dicarboxylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, aminoethyl methacrylate and aminopropyl methacrylate. Among these, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferable.
[0024]
Examples of the aromatic vinyl compound include compounds represented by the following formula.
[0025]
[Chemical 1]

[0026]
In the above formula, R¹And R²May be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. R^ThreeRepresents a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. N represents an integer of usually 0 to 5, preferably 1 to 5.
[0027]
Specific examples include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, p-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene, and the like.
Specific examples of the heterocyclic compound-containing vinyl compound include 4-vinylpyridine, 2-vinylpyridine, 5-ethyl-2-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-isopropenylpyridine. 2-vinylquinoline, 3-vinylisoquinoline, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone and the like.
[0028]
Examples of vinyl ester compounds include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, pt -Vinyl butyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl cyclohexanecarboxylate and the like.
[0029]
Examples of the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated compound include hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy-propyl (meth) acrylate, 3 -Chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, pentaerythritol mono (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, tetramethylolethane mono (meth) acrylate, butanediol mono (meth) ) Acrylates, polyethylene glycol mono (meth) acrylates, (meth) acrylic esters such as 2- (6-hydroxyhexanoyloxy) ethyl acrylate; 10-undecen-1-ol, 1-octen-3-ol, 2- Meta Nornorbornene, hydroxystyrene, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, N-methylol acrylamide, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, glycerin monoallyl ether, allyl alcohol, allyloxyethanol, 2-butene-1, 4-diol, glycerol monoalcohol, etc. are mentioned.
[0030]
Examples of the nitrogen-containing ethylenically unsaturated compound include an amino group-containing ethylenically unsaturated compound having an ethylenic double bond and an amino group. Examples of such a compound include an amino group and a substituent represented by the following formula: Mention may be made of vinyl monomers having at least one amino group.
[0031]
[Chemical 2]

[0032]
Where R^FourRepresents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R^FiveIs a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. The above alkyl group and cycloalkyl group may further have a substituent.
Specific examples of such an amino group-containing ethylenically unsaturated compound include aminoethyl (meth) acrylate, propylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl (meth) acrylate, Alkyl ester derivatives of acrylic acid or methacrylic acid such as phenylaminoethyl methacrylate and cyclohexylaminoethyl methacrylate; vinylamine derivatives such as N-vinyldiethylamine and N-acetylvinylamine; allylamine, methacrylamine, N-methyl Allylamine derivatives such as acrylamine, N, N-dimethylacrylamide, and N, N-dimethylaminopropylacrylamide; acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methylacrylamide; p-aminostyrene Which amino styrenes; 6-aminohexyl succinimide and 2-aminoethyl succinimide is used.
[0033]
The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound is a monomer having at least one polymerizable unsaturated bond and epoxy group in one molecule. Specifically, as such an epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound, Glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono and diglycidyl esters of maleic acid, mono and diglycidyl esters of fumaric acid, mono and diglycidyl esters of crotonic acid, mono and diglycidyl esters of tetrahydrophthalic acid, mono and glycidyl esters of itaconic acid Mono- and diglycidyl esters of butenetricarboxylic acid, mono- and diglycidyl esters of citraconic acid, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid (nadic acid)^TM) Mono and diglycidyl esters, endo-cis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid (methyl nadic acid)^TM) Mono and diglycidyl esters, dicarboxylic acid mono and alkyl glycidyl esters such as allyl succinic acid mono and glycidyl esters (in the case of monoglycidyl esters, the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms), p-styrene carboxylic acid Alkyl glycidyl ester, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-butene, 3,4 -Epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monoxide and the like.
[0034]
Among these radical polymerizable monomers, aromatic vinyl derivatives, (meth) acrylic acid derivatives, maleic anhydride, vinyl acetate, acrylonitrile, 9-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, isobutyl vinyl ether, Isobutene and the like are preferable. Furthermore, styrene, maleic anhydride, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, t-butyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl acrylate, butyl acrylate, acrylonitrile, and vinyl chloride are preferable.
[0035]
Examples of the cyclic monomer used for the ring-opening polymerization include lactone, lactam, 2-oxazoline, and cyclic ether.
Specifically, β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane , Tetrahydrofuran, octamethylcyclotetrasiloxane, and the like.
[0036]
Among these, ε-caprolactone, ε-caprolactam, and ethylene oxide are preferable.
Examples of the ion polymerizable monomer include anionic polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, and acrylamide.
The functional segments are styrene polymers, vinyl acetate polymers, acrylate polymers, methacrylate polymers, vinylformamide polymers, acrylamide polymers, cyclic ester polymers, cyclic amides. It is preferably a polymer, a cyclic ether polymer, an oxazoline polymer or a fluorine-containing polymer.
[0037]
This functional segment has a weight average molecular weight (Mw) of usually 500 or more, preferably 500 to 5,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 5,000 to 800,000. It is desirable to be in range.
The proportion of the functional segment in the olefin block copolymer is not particularly limited, but is 0.01 to 99.99 wt%, preferably 1 to 99 wt%, based on the weight of the olefin block copolymer. It is preferably contained in an amount of 1 to 95% by weight.
[0038]
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the olefin block copolymer is usually 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 100 g / 10 minutes, more preferably. Is desirably 0.05 to 80 g / 10 min.
Specific examples of the olefin block copolymer according to the present invention include the following.
(1) PO¹A copolymer of ethylene and a cyclic olefin, and optionally an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (preferably propylene and butene) (ethylene content: 1 to 99 mol%, cyclic olefin content: 1 -50 mol%, α-olefin content: 0-50 mol%, Mw: 10,000-1,000,000), f part is an ether bond, R part is (meth) such as polymethyl methacrylate A block copolymer which is an acrylic acid ester polymer (Mw: 500 to 1,000,000) or an aromatic vinyl compound polymer (Mw: 500 to 1,000,000) such as polystyrene.
PO¹When the part is an ethylene / propylene / cyclic olefin copolymer, an electric wire coating material having excellent moldability and shape memory property can be obtained. Moreover, when R part is polymethylmethacrylate or polystyrene, since it is excellent in moldability, it is excellent also in heat resistance and adhesiveness with an inorganic filler, Therefore The electric wire coating material excellent in elongation at break is obtained. When this olefin-based block copolymer is used as a wire coating material, it can be used without adding a filler or the like, but an inorganic filler such as magnesium hydroxide or a crosslinking agent such as vinyltrimethoxysilane can be used. It is preferable to add.
(2) PO¹Α-olefin / conjugated polyene copolymer or α-olefin non-conjugated polyene copolymer, for example, a copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and a non-conjugated polyene (ethylene content / α- Olefin content = 95/5 to 55/45 (molar ratio)), f part is an ether bond or amide bond, and R part is a heavy compound obtained from an aromatic vinyl compound or a heterocyclic compound residue-containing vinyl compound. Block copolymer which is a polymer or a copolymer thereof
Such olefin block copolymers are suitable as rubber modifiers.
[0039]
Manufacturing method
The olefin-based block copolymer represented by the general formula (I) or (II) according to the present invention, for example, first produces a polyolefin having a terminal group 13 group bonded, and then in the presence of the polyolefin, It can manufacture by forming active species, such as chain polymerization reaction, for example, radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, and ionic polymerization reaction, and performing these reactions.
[0040]
A polyolefin having a group 13 element bonded to the end can be produced by coordination polymerization with a transition metal. For example, in the presence of a conventionally known olefin polymerization catalyst, an olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above can be produced. Homopolymerized or copolymerized. The polyolefin produced here is a polyolefin segment (PO) of an olefin block copolymer.¹Or PO²)
[0041]
Polyolefin segment PO of olefin block copolymer¹For example, the polyolefin to be produced is produced as follows.
Polyolefin segment PO¹As a conventionally known olefin polymerization catalyst used in the production of polyolefin to be used, TiCl_ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourAnd a metallocene catalyst, and a metallocene catalyst is preferably used.
[0042]
Examples of the metallocene catalyst preferably used include conventionally known metallocene catalysts. Examples of metallocene catalysts include metallocene compounds of transition metals such as titanium, vanadium, chromium, zirconium and hafnium. The metallocene compound can be used in a liquid or solid form under the use conditions. Moreover, these do not need to be a single compound, may be supported on other compounds, may be a homogeneous mixture with other compounds, and may be complex compounds or compound compounds with other compounds. There may be.
[0043]
For the production of polyolefin, it is preferable to use a metallocene compound having a chiral structure having C2 symmetry or C1 symmetry among conventionally known metallocene catalysts.
Examples of chiral metallocene compounds having C2 symmetry include rac-ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5- Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (2-naphthyl) ) Indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl]} zirconium dichloride Lido, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-phenanthryl) Indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- ( Pentafluorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene Preferred examples include -bis {1- [2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride and the like.
[0044]
Metallocene compounds having a chiral structure having C1 symmetry include ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene [2-methyl-4- (9- Phenanthryl) -1-indenyl] (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (9-fluorenyl) ( Preferred examples include 3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0045]
Examples of the metallocene compound that is preferably used among conventionally known metallocene compounds include metallocene compounds having only one substituted cyclopentadienyl group.
