JP4647109B2 - Molded body for medical / hygiene - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン系ブロック共重合体または該共重合体を含むオレフィン系重合体組成物からなる医療・衛生用成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、医療・衛生用材料には多くの高分子材料が使われている。例えば
スパンボンド不織布に代表される不織布は、近年様々な用途に使用されてきている。そして、その用途に応じて各種特性の向上が要求される。例えば、紙おむつのギャザー、生理用ナプキンなどの衛生材料の一部、湿布材の基布などに用いられる不織布は、耐水性があり、透湿性に優れることが要求され、また使用される箇所によっては、さらに伸縮性にも優れることが要求される。さらに、工業生産における成形加工に際して適度な強度を有することも求められる。
【０００３】
また、ポリマー材料を荷電したエレクトレットは、電荷を半永久的に保持させ、その結果発生する電界を利用して、包帯、絆創膏、空気中の塵の吸着など、医療・衛生用に多く用いられている。従来、エレクトレット材料となるポリマーとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどが知られているが、成形加工性に劣るといった問題点があった。また、不飽和カルボン酸をグラフト共重合させた変性ポリエチレンを少量ポリエチレンに配合して帯電特性を改良し、帯電し易くしてエレクトレットにする方法が提案されているが、この方法では帯電特性が低く、エレクトレットとしての効果およびその持続性に改善すべき点があった。
【０００４】
本発明者らは、上記のような要求を満たしまたは問題点を解決する医療・衛生用成形体について検討した結果、ポリオレフィンセグメントと、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られ、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントとが、エーテル結合などで結合されたオレフィン系ブロック共重合体または該共重合体を含むオレフィン系重合体組成物を用いた医療・衛生用成形体が、上記のような要求を満たすことを見出して本願発明を完成するに至った。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、医療・衛生用途に求められる種々の要求を満たすような医療・衛生用成形体を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る医療・衛生用成形体は、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴としている；
ＰＯ−ｆ−Ｒ …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示し、
Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上である官能性セグメントを示す）。
【０００７】
また、本発明の他の態様に係る医療・衛生用成形体は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなることを特徴としている。
このような本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物を含む医療・衛生用成形体は、ブロック共重合体を含むため吸水性、親水性、帯電性、電荷保持性、抗血栓性、耐熱性などの機能を発現するセグメントと、強度、剛性、柔軟性、加工性、軽量性、疎水性、耐熱性などを発現するセグメントを同時に有し、このような機能、成形性に優れている。
【０００８】
【発明の具体的説明】
以下本発明に係る医療・衛生用成形体について具体的に説明する。
本発明に係る医療・衛生用成形体は、下記一般式（I）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなる。
ＰＯ−ｆ−Ｒ ・・・（I）
式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントであり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【０００９】
炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【００１０】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１１】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
非共役ジエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１２】
このポリオレフィンセグメントは、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１０,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜１０,０００,０００、特に好ましくは１０,０００〜２００,０００の範囲にあることが望ましい。
ポリオレフィンセグメントとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。このｆは、上記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合している。
なおｆには、下記連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られることがより好ましい。また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。
【００１５】
官能性セグメントを形成する繰返し単位は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジカル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの開環重合性モノマーが挙げられる。
【００１６】
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５００以上、好ましくは５,０００〜１,０００,０００、より好ましくは２,０００〜１,０００,０００、特に好ましくは１０,０００〜２００,０００の範囲にあることが望ましい。
【００１７】
官能性セグメントとして具体的には、スチレン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体などのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニルホルムアミド系重合体；アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテル系重合体；オキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体などからなるセグメントが挙げられる。
【００１８】
官能性セグメントは、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは１〜９０重量％の量で含まれることが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製法
このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、以下のようにして製造することができる。
【００１９】
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【００２０】
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンは、遷移金属による配位重合により製造することができ、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数が２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させることにより製造する。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」ということがある。）となる。
【００２１】
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００２２】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００２３】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００２４】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００２５】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２６】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ3系触媒、ＭｇＣｌ2担持型ＴｉＣｌ4系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００２７】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415
2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268
3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,5241-5243
4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-3302
5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-3151
6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2733
7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3157
8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8126
10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-638(1997)
有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００２８】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
Ｒa n ＡlＸ3-n
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒa は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００２９】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００３０】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒa n ＡlＹ3-n
上記式において、Ｒa は上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲb基、−ＯＳｉＲc 3基、−ＯＡｌＲd 2基、−ＮＲe 2基、−ＳｉＲf 3 基または−Ｎ（Ｒg）ＡｌＲh 2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒeは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、ＲfおよびＲgはメチル、エチルなどである。
【００３１】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒa n Ａｌ（ＯＲb）3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒa n Ａｌ（ＯＳｉＲc）3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＭe3）、（iso-Ｂu)2Ａl（ＯＳiＥt3）など、
（iii）Ｒa n Ａl（ＯＡlＲd 2）3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＯＡlＥt2、（iso-Ｂu）2ＡlＯＡl（iso-Ｂu)2 など、
（iv）Ｒa n Ａl（ＮＲe 2）3-n で表される化合物、例えば
Ｍe2ＡlＮＥt2、Ｅt2ＡlＮＨＭe、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi)2 、（iso-Ｂu)2ＡlＮ（Ｍe3Ｓi）2 など、
（ｖ）Ｒa n Ａl（ＳiＲf 3）3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)2ＡlＳiＭe3など、
（vi）Ｒa n Ａl〔Ｎ（Ｒg ）−ＡlＲh 2 〕3-n で表される化合物、例えば
Ｅt2ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt2（iso-Ｂu)2、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)2 など。
【００３２】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ2Ｈ5)2 、(Ｃ4Ｈ9)2ＡｌＯＡｌ(Ｃ4Ｈ9)2、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2 など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００３３】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
ＲaＡｌＸＹ
（式中、Ｒa、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００３４】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００３５】
周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
Ｍ1ＡlＲj 4
（式中、Ｍ1は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒjは、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などが挙げられる。
【００３６】
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３７】
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００３８】
水素−１３族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【００３９】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００４０】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００４１】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００４３】
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。縣濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
オレフィン重合では、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００４５】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００４６】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【００４７】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００４８】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００４９】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
（１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
【００５０】
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（-Ｏ*）が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【００５１】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【００５３】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換する。
これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【００５５】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【００５６】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００５７】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【００５８】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【００５９】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【００６０】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００６１】
このようにして下記一般式（II）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【００６２】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【００６３】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００６５】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【００６６】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、1Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【００６７】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を13Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【００６８】
上記のようなラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応では、重量平均分子量が通常５００以上、好ましくは５０００〜１,０００,０００の重合体を製造する。
本発明に係る医療・衛生用成形体は、上記のようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）から形成されている。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、充填材、核材、その他樹脂に使用されるものとして従来公知の添加剤を任意の割合で含んでいてもよい。
【００６９】
また本発明に係る医療・衛生用成形体は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）から形成されていてもよい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレート、ポリ塩化ビニルなどが用いられる。
【００７０】
ポリオレフィンとして具体的には、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・極性基含有ビニル共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体；3-メチル-1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合体；ヘキセン単独重合体などのヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合が好ましく、エチレン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル共重合体であることが好ましい。
【００７１】
ポリエステルとして具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
【００７２】
ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
【００７３】
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーが挙げられる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００７４】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂（Ｂ）は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
本発明で用いられるオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を１〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％の量で、熱可塑性樹脂（Ｂ）を、９９〜１重量％、好ましくは５０〜１重量％の量で含有していることが望ましい。
上記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、さらに架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング防止剤などを含んでいてもよい。またオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。
【００７６】
架橋剤
架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸化物などが挙げられる。１分半減期温度が１３０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンなどが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。
【００７７】
上記のような各種架橋剤のうち、イオウまたはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋促進剤
架橋促進剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾールなどが用いられる。
【００７８】
架橋助剤
架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオキシム系化合物；および多官能性モノマー、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００７９】
軟化剤
軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００８０】
発泡剤
発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなどのニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
【００８１】
発泡助剤
また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げられる。
【００８２】
加工助剤
加工助剤としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩、例えばステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムまたはエステル類などが挙げられる。
密着性付与剤
密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性を改良するものであり、例えば有機スズ化合物、第３級アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物などが挙げられる。
【００８３】
無機充填剤
無機充填剤としては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。
【００８４】
中でも層状化合物が好ましく、さらには分散媒に対して膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などを挙げることができる。
【００８５】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【００８６】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照）。
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【００８７】
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、例えば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノールなどのアルコール類がより好ましい。
【００８８】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００８９】
結晶核剤
結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビトール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示される。
芳香族リン酸エステル塩としては、下記式（III）で表される化合物を挙げることができる。
【００９０】
【化１】
（式中、Ｒ1は酸素原子、硫黄原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2およびＲ3は同種であっても異種であってもよく、Ｒ2同士、Ｒ3同士またはＲ2とＲ3とが結合して環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（III）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]およびこれらの２個以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。
【００９２】
芳香族リン酸エステル塩として、下記式（IV）で表される化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化２】
（式中、Ｒ4は水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原子を示し、ｎは１〜３の整数である。）
前記式（IV）で表される化合物として具体的には、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ましい。
【００９５】
ベンジリデンソルビトールとしては、下記式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。
【００９６】
【化３】
（式中、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数である。）
前記式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよびそれらの２種以上の混合物が好ましい。
【００９８】
上記のようなベンジリデンソルビトールの中では、下記式（VI）で表される化合物を好ましい例として挙げることができる。
【００９９】
【化４】
（式中、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基またはエチル基を示す。）
芳香族カルボン酸としては、下記式（VII）で表されるアルミニウムヒドロキシジパラ t-ブチルベンゾエートなどを挙げることができる。
【０１０１】
【化５】
ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。これらの中では、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでいる。
【０１０３】
前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩する化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
その他の結晶核剤としては、高融点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩、無機化合物などを例示できる。
【０１０４】
高融点ポリマーとしては、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げられる。
芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【０１０５】
オレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、各成分を種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラブレンダーなどで混合する方法、または混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練し、造粒または粉砕する方法を採用して製造することができる。
【０１０６】
医療・衛生用成形体
本発明に係る医療・衛生用成形体は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）を含む成形体である。
このような医療・衛生用成形体としては、例えば、医療・衛生用のシート、フィルム、中空成形体などが挙げられ、このようなシート、フィルム、中空成形体は、例えば医療用チューブ、医療用容器、輸液バッグ、プレフィルシリンジ、注射器、人工臓器、人工筋肉、透過膜などの医療用材料および、レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどとして有用である。
