JP2001270922A - Molded miscellaneous goods - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide molded miscellaneous goods excellent in at least one property selected from among impact strength, heat resistance, scratch resistance, transparency contability, prinability, adhesiveness, low-temperature flexability, etc. SOLUTION: The molded goods comprise an olefin block copolymer (A) represented by formula (I): PO-f-R (wherein PO is a polyolefin segment comprising repeating units derived from a 2-20C olefin and having a wt. average mol.wt. of 2,000 or higher; f is an ether, ester or amide bond; and R is a functional segment formed by a chain polymerization and having a wt. average mol.wt. of 500 or higher) or an olefin polymer composition (C) containing copolymer A and a thermoplastic resin (B) other than copolymer A.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、雑貨成形体に関
し、さらに詳しくは、耐衝撃性、耐熱性、耐傷付き性、
透明性、塗装性、印刷性、接着性、低温柔軟性などのい
ずれかの性能に優れた雑貨成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a sundries molded article, and more particularly, to impact resistance, heat resistance, scratch resistance, and the like.
The present invention relates to a sundries molded article excellent in any performance such as transparency, paintability, printability, adhesiveness, and low-temperature flexibility.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優
れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを
有しているため、押出成形品、射出成形品、中空成形
品、フィルム、シートなどに加工され、各種用途に用い
られている。しかしながら、意匠性が要求される雑貨用
途によっては、耐衝撃性、耐傷付き性、印刷性、塗装
性、低温柔軟性、成形性などの物性バランスが充分とは
いえない場合がある。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Polyolefins, polyesters,
Extruded products, injection molded products, hollow molded products, films, sheets, etc., because thermoplastic resins such as polyamide and polyacetal have excellent processability, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc. It is processed into various uses. However, the balance of physical properties such as impact resistance, scratch resistance, printability, paintability, low-temperature flexibility, and moldability may not be sufficient for some miscellaneous goods applications requiring design properties.

【０００３】また、上記のよう熱可塑性樹脂からなる成
形体の耐衝撃性、成形性などの物性バランスを向上させ
る方法としては、例えば熱可塑性樹脂にエチレン・α-
オレフィン共重合体などの改質材をブレンドして組成物
とする方法が知られている。しかしながら、従来の改質
材では、用途によっては、剛性および表面硬度と耐衝撃
性とのバランスが良くない場合がある。As a method for improving the balance of physical properties such as impact resistance and moldability of a molded article made of a thermoplastic resin as described above, for example, ethylene / α-
There is known a method of blending a modifier such as an olefin copolymer to form a composition. However, the conventional modifier may not have a good balance between rigidity and surface hardness and impact resistance depending on the application.

【０００４】[0004]

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術におけ
る問題点を解決するためになされたものであって、耐衝
撃性、耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性、
接着性、低温柔軟性などのいずれかの性能に優れた雑貨
成形体を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art, and has been made in consideration of impact resistance, heat resistance, scratch resistance, transparency, paintability, printability, and the like.
It is an object of the present invention to provide a sundries molded article excellent in any performance such as adhesion and low-temperature flexibility.

【０００５】[0005]

【発明の概要】本発明に係る雑貨成形体は、下記一般式
（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
からなることを特徴としている； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、 ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を
示し、 Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００
以上である官能性セグメントを示す。）。SUMMARY OF THE INVENTION The sundries molded article according to the present invention is an olefin block copolymer (A) represented by the following general formula (I).
PO-fR (I) wherein PO is a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms and has a weight average molecular weight of 2,2.
Represents a polyolefin segment having a molecular weight of not less than 000, f represents an ether bond, an ester bond or an amide bond, R represents a chain polymerization reaction, and has a weight average molecular weight of 500
The functional segment described above is shown. ).

【０００６】本発明では、上記ＰＯが、エチレン（共）
重合体またはプロピレン（共）重合体であることが好ま
しい。本発明の他の態様に係る雑貨成形体は、上記オレ
フィン系ブロック共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱
可塑性樹脂（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物
（Ｃ）からなることを特徴としている。In the present invention, the PO is ethylene (co)
It is preferably a polymer or a propylene (co) polymer. The sundries molded article according to another aspect of the present invention comprises an olefin polymer composition (C) containing the olefin block copolymer (A) and a thermoplastic resin (B) other than (A). It is characterized by becoming.

【０００７】[0007]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る雑貨成形体に
ついて具体的に説明する。本発明に係る雑貨成形体は、
下記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなる。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ） オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式
（Ｉ）で表される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the sundries molded article according to the present invention will be specifically described. The molded miscellaneous goods according to the present invention,
It consists of the following olefin block copolymer (A). Olefin-based block copolymer (A) The olefin-based block copolymer (A) is represented by the following general formula (I).

【０００８】ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） 式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから
導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメント
であり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィン
から選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体で
ある。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有
する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シン
ジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよ
い。PO-fR (I) In the formula, PO is a polyolefin segment composed of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and specifically, a polyolefin segment having 2 to 20 carbon atoms. And an olefin homopolymer or copolymer selected from olefins. When this polyolefin segment has stereoregularity, it may be either an isotactic polyolefin or a syndiotactic polyolefin.

【０００９】炭素原子数が２〜２０のオレフィンとして
は、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状
オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役
ジエンなどが挙げられる。直鎖状または分岐状のα-オ
レフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２
０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched α-olefins, cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, and non-conjugated dienes. Specific examples of the linear or branched α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -Methyl-1-pentene,
3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl
-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene,
2 to 2 carbon atoms such as 1-octadecene and 1-eicosene
0, preferably 2 to 10.

【００１０】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサ
ンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５の
ものが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチ
レン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメ
チルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、
p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレ
ンが挙げられる。Examples of the cyclic olefin include those having 3 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and vinylcyclohexane. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, and α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene,
Mono- or polyalkylstyrenes such as p-ethylstyrene are mentioned.

【００１１】共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,
3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエ
ンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の
ものが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば1,4-
ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6
-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメ
チル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメ
チル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプ
ロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロ
ピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボル
ナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１
０のものが挙げられる。Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,
3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene,
Examples thereof include those having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-octadiene. Non-conjugated dienes include, for example, 1,4-
Pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene,
1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6
-Methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT), Dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-
Ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2- C5-20, preferably 5-1 carbon atoms such as ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
0.

【００１２】このポリオレフィンセグメントは、重量平
均分子量が通常２,０００以上、好ましくは１０,０００
〜１,０００,０００の範囲にあることが望ましい。ポリ
オレフィンセグメントの分子量が上記範囲内にあると、
機械的強度と成形性とのバランスが優れる。ポリオレフ
ィンセグメントとしては、エチレン単独重合体、エチレ
ン・α-オレフィン共重合体などのエチレン系重合体；
プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共
重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、
ブテン・エチレン共重合体などのブテン系重合体；4-メ
チル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン
系重合体などが好ましい。これらのなかではエチレン系
重合体、プロピレン系重合体が好ましい。This polyolefin segment has a weight average molecular weight of usually 2,000 or more, preferably 10,000.
It is desirably in the range of １1,000,000. When the molecular weight of the polyolefin segment is within the above range,
Excellent balance between mechanical strength and moldability. As the polyolefin segment, ethylene polymers such as ethylene homopolymer and ethylene / α-olefin copolymer;
Propylene homopolymers, propylene polymers such as propylene / α-olefin copolymers; butene homopolymers,
Preferred are butene polymers such as butene-ethylene copolymers; and 4-methyl-1-pentene polymers such as 4-methyl-1-pentene homopolymer. Of these, ethylene polymers and propylene polymers are preferred.

【００１３】上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結
合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのう
ちエーテル結合であることが好ましい。このｆは、上記
ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを
化学的に結合している。なおｆには、下記連鎖重合反
応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオ
ン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合があ
る。In the general formula (I), f is an ether bond, an ester bond or an amide bond, and among them, an ether bond is preferable. This f chemically bonds the above-mentioned polyolefin segment and the following functional segment. Note that f may include a part of a structure formed by the following chain polymerization reaction, for example, a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction.

【００１４】上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合
反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官
能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単
位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官
能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反
応または開環重合反応で得られることがより好ましい。
また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメン
トであることが好ましい。In the above general formula (I), R is a functional segment obtained by a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction or an ionic polymerization reaction, and contains a repeating unit containing an unsaturated hydrocarbon and / or a hetero atom. It is preferably a functional segment containing a repeating unit, and more preferably obtained by a radical polymerization reaction or a ring-opening polymerization reaction.
Further, it is preferable that PO and R are segments composed of different polymers.

【００１５】官能性セグメントを形成する繰返し単位
は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリ
レート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアク
リレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチ
レン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジ
カル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン
類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル
類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、
δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプ
ロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-
カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒド
ロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの
開環重合性モノマーが挙げられる。The repeating unit forming the functional segment is a radical polymer such as methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Repeating units derived from a reactive monomer; lactones, lactams, 2-oxazolines, cycloethers such as β-propiolactone, β-butyrolactone,
δ-valerolactone, glycolide, lactide, ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-
Ring-opening polymerizable monomers such as caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, and octamethylcyclotetrasiloxane.

【００１６】また、イオン重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げら
れる。この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が通常５００以上、好ましくは２０００〜５００,
０００の範囲にあることが望ましい。官能性セグメント
の分子量が上記範囲内にあると、印刷性が優れる。Further, as the ionic polymerizable monomer,
Anionic polymerizable monomers such as (meth) acrylates, acrylonitrile, acrylamide and the like can be mentioned. This functional segment has a weight average molecular weight (M
w) is usually 500 or more, preferably 2000 to 500,
000 is desirable. When the molecular weight of the functional segment is in the above range, printability is excellent.

【００１７】官能性セグメントとして具体的には、スチ
レン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体な
どのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；
アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単
独共重合体、エチルメタクリレート単独共重合体などの
メタクリル酸エステル系重合体；ビニルホルムアミド系
重合体；アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合
体；環状アミド系重合体；環状エーテル系重合体；オキ
サゾリン系重合体；含フッ素系重合体などからなるセグ
メントが挙げられる。Specific examples of the functional segment include styrene homopolymers, styrene-based polymers such as styrene / maleic anhydride copolymers, and vinyl acetate-based polymers;
Acrylate ester polymers; methacrylate ester polymers such as methyl methacrylate homopolymer and ethyl methacrylate homopolymer; vinyl formamide polymers; acrylamide polymers, cyclic ester polymers; cyclic amide polymers And a segment comprising a cyclic ether-based polymer; an oxazoline-based polymer; and a fluorinated polymer.

【００１８】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）中の
官能性セグメントの割合は特に制限されないが、オレフ
ィン系ブロック共重合体（Ａ）の重量に対して、官能性
セグメントが０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは
１〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％の量で
含まれることが好ましい。（Ａ）中の官能性セグメント
の割合が上記範囲内にあると、印刷性、接着性と機械特
性とのバランスが優れる。The ratio of the functional segment in the olefin block copolymer (A) is not particularly limited, but the content of the functional segment is preferably 0.01 to 99. It is preferably present in an amount of 99% by weight, preferably 1-99% by weight, more preferably 1-95% by weight. When the proportion of the functional segment in (A) is within the above range, the balance between printability, adhesiveness, and mechanical properties is excellent.

【００１９】本発明で用いられるオレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴ
Ｍ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通
常０．０１〜２００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１
００ｇ／10分、さらに好ましくは０．０５〜８０ｇ／10
分であることが望ましい。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製法 このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、以
下のようにして製造することができる。The olefin block copolymer (A) used in the present invention has a melt flow rate (MFR; AST).
MD 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) is usually 0.01 to 200 g / 10 min, preferably 0.05 to 1 g.
00 g / 10 min, more preferably 0.05 to 80 g / 10
Minutes. Method for producing olefin-based block copolymer (A) Such an olefin-based block copolymer (A) can be produced as follows.

【００２０】本発明で用いられるオレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）は、例えば、まず末端に１３族元素が結
合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィ
ンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反
応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成
させてこれらの反応を行うことにより製造することがで
きる。The olefin block copolymer (A) used in the present invention is prepared, for example, by first producing a polyolefin having a group 13 element bonded to its terminal, and then conducting a chain polymerization reaction, for example, a radical polymerization in the presence of the polyolefin. It can be produced by forming active species such as a reaction, a ring-opening polymerization reaction and an ionic polymerization reaction and performing these reactions.

【００２１】末端に１３族元素が結合したポリオレフィ
ンは、遷移金属による配位重合により製造することがで
き、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下
に、上述したような炭素原子数が２〜２０のオレフィン
を単独重合または共重合させることにより製造する。こ
こで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）のポリオレフィンセグメント（以下
「ＰＯ部」ということがある。）となる。The polyolefin having a terminal group 13 element bonded thereto can be produced by coordination polymerization using a transition metal. For example, in the presence of a conventionally known catalyst for olefin polymerization, a polyolefin having 2 to 2 carbon atoms as described above is used. It is produced by homopolymerization or copolymerization of 20 olefins. The polyolefin produced here becomes the polyolefin segment of the olefin-based block copolymer (A) (hereinafter sometimes referred to as “PO part”).

【００２２】従来公知のオレフィン重合用触媒として
は、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触
媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが
挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公
知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の
例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙
げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のも
のでも固体状のものでも使用することができる。また、
これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担
持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であ
ってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物
であってもよい。Conventionally known olefin polymerization catalysts include TiCl ₃ -based catalysts, MgCl ₂ -supported TiCl ₄ -based catalysts, metallocene-based catalysts, and post-metallocene-based catalysts, and it is preferable to use metallocene-based catalysts.
Examples of preferably used metallocene catalysts include conventionally known metallocene catalysts. Examples of metallocene catalysts include transition metal metallocene compounds such as titanium, vanadium, chromium, zirconium, and hafnium. The metallocene compound may be used in a liquid state or a solid state under the use conditions. Also,
These need not be a single compound, but may be supported on another compound, may be a homogeneous mixture with another compound, and may be a complex compound or a complex compound with another compound. Is also good.