For example, (tertiary butyramide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tertiary butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) methylene titanium dichloride, (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
[0046]
Further, among the conventionally known metallocene compounds, the metallocene compound preferably used has two substituted cyclopentadienyl groups, and these two cyclopentadienyl groups are (substituted) alkylene, (substituted) silylene, etc. Also included are metallocene compounds that are not bonded by the bonding group.
For example, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate ), Bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylsilane) Lopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (hexylcyclopenta) Dienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
[0047]
The above metallocene compounds may be used alone or in combination of two or more._ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourThe catalyst may be used in combination with other olefin polymerization catalysts such as a system catalyst and a post metallocene catalyst.
In the production of polyolefin, the metallocene compound is used in combination with the following organometallic catalyst component. TiCl_ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourAlso when a system catalyst or a postmetallocene catalyst is used, it is used in combination with the following organometallic catalyst component.
[0048]
The post metallocene catalyst is a transition metal complex containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the ligand, and a conventionally known one is preferably used as the transition metal complex. Examples of the post metallocene catalyst include transition metal complexes as described in the following documents.
1) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415
2) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268
3) D.H.McConville et al., Macromolecules 1996, 29, 5241-5243
4) R.F.Jordan et al., Organanometallics 1997, 16, 3282-3302
5) R.H.Grubbs et al., Organanometallics 1998,17,3149-3151
6) S. Collins et al., Organometallics 1999, 18, 2731-2733
7) M.S.Eisen et al., Organanometallics 1998, 17, 3155-3157
8) M.S.Eisen et al., J.Am.Chem.Soc. 1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al., J.Am.Chem.Soc. 1997,119,8125-8126
10) K. Hakala et al., Macromol. Rapid Commun. 18, 634-638 (1997)
The organometallic catalyst component preferably includes an element selected from Group 13 of the periodic table. Among them, an organoaluminum compound, an organic boron compound, a complex alkyl compound of Group 1 element of the periodic table and aluminum or boron, and the like are preferable. It is done.
[0049]
As an organoaluminum compound, the compound shown with the following general formula can be illustrated, for example.
R^a _nAlX_3-n
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents halogen or hydrogen, and n is 0 to 3. )
R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, Such as cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl.
[0050]
Specifically, as such an organoaluminum compound,
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, etc. Alkyl aluminum sesquihalides;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Examples thereof include alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and ethylaluminum dihydride.
[0051]
As the organoaluminum compound, a compound represented by the following general formula can also be used.
R^a _nAlY_3-n
In the above formula, R^aIs the same as above,
Y is -OR^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^gAlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hAre methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, and the like, and R^eIs a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., and R^fAnd R^gAre methyl, ethyl and the like.
[0052]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _nAl (OR^b)_3-n  A compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(Ii) R^a _nAl (OSiR^c)_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such,
(Iii) R^a _nAl (OAR)^d ₂)_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂ Such,
(Iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-n  A compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Me_ThreeSi)₂, (Iso-Bu)₂AlN (Me_ThreeSi)₂Such,
(V) R^a _nAl (SiR^f _Three)_3-n  A compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch,
(Vi) R^a _nAl [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂AlN (Me) -AlEt₂(Iso-Bu)₂, AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0053]
In addition, similar compounds, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can be given.
Specifically, (C₂H_Five)₂AlOAl (C₂H_Five)₂, (C_FourH₉)₂AlOAl (C_FourH₉)₂, (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂ Such.
Furthermore, aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, and butylaluminoxane can be exemplified.
[0054]
Moreover, the organoaluminum compound represented by the following general formula can also be used.
R^aAlXY
(Wherein R^a, X and Y are the same as above)
Organic boron compounds include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, dicyamilborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, dimethyl Examples thereof include borane, dichloroborane, catecholborane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, and borane-methyl sulfide complex.
[0055]
Further, an ionic boron compound may be used as the organic boron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylanilinium tetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [ And tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, and the like.
[0056]
Examples of complex alkylated products of Group 1 elements of the periodic table and aluminum include compounds represented by the following general formula.
M¹AlR^j _Four
(Where M¹Represents Li, Na or K, R^jRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. )
Specifically, LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc.
[0057]
The organoboron compound and the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and boron are compounds of the above-described organoaluminum compound and the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and aluminum substituted with boron. Can be mentioned.
The said organometallic catalyst component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0058]
The organometallic catalyst component is preferably used in combination with a compound having a hydrogen-13 group element bond and a trialkylaluminum or aluminoxane or an ionic boron compound. A compound having a hydrogen-boron bond is preferred. These compounds may be used for polymerization after mixing, or may be added to a polymerization system after having initiated polymerization using only trialkylaluminum, aluminoxane or ionic boron compound, and then having a hydrogen-13 group element bond. preferable.
[0059]
Examples of the compound having a hydrogen-13 group element bond include diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, etc. among organoaluminum compounds; 9-borabicyclo [3.3.1] nonane among organoboron compounds, Examples thereof include dimethylborane, dichloroborane, and catecholborane.
[0060]
The olefin polymerization catalyst as described above may be preliminarily polymerized. There is no particular limitation on the method for carrying out the prepolymerization. For example, the prepolymerization can be carried out in the presence of an inert solvent, and the prepolymerization can be carried out under relatively mild conditions by adding an olefin and each catalyst component to the inert solvent. preferable. At this time, it may be carried out under the condition that the produced prepolymer is dissolved in the polymerization medium, or may be carried out under the condition where it is not dissolved, but it is preferably carried out under the condition where it is not dissolved.
[0061]
Examples of the olefin used for the prepolymerization include α-olefins having 2 or more carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 3-methyl-1-butene. 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 -Hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. . Two or more of these may be used in combination. The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the α-olefin used in the olefin polymerization described later, but the same olefin as used in the olefin polymerization is preferable.
[0062]
Specific examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. These may be used in combination.
[0063]
Of these inert solvents, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon. The prepolymerization can be performed in a state where the α-olefin is in a liquid state, or can be performed under a gas phase condition. The prepolymerization can be performed in any of a batch type, a semi-continuous type, and a continuous type. Further, in the prepolymerization, it is preferable to use a catalyst having a concentration higher than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
[0064]
Polyolefin segment PO of olefin block copolymer¹In the presence of the olefin polymerization catalyst as described above, the polyolefin to be at least one monomer selected from branched olefins, cyclic olefins, conjugated dienes, and nonconjugated polyenes as described above, and optionally carbon atoms. It is obtained by homopolymerizing or copolymerizing olefins of 2 to 20 (hereinafter sometimes simply referred to as “olefin polymerization”).
[0065]
The olefin polymerization can be carried out in any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods. As the reaction solvent for suspension polymerization, the above-mentioned inert solvent can be used, or a liquid olefin can be used at the reaction temperature. The reaction temperature is usually in the range of −50 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C. The polymerization pressure is usually 0.1 to 100 atm, preferably 1 to 50 atm. Olefin polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous, and continuous methods, and when it is carried out in two or more stages, the reaction conditions may be the same or different.
[0066]
In olefin polymerization, a polyolefin having a weight average molecular weight of usually 2,000 or more is produced. At this time, it is preferable that molecular hydrogen which is a general molecular weight regulator is not present in the polymerization system, and the molecular weight is adjusted by any of the above-mentioned organometallic catalyst component concentration, polymerization temperature, and olefin concentration (polymerization pressure). It is preferable to carry out by controlling one or more kinds. Specifically, as a method for adjusting the molecular weight, for example, in suspension polymerization in which molecular hydrogen is not substantially present, when the concentration of the organometallic catalyst component is increased, the molecular weight of the resulting polyolefin can be decreased, Further, in the suspension polymerization in which molecular hydrogen is not substantially present, the molecular weight of the resulting polyolefin can be lowered by increasing the polymerization temperature.
[0067]
One end of the polyolefin obtained as described above is an end bonded with a group 13 element or an unsaturated bond end. Whether the terminal is a group 13 element bonded to one end of the polyolefin or an unsaturated bond depends on the polymerization conditions such as the type and / or amount of the organometallic catalyst component used and the polymerization temperature.
When one end of the polyolefin is an unsaturated bond end, a compound containing a group 13 element is reacted to convert the end to a group 13 element bonded. In addition, even when the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond end on one end, the one end is unsaturated bond, if necessary. You may convert the terminal of polyolefin which is a terminal into the terminal which group 13 element combined.
[0068]
The compound containing a group 13 element used in the reaction is selected from the compounds exemplified as the organic compound catalyst component described above, and the compounds exemplified as the organoaluminum compound or the organoboron compound are preferably used. Among these, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is more preferable, and a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is particularly preferable. Most preferred compounds include 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, which may be a monomer or a dimer.
[0069]
The reaction of a polyolefin having one end of an unsaturated bond and a compound containing a group 13 element is performed, for example, as follows.
(1) 0.1 to 50 g of polypropylene having a vinylidene group at the end and 0.01 to 5 mol / liter-octane solution of diisobutylaluminum hydride in an amount of 5 to 1000 ml are mixed and refluxed for 0.5 to 6 hours. .