【０１０７】
本発明に係る前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）から形成されたシートまたはフィルムと、不織布とが積層された不織布積層体を得ることもできる。このような不織布積層体は、例えば紙おむつのギャザー、生理用ナプキンなどとして有用である。
また、本発明に係る前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）から医療・衛生用成形体として不織布自体を形成することもできる。このような不織布は、耐水性、透湿性、伸縮性に優れるので、前記不織布積層体の不織布としても使用できるとともに、不織布積層体とせずに、不織布自体を前記のような紙おむつ、生理ナプキンなどの用途にも有用である。
【０１０８】
さらに、本発明に係る前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなる成形体をエレクトレットとして用いることもできる。このようなエレクトレットは、該重合体（Ａ）または該組成物（Ｃ）をフィルム状、不織布状、網布状などに成形することによって得ることができる。このようなエレクトレットは、仮骨形成促進用の医療資材、包帯、絆創膏などの医療用に有用であるとともに、集塵フィルター、集塵用不織布、気体フィルター、ほうき、雑巾などの衛生用にも有用である。
【０１０９】
医療・衛生用成形体の製造
本発明に係る医療・衛生用成形体は、使用する用途に応じて、例えばカレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形などによって製造することができる。このようにして得られる医療・衛生用成形体は、シート、フィルム、中空成形体などである。また、得られるシート、フィルムなどを用いて、さらに不織布積層体などの成形体を得ることもできる。
【０１１０】
以下にまず、成形体の成形方法について説明する。
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）を押出成形する際には、従来公知の押出し装置および成形条件を採用することができ、例えば、単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）をＴダイなどから押出すことによりシートまたはフィルム（未延伸）などに成形することができる。
【０１１１】
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、例えばテンダー法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からインフレーションフィルムを製造することもできる。
【０１１２】
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）を種々の形状に射出成形して製造することができる。
【０１１３】
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して製造することができる。
また、射出ブロー成形では、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）を樹脂温度１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソンを形成し、次いでパリソンを所望の形状の金型中に保持した後、空気を吹き込み、金型に着装することにより、医療用容器などに用いることができる中空成形体を得ることができる。
【０１１４】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
本発明に係る医療・衛生用成形体を、シート、フィルムとして用いる場合、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）、およびオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤、滑剤などを添加して、押出成形、インフレーション成形により成形することが好ましい。
【０１１５】
ここで用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）としては、前記式（Ｉ）中、
ＰＯ部が、
エチレン単独重合体（Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
エチレン・α-オレフィン共重合体（エチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン単独重合体（Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン・エチレンまたは炭素原子数４以上のα-オレフィン共重合体（プロピレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）
のうちのいずれかであり、
ｆ部が、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基のいずれかであり、
Ｒ部が、スチレン単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
メチルメタクリレート単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
スチレン・無水マレイン酸共重合体（スチレン含量５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）
のいずれかであるものが好ましい。
【０１１６】
ＰＯ部が上記に示したものである場合、医療・衛生用のシート、フィルムなどの強度、伸縮性、耐水性に優れる。Ｒ部が上記に示したものであると、吸水性、親水性、帯電性に優れる。
このようなシート、フィルムは、具体的には、輸液バッグ、透過膜などの医療用の用途、レトルトバッグ、鮮度保持フィルムなどの衛生用の用途に用いられる。
【０１１７】
このようなシート、フィルムの厚さは、用途によって異なり、特に限定されないが、通常、１０〜３,０００μｍ、好ましくは５０〜２,０００μｍであることが望ましい。
本発明に係る医療・衛生用成形体を、中空成形体として用いる場合、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）、およびオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤、滑剤などを添加して、ブロー成形、射出ブロー成形により成形することが好ましい。
【０１１８】
ここで用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）としては、前記式（Ｉ）中、
ＰＯ部が、
エチレン単独重合体（Ｍｗ１０,０００〜１,０００,０００）、
エチレン・α-オレフィン共重合体（エチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン単独重合体（Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン・エチレンまたは炭素原子数４以上のα-オレフィン共重合体（プロピレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）
のうちのいずれかであり、
ｆ部が、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基のいずれかであり、
Ｒ部が、スチレン単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
メチルメタクリレート単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
スチレン・無水マレイン酸共重合体（スチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）
のいずれかであるものが好ましい。
【０１１９】
ＰＯ部が上記に示したものである場合、医療・衛生用の中空成形体の強度、伸縮性、耐水性に優れる。Ｒ部が上記に示したものであると、吸水性、親水性、帯電性に優れる。
このような中空成形体は、具体的には、医療用チューブ、医療用容器、注射器などとして用いることができる。
【０１２０】
このような中空成形体の厚さは、用途によって異なり、特に限定されないが、通常、１０〜３,０００μｍ、好ましくは５０〜２,０００μｍであることが望ましい。
本発明に係る医療・衛生用成形体を、人工臓器、人工筋肉として用いる場合、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）、およびオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤などを添加して、押出成形および紡糸することにより成形することが好ましい。
【０１２１】
ここで用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）としては、前記式（I）中、
ＰＯ部が、
エチレン単独重合体（Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
エチレン・α-オレフィン共重合体（エチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン単独重合体（Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（プロピレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）
のうちのいずれかであり、
ｆ部が、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、
Ｒ部が、スチレン単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
メチルメタクリレート単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
スチレン・無水マレイン酸共重合体（スチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）
エチレンオキサイド単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）
のいずれかであるものが好ましい。
【０１２２】
ＰＯ部が上記に示したものである場合、人工臓器、人工筋肉などの強度、伸縮性、親水性に優れる。Ｒ部が上記に示したものであると、抗血栓形成性に優れる。
不織布積層体
本発明に係る前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）から形成されたシートまたはフィルムを用いて、該シートと不織布とを積層して得られる不織布積層体を提供することもできる。以下にまず、不織布積層体を構成する不織布について説明する。
［不織布］
本発明に係る不織布積層体を構成する不織布の材料となる樹脂としては、ポリオレフィンが好ましく用いられる。このようなポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよびそれらのモノマーと他のα-オレフィンとの共重合体などが挙げられる。他のα-オレフィンとしては、炭素原子数３〜１０のもので、具体的にはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。
【０１２３】
また、これらの不織布の材料として、前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または前記オレフィン系重合体組成物（Ｃ）を用いることもできる。
これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明では、不織布としては、伸長性不織布が好ましく用いられる。本発明における伸長性不織布としては、縦または横方向の少なくとも一方向の伸長率が１００％以上、好ましくは１５０％以上のものが好ましい。伸長率が１００％以上とは、引張試験において不織布が破断するまでの伸び率が１００％以上ということを意味する。
【０１２４】
本発明に係る不織布の製造方法としては、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法などのいずれでもよいが、生産性が良く、高強度のものが得られる点で、スパンボンド法が好ましい。また、伸長性不織布の好ましい製造方法としては、スパンボンド法で製造した不織布を縦方向に延伸処理する方法が挙げられる。これにより、横方向の大きな伸長度を得ることができる。なお、「縦方向」とは、不織布の形成時にウェブの流れ方向に平行な方向（ＭＤ）であり、「横方向」とは、ウェブの流れ方向に垂直な方向（ＣＤ）である。
【０１２５】
伸長性不織布を製造するための不織布の延伸は、次の条件で行うことが好ましい。延伸温度は、樹脂の融点より２０〜４０℃低い温度、延伸倍率１．１〜５倍、延伸行路長２．５ｍ以下で、幅縮み量６０％以上となるように縦延伸する。延伸倍率が１．１倍に達しないと横伸長度が低くなり過ぎ、５倍を超えると不織布の延伸切れを起こす可能性が高くなる。ここで幅縮み量は、〔[（延伸前の不織布幅）−（延伸後の不織布幅）｝／（延伸前の不織布幅）〕×１００で与えられる。また、延伸行路長とは、延伸処理中に回転速度差をつけているロール間の距離をいう。不織布の加熱方法としては、オーブン、熱板、赤外線などを用いることができる。
【０１２６】
本発明において好ましく用いられる伸長性不織布は、芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維からなるものが望ましい。すなわち、一つの樹脂と、それと性質の異なる他の樹脂との二つの樹脂から構成される複合繊維であって、一つの樹脂からなる鞘部と、他の樹脂からなる芯部とから構成される芯鞘型複合繊維、または一つの樹脂部と他の樹脂部との二つの樹脂部から構成されるサイドバイサイド型複合繊維からなるものが好ましい。
【０１２７】
芯鞘型複合繊維は、繊維断面において、円形状の芯部が中心を同じくするドーナツ状の鞘部に包まれる同芯型でもよいし、また、芯部の中心と鞘部の中心が一致しない偏芯型でもよい。また、芯部が繊維表面に部分的に露出した偏芯の芯鞘型複合繊維であってもよい。これらの中では、伸長性に優れる偏芯芯鞘型の捲縮複合繊維が好ましい。
【０１２８】
芯鞘型複合繊維の鞘部を形成する樹脂としては、エチレン系重合体が好ましい。本発明で用いられるエチレン系重合体としては、エチレンの単独重合体、またはエチレンと、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどのα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。
それに対して、芯部を形成する樹脂としては、プロピレン系重合体が好ましい。プロピレン系重合体としては、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンなどのα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。これらの中でも、プロピレンと少量のエチレンとからなり、エチレンに由来する構造単位含有量が５モル％以下のプロピレン・エチレンランダム共重合体がとくに好ましい。この共重合体を用いると、紡糸性が良好で、複合繊維の生産性に優れ、良好な柔軟性を有する不織布が得られる。
【０１２９】
また、芯鞘型複合繊維の芯部を形成する樹脂が、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ；ＭＦＲaと示す）０．５〜１００ｇ／10分のプロピレン系重合体である場合に、鞘部を形成する樹脂として、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８準拠、温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ；ＭＦＲbと示す）の異なるプロピレン系重合体であって、両者のメルトフローレートの値が、ＭＦＲa／ＭＦＲb≧１．２またはＭＦＲa／ＭＦＲb≦０．８の関係を満足するプロピレン系重合体であることが好ましい。このメルトフローレートの差によって捲縮複合繊維が得られ易くなる。
【０１３０】
鞘部の樹脂と芯部の樹脂との重量構成比（鞘部／芯部）は、２／８〜８／２の範囲にあることが好ましい。また、芯鞘型複合繊維の繊度は、通常４ｄ以下であり、より柔軟性に優れた不織布が得られる点で、３ｄ以下であることが望ましい。
サイドバイサイド型複合繊維は、一つの樹脂部と、それとは性質の異なる他の樹脂部とから構成されている。このサイドバイサイド型複合繊維を形成する各樹脂は、それぞれ上述した芯鞘型複合繊維を形成する鞘部を形成する樹脂および芯部を形成する樹脂と同じである。
【０１３１】
サイドバイサイド型複合繊維は、各樹脂部の重量構成比は、２／８〜８／２の範囲にあることが好ましく、特に伸長性に優れる捲縮複合繊維が得られる点で、３／７〜７／３の範囲にあることが好ましい。またサイドバイサイド型複合繊維の繊度は、通常４ｄ以下であり、より柔軟性に優れた不織布が得られる点で、３ｄ以下であることが望ましい。
【０１３２】
本発明に好適に用いられる伸長性不織布は、好ましくは上記のような芯鞘型またはサイドバイサイド型複合繊維からなる不織布であり、例えばスパンボンド法により製造される。すなわち、芯鞘型複合繊維の芯を構成する樹脂と、鞘を構成する樹脂とを、それぞれ別個に押出機などで溶融し、各溶融物を所望の芯鞘構造を形成して吐出するように構成された複合紡糸ノズルを有する紡糸口金から吐出させて、芯鞘型の複合繊維を紡出させる。紡出された複合繊維を、冷却流体により冷却し、さらに延伸エア−によって複合繊維に張力を加えて所定の繊度とし、そのまま捕集ベルト上に捕集して所定の厚さに堆積させて複合繊維のウェブを得る。これにより、高強度の不織布が得られるとともに、偏心芯鞘型にすることにより伸長性の捲縮複合繊維とすることができる。
【０１３３】
その後、エンボスロールを用いた熱エンボス加工で繊維を交絡させることによって調製する。熱エンボス加工におけるエンボス面積率（刻印面積率：不織布における熱圧着部分の占める割合）は、用途に応じて適宜選定することができる。通常、エンボス面積率を５〜４０％の範囲内にすると、柔軟性、通気度および摩擦堅牢度がバランス良く優れる複合繊維不織布が得られる。
【０１３４】
また、上記芯鞘型複合繊維用複合紡糸ノズルに代えて、サイドバイサイド型複合繊維用複合紡糸ノズルを用いれば、本発明に係るサイドバイサイド型複合繊維からなる不織布を得ることができる。これにより、高強度の不繊布が得られるとともに、伸長性の捲縮複合繊維とすることができる。
芯鞘型やサイドバイサイド型の複合繊維、特に偏芯芯鞘型の捲縮複合繊維やサイドバイサイド型の捲縮複合繊維からなる不織布を、前述の方法により縦方向に延伸処理することにより、低応力で横伸長度がさらに向上し、積層されたエラストマーフィルムの伸縮にもよく追従する伸縮性に優れ、しかも伸長後の残留歪が小さく、伸縮繰り返し使用に十分な耐性を有する不織布積層体を得ることができる。
【０１３５】
本発明に係る不織布は、通常、目付が３０ｇ／ｍ2以下の不織布が柔軟性を必要とする用途には適しているが、用途に応じては３０ｇ／ｍ2を超える高目付の不織布であってもよい。
［不織布積層体］
本発明の不織布積層体は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなるシートまたはフィルムと、前記不織布とが積層されてなる不織布積層体である。
【０１３６】
具体的には、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなるフィルムまたはシートの片面または両面に上記不織布が積層された不織布積層体である。このようにフィルムまたはシートと不織布とが交互に積層される積層体は、１層または２層以上積層して用いられる。ここで１層とはフィルムまたはシートが１層の場合をいう。
【０１３７】
本発明に係るこのような不織布積層体は、例えば紙おむつのギャザー、生理用ナプキンなどの衛生材料の一部、医療用湿布材の基布など、医療・衛生用成形体の広範な分野において有用である。
本発明に係る不織布積層体を積層する際、必要に応じ、接着性樹脂からなる多孔質材の層を介して積層してもよい。該多孔質材としては、例えば不織布またはポーラスフィルムが挙げられる。
【０１３８】
前記接着性樹脂としては、具体的にはエチレンと極性基を含有するモノマーとの共重合体、エチレン重合体が極性基を含有する不飽和化合物で変性した重合体が挙げられる。前記エチレンと極性基を含有するモノマーとの共重合体は、例えば、エチレンと極性基を含有するモノマーとを高温高圧下、有機過酸化物または酸素の存在下にラジカル重合反応きせて得ることができる。前記極性基含有モノマ−としては、例えばアクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。これらの中では、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メテル、酢酸ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、特に耐熱性に優れ高温加工ができる点でアクリル酸エチルが好ましい。
【０１３９】
また、接着性樹脂として、エチレンとアクリル酸エチルの共重合体（以下「ＥＥＡ」ということがある）を使用することもできる。該共重合体において、アクリル酸エチルの含有量は、接着性、コストおよび透湿性の点で通常１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％であることが望ましい。またメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇによる測定）は、通常は５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１０〜３０ｇ／１０分であることが望ましい。アクリル酸エチル含有量とメルトフローレートがこの様な範囲にあれば、成形性と層間接着性に優れた共重合体が得られる。市販品としては、例えば三井・デュポンポリケミカル（株）製の商品名がエバフレックス-ＥＥＡ（例えば銘柄ＥＥＡ−７０７）などが挙げられる。
【０１４０】
さらに、本発明では接着性樹脂として、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体（以下「ＥＶＡ」ということがある）を使用することもできる。該共重合体において、酢酸ビニルの含有量は、接着性、コストおよび透湿性の点で、通常１０〜４０重量％、好ましくは３〜１０重量％であることが望ましい。またメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇによる測定）は、通常は５〜２００ｇ／10分、好ましくは１０〜１５０ｇ／10分であることが望ましい。酢酸ビニル含有量とメルトフローレートが、この様な範囲にあれば、成形性と層間接若性に優れた共重合体が得られる。市服品としては、例えば三井・デュポンポリケミカル（株）製のエバフレックスＴＨ（例えば銘柄Ｐ−２８０７）などが挙げられる。
【０１４１】
本発明では前記エチレンと極性基を含有するモノマーとの共重合体（極性基含有エチレン系共重合体）として、エチレンとメタクリル酸との共重合体を使用することができる。該共重合体において、メタクリル酸の含有量は、接着性、コストおよび透湿性の点で、通常１０〜４０重量％、好ましくは３〜１０重量％であることが望ましい。またメルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇによる測定）は、通常は５〜１００ｇ／10分、好ましくは１０〜８０ｇ／10分であることが望ましい。メタクリル酸含有量とメルトフローレートが、この様な範囲にあれば、成形性と層間接着性に優れた共重合体が得られる。市販品としては、例えば三井・デュポンポリケミカル（株）製の商品名ニュークレルなどが挙げられる。
【０１４２】
本発明では接着性樹脂として、エチレン系アイオノマー樹脂を使用することもできる。ここでアイオノマーとは疎水性の高分子主鎖に少量のイオン基を側鎖、未端鎖または主鎖にもつ熱可塑性樹脂を意味し、本発明にかかるエチレン系アイオノマー樹脂としては、エチレンと不飽和カルボン酸の共量合体の金属塩であることが好ましい。市販品としては、例えばメタクリル酸を酸モノマーとする商品名ハイミラン（三井・デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。
【０１４３】
本発明では、接着性樹脂として、極性基を含有する不飽和化台物で変性した重合体を使用することもできる。エチレン重合体としては、前記と同様の例を挙げることができるが、比較的多量のα-オレフィンを含有するエチレンとα-オレフインとの共重合体も用いることができる。これらエチレン重合体は、高結晶性であっても、低結晶性であってもよい。エチレン重合体の変性に使用されうる極性基含有不飽和化合物としては、前記のエチレンと共重合させる極性基含有モノマーであってもよいし、その他の極性基含有不飽和化合物であってもよい。好ましい極性基含有不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸およびその酸無水物を挙げることができる。該不飽和カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス-ビシクロ［2,2,1］ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸の登録商標）、アクリル醸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸、または、その誘導体、例えば前記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステルなどを挙げることができ、具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレートなどを挙げることができる。これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好ましく、特に、マレイン酸、ナジック酸、それらの醸無水物が好ましい。
【０１４４】
本発明では接着性樹脂として、エチレンと極性基含有モノマーとの共重合体を、上記極性基含有不飽和化合物で変性したものを用いてもよい。例えば、前記のアクリル酸エチルの共重合体を不飽和カルボン酸で変性した変性樹脂を使用することができる。このように変性した樹脂を使用した場合には、未変性の樹脂を使用した場合に比べて透湿性樹脂および不繊布との界面接着強度を向上できるので好ましい。本発明で使用される変性樹脂は、その変性割合を示すグラフトモノマー含量は通常０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。また、市販品としてＥＥＡを無水マレイン酸で変性した樹脂が市販されている。
【０１４５】
本発明では必要に応じて、このような接着性樹脂に、前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）、粘着性樹脂、または無機フィラーを添加して使用することもできる。該粘着性樹脂としては脂環族飽和炭化水素樹脂、テルペン樹脂などが挙げられ、無機フィラーとしては炭酸カルシウム、タルク、クレー、硫酸バリウムなどが挙げられる。
【０１４６】
これらの添加量は、接着性樹脂の１００重量部に対して、前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は通常５〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部であり、粘着性樹脂は通常０．５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部であり、無機フィラーは通常１０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０重量部であることが望ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で、更に上記の添加剤以外に着色剤、耐熱安定剤、滑剤、核剤、他の樹脂などの添加剤を配合することができる。
【０１４７】
次に、本発明に係る不織布積層体において、不織布と前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなるフィルムまたはシートを必要に応じて接着性樹脂からなる多孔質材の層を介して接着する方法の具体例を説明する。
あらかじめオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなるフィルムと、必要に応じて多孔質材の層を成形しておき、次に不織布にこの多孔質材の層を重ねあわせてからエンボスロールなどにより圧着した後、さらに多孔質材側に前記フィルムを積層して接着に必要な温度まで加熱すると同時に圧力を加えて接着する方法や、前記フィルム、多孔質材、不織布をこの順に重ね合わせて同様に接着する方法も採用できる。本発明において前記多孔質材が不織布の場合には、不織布上に接着性樹脂からなるメルトブローン不織布層を形成したのち、前記フィルムを押出しラミネーションにより接着する方法を用いることができる。押出しラミネーションによれば、従来行われているホットメルト型接着剤による貼りあわせ工程を省略でき、またフィルムの成形と同時に不織布との接着が行えるので、加工工程を簡略化することができるとともに、コストダウンを図ることができる。
【０１４８】
このようにして得られる不織布積層体の厚さは、用いる用途によって異なり、特に限定されないが、例えば、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）とからなるシートまたはフィルム層の厚さの合計が、不織布積層体全体の１０〜９０％、不織布層の厚さの合計が全体の９０〜１０％の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、前記共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含む組成物（Ｃ）とからなるシートまたはフィルム層の厚さの合計が全体の２０〜８０％、不織布層の厚さの合計が全体の８０〜２０％の範囲にあることが望ましい。
【０１４９】
また、このような不織布積層体の目付けは、用途によって異なり、特に限定されないが、通常、２０〜８０ｇ／ｍ2、好ましくは２５〜６５ｇ／ｍ2であることが望ましい。
本発明に係る医療・衛生用成形体を、不織布積層体として用いる場合、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）、およびオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤、滑剤などを添加することができる。