【００２３】ポリオレフィンの製造には、従来公知のメ
タロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有
するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが
好ましい。Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン
化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロ
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)イン
デニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-
エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-
4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル
-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナ
フチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェ
ナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドな
どを好ましい例として挙げることができる。For the production of polyolefin, it is preferable to use a metallocene compound having a chiral structure having C2 symmetry or C1 symmetry among conventionally known metallocene catalysts. Examples of the metallocene compound having a chiral structure having C2 symmetry include rac-ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, and rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5- (Trimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (2-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride , Rac-dimethylsilylene
-Bis {1- [2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- [2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl]}
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]}
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl]}
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-
Ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl] {zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis} 1- [2-ethyl-
4- (9-phenanthryl) indenyl] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-n-propyl
-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, ra
c-dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride is a preferred example.

【００２４】Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセ
ン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナン
トリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリ
ル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレ
ニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t
-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
などを好ましい例として挙げることができる。Examples of the metallocene compound having a chiral structure having C1 symmetry include ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (9-fluorenyl) zirconium dichloride and ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (9- Fluorenyl) (3-t
-Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like can be mentioned as preferred examples.

【００２５】また、従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化
合物も挙げられる。例えば（第３級ブチルアミド）（テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジ
イルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）
（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタ
ンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラ
メチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイル
ジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメ
チル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチ
タンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η⁵
-シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、
（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第
３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シク
ロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シク
ロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニ
ルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。The metallocene compound preferably used among conventionally known metallocene compounds also includes a metallocene compound having only one substituted cyclopentadienyl group. For example, (tertiary butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tertiary butylamide)
(Tetramethyl- eta ⁵ - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (methylamide) (Tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η ⁵
-Cyclopentadienyl) methylene titanium dichloride,
(Tertiary butylamide) dimethyl (tetramethyl-η ^5-
(Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silanezirconium dibenzyl,
(Benzylamide) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenyl phosphide) dimethyl (tetramethyl- eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl.

【００２６】さらに従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロ
ペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレ
ンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も
挙げられる。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドなど。The metallocene compound preferably used among the conventionally known metallocene compounds has two substituted cyclopentadienyl groups, and the two cyclopentadienyls are (substituted) alkylene, (substituted) ) Metallocene compounds that are not bonded by a bonding group such as silylene are also included. For example, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate) Nato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutyl Cyclopentadienyl)
Zirconium bis (methanesulfonato), bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.

【００２７】上記メタロセン化合物は、単独で用いても
２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系
触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロ
セン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合
わせて用いてもよい。ポリオレフィンの製造の際には、
メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わ
せて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担
持型ＴｉＣｌ ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が
使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて
使用される。The above metallocene compounds may be used alone.
Two or more kinds may be used in combination._Threesystem
Catalyst, MgCl_TwoSupported TiCl_FourBased catalyst, post metallo
Combination with other olefin polymerization catalysts such as styrene catalysts
They may be used together. In the production of polyolefin,
Metallocene compounds are combined with the following organometallic catalyst components
Used. Also, TiCl_ThreeSystem catalyst, MgCl_TwoResponsible
Holding type TiCl _Four-Based catalyst or post-metallocene-based catalyst
Also used in combination with the following organometallic catalyst components
used.

【００２８】ポストメタロセン触媒は、窒素原子または
酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該
遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用さ
れる。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の
文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられ
る。 1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-
6415 2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-2
68 3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,52
41-5243 4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-
3302 5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-
3151 6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2
733 7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3
157 8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-86
36 9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8
126 10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-6
38(1997) 有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素
を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウ
ムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙
げられる。The post-metallocene catalyst is a transition metal complex containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the ligand, and conventionally known transition metal complexes are preferably used. Examples of post-metallocene catalysts include transition metal complexes as described in the following references. 1) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-
6415 2) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-2
68 3) DHMcConville et al., Macromolecules 1996, 29, 52
41-5243 4) RFJordan et al., Organometallics 1997,16,3282-
3302 5) RHGrubbs et al., Organometallics 1998, 17, 3149-
3151 6) S. Collins et al., Organometallics 1999, 18, 2731-2
733 7) MSEisen et al., Organometallics 1998, 17, 3155-3
157 8) MSEisen et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8640-86
36 9) RFJordan et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8125-8
126 10) K. Hakala et al., Macromol. Rapid Commun. 18, 634-6
38 (1997) The organometallic catalyst component preferably contains an element selected from Group 13 of the periodic table. Among them, an organoaluminum compound, an organic boron compound, a complex alkyl compound of aluminum or boron with a Group 1 element of the periodic table And the like.

【００２９】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、下記一般式で示される化合物を例示することができ
る。 Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３であ
る。） Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどで
ある。As the organic aluminum compound, for example, a compound represented by the following general formula can be exemplified. R ^a _n AlX _3-n (wherein, R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen or hydrogen, n represents a 0 to 3.) R ^a is a carbon atom A hydrocarbon group of Formulas 1 to 12, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group,
Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl and the like.

【００３０】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドな
どのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。Specific examples of such an organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri2-aluminum and the like.
Trialkylaluminums such as ethylhexylaluminum; trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride;
Diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride,
Dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum bromide, methyl aluminum sesquichloride,
Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide; alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide; diethyl Alkyl aluminum hydrides such as aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride and ethyl aluminum dihydride are exemplified.

【００３１】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは、−Ｏ
Ｒ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e
₂ 基、−ＳｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シク
ロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒ^e は水素原子、メ
チル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシ
リルなどであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどで
ある。Further, as the organoaluminum compound,
A compound represented by the general formula can also be used. R^a _nAlY_3-n In the above formula, R^aIs the same as above, and Y is -O
R^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d _TwoGroup, -NR^e
_TwoGroup, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h _TwoBased on
And n is 1-2, R^b, R ^c, R^dAnd R^h
Is methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl,
Rohexyl, phenyl and the like;^eIs a hydrogen atom,
Chill, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethyl
Ril, etc., and R^fAnd R^gIs methyl, ethyl, etc.
is there.

【００３２】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物を例示できる。 （ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（ii）Ｒ^an Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表され
る化合物、例えばＥt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂
Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）な
ど、（iii）Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表される化
合物、例えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl
（iso-Ｂu)₂ など、（iv）Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n で
表される化合物、例えばＭe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭ
e、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂、（iso-Ｂ
u)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、（ｖ）Ｒ^a _n Ａl（Ｓi
Ｒ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば（iso-Ｂu)₂Ａl
ＳiＭe₃など、（vi）Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−Ａl
Ｒ^h ₂ 〕_3-n で表される化合物、例えばＥt₂ＡlＮ（Ｍ
e）−ＡlＥt₂（iso-Ｂu)₂、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)
₂ など。Specific examples of such organoaluminum compounds include the following compounds. (I) ^a compound represented by R ^a _n Al (OR ^b ) _3-n , for example, dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, and (ii) R ^a n Al (OSiR ^c ) _3- n _n , for example, Et ₂ Al (OSiMe ₃ ), (iso-Bu) ₂
Al (OSiMe ₃ ), (iso-Bu) ₂ Al (OSiEt ₃ ), etc., and (iii) compounds represented by R ^a _n Al (OAlR ^d ₂ ) _3-n , for example, Et ₂ AlOAlEt ₂ , (iso-Bu) ) ₂ AlOAl
(Iso-Bu) _{2, ^{etc., (iv) R a n Al}} (NR e 2) a compound represented by _3-n, e.g., Me ₂ AlNEt _2, Et ₂ AlNHM
e, Me ₂ AlNHEt, Et ₂ AlN (Me ₃ Si) ₂ , (iso-B
u) ₂ AlN (Me ₃ Si) ₂ and (v) R ^a _n Al (Si
R ^f ₃ ) A compound represented by _3-n , for example, (iso-Bu) ₂ Al
Such as ^{_{SiMe 3, (vi) R a}} n Al [N (R ^g) -Al
R ^h ₂ ] _3-n , for example, Et ₂ AlN (M
e) -AlEt ₂ (iso-Bu) ₂ , AlN (Et) Al (iso-Bu)
₂ etc.

【００３３】またこれに類似した化合物、例えば酸素原
子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物を挙げることができる。具体的
には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ 、(Ｃ₄Ｈ₉)₂Ａｌ
ＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉) ₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ
₅)₂ など。さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。Compounds similar to this, such as oxygen
, Two or more aluminum atoms are bonded via a nitrogen atom
Organic aluminum compounds can be mentioned. concrete
Contains (C_TwoH_Five)_TwoAlOAl (C_TwoH_Five)_Two, (C_FourH₉)_TwoAl
OAl (C_FourH₉) _Two, (C_TwoH_Five)_TwoAlN (C_TwoH_Five) Al (C_TwoH
_Five)_Two Such. Furthermore, methylaluminoxane, ethylaluminum
Noxane, propylaluminoxane, butylaluminoki
Aluminoxanes such as sun can be mentioned.

【００３４】また、下記一般式で表されるの有機アルミ
ニウム化合物を用いることもできる。 Ｒ^aＡｌＸＹ （式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である）有機ホウ素
化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、
ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピ
ノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナ
ン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラ
ン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-
トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体
などが挙げられる。Further, an organoaluminum compound represented by the following general formula can also be used. R ^a AlXY (where R ^a , X, and Y are the same as described above) Examples of the organic boron compound include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, Tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane,
Dicyclohexylborane, disiamylborane, diisopinocamphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, dimethylborane, dichloroborane, catecholborane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-
Triethylamine complex, borane-methyl sulfide complex and the like.

【００３５】また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホ
ウ素化合物を使用してもよい。このような化合物として
は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト
ラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）
ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレ
ート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボ
レートなどを挙げることができる。Further, an ionic boron compound may be used as the organic boron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) boron Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl)
Ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl)
Boron, N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl)
Boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, Bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate and the like can be mentioned.

【００３６】周期表第１族元素とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例
示できる。 Ｍ¹ ＡlＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは、炭
素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。） 具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄
などが挙げられる。As the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and aluminum, a compound represented by the following general formula can be exemplified. M ¹ AlR ^j ₄ (in the formula, M ¹ represents Li, Na or K, and R ^j represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.) Specifically, LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ , LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄
And the like.

【００３７】有機ホウ素化合物および周期表第１族元素
とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アル
ミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウム
との錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した
構造の化合物を挙げることができる。上記有機金属触媒
成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。Examples of the organic boron compound and the complex alkylated product of boron with the Group 1 element in the periodic table include the above-mentioned organic aluminum compound and the complex alkylated product of aluminum with the Group 1 element in the periodic table in which aluminum is substituted with boron. Can be mentioned. The organometallic catalyst components can be used alone or in combination of two or more.

【００３８】有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結
合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは
アルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合
わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合
を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物で
あることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重
合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミ
ノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重
合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合
物を重合系に添加することが好ましい。The organometallic catalyst component is preferably used in combination with a compound having a hydrogen-13 group element bond and a trialkylaluminum, an aluminoxane or an ionic boron compound. The compound is preferably a compound having a hydrogen-boron bond. These compounds may be used for polymerization after mixing, or after starting polymerization using only trialkylaluminum or aluminoxane or ionic boron compound, a compound having a hydrogen-13 group element bond may be added to the polymerization system. preferable.

【００３９】水素−１３族元素結合を有する化合物とし
ては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが
挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.
3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコ
ールボランなどが挙げられる。Examples of the compound having a hydrogen-13 group element bond include diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride and ethylaluminum dihydride among organic aluminum compounds; and 9-borabicyclo [3.
3.1] Nonane, dimethylborane, dichloroborane, catecholborane and the like.

【００４０】上記のようなオレフィン重合用触媒は、予
備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限は
ないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、
不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較
的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、
好ましくは溶解しない条件下に行う。The olefin polymerization catalyst as described above may be preliminarily polymerized. There is no particular limitation on the method of performing the prepolymerization, for example, can be performed in the presence of an inert solvent,
It is preferable to add the olefin and each catalyst component to the inert solvent and carry out prepolymerization under relatively mild conditions. At this time, the reaction may be performed under the condition that the produced prepolymer is dissolved in the polymerization medium, or may be performed under the condition that the prepolymer is not dissolved.
It is preferably performed under conditions that do not dissolve.

【００４１】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具
体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後
述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同
一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合
に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。Examples of the olefin used for the prepolymerization include α-olefins having 2 or more carbon atoms. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 3-methyl-olefin. 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,
4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1
-Hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. These may be used in combination of two or more. The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the α-olefin used in the olefin polymerization described below, but is preferably the same as the olefin used in the olefin polymerization.

【００４２】また上記不活性溶媒として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらは組み合わせて用いてもよい。Specific examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. These may be used in combination.

【００４３】これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-
オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気
相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。さらに予備重合では、本重合における系内の
触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好まし
い。Among these inert solvents, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon. The prepolymerization is α-
The reaction can be carried out in a state in which the olefin is in a liquid state, or under gas phase conditions. The prepolymerization can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, in the preliminary polymerization, it is preferable to use a catalyst having a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.