(2) 0.1 to 50 g of polypropylene having a terminal vinylidene group, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.05 to 10 mol of 0.1 to 50 ml of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane The liter-tetrahydrofuran solution is mixed and stirred at 20-65 ° C. for 0.5-24 hours.
[0070]
As described above, polyolefin segment PO of the olefin block copolymer.¹Is produced. A group 13 element is bonded to one end of the obtained polyolefin. The group 13 element is preferably boron.
Polyolefin segment PO of olefin block copolymer²For example, the polyolefin containing long-chain branches is produced as follows.
[0071]
Polyolefins containing long chain branches are for example
(I) a bidentate coordination compound (i-1) in which two groups selected from an anionized indenyl group or a substituent thereof are bonded via a lower alkylene group, and a transition metal of Group 4 of the periodic table A catalyst component obtained by reaction with a halide (i-2) of
(Ii) an organoaluminum oxy compound,
(Iii) an organoaluminum compound, and
(Iv) Carrier
In the presence of a catalyst formed from ethylene, ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, the density of the resulting copolymer is 0.86 to 0.95 g / cm.^ThreeIt can manufacture by making it copolymerize so that it may become.
[0072]
A bidentate coordination compound (i-1) used in the synthesis of the above catalyst component (i) in which two groups selected from an anionized indenyl group or a substituent thereof are bonded via a lower alkylene group Is the following formula
MR¹-R²-R^ThreeM
(Wherein R¹And R^ThreeIs an indenyl anion, a substituted indenyl anion or a partial hydride anion thereof, and R¹And R^ThreeMay be the same or different. R²Is a lower alkylene group and M is an alkali metal cation)
Specifically, ethylene bisindenyl dilithium, ethylene bisindenyl disodium, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) dilithium, ethylene bis (4-methyl-1 -Indenyl) dilithium, ethylenebis (5-methyl-1-indenyl) dilithium, ethylenebis (6-methyl-1-indenyl) dilithium, ethylenebis (7-methyl-1-indenyl) dilithium and the like.
[0073]
Specific examples of the transition metal halide (i-2) of Group 4 of the periodic table include zirconium tetrachloride, hafnium tetrachloride, titanium tetrachloride, and titanium tetrabromide.
Polyolefin segment PO²The catalyst component (i) used in the production of the compound comprises bidentate coordination compound (i-1) as described above and transition metal halide (i-2), ether, tetrahydrofuran, benzene, toluene, It can be obtained by mixing contact in an organic solvent such as methylene chloride. At this time, the mixing molar ratio (MR) of the bidentate coordination compound (i-1) and the transition metal halide (i-2)¹-R²-R^ThreeM / transition metal) is in the range of 0.5 to 2, preferably 0.75 to 1.25. The transition metal halide (i-2) concentration is usually 0.03 to 0 in terms of transition metal. It is desirable that the range be 0.5 mol / liter, preferably 0.05 to 0.3 mol / liter.
[0074]
As the organoaluminum oxy compound (ii), a conventionally known aluminoxane is preferable.
A conventionally well-known aluminoxane can be manufactured by the following methods, for example.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method of recovering a hydrocarbon solution by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension.
(2) A method of recovering a hydrocarbon solution by directly applying water, ice or water vapor to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
[0075]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the above aluminoxane and then redissolved in the solvent.
Specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trin-butylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum are used as organoaluminum compounds used in the production of the aluminoxane solution. Trialkylaluminum such as tri-tert-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
Dialkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride;
Examples thereof include dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide and diethylaluminum ethoxide; and dialkylaluminum aryloxides such as diethylaluminum phenoxide.
[0076]
Of these, trialkylaluminum is particularly preferred. In addition, as the organoaluminum compound, the general formula (i-C_FourH₉)_xAl_y(C_FiveH_Ten)_zIsoprenylaluminum represented by (x, y, z is a positive number and z ≧ 2x) can also be used.
The organoaluminum compounds as described above are used alone or in combination.
[0077]
Solvents used in the aluminoxane solution include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons ( Examples thereof include hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0078]
As organoaluminum compound (iii), the organoaluminum compound represented by the following general formula can be illustrated, for example.
R⁶ _nAlX_3-n
(Wherein R⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3)
In the above formula, R⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group. Group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0079]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide;
Alkyl aluminum sesquihalides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride; alkyl such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide Aluminum dihalide;
Alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
[0080]
Moreover, the compound represented by the following general formula can also be used as an organoaluminum compound.
R⁶ _nAlY_3-n
(Wherein R⁶Is the same as above, and Y is -OR.⁷Group, -OSiR⁸ _ThreeGroup, -OAlR⁹ ₂Group, -NR^Ten ₂Group, -SiR¹¹ _ThreeGroup or -N (R¹²) AlR¹³ ₂A group, n is 1-2, R⁷, R⁸, R⁹And R¹³Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and the like;^TenIs hydrogen, methyl group, ethyl group, isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, etc., and R¹¹And R¹²Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(1) R⁶ _nAl (OR⁷)_3-nA compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(2) R⁶ _nAl (OSiR⁸ _Three)_3-n A compound represented by, for example,
Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such,
(3) R⁶ _nAl (OAlR⁹ ₂)_3-n A compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such,
(4) R⁶ _nAl (NR^Ten ₂)_3-nA compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe_Three)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe_Three)₂Such,
(5) R⁶ _nAl (SiR¹¹ _Three)_3-nA compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch,
As the organoaluminum compound as described above, the general formula R⁶ _ThreeAl, R⁶ _nAl (OR⁷)_3-nOr R⁶ _nAl (OAlR⁹ ₂)_3-nAs a suitable example, an organoaluminum compound represented by⁶Is an isoalkyl group, and n = 2 is preferable. These organoaluminum compounds can be used in combination of two or more.
[0081]
The carrier (iv) is an inorganic or organic compound, and a granular or particulate solid having a particle size of 10 to 300 μm, preferably 20 to 200 μm is used.
Of these, porous oxides are preferred as the inorganic carrier, specifically, SiO.₂, Al₂O_Three, MgO, ZrO₂TiO₂, B₂O_Three, CaO, ZnO, BaO, ThO₂Or mixtures thereof or mixtures containing them, for example SiO₂-MgO, SiO₂-Al₂O_Three, SiO₂-TiO₂, SiO₂-V₂O_Five, SiO₂-Cr₂O_Three, SiO₂-TiO₂-MgO etc. can be illustrated. Among these, SiO₂And Al₂O_ThreeA carrier containing as a main component at least one component selected from the group consisting of:
[0082]
The inorganic oxide contains a small amount of Na.₂CO_Three, K₂CO_Three, CaCO_Three, MgCO_Three, Na₂SO_Four, Al₂(SO_Four)_Three, BaSO_Four, KNO_Three, Mg (NO_Three)₂, Al (NO_Three)_Three, Na₂O, K₂O, Li₂Even if it contains carbonates such as O, sulfates, nitrates and oxide components, there is no problem.
Such carrier (iv) has different properties depending on its type and production method, but preferably used carrier (iv) has a specific surface area of 50 to 1000 m.²/ G, preferably 100-700m²/ G, and the pore volume is 0.3 to 2.5 cm.^Three/ G is desirable. The carrier (iv) is used after being calcined at 150 to 1000 ° C., preferably 200 to 800 ° C., if necessary.
[0083]
Furthermore, examples of the carrier include a granular or fine particle solid of an organic compound having a particle size of 10 to 300 μm. These organic compounds are mainly (co) polymers mainly composed of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane and styrene. A polymer or copolymer as a component can be exemplified.
[0084]
In the present invention, the olefin segment PO containing a long chain branch²It is desirable to use a catalyst formed by prepolymerizing an olefin with the catalyst components (i), (ii), (iii) and (iv) as described above.
Prior to the prepolymerization, the catalyst component (i) or the catalyst components (i) and (ii) or the catalyst components (i), (ii) and (iii) are previously supported on the support of the catalyst component (iv). Alternatively, each catalyst component may be subjected to prepolymerization by simply contacting and mixing the catalyst components. In this case, when a transition metal compound (vi) containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton not bonded to each other is used in combination with the catalyst component (i), a spherical olefin copolymer having an excellent particle shape is produced. can do.
[0085]
As necessary, as the transition metal compound (vi) containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton not bonded to each other used in the present invention, specifically, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) Examples include zirconium dichloride.
[0086]
Moreover, the use ratio of the catalyst component (i) and the transition metal compound (vi) is such that the component (vi) is 0 to 50 mol when the total amount of the component (i) and the component (vi) is 100 mol%. %, Preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%.
In the prepolymerization, the olefin polymer is desirably prepolymerized in an amount of 0.05 to 100 g, preferably 0.1 to 50 g, more preferably 0.2 to 30 g per 1 g of the carrier (iv).
[0087]
Examples of the olefin include α-olefins having 2 to 20 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-decene, Examples include dodecene and 1-tetradecene. Of these, ethylene is preferred.