【０１５０】
ここで用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）としては、前記式（Ｉ）中、
ＰＯ部が、
エチレン単独重合体（Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
エチレン・α-オレフィン共重合体（エチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１０００,０００）、
プロピレン単独重合体（Ｍｗ１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（プロピレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）
のうちのいずれかであり、
ｆ部が、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基のいずれかであり、
Ｒ部が、エチレンオキシド単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
スチレン単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
メチルメタクリレート単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
スチレン・無水マレイン酸共重合体（スチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）
のいずれかであるものが好ましい。
【０１５１】
ＰＯ部が上記に示したものである場合、不織布積層体の耐水性、伸縮性、柔軟性に優れる。Ｒ部が上記に示したものであると、親水性、透湿性に優れる。
このような不織布積層体は、具体的には、紙おむつのギャザー、生理用ナプキン、医療用湿布剤の基布などに用いられる。
不織布
本発明に係る前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）から医療・衛生用成形体として不織布自体を形成することもできる。
【０１５２】
このような不織布は、前記の不織布積層体の説明で示した不織布と同様に、伸長性不織布が好ましく用いられる。このような不織布は、前記の不織布と同様の方法によって製造することができ、具体的には、乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法などのいずれでもよいが、生産性が良く、高強度のものが得られる点で、スパンボンド法が好ましい。また、伸長性不織布の好ましい製造方法としては、前記と同様、スパンボンド法で製造した不織布を縦方向に延伸処理する方法が挙げられる。これにより、横方向の大きな伸長度を得ることができる。
【０１５３】
このような不織布の目付けは、用途によって異なり、特に限定されないが、通常、５０ｇ／ｍ2以下、好ましくは３０ｇ／ｍ2以下であることが望ましい。
本発明に係る医療・衛生用成形体を、不織布として用いる場合、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）、およびオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤、滑剤などを添加して、スパンボンド法、メルトブロー法により成形することが好ましい。
【０１５４】
ここで用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）としては、前記式（I）中、
ＰＯ部が、
エチレン単独重合体（Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
エチレン・α-オレフィン共重合体（エチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン単独重合体（Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（プロピレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）
のうちのいずれかであり、
ｆ部が、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基のいずれかであり、
Ｒ部が、スチレン単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
メチルメタクリレート単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
スチレン・無水マレイン酸共重合体（スチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）
のいずれかであるものが好ましい。
【０１５５】
ＰＯ部が上記に示したものである場合、不織布の耐水性、伸縮性、柔軟性に優れる。Ｒ部が上記に示したものであると、親水性、透湿性に優れる。
このような不織布は、前記不織布積層体の不織布としても使用できるとともに、不織布自体を前記のような紙おむつ、生理用ナプキンとして用いることもできる。
【０１５６】
エレクトレット
本発明で用いられるエレクトレットは、前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなる。
このような本発明に係るエレクトレットは、電荷保持性能のある変性ポリマーなどの他のポリマーや添加物を配合することなく、室温で荷電してポリエチレン自体に電荷を保持させることができる。また、前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は成形加工性に優れ、様々な形状のエレクトレットとして好ましく使用することができる。
【０１５７】
例えばフィルム状、不織布状、網布状などにすることにより、仮骨形成促進用の医療資材、包帯、バンソウコウなどの磁界による生体反応促進材、ほうき、雑布などの衛生用具などの医療・衛生用に用いることができるとともに、エアーフィルターなどの気体フィルター、コンデンサーマイクロホンなどの用途にも使用することができる。
【０１５８】
使用形態はそれぞれの用途に応じて任意であるが、溶融により電荷が消失するため、溶融しない温度範囲で使用するのが好ましい。使用においては、例えば室温程度以下の比較的低温で行うのが好ましいが、これより高温の場合でもある程度の電荷の維持は可能である。電荷が低下した場合には、再度荷電することにより電荷を保持させることができる。
【０１５９】
本発明に係るエレクトレットの形状、形態は特に制限されず、フィルム、シート、繊維、ストランド、編織布、不織布など、それぞれの使用形態にも合わせて任意の形状、形態とすることができる。
本発明のエレクトレットは、前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）を任意の形状に成形、加工し、荷電させてエレクトレット化し、必要により、後加工することにより製造することができる。
【０１６０】
前記エレクトレット化の方法としては、熱エレクトレット化法、エレクトロエレクトレット化法、ラジオエレクトレット化法など公知の方法が採用できる。上記の熱エレクトレット化法は加熱下にエレクトレット化する方法であるが、エレクトロエレクトレット化法およびラジオエレクトレット化法の場合でも、室温下または高温下でエレクトレット化することができる。これらの加工方法として、例えば特開平１０−１７４８２３号公報に記載された方法を用いることもできる。
【０１６１】
前記エレクトレット化は、最終製品の形状に成形、加工した状態で行うことができるが、中間成形品の状態でエレクトレット化した後、最終製品の形状に加工することも可能である。この場合、エレクトレット化する際の前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）の形状は、フィルム、シート、繊維（フィラメント）、不織布、編織布などいずれの形状でもよいが、フィルム、繊維（フィラメント）、不織布状などに成形した状態でエレクトレット化することが好ましい。フィルムで荷電した場合には、その荷電後にフィルムを解繊して繊維状にしてもよく、繊維状で荷電したものをその後ストランドとしたり、または編織布に加工することも可能である。
【０１６２】
本発明では、荷電した場合の電荷のトラップサイトとして、前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は有効なトラップサイトとして働き、エレクトレット化により電荷を保持し、永久帯電が可能となる。
本発明では、特定の物性、組成の前記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該共重合体（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなるエレクトレットを単独で使用できるほか、異なる物性、組成の重合体を組合せた材料のエレクトレットを使用することができる。また、これらのエレクトレットと、ポリプロピレンなどの他の材料からなるエレクトレットとを、例えば混紡などの状態で組合せて使用することも可能であり、混紡によって混紡されたそれぞれのエレクトレットの特性を併せ持たせることもできる。
【０１６３】
また、このようなエレクトレットの厚さは、用途によって異なり、特に限定されないが、通常、０．０５〜５,０００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍであることが望ましい。
本発明に係る医療・衛生用成形体を、エレクトレットとして用いる場合、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）、およびオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）のいずれも用いることができ、さらに、耐熱安定剤、滑剤などを添加して、押出成形、インフレーション成形、紡糸などにより成形することが好ましい。
【０１６４】
ここで用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）としては、前記式（Ｉ）中、
ＰＯ部が、
エチレン単独重合体（Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
エチレン・α-オレフィン共重合体（エチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン単独重合体（Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）、
プロピレン・α-オレフィン共重合体（プロピレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：１０,０００〜１,０００,０００）
のうちのいずれかであり、
ｆ部が、エーテル基、エステル基、アミド基のいずれかであり、
Ｒ部が、スチレン単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
メチルメタクリレート単独重合体（Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）、
スチレン・無水マレイン酸共重合体（スチレン含量：５０〜９９．９モル％、Ｍｗ：５００〜１,０００,０００）
のいずれかであるものが好ましい。
【０１６５】
ＰＯ部が上記に示したものである場合、エレクトレットの透湿性、伸縮性、柔軟性、強度に優れる。Ｒ部が上記に示したものであると、集塵性、密着性に優れる。
このようなエレクトレットは、具体的には、仮骨形成促進用の医療資材、包帯、絆創膏、集塵フィルター、集塵用不織布などの磁界による生体反応促進材などの医療用途、ほうき、雑巾などの衛生用途に用いられるとともに、エアーフィルターなどの気体フィルター、コンデンサーマイクロホンなどにも用いることができる。
【０１６６】
【発明の効果】
本発明に係る医療・衛生用成形体は、医療・衛生の用途に求められる種々の要求を満たす。
【０１６７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
＜不織布の物性評価方法＞
実施例および比較例で得られた不織布の物性評価は、次の方法により行なった。
（１）引張試験特性
ＪＩＳ Ｌ１９０６に準拠し、幅２５ｍｍの試験片を、引張試験機を用いて、室温下グリップ間隔１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で測定した。各伸長率における荷重、および破断したときの最大強度、最大伸度を求めた。
（２）伸長時の残留歪
幅２５ｍｍの試験片を、引張試験と同様に、グリップ間隔１００ｍｍで引張試験機に保持し、室温下、引張速度１００ｍｍ／分で伸長率５０％または１００％まで伸長させた後、同じ速度で戻し、応力が０となったときの伸び率を残留歪として求めた。
（３）層間接着強度
幅２５ｍｍの短冊状に切り取った不織布積層体の端から長手方向に一部分を予め不織布層とフィルム層に剥離しておき、その剥離した両端を試験機（イソテスコ社製ＭＯＤＥＬ２００５型）の治具にチャック間距離５０ｍｍとなるように装着してＴ字状態にし、１８０度剥離、剥離速度１００ｍｍ／分の条件で剥離して各層間の剥離強度を求めそれを層間接着強度とした。
（４）透湿度
ＪＩＳＺ０２０８のカップ法に準じて行った。温度４０℃、相対湿度９０％の雰囲気から、透湿面積２５ｃｍ2以上のサンプルを通して２４時間で透過する水蒸気の質量を測定しサンプルｌｍ2当たりに換算した。なお、水蒸気透過側の雰囲気は吸湿剤で乾燥状態にした。
（５）耐水圧
ＪＩＳ Ｌ１０７２Ａ法（低水圧法）に準じて行った。約１５×１５ｃｍの試験片を４枚ずつ採取し、耐水度試験装置（テスター産業（株）製）に試験片の表面が水に当てられるように取り付け、常温水が入れられた水準装置を６０±３ｃｍ／分または１０±０．５ｃｍ／分の速さで上昇させて試験片に水圧をかけて試験片の反対側の３箇所から水が漏れたときの水位を測定し、その時の圧力から耐水圧を求めた。
【０１６８】
【調製例１】
＜ジブロック共重合体（Ａ）の調製＞
（触媒の予備活性化）
窒素置換を十分行ったガラス容器に、（N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロライド（チタン原子換算で０．０２３ｍｍｏｌ）を導入し、これにトリフェニルメチルペンタキスペンタフルオロフェニルボレート（ホウ素原子換算で０．６９ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を加えた。これに適当量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チタン濃度が０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌの触媒溶液を調製した。
【０１６９】
（オレフィン重合）
十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、７５０ｍｌの精製ヘプタンと、３５ｍｌの精製1-オクテンを装入し、系内をエチレンで置換した。
次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌおよび上記で調製した予備活性化触媒（チタン原子換算で０．０００７５ｍｍｏｌ）を添加した。
【０１７０】
その後エチレンを導入し、全圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。その後はエチレンのみを供給した。重合中に温度の急激な上昇を抑制するため、エチレン供給を一旦止め、温度を７０℃程度まで下げる操作を２回行った。全圧が０．５Ｍｐａから０．９Ｍｐａの範囲で、温度が７０℃から８５℃の範囲で、重合を６分間行った。その後、イソプロパノールを添加して重合反応を停止した。
【０１７１】
脱圧後、ポリマー含有溶液を取り出して４リットルのメタノール中に移し、十分間撹拌した。このメタノール中の固体部をろ過により採取し、メタノールで洗浄した後、窒素流通下、１２０℃、５００ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
以上のようにして得られた共重合体は６６．０ｇであり、活性は８８０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。
【０１７２】
ＩＲ分析の結果、この共重合体のオクテン含量は１２．６モル％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していることを確認した。Ｍｗは１３２,４００であった。
（ポリマー末端の変換）
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記末端不飽和ポリマー（Ｍｗ＝１３２,４００）２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、９−ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（9-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．２ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した。その後得られた溶液を濾過し、脱気乾燥したイソプロピルアルコールで洗浄し、その後減圧乾燥した。
【０１７３】
得られたポリマーのうち１０gを、脱気乾燥したＴＨＦ ２５ｍｌに加えた。このＴＨＦ溶液に、室温、窒素雰囲気下で、１ｍｌの水に溶解させた０．２ｇのＮａＯＨと０．３ｍｌのメタノールとを加えた。次いで０．８ｍｌの３０％Ｈ2Ｏ2を０℃で滴下した。この溶液を４０℃で６時間攪拌し、反応させた後、メタノール溶液２リットル中にこの反応液を投入してポリマーを析出させた。得られたポリマーを１００ｍｌのメタノールで２時間還流させた後、５０℃で８時間減圧下で乾燥した。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端は、水酸基で修飾され、不飽和結合が存在しないことを確認した。
【０１７４】
（エチレンオキサイド重合）
前記の末端水酸基含有ポリマー ７１３ｇと、ＥＰ０７９１６００号公報第３２頁に記載された方法によって合成したテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+ＯＨ-｝３１.０ｍｇとを、温度測定管、圧力計、撹拌装置およびエチレンオキシド導入管を装備した実容積１５００ｍｌのオートクレーブに仕込んだ。その後、反応容器内を乾燥窒素で置換し、内容物を１２５℃まで昇温して、反応時の圧力が０．５ＭＰａ（絶対圧）前後を保つように、エチレンオキシド３０ｇを間欠的に供給しながら同温度で１２時間反応させた。その後、残留する未反応のエチレンオキシドを減圧下で留去してジブロック重合体７３８ｇを得た。
【０１７５】
得られたジブロック共重合体は、エチレン・オクテン共重合体−Ｏ−ポリエチレングリコールジブロック共重合体であり、ＭＦＲ（２３０℃）が１．１ｇ／10分であり、エチレン・オクテン共重合セグメントの分子量が１３２,４００であり、エチレン・オクテン共重合セグメント中のオクテン含量が１２．６モル％であり、ポリエチレングリコールセグメント分子量が５０００であった。なお、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は、下記式により算出した。
【０１７６】
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
Ｍｗ1：エチレン・オクテン共重合部のＭｗ
Ｍｗ2：ＰＥＧ部のＭｗ
Ｗ1：エチレンオキサイド重合に使用したエチレン・オクテン共重合体の重量
Ｗ2：得られたジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１７７】
【実施例１】
＜スパンボンド不織布の製造＞
密度が０．９０ｇ／ｃｍ2、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が５０ｇ／10分、エチレン成分含量が４．７モル％のプロピレン・エチレンランダム共重合体と、密度が０．９４８ｇ／ｃｍ2、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し１９０℃荷重２．１６ｋｇで測定）が３０ｇ／10分、1-ブテン成分含量が４．０モル％のエチレン・1-ブテンランダム共重合体とを用いて複合溶融紡糸を行い、芯部がプロピレン・エチレンランダム共重合体、鞘部がエチレン・1-ブテンランダム共重合体（芯部：鞘部の重量比＝１：４）の同芯芯鞘型複合繊維を捕集面上に堆積させ目付量が１８ｇ／ｍ2であるスパンボンド不織布（Ｃ）（構成繊維の繊度２．７ｄ、引張強度（ＭＤ）＝１５００ｇ／２５ｍｍ、引張強度（ＣＤ）＝５００ｇ／２５ｍｍ）を製造した。
【０１７８】
＜接着性樹脂からなる多孔質材としての不織布層（Ｄ）の形成＞
接着性樹脂として、タフマーＡ（商品名、三井化学（株）製）と、ミラソンｌｌＰ（商品名、三井・デュポンポリケミカル（株）製）の重量比９２／８によるブレンド樹脂のマレイン酸による変性物（ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定）が２８ｇ／10分、酸変性量０．１重量％）１００重量部に、粘着剤としてアルコンＰ１２５（商品名、荒川化学（株）製）１５重量部を混合したものを押出機で溶融し、メルトブローン紡糸用ノズルから吐出するとともにノズル出口において加熱空気を吹き付け、上記で得られたスパンボンド不織布（Ｃ）の上に、この接着性樹脂のメルトブローン繊維を直接堆積させ、目付量が５ｇ／ｍ2のメルトブローン不織布の層とスパンボンド不織布の積層体からなるシート（Ｄ）を得た。
【０１７９】
＜押出ラミネーション＞
調製例１で得られたジブロック共重合体（Ａ）（エチレン・オクテン共重合体−Ｏ−ポリエチレングリコールジブロック共重合体）を、押出機（成形温度パターン１７０℃／２００℃／２００℃）で押出してフィルム用ダイ（温度２２０℃）から目付量が３０ｇ／ｍ2のジブロック共重合体（Ａ）のフィルムを成形した。一方、上記で得られたメルトブローン不織布の層とスパンボンド不織布の積層体からなるシートを５０ｍ／分で繰り出し、このシートを３０Ｗ／ｍ2でコロナ放電処理した後、このシートをニップロール（エンボスロール、エンボス面積率７％）、チルロール間に導き、ブロック共重合体（Ａ）のフィルムと、メルトブローン不織布の層とスパンボンド不織布の積層体からなるシート（Ｄ）のラミネーションを行い、不織布積層体を得た。ロール条件は、温度３０℃、速度５０ｍ／分、エップ線圧４０ｋｇ／ｃｍである。
【０１８０】
層間接着強度：５００ｇ／inch
透湿度：１５００ｇ／ｃｍ2・ｄａｙ
耐水圧：＞２０００ｍｍＡｑ
【０１８１】
【調製例２】
＜ジブロック共重合体（Ｂ）の調製＞
［触媒成分の予備活性化処理］
メチルアルミノキサンとジフェニルシリレンビス（2,7-ジメチル-4-イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行った。
【０１８２】
［重合］
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で１９．４ｍｇを装入した。さらに、上記の予備活性化処理を施した触媒溶液をジルコニウム原子換算で０．３６ｍｇ装入し、５０℃に昇温した。５０℃、常圧で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレンは２１．８ｇであり、触媒活性は１６．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１４９．１℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗは１０６,０００であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。
【０１８３】
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー（Ｍｗ＝１０６,０００）２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）３．０ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０１８４】
［Ｓｔ／ＭＡＨ共重合］
密閉したフラスコに前記ＰＰ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）１０ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）１０ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて４５℃で５時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン−Ｏ−ポリ（スチレン／ＭＡＨ）ジブロック共重合体（Ｂ）（ＰＰ−Ｏ−Ｐ(St/MAH)）を得た。
【０１８５】
得られたブロック共重合体（Ｂ）は、ＭＦＲ（２３０℃）が１５０ｇ／10分であり、ポリプロピレン部の分子量が１０万であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であり、Ｐ(St/MAH)部の分子量が５,０００であり、ＭＡＨ含量が０．３重量％であった。得られたジブロック共重合体（Ｂ）のＰ(St/MAH)部の重量平均分子量（Ｍｗ2）は５,０００であり、下記式により算出した。
【０１８６】
Ｍｗ2＝Ｍｗ1・（Ｗ2−Ｗ1）／Ｗ1
上記式において
Ｍｗ1：ＰＰ部のＭｗ、
Ｍｗ2：Ｐ(St/MAH)部のＭｗ
Ｗ1：Ｓｔ／ＭＡＨ共重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ2：得られたジブロック共重合体（Ｂ）の収量
をそれぞれ示す。
【０１８７】
【調製例３】
＜樹脂（Ｃ）の調製＞
チーグラー触媒を用いて高圧法で製造した低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝３ｇ／10分、融点＝１１１℃、密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ3）を得た（樹脂Ｃ）。
【０１８８】
【実施例２】
＜エレクトレットの調製＞
以下エレクトレットの調製を、図１を参照しながら説明する。
図１において、１は測定室、２は試料、３はビスマス電極、４は支持電極、５はグリッド電極、６は温度記録計、７は切換スイッチ、８は電位計、９は電流計、１０、１１は記録計である。
【０１８９】
（試料調製）
調製例２で得られたブロック共重合体（Ｂ）（ＰＰ−Ｏ−Ｐ(St/MAH)ジブロック共重合体）をプレス成形し、厚さ３０μｍのフィルムを得た。このフィルムから直径２５ｍｍの円形試料を切り出し、片面に電極としてビスマス金属の薄膜を蒸着した。
【０１９０】
（帯電方法）
次に、図１に示す測定装置の測定室１に上記の試料２（ブロック共重合体（Ｂ））を装着し、３分間、大気圧、室温中でコロナ帯電を行った。このときビスマス電極３を付けていないフィルム面上約２ｍｍの位置におかれたグリッド電極５に印加するグリッド電圧（５００Ｖ）により、試料２に帯電する電荷量（表面電位として表わす）を制御した。
【０１９１】
（表面電位減衰の測定）
次に、荷電した上記の試料２を、図１の測定室１に装着したまま、切換スイッチ７を電位計８に接続し、表面電位を室温、大気雰囲気下で測定した。用いた電位計８は、アドバンテスト社製の振動容量型電位計（ＴＲ−８４１１）である。
表面電位減衰の結果を図２に示す。
【０１９２】
（熱誘起電流スペクトル（ＴＳＣ）の測定）
次に、切換スイッチ７を電流計９に切換え、表面電位測定後の試料を用いて毎分約３℃の昇温速度で室温から試料が融解する温度付近まで昇温し、コンタクトレス法によりＴＳＣを測定した。電流計９は、KEITHLEY社製の微小電流計（６１４エレクトロメーター）である。ＴＳＣスペクトルを図３に、ピーク温度および強度比を表１に示す。
【０１９３】
以上の結果より実施例のブロック共重合体（Ｂ）を含む試料は電荷保持性能を有することが確認できた。
【０１９４】
【比較例１】
調製例３で得られた樹脂（Ｃ）（低密度ポリエチレン）を用いて実施例２と同様にして、表面電位減衰、ＴＳＣを測定した。表面電位減衰の結果を図２に、ＴＳＣスペクトルを図４に、ピーク温度を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で使用した測定装置のブロック図である。
【図２】実施例２および比較例１の表面電位減衰の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の熱誘起電流スペクトルである。
【図４】比較例１の熱誘起電流スペクトルである。
【符号の説明】
１…測定室
２…試料
３…ビスマス電極
４…支持電極
５…グリッド電極
６…温度記録計
７…切換スイッチ
８…電位計
９…電流計
１０、１１…記録計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a molded article for medical / hygiene comprising an olefinic block copolymer or an olefinic polymer composition containing the copolymer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, many polymer materials are used for medical and hygiene materials. For example
Nonwoven fabrics represented by spunbonded nonwoven fabrics have been used for various purposes in recent years. And the improvement of various characteristics is requested | required according to the use. For example, non-woven fabrics used for sanitary materials such as gathered paper diapers and sanitary napkins, and base materials for poultices are required to have water resistance and excellent moisture permeability. Furthermore, it is required to be excellent in elasticity. Furthermore, it is also required to have an appropriate strength during the molding process in industrial production.