【００４４】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数
２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、
単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得
られる。オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの
液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施す
ることができる。縣濁重合の反応溶媒としては、前述の
不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において
液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、
通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の
範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、
好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じ
であっても異なっていてもよい。The above-mentioned olefin block copolymer (A)
The polyolefin to be the PO portion of the olefin is a homopolymerization or copolymerization of the olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above (hereinafter, referred to as “Polyolefin”).
Sometimes simply referred to as “olefin polymerization”. ). The olefin polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method. As the reaction solvent for suspension polymerization, the above-mentioned inert solvent can be used, or an olefin that is liquid at the reaction temperature can be used. The reaction temperature is
Usually, it is in the range of -50 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C. The polymerization pressure is usually 0.1 to 100 atm,
Preferably it is 1 to 50 atm. The olefin polymerization can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. When the olefin polymerization is performed in two or more stages, the reaction conditions may be the same or different.

【００４５】オレフィン重合では、重量平均分子量が通
常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０
００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分
子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないこ
とが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分
の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のい
ずれか１種以上を制御することによって行うことが好ま
しい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば
分子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、上
記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポ
リオレフィンの分子量を低下させることができ、また分
子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、重合
温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低
下させることができる。In the olefin polymerization, the weight average molecular weight is usually at least 2,000, preferably from 2,000 to 1,000,000.
00 polyolefin is produced. In this case, it is preferable that molecular hydrogen, which is a general molecular weight regulator, is not present in the polymerization system. It is preferable to control by controlling one or more kinds. Specifically, as a method for adjusting the molecular weight, for example, in suspension polymerization in which molecular hydrogen is substantially absent, increasing the concentration of the organometallic catalyst component can reduce the molecular weight of the obtained polyolefin, Also, in suspension polymerization in which molecular hydrogen is substantially absent, raising the polymerization temperature can lower the molecular weight of the resulting polyolefin.

【００４６】上記のようにして得られたポリオレフィン
の片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結
合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が
結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用
いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重
合温度などの重合条件による。ポリオレフィンの片末端
が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合
物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。
なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素
が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるもの
との混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不
飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素
が結合した末端に変換してもよい。One terminal of the polyolefin obtained as described above is a terminal to which a group 13 element is bonded or an unsaturated bond terminal. Whether one end of the polyolefin is a group 13 element-bonded terminal or an unsaturated bond terminal depends on polymerization conditions such as the type and / or amount of the organometallic catalyst component used and the polymerization temperature. When one terminal of the polyolefin is an unsaturated bond terminal, a compound containing a Group 13 element is reacted to convert the compound into a terminal to which a Group 13 element is bonded.
In addition, when the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond terminal at one end, if necessary, one end may have an unsaturated bond. You may convert the terminal of the polyolefin which is a terminal into the terminal which group 13 element couple | bonded.

【００４７】反応に用いられる１３族元素含む化合物
は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の
中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ
素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合
を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ
以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であるこ
とが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボ
ラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシ
クロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーで
あってもよい。The compound containing a Group 13 element used in the reaction is selected from the compounds exemplified as the organic compound catalyst component, and the compounds exemplified as the organic aluminum compound or the organic boron compound are preferably used.
Among them, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is more preferable, and a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is particularly preferable. Most preferred compounds include 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, which may be a monomer or a dimer.

【００４８】片末端が不飽和結合末端であるポリオレフ
ィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下
のようにして行われる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．
０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００
ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロ
フランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ
［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テ
トラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．
５〜２４時間撹拌する。The reaction between a polyolefin having an unsaturated bond terminal at one end and a compound containing a Group 13 element is carried out, for example, as follows. 0.1 to 5 polypropylene having a vinylidene group at the end
0 g and 0.1 g of diisobutylaluminum hydride.
01-5 mol / l-octane solution is 5-1000
Mix with milliliters and reflux for 0.5-6 hours. 0.1 to 5 polypropylene having a vinylidene group at the end
0 g, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.1 to 50 ml of a solution of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane in 0.05 to 10 mol / l-tetrahydrofuran. 0.
Stir for 5-24 hours.

【００４９】以上のようにしてオレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造す
る。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が
結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ま
しい。次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオ
レフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反
応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させて
これらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１
３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形
成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン
重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体
が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがあ
る。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環
重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成さ
れた構造の一部が含まれる場合がある。As described above, a polyolefin to be the PO part of the olefin block copolymer (A) is produced. A group 13 element is bonded to one end of the obtained polyolefin. Preferably, the Group 13 element is boron. Next, in the presence of a polyolefin having a Group 13 element bonded to one end, chain polymerization active species such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, and an ionic polymerization reaction are formed, and these reactions are performed to perform olefin block copolymerization. A polymer (A) is produced. By this reaction, the 1
An f-part is formed between the group III element and the polyolefin segment, and a polymer produced by a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction has a functional segment (hereinafter referred to as “R part”). "). The part f may include a part of a structure formed by a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, and an ionic polymerization reaction.

【００５０】この重合反応は、例えば以下のようにして
行われる。 （１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下
に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによ
ってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。具体
的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラ
ジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化す
る。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-
Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジ
カル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ
結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキ
シラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モ
ノマーのラジカル重合が進行する。This polymerization reaction is carried out, for example, as follows. (1) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is boron, a radical is generated by oxidizing a carbon-boron bond with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer to cause a radical polymerization reaction. Do. Specifically, a polyolefin having boron bonded to one end is oxidized with molecular oxygen in the presence of a radically polymerizable monomer. This allows the terminal boron to become peroxyborane (-
OOB). The peroxyborane is stirred in the presence of a radically polymerizable monomer to produce O-O
The bond is cleaved to generate a radical, and the generated alkoxy radical (-O ^* ) acts as an initiator to cause radical polymerization of the radical polymerizable monomer.

【００５１】ラジカル重合性モノマーとしては、メチル
メタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（Ｅ
ＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート
（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、ア
クリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２
種以上組み合わせて用いてもよい。The radical polymerizable monomers include methyl methacrylate (MMA) and ethyl methacrylate (E
MA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like.
These radically polymerizable monomers can be used alone,
It may be used in combination of more than one kind.

【００５２】ラジカル重合の停止は、メタノール中でポ
リマーを沈殿させることによって行うことができる。以
上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合
であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を製造することができる。 （２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部
を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開
環重合反応を行う。The termination of the radical polymerization can be carried out by precipitating the polymer in methanol. As described above, the olefin block copolymer (A) in which the f portion is an ether bond or an ester bond and the R portion is a radical polymer can be produced. (2) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is aluminum, a carbon-aluminum bond is oxidized with molecular oxygen to generate an active species to perform a ring-opening polymerization reaction.

【００５３】具体的には、炭素−アルミニウム結合部を
分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミ
ニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換す
る。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活
性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。開環
重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-
オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的
にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バ
レロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラ
クトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプ
ロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げ
られる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いて
も２種以上組み合わせて用いてもよい。Specifically, the carbon-aluminum bond is oxidized with molecular oxygen, whereby aluminum at the terminal of the PO portion is converted into aluminum oxide (-O-Al). The ring-opening polymerizable monomer is subjected to ring-opening polymerization using the thus obtained aluminum oxide as an active species. As ring-opening polymerizable monomers, lactones, lactams, 2-
Oxazolines, cycloethers and the like, specifically, β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-caprolactam, Examples include ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, and octamethylcyclotetrasiloxane. These ring-opening polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００５４】開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度
で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行わ
れる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマー
を沈殿させることによって行うことができる。以上のよ
うにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であ
り、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）を製造することができる。 （３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに
変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反
応を行う。The ring-opening polymerization reaction is carried out usually at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 12 hours, preferably for 1 hour to 6 hours. The ring-opening polymerization reaction can be stopped by precipitating the polymer in methanol. As described above, the olefin block copolymer (A) in which the f portion is an ether bond or an ester bond and the R portion is a ring-opening polymer can be produced. (3) After converting a Group 13 element bonded to one end of the polyolefin into a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group or a halogen, a ring-opening polymerization reaction is performed by generating a ring-opening polymerization active species.

【００５５】開環重合活性種の生成は、例えば片末端に
ホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウ
ム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３
〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブ
チルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムク
ロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイ
ドに変換することによって行うことができる。The ring-opening polymerization active species is produced, for example, by adding a sodium hydroxide solution and a hydrogen peroxide solution to a polyolefin having one end bonded with boron at 40 ° C. to 50 ° C.
The reaction can be performed by converting boron into a hydroxyl group by reacting for up to 5 hours, reacting butyllithium with this, and then reacting with diethylaluminum chloride to convert the hydroxyl group into aluminum oxide.

【００５６】このような方法で得られたアルミニウムオ
キサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環
重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と
同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの
代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や
金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環
重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイ
ド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させ
た水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利
用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオ
キサイドを活性種として用いることが好ましい。以上の
ようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはア
ミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系
ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。The above ring-opening polymerizable monomer is subjected to a ring-opening polymerization reaction using the aluminum oxide obtained as described above as an active species. The ring-opening polymerization reaction is performed in the same manner as in the above method (2). Further, instead of aluminum oxide, another metal alkoxide, metal halide or metal amine may be bonded to one end of the polyolefin to be an active species for the ring-opening polymerization reaction. Active species other than aluminum oxide are generated using a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group or a halogen bonded to one end of the polyolefin. Among these, it is preferable to use aluminum oxide as the active species. As described above, the olefin block copolymer (A) in which the f portion is an ether bond, an ester bond, or an amide bond and the R portion is a ring-opening polymer can be produced.

【００５７】また、イオン重合反応の例として、例えば
アニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有す
るポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィ
ンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合す
ることで得ることができる。以下に例として、末端にリ
チウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオ
ン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリ
ル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法
を記載する。As an example of the ionic polymerization reaction, for example, in the case of performing an anionic polymerization reaction, the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal is converted into a polyolefin having a lithium, potassium, sodium, or phosphorus-containing group at the terminal, for example. It can be obtained by polymerizing a monomer capable of anion polymerization. As an example, a method for producing a block copolymer having a (meth) acrylic acid ester as an example of a segment in which the R portion is an anionic polymer using a polyolefin having a terminal lithium is described.

【００５８】末端にリチウムを有するポリオレフィンの
調製 末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に
水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物と
を反応させることにより得られる。末端に水酸基を有す
るポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通
常溶媒中で行われる。Of lithium-terminated polyolefin
The prepared polyolefin having a terminal lithium is obtained by reacting the polyolefin having a terminal hydroxyl group with an organic lithium compound. The reaction between the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal and the organolithium compound is usually performed in a solvent.

【００５９】有機リチウム化合物としては、ブチルリチ
ウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロ
ポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウム
などのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明に
おいては、アルキルリチウムがより好ましく用いられ
る。Examples of the organic lithium compound include alkyl lithium such as butyl lithium, propyl lithium, ethyl lithium and methyl lithium; and alkoxy lithium such as butoxy lithium, propoxy lithium, ethoxy lithium and methoxy lithium. In the present invention, alkyl lithium is more preferably used.

【００６０】反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水
素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられ
る。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウ
ム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物
は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１
〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用
いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８
時間、好ましくは０．５〜１２時間である。Examples of the solvent used in the reaction include the same hydrocarbons as those exemplified as the inert hydrocarbon medium. When reacting a polyolefin having a hydroxyl group at an end with an organolithium compound, the organolithium compound is added in an amount of 0.1 to 1 mol of the hydroxyl group at the end of the polyolefin.
To 100 mol, preferably 0.2 to 10 mol. The reaction temperature is generally -100 to 100C, preferably 0 to 80C, and the reaction time is usually 0.1 to 48.
Hours, preferably 0.5 to 12 hours.

【００６１】このようにして下記一般式（II）で表され
る末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。 ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II） 式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
０,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、
より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオ
レフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレ
フィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、
より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。Thus, a polyolefin having a terminal lithium represented by the following general formula (II) is produced. PO—O—Li (II) wherein PO has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.
0,000, preferably 3,000 to 1,000,000,
More preferably, the polyolefin segment has a molecular weight of 5,000 to 500,000. The terminal Li polyolefin has Mw / Mn of 2 or more, preferably 3 to 15,
More preferably, it is desirable to be in the range of 4 to 14.

【００６２】ブロック共重合体の製造 次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば
（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポ
リオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステル
セグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合
体を得る。重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メ
タ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌ
ｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステル
とを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフ
ィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合する
ことによってアニオン重合活性種を形成させることがで
きる。 Production of Block Copolymer Next, for example, (meth) acrylate is anionically polymerized in the presence of the above-mentioned terminal Li polyolefin to form a polyolefin block copolymer comprising a polyolefin segment and a (meth) acrylate segment. Obtain a polymer. The polymerization is carried out by mixing a solvent, a terminal Li polyolefin and a (meth) acrylate, or
It is performed by mixing i-polyolefin and liquid (meth) acrylate. The anionic polymerization active species can be formed by mixing the terminal Li polyolefin, the solvent, and the (meth) acrylate.

【００６３】溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどの
エーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好まし
く用いられる。Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), Ether solvents such as monoglyme and diglyme are used. These solvents are 1
Species can be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic hydrocarbons and ether solvents are preferably used.