The prepolymerization is carried out without solvent or in an inert hydrocarbon medium. In the prepolymerization, the organoaluminum compound (iii) is used in an amount of 0.2 to 20 mmol, preferably 0.5 to 10 mmol, per 1 g of the carrier (iv), and the organoaluminum oxy compound (ii) The aluminum atom is used in an amount of 1 to 50 milligram atoms, preferably 2 to 20 milligram atoms, and the catalyst component (i) is used as a transition metal atom in an amount of 0.02 to 2 milligram atoms, preferably 0.05 to 1 milligram atoms. It is desirable to be used in quantities.
[0088]
Further, the molar ratio [Al (iii) / Al (ii)] of the aluminum atom Al (iii) in the organoaluminum compound and the aluminum atom Al (ii) in the organoaluminum oxy compound is usually 0.03 to 3, Preferably, it is 0.05 to 1.5, and the molar ratio [Al (ii) / M] of the aluminum atom Al (ii) in the organoaluminum oxy compound and the transition metal atom (M) in the catalyst component (i) Is usually in the range of 5-250, preferably 10-150. The concentration of the catalyst component (i) when polymerizing in an inert hydrocarbon medium is usually in the range of 0.1 to 10 milligram atoms / liter, preferably 0.5 to 5 milligram atoms / liter in terms of transition metal atoms. It is desirable that
[0089]
The prepolymerization temperature is in the range of -20 ° C to 70 ° C, preferably -10 ° C to 60 ° C, more preferably 0 ° C to 50 ° C. The prepolymerization may be performed either batchwise or continuously, and can be performed under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. In the prepolymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen may coexist, but the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at least 135 ° C. is 0.2 dl / g or more, preferably 0.5 to 10 dl / g. It is desirable to keep the amount of such a prepolymer that can be produced.
[0090]
In the prepolymerized catalyst thus obtained, the catalyst component (i) per gram of the support (iv) is 0.1 to 50 milligrams, preferably 0.3 to 30 milligrams, more preferably 0, in terms of transition metal atoms. Supported in an amount of from 5 to 20 milligrams, and the molar ratio (Al / M) of aluminum atoms in catalyst components (ii) and (iii) to transition metal atoms (M) in catalyst component (i) is 5 It is desirable to be in the range of ~ 200, preferably 10 to 150, more preferably 15 to 100.
[0091]
Polyolefin segment PO containing long chain branches²Can be produced by homopolymerizing or copolymerizing an olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above in the presence of the catalyst as described above. In the present invention, ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1 It is preferably produced by copolymerizing at least one olefin selected from -dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like.
[0092]
In the present invention, the polymerization of olefins is usually carried out in the gas phase or in the liquid phase, for example in the form of a slurry. In slurry polymerization, an inert hydrocarbon may be used as a solvent, or olefin itself may be used as a solvent.
Specific examples of the hydrocarbon medium include aliphatic hydrocarbons such as butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, and alicyclic groups such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, and cyclooctane. Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil. Of these hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferable.
[0093]
When carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. In carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
When the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method is used, the catalyst component (i) is usually 10% as the concentration of transition metal atoms in the polymerization reaction system.^-8-10^-2Gram atom / liter, preferably 10^-7-10^-3It is preferably used in an amount of gram atoms / liter.
[0094]
In addition, in the (main) polymerization, the same aluminum oxy compound or aluminum compound as the catalyst components (ii) and (iii) may be added separately. Under the present circumstances, the atomic ratio (Al / M) of an aluminum compound and a transition metal atom (M) is 5-300, Preferably it is 10-200, More preferably, it is the range of 15-150.
The polymerization pressure is usually normal pressure to 100 kg / cm.², Preferably 2-50 kg / cm²The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous systems.
[0095]
Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
The polyolefin containing long chain branches produced as described above includes the olefin segment PO.¹A group 13 element is imparted to the end of the segment in the same manner as in the polyolefin.
Next, in the presence of polyolefin having a group 13 element bonded to one end, a chain polymerization active species such as radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, ionic polymerization reaction and the like are formed, and these reactions are carried out. A polymer is produced. By this reaction, the group 13 element bonded to the terminal and the polyolefin segment (PO¹Or PO²), And a polymer produced by a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction may be referred to as a functional segment (hereinafter referred to as “R part”). .) Part f may include a part of a structure formed by a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction.
[0096]
This polymerization reaction is performed, for example, as follows.
(1) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is boron, a radical is generated by oxidizing a carbon-boron bond with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer. Do.
Specifically, a polyolefin having boron bonded to one end is oxidized with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer. This converts the terminal boron into peroxyborane (—O—O—B). When the peroxyborane is stirred in the presence of a radical polymerizable monomer, the O—O bond is cleaved to generate a radical, and the generated alkoxy radical (—O^*) Serves as an initiator, and radical polymerization of the radical polymerizable monomer proceeds.
[0097]
Examples of the radical polymerizable monomer include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0098]
Termination of radical polymerization can be performed by precipitating the polymer in methanol. As described above, it is possible to produce an olefin-based block copolymer in which the f part is an ether bond or an ester bond and the R part is a radical polymer.
(2) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is aluminum, active species are generated by oxidizing the carbon-aluminum bond with molecular oxygen to perform a ring-opening polymerization reaction.
[0099]
Specifically, the carbon-aluminum bond is oxidized with molecular oxygen, thereby converting the aluminum at the end of the PO moiety into aluminum oxide (—O—Al). The ring-opening polymerizable monomer is subjected to ring-opening polymerization using the obtained aluminum oxide as an active species.
The ring-opening polymerization reaction is usually performed at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 12 hours, preferably 1 hour to 6 hours. The ring-opening polymerization reaction can be stopped by precipitating the polymer in methanol. As described above, an olefin block copolymer in which the f part is an ether bond or an ester bond and the R part is a ring-opening polymer can be produced.
(3) A group 13 element bonded to one end of the polyolefin is converted into a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group, or a halogen, and then a ring-opening polymerization active species is generated to perform a ring-opening polymerization reaction.
[0100]
For example, a ring-opening polymerization active species is produced by adding a sodium hydroxide solution and a hydrogen peroxide solution to a polyolefin bonded with boron at one end and reacting at 40 ° C. to 50 ° C. for 3 to 5 hours to form boron into a hydroxyl group. This can be carried out by reacting butyllithium with this and then reacting with diethylaluminum chloride to convert the hydroxyl group into aluminum oxide.
[0101]
The ring-opening polymerizable monomer is subjected to ring-opening polymerization using the aluminum oxide obtained by such a method as an active species. The ring-opening polymerization reaction is performed in the same manner as in the above method (2). Further, instead of aluminum oxide, another metal alkoxide, metal halide, or metal amine may be bonded to one end of the polyolefin as an active species for the ring-opening polymerization reaction. Active species other than aluminum oxide are generated using a hydroxyl group, amino group, aldehyde group or halogen bonded to one end of the polyolefin. Among these, it is preferable to use aluminum oxide as an active species. As described above, an olefin block copolymer in which the f part is an ether bond, an ester bond or an amide bond and the R part is a ring-opening polymer can be produced.
[0102]
As an example of an ionic polymerization reaction, for example, when an anionic polymerization reaction is performed, an anionic polymerization can be performed after converting a polyolefin having a hydroxyl group at the terminal to a polyolefin having a lithium, potassium, sodium, phosphorus-containing group, or the like at the terminal. It can be obtained by polymerizing various monomers. As an example, a method for producing a block copolymer having a (meth) acrylic acid ester as an example of a segment in which the R portion is an anionic polymer using a polyolefin having lithium at the terminal will be described.
[0103]
Preparation of polyolefin with terminal lithium
A polyolefin having lithium at the terminal can be obtained by reacting the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal with an organic lithium compound. The reaction between the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal and the organolithium compound is usually carried out in a solvent.
[0104]
Examples of the organic lithium compound include alkyl lithium such as butyl lithium, propyl lithium, ethyl lithium, and methyl lithium; alkoxy lithium such as butoxy lithium, propoxy lithium, ethoxy lithium, and methoxy lithium. In the present invention, alkyl lithium is more preferably used.
[0105]
Examples of the solvent used for the reaction include the same hydrocarbons as exemplified as the inert hydrocarbon medium.
When the polyolefin having a terminal hydroxyl group is reacted with the organolithium compound, the organolithium compound is used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.2 to 10 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the polyolefin end. . The reaction temperature is usually −100 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
[0106]
In this way, a polyolefin having lithium at the terminal represented by the following general formula (II) is produced.
PO-O-Li (II)
In the formula, PO represents a polyolefin segment having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000,000, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000. The terminal Li polyolefin preferably has Mw / Mn of 2 or more, preferably 3 to 15, more preferably 4 to 14.
[0107]
Production of block copolymers
Next, for example, (meth) acrylic acid ester is anionically polymerized in the presence of the terminal Li polyolefin to obtain a polyolefin block copolymer comprising a polyolefin segment and a (meth) acrylic acid ester segment.
The polymerization is carried out by mixing the solvent, the terminal Li polyolefin and the (meth) acrylic acid ester, or by mixing the terminal Li polyolefin and a liquid (meth) acrylic acid ester. An anionic polymerization active species can be formed by mixing the terminal Li polyolefin, the solvent, and the (meth) acrylic acid ester.