[0003]
In addition, electrets charged with polymer materials are often used for medical and hygiene purposes, such as bandages, bandages, and the adsorption of dust in the air, by using the electric field generated as a result of maintaining the charge semi-permanently. . Conventionally, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and the like are known as polymers that serve as electret materials, but there is a problem that molding processability is poor. In addition, a method has been proposed in which a modified polyethylene obtained by graft copolymerization with an unsaturated carboxylic acid is blended with a small amount of polyethylene to improve the charging characteristics, and the electret is made easier to be charged. There was a point which should be improved in the effect as an electret and its sustainability.
[0004]
As a result of studying a molded article for medical / hygiene that satisfies the above-described requirements or solves the problems, the present inventors have obtained a polyolefin segment and an unsaturated hydrocarbon obtained by radical polymerization reaction or ring-opening polymerization reaction. And / or a functional segment containing a repeating unit containing a hetero atom and an olefinic block copolymer or an olefinic polymer composition containing the copolymer are used. The present invention has been completed by finding that a molded article for medical / hygiene satisfies the above requirements.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
An object of the present invention is to provide a molded article for medical / hygiene that satisfies various requirements for medical / hygiene applications.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
The molded article for medical / hygiene according to the present invention is characterized by comprising an olefin block copolymer (A) represented by the following general formula (I);
PO-f-R (I)
(In the formula, PO represents a polyolefin segment composed of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and having a weight average molecular weight of 2,000 or more,
f represents an ether bond, an ester bond or an amide bond;
R represents a functional segment obtained by a chain polymerization reaction and having a weight average molecular weight of 500 or more).
[0007]
Further, a molded article for medical / hygiene according to another aspect of the present invention is an olefin polymer composition containing the olefin block copolymer (A) and a thermoplastic resin (B) other than the olefin block copolymer (A). It consists of a thing (C).
The olefinic block copolymer (A) used in the present invention or the molded article for medical / hygiene containing the olefinic polymer composition containing the (A) includes a block copolymer, A segment that exhibits functions such as hydrophilicity, chargeability, charge retention, antithrombogenicity, and heat resistance and a segment that exhibits strength, rigidity, flexibility, processability, lightness, hydrophobicity, heat resistance, etc. It has such functions and moldability.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The medical / hygiene molded article according to the present invention will be specifically described below.
The molded article for medical / hygiene according to the present invention comprises an olefin block copolymer (A) represented by the following general formula (I).
PO-f-R (I)
In the formula, PO is a polyolefin segment composed of repeating units derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and specifically, an olefin homopolymer or copolymer selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms. It is a polymer. When this polyolefin segment has stereoregularity, it may be either isotactic polyolefin or syndiotactic polyolefin.
[0009]
Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched α-olefins, cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, and nonconjugated dienes.
Specific examples of the linear or branched α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene , 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc., 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms Can be mentioned.
[0010]
Examples of the cyclic olefin include those having 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 15 such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and vinylcyclohexane.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p- Mono or polyalkyl styrenes such as ethyl styrene are mentioned.
[0011]
Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene. , 1,3-octadiene and the like having 4 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms.
Non-conjugated dienes include, for example, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2 -Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1 , 4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene -2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2 -5 carbon atoms such as
[0012]
The polyolefin segment has a weight average molecular weight of usually 2,000 or more, preferably 2,000 to 10,000,000, more preferably 10,000 to 10,000,000, particularly preferably 10,000 to 200,000. It is desirable to be in the range.
Examples of the polyolefin segment include ethylene homopolymers, ethylene polymers such as ethylene / α-olefin copolymers; propylene polymers such as propylene homopolymers and propylene / α-olefin copolymers; butene homopolymers, Preferred are butene polymers such as butene / ethylene copolymer; 4-methyl-1-pentene polymers such as 4-methyl-1-pentene homopolymer.
[0013]
In the general formula (I), f is an ether bond, an ester bond or an amide bond, and among these, an ether bond is preferable. This f chemically bonds the polyolefin segment and the functional segment described below.
Note that f may include a part of the structure formed by the following chain polymerization reaction, for example, radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, or ionic polymerization reaction.
[0014]
In the general formula (I), R is a functional segment obtained by radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction or ionic polymerization reaction, and represents a repeating unit containing an unsaturated hydrocarbon and / or a repeating unit containing a hetero atom. The functional segment is preferably contained, and more preferably obtained by radical polymerization reaction or ring-opening polymerization reaction. The PO and R are preferably segments made of different polymers.
[0015]
The repeating unit forming the functional segment is composed of radically polymerizable monomers such as methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Derived repeating units: lactones, lactams, 2-oxazolines, cycloethers such as β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ And ring-opening polymerizable monomers such as -butyrolactam, ε-caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, and octamethylcyclotetrasiloxane.
[0016]
Examples of the ion polymerizable monomer include anionic polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, and acrylamide.
This functional segment has a weight average molecular weight (Mw) of usually 500 or more, preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 1,000,000, and particularly preferably 10,000 to 200. It is desirable to be in the range of 1,000.
[0017]
Specific examples of functional segments include styrene homopolymers, styrene polymers such as styrene / maleic anhydride copolymers, vinyl acetate polymers; acrylate polymers; methyl methacrylate homopolymers, etc. Methacrylic acid ester polymers; vinylformamide polymers; acrylamide polymers, cyclic ester polymers; cyclic amide polymers; cyclic ether polymers; oxazoline polymers; fluorine-containing polymers Segment.
[0018]
The functional segment is preferably 0.01 to 99.99% by weight, preferably 1 to 99% by weight, more preferably 1 to 95% by weight, particularly preferably relative to the olefinic block copolymer (A). It is preferably contained in an amount of 1 to 90% by weight.
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the olefin block copolymer (A) used in the present invention is usually 0.01 to 200 g / 10 minutes, preferably 0.05. It is desirable that it is ˜100 g / 10 minutes, more preferably 0.05 to 80 g / 10 minutes.
Process for producing olefin block copolymer (A)
Such an olefin type block copolymer (A) can be manufactured as follows.
[0019]
The olefin block copolymer (A) used in the present invention, for example, first produces a polyolefin having a terminal group 13 element bonded thereto, and then in the presence of the polyolefin, a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, It can manufacture by forming active species, such as a ring polymerization reaction and an ionic polymerization reaction, and performing these reactions.
[0020]
A polyolefin having a group 13 element bonded to the terminal can be produced by coordination polymerization with a transition metal. For example, an olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above in the presence of a conventionally known olefin polymerization catalyst. Is produced by homopolymerization or copolymerization. The polyolefin produced here becomes a polyolefin segment of the olefin-based block copolymer (A) (hereinafter sometimes referred to as “PO part”).
[0021]
Conventionally known olefin polymerization catalysts include TiCl.ThreeCatalyst, MgCl2Supported TiClFourAnd a metallocene catalyst, and a metallocene catalyst is preferably used.
Examples of the metallocene catalyst preferably used include conventionally known metallocene catalysts. Examples of metallocene catalysts include metallocene compounds of transition metals such as titanium, vanadium, chromium, zirconium and hafnium. The metallocene compound can be used in a liquid or solid form under the use conditions. Moreover, these do not need to be a single compound, may be supported on other compounds, may be a homogeneous mixture with other compounds, and may be complex compounds or compound compounds with other compounds. There may be.
[0022]
For the production of polyolefin, it is preferable to use a metallocene compound having a chiral structure having C2 symmetry or C1 symmetry among conventionally known metallocene catalysts.
The metallocene compounds having a chiral structure having C2 symmetry include rac-ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5- Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (2-naphthyl) ) Indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl]} zirconium dichloride Lido, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-phenanthryl) Indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- ( Pentafluorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene Preferred examples include -bis {1- [2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride and the like.
[0023]
Metallocene compounds having a chiral structure having C1 symmetry include ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene [2-methyl-4- (9- Phenanthryl) -1-indenyl] (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (9-fluorenyl) ( Preferred examples include 3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0024]
Examples of the metallocene compound that is preferably used among conventionally known metallocene compounds include metallocene compounds having only one substituted cyclopentadienyl group.
For example, (tertiary butyramide) (tetramethyl-ηFive-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tertiary butylamide) (tetramethyl-ηFive-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-ηFive-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-ηFive-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-ηFive-Cyclopentadienyl) methylene titanium dichloride, (tertiary butylamide) dimethyl (tetramethyl-ηFive-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-ηFive-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-ηFive-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-ηFive-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
[0025]
Further, among the conventionally known metallocene compounds, the metallocene compound preferably used has two substituted cyclopentadienyl groups, and these two cyclopentadienyl groups are (substituted) alkylene, (substituted) silylene, etc. Also included are metallocene compounds that are not bonded by the bonding group.
For example, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfo Nato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutyl Clopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( (Hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
[0026]
The above metallocene compounds may be used alone or in combination of two or more.ThreeCatalyst, MgCl2Supported TiClFourThe catalyst may be used in combination with other olefin polymerization catalysts such as a system catalyst and a post metallocene catalyst.
In the production of polyolefin, the metallocene compound is used in combination with the following organometallic catalyst component. TiClThreeCatalyst, MgCl2Supported TiClFourWhen a system catalyst or a post metallocene catalyst is used, it is used in combination with the following organometallic catalyst component.
[0027]
The post metallocene catalyst is a transition metal complex containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the ligand, and a conventionally known one is preferably used as the transition metal complex. Examples of the post metallocene catalyst catalyst include transition metal complexes as described in the following documents.
1) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415
2) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268
3) D.H.McConville et al., Macromolecules 1996, 29, 5241-5243
4) R.F.Jordan et al., Organanometallics 1997, 16, 3282-3302
5) R.H.Grubbs et al., Organanometallics 1998,17,3149-3151
6) S. Collins et al., Organometallics 1999, 18, 2731-2733
7) M.S.Eisen et al., Organanometallics 1998, 17, 3155-3157
8) M.S.Eisen et al., J.Am.Chem.Soc. 1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al., J.Am.Chem.Soc. 1997,119,8125-8126
10) K. Hakala et al., Macromol. Rapid Commun. 18, 634-638 (1997)
The organometallic catalyst component preferably includes an element selected from Group 13 of the periodic table. Among them, an organoaluminum compound, an organic boron compound, a complex alkyl compound of Group 1 element of the periodic table and aluminum or boron, and the like are preferable. It is done.
[0028]
As an organoaluminum compound, the compound shown with the following general formula can be illustrated, for example.
Ra n AlX3-n
(Wherein RaRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents halogen or hydrogen, and n is 0 to 3. )
Ra Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, Such as cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl.
[0029]
Specifically, as such an organoaluminum compound,
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, etc. Alkyl aluminum sesquihalides;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Examples thereof include alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and ethylaluminum dihydride.
[0030]
As the organoaluminum compound, a compound represented by the following general formula can also be used.
Ra n AlY3-n
In the above formula, Ra Is the same as above,
Y is -ORbGroup, -OSiRc ThreeGroup, -OAlRd 2Group, -NRe 2Group, -SiRf Three Group or -N (Rg) AlRh 2A group, n is 1-2, Rb, Rc, RdAnd RhAre methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, and the like, and ReIs a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., and RfAnd RgAre methyl, ethyl and the like.
[0031]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(I) Ra n Al (ORb)3-n A compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(Ii) Ra n Al (OSiRc)3-n A compound represented by, for example,
Et2Al (OSiMeThree), (Iso-Bu)2Al (OSiMeThree), (Iso-Bu)2Al (OSiEtThree)Such,
(Iii) Ra n Al (OAR)d 2)3-n A compound represented by, for example,
Et2AlOAlEt2, (Iso-Bu)2AlOAl (iso-Bu)2 Such,
(Iv) Ra n Al (NRe 2)3-n A compound represented by, for example,
Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN (MeThreeSi)2 , (Iso-Bu)2AlN (MeThreeSi)2 Such,
(V) Ra n Al (SiRf Three)3-n A compound represented by, for example,
(Iso-Bu)2AlSiMeThreeSuch,
(Vi) Ra n Al [N (Rg ) -AlRh 2 ]3-n A compound represented by, for example,
Et2AlN (Me) -AlEt2(Iso-Bu)2, AlN (Et) Al (iso-Bu)2 Such.
[0032]
In addition, similar compounds, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can be given.
Specifically, (C2HFive)2AlOAl (C2HFive)2 , (CFourH9)2AlOAl (CFourH9)2, (C2HFive)2AlN (C2HFive) Al (C2HFive)2 Such.
Furthermore, aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, and butylaluminoxane can be exemplified.
[0033]
Moreover, the organoaluminum compound represented by the following general formula can also be used.
RaAlXY
(Wherein Ra, X and Y are the same as above)
Organic boron compounds include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, diciamylborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, dimethyl Examples thereof include borane, dichloroborane, catecholborane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, and borane-methyl sulfide complex.
[0034]
Further, an ionic boron compound may be used as the organic boron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylanilinium tetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [ And tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, and the like.
[0035]
Examples of complex alkylated products of Group 1 elements of the periodic table and aluminum include compounds represented by the following general formula.
M1AlRj Four
(Where M1Represents Li, Na or K, RjRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. )
Specifically, LiAl (C2HFive)Four, LiAl (C7H15)Four Etc.
[0036]
The organoboron compound and the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and boron are compounds of the above-described organoaluminum compound and the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and aluminum substituted with boron. Can be mentioned.
The said organometallic catalyst component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0037]
The organometallic catalyst component is preferably used in combination with a compound having a hydrogen-13 group element bond and a trialkylaluminum or aluminoxane or an ionic boron compound. A compound having a hydrogen-boron bond is preferred. These compounds may be used for polymerization after mixing, or may be added to a polymerization system after having initiated polymerization using only trialkylaluminum, aluminoxane or ionic boron compound, and then having a hydrogen-13 group element bond. preferable.
[0038]
Examples of the compound having a hydrogen-13 group element bond include diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, etc. among organoaluminum compounds; 9-borabicyclo [3.3.1] nonane among organoboron compounds, Examples thereof include dimethylborane, dichloroborane, and catecholborane.
[0039]
The olefin polymerization catalyst as described above may be preliminarily polymerized. There is no particular limitation on the method for carrying out the prepolymerization. For example, the prepolymerization can be carried out in the presence of an inert solvent, and the prepolymerization can be carried out under relatively mild conditions by adding an olefin and each catalyst component to the inert solvent. preferable. At this time, it may be carried out under the condition that the produced prepolymer is dissolved in the polymerization medium, or may be carried out under the condition where it is not dissolved, but it is preferably carried out under the condition where it is not dissolved.
[0040]
Examples of the olefin used for the prepolymerization include α-olefins having 2 or more carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 3-methyl-1-butene. 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 -Hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. . Two or more of these may be used in combination. The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the α-olefin used in the olefin polymerization described later, but the same olefin as used in the olefin polymerization is preferable.
[0041]
Specific examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. These may be used in combination.
[0042]
Of these inert solvents, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon. The prepolymerization can be performed in a state where the α-olefin is in a liquid state, or can be performed under a gas phase condition. The prepolymerization can be performed in any of a batch type, a semi-continuous type, and a continuous type. Further, in the prepolymerization, it is preferable to use a catalyst having a concentration higher than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
[0043]
The polyolefin to be the PO part of the olefin block copolymer (A) is homopolymerized or copolymerized with an olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above in the presence of the above olefin polymerization catalyst ( Hereinafter, it may be simply referred to as “olefin polymerization”.
The olefin polymerization can be carried out in any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods. As the reaction solvent for the suspension polymerization, the above-mentioned inert solvent can be used, or a liquid olefin can be used at the reaction temperature. The reaction temperature is usually in the range of −50 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C. The polymerization pressure is usually 0.1 to 100 atm, preferably 1 to 50 atm. Olefin polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous, and continuous methods, and when it is carried out in two or more stages, the reaction conditions may be the same or different.
[0044]
In the olefin polymerization, a polyolefin having a weight average molecular weight of usually 2,000 or more, preferably 2,000 to 1,000,000 is produced. At this time, it is preferable that molecular hydrogen which is a general molecular weight regulator is not present in the polymerization system, and the molecular weight is adjusted by any of the above-mentioned organometallic catalyst component concentration, polymerization temperature, and olefin concentration (polymerization pressure). It is preferable to carry out by controlling one or more kinds. Specifically, as a method for preparing the molecular weight, for example, in suspension polymerization in which molecular hydrogen is not substantially present, increasing the concentration of the organometallic catalyst component can reduce the molecular weight of the resulting polyolefin, In suspension polymerization in which molecular hydrogen is not substantially present, the molecular weight of the resulting polyolefin can be lowered by increasing the polymerization temperature.