【００６４】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシ
エチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチル
などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いること
ができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとして
は、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタク
リル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エス
テルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから
選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。Examples of the (meth) acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acrylate, and methacrylic acid. 2-methoxyethyl acid, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate and the like. These (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. As the combination of the (meth) acrylic ester, two or more selected from acrylic esters, two or more selected from methacrylic esters, one or more selected from acrylic esters, and one or more selected from methacrylic esters In combination with

【００６５】また、重合に際してトリフェニルホスフィ
ン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド
（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アル
コキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用
な化合物を添加してもよい。重合は、通常−１００℃〜
１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましく
は−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時
間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは
１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合にお
いては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１０
０モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／
リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リット
ル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度
で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通
常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．
００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０
１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。In the polymerization, a compound useful for forming an anionic polymerization active species such as triphenylphosphine, α, α'-dipyridyl, hexamethylphosphoramide (HMPA), titanium tetrachloride, alkyllithium, and alkoxylithium is added. May be. Polymerization is usually -100 ° C
At a polymerization temperature of 100 ° C, preferably -80 ° C to 80 ° C, more preferably -70 ° C to 70 ° C, for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, more preferably 15 minutes to 150 hours. Will be implemented. In this polymerization, the terminal Li polyolefin is 0.001 to 10
0 mol / liter, preferably 0.005 to 50 mol /
Liter, more preferably 0.01 to 10 mol / l, even more preferably 0.1 to 5 mol / l. The (meth) acrylic acid ester is usually used in an amount of 0.001 to 500 mol / l, preferably 0.1 to 500 mol / l.
005-300 mol / l, more preferably 0.0
It is used at a concentration of 1-150 mol / l.

【００６６】上記のような重合により立体規則性を有す
るポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造す
ることが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティ
シティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタ
クティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性
ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。なおｒｒ
およびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解し
て、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０
５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍ
のピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍ
ｍのピーク面積の比率により求める。It is preferable to produce a poly (meth) acrylate segment having stereoregularity by the above-mentioned polymerization. That is, a stereoregular poly (substituted acrylate) having a triad syndiotacticity (rr) of 70% or more or a triad isotacticity (mm) of 70% or more is preferable. Rr
For and mm, the sample was dissolved in nitrobenzene-d5, and ¹ H-NMR was measured.
Rr, mr, mm detected near 5, 1.25 ppm
Peak area of rr to the sum of peak areas of
It is determined from the ratio of the peak area of m.

【００６７】以上のようにして、ポリオレフィンセグメ
ント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリ
マーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィ
ンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどう
かは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への
溶解度、または、分光学的解析によって判断することが
できる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの
分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に
対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレ
フィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセ
グメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重
合によって製造されるポリマーのセグメントに相当する
ポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本
発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の
有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、
本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体
の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセ
グメントとアニオン重合によって製造されるポリマーの
ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的
結合に由来するピークを検出することによって目的とす
るブロック共重合体が製造できたものと判断することが
できる。As described above, a polymer containing a block copolymer in which a polyolefin segment (PO) and a poly (meth) acrylate segment are chemically bonded can be produced. Whether or not the (meth) acrylate segment contains a polymer chemically bonded can be determined by, for example, the molecular weight of the obtained polymer, the solubility in an organic solvent, or spectroscopic analysis. That is, the molecular weight of the polymer obtained by the method of the present invention shows a high value with respect to the molecular weight of PO of the terminal Li polyolefin, and corresponds to the polyolefin segment of the olefin-based block copolymer polymer obtained by the method of the present invention. The dissolution behavior in an organic solvent of a mixture of a polymer and a polymer corresponding to a segment of a polymer produced by anionic polymerization of the polymer indicates that the olefin-based block copolymer obtained by the method of the present invention is soluble in an organic solvent. Behave differently, or
The terminal structure of the olefin-based block copolymer obtained by the method of the present invention is analyzed by ¹³ C-NMR to determine the chemical bond between the polyolefin segment and the poly (meth) acrylate segment of the polymer produced by anionic polymerization. It can be determined that the target block copolymer has been produced by detecting the derived peak.

【００６８】上記のようなラジカル重合反応、開環重合
反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応では、重量平
均分子量が通常５００以上、好ましくは２０００〜５０
０,０００の重合体を製造する。オレフィン系重合体組成物（Ｃ） また本発明に係る雑貨成形体は、上記オレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂
（Ｂ）とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）から形
成されていてもよい。In the above chain polymerization reactions such as radical polymerization reaction, ring opening polymerization reaction and ionic polymerization reaction, the weight average molecular weight is usually 500 or more, preferably 2000 to 50.
Produce 000 polymer. The olefin polymer composition (C) and the sundries molded article according to the present invention are an olefin polymer containing the olefin block copolymer (A) and a thermoplastic resin (B) other than the olefin block copolymer (A). It may be formed from the composition (C).

【００６９】熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフ
ィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポ
リスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン
共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレ
ンオキサイド、ポリアクリレートなどが用いられる。ポ
リオレフィンとして具体的には、エチレン単独重合体、
エチレン・α-オレフィン共重合体などのエチレン系重
合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重
合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独
重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体；3-メチル-
1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合
体；ヘキセン単独重合体などのヘキセン系重合体などが
挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系
重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合が好ましく、エチ
レン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル
共重合体であることが好ましい。As the thermoplastic resin (B), polyolefin, polyamide, polyester, polyacetal, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polycarbonate, polyphenylene oxide, polyacrylate and the like are used. Specifically, as the polyolefin, ethylene homopolymer,
Ethylene-based polymers such as ethylene-α-olefin copolymers; propylene-based polymers such as propylene homopolymers and propylene-α-olefin copolymers; butene-based polymers such as butene homopolymers; 4-methyl- 4-methyl-1-pentene polymers such as 1-pentene homopolymer; 3-methyl-
3-methyl-1-butene polymers such as 1-butene homopolymer; hexene polymers such as hexene homopolymer; Among them, ethylene-based polymers, propylene-based polymers, and 4-methyl-1-pentene-based polymerizations are preferable, and in the case of ethylene-based polymers, ethylene / polar group-containing vinyl copolymers are preferable.

【００７０】ポリエステルとして具体的には、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；
ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが
挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特
に好ましい。ポリアミドとして具体的には、ナイロン−
６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１
２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリ
アミドなどが挙げられる。中でも、ナイロン−６が特に
好ましい。Specific examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate;
Polycaprolactone, polyhydroxybutyrate and the like can be mentioned. Among them, polyethylene terephthalate is particularly preferred. Specifically, as a polyamide, nylon-
6, Nylon-66, Nylon-10, Nylon-1
2, aliphatic polyamides such as nylon-46; and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Among them, nylon-6 is particularly preferred.

【００７１】ポリアセタールとして具体的には、ポリホ
ルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトア
ルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアル
デヒドなどが挙げられる。中でも、ポリホルムアルデヒ
ドが特に好ましい。ポリスチレンは、スチレンの単独重
合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、α-メチルスチレンなどとの二元共
重合体であってもよい。Specific examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, and polybutyraldehyde. Among them, polyformaldehyde is particularly preferred. The polystyrene may be a homopolymer of styrene or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, α-methylstyrene, or the like.

【００７２】ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘
導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブ
タジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の
量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜
６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられ
る。ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エ
タン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られ
るポリマーが挙げられる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネート
が特に好ましい。The ABS contains a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and is derived from styrene. Structural unit 40 ~
ABS containing 60 mol% is preferably used. Examples of polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
Examples include polymers obtained from 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane and the like. Among them, polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable.

【００７３】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。上記ポリアクリレートとしては、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用い
ることが好ましい。上記のような熱可塑性樹脂（Ｂ）
は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用
いてもよい。As the polyphenylene oxide, it is preferable to use poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide). As the polyacrylate, it is preferable to use polymethyl methacrylate and polybutyl acrylate. Thermoplastic resin (B) as described above
May be used alone or in combination of two or more.

【００７４】本発明で用いられるオレフィン系重合体組
成物（Ｃ）は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を
１〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％の量で、
熱可塑性樹脂（Ｂ）を、９９〜１重量％、好ましくは５
０〜１重量％の量で含有していることが望ましい。本発
明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）お
よびオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、架橋剤、充填
剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化
防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填
剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、ブルーミング
防止剤などを含んでいてもよい。The olefin polymer composition (C) used in the present invention contains the olefin block copolymer (A) in an amount of 1 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight.
99 to 1% by weight, preferably 5% by weight of the thermoplastic resin (B)
Desirably, it is contained in an amount of 0 to 1% by weight. The olefin block copolymer (A) and the olefin polymer composition (C) used in the present invention are a crosslinking agent, a filler, a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a softener, a tackifier, an antioxidant. Including foaming agents, processing aids, adhesion promoters, inorganic fillers, organic fillers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, weather stabilizers, antistatic agents, coloring agents, lubricants, flame retardants, blooming inhibitors, etc. You may go out.

【００７５】架橋剤 架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸
化物などが挙げられる。イオウとして具体的には、粉末
イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウなどが挙げられる。 Crosslinking Agents Crosslinking agents include sulfur, sulfur compounds and organic peroxides. Specific examples of the sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.

【００７６】イオウ化合物として具体的には、塩化イオ
ウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。
また、架橋温度で活性イオウを放出して架橋するイオウ
化合物、例えばモルフォリンジスルフィド、アルキルフ
ェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することが
できる。なお、架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物
を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好まし
い。Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, polymer polysulfide and the like.
Sulfur compounds that release active sulfur at the crosslinking temperature to crosslink, for example, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, and selenium dimethyldithiocarbamate can also be used. When sulfur or a sulfur compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator together.

【００７７】有機過酸化物として、具体的には、ジクミ
ルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ-t-ブチルパーオキサ
イド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミ
ルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパ
ーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t
-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α，α'-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブ
チルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル
類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物
は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができ
る。As the organic peroxide, specifically, dicumyl peroxide (DCP), di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t
Alkyl peroxides such as -butylperoxy) -hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and t-butyl hydroperoxide;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, di- Peroxyesters such as -t-butylperoxyphthalate; ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.

【００７８】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-
ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンな
どが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用い
る場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。Of these, the one-minute half-life temperature was 13
Organic peroxides at 0 ° C. to 200 ° C. are preferred, specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane and the like are preferred. In addition, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking assistant together.

【００７９】上記のような各種架橋剤のうち、イオウま
たはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性
の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸
化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物である場合には、
これら架橋剤は、上記オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）１００重
量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは
０．５〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部
の割合で用いられる。Of the various crosslinking agents described above, sulfur or a sulfur-based compound, particularly sulfur, is preferred because a crosslinked product having excellent properties can be obtained. However, organic peroxides are particularly excellent in crosslinking efficiency. Is more preferable.
When the crosslinking agent is sulfur or a sulfur-based compound,
These crosslinking agents are used in an amount of usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C). And more preferably 0.5 to 8 parts by weight.

【００８０】架橋剤が有機過酸化物である場合には、該
架橋剤は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）ま
たはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）１００重量部に対
して、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜
１．５重量部の量で用いられる。また該架橋剤は、上記
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン
系重合体組成物（Ｃ）１００グラムに対して、１×１０
^-5〜１×１０^-1モル好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2
モルの量で用いられる。When the crosslinking agent is an organic peroxide, the crosslinking agent is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C). 05 to 3.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight
Used in an amount of 1.5 parts by weight. Further, the crosslinking agent is used in an amount of 1 × 10 4 based on 100 g of the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C).
^-5 to 1 × 10 ^-1 mol, preferably 1 × 10 ^-5 to 1 × 10 ^-2
It is used in molar amounts.

【００８１】これらの架橋剤の配合量が上記範囲にある
と、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフ
ィン系重合体組成物（Ｃ）の架橋が適度に行われ、得ら
れる架橋物は、歪み回復、反撥弾性などのゴム的性質や
機械的強度に優れ、押出シート成形した場合にもその表
面荒れがなく良好な外観を呈し、しかもオレフィン系ブ
ロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物
（Ｃ）の分子量の低下もほとんどなく、組成物（成形
体）の機械的強度が優れる傾向がある。When the amount of the crosslinking agent is within the above range, the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) is appropriately crosslinked, and the resulting crosslinked product is It has excellent rubber properties such as strain recovery and rebound resilience, and mechanical strength. Even when formed into an extruded sheet, it has a good appearance without surface roughness, and has an olefin block copolymer (A) or olefin polymer. There is almost no decrease in the molecular weight of the composition (C), and the composition (molded article) tends to have excellent mechanical strength.

【００８２】なお、架橋処理した組成物は、通常の溶融
混練のみで得られた組成物に比べて、引張強度、引裂強
度に優れ、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的性質
を示し、エレストマーとしての物性バランスに優れる。
なお、この組成物が架橋されているか否かは、本発明の
組成物を沸騰キシレン中で４時間以上煮沸した後４００
メッシュの金網で濾過した残渣が本組成物１００重量部
に対して１０重量部以上であるか否かで判断される。The crosslinked composition has rubber properties such as excellent tensile strength and tear strength, low surface hardness and low permanent elongation as compared with a composition obtained only by ordinary melt kneading. Excellent physical property balance.
It should be noted that whether or not this composition is crosslinked is determined by boiling the composition of the present invention in boiling xylene for 4 hours or more.
Judgment is made based on whether or not the residue filtered through a mesh wire net is at least 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the present composition.

【００８３】充填剤 充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤
とがある。補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強
さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効
果がある。このような充填剤として具体的には、ＳＲ
Ｆ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡ
Ｆ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボ
ンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した
もの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなど
が挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる
場合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばそ
の種類は問わず全て用いることができる。[0083] The filler filler, there is a reinforcing of a filler and reinforcing with no filler. Reinforcing fillers have the effect of increasing the mechanical properties of the bridge, such as tensile strength, tear strength, and abrasion resistance. Specific examples of such a filler include SR
F, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SA
Carbon blacks such as F, FT, and MT; those obtained by subjecting these carbon blacks to surface treatment with a silane coupling agent; silica; activated calcium carbonate; and finely divided talc. When carbon black is used as the filler, any type of carbon black can be used as long as it is a carbon black generally used for rubber.