[0108]
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), monoglyme, and diglyme. An ether solvent such as is used. These solvents can be used singly or in combination of two or more. Of these, aromatic hydrocarbons and ether solvents are preferably used.
[0109]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acrylate, 2-methacrylic acid 2- Examples include methoxyethyl and 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate. These (meth) acrylic acid esters can be used singly or in combination of two or more. As a combination of (meth) acrylic acid esters, two or more selected from acrylic esters, two or more selected from methacrylic esters, one or more selected from acrylic esters and one or more selected from methacrylic esters. And combinations thereof.
[0110]
In addition, compounds useful for the formation of anionic polymerization active species such as triphenylphosphine, α, α′-dipyridyl, hexamethylphosphoramide (HMPA), titanium tetrachloride, alkyllithium, and alkoxylithium may be added during polymerization. Good.
The polymerization is usually performed at a polymerization temperature of −100 ° C. to 100 ° C., preferably −80 ° C. to 80 ° C., more preferably −70 ° C. to 70 ° C. for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, more preferably. Is carried out over 15 minutes to 150 hours. In this polymerization, the terminal Li polyolefin is 0.001 to 100 mol / liter, preferably 0.005 to 50 mol / liter, more preferably 0.01 to 10 mol / liter, and further preferably 0.1 to 5 mol. Used at a concentration of mol / liter. The (meth) acrylic acid ester is usually used at a concentration of 0.001 to 500 mol / liter, preferably 0.005 to 300 mol / liter, more preferably 0.01 to 150 mol / liter.
[0111]
It is preferable to produce a poly (meth) acrylic acid ester segment having stereoregularity by polymerization as described above. That is, a stereoregular poly (substituted acrylate) having a triad syndiotacticity (rr) of 70% or more or a triad isotacticity (mm) of 70% or more is preferable.
Rr and mm are obtained by dissolving the sample in nitrobenzene-d5.¹H-NMR is measured and determined by the ratio of the peak area of rr or the peak area of mm to the sum of the peak areas of rr, mr, and mm detected in the vicinity of 0.85, 1.05, and 1.25 ppm, respectively.
[0112]
As described above, a polymer containing a block copolymer in which a polyolefin segment (PO) and a poly (meth) acrylic ester segment are chemically bonded can be produced. Whether or not the polymer includes a chemically bonded polymer with an acrylate segment can be determined by, for example, the molecular weight of the obtained polymer, solubility in an organic solvent, or spectroscopic analysis. That is, the molecular weight of the polymer obtained by the method of the present invention shows a high value with respect to the molecular weight of PO of the terminal Li polyolefin, corresponding to the polyolefin segment of the olefin block copolymer polymer obtained by the method of the present invention. The dissolution behavior in the organic solvent of the mixture of the polymer and the polymer corresponding to the segment of the polymer produced by anionic polymerization of the polymer indicates that the olefin block copolymer obtained by the method of the present invention is dissolved in the organic solvent. The terminal structure of the olefinic block copolymer obtained by the method of the present invention is different from that of the behavior.¹³The target block copolymer can be produced by detecting peaks derived from chemical bonds between the polyolefin segment and the poly (meth) acrylate segment of the polymer produced by anionic polymerization as analyzed by C-NMR. Can be judged.
[0113]
The olefin block copolymer according to the present invention can be blended with additives used for thermoplastic resins, fillers, core materials, and polymers at any ratio, and can be subjected to secondary modification such as crosslinking and foaming. May be.
Thermoplastic resin
Thermoplastic resins include crystalline thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester and polyacetal; non-crystalline thermoplastic resins such as polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), polycarbonate, polyphenylene oxide and polyacrylate Is used. Polyvinyl chloride is also preferably used.
[0114]
Specific examples of the polyolefin include ethylene polymers, propylene polymers, butene polymers, 4-methyl-1-pentene polymers, 3-methyl-1-butene polymers, hexene polymers, and the like. Is mentioned. Among these, an ethylene polymer, a propylene polymer, and a 4-methyl-1-pentene polymer are preferable. In the case of an ethylene polymer, an ethylene / polar group-containing vinyl copolymer is preferable.
[0115]
Specific examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, and the like. Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Specific examples of the polyamide include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46, and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Can be mentioned. Among these, nylon-6 is particularly preferable.
[0116]
Specific examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde and the like. Among these, polyformaldehyde is particularly preferable.
The polystyrene may be a homopolymer of styrene, or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, or α-methylstyrene.
[0117]
The ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and a structural unit derived from styrene. Is preferably used in an amount of 40 to 60 mol%.
Examples of the polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl). And polymers obtained from butane and the like. Of these, polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.
[0118]
As the polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferably used.
As the polyacrylate, polymethyl methacrylate or polybutyl acrylate is preferably used.
The above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0119]
The olefin block copolymer according to the present invention further includes a crosslinking agent, a filler, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a softening agent, a tackifier, an antiaging agent, a foaming agent, a processing aid in addition to the thermoplastic resin. Agents, adhesion promoters, inorganic fillers, organic fillers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, flame retardants, blooming inhibitors and the like.
[0120]
Cross-linking agent
Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur compounds and organic peroxides. Organic peroxides having a one-minute half-life temperature of 130 to 200 ° C. are preferred. Specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5- Trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane and the like are preferable. In addition, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid in combination.
[0121]
Among the various crosslinking agents as described above, it is preferable to use sulfur or a sulfur-based compound, particularly sulfur, because a crosslinked product having excellent characteristics can be obtained, but the organic peroxide is particularly excellent in crosslinking efficiency. More preferred.
Cross-linking accelerator
Specific examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBZ), N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfen Amide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole and the like are used.
[0122]
Crosslinking aid
The crosslinking aid is used for organic peroxide crosslinking. Specific examples of the crosslinking aid include sulfur; quinonedioxime compounds such as p-quinonedioxime and p, p-dibenzoylquinonedioxime. And polyfunctional monomers such as (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate; allylic compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; maleimides such as N, Nm-phenylenebismaleimide Compounds such as divinylbenzene.
[0123]
Softener
As softeners, softeners conventionally blended in rubber are widely used. Specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal tar, coal Coal tar softeners such as tar pitch; fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid Fatty acids and fatty acid salts such as barium stearate, calcium stearate and zinc laurate; synthetic polymer materials such as petroleum resins, atactic polypropylene and coumarone indene resins. Of these, petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used.
[0124]
Blowing agent
As the foaming agent, foaming agents generally used for foam molding of rubber can be widely used. Specifically, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, etc. Inorganic blowing agents, nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile , Azo compounds such as azodiaminobenzene and barium azodicarboxylate, sulfonyl hydrazides such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide Compound, calcium azide, 4,4-di And azide compounds such as phenyldisulfonyl azide and p-toluenesulfuronyl azide. Of these, nitroso compounds, azo compounds, and azide compounds are preferred.
[0125]
Foaming aid
In addition, a foaming aid can be used together with the foaming agent. When the foaming aid is used in combination, there are effects such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, promoting decomposition, and uniformizing the bubbles. Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
[0126]
Processing aid
Examples of the processing aid include acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate or esters.
Adhesion imparting agent
The adhesion-imparting agent improves the adhesion between the crosslinked product and a decorative layer such as a coating film. For example, an organotin compound, a tertiary amine compound, a hydroxyl group-containing (co) polymer, a metal hydroxide Etc.
[0127]
Inorganic filler
Inorganic fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, calcium titanate, barium sulfate, sulfurous acid Calcium, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like can be mentioned.
[0128]
Of these, laminar compounds are preferred, and clay minerals that swell and cleave with respect to the dispersion medium are particularly preferred. Such clay minerals are generally of a type having a two-layer structure having an octahedral layer with a central metal of aluminum, magnesium, etc. on the upper part of a tetrahedral layer of silica, and a tetrahedral layer of silica comprising aluminum, magnesium, etc. It is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedral layer made of a central metal is narrowed from both sides. Examples of the former two-layer structure type include kaolinite group and antigolite group. Examples of the latter three-layer structure type include smectite group, vermiculite group and mica group depending on the number of interlayer cations. Can do.
[0129]
More specifically, these clay minerals include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, stevensite, hectorite, tetra Examples include silicic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite.
[0130]
In addition, clay minerals treated with organic substances (hereinafter sometimes referred to as organic modified clay minerals) can also be used as inorganic layered compounds (in addition, regarding clay minerals treated with organic substances, Asakura Shoten, “Clay of See Encyclopedia).
Among the above clay minerals, the smectite group, vermiculite group and mica group are preferable, and the smectite group is more preferable from the viewpoint of swelling or cleavage. Examples of the smectite group include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, soconite, stevensite, and hectorite.
[0131]
Examples of the dispersion medium for swelling or cleaving the inorganic layered compound include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and other alcohols, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone and the like in the case of natural swelling clay minerals. Alcohols such as water and methanol are more preferable.
[0132]
In the case of organically modified clay minerals, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, n-pentane and n-hexane , Aliphatic hydrocarbons such as n-octane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, perchloroethylene, ethyl acetate, methyl methacrylate (MMA), Examples include dioctyl phthalate (DOP), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, and silicone oil.