[0045]
One end of the polyolefin obtained as described above is an end bonded with a group 13 element or an unsaturated bond end. Whether one end of the polyolefin is a terminal to which a group 13 element is bonded or an unsaturated bond terminal depends on the polymerization conditions such as the type and / or amount of the organometallic catalyst component used and the polymerization temperature.
When one end of the polyolefin is an unsaturated bond end, a compound containing a group 13 element is reacted to convert the end to a group 13 element bonded. In addition, even when the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond end on one end, the one end is unsaturated bond, if necessary. You may convert the terminal of polyolefin which is a terminal into the terminal which group 13 element combined.
[0046]
The compound containing a group 13 element used in the reaction is selected from the compounds exemplified as the organic compound catalyst component described above, and the compounds exemplified as the organoaluminum compound or the organoboron compound are preferably used. Among these, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is more preferable, and a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is particularly preferable. Most preferred compounds include 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, which may be a monomer or a dimer.
[0047]
The reaction of a polyolefin having one end of an unsaturated bond and a compound containing a group 13 element is performed, for example, as follows.
(1) 0.1 to 50 g of polypropylene having a vinylidene group at the end and 0.01 to 5 mol / liter-octane solution of diisobutylaluminum hydride in an amount of 5 to 1000 ml are mixed and refluxed for 0.5 to 6 hours. .
(2) 0.1 to 50 g of polypropylene having a terminal vinylidene group, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.05 to 10 mol of 0.1 to 50 ml of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane The liter-tetrahydrofuran solution is mixed and stirred at 20-65 ° C. for 0.5-24 hours.
[0048]
The polyolefin used as the PO part of an olefin type block copolymer (A) is manufactured as mentioned above. A group 13 element is bonded to one end of the obtained polyolefin. The group 13 element is preferably boron.
Next, chain polymerization active species such as radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, and ionic polymerization reaction are formed in the presence of the polyolefin having a group 13 element bonded to one end, and these reactions are performed to carry out the olefin block copolymer. A polymer (A) is manufactured. By this reaction, the f part is formed between the group 13 element bonded to the terminal and the polyolefin segment, and a polymer produced by a chain polymerization reaction such as radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, ionic polymerization reaction, It becomes a functional segment (hereinafter sometimes referred to as “R portion”). Part f may include a part of a structure formed by a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction.
[0049]
This polymerization reaction is performed, for example, as follows.
This polymerization reaction is performed, for example, as follows.
(1) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is boron, a radical is generated by oxidizing a carbon-boron bond with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer. Do.
[0050]
Specifically, a polyolefin having boron bonded to one end is oxidized with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer. This converts the terminal boron into peroxyborane (—O—O—B). When the peroxyborane is stirred in the presence of a radical polymerizable monomer, the O—O bond is cleaved to generate a radical, and the generated alkoxy radical (—O*) Serves as an initiator, and radical polymerization of the radical polymerizable monomer proceeds.
[0051]
Examples of the radical polymerizable monomer include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Termination of radical polymerization can be performed by precipitating the polymer in methanol. As described above, an olefin block copolymer (A) in which the f part is an ether bond or an ester bond and the R part is a radical polymer can be produced.
(2) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is aluminum, active species are generated by oxidizing the carbon-aluminum bond with molecular oxygen to perform a ring-opening polymerization reaction.
[0053]
Specifically, the carbon-aluminum bond is oxidized with molecular oxygen, thereby converting the aluminum at the end of the PO moiety into aluminum oxide (—O—Al).
The ring-opening polymerizable monomer is subjected to ring-opening polymerization using the obtained aluminum oxide as an active species.
Examples of the ring-opening polymerizable monomer include lactones, lactams, 2-oxazolines, cycloethers, and the like. Specifically, β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, Examples include ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, and octamethylcyclotetrasiloxane. These ring-opening polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0054]
The ring-opening polymerization reaction is usually performed at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 12 hours, preferably 1 hour to 6 hours. The ring-opening polymerization reaction can be stopped by precipitating the polymer in methanol. As described above, an olefin block copolymer (A) in which the f part is an ether bond or an ester bond and the R part is a ring-opening polymer can be produced.
(3) A group 13 element bonded to one end of the polyolefin is converted into a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group, or a halogen, and then a ring-opening polymerization active species is generated to perform a ring-opening polymerization reaction.
[0055]
For example, a ring-opening polymerization active species is produced by adding a sodium hydroxide solution and a hydrogen peroxide solution to a polyolefin bonded with boron at one end and reacting at 40 ° C. to 50 ° C. for 3 to 5 hours to form boron into a hydroxyl group. This can be carried out by reacting butyllithium with this and then reacting with diethylaluminum chloride to convert the hydroxyl group into aluminum oxide.
[0056]
The ring-opening polymerizable monomer is subjected to a ring-opening polymerization reaction using the aluminum oxide obtained by such a method as an active species. The ring-opening polymerization reaction is performed in the same manner as in the above method (2). Further, instead of aluminum oxide, another metal alkoxide, metal halide, or metal amine may be bonded to one end of the polyolefin as an active species for the ring-opening polymerization reaction. Active species other than aluminum oxide are generated using a hydroxyl group, amino group, aldehyde group or halogen bonded to one end of the polyolefin. Among these, it is preferable to use aluminum oxide as an active species. As described above, an olefin block copolymer (A) in which the f part is an ether bond, an ester bond or an amide bond and the R part is a ring-opening polymer can be produced.
[0057]
As an example of an ionic polymerization reaction, for example, when an anionic polymerization reaction is performed, an anionic polymerization can be performed after converting a polyolefin having a hydroxyl group at the terminal to a polyolefin having a lithium, potassium, sodium, phosphorus-containing group, or the like at the terminal. It can be obtained by polymerizing various monomers. As an example, a method for producing a block copolymer having a (meth) acrylic acid ester as an example of a segment in which the R portion is an anionic polymer using a polyolefin having lithium at the terminal will be described.
[0058]
Preparation of polyolefin with terminal lithium
A polyolefin having lithium at the terminal can be obtained by reacting the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal with an organic lithium compound. The reaction between the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal and the organolithium compound is usually carried out in a solvent.
[0059]
Examples of the organic lithium compound include alkyl lithium such as butyl lithium, propyl lithium, ethyl lithium, and methyl lithium; alkoxy lithium such as butoxy lithium, propoxy lithium, ethoxy lithium, and methoxy lithium. In the present invention, alkyl lithium is more preferably used.
[0060]
Examples of the solvent used for the reaction include the same hydrocarbons as exemplified as the inert hydrocarbon medium.
When the polyolefin having a terminal hydroxyl group is reacted with the organolithium compound, the organolithium compound is used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.2 to 10 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the polyolefin end. . The reaction temperature is usually −100 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
[0061]
In this way, a polyolefin having lithium at the terminal represented by the following general formula (II) is produced.
PO-O-Li (II)
In the formula, PO represents a polyolefin segment having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000,000, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000. The terminal Li polyolefin preferably has Mw / Mn of 2 or more, preferably 3 to 15, more preferably 4 to 14.
[0062]
Production of block copolymers
Next, for example, (meth) acrylic acid ester is anionically polymerized in the presence of the terminal Li polyolefin to obtain a polyolefin block copolymer comprising a polyolefin segment and a (meth) acrylic acid ester segment.
The polymerization is carried out by mixing the solvent, the terminal Li polyolefin and the (meth) acrylic acid ester, or by mixing the terminal Li polyolefin and a liquid (meth) acrylic acid ester. An anionic polymerization active species can be formed by mixing the terminal Li polyolefin, the solvent, and the (meth) acrylic acid ester.
[0063]
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), monoglyme, and diglyme. An ether solvent such as is used. These solvents can be used singly or in combination of two or more. Of these, aromatic hydrocarbons and ether solvents are preferably used.
[0064]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acrylate, 2-methacrylic acid 2- Examples include methoxyethyl and 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate. These (meth) acrylic acid esters can be used singly or in combination of two or more. As a combination of (meth) acrylic acid esters, two or more selected from acrylic esters, two or more selected from methacrylic esters, one or more selected from acrylic esters and one or more selected from methacrylic esters. And combinations thereof.
[0065]
In addition, compounds useful for the formation of anionic polymerization active species such as triphenylphosphine, α, α′-dipyridyl, hexamethylphosphoramide (HMPA), titanium tetrachloride, alkyllithium, and alkoxylithium may be added during polymerization. Good.
The polymerization is usually performed at a polymerization temperature of −100 ° C. to 100 ° C., preferably −80 ° C. to 80 ° C., more preferably −70 ° C. to 70 ° C. for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, more preferably. Is carried out over 15 minutes to 150 hours. In this polymerization, the terminal Li polyolefin is 0.001 to 100 mol / liter, preferably 0.005 to 50 mol / liter, more preferably 0.01 to 10 mol / liter, and further preferably 0.1 to 5 mol. Used at a concentration of mol / liter. The (meth) acrylic acid ester is usually used at a concentration of 0.001 to 500 mol / liter, preferably 0.005 to 300 mol / liter, more preferably 0.01 to 150 mol / liter.
[0066]
It is preferable to produce a poly (meth) acrylic acid ester segment having stereoregularity by polymerization as described above. That is, a stereoregular poly (substituted acrylate) having a triad syndiotacticity (rr) of 70% or more or a triad isotacticity (mm) of 70% or more is preferable.
Rr and mm are obtained by dissolving the sample in nitrobenzene-d5.1H-NMR is measured and determined by the ratio of the peak area of rr or the peak area of mm to the sum of the peak areas of rr, mr, and mm detected in the vicinity of 0.85, 1.05, and 1.25 ppm, respectively.
[0067]
As described above, a polymer containing a block copolymer in which a polyolefin segment (PO) and a poly (meth) acrylic ester segment are chemically bonded can be produced. Whether or not the polymer includes a chemically bonded polymer with an acrylate segment can be determined by, for example, the molecular weight of the obtained polymer, solubility in an organic solvent, or spectroscopic analysis. That is, the molecular weight of the polymer obtained by the method of the present invention shows a high value with respect to the molecular weight of PO of the terminal Li polyolefin, corresponding to the polyolefin segment of the olefin block copolymer polymer obtained by the method of the present invention. The dissolution behavior in the organic solvent of the mixture of the polymer and the polymer corresponding to the segment of the polymer produced by anionic polymerization of the polymer indicates that the olefin block copolymer obtained by the method of the present invention is dissolved in the organic solvent. The terminal structure of the olefinic block copolymer obtained by the method of the present invention is different from that of the behavior.13The target block copolymer can be produced by detecting peaks derived from chemical bonds between the polyolefin segment and the poly (meth) acrylate segment of the polymer produced by anionic polymerization as analyzed by C-NMR. Can be judged.
[0068]
In the chain polymerization reaction such as the above radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, and ionic polymerization reaction, a polymer having a weight average molecular weight of usually 500 or more, preferably 5,000 to 1,000,000 is produced.
The molded article for medical / hygiene according to the present invention is formed from the olefin block copolymer (A) as described above. The olefin block copolymer (A) may contain an additive known in the art in any proportion as it is used for fillers, core materials, and other resins.
[0069]
The molded article for medical and hygiene according to the present invention is an olefin polymer composition (C) containing the olefin block copolymer (A) and a thermoplastic resin (B) other than (A). It may be formed.
As the thermoplastic resin (B), polyolefin, polyamide, polyester, polyacetal, polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), polycarbonate, polyphenylene oxide, polyacrylate, polyvinyl chloride and the like are used.
[0070]
Specific examples of polyolefins include ethylene polymers such as ethylene homopolymers, ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / polar group-containing vinyl copolymers; propylene homopolymers, propylene / α-olefin copolymers. Propylene-based polymers such as; butene-based polymers such as butene homopolymer; 4-methyl-1-pentene-based polymers such as 4-methyl-1-pentene homopolymer; 3-methyl-1-butene homopolymer Examples include 3-methyl-1-butene polymers such as hexene; hexene polymers such as hexene homopolymer. Among these, an ethylene polymer, a propylene polymer, and a 4-methyl-1-pentene polymer are preferable, and in the case of an ethylene polymer, an ethylene / polar group-containing vinyl copolymer is preferable.
[0071]
Specific examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; polycaprolactone, polyhydroxybutyrate, and the like. Among these, polyethylene terephthalate is particularly preferable.
Specific examples of polyamides include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46; aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines, and the like. It is done. Among these, nylon-6 is particularly preferable.
[0072]
Specific examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde and the like. Among these, polyformaldehyde is particularly preferable.
Polystyrene may be a homopolymer of styrene, or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, or α-methylstyrene.
[0073]
ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and a structural unit derived from styrene. ABS contained in an amount of 40 to 60 mol% is preferably used.
Polycarbonates include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Examples thereof include polymers obtained from butane and the like. Of these, polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.
[0074]
As the polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferably used.
As the polyacrylate, polymethyl methacrylate or polybutyl acrylate is preferably used.
The thermoplastic resins (B) as described above may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
The olefin polymer composition (C) used in the present invention contains the olefin block copolymer (A) in an amount of 1 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight, and the thermoplastic resin (B). 99 to 1% by weight, preferably 50 to 1% by weight.
The olefin polymer composition (C) further comprises a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a softener, a tackifier, an anti-aging agent, a foaming agent, a processing aid, an adhesion promoter, and an inorganic filler. , Organic fillers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, antistatic agents, colorants, lubricants, flame retardants, antiblooming agents and the like. The olefin polymer composition (C) may contain a thermosetting resin.
[0076]
Cross-linking agent
Examples of the crosslinking agent include sulfur, sulfur compounds and organic peroxides. Organic peroxides having a one-minute half-life temperature of 130 ° C. to 200 ° C. are preferred, specifically dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butyl peroxy-3,3,5- Trimethylcyclohexane, t-butylcumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane and the like are preferable. In addition, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking aid in combination.
[0077]
Among the various crosslinking agents as described above, it is preferable to use sulfur or a sulfur-based compound, particularly sulfur, because a crosslinked product having excellent characteristics can be obtained, but the organic peroxide is particularly excellent in crosslinking efficiency. More preferred.
Cross-linking accelerator
Specific examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N-diisopropyl-2-benzothiazole sulfenamide, 2- Mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole and the like are used.
[0078]
Crosslinking aid
The crosslinking aid is used for organic peroxide crosslinking. Specifically, the crosslinking aid is sulfur; quinone dioxime series such as sulfur; p-quinonedioxime, p, p′-dibenzoylquinonedioxime, etc. Compounds; and polyfunctional monomers such as (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate; allylic compounds such as diallyl phthalate and triallyl cyanurate; N, N′-m-phenylenebis Maleimide compounds such as maleimide; and divinylbenzene.
[0079]
Softener
As softeners, softeners conventionally blended in rubber are widely used. Specifically, petroleum softeners such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, and petroleum jelly; coal tar, coal Coal tar softeners such as tar pitch; fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil, coconut oil; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax, lanolin; ricinoleic acid, palmitic acid And fatty acid salts and fatty acid salts such as barium stearate, calcium stearate and zinc laurate; and synthetic polymer materials such as petroleum resins, atactic polypropylene and coumarone indene resins. Of these, petroleum softeners are preferably used, and process oil is particularly preferably used.
[0080]
Blowing agent
As the foaming agent, foaming agents generally used for foam molding of rubber can be widely used. Specifically, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, etc. Inorganic blowing agents, nitroso compounds such as N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile , Azo compounds such as azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate, sulfonyl hydrazides such as benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide Compound, calcium azide, 4,4-di And azide compounds such as phenyldisulfonyl azide and p-toluenesulfuronyl azide. Of these, nitroso compounds, azo compounds, and azide compounds are preferred.
[0081]
Foaming aid
In addition, a foaming aid can be used together with the foaming agent. When the foaming aid is used in combination, there are effects such as lowering the decomposition temperature of the foaming agent, promoting decomposition, and uniformizing the bubbles. Examples of such foaming aids include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, and oxalic acid, urea, and derivatives thereof.
[0082]
Processing aid
Examples of the processing aid include acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate or esters.
Adhesion imparting agent
The adhesion-imparting agent improves the adhesion between the crosslinked product and a decorative layer such as a coating film. For example, an organotin compound, a tertiary amine compound, a hydroxyl group-containing (co) polymer, a metal hydroxide Etc.
[0083]
Inorganic filler
Inorganic fillers include silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, calcium titanate, barium sulfate, sulfurous acid Calcium, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like can be mentioned.
[0084]
Of these, laminar compounds are preferred, and clay minerals that swell and cleave with respect to the dispersion medium are particularly preferred. Such clay minerals are generally of a type having a two-layer structure having an octahedral layer with a central metal of aluminum, magnesium, etc. on the upper part of a tetrahedral layer of silica, and a tetrahedral layer of silica comprising aluminum, magnesium, etc. It is classified into a type having a three-layer structure in which an octahedral layer made of a central metal is narrowed from both sides. Examples of the former two-layer structure type include kaolinite group and antigolite group. Examples of the latter three-layer structure type include smectite group, vermiculite group and mica group depending on the number of interlayer cations. Can do.
[0085]
More specifically, these clay minerals include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, stevensite, hectorite, tetra Examples include silicic mica, sodium teniolite, muscovite, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite.
[0086]
In addition, clay minerals treated with organic substances (hereinafter sometimes referred to as organic modified clay minerals) can also be used as inorganic layered compounds (in addition, regarding clay minerals treated with organic substances, Asakura Shoten, “Clay of See Encyclopedia).
Among the above clay minerals, the smectite group, vermiculite group and mica group are preferable, and the smectite group is more preferable from the viewpoint of swelling or cleavage. Examples of the smectite group include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, soconite, stevensite, and hectorite.
[0087]
Examples of the dispersion medium for swelling or cleaving the inorganic layered compound include water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol and other alcohols, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone and the like in the case of natural swelling clay minerals. Alcohols such as water and methanol are more preferable.