【００８４】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げることを目的として使用される。この
ような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、
炭酸カルシウムなどが挙げられる。架橋剤を含む未架橋
エラストマー組成物から架橋物を製造するには、通常一
般のゴムを架橋するときと同様に、架橋剤含有未架橋エ
ラストマー組成物を一旦調製し、次にこのエラストマー
組成物を所望の形状に成形した後に加熱などして架橋を
行えばよい。Further, the filler having no reinforcing property can increase the hardness of the rubber product without significantly affecting the physical properties,
Used to reduce costs. As such a filler, specifically, talc, clay,
Calcium carbonate and the like. In order to produce a crosslinked product from an uncrosslinked elastomer composition containing a crosslinking agent, a crosslinker-containing uncrosslinked elastomer composition is once prepared in the same manner as in ordinary crosslinking of a general rubber, and then this elastomer composition is prepared. After forming into a desired shape, crosslinking may be performed by heating or the like.

【００８５】架橋促進剤 架橋促進剤剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-
ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキ
シジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、
N,N-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニト
ロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジ
エチル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベン
ゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物；ジ
フェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジ
ン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイ
グアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグ
アニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、
ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテ
トラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒ
ドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メ
ルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
アなどのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物などを挙げることができる。これらの架橋促進剤
は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフ
ィン系重合体組成物（Ｃ）１００重量部に対して、１〜
２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の量で用いられ
る。 Crosslinking Accelerator Specific examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-
Benzothiazolesulfenamide (CBZ), N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide,
N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole , Thiazole compounds such as dibenzothiazyl disulfide; guanidine compounds such as diphenylguanidine (DPG), triphenylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; acetaldehyde-aniline reactant;
Aldehydeamine or aldehyde-ammonia compounds such as butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine and acetaldehyde ammonia; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diortho Thiourea compounds such as tolylthiourea; tetramethylthiuram monosulfide; thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate; Zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, Le phenyl zinc dithiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, dithio acid salt-based compounds such as dimethyl dithiocarbamate tellurium; xanthate-based compounds such as dibutyl xanthate zinc; and the like compounds such as zinc white. These crosslinking accelerators are used in an amount of 1 to 100 parts by weight of the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C).
It is used in an amount of 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight.

【００８６】架橋助剤 架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋
助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、
p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム系化合物；および多官能性モノマー、例えばトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート
系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
トなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマレ
イミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンな
どが挙げられる。これら架橋助剤は、有機過酸化物１モ
ルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量
で用いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて多
いと、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低下
し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノマ
ー多くなる場合がある。 Crosslinking Aid The crosslinking aid is used at the time of organic peroxide crosslinking, and specific examples of the crosslinking aid include sulfur; p-quinonedioxime,
quinone dioxime compounds such as p, p'-dibenzoylquinone dioxime; and polyfunctional monomers such as (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate; diallyl phthalate, triallylcia Allyl compounds such as nurate; maleimide compounds such as N, N'-m-phenylenebismaleimide; divinylbenzene and the like. These crosslinking assistants are preferably used in an amount of 0.5 to 2 moles, and preferably approximately equimolar to 1 mole of the organic peroxide. If the amount of the crosslinking aid exceeds the above amount, the crosslinking reaction proceeds excessively, the fluidity of the composition decreases, the moldability decreases, and the amount of unreacted monomer remaining in the composition may increase.

【００８７】軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質
を挙げることができる。なかでも石油系軟化剤が好まし
く用いられ、特にプロセスオイルが好ましく用いられ
る。軟化剤は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）ま
たはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）１００重量部に対
して、２００重量部以下、好ましくは５〜２００重量
部、より好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好まし
くは１０〜１００重量部の量で用いられる。As the softening agent, a softening agent conventionally compounded in rubber is widely used, and specifically, a petroleum softening agent such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, etc. Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin; Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, and zinc laurate; and synthetic high molecular substances such as petroleum resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used. The softener is 200 parts by weight or less, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C). Parts, more preferably 10 to 100 parts by weight.

【００８８】発泡剤 発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用い
られる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機
発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルア
ミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなど
のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾ
ジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートな
どのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-
ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化
合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニル
アジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化
合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合
物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン
系重合体組成物（Ｃ）１００重量部に対して、０．５〜
３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いられ
る。このような量で発泡剤を含有するオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物
（Ｃ）からは、見掛け比重が０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ
³の発泡体を製造することができる。As a foaming agent, a foaming agent generally used for foaming rubber can be widely used.
Inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine Azo compounds such as nitroso compounds, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate, benzenesulfonylhydrazide, toluenesulfonylhydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl Hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-
Sulfonyl hydrazide compounds such as disulfonyl hydrazide; and azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide, and p-toluenesulfonyl azide. Of these, nitroso compounds, azo compounds and azide compounds are preferred. The foaming agent is
0.5 to 100 parts by weight of the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C)
It is used in an amount of 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight. From the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the foaming agent in such an amount, the apparent specific gravity is 0.03 to 0.8 g / cm.
³ foam can be manufactured.

【００８９】発泡助剤 また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡
助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促
進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助
剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、し
ゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げ
られる。発泡助剤は、オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部の量で用いられる。[0089] with foaming aid also blowing agents can also be used a foaming aid, if used in combination foaming aid, lowering of the decomposition temperature of the foaming agent, decomposition accelerator, an effect such as uniform bubble. Examples of such a foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof. The foaming aid is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C).
It is used in an amount of 1 to 5 parts by weight.

【００９０】加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩、例えばステアリン
酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ムまたはエステル類などが挙げられる。 Processing Aids As processing aids, those generally blended with rubber as processing aids can be widely used. In particular,
Acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, and lauric acid, and salts of these higher fatty acids, such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, and esters.

【００９１】加工助剤は、オレフィン系ブロック共重合
体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）１００
重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部
以下の量で適宜用いられる。密着性付与剤 密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性
を改良するものであり、例えば有機スズ化合物、第３級
アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物
などが挙げられる。The processing aid may be an olefin block copolymer (A) or an olefin polymer composition (C) 100
It is appropriately used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on parts by weight. The adhesion-imparting agent improves the adhesion between the crosslinked product and a decorative layer such as a coating film. Examples of the adhesion-imparting agent include an organotin compound, a tertiary amine compound, a hydroxyl group-containing (co) polymer, Metal hydroxide and the like.

【００９２】無機充填剤 無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリ
ナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、
ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭
酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウ
ムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミ
ニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸
塩などの粉末状充填剤、マイカなどのフレーク状充填
剤、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カル
シウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セ
ピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾ
ノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維
状充填剤、ガラスバルン、フライアッシュバルンなどの
バルン状充填剤などを用いることができる。 Inorganic fillers Specific examples of the inorganic filler include fine powder of talc, kaolinite, calcined clay, pyrophyllite, sericite,
Natural silicic acid or silicate such as wollastonite, precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, carbonate such as magnesium carbonate, hydroxide such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc oxide, magnesium oxide etc. Powdered fillers such as oxides, hydrous calcium silicate, hydrous aluminum silicate, hydrous silicic acid, synthetic silicic acid or silicates such as anhydrous silicic acid, flake-like fillers such as mica, basic magnesium sulfate whisker, calcium titanate whisker, borane Fibrous fillers such as aluminum whisker, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber), zonotolite, potassium titanate, and elestadite, and balun fillers such as glass balun and fly ash balun can be used.

【００９３】本発明では、これらのうちでもタルクが好
ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微
粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒
径は、液相沈降方法によって測定することができる。ま
た本発明で用いられる無機充填材特にタルクは、無処理
であっても予め表面処理されていてもよい。この表面処
理に例としては、具体的には、シランカップリング剤、
高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネ
ート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理剤を
用いる化学的または物理的処理が挙げられる。このよう
な表面処理が施されたタルクを用いると、ウェルド強
度、塗装性、成形加工性にも優れた成形体を得ることが
できる。In the present invention, of these, talc is preferably used, and particularly, fine powder talc having an average particle size of 0.01 to 10 μm is preferably used. The average particle size of talc can be measured by a liquid phase sedimentation method. In addition, the inorganic filler, particularly talc, used in the present invention may be untreated or surface-treated in advance. As an example of this surface treatment, specifically, a silane coupling agent,
Chemical or physical treatment using a treating agent such as a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol is exemplified. By using talc subjected to such a surface treatment, a molded article excellent in weld strength, paintability, and moldability can be obtained.

【００９４】上記のような無機充填材は、２種以上併用
してもよい。また本発明では、このような無機充填材と
ともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機
充填剤を用いることもできる。結晶核剤 結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に
制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に
挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビト
ール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示され
る。The above-mentioned inorganic fillers may be used in combination of two or more. In the present invention, together with such an inorganic filler, an organic filler such as high styrenes, lignin, and recycled rubber can be used. Crystal nucleating agent As the crystal nucleating agent, various conventionally known nucleating agents are used without any particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include the following aromatic phosphate ester salts, benzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acids, and rosin-based nucleating agents.

【００９５】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（III）で表される化合物を挙げることができる。Examples of the aromatic phosphoric acid ester salts include compounds represented by the following formula (III).

【００９６】[0096]

【化１】 Embedded image

【００９７】（式中、Ｒ¹は酸素原子、硫黄原子または
炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²および
Ｒ³は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水素
基を示し、Ｒ²およびＲ³は同種であっても異種であって
もよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³とが結合して
環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を示
し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（III）で表される化合物として具体的には、ナ
トリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウ
ム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス
-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネ
シウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビ
ス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス
［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム
（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)
フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-
6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、
ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニ
ル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウ
ム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フオスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチ
リデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリ
ス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェル）フ
ォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチ
リデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]およびこれらの２個以上の混合物を例示することが
できる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。Wherein R ¹ is an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² and R ³ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. are shown, may be R ² and R ³ is a heterogeneous also be homologous, R ² to each other, may be made with R ³ together or R ² and R ³ are bonded to the annular, M is 1 Represents a trivalent metal atom, and n is an integer of 1 to 3.) As the compound represented by the formula (III), specifically, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6 -Di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium
-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-
(t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-
Ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl)
Phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-
2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium -Bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis
-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2 '-Thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl)
Phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl ) Phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6- Di-t
-Butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4 ,
6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-
2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium ( (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)
Phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-
6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate],
Sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate,
Sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium- Bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phospho Fate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t
-Butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4, 6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. In particular, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-
(t-butylphenyl) phosphate is preferred.

【００９８】芳香族リン酸エステル塩として、下記式
（IV）で表される化合物を挙げることができる。Examples of the aromatic phosphate salt include compounds represented by the following formula (IV).

【００９９】[0099]

【化２】 Embedded image

【０１００】（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（IV）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ま
しい。(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M represents a 1 to 3 valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.) Specific examples of the compound represented by the formula (IV) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate,
Sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate Phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-
Butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t
-Butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, and mixtures of two or more thereof. Particularly, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferred.

【０１０１】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（Ｖ）で表される化合物を挙げることができる。Examples of benzylidene sorbitol include compounds represented by the following formula (V).

【０１０２】[0102]

【化３】 Embedded image

【０１０３】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特
に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p
-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びそれらの２種以上の混合物が好ましい。(In the formula, R ⁵ may be the same or different, and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are each an integer of 0 to ^5. ) Specific examples of the compound represented by the formula (V) include 1,3,
2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-
2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-
Methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol,
1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p
-Methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn -Propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-
Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-
Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-
Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ',
4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2- 4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p
-Chlorbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol,
1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4 -P-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof In particular, 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p
-Ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol,
Preferred are 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof.

【０１０４】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（VI）で表される化合物を好ましい例と
して挙げることができる。Among the benzylidene sorbitols described above, a compound represented by the following formula (VI) can be mentioned as a preferred example.

【０１０５】[0105]

【化４】 Embedded image

【０１０６】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（VII）で表される
アルミニウムヒドロキシジパラ t-ブチルベンゾエート
などを挙げることができる。(In the formula, R ⁵ may be the same or different and each represents a methyl group or an ethyl group.) As the aromatic carboxylic acid, aluminum hydroxydiparat-t- represented by the following formula (VII) is used. Butyl benzoate and the like can be mentioned.

【０１０７】[0107]

【化５】 Embedded image

【０１０８】ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジ
ン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸
と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精
製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前
記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製
に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どを挙げることができる。これらの中では、天然ロジ
ン、変性ロジン、天然ロジンの精製物および変性ロジン
の精製物からなる群より選ばれる少なくとも一種のロジ
ン酸であることが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマ
ル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマ
ル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビ
エチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、
テトラヒドロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複
数含んでいる。The rosin-based crystal nucleating agent includes, for example, a metal salt of rosin acid. The metal salt of rosin acid refers to a reaction product of rosin acid and a metal compound. Examples of rosin acids include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin Rosin; a purified product of the natural rosin and a purified product of the modified rosin can be exemplified. The unsaturated carboxylic acids used for preparing the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin include, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic acid And methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, a purified product of natural rosin, and a purified product of modified rosin is preferable. Here, rosin acid is pimaric acid, sandaracopimaric acid, parastolic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid,
It contains a plurality of resin acids selected from tetrahydroabietic acid and the like.

【０１０９】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。その他の結晶核剤としては、高融
点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金
属塩、無機化合物などを例示できる。Examples of the metal compound which forms a metal salt by reacting with the rosin acid include compounds having a metal element such as sodium, potassium and magnesium and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides, hydroxides, and the like of the above metals. Examples of other crystal nucleating agents include high melting point polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, and inorganic compounds.