[0133]
Crystal nucleating agent
As the crystal nucleating agent, various conventionally known nucleating agents are used without particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include the following aromatic phosphate ester salts, benzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acid, and rosin nucleating agent.
Examples of the aromatic phosphate ester salt include compounds represented by the following formula (A).
[0134]
[Chemical Formula 3]

[0135]
(Wherein R¹Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²And R^ThreeRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²And R^ThreeMay be the same or different, R²R, R^ThreeEach other or R²And R^ThreeMay be combined to form a ring, M represents a 1-3 valent metal atom, and n is an integer of 1-3. )
Specific examples of the compound represented by the formula (A) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene- Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ' -Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2, 2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate Acid], calcium-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate Fate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) Phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di) -t-butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2 ' -Methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2 '-Methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, Calcium-bis [(4,4'-dimethyl-6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate], sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl -6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di) -Ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-) -t-Butylphenyl) Sulfate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-) t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4 , 6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. Sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
[0136]
Examples of the aromatic phosphate ester salt include compounds represented by the following formula (B).
[0137]
[Formula 4]

[0138]
(Wherein R^FourRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M represents a 1 to 3 valent metal atom, and n is an integer of 1 to 3. )
Specific examples of the compound represented by the formula (B) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl). ) Phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis ( 4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate Fate and a mixture of two or more thereof can be exemplified. Sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
[0139]
Examples of benzylidene sorbitol include compounds represented by the following formula (C).
[0140]
[Chemical formula 5]

[0141]
(Wherein R^FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are each an integer of 0 to 5. Specific examples of the compound represented by the formula (C) include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, and 1,3-benzylidene. -2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methyl Benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1, 3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1 , 3,2,4-Di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) Sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2 , 4-Benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p- Methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorbenzylidene) sorbitol and these A mixture of two or more of the above, in particular 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methyl Preferred are benzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof.
[0142]
Among the benzylidene sorbitols as described above, preferred examples include compounds represented by the following formula (D).
[0143]
[Chemical 6]

[0144]
(Wherein R^FiveMay be the same or different from each other and each represents a methyl group or an ethyl group. )
Examples of the aromatic carboxylic acid include aluminum hydroxydipara t-butylbenzoate represented by the following formula (E).
[0145]
[Chemical 7]

[0146]
Examples of rosin-based crystal nucleating agents include metal salts of rosin acid, and metal salts of rosin acid refer to reaction products of rosin acid and metal compounds. As rosin acid, natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin Examples of rosin; purified natural rosin, modified rosin and the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid used for the preparation of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and acrylic acid. And methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, purified natural rosin, and purified modified rosin is preferable. Here, the rosin acid includes a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimaric acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and the like. Contains.
[0147]
Examples of the metal compound that reacts with the rosin acid to form a metal salt include compounds having a metal element such as sodium, potassium, magnesium, and the like, and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include the metal chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides and hydroxides.
Examples of other crystal nucleating agents include high melting point polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, inorganic compounds, and the like.
[0148]
Examples of the high melting point polymer include polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, poly-3-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, and polyalkenylsilane.
Examples of the metal salt of aromatic carboxylic acid or aliphatic carboxylic acid include aluminum benzoate, aluminum p-t-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrolecarboxylate.
[0149]
Molding method
The olefin block copolymer according to the present invention can be produced by calendar molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, press molding, stamping molding or the like.
It can be formed into an extrusion, a sheet or a film (unstretched).
[0150]
The stretched film can be obtained by stretching an extruded sheet or extruded film (unstretched) as described above, for example, by a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, or a uniaxial stretching method. Moreover, an inflation film can also be produced from the olefin block copolymer according to the present invention.
Filaments can be made, for example, by extruding the molten composition through a spinneret. Further, it may be prepared by a melt blown method.
[0151]
The injection-molded body can be produced by adopting known conditions using a conventionally known injection molding apparatus and injection-molding the composition into various shapes. The injection-molded article comprising the composition according to the present invention is hardly charged and has excellent rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance, etc. It can be widely used for exterior materials, home appliance housings, containers, and the like.
[0152]
The blow-molded product can be manufactured by adopting known conditions using a conventionally known blow molding apparatus.
In injection blow molding, the above composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison, and then the parison is held in a mold having a desired shape, and then air is blown into the mold. A hollow molded body can be manufactured by wearing on.
[0153]
An example of the press-molded body is a mold stamping molded body.
Application
The olefin block copolymer according to the present invention can be used in various applications, for example, in the following applications.
(Film and sheet)
The film and sheet made of the olefin block copolymer according to the present invention are excellent in any of flexibility, transparency, adhesiveness, antifogging property, heat resistance, and separability.
(Laminate)
Examples of the laminate including at least one layer composed of the olefin block copolymer according to the present invention include an agricultural film, a wrapping film, a shrink film, a protective film, a plasma component separation membrane, and a water selective pervaporation membrane. And a separation membrane such as an ion exchange membrane, a battery separator, and an optical separation membrane.
(Modifying material)
When the olefin block copolymer according to the present invention is used as a modifier for a resin, there are reforming effects such as impact resistance, fluidity, paintability, crystallinity, adhesion, and transparency.
[0154]
When the olefin block copolymer according to the present invention is used as a rubber modifier, there are reforming effects such as weather resistance, heat resistance, adhesion, and oil resistance.
As rubber, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), ethylene・ Propylene rubber (EPM, EPDM), chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM, ANM, etc.), epichlorohydrin rubber (CO, ECO, etc.), silicone rubber (Q), fluorine rubber (FKM, etc.) ), Etc .; thermoplastic rubbers such as styrene, olefin, urethane, ester, amide, and vinyl chloride.
[0155]
The olefin block copolymer according to the present invention is a lubricant-soluble modifier such as gasoline engine oil, diesel engine oil, marine engine oil, gear oil, machine oil, metalworking oil, motor oil, machine oil, spindle oil. It can be used as a lubricating oil such as insulating oil, and as a viscosity modifier and a freezing point depressant.
When the olefin block copolymer according to the present invention is used as a modifier for wax, there are reforming effects such as adhesion, fluidity and strength. As waxes, mineral wax such as montan wax, peat wax, ozokerite / ceresin wax, petroleum wax, polyethylene, Fischer-Tropsch wax, chemically modified hydrocarbon wax, synthetic wax such as substituted amide wax, plant wax, animal wax, etc. Is mentioned.
[0156]
When the olefin block copolymer according to the present invention is used as a modifying agent for cement, there are modifying effects such as moldability and strength.
As cement, hydraulic cement such as lime, gypsum and magnesia cement, Roman cement, natural cement, Portland cement, alumina cement, high sulfate slag cement and other hydraulic cement, acid resistant cement, fire resistant cement, water glass cement, dental There are special cements such as cement.
(Viscosity modifier, moldability improver)
The olefin block copolymer according to the present invention is an ink such as letterpress printing ink, lithographic printing ink, flexographic ink, gravure ink, oil-based paint, fibrin derivative paint, synthetic resin paint, aqueous seizure paint, powdery aqueous paint, Used as a viscosity modifier and moldability improver for inks and paints such as lacquer.
(Building materials and civil engineering materials)
The olefin block copolymer according to the present invention is, for example, a floor material, a floor tile, a floor sheet, a sound insulation sheet, a heat insulating panel, a vibration insulating material, a decorative sheet, a baseboard, an asphalt modifier, a gasket / sealing material, and a roofing. It can be used for building materials such as sheets and waterstop sheets, resin for civil engineering, and moldings for building materials and civil engineering.
(Automobile interior and exterior materials and gasoline tanks)
The automotive interior / exterior material and gasoline tank comprising the olefin block copolymer according to the present invention are excellent in rigidity, impact resistance, oil resistance and heat resistance.
(Electrical / electronic parts)
The olefin block copolymer according to the present invention can be used for electric / electronic parts, and as the electric / electronic parts, an electric insulation material; electronic parts processing equipment; magnetic recording medium; binder for magnetic recording medium; There are circuit sealing materials, household appliance materials, container equipment such as microwave oven containers, microwave oven films, polymer electrolyte base materials, conductive alloy base materials, and the like. Electrical / electronic components include connectors, sockets, resistors, relay case switch coil bobbins, capacitors, variable capacitor cases, optical pickups, optical connectors, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs, printed wiring boards, tuners, speakers. , Microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, housings, semiconductors, liquid crystal display parts, FDD carriages, FDD chassis, HDD parts, motor brush holders, parabolic antennas, computer-related parts, etc. Parts: VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave oven parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio / laser disks / compact disks, lighting parts, cold parts Houses represented by storage parts, air conditioner parts, typewriter parts, word processor parts, office electrical product parts, office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copying machine related parts, electromagnetic shielding materials, speaker cone materials, There are vibration elements for speakers.
(Aqueous emulsion)
The aqueous emulsion containing the olefin block copolymer according to the present invention can be an adhesive for polyolefin having excellent heat sealability.
(Paint base)
The solvent dispersion containing the olefin block copolymer according to the present invention is excellent in dispersion stability with respect to the solvent, and exhibits good adhesion when bonding a metal or a polar resin and a polyolefin.