[0088]
In the case of organically modified clay minerals, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, n-pentane and n-hexane , Aliphatic hydrocarbons such as n-octane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride, chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, perchloroethylene, ethyl acetate, methyl methacrylate (MMA), Examples include dioctyl phthalate (DOP), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, and silicone oil.
[0089]
Crystal nucleating agent
As the crystal nucleating agent, various conventionally known nucleating agents are used without particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include the following aromatic phosphate ester salts, benzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acid, and rosin nucleating agent.
Examples of the aromatic phosphate salt include compounds represented by the following formula (III).
[0090]
[Chemical 1]
(Wherein R1Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R2And RThreeRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R2And RThreeMay be the same or different, R2R, RThreeEach other or R2And RThreeMay be combined to form a ring, M represents a 1-3 valent metal atom, and n is an integer of 1-3. )
Specific examples of the compound represented by the formula (III) include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene- Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene -Bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2 ' -Methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2, 2′-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2′-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate], Lucium-bis [2,2'-thiobis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate Fate], magnesium-bis [2,2'-thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium -2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, Sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6-di-t- Butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene -Bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate, calcium-bis [(4,4′-dimethyl-6,6′-di-t-butyl-2,2′-biphenyl) phosphate], sodium-2,2′-ethylidene-bis (4-m-butyl-6- t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) ) Phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t- Butylphenyl) phosphato ], Magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t -Butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. Sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
[0092]
Examples of the aromatic phosphate salt include compounds represented by the following formula (IV).
[0093]
[Chemical formula 2]
(Wherein RFourRepresents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M represents a 1 to 3 valent metal atom, and n is an integer of 1 to 3. )
Specific examples of the compound represented by the formula (IV) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl). ) Phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis ( 4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate Fate and a mixture of two or more thereof can be exemplified. Sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is particularly preferable.
[0095]
Examples of benzylidene sorbitol include compounds represented by the following formula (V).
[0096]
[Chemical 3]
(Wherein RFiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are each an integer of 0 to 5. )
Specific examples of the compound represented by the formula (V) include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene- 2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene -2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3 , 2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1, 3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-butylbenzylidene) Rubitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ', 4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di ( p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2-4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2 , 4-Benzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p- Methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorbenzylidene) sorbitol and these A mixture of two or more of the above, in particular 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol, 1,3 , 2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof are preferred.
[0098]
Among the above benzylidene sorbitols, preferred examples include compounds represented by the following formula (VI).
[0099]
[Formula 4]
(Wherein RFiveMay be the same or different from each other and each represents a methyl group or an ethyl group. )
Examples of the aromatic carboxylic acid include aluminum hydroxydipara t-butylbenzoate represented by the following formula (VII).
[0101]
[Chemical formula 5]
Examples of the rosin-based crystal nucleating agent include a metal salt of rosin acid, and the metal salt of rosin acid refers to a reaction product of rosin acid and a metal compound. As rosin acid, natural rosin such as gum rosin, tall oil rosin and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid modified rosin Examples of rosin; purified natural rosin, modified rosin and the like. Examples of the unsaturated carboxylic acid used for the preparation of the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, and acrylic acid. And methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, purified natural rosin, and purified modified rosin is preferable. Here, the rosin acid includes a plurality of resin acids selected from pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and the like. Contains.
[0103]
Examples of the metal compound that reacts with the rosin acid to form a metal salt include compounds having a metal element such as sodium, potassium, magnesium, and the like, and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include the metal chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides and hydroxides.
Examples of other crystal nucleating agents include high melting point polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, inorganic compounds, and the like.
[0104]
Examples of the high melting point polymer include polyvinylcycloalkanes such as polyvinylcyclohexane and polyvinylcyclopentane, poly-3-methyl-1-pentene, poly-3-methyl-1-butene, and polyalkenylsilane.
Examples of the metal salt of aromatic carboxylic acid or aliphatic carboxylic acid include aluminum benzoate, aluminum p-t-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrolecarboxylate.
[0105]
The olefin polymer composition (C) is prepared by mixing each component with various known methods such as a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, etc., or after mixing, a single screw extruder or a twin screw extruder. It can be produced by employing a method of melt-kneading with a kneader, Banbury mixer, etc., granulating or pulverizing.
[0106]
Molded body for medical / hygiene
The molded article for medical / hygiene according to the present invention is a molded article containing the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the (A).
Examples of such a medical / sanitary molded body include medical / sanitary sheets, films, and hollow molded bodies, and such sheets, films, and hollow molded bodies include, for example, medical tubes and medical molded articles. Useful as medical materials such as containers, infusion bags, prefilled syringes, syringes, artificial organs, artificial muscles, permeable membranes, retort bags, freshness-keeping films, and the like.
[0107]
The nonwoven fabric laminated body by which the sheet | seat or film formed from the said olefin block copolymer (A) based on this invention or the olefin polymer composition (C) containing this (A), and the nonwoven fabric were laminated | stacked is obtained. You can also. Such a nonwoven fabric laminate is useful, for example, as a gathering of disposable diapers and sanitary napkins.
Moreover, the nonwoven fabric itself can also be formed from the olefin block copolymer (A) according to the present invention or the olefin polymer composition (C) containing the (A) as a medical / sanitary molded article. Since such a nonwoven fabric is excellent in water resistance, moisture permeability, and stretchability, it can be used as a nonwoven fabric of the nonwoven fabric laminate, and without using the nonwoven fabric laminate, the nonwoven fabric itself can be used as a paper diaper, a sanitary napkin, etc. It is also useful for applications.
[0108]
Furthermore, the molded object which consists of the said olefin type block copolymer (A) based on this invention or the olefin type polymer composition (C) containing this (A) can also be used as an electret. Such an electret can be obtained by molding the polymer (A) or the composition (C) into a film shape, a nonwoven fabric shape, a net cloth shape, or the like. Such electrets are useful not only for medical materials for promoting callus formation, bandages, bandages, but also for hygiene purposes such as dust collection filters, dust collection nonwoven fabrics, gas filters, brooms, rags, etc. It is.
[0109]
Manufacture of medical and sanitary moldings
The molded article for medical / hygiene according to the present invention can be produced, for example, by calendar molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, press molding, stamping molding, or the like, depending on the application to be used. The medical / sanitary molded article thus obtained is a sheet, a film, a hollow molded article or the like. Moreover, molded bodies, such as a nonwoven fabric laminated body, can also be obtained using the sheet | seat, film, etc. which are obtained.
[0110]
First, the molding method for the molded body will be described.
When extruding the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C), a conventionally known extrusion apparatus and molding conditions can be employed. For example, a single screw extruder Sheet or film by extruding a molten olefin block copolymer (A) or olefin polymer composition (C) from a T-die using a kneading extruder, ram extruder, gear extruder or the like (Unstretched) can be formed.
[0111]
The stretched film is obtained by stretching an extruded sheet or an extruded film (unstretched) as described above, for example, by a tender method (longitudinal and transverse stretching or transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, or a uniaxial stretching method. Further, an inflation film can be produced from the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) according to the present invention.
[0112]
Filaments can be made, for example, by extruding the molten composition through a spinneret.
The injection-molded body is formed by injection-molding the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) into various shapes using a known injection molding apparatus under known conditions. Can be manufactured.
[0113]
The blow molded product can be manufactured using a known blow molding apparatus under known conditions.
In the injection blow molding, the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison. A hollow molded body that can be used for a medical container or the like can be obtained by blowing in air and mounting the mold on the mold after being held in a mold having a desired shape.
[0114]
An example of the press-molded body is a mold stamping molded body.
When the medical / hygiene molded article according to the present invention is used as a sheet or film, the olefin block copolymer (A), the olefin block copolymer (A), and a thermoplastic resin other than the (A) Any of the olefin polymer compositions (C) containing (B) can be used, and it is preferable to add a heat stabilizer, a lubricant, etc., and to perform molding by extrusion molding or inflation molding.
[0115]
As the olefin block copolymer (A) used here, in the formula (I),
PO department
Ethylene homopolymer (Mw: 10,000 to 1,000,000),
Ethylene / α-olefin copolymer (ethylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene homopolymer (Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene / ethylene or α-olefin copolymer having 4 or more carbon atoms (propylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000)
One of the
f part is either an ether group, an ester group, an amide group or a urethane group;
R part is a styrene homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Methyl methacrylate homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Styrene / maleic anhydride copolymer (
Any one of these is preferable.
[0116]
When the PO part is as shown above, it is excellent in the strength, stretchability and water resistance of medical and sanitary sheets and films. When the R part is as shown above, the water absorption, hydrophilicity and chargeability are excellent.
Specifically, such sheets and films are used for medical purposes such as infusion bags and permeable membranes, and hygiene uses such as retort bags and freshness-keeping films.
[0117]
The thickness of such a sheet or film varies depending on the application and is not particularly limited, but is usually 10 to 3,000 μm, preferably 50 to 2,000 μm.
When the medical / hygiene molded article according to the present invention is used as a hollow molded article, the olefin block copolymer (A), the olefin block copolymer (A), and a thermoplastic resin other than the (A) ( Any of the olefin polymer compositions (C) containing B) can be used, and it is preferable to add a heat stabilizer, a lubricant and the like, and to perform molding by blow molding or injection blow molding.
[0118]
As the olefin block copolymer (A) used here, in the formula (I),
PO department
Ethylene homopolymer (Mw 10,000-1,000,000),
Ethylene / α-olefin copolymer (ethylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene homopolymer (Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene / ethylene or α-olefin copolymer having 4 or more carbon atoms (propylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000)
One of the
f part is either an ether group, an ester group, an amide group or a urethane group;
R part is a styrene homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Methyl methacrylate homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Styrene / maleic anhydride copolymer (styrene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 500 to 1,000,000)
Any one of these is preferable.
[0119]
When the PO part is as shown above, the hollow, molded article for medical / hygiene is excellent in strength, stretchability, and water resistance. When the R part is as shown above, the water absorption, hydrophilicity and chargeability are excellent.
Specifically, such a hollow molded body can be used as a medical tube, a medical container, a syringe or the like.
[0120]
The thickness of such a hollow molded body varies depending on the application and is not particularly limited, but is usually 10 to 3,000 μm, preferably 50 to 2,000 μm.
When the molded article for medical / hygiene according to the present invention is used as an artificial organ or an artificial muscle, the olefin block copolymer (A) and the olefin block copolymer (A) and thermoplastics other than the (A) Any of the olefin polymer compositions (C) containing the resin (B) can be used, and it is preferable to add a heat stabilizer or the like, and to perform molding by extrusion and spinning.
[0121]
As the olefin block copolymer (A) used here, in the formula (I),
PO department
Ethylene homopolymer (Mw: 10,000 to 1,000,000),
Ethylene / α-olefin copolymer (ethylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene homopolymer (Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene / α-olefin copolymer (propylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000)
One of the
f part is either an ether group, an ester group or an amide group;
R part is a styrene homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Methyl methacrylate homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Styrene / maleic anhydride copolymer (styrene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 500 to 1,000,000)
Ethylene oxide homopolymer (Mw: 500-1,000,000)
Any one of these is preferable.
[0122]
When the PO part is as described above, the strength, stretchability, and hydrophilicity of artificial organs and artificial muscles are excellent. When the R part is as shown above, the antithrombogenicity is excellent.
Nonwoven laminate
Using the sheet or film formed from the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the (A) according to the present invention, the sheet and a nonwoven fabric are laminated. The obtained nonwoven fabric laminated body can also be provided. Below, the nonwoven fabric which comprises a nonwoven fabric laminated body is demonstrated first.
[Nonwoven fabric]
Polyolefin is preferably used as the resin that is the material of the nonwoven fabric constituting the nonwoven fabric laminate according to the present invention. Examples of such polyolefins include polyethylene, polypropylene, and copolymers of these monomers with other α-olefins. Other α-olefins have 3 to 10 carbon atoms, and specifically include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. It is done.
[0123]
Moreover, the said olefin type block copolymer (A) or the said olefin type polymer composition (C) can also be used as a material of these nonwoven fabrics.
These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, an extensible nonwoven fabric is preferably used as the nonwoven fabric. As the extensible nonwoven fabric in the present invention, one having an elongation rate in at least one direction of 100 mm or more, preferably 150% or more is preferable. The elongation rate of 100% or more means that the elongation rate until the nonwoven fabric breaks in the tensile test is 100% or more.
[0124]
The method for producing the nonwoven fabric according to the present invention may be any of a dry method, a wet method, a spunbond method, a melt blow method, etc., but the spunbond method is preferred in that a product with good productivity and high strength can be obtained. . Moreover, as a preferable manufacturing method of an extensible nonwoven fabric, a method of stretching a nonwoven fabric manufactured by a spunbond method in the longitudinal direction can be mentioned. Thereby, the big expansion | extension degree of a horizontal direction can be obtained. The “longitudinal direction” is a direction (MD) parallel to the flow direction of the web when the nonwoven fabric is formed, and the “lateral direction” is a direction (CD) perpendicular to the flow direction of the web.
[0125]
The nonwoven fabric is preferably stretched under the following conditions for producing an extensible nonwoven fabric. The stretching temperature is 20 to 40 ° C. lower than the melting point of the resin, the stretching ratio is 1.1 to 5 times, the stretching path length is 2.5 m or less, and longitudinal stretching is performed so that the width shrinkage is 60% or more. If the draw ratio does not reach 1.1 times, the degree of lateral elongation becomes too low, and if it exceeds 5 times, the possibility of causing the nonwoven fabric to break is increased. Here, the amount of width shrinkage is given by [[(nonwoven fabric width before stretching) − (nonwoven fabric width after stretching)} / (nonwoven fabric width before stretching)] × 100. The stretching path length refers to the distance between rolls that gives a difference in rotational speed during the stretching process. As a method for heating the nonwoven fabric, an oven, a hot plate, infrared rays, or the like can be used.
[0126]
The stretchable nonwoven fabric preferably used in the present invention is preferably made of a core-sheath type or side-by-side type composite fiber. That is, it is a composite fiber composed of two resins, one resin and another resin having different properties, and is composed of a sheath portion made of one resin and a core portion made of another resin. A core-sheath type composite fiber or a side-by-side type composite fiber composed of two resin parts of one resin part and another resin part is preferable.
[0127]
The core-sheath type composite fiber may be a concentric type in which a circular core part is wrapped in a donut-shaped sheath part having the same center in the fiber cross section, and the center of the core part does not coincide with the center of the sheath part. An eccentric type may be used. Further, an eccentric core-sheath type composite fiber in which the core part is partially exposed on the fiber surface may be used. In these, the eccentric core-sheath type crimped conjugate fiber excellent in extensibility is preferable.
[0128]
As resin which forms the sheath part of a core-sheath-type composite fiber, an ethylene-type polymer is preferable. The ethylene polymer used in the present invention is an ethylene homopolymer or ethylene and an α-olefin such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene. A copolymer is mentioned.
On the other hand, as the resin forming the core, a propylene polymer is preferable. Examples of propylene polymers include propylene homopolymers or copolymers of propylene and α-olefins such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene. It is done. Among these, a propylene / ethylene random copolymer composed of propylene and a small amount of ethylene and having a structural unit content derived from ethylene of 5 mol% or less is particularly preferable. When this copolymer is used, a non-woven fabric having good spinnability, excellent composite fiber productivity, and good flexibility can be obtained.
[0129]
The resin forming the core of the core-sheath composite fiber is melt flow rate (according to ASTM D 1238, temperature: 230 ° C., load: 2.16 kg; MFR).aIn the case of a propylene-based polymer of 0.5 to 100 g / 10 min, a melt flow rate (according to ASTM D 1238, temperature: 230 ° C., load: 2.16 kg; MFR) is used as the resin forming the sheath.bAnd the melt flow rate values of both are MFR.a/ MFRb≧ 1.2 or MFRa/ MFRbA propylene polymer satisfying the relationship of ≦ 0.8 is preferable. This difference in melt flow rate makes it easy to obtain crimped composite fibers.
[0130]
The weight composition ratio (sheath part / core part) of the resin of the sheath part and the resin of the core part is preferably in the range of 2/8 to 8/2. Moreover, the fineness of the core-sheath type composite fiber is usually 4d or less, and it is desirable that the fineness is 3d or less in order to obtain a nonwoven fabric with more flexibility.
The side-by-side type composite fiber is composed of one resin portion and another resin portion having different properties. Each resin that forms the side-by-side type composite fiber is the same as the resin that forms the sheath part and the resin that forms the core part.
[0131]
In the side-by-side type composite fiber, the weight composition ratio of each resin part is preferably in the range of 2/8 to 8/2, and in particular, a crimped composite fiber having excellent extensibility is obtained. / 3 is preferable. Further, the fineness of the side-by-side type composite fiber is usually 4d or less, and is desirably 3d or less in that a nonwoven fabric with more flexibility can be obtained.
[0132]
The extensible nonwoven fabric suitably used in the present invention is preferably a nonwoven fabric composed of the above-described core-sheath type or side-by-side type composite fiber, and is produced by, for example, a spunbond method. That is, the resin constituting the core of the core-sheath composite fiber and the resin constituting the sheath are separately melted by an extruder or the like, and each melt is discharged in a desired core-sheath structure. A core-sheath type composite fiber is spun by discharging from a spinneret having a configured composite spinning nozzle. The spun composite fiber is cooled with a cooling fluid, and further tension is applied to the composite fiber with drawn air to obtain a predetermined fineness. The composite fiber is collected on a collection belt as it is and deposited to a predetermined thickness. Get a fiber web. Thus, a high-strength nonwoven fabric can be obtained, and an extensible crimped composite fiber can be obtained by using an eccentric core-sheath type.
[0133]
Thereafter, the fibers are entangled by hot embossing using an embossing roll. The embossed area ratio (engraved area ratio: the ratio of the thermocompression bonding portion in the nonwoven fabric) in the heat embossing can be appropriately selected according to the application. Usually, when the embossed area ratio is in the range of 5 to 40%, a composite fiber nonwoven fabric having excellent balance of flexibility, air permeability and friction fastness can be obtained.