【０１１０】高融点ポリマーとしては、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニ
ルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-
メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げら
れる。芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩と
しては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸
アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカ
ルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムな
どが挙げられる。Examples of high melting point polymers include polyvinyl cycloalkanes such as polyvinyl cyclohexane and polyvinyl cyclopentane, poly 3-methyl-1-pentene, poly 3-
Examples thereof include methyl-1-butene and polyalkenylsilane. Examples of the metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids include aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrrolecarboxylate.

【０１１１】成形法 本発明に係る雑貨成形体は、上記オレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）
を用い、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成
形、スタンピングモールド成形などで製造する事ができ
る。上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオ
レフィン系重合体組成物（Ｃ）を押出成形する際には、
従来公知の押出装置および成形条件を採用することがで
き、例えば単軸スクリュー押出機、混練押出機、ラム押
出機、ギヤ押出機などを用いて、溶融したオレフィン系
ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成
物（Ｃ）をＴダイなどから押出すことによりシートまた
はフィルム（未延伸）などに成形することができる。 Molding Method The miscellaneous goods molded article according to the present invention is prepared by using the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C).
, And can be manufactured by extrusion molding, injection molding, blow molding, press molding, stamping molding, or the like. When extruding the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C),
Conventionally known extruders and molding conditions can be employed. For example, using a single screw extruder, kneading extruder, ram extruder, gear extruder, or the like, a molten olefin block copolymer (A) or The olefin polymer composition (C) can be extruded from a T-die or the like to form a sheet or a film (unstretched).

【０１１２】延伸フィルムは、上記のような押出シート
または押出フィルム（未延伸）を、例えばテンター法
（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法
により延伸することにより得られる。また本発明に係る
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン
系重合体組成物（Ｃ）からインフレーションフィルムを
製造することもできる。The stretched film is obtained by stretching the above-described extruded sheet or extruded film (unstretched) by, for example, a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, and a uniaxial stretching method. . Further, an inflation film can be produced from the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C) according to the present invention.

【０１１３】フィラメントは、例えば溶融した組成物
を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することが
できる。このようにして得られたフィラメントを、さら
に延伸してもよい。この延伸は、フィラメントの少なく
とも一軸方向が分子配向する程度に行なえばよく、通常
５〜１０倍程度の倍率で行うことが望ましい。射出成形
体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採
用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造するこ
とができる。本発明に係る組成物からなる射出成形体は
帯電しにくく、剛性、耐熱性、耐衝撃性、表面光沢、耐
薬品性、耐磨耗性などに優れている。The filaments can be produced, for example, by extruding a molten composition through a spinneret. The filament thus obtained may be further drawn. This stretching may be performed so that at least the uniaxial direction of the filament is molecularly oriented. The injection molded body can be manufactured by injection molding the composition into various shapes using a conventionally known injection molding apparatus under known conditions. The injection molded article made of the composition according to the present invention is hardly charged, and is excellent in rigidity, heat resistance, impact resistance, surface gloss, chemical resistance, abrasion resistance and the like.

【０１１４】ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装
置を用いて公知の条件を採用して、製造する事ができ
る。また、射出ブロー成形では、上記組成物を樹脂温度
１００℃〜３００℃でパリソン金型に射出してパリソン
を成形し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持し
た後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成
形体を製造することができる。The blow molded article can be manufactured using a conventionally known blow molding apparatus under known conditions. In the injection blow molding, the composition is injected into a parison mold at a resin temperature of 100 ° C. to 300 ° C. to form a parison. Then, after the parison is held in a mold having a desired shape, air is blown into the mold. To form a hollow molded body.

【０１１５】延伸（ブロー）倍率は、縦方向に１．１〜
１．８倍、横方向に１．３〜２．５倍であるであること
が望ましい。本発明に係る組成物からなるブロー成形体
は、透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃性に優れるとと
もに防湿性にも優れている。プレス成形体としてはモー
ルドスタンピング成形体が挙げられる。The stretching (blow) ratio is 1.1 to 1.1 in the longitudinal direction.
It is preferably 1.8 times and 1.3 to 2.5 times in the horizontal direction. The blow molded article made of the composition according to the present invention has excellent transparency, rigidity, heat resistance and impact resistance, and also excellent moisture resistance. Examples of the press molded body include a mold stamping molded body.

【０１１６】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、透明性、高
剛性を示し、例えばエラストマー成分を含有していても
充分に高い剛性を示すので、種々の高剛性用途に用いる
ことができる。本発明に係るオレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）およびオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、
下記の雑貨成形体に好適に用いることができる。The above-mentioned olefin block copolymer (A)
Alternatively, the olefin polymer composition (C) exhibits transparency and high rigidity. For example, even if it contains an elastomer component, it exhibits sufficiently high rigidity, so that it can be used for various high rigidity applications. The olefin block copolymer (A) and the olefin polymer composition (C) according to the present invention are:
It can be suitably used for the following miscellaneous molded articles.

【０１１７】デスクマット、カッティングマット、定
規、ペンの胴軸・グリップ・キャップ、ハサミやカッタ
ーなどのグリップ、マグネットシート、ペンケース、ペ
ーパーフォルダー、バインダー、ラベルシール、テー
プ、ワイトボードなどの文房具：衣類、カーテン、シー
ツ、絨毯、玄関マット、バスマット、バケツ、ホース、
バック、プランター、エアコンや排気ファンのフィルタ
ー、食器、トレー、カップ、弁当箱、コーヒーサイフォ
ン用ロート、メガネフレーム、コンテナ、収納ケース、
ハンガー、ロープ、洗濯ネットなどの生活日用雑貨：シ
ューズ、ゴーグル、スキー板、ラケット、ボール、テン
ト、水中メガネ、足ヒレ、釣り竿、クーラーボックス、
レジャーシート、スポーツ用ネットなどのスポーツ用
品：ブロック、カードなどの玩具：灯油缶、ドラム缶、
洗剤やシャンプーなどのボトルなどの容器：看板、パイ
ロン、プラスチックチェーンなどの表示類など。Stationery such as desk mats, cutting mats, rulers, pen barrel shafts, grips and caps, grips such as scissors and cutters, magnet sheets, pen cases, paper folders, binders, label seals, tapes, and whiteboards: clothing , Curtains, sheets, carpets, entrance mats, bath mats, buckets, hoses,
Bags, planters, filters for air conditioners and exhaust fans, dishes, trays, cups, lunch boxes, funnels for coffee siphons, eyeglass frames, containers, storage cases,
Goods for daily use such as hangers, ropes, and laundry nets: shoes, goggles, skis, rackets, balls, tents, underwater glasses, fins, fishing rods, cooler boxes,
Sports goods such as leisure seats and sports nets: toys such as blocks and cards: kerosene cans, drum cans,
Containers such as bottles for detergents and shampoos: signs, pylons, plastic chains, etc.

【０１１８】本発明のオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）、オレフィン系重合体組成物（Ｃ）を靴の中底
（ミッドソール）に用いる場合、好ましいＰＯ部として
は、α-オレフィン単独重合体、エチレンと炭素原子数
３以上のα-オレフィンとの共重合体、エチレンと環状
オレフィンと必要に応じて炭素原子数３以上のα-オレ
フィンとの共重合体などが挙げられ、特に好ましくは、
エチレンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとの共重
合体である。When the olefin-based block copolymer (A) and the olefin-based polymer composition (C) of the present invention are used for the midsole (midsole) of shoes, a preferred PO portion is an α-olefin homopolymer. A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, a copolymer of ethylene and a cyclic olefin and optionally an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and particularly preferably.
It is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms.

【０１１９】上記エチレンと炭素原子数３以上のα-オ
レフィンとの共重合体は、エチレン単位と、炭素原子数
３以上のα-オレフィン単位との比率（モル比）は特に
制限はないが、通常９５／５ないし７５／２５程度であ
る。上記エチレンと環状オレフィンと必要に応じて炭素
原子数３以上のα-オレフィンとの共重合体は、エチレ
ン単位および炭素原子数３以上のα-オレフィン単位と
の合計と、環状オレフィン単位との比率（モル比）は特
に制限はないが、通常１００／０未満ないし５０／５０
以上である。In the copolymer of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms, the ratio (molar ratio) of ethylene unit to α-olefin unit having 3 or more carbon atoms is not particularly limited. Usually, it is about 95/5 to 75/25. The copolymer of ethylene, a cyclic olefin, and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, if necessary, has a ratio of a total of ethylene units and α-olefin units having 3 or more carbon atoms to a ratio of the cyclic olefin unit. The (molar ratio) is not particularly limited, but is usually less than 100/0 to 50/50.
That is all.

【０１２０】Ｒ部としては、（メタ）アクリル酸または
そのエステルから得られる重合体が好ましい。上記の場
合特に接着性に優れ、また触感が向上する。この用途に
使用する際には、特に架橋、発泡することが好ましい。
架橋には有機過酸化物を用い、発泡には有機発泡剤を用
いることが特に好ましい。As the R part, a polymer obtained from (meth) acrylic acid or an ester thereof is preferable. In the above case, the adhesiveness is particularly excellent, and the feel is improved. When used for this purpose, crosslinking and foaming are particularly preferred.
It is particularly preferable to use an organic peroxide for crosslinking and to use an organic foaming agent for foaming.

【０１２１】本発明の共重合体をデスクマットに用いる
場合、特に好ましいＰＯ部としては、エチレンと炭素原
子数３以上のα-オレフィンとの共重合体、エチレンと
環状オレフィンと必要に応じて炭素原子数３以上のα-
オレフィンとの共重合体などが挙げられる。上記エチレ
ンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとの共重合体
は、エチレン単位と、炭素原子数３以上のα-オレフィ
ン単位との比率（モル比）は特に制限はないが、通常１
００／０未満ないし７５／２５以上である。When the copolymer of the present invention is used for a desk mat, a particularly preferred PO portion is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, ethylene and a cyclic olefin, if necessary. Α- with 3 or more atoms
Copolymers with olefins and the like can be mentioned. In the copolymer of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms, the ratio (molar ratio) of ethylene unit to α-olefin unit having 3 or more carbon atoms is not particularly limited, but is usually 1
It is less than 00/0 to 75/25 or more.

【０１２２】上記エチレンと環状オレフィンと必要に応
じて炭素原子数３以上のα-オレフィンとの共重合体
は、エチレン単位および炭素原子数３以上のα-オレフ
ィン単位の合計と、環状オレフィン単位との比率（モル
比）は特に制限はないが、通常１００／０未満ないし５
０／５０以上である。そして好ましいＲとしては、環状
アミドを開環重合して得られる重合体が好ましい。The copolymer of ethylene, a cyclic olefin and, if necessary, an α-olefin having 3 or more carbon atoms is a copolymer of the total of ethylene units and α-olefin units having 3 or more carbon atoms, The ratio (molar ratio) of is not particularly limited, but is usually less than 100/0 to 5
0/50 or more. As a preferable R, a polymer obtained by ring-opening polymerization of a cyclic amide is preferable.

【０１２３】この場合、耐傷付き性、透明性に特に優れ
る。本発明の共重合体を玩具に用いる場合、特に好まし
いＰＯ部としては、α-オレフィンの単独重合体または
共重合体が挙げられ、特にエチレン系重合体、プロピレ
ン系重合体が好ましく、エチレン単独重合体、エチレン
と炭素原子数３以上のα-オレフィンとの共重合体、プ
ロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、
プロピレンと炭素原子数４以上のα-オレフィンとの共
重合体が好ましい。In this case, scratch resistance and transparency are particularly excellent. When the copolymer of the present invention is used in toys, particularly preferred PO units include α-olefin homopolymers and copolymers, and particularly preferred are ethylene-based polymers and propylene-based polymers. Coalesce, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, a propylene homopolymer, a propylene / ethylene copolymer,
A copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is preferred.

【０１２４】上記エチレン系重合体は、エチレン単位と
炭素原子数３以上のα-オレフィン単位との比率（モル
比）は特に制限はないが、通常１００／０ないし８０／
２０であることが好ましい。上記プロピレン系重合体
は、プロピレン単位とエチレンおよび炭素原子数４以上
のα-オレフィン単位との比率（モル比）は特に制限は
ないが、通常１００／０から６０／４０であることが好
ましい。In the ethylene polymer, the ratio (molar ratio) of the ethylene unit to the α-olefin unit having 3 or more carbon atoms is not particularly limited, but is usually from 100/0 to 80 /.
It is preferably 20. In the propylene-based polymer, the ratio (molar ratio) of the propylene unit to ethylene and the α-olefin unit having 4 or more carbon atoms is not particularly limited, but is usually preferably 100/0 to 60/40.

【０１２５】Ｒ部としては、（メタ）アクリル酸および
そのエステルを構成成分とする重合体が好ましい。これ
らの場合、印刷性、耐傷付き性が優れる。本発明の共重
合体をボトルとして用いる場合は、特に好ましいＰＯ部
としては、エチレン共重合体、エチレン・環状オレフィ
ン共重合体、プロピレン重合体などが挙げられる。As the R part, a polymer containing (meth) acrylic acid and its ester as a constituent component is preferable. In these cases, printability and scratch resistance are excellent. When the copolymer of the present invention is used as a bottle, particularly preferred PO units include ethylene copolymers, ethylene / cyclic olefin copolymers, and propylene polymers.

【０１２６】エチレン・環状オレフィン共重合体は、エ
チレン単位と、環状オレフィン単位との比率（モル比）
は特に制限はないが、通常９９／１ないし５０／５０で
ある。そして好ましいＲとしては、アクリロニトリルか
ら誘導される構成単位、（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクリル酸エステルから選ばれる１つ以上からなる
構成単位を含有する重合体であることが好ましい。The ethylene / cyclic olefin copolymer has a ratio (molar ratio) of ethylene units to cyclic olefin units.
Is not particularly limited, but is usually 99/1 to 50/50. The preferred R is preferably a polymer containing a structural unit derived from acrylonitrile and a structural unit composed of at least one selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylate.