(Medical / hygiene materials)
The olefin block copolymer according to the present invention includes non-woven fabrics, non-woven fabric laminates, electrets, medical tubes, medical containers, infusion bags, prefilled syringes, syringes and other medical supplies, medical materials, artificial organs, and artificial muscles. , Filter membranes, food hygiene / health goods; retort bags, freshness-preserving films and the like.
(General goods)
The olefin block copolymer according to the present invention includes a desk mat, a cutting mat, a ruler, a pen barrel shaft, a grip, a cap, a grip such as scissors and a cutter, a magnet sheet, a pen case, a paper folder, a binder, a label seal, Stationery such as tape, whiteboard: clothing, curtains, sheets, carpets, doormats, bath mats, buckets, hoses, bags, planters, air conditioner and exhaust fan filters, dishes, trays, cups, lunch boxes, coffee siphon funnels, Daily necessities such as eyeglass frames, containers, storage cases, hangers, ropes, laundry nets: shoes, goggles, skis, rackets, balls, tents, underwater glasses, fins, fishing rods, cooler boxes, leisure seats, sports For net Of sports equipment: block, card, such as toys: container of kerosene cans, drums, bottles, such as detergents and shampoos, and the like; signboard, pylon, plastic chain: can be used in a display such as.
(Environmentally disintegrating resin)
The environment-disintegrating resin comprising the olefin block copolymer according to the present invention or the environment-disintegrating resin composition containing the copolymer is excellent in practical physical properties such as heat resistance and impact resistance.
[0157]
Environmentally disintegrating resins (compositions) are used in fresh food containers such as fish, vegetables, and eggs sold at supermarkets, take-out food containers such as bento and prepared dishes, containers for noodles such as beverage cups and ramen, and outdoor use. Containers such as disposable dishes, farming films such as horticultural houses and tunnel houses, fishing equipment such as fishing nets and fishing lines, fishing hooks, cloths for outdoor equipment such as rain wings and tents, and water retaining materials that easily collapse in the environment Used for films, sheets, containers, etc. that have been provided with water-retaining film biodegradability.
(Filler modifier)
The olefin block copolymer according to the present invention can be suitably used for applications such as a filler dispersibility improving material and an additive for preparing a filler with improved dispersibility.
(Compatibilizer)
The olefin block copolymer according to the present invention can be used as a compatibilizing agent. When the olefin block copolymer according to the present invention is used as a compatibilizing agent, polyolefin and a thermoplastic resin containing a polar group can be mixed at an arbitrary ratio. Since the olefin block copolymer according to the present invention has a polyolefin segment and a functional segment, components that were originally incompatible can be mixed, and an olefin block copolymer is not used. Compared to the case, the elongation at break can be remarkably improved.
(Other)
The olefin block copolymer according to the present invention can be used for microcapsules, PTP packaging, chemical valves, drug delivery systems, and the like.
[0158]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0159]
[Example 1]
[Preparation of catalyst solution]
In a glass container sufficiently substituted with nitrogen, 10.0 mg of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride is weighed, and a toluene solution of methylaluminoxane is added to this so that the aluminum atom becomes 17.2 mmol. Then, ultrasonic irradiation was performed at 23 ° C. for 15 minutes. Next, an appropriate amount of toluene was added to make a total of 50 ml, which was used as a catalyst solution.
[0160]
[Ethylene / norbornene copolymerization]
A stainless steel autoclave having an internal volume of 1 liter that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 600 ml of a cyclohexane solution containing 20 g of norbornene at room temperature in a nitrogen atmosphere. Next, 0.6 mmol of triisobutylaluminum was added, and the system was replaced with ethylene. The pressure was increased with ethylene, the temperature was further raised, the temperature in the system was 70 ° C., and the total pressure was 0.7 MPa. Therefore, 12.8 ml of the catalyst solution prepared as described above was injected into the reactor using pressurized nitrogen to initiate polymerization. Thereafter, only ethylene was supplied, and polymerization was carried out at a total pressure of 0.7 MPa and 70 ° C. for 5 minutes. Five minutes after the start of the polymerization, 5 ml of isopropanol (IPA) was injected into the reactor using pressurized nitrogen to stop the polymerization reaction.
[0161]
After depressurization, the polymer solution is taken out, and an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water is brought into contact with the polymer solution at a ratio of 1: 1 using a homomixer with vigorous stirring. It was moved to. After leaving this contact liquid mixture, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with water to purify and separate the polymerization liquid phase.
Next, the purified and separated polymer solution was brought into contact with 3 times the amount of acetone under strong stirring to precipitate a copolymer, and then the solid part (copolymer) was collected by filtration and sufficiently washed with acetone. Further, in order to extract unreacted norbornene remaining in the polymer, this solid part was put into acetone so as to be 40 g / liter, and the extraction operation was performed at 60 ° C. for 2 hours. After the extraction treatment, the solid part was collected by filtration and dried under reduced pressure at 130 ° C. and 350 mmHg for 12 hours under a nitrogen flow.
[0162]
The yield of the ethylene-norbornene copolymer (P (Et / NBR)) thus obtained was 25.7 g. Therefore, the catalytic activity was 41.8 kg / mmol-Zr · hr. As a result of IR analysis, the norbornene content was 8.5 mol%, and an unsaturated bond was present at the polymer terminal. Moreover, Mw (weight average molecular weight) was 140,000 as a result of the GPC measurement.
[0163]
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 20 g of the terminal unsaturated ethylene / norbornene copolymer suspended in 100 ml of degassed dry tetrahydrofuran (THF) was placed in a glass flask equipped with a magnetic stirrer, and 9-borabicyclo [ 3.3.1] 2.3 ml of nonane (9-BBN) in THF (0.5M) was added. The slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours and then filtered, washed with degassed dry IPA, and dried under reduced pressure to obtain an ethylene-norbornene copolymer (P (Et / NBR)- B) was obtained.
[0164]
[Styrene polymerization]
20 g of the above P (Et / NBR) -B was placed in a sealed flask, suspended by adding 11.4 g of dry styrene (St) and 80 ml of THF, and then the reaction was started by blowing 1.5 ml of dry oxygen. . Subsequently, after stirring at room temperature for 135 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and extracted with acetone and heptane over 24 hours in a nitrogen atmosphere using a Soxhlet extractor. Ethylene / norbornene copolymer-O-polystyrene diblock copolymer (P (Et / NBR)) -O-PSt) was obtained.
[0165]
Weight average molecular weight (Mw) of polystyrene (PSt) part calculated by the following formula₂) Was 50,000.
Mw₂= Mw₁・ (W₂-W₁) / W₁
In the above formula
Mw₁: Mw of P (Et / NBR) part,
Mw₂: Mw of PSt part
W₁: Weight of P (Et / NBR) -B used for styrene polymerization
W₂: Yield of diblock copolymer
Respectively.
[0166]
[Reference example 1]
  [Ethylene / propylene / triene copolymerization]
  In a 2 liter stainless steel autoclave thoroughly purged with nitrogen, 651 ml of purified heptane, 24 ml of 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT), and a heptane solution of triisobutylaluminum in a nitrogen atmosphere at room temperature 0.75 mmol in terms of aluminum atom and 0.021 mmol of a toluene solution of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate were added per boron atom.
[0167]
Next, 9 liters of propylene was added, and then the reactor was heated. When the inside of the system reaches 60 ° C., supply of ethylene is started and the pressure is increased to 0.9 MPa. When the temperature in the system reached 70 ° C. and the total pressure reached 0.9 MPa, (N-t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Toluene solution of -cyclopentadienyl) dimethylsilanetitanium dichloride was converted into titanium atoms and injected into a 0.00105 mmol reactor using pressurized nitrogen to initiate polymerization. Polymerization was carried out for 30 minutes while maintaining a total pressure of 0.9 MPa and 70 ° C.
[0168]
30 minutes after the start of polymerization, 50 ml of methanol was added to stop the polymerization reaction. After cooling and depressurization, the polymer solution was taken out and poured into about 3 liters of methanol to precipitate the polymer. Next, the mixer was cut and further washed with about 2 liters of methanol, and then dried under reduced pressure at 100 ° C. and 400 mmHg for 12 hours under a nitrogen flow.
[0169]
The yield of the ethylene / propylene / triene copolymer (EPT) thus obtained was 31.6 g. Therefore, the catalytic activity was 60.2 kg / mmol-Ti · hr. As a result of IR analysis, the ethylene content was 69 mol%, the propylene content was 28 mol%, and the DMDT content was 3 mol%. Moreover, Mw was 180,200 as a result of the GPC analysis.
[0170]
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 20 g of the above EPT suspended in 100 ml of degassed dry THF was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar, and 1.8 ml of 9-BBN in THF (0.5 M) was added. added. The slurry was stirred for 5 hours at 55 ° C. in a dry box, filtered, washed with degassed dry IPA, and dried under reduced pressure to obtain an ethylene / propylene / triene copolymer (EPT-B) having boron at the terminal. Obtained.