[0134]
Further, if a composite spinning nozzle for side-by-side type composite fibers is used instead of the composite spinning nozzle for core-sheath type composite fibers, a nonwoven fabric comprising the side-by-side type composite fibers according to the present invention can be obtained. Thereby, a high-strength non-woven fabric can be obtained and an extensible crimped composite fiber can be obtained.
Low-stress by stretching the core-sheath type or side-by-side type composite fiber, particularly the nonwoven fabric made of the eccentric core-sheath type crimped composite fiber or the side-by-side type crimped composite fiber in the longitudinal direction by the above-described method. It is possible to obtain a nonwoven fabric laminate that has a further improved degree of lateral elongation, excellent elasticity that follows the expansion and contraction of the laminated elastomer film, and has a small residual strain after expansion and sufficient resistance to repeated expansion and contraction. it can.
[0135]
The nonwoven fabric according to the present invention usually has a basis weight of 30 g / m.2The following nonwoven fabrics are suitable for applications that require flexibility, but depending on the application, 30 g / m2It may be a non-woven fabric with a high basis weight exceeding.
[Nonwoven fabric laminate]
The nonwoven fabric laminate of the present invention is a nonwoven fabric obtained by laminating a sheet or film made of the olefin block copolymer (A) or an olefin polymer composition (C) containing the (A) and the nonwoven fabric. It is a laminate.
[0136]
Specifically, a nonwoven fabric laminate in which the nonwoven fabric is laminated on one or both sides of a film or sheet comprising the olefin block copolymer (A) or an olefin polymer composition (C) containing the (A). It is. Thus, the laminated body by which a film or a sheet | seat and a nonwoven fabric are laminated | stacked alternately is used by laminating | stacking 1 layer or 2 layers or more. Here, one layer refers to the case where the film or sheet is one layer.
[0137]
Such a nonwoven fabric laminate according to the present invention is useful in a wide range of medical and sanitary shaped articles such as gathers of disposable diapers, sanitary materials such as sanitary napkins, and base fabrics for medical poultices. is there.
When laminating the nonwoven fabric laminate according to the present invention, it may be laminated via a porous material layer made of an adhesive resin, if necessary. As this porous material, a nonwoven fabric or a porous film is mentioned, for example.
[0138]
Specific examples of the adhesive resin include a copolymer of ethylene and a monomer containing a polar group, and a polymer obtained by modifying an ethylene polymer with an unsaturated compound containing a polar group. The copolymer of ethylene and a monomer containing a polar group can be obtained by, for example, radical polymerization reaction of ethylene and a monomer containing a polar group under high temperature and pressure in the presence of an organic peroxide or oxygen. it can. Examples of the polar group-containing monomer include ethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, vinyl acetate, and vinyl chloride. In these, at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of ethyl acrylate, methacrylic acid, a methacrylate methacrylate, and vinyl acetate is preferable, and especially ethyl acrylate is preferable at the point which is excellent in heat resistance and can be processed at high temperature.
[0139]
Further, as the adhesive resin, a copolymer of ethylene and ethyl acrylate (hereinafter sometimes referred to as “EEA”) may be used. In the copolymer, the content of ethyl acrylate is usually 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight in terms of adhesiveness, cost, and moisture permeability. The melt flow rate (according to ASTM D 1238, measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg) is usually 5 to 50 g / 10 minutes, preferably 10 to 30 g / 10 minutes. When the ethyl acrylate content and the melt flow rate are within such ranges, a copolymer excellent in moldability and interlayer adhesion can be obtained. As a commercial item, the brand name made from Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd., Evaflex-EEA (for example, brand EEA-707) etc. are mentioned, for example.
[0140]
Further, in the present invention, a copolymer of ethylene and vinyl acetate (hereinafter sometimes referred to as “EVA”) may be used as the adhesive resin. In the copolymer, the content of vinyl acetate is usually 10 to 40% by weight, preferably 3 to 10% by weight, in terms of adhesiveness, cost, and moisture permeability. The melt flow rate (according to ASTM D 1238, measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg) is usually 5 to 200 g / 10 minutes, preferably 10 to 150 g / 10 minutes. When the vinyl acetate content and the melt flow rate are within such ranges, a copolymer excellent in moldability and layer indirect youth can be obtained. Examples of the city clothing include Everflex TH (for example, brand P-2807) manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
[0141]
In the present invention, a copolymer of ethylene and methacrylic acid can be used as the copolymer of ethylene and a monomer containing a polar group (polar group-containing ethylene copolymer). In the copolymer, the content of methacrylic acid is usually 10 to 40% by weight, preferably 3 to 10% by weight in terms of adhesiveness, cost and moisture permeability. The melt flow rate (according to ASTM D 1238, measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg) is usually 5 to 100 g / 10 minutes, preferably 10 to 80 g / 10 minutes. When the methacrylic acid content and the melt flow rate are within such ranges, a copolymer excellent in moldability and interlayer adhesion can be obtained. As a commercial item, the brand name Nucleel made from Mitsui and DuPont Polychemical Co., Ltd. is mentioned, for example.
[0142]
In the present invention, an ethylene ionomer resin can also be used as the adhesive resin. Here, the ionomer means a thermoplastic resin having a small amount of ionic groups in a side chain, an end chain or a main chain in a hydrophobic polymer main chain, and the ethylene ionomer resin according to the present invention includes ethylene and a non-polymer. A metal salt of a copolymer of saturated carboxylic acids is preferred. As a commercial item, the brand name Himiran (made by Mitsui and DuPont Polychemical Co., Ltd.) etc. which use methacrylic acid as an acid monomer is mentioned, for example.
[0143]
In the present invention, a polymer modified with an unsaturated base material containing a polar group can be used as the adhesive resin. Examples of the ethylene polymer include the same examples as described above, but a copolymer of ethylene and α-olefin containing a relatively large amount of α-olefin can also be used. These ethylene polymers may be highly crystalline or low crystalline. The polar group-containing unsaturated compound that can be used for the modification of the ethylene polymer may be a polar group-containing monomer that is copolymerized with the above-described ethylene, or other polar group-containing unsaturated compound. Preferable polar group-containing unsaturated compounds include unsaturated carboxylic acids and acid anhydrides thereof. Examples of the unsaturated carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (endocis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-ene- Registered trademark of 2,3-dicarboxylic acid), unsaturated carboxylic acids such as acrylic brewing, methacrylic acid, or derivatives thereof, such as acid anhydrides, imides, amides, esters, etc. of the unsaturated carboxylic acids. Specific examples include maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, glycidyl malate, and the like. In these, unsaturated carboxylic acid or its acid anhydride is preferable, and especially maleic acid, nadic acid, and those brewing anhydrides are preferable.
[0144]
In the present invention, an adhesive resin obtained by modifying a copolymer of ethylene and a polar group-containing monomer with the above-mentioned polar group-containing unsaturated compound may be used. For example, a modified resin obtained by modifying the copolymer of ethyl acrylate with an unsaturated carboxylic acid can be used. The use of such a modified resin is preferable because the interfacial adhesive strength between the moisture-permeable resin and the non-woven fabric can be improved as compared with the case where an unmodified resin is used. The modified resin used in the present invention has a graft monomer content indicating the modification ratio of usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 3% by weight. Further, as a commercial product, a resin obtained by modifying EEA with maleic anhydride is commercially available.
[0145]
In the present invention, the olefin block copolymer (A), the adhesive resin, or the inorganic filler can be added to such an adhesive resin as necessary. Examples of the adhesive resin include alicyclic saturated hydrocarbon resins and terpene resins, and examples of the inorganic filler include calcium carbonate, talc, clay, and barium sulfate.
[0146]
These addition amounts are usually 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight for the olefin block copolymer (A) with respect to 100 parts by weight of the adhesive resin. 0.5 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, and the inorganic filler is usually 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight. In addition to the above additives, additives such as a colorant, a heat stabilizer, a lubricant, a nucleating agent, and other resins can be further blended within the range not impairing the object of the present invention.
[0147]
Next, in the nonwoven fabric laminate according to the present invention, a film or sheet comprising the nonwoven fabric and the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the (A) is used as necessary. A specific example of a method of bonding through a porous material layer made of an adhesive resin will be described.
A film made of the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the (A), and a porous material layer if necessary, are formed into a non-woven fabric. After the layers of the porous material are overlaid and then pressure-bonded with an embossing roll or the like, the film is further laminated on the porous material side and heated to the temperature necessary for adhesion and simultaneously applied by applying pressure, A method of laminating a film, a porous material, and a nonwoven fabric in this order and bonding them in the same manner can also be adopted. In the present invention, when the porous material is a nonwoven fabric, a method of adhering the film by extrusion lamination after forming a melt blown nonwoven fabric layer made of an adhesive resin on the nonwoven fabric can be used. Extrusion lamination eliminates the conventional process of bonding with hot melt adhesives, and can be bonded to the nonwoven fabric at the same time as forming the film, simplifying the processing process and reducing costs. You can go down.
[0148]
The thickness of the nonwoven fabric laminate thus obtained varies depending on the application to be used, and is not particularly limited. For example, the olefin block copolymer (A) or an olefin polymer composition containing the (A) ( The total thickness of the sheet or film layer comprising C) is preferably in the range of 10 to 90% of the whole nonwoven fabric laminate, and the total thickness of the nonwoven fabric layer is preferably in the range of 90 to 10% of the whole. The total thickness of the sheet or film layer comprising the copolymer (A) or the composition (C) containing the copolymer (A) is 20 to 80% of the total, and the total thickness of the nonwoven fabric layer is the total It is desirable that it is in the range of 80 to 20%.
[0149]
Further, the basis weight of such a nonwoven fabric laminate varies depending on the application and is not particularly limited, but is usually 20 to 80 g / m.2, Preferably 25-65 g / m2It is desirable that
When the medical / hygiene molded article according to the present invention is used as a nonwoven fabric laminate, the olefin block copolymer (A), the olefin block copolymer (A), and a thermoplastic resin other than (A) ( Any of the olefin polymer compositions (C) containing B) can be used, and furthermore, a heat-resistant stabilizer, a lubricant and the like can be added.
[0150]
As the olefin block copolymer (A) used here, in the formula (I),
PO department
Ethylene homopolymer (Mw: 10,000 to 1,000,000),
Ethylene / α-olefin copolymer (ethylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene homopolymer (Mw 10,000-1,000,000),
Propylene / α-olefin copolymer (propylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000)
One of the
f part is either an ether group, an ester group, an amide group or a urethane group;
R part is an ethylene oxide homopolymer (Mw: 500 to 1,000,000),
Styrene homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Methyl methacrylate homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Styrene / maleic anhydride copolymer (styrene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 500 to 1,000,000)
Any one of these is preferable.
[0151]
When the PO part is as shown above, the nonwoven fabric laminate is excellent in water resistance, stretchability and flexibility. When the R part is as shown above, the hydrophilicity and moisture permeability are excellent.
Specifically, such a nonwoven fabric laminate is used as a gathering of disposable diapers, sanitary napkins, base fabrics for medical poultices, and the like.
Non-woven
The nonwoven fabric itself can also be formed as a medical / sanitary molded article from the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the olefin block copolymer (A) according to the present invention.
[0152]
As such a nonwoven fabric, an extensible nonwoven fabric is preferably used in the same manner as the nonwoven fabric shown in the description of the nonwoven fabric laminate. Such a nonwoven fabric can be produced by the same method as the nonwoven fabric described above. Specifically, any of a dry method, a wet method, a spunbond method, a melt blow method, etc. may be used, but the productivity is high and the high The spunbond method is preferable in that a strong one can be obtained. Moreover, as a preferable manufacturing method of an extensible nonwoven fabric, the method of extending | stretching the nonwoven fabric manufactured by the spunbond method to the vertical direction similarly to the above is mentioned. Thereby, the big expansion | extension degree of a horizontal direction can be obtained.
[0153]
The basis weight of such a nonwoven fabric varies depending on the application and is not particularly limited, but is usually 50 g / m.2Or less, preferably 30 g / m2The following is desirable.
When the medical / hygiene molded article according to the present invention is used as a nonwoven fabric, the olefin block copolymer (A), the olefin block copolymer (A), and a thermoplastic resin other than the (A) (B) Any of the olefin polymer compositions (C) containing) can be used, and it is preferable to add a heat stabilizer, a lubricant and the like, and to perform molding by a spunbond method or a melt blow method.
[0154]
As the olefin block copolymer (A) used here, in the formula (I),
PO department
Ethylene homopolymer (Mw: 10,000 to 1,000,000),
Ethylene / α-olefin copolymer (ethylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene homopolymer (Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene / α-olefin copolymer (propylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000)
One of the
f part is either an ether group, an ester group, an amide group or a urethane group;
R part is a styrene homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Methyl methacrylate homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Styrene / maleic anhydride copolymer (styrene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 500 to 1,000,000)
Any one of these is preferable.
[0155]
When the PO part is as shown above, the nonwoven fabric is excellent in water resistance, stretchability and flexibility. When the R part is as shown above, the hydrophilicity and moisture permeability are excellent.
Such a non-woven fabric can be used as a non-woven fabric of the non-woven fabric laminate, and the non-woven fabric itself can be used as a paper diaper or a sanitary napkin as described above.
[0156]
Electret
The electret used in the present invention comprises the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the (A).
Such an electret according to the present invention can be charged at room temperature and held in polyethylene itself without blending other polymers and additives such as a modified polymer having charge retention performance. The olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the (A) is excellent in molding processability and can be preferably used as electrets having various shapes.
[0157]
For example, by making it into a film, non-woven fabric, mesh cloth, etc., medical and hygiene such as medical materials for promoting callus formation, bioreaction promoting materials using magnetic fields such as bandages and bansou, brooms, sanitary tools In addition, it can be used for gas filters such as air filters and condenser microphones.
[0158]
The use form is arbitrary depending on each application. However, since the charge disappears by melting, it is preferably used in a temperature range in which it does not melt. In use, it is preferable to carry out at a relatively low temperature, for example, about room temperature or lower, but a certain amount of charge can be maintained even at a higher temperature. When the charge is lowered, the charge can be held by being charged again.
[0159]
The shape and form of the electret according to the present invention are not particularly limited, and any shape and form can be used in accordance with each use form such as a film, a sheet, a fiber, a strand, a woven fabric, and a non-woven fabric.
The electret of the present invention is formed into an arbitrary shape of the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the (A), processed, charged, and electreted as necessary. It can be manufactured by post-processing.
[0160]
As the electretization method, a known method such as a thermal electretization method, an electroelectretization method, or a radio electretization method can be employed. The thermal electretization method described above is a method of electretization under heating, but even in the case of the electroelectretization method and the radio electretization method, electretization can be performed at room temperature or at a high temperature. As these processing methods, for example, a method described in JP-A-10-174823 can be used.
[0161]
The electretization can be performed in the state of being molded and processed into the shape of the final product, but can also be processed into the shape of the final product after being electretized in the state of the intermediate molded product. In this case, the shape of the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the (A) at the time of electretization is as follows: film, sheet, fiber (filament), nonwoven fabric, knitted fabric Any shape such as cloth may be used, but it is preferable to electret the film, fiber (filament), non-woven fabric or the like. When the film is charged, the film may be fibrillated after charging to form a fiber, and the fiber and charged may be subsequently converted into a strand or processed into a woven fabric.
[0162]
In the present invention, the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the (A) serves as an effective trap site as an electric trap site when charged. Thus, the electric charge is retained and permanent charging becomes possible.
In the present invention, the olefin block copolymer (A) having a specific physical property and composition or an electret composed of the olefin polymer composition (C) containing the copolymer (A) can be used alone or differently. An electret made of a material that combines polymers having physical properties and compositions can be used. In addition, these electrets and electrets made of other materials such as polypropylene can be used in combination, for example, in a blended state, and the characteristics of each electret blended by blending can be combined. You can also.
[0163]
The thickness of such electrets varies depending on the application and is not particularly limited, but is usually 0.05 to 5,000 μm, preferably 0.5 to 50 μm.
When the medical / hygiene molded article according to the present invention is used as an electret, the olefin block copolymer (A), the olefin block copolymer (A), and a thermoplastic resin (B) other than the (A) Any of the olefin polymer compositions (C) containing) can be used, and it is preferably formed by extrusion molding, inflation molding, spinning, etc. with addition of a heat stabilizer, a lubricant and the like.
[0164]
As the olefin block copolymer (A) used here, in the formula (I),
PO department
Ethylene homopolymer (Mw: 10,000 to 1,000,000),
Ethylene / α-olefin copolymer (ethylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene homopolymer (Mw: 10,000 to 1,000,000),
Propylene / α-olefin copolymer (propylene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 10,000 to 1,000,000)
One of the
f part is either an ether group, an ester group or an amide group;
R part is a styrene homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Methyl methacrylate homopolymer (Mw: 500-1,000,000),
Styrene / maleic anhydride copolymer (styrene content: 50 to 99.9 mol%, Mw: 500 to 1,000,000)
Any one of these is preferable.
[0165]
When the PO portion is as shown above, the electret is excellent in moisture permeability, stretchability, flexibility, and strength. When the R portion is as shown above, the dust collection and adhesion are excellent.
Such electrets are specifically used for medical applications such as medical materials for promoting callus formation, bandages, bandages, dust collection filters, biological reaction promoters using magnetic fields such as non-woven fabric for dust collection, brooms, rags, etc. In addition to being used for hygiene purposes, it can also be used for gas filters such as air filters, condenser microphones, and the like.
[0166]
【The invention's effect】
The molded article for medical / hygiene according to the present invention satisfies various requirements for medical / hygiene applications.
[0167]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<Method for evaluating properties of nonwoven fabric>
The physical properties of the nonwoven fabrics obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods.