【０１２７】この場合、特に耐傷付き性、印刷性に優れ
る。本発明の共重合体を食品用トレイとして用いる場合
は、特に好ましいＰＯ部としては、エチレンと環状オレ
フィンと必要に応じて炭素原子数３以上のα-オレフィ
ンとの共重合体、アタクチックポリプロピレンなどが挙
げられる。エチレンと環状オレフィンと必要に応じて炭
素原子数３以上のα-オレフィンとの共重合体は、エチ
レン単位および炭素原子数３以上のα-オレフィン単位
の合計と、環状オレフィン単位との比率（モル比）は特
に制限はないが、通常１００／０未満ないし５０／５０
以上である。In this case, scratch resistance and printability are particularly excellent. When the copolymer of the present invention is used as a food tray, a particularly preferred PO portion is a copolymer of ethylene and a cyclic olefin and, if necessary, an α-olefin having 3 or more carbon atoms, atactic polypropylene, or the like. Is mentioned. A copolymer of ethylene, a cyclic olefin and, if necessary, an α-olefin having 3 or more carbon atoms may have a ratio of the total of ethylene units and α-olefin units having 3 or more carbon atoms to the ratio of the cyclic olefin unit (mol Ratio) is not particularly limited, but is usually less than 100/0 to 50/50.
That is all.

【０１２８】そして好ましいＲとしては、環状アミドを
開環重合して得られる重合体が好ましい。この場合、形
状記憶性などに特に優れる。本発明の共重合体を易印刷
成形体として用いる場合は、特に好ましいＰＯ部として
は、エチレンと環状オレフィンと必要に応じて炭素原子
数３以上のα-オレフィンとの共重合体が好ましい。As R, a polymer obtained by ring-opening polymerization of a cyclic amide is preferable. In this case, the shape memory property is particularly excellent. When the copolymer of the present invention is used as an easily printable molded product, a particularly preferred PO portion is a copolymer of ethylene, a cyclic olefin and, if necessary, an α-olefin having 3 or more carbon atoms.

【０１２９】上記エチレンと環状オレフィンと必要に応
じて炭素原子数３以上のα-オレフィンとの共重合体
は、エチレン単位および炭素原子数３以上のα-オレフ
ィン単位の合計と、環状オレフィン単位の比率（モル
比）は特に制限はないが、通常１００／０未満ないし５
０／５０以上である。そして好ましいＲとしては、（メ
タ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルから
選ばれる１つ以上からなる構成単位を含有する重合体で
あることが好ましい。これらを含むブロック共重合体は
架橋して用いてもよい。架橋は有機過酸化物または電子
線により行うことができる。The copolymer of ethylene, a cyclic olefin, and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, if necessary, is obtained by adding a total of ethylene units and α-olefin units having 3 or more carbon atoms, The ratio (molar ratio) is not particularly limited, but is usually less than 100/0 to 5
0/50 or more. The preferred R is preferably a polymer containing a structural unit composed of at least one selected from (meth) acrylic acid and (meth) acrylate. Block copolymers containing these may be used after crosslinking. Crosslinking can be performed with an organic peroxide or an electron beam.

【０１３０】この場合、特に塗装性、印刷性に優れる。
本発明の共重合体を食品用発泡体に用いる場合、特に好
ましいＰＯ部としては、α-オレフィンの単独重合体ま
たは共重合体が挙げられ、特にエチレン系重合体、プロ
ピレン系重合体が好ましく、エチレン単独重合体、エチ
レンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとの共重合
体、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重
合体、プロピレンと炭素原子数４以上のα-オレフィン
との共重合体が好ましい。In this case, the paintability and printability are particularly excellent.
When the copolymer of the present invention is used for food foams, particularly preferred PO units include homopolymers or copolymers of α-olefins, particularly ethylene-based polymers, and propylene-based polymers, Ethylene homopolymer, copolymer of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms, propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, copolymer of propylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms Is preferred.

【０１３１】上記エチレン系重合体は、エチレン単位と
炭素原子数３以上のα-オレフィン単位との比率（モル
比）は特に制限はないが、通常１００／０ないし８０／
２０である。このエチレン系重合体は、必要に応じて環
状オレフィンが共重合されていてもよく、エチレン単位
および炭素原子数３以上のα-オレフィン単位の合計
と、環状オレフィン単位の比率（モル比）は特に制限は
ないが、通常１００／０未満ないし５０／５０以上であ
る。The ratio (molar ratio) of the ethylene unit to the ethylene unit and the α-olefin unit having 3 or more carbon atoms is not particularly limited, but is usually from 100/0 to 80 /.
20. In this ethylene-based polymer, a cyclic olefin may be copolymerized if necessary, and the ratio (molar ratio) of the total of ethylene units and α-olefin units having 3 or more carbon atoms to the cyclic olefin unit is particularly preferable. Although there is no limitation, it is usually less than 100/0 to 50/50 or more.

【０１３２】上記プロピレン系重合体は、プロピレン単
位と、エチレン単位および炭素原子数４以上のα-オレ
フィン単位の合計量との比率（モル比）は特に制限はな
いが、通常１００／０ないし６０／４０である。また、
エチレンと炭素原子数３以上のα-オレフィンと共役ポ
リエンまたは非共役ポリエンとの共重合体も好ましく、
該共重合体において共役ポリエン単位または非共役ポリ
エン単位の含有量は特に制限はないが、通常０．２から
１０モル％である。The ratio (molar ratio) of the propylene polymer to the total amount of the propylene unit and the ethylene unit and the α-olefin unit having 4 or more carbon atoms is not particularly limited, but is usually from 100/0 to 60%. / 40. Also,
A copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms and a conjugated polyene or a non-conjugated polyene is also preferable,
The content of the conjugated polyene unit or the non-conjugated polyene unit in the copolymer is not particularly limited, but is usually from 0.2 to 10 mol%.

【０１３３】Ｒ部としては、芳香族ビニル化合物を含む
重合体が好ましい。また、エステル含有環状モノマー、
アミド含有環状モノマーを開環重合して得られる重合体
も好ましい。この場合、成形性、発泡性、印刷性、塗装
性が改良される。As the R part, a polymer containing an aromatic vinyl compound is preferable. Further, an ester-containing cyclic monomer,
A polymer obtained by ring-opening polymerization of an amide-containing cyclic monomer is also preferable. In this case, moldability, foamability, printability, and paintability are improved.

【０１３４】[0134]

【発明の効果】本発明に係る雑貨成形体は、耐衝撃性、
耐熱性、耐傷付き性、透明性、塗装性、印刷性、接着
性、低温柔軟性などのいずれかの性能に優れている。The miscellaneous molded article according to the present invention has impact resistance,
Excellent in any of heat resistance, scratch resistance, transparency, paintability, printability, adhesiveness, low temperature flexibility and the like.

【０１３５】[0135]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお下記実施例において、各物性は以下の
ようにして測定した。融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とした。測定は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／
分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したの
ち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、ついで１０℃
／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples, each physical property was measured as follows. Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) An endothermic curve of DSC was determined, and the temperature at the maximum peak position was determined as Tm.
And The measurement is performed by packing the sample in an aluminum pan and
After raising the temperature to 200 ° C. for 5 minutes and maintaining the temperature at 200 ° C. for 5 minutes, the temperature was lowered to −150 ° C. at 10 ° C./min.
/ Min was determined from an endothermic curve when the temperature was raised.

【０１３６】極限粘度［η］ １３５℃、デカリン中で測定した。Ｍｗ／Ｍｎ ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を
用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定
した。The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. in decalin. The measurement was performed at 140 ° C. using an Mw / Mn GPC (gel permeation chromatography) in an orthodichlorobenzene solvent.

【０１３７】メルトフローレート（ＭＦＲ） ２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した。ロックウェル硬度（ＨＲ） ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して、厚さ２ｍｍ×縦１２０
ｍｍ×横１３０ｍｍの角板を用いて測定した。 Melt flow rate (MFR) Measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg. Rockwell hardness (HR) 2 mm thick x 120 vertical according to ASTM D785
The measurement was performed using a square plate having a size of 130 mm × 130 mm.

【０１３８】曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、厚さ１／８インチの試
験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／
分の条件下で測定した。熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８(４．６ｋｇ／ｃｍ²)に準拠して、
厚さ１／４インチの試験片を用いて測定した。 Flexural Modulus (FM) In accordance with ASTM D790, a 1/8 inch thick test piece was used, and the span was 51 mm and the bending speed was 20 mm /
It was measured under the condition of minutes. Heat distortion temperature (HDT) In accordance with ASTM D648 (4.6 kg / cm ² ),
The measurement was performed using a 1/4 inch thick test piece.

【０１３９】接着性試験 ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して試験した。粘弾性（Ｔａｎδ） ２ｍｍ厚のシートを作成し、レオメトリック社製の粘弾
性試験（型式ＲＤＳ−２）を用いて、測定温度２５℃、
周波数１０Ｈｚ及び歪み率１％の条件で行い、損失正接
を測定した。 Adhesion test A test was conducted in accordance with JIS K6256. Viscoelasticity (Tan δ) A sheet having a thickness of 2 mm was prepared, and a viscoelasticity test (model RDS-2) manufactured by Rheometrics Co., Ltd. was used.
The measurement was performed under the conditions of a frequency of 10 Hz and a distortion rate of 1%, and the loss tangent was measured.

【０１４０】耐傷付き性 フィルムを２３℃にて、爪で引っ掻いた後の外観を以下
のようにして評価した。 ○：傷がほとんどついていない △：傷が付いているが目立たない ×：傷が付いて目立つ。The appearance after scratching the scratch-resistant film at 23 ° C. with a nail was evaluated as follows. ○: scarcely scratched △: scratched but not noticeable ×: scratched and noticeable

【０１４１】外観 ウェルド部の厚みむらを目視にて観察し、次の基準で評
価した。 ◎：厚みむらがない ○：厚みむらがほとんどない △：厚みむらが若干目立つ ×：厚みむらがかなり目立つ印刷性 試験片の表面にインキ（大阪印刷インキ製造（株）製、
商品名：ＮＲＸ）を塗布し、該印刷面に市販のセロハン
テープ〔ニチバン（株）製、商品名：セロテープ、幅２
５ｍｍ〕を５０ｍｍの長さで貼付し、それを剥離し以下
の基準で評価した。The thickness unevenness of the appearance weld was visually observed and evaluated according to the following criteria. ◎: there is no uneven thickness ○: there is little uneven thickness △: × thickness unevenness is conspicuous slightly: ink on the surface of the uneven thickness is quite conspicuous printing test piece (Osaka Printing Ink Production Co., Ltd.,
A commercial cellophane tape [manufactured by Nichiban Co., Ltd., trade name: cellophane tape, width 2]
[5 mm] was affixed in a length of 50 mm, peeled off, and evaluated according to the following criteria.

【０１４２】印刷性良好：試料フィルムからインキが剥
離しない 印刷性不良：試料フィルムからインキが剥離してセロテ
ープ側に付着するGood printability: Ink does not peel from sample film Poor printability: Ink peels from sample film and adheres to cellophane tape

【０１４３】[0143]

【製造例１】 ［触媒溶液の調製］窒素置換を十分行ったガラス容器
に、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド１０．０ｍｇを秤量し、これにメチル
アルミノキサンのトルエン溶液をアルミニウム原子換算
で１７．２ｍｍｏｌとなるように加え、２３℃で１５分
間超音波照射を行った。次いで適当量のトルエンを添加
して全体を５０ｍｌとし、これを触媒溶液（１）とし
た。[Preparation Example 1] [Preparation of catalyst solution] In a glass container sufficiently purged with nitrogen, 10.0 mg of bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride was weighed, and a toluene solution of methylaluminoxane was added thereto. Ultrasonic irradiation was performed at 23 ° C. for 15 minutes while adding so as to be 17.2 mmol in terms of aluminum atoms. Next, an appropriate amount of toluene was added to make the whole 50 ml, which was used as a catalyst solution (1).