[0171]
[Styrene / Vinylpyridine Copolymerization]
20 g of the above EPT-B was put in a closed flask, suspended by adding 8.9 g of dry styrene (St), 0.9 g of dry vinylpyridine (VPy), and 80 ml of THF, and then blowing 1.1 ml of dry oxygen. The reaction was started. Subsequently, after stirring at room temperature for 30 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and collected with acetone and heptane over 24 hours in a nitrogen atmosphere using a Soxhlet extractor, and an EPT-O- (styrene / vinylpyridine copolymer) diblock copolymer (EPT-O) as an insoluble component. -P (St / VPy)) was obtained.
[0172]
Weight average molecular weight (Mw) of styrene / vinylpyridine copolymer part (P (St / VPy)) calculated by the following formula₂) Was 10,000.
Mw₂= Mw₁・ (W₂-W₁) / W₁
In the above formula
Mw₁: Mw of EPT part,
Mw₂: Mw of P (St / VPy) part
W₁: Weight of EPT-B used for St / VPy copolymerization
W₂: Yield of diblock copolymer
Respectively.
[0173]
[Reference example 2]
  [Olefin polymerization]
  A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that was sufficiently purged with nitrogen was charged with 1 liter of purified 4-methyl-1-pentene (4MP-1), and the system was replaced with ethylene, and then a toluene solution of methylaluminoxane. Was charged with 5.0 mmol-Al in terms of aluminum atoms. Next, the system was heated to 40 ° C., and biscyclopentadienylzirconium dichloride was converted to 5.0 × 10 5 in terms of zirconium atoms.^-FourAdd mmol-Zr. Thereafter, ethylene was introduced to initiate polymerization at a total pressure of 0.8 MPa. Thereafter, only ethylene was supplied, and polymerization was carried out at a total pressure of 0.8 MPa and 45 ° C. for 1 hour.
[0174]
After the polymerization was completed, a small amount of methanol was added to the resulting slurry, and the entire slurry was charged into 4 liters of methanol. The precipitated polymer was filtered and dried overnight at 80 ° C. to obtain 54 g of polymer. The activity per zirconium atom was 108 kg / mmol-Zr. MFR of the obtained polymer was 1.73 g / 10 min, and Mw was 78,000. As a result of IR analysis, the 4MP-1 content was 8 mol%, and an unsaturated bond was present at the polymer terminal.
[0175]
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 8.5 g of the above-mentioned terminally unsaturated ethylene / 4MP-1 copolymer suspended in 100 ml of degassed dry THF was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar. 1.8 ml of BBN in THF (0.5 M) was added. The slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, filtered, washed with degassed dry IPA, and dried under reduced pressure to obtain an ethylene / 4MP-1 copolymer having terminal boron (P (Et / 4MP -1) -B) was obtained.
[0176]
[Methyl methacrylate polymerization]
Put 8.5 g of the above P (Et / 4MP-1) -B into a sealed flask, add 8.4 g of dry methyl methacrylate (MMA) and 80 ml of THF to suspend it, and then blow in 1.1 ml of dry oxygen. The reaction was started. Subsequently, after stirring at room temperature for 4 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and extracted with acetone and heptane over 24 hours in a nitrogen atmosphere using a Soxhlet extractor to obtain ethylene-4MP-1 copolymer-O-polymethyl methacrylate diblock copolymer as an insoluble component. (P (Et / 4MP-1) -O-PMMA).
[0177]
Weight average molecular weight (Mw) of polymethyl methacrylate part (PMMA) calculated by the following formula₂) Was 11,000.
Mw₂= Mw₁・ (W₂-W₁) / W₁
In the above formula
Mw₁: Mw of P (Et / 4MP-1) part,
Mw₂: Mw of PMMA part
W₁: Weight of P (Et / 4MP-1) -B used for MMA polymerization
W₂: Yield of diblock copolymer
Respectively.
[0178]
【Example2]
  The diblock copolymer (P (Et / NBR) -O-PSt) polymerized in Example 1 was press-molded and tube-molded at 200 ° C. to obtain a test piece. Each physical property was measured as follows using this test piece. The results are shown in Table 1.
[0179]
[Comparative Example 1]
Ethylene / butene copolymer (ethylene content: 88 mol%, density: 885 kg / m^Three, Mw: 155,000, Mw / Mn: 1.87), and the test was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
Measurement item:
JIS A hardness (A)
Conforms to JIS K7215.
[0180]
Tensile strength
Based on JIS K6251, a JIS No. 3 dumbbell was used, and measurement was performed at 23 ° C. with a span interval of 20 mm and a tensile speed of 500 mm / min.
Adhesion test
The test was conducted according to JIS K6256.
[0181]
TMA (Penetration temperature: heat resistance)
2kg / cm using 1.8mmφ indenter²The penetration temperature was determined under the condition of a heating rate of 5 ° C./min.
surface hardness
Conforms to ASTM D676. Shore A hardness
Scratch resistance
Martens hardness: A load of 20 g was applied to the diamond needle to scratch the press test piece, the width of the scratch was read, and the reciprocal of this value was defined as the Martens hardness. (Unit: 1 / mm)
Repetitive impulse
An internal conductive layer was formed on a 1 mm single wire conductor, and a copolymer insulating layer (thickness 1.5 mm) to be tested was formed around the inner conductive layer. A lightning impulse test of 100 kV was applied to the cable at intervals of 5 minutes).
[0182]
Breakdown voltage
Measurement was performed at 25 ° C. using a 1 mm press sheet. Conforms to ASTM D-149.
[0183]
[Table 1]

[0184]
Example 1 was excellent in heat resistance, flexibility, scratch resistance, repeated impulse, and breakdown voltage.
[0185]
[Reference example 3]
  Reference example 130 parts by weight of the diblock copolymer (EPT-OP (St / VPy)) obtained in the above, 70 weights of styrene / butadiene random copolymer (trade name: Nipol 1502, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) Part, 3 parts by weight of zinc oxide, 1 part by weight of stearic acid, 50 parts by weight of HAF carbon black (trade name: Seast # 3, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfate 6 inch roll open roll (F / B = 50 ° C / 50 ° C) with 1.5 parts by weight of fenamide (trade name: Sunseller CM, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) and 1.75 parts by weight of sulfur To obtain an unvulcanized rubber sheet. The sheet was press vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes.
[0186]
This composition had a hardness (JIS A) of 72, a strength at break of 23.1 MPa, and an elongation at break of 390%.
Further, an adhesive (trade name: Chemlock 607, manufactured by Rhode) is applied to a sheet surface of nylon 12 (trade name: Daiamide L2101, manufactured by Daicel Corporation) with a thickness of 0.5 mm and a width of 25 mm, and dried at room temperature. Then, press vulcanization adhesion was performed for 20 minutes at 160 ° C. with the previous unvulcanized rubber sheet. When the adhesiveness of this adhesive body was evaluated, it was rubber base material destruction.
[0187]
[Reference example 4]
  Reference example 2Using the diblock copolymer (P (Et / 4MP-1) -O-PMMA) obtained in 1 above, press-molded bodies having thicknesses of 3 mm and 1 mm, respectively, were prepared. A tensile test was performed using a 1 mm-thick one. The Martens hardness was 13.5 / mm, the Young's modulus determined by a tensile test was 170 MPa, and the elongation at break was 950%.
[0188]
In order to evaluate the paintability, a 2 mm thick press molded sheet was used, and the surface of the flat plate was washed with a household detergent (trade name: Mama Lemon, manufactured by Kao Corporation), washed with water, and dried (80 ° C., 10 minutes) The primer (Nihon Bee Chemical Co., Ltd., trade name: RB150) was applied to a thickness of about 10 μm, dried (80 ° C., 10 minutes), and then two-component urethane paint metallic (Nihon Bee Chemical Co., Ltd., trade name: R212). ), And a two-component urethane paint clear (trade name: R213, manufactured by Nippon B-Chemical Co., Ltd.) of about 20 and 50 μm, respectively, and dried (80 ° C., 45 minutes).
[0189]
A single-edged razor was used for the coated sample, and 100 parallel grids of 11 vertical and horizontal lines perpendicular to the surface of the coated test piece were drawn at intervals of 2 mm. A cellophane adhesive tape (JIS Z1522) was sufficiently pressure-bonded thereon, peeled off at a stretch, and as a result of observing the state surrounded by the grid, there were no peeled portions.

Claims (1)

下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするオレフィン系ブロック共重合体；
ＰＯ¹−ｆ−Ｒ …（Ｉ）
（式中、ＰＯ¹はエチレンと環状オレフィンと必要に応じて炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆはエーテル結合を示し、Ｒは連鎖重合反応で得られた芳香族ビニル化合物重合体であって、重量平均分子量が５００以上である官能性セグメントを示す。）。Olefin-based block copolymer represented by the following general formula (I);
PO ¹ −f−R (I)
(Wherein PO ¹ is a copolymer of ethylene, a cyclic olefin, and optionally an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and represents a polyolefin segment having a weight average molecular weight of 2,000 or more, f represents an ether bond, and R represents an aromatic vinyl compound polymer obtained by a chain polymerization reaction, and represents a functional segment having a weight average molecular weight of 500 or more).