(1) Tensile test characteristics
In accordance with JIS L1906, a test piece having a width of 25 mm was measured using a tensile tester at room temperature with a grip interval of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min. The load at each elongation ratio, the maximum strength at break, and the maximum elongation were determined.
(2) Residual strain during elongation
Similar to the tensile test, a 25 mm wide test piece is held in a tensile tester with a grip interval of 100 mm, stretched to 50% or 100% at a tensile speed of 100 mm / min at room temperature, and then returned at the same speed. The elongation when the stress was 0 was determined as the residual strain.
(3) Interlayer adhesion strength
A part of the nonwoven fabric laminate cut into a strip shape with a width of 25 mm is peeled in advance in the longitudinal direction into a nonwoven fabric layer and a film layer, and the peeled ends are chucked to a jig of a testing machine (MODEL2005 type manufactured by Isotesco). It was mounted so as to have a distance of 50 mm and formed into a T-shape, and peeled at 180 ° peeling and peeling speed of 100 mm / min.
(4) Moisture permeability
It was performed according to the cup method of JISZ0208. From an atmosphere with a temperature of 40 ° C and a relative humidity of 90%, a moisture-permeable area of 25 cm2Measure the mass of water vapor that permeates through the above sample in 24 hours.2Converted to hits. The atmosphere on the water vapor transmission side was dried with a hygroscopic agent.
(5) Water pressure resistance
It carried out according to JIS L1072A method (low water pressure method). Four test pieces of about 15 × 15 cm are collected and attached to a water resistance tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) so that the surface of the test piece is exposed to water. The water level was measured when water was leaked from three locations on the opposite side of the test piece by applying water pressure to the test piece at a rate of ± 3 cm / min or 10 ± 0.5 cm / min, and from the pressure at that time The water pressure resistance was determined.
[0168]
[Preparation Example 1]
<Preparation of diblock copolymer (A)>
(Pre-activation of catalyst)
(N-t-Butylamide) (Tetramethyl-ηFive-Cyclopentadienyl) dimethylsilane titanium dichloride (0.023 mmol in terms of titanium atom) was introduced, and a toluene solution of triphenylmethylpentakispentafluorophenylborate (0.69 mmol in terms of boron atom) was added thereto. An appropriate amount of toluene was added thereto to make a total amount of 50 ml, and a catalyst solution having a titanium concentration of 0.00046 mmol / ml was prepared.
[0169]
(Olefin polymerization)
750 ml of purified heptane and 35 ml of purified 1-octene were charged into a 2 liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the system was replaced with ethylene.
Next, the system was brought to 60 ° C., and 0.375 mmol of triisobutylaluminum and the preactivated catalyst prepared above (0.00075 mmol in terms of titanium atom) were added.
[0170]
Thereafter, ethylene was introduced to initiate polymerization at a total pressure of 0.9 MPa. Thereafter, only ethylene was supplied. In order to suppress a rapid rise in temperature during the polymerization, the operation of temporarily stopping ethylene supply and lowering the temperature to about 70 ° C. was performed twice. Polymerization was carried out for 6 minutes at a total pressure ranging from 0.5 Mpa to 0.9 Mpa and a temperature ranging from 70 ° C to 85 ° C. Thereafter, isopropanol was added to stop the polymerization reaction.
[0171]
After depressurization, the polymer-containing solution was taken out, transferred into 4 liters of methanol, and stirred sufficiently. The solid portion in this methanol was collected by filtration, washed with methanol, and then dried at 120 ° C. and 500 mmHg for 12 hours under a nitrogen flow.
The copolymer thus obtained was 66.0 g, and the activity was 880 kg / mmol-Zr · h.
[0172]
As a result of IR analysis, the octene content of this copolymer was 12.6 mol%, and it was confirmed that an unsaturated bond was present at the polymer terminal. Mw was 132,400.
(Conversion of polymer ends)
In a dry box filled with argon, 20 g of the terminal unsaturated polymer (Mw = 132,400) suspended in 100 ml of degassed and dried tetrahydrofuran (THF) was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar. -2.2 ml of a solution of borabicyclo [3.3.1] nonane (9-BBN) in THF (0.5 M) was added. The slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours. The resulting solution was then filtered, washed with degassed and dried isopropyl alcohol, and then dried under reduced pressure.
[0173]
10 g of the resulting polymer was added to 25 ml of degassed and dried THF. To this THF solution was added 0.2 g NaOH and 0.3 ml methanol dissolved in 1 ml water at room temperature under nitrogen atmosphere. Then 0.8 ml of 30% H2O2Was added dropwise at 0 ° C. This solution was stirred at 40 ° C. for 6 hours to be reacted, and then this reaction solution was put into 2 liters of a methanol solution to precipitate a polymer. The obtained polymer was refluxed with 100 ml of methanol for 2 hours and then dried under reduced pressure at 50 ° C. for 8 hours. As a result of IR analysis, it was confirmed that the polymer terminal was modified with a hydroxyl group and there was no unsaturated bond.
[0174]
(Ethylene oxide polymerization)
713 g of the terminal hydroxyl group-containing polymer and tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide {[(Me) synthesized by the method described in page 32 of EP0791600.2N)ThreeP = N]FourP+OH-} 31.0 mg was charged into an autoclave having an actual volume of 1500 ml equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an ethylene oxide introduction tube. Thereafter, the inside of the reaction vessel is replaced with dry nitrogen, the contents are heated to 125 ° C., and 30 g of ethylene oxide is intermittently supplied so that the pressure during the reaction is maintained at around 0.5 MPa (absolute pressure). The reaction was carried out at the same temperature for 12 hours. Thereafter, the remaining unreacted ethylene oxide was distilled off under reduced pressure to obtain 738 g of a diblock polymer.
[0175]
The obtained diblock copolymer is an ethylene / octene copolymer-O-polyethylene glycol diblock copolymer having an MFR (230 ° C.) of 1.1 g / 10 min, and an ethylene / octene copolymer segment. The molecular weight of the polymer was 132,400, the octene content in the ethylene-octene copolymer segment was 12.6 mol%, and the molecular weight of the polyethylene glycol segment was 5000. The weight average molecular weight of the polyethylene glycol (PEG) part (Mw2) Was calculated by the following formula.
[0176]
Mw2= Mw1・ (W2-W1) / W1
Mw1: Mw of ethylene / octene copolymerization part
Mw2: Mw of PEG part
W1: Weight of ethylene-octene copolymer used for ethylene oxide polymerization
W2: Yield of the resulting diblock copolymer
Respectively.
[0177]
[Example 1]
<Manufacture of spunbond nonwoven fabric>
Density is 0.90 g / cm2, MFR (measured in accordance with ASTM D1238 at 230 ° C. under a load of 2.16 kg) of 50 g / 10 min, ethylene component content of 4.7 mol% propylene / ethylene random copolymer, and a density of 0.948 g / cm2, MFR (measured at 190 ° C load 2.16 kg according to ASTM D1238) 30 g / 10 min, 1-butene component content 4.0 mol% ethylene / 1-butene random copolymer and composite melt Spinning and forming a concentric core-sheath type composite fiber having a core part of propylene / ethylene random copolymer and a sheath part of ethylene / 1-butene random copolymer (weight ratio of core part: sheath part = 1: 4) Deposited on the collecting surface, the basis weight is 18g / m2A spunbonded nonwoven fabric (C) (component fiber fineness 2.7d, tensile strength (MD) = 1500 g / 25 mm, tensile strength (CD) = 500 g / 25 mm) was produced.
[0178]
<Formation of nonwoven fabric layer (D) as porous material made of adhesive resin>
Modification of blend resin by maleic acid at a weight ratio of 92/8 of Toughmer A (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) and Mirason llP (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) as an adhesive resin Product (MFR (according to ASTM D1238, measured at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg) of 28 g / 10 min, acid modification amount 0.1 wt%), 100 parts by weight of Alcon P125 (trade name, Arakawa) A mixture of 15 parts by weight of Chemical Co., Ltd.) was melted with an extruder, discharged from a melt blown spinning nozzle, and heated air was blown at the nozzle outlet, and on the spunbonded nonwoven fabric (C) obtained above. The melt blown fiber of this adhesive resin is directly deposited, and the basis weight is 5 g / m.2A sheet (D) composed of a laminate of a melt blown nonwoven fabric layer and a spunbond nonwoven fabric was obtained.
[0179]
<Extrusion lamination>
The diblock copolymer (A) (ethylene-octene copolymer-O-polyethylene glycol diblock copolymer) obtained in Preparation Example 1 was extruded into an extruder (molding temperature pattern 170 ° C./200° C./200° C.). The basis weight is 30 g / m from the film die (temperature 220 ° C.)2A film of the diblock copolymer (A) was molded. On the other hand, a sheet comprising a laminate of the melt blown nonwoven fabric obtained above and a spunbond nonwoven fabric was fed out at 50 m / min, and this sheet was fed at 30 W / m.2After the corona discharge treatment, the sheet is guided between a nip roll (embossing roll, embossing area ratio 7%) and a chill roll, from a block copolymer (A) film, a meltblown nonwoven fabric layer and a spunbond nonwoven fabric laminate. The resulting sheet (D) was laminated to obtain a nonwoven fabric laminate. Roll conditions are a temperature of 30 ° C., a speed of 50 m / min, and an ep linear pressure of 40 kg / cm.
[0180]
Interlayer adhesion strength: 500 g / inch
Moisture permeability: 1500 g / cm2・ Day
Water pressure resistance:> 2000mmAq
[0181]
[Preparation Example 2]
<Preparation of diblock copolymer (B)>
[Pre-activation treatment of catalyst components]
Methylaluminoxane and diphenylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-isopropylindenyl) zirconium dichloride are mixed in toluene at a ratio of zirconium concentration of 0.00011 mmol / liter and a molar ratio of aluminum to zirconium of 350 (necessary) Depending on the conditions, an appropriate amount of toluene was added), and the mixture was stirred for 15 minutes for preactivation.
[0182]
[polymerization]
400 ml of purified toluene was charged into a glass reactor having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, and propylene was circulated at a rate of 100 liters per hour, and kept at 45 ° C. for 10 minutes with stirring at 600 rpm. Next, 19.4 mg of triisobutylaluminum in terms of aluminum atom was charged. Furthermore, 0.36 mg of the catalyst solution subjected to the above preactivation treatment was charged in terms of zirconium atom, and the temperature was raised to 50 ° C. Polymerization was carried out at 50 ° C. and normal pressure for 20 minutes, and then a small amount of isopropanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 liters of dilute hydrochloric acid in methanol to precipitate the polymer. After further washing with methanol twice, the obtained polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight. The obtained polypropylene was 21.8 g, and the catalytic activity was 16.4 kg / mmol-Zr · h. The melting point (Tm) measured by DSC was 149.1 ° C., and the Mw measured by GPC was 106,000. As a result of IR analysis, it was confirmed that an unsaturated bond was present at the polymer terminal.
[0183]
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 20 g of the above terminal unsaturated polymer (Mw = 106,000) suspended in 100 ml of degassed dry THF was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar, and 9-BBN was added. 3.0 ml of a THF solution (0.5M) was added. This slurry was stirred at 55 ° C. for 5 hours in a dry box, filtered, washed with degassed dry IPA, and dried under reduced pressure to obtain polypropylene having a terminal boron (PP-B).
[0184]
[St / MAH copolymerization]
20 g of PP-B was placed in a closed flask, suspended by adding 10 g of dry styrene (St), 10 g of maleic anhydride (MAH), and 80 ml of THF, and then the reaction was started by blowing 1.9 ml of dry oxygen. . Subsequently, after stirring at 45 ° C. for 5 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and collected with acetone and heptane over 24 hours in a nitrogen atmosphere using a Soxhlet extractor, and as an insoluble component, polypropylene-O-poly (styrene / MAH) diblock copolymer (B) (PP-O -P (St / MAH)) was obtained.
[0185]
The obtained block copolymer (B) has an MFR (230 ° C.) of 150 g / 10 min, a molecular weight of the polypropylene part of 100,000, Mw / Mn of 2.2, and P (St / MAH ) Part had a molecular weight of 5,000 and a MAH content of 0.3% by weight. Weight average molecular weight (Mw) of P (St / MAH) part of the obtained diblock copolymer (B)2) Is 5,000, and was calculated by the following formula.
[0186]
Mw2= Mw1・ (W2-W1) / W1
In the above formula
Mw1: PP part Mw,
Mw2: Mw of P (St / MAH) part
W1: Weight of PP-B used for St / MAH copolymerization
W2: Yield of the obtained diblock copolymer (B)
Respectively.
[0187]
[Preparation Example 3]
<Preparation of resin (C)>
Low density polyethylene produced by a high pressure method using a Ziegler catalyst (MFR = 3 g / 10 min, melting point = 111 ° C., density = 0.920 g / cmThree(Resin C).
[0188]
[Example 2]
<Preparation of electret>
Hereinafter, the preparation of the electret will be described with reference to FIG.
In FIG. 1, 1 is a measurement chamber, 2 is a sample, 3 is a bismuth electrode, 4 is a support electrode, 5 is a grid electrode, 6 is a temperature recorder, 7 is a changeover switch, 8 is an electrometer, 9 is an ammeter, 10 , 11 is a recorder.
[0189]
(Sample preparation)
The block copolymer (B) (PP-OP (St / MAH) diblock copolymer) obtained in Preparation Example 2 was press-molded to obtain a film having a thickness of 30 μm. A circular sample having a diameter of 25 mm was cut out from this film, and a thin film of bismuth metal was deposited on one side as an electrode.
[0190]
(Charging method)
Next, the sample 2 (block copolymer (B)) was mounted in the measurement chamber 1 of the measurement apparatus shown in FIG. 1, and corona charging was performed for 3 minutes at atmospheric pressure and room temperature. At this time, the amount of charge (expressed as a surface potential) charged on the sample 2 was controlled by the grid voltage (500 V) applied to the
[0191]
(Measurement of surface potential decay)
Next, while the charged sample 2 was mounted in the measurement chamber 1 of FIG. 1, the changeover switch 7 was connected to the
The results of surface potential decay are shown in FIG.
[0192]
(Measurement of thermally induced current spectrum (TSC))
Next, the changeover switch 7 is switched to the
[0193]
From the above results, it was confirmed that the sample containing the block copolymer (B) of the example had charge retention performance.
[0194]
[Comparative Example 1]
Using the resin (C) (low density polyethylene) obtained in Preparation Example 3, the surface potential decay and TSC were measured in the same manner as in Example 2. FIG. 2 shows the results of surface potential decay, FIG. 4 shows the TSC spectrum, and Table 1 shows the peak temperatures.
[0195]
[Table 1]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram of a measuring apparatus used in Example 2. FIG.
2 is a graph showing the results of surface potential attenuation in Example 2 and Comparative Example 1. FIG.
3 is a thermally induced current spectrum of Example 2. FIG.
4 is a thermally induced current spectrum of Comparative Example 1. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... Measurement room
2 ... Sample
3 ... Bismuth electrode
4 ... Support electrode
5 ... Grid electrode
6 ... Temperature recorder
7 ... Changeover switch
8 ... Electrometer
9 ... Ammeter
10, 11 ... Recorder
Claims (2)
ＰＯ−ｆ−Ｒ …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆは、エーテル結合を示し、
Ｒは、エチレンオキサイドの連鎖重合反応またはスチレンと無水マレイン酸との連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上である官能性セグメントを示す。）。A molded article for medical and hygiene, comprising an olefin block copolymer (A) represented by the following general formula (I);
PO-f-R (I)
(In the formula, PO represents a polyolefin segment composed of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and having a weight average molecular weight of 2,000 or more,
f represents an ether bond,
R represents a functional segment obtained by a chain polymerization reaction of ethylene oxide or a chain polymerization reaction of styrene and maleic anhydride and having a weight average molecular weight of 500 or more. ).
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Families Citing this family (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP4753609B2 (en) * | 2005-04-11 | 2011-08-24 | 株式会社リコー | Electret and manufacturing method thereof |
| EP2034056A1 (en) * | 2007-09-04 | 2009-03-11 | Total Petrochemicals Research Feluy | Metallocene polypropylene fibers and nonwovens with improved mechanical properties. |
| JP2013231105A (en) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Sekisui Chem Co Ltd | Electret sheet |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54152094A (en) * | 1971-06-14 | 1979-11-29 | Ato Chimie | Preparation of block copolymer |
| JPS60252623A (en) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Block copolymer |
| JPH03139510A (en) * | 1989-09-27 | 1991-06-13 | Rohm & Haas Co | Block copolymer |
| JPH0539331A (en) * | 1991-08-05 | 1993-02-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of block copolymer |
| JPH05310868A (en) * | 1992-05-11 | 1993-11-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Composition for medical material |
| JPH07292047A (en) * | 1994-04-22 | 1995-11-07 | Maruzen Polymer Kk | Olefin block copolymer |
| WO1998002472A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | The Penn State Research Foundation | New diblock copolymers consisting of polyolefin and functional polymer segments |
-
2001
- 2001-01-26 JP JP2001018300A patent/JP4647109B2/en not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JPS54152094A (en) * | 1971-06-14 | 1979-11-29 | Ato Chimie | Preparation of block copolymer |
| JPS60252623A (en) * | 1984-05-29 | 1985-12-13 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Block copolymer |
| JPH03139510A (en) * | 1989-09-27 | 1991-06-13 | Rohm & Haas Co | Block copolymer |
| JPH0539331A (en) * | 1991-08-05 | 1993-02-19 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Production of block copolymer |
| JPH05310868A (en) * | 1992-05-11 | 1993-11-22 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Composition for medical material |
| JPH07292047A (en) * | 1994-04-22 | 1995-11-07 | Maruzen Polymer Kk | Olefin block copolymer |
| WO1998002472A1 (en) * | 1996-07-15 | 1998-01-22 | The Penn State Research Foundation | New diblock copolymers consisting of polyolefin and functional polymer segments |
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