【０１４４】［エチレン／ノルボルネン共重合］十分に
窒素置換した内容積１リットルのステンレス製オートク
レーブに、室温、窒素雰囲気下でノルボルネンを２０ｇ
含むシクロヘキサン溶液６００ｍｌを装入した。次い
で、トリイソブチルアルミニウム０．６ｍｍｏｌを添加
し、系内をエチレンで置換した。エチレンで加圧し、さ
らに昇温し、系内の温度を７０℃、全圧を０．７ＭＰａ
とした。そこで上記触媒溶液（１）１２．８ｍｌを反応
器内へ加圧窒素を用いて圧入し、重合を開始した。重合
開始後はエチレンのみを供給し、全圧０．７ＭＰａ、７
０℃で５分間重合を行った。重合開始から５分後、イソ
プパノール（ＩＰＡ）５ｍｌを加圧窒素を用いて反応器
内へ圧入して、重合反応を停止させた。脱圧後ポリマー
溶液を取り出し、水１リットルに対し濃塩酸５ｍｌを添
加した水溶液と該ポリマー溶液とを、１：１の割合でホ
モミキサーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残渣を水
相へ移行させた。この接触混合液を静置した後水相を分
離除去し、さらに水洗を２回行って重合液相を精製分離
した。次いで精製分離した重合液を３倍量のアセトンと
強撹拌下で接触させ、共重合体を析出させた後、固体部
（共重合体）をろ過により採取し、アセトンで十分洗浄
した。さらにポリマー中に残存する未反応のノルボルネ
ンを抽出するため、この固体部を４０ｇ／リットルとな
るようにアセトン中に投入して、抽出操作を６０℃で２
時間行った。抽出処理後、固体部をろ過により採取し、
窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間減圧
乾燥した。[Ethylene / Norbornene Copolymerization] 20 g of norbornene was placed in a 1-liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen at room temperature under a nitrogen atmosphere.
600 ml of a cyclohexane solution was charged. Next, 0.6 mmol of triisobutylaluminum was added, and the inside of the system was replaced with ethylene. Pressurize with ethylene, further raise the temperature, the temperature in the system is 70 ° C, the total pressure is 0.7MPa
And Then, 12.8 ml of the above-mentioned catalyst solution (1) was injected into the reactor using pressurized nitrogen to initiate polymerization. After the start of the polymerization, only ethylene is supplied, and the total pressure is 0.7 MPa, 7
Polymerization was carried out at 0 ° C. for 5 minutes. Five minutes after the start of the polymerization, 5 ml of isopanol (IPA) was injected into the reactor using pressurized nitrogen to stop the polymerization reaction. After depressurization, the polymer solution was taken out, and an aqueous solution obtained by adding 5 ml of concentrated hydrochloric acid to 1 liter of water and the polymer solution were brought into contact with each other with vigorous stirring at a ratio of 1: 1 using a homomixer. Moved to. After the contact mixture was allowed to stand, the aqueous phase was separated and removed, and further washed twice with water to purify and separate the polymerization liquid phase. Next, the polymer solution purified and separated was brought into contact with a three-fold amount of acetone under vigorous stirring to precipitate a copolymer, and then a solid portion (copolymer) was collected by filtration and washed sufficiently with acetone. Further, in order to extract unreacted norbornene remaining in the polymer, this solid portion was poured into acetone so as to be 40 g / liter, and the extraction operation was performed at 60 ° C. for 2 hours.
Time went. After the extraction treatment, the solid part is collected by filtration,
It dried under reduced pressure at 130 degreeC and 350 mmHg for 12 hours under nitrogen flow.

【０１４５】このようにして得られたエチレン・ノルボ
ルネンランダム共重合体（Et/NBR）の収量は２５．７ｇ
であった。したがって触媒活性は４１．８ｋｇ／ｍｍｏ
ｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。ＩＲ分析の結果、ノルボルネ
ン含量は８．５モル％であり、ポリマー末端には不飽和
結合が存在していた。また、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗは
１４０，０００であった。The yield of the thus obtained ethylene / norbornene random copolymer (Et / NBR) was 25.7 g.
Met. Therefore, the catalyst activity is 41.8 kg / mmo.
l-Zr · hr. As a result of IR analysis, the norbornene content was 8.5 mol%, and an unsaturated bond was present at the polymer terminal. Further, as a result of GPC measurement, Mw was 140,000.

【０１４６】[ヒドロホウ素化]アルゴンを満たしたドラ
イボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記の末端不飽和ポリマー
（Ｍｗ＝１４０,０００）２０ｇを、磁気撹拌子を備え
たガラスフラスコに入れ、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノ
ナン（9-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．３ｍｌ
を加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で
５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減
圧乾燥することで、末端にホウ素を有するエチレン・ノ
ルボルネン共重合体（Et/NBR−Ｂ）を得た。[Hydroboration] In a dry box filled with argon, 20 g of the above terminally unsaturated polymer (Mw = 140,000) suspended in 100 ml of degassed and dried tetrahydrofuran (THF) was added with a magnetic stirrer. 2.3 ml of THF solution (0.5 M) of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane (9-BBN)
Was added. This slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, then filtered, washed with degassed and dried IPA, and dried under reduced pressure to obtain a boron-terminated ethylene-norbornene copolymer (Et / NBR-B). Obtained.

【０１４７】［メタクリル酸メチル重合］密閉したフラ
スコに上記Et/NBR−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥メタクリル
酸メチル（ＭＭＡ）１１．０ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加え
て懸濁させたあと、１．５ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで
反応を開始した。続いて室温で４時間撹拌した後、１０
０ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出し
たポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、
２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出
分取し、不溶成分としてＥｔ／ＮＢＲ−Ｏ−ポリメタク
リル酸メチルジブロック共重合体（Et/NBR−Ｏ−ＰＭＭ
Ａ）を得た。[Methyl methacrylate polymerization] 20 g of the above Et / NBR-B was placed in a closed flask, and 11.0 g of dry methyl methacrylate (MMA) and 80 ml of THF were added to suspend the mixture. To start the reaction. Subsequently, after stirring at room temperature for 4 hours, 10
The reaction was stopped by adding 0 ml of methanol. The precipitated polymer was subjected to a Soxhlet extractor under a nitrogen atmosphere.
Extraction and fractionation were performed with a mixed solvent of acetone and heptane over 24 hours, and Et / NBR-O-polymethyl methacrylate diblock copolymer (Et / NBR-O-PMM) was used as an insoluble component.
A) was obtained.

【０１４８】このジブロック共重合体の下記式により算
出したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）部の重量平
均分子量（Ｍｗ₂）は１０，０００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：Ｅｔ／ＮＢＲ部のＭｗ Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したEt/NBR−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。The weight average molecular weight (Mw ₂ ) of the polymethyl methacrylate (PMMA) portion of the diblock copolymer calculated by the following equation was 10,000. Mw ₂ = Mw ₁ · (W ₂ −W ₁ ) / W _{1 In the} above formula, Mw ₁ : Mw of Et / NBR portion Mw ₂ : Mw of PMMA portion W ₁ : Weight of Et / NBR-B used for MMA polymerization. W ₂ : indicates the yield of the diblock copolymer.

【０１４９】[0149]

【製造例２】 ［触媒溶液の調製］窒素置換を十分行ったガラス容器
に、（N-t-ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロ
ペンタジエニル）ジメチルシランチタンジクロライドを
チタン原子換算で０．０２３ｍｍｏｌとなるように秤量
し、これにトリフェニルメチルペンタキスペンタフルオ
ロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原子換算で
０．１４ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適当量の
トルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チタン濃度が
０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液（２）を
調製した。[Preparation Example 2] [Preparation of catalyst solution] In a glass container sufficiently purged with nitrogen, (Nt-butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) dimethylsilanetitanium dichloride was added in an amount of 0.023 mmol in terms of titanium atom. Then, a toluene solution of triphenylmethylpentakispentafluorophenylborate was added thereto so that the concentration became 0.14 mmol in terms of boron atoms. An appropriate amount of toluene was added thereto to make the total amount 50 ml, and a catalyst solution (2) having a titanium concentration of 0.00046 mmol / ml was prepared.

【０１５０】［オレフィン重合］十分に窒素置換した内
容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製
ヘプタン７５０ｍｌと精製1-オクテン２５ｍｌを装入
し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃と
し、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌお
よび上記触媒溶液（２）を、チタン原子換算で０．００
０７５ｍｍｏｌ添加した。その後エチレンを導入し、全
圧０．９ＭＰａとして重合を開始した。その後はエチレ
ンのみを供給した。全圧を０．９ＭＰａ、温度を７０℃
に保って２０分間重合した。所定時間経過したところで
イソプロパノールを添加して反応を停止した。脱圧後ポ
リマー溶液を取り出して４リットルのメタノール中に移
し、十分撹拌した。固体部を濾過により採取し、メタノ
ールで洗浄した後、窒素流通下、１２０℃、５００ｍｍ
Ｈｇで１２時間乾燥した。[Olefin polymerization] 750 ml of purified heptane and 25 ml of purified 1-octene were charged into a 2-liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the system was replaced with ethylene. Then, the temperature of the system was adjusted to 60 ° C., and 0.375 mmol of triisobutylaluminum and the catalyst solution (2) were added in an amount of 0.007 in terms of titanium atoms.
075 mmol was added. Thereafter, ethylene was introduced, and polymerization was started at a total pressure of 0.9 MPa. Thereafter, only ethylene was supplied. Total pressure 0.9MPa, temperature 70 ℃
And polymerized for 20 minutes. When a predetermined time had elapsed, isopropanol was added to stop the reaction. After depressurization, the polymer solution was taken out, transferred into 4 liters of methanol, and sufficiently stirred. The solid portion was collected by filtration, washed with methanol, and then passed through nitrogen at 120 ° C. and 500 mm
Dried at Hg for 12 hours.

【０１５１】以上のようにして得られたエチレン・オク
テンランダム共重合体は３７．４ｇであり、活性は１５
０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。このエチレン・
オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ）のＩＲ分析の結
果、1-オクテン含量は９．３モル％であり、ポリマー末
端には不飽和結合が存在していた。また極限粘度［η］
は２．３０ｄｌ／ｇであり、Ｍｗは２０５，４００であ
った。The thus obtained ethylene / octene random copolymer weighed 37.4 g and had an activity of 15
It was 0 kg / mmol-Zr · h. This ethylene
As a result of IR analysis of the octene random copolymer (EOR), the 1-octene content was 9.3 mol%, and an unsaturated bond was present at the polymer terminal. In addition, intrinsic viscosity [η]
Was 2.30 dl / g and Mw was 205,400.

【０１５２】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁さ
せた前記末端に不飽和結合を有するＥＯＲ ２０ｇを、
磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮの
ＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．６ｍｌを加えた。このスラ
リーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に
濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、
末端にホウ素を有するエチレン・オクテンランダム共重
合体（ＥＯＲ−Ｂ）を得た。[Hydroboration] In a dry box filled with argon, 20 g of EOR having an unsaturated bond at the terminal was suspended with 100 ml of degassed and dried THF.
In a glass flask equipped with a magnetic stirrer, 1.6 ml of a 9-BBN THF solution (0.5 M) was added. This slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, then filtered, washed with degassed and dried IPA, and dried under reduced pressure.
An ethylene-octene random copolymer having a terminal boron (EOR-B) was obtained.

【０１５３】［ＭＭＡ重合］密閉したフラスコに前記の
ＥＯＲ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥ＭＭＡ ７．５ｇ、Ｔ
ＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．０ｍｌの乾
燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で４時
間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を
停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器に
より窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタン
との混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてＥＯＲ−Ｏ
−ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体（ＥＯＲ
−Ｏ−ＰＭＭＡ）を得た。[MMA polymerization] 20 g of the above EOR-B was placed in a closed flask, and 7.5 g of dry MMA and TMA were added.
After suspending by adding 80 ml of HF, 1.0 ml of dry oxygen was blown therein to start the reaction. Subsequently, after stirring at room temperature for 4 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and fractionated with a mixed solvent of acetone and heptane over 24 hours by a Soxhlet extractor under a nitrogen atmosphere, and EOR-O was extracted as an insoluble component.
-Polymethyl methacrylate diblock copolymer (EOR
-O-PMMA).

【０１５４】このジブロック共重合体の下記式により算
出したＰＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は１０，
０００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＥＯＲ部のＭｗ Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＥＯＲ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。The weight average molecular weight (Mw ₂ ) of the PMMA portion of this diblock copolymer calculated by the following equation was 10,
000. Mw ₂ = Mw ₁ · (W ₂ −W ₁ ) / W _{1 In the} above formula, Mw ₁ : Mw of EOR part Mw ₂ : Mw of PMMA part W ₁ : Weight of EOR-B used for MMA polymerization W ₂ : Di The yield of the block copolymer is shown.

【０１５５】[0155]

【製造例３】[固体触媒成分の調製]２５０℃で１０時間
乾燥したシリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状
にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノ
キサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ｍｍｏｌ／ｍ
ｌ）１７．８ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の
温度を０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応さ
せ、次いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で
４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液
をデカンテーション法により除去した。Production Example 3 [Preparation of solid catalyst component] 3.0 g of silica dried at 250 ° C for 10 hours was suspended in 50 ml of toluene, and then cooled to 0 ° C. Thereafter, a toluene solution of methylaluminoxane (Al = 1.29 mmol / m
1) 17.8 ml was added dropwise in 30 minutes. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Subsequently, the reaction was carried out at 0 ° C. for 30 minutes, then, the temperature was raised to 95 ° C. over 30 minutes, and the reaction was carried out at that temperature for 4 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by a decantation method.

【０１５６】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化し
た。この系内へビス（1-n-ブチル-3-メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ＝０．０１０３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１１．１ｍｌを
２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃まで昇温
し、その温度で２時間反応させた。その後、上澄み液を
除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇあた
り２．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得
た。The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 50 ml of toluene. To this system, 11.1 ml of a toluene solution of bis (1-n-butyl-3-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr = 0.0103 mmol / ml) was added dropwise at 20 ° C. over 30 minutes. Next, the temperature was raised to 80 ° C., and the reaction was performed at that temperature for 2 hours. Thereafter, the supernatant was removed and washed twice with hexane to obtain a solid catalyst containing 2.3 mg of zirconium per gram.

【０１５７】[予備重合触媒の調製]上記で得られた固体
触媒４ｇをヘキサン４００ｍｌで再懸濁した。この系内
にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶液（１ｍｍｏ
ｌ／ｍｌ）５．０ｍｌおよび1-ヘキセン０．３６ｇを加
え、３５℃で２時間エチレンの予備重合を行った。上澄
み液を除去後ヘキサンで３回洗浄し、固体触媒１ｇあた
り２．２ｍｇのジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチ
レンが予備重合された予備重合触媒を得た。[Preparation of Preliminary Polymerization Catalyst] 4 g of the solid catalyst obtained above was resuspended in 400 ml of hexane. A decane solution of triisobutylaluminum (1 mmol
(l / ml) 5.0 ml and 1-hexene 0.36 g were added and ethylene was prepolymerized at 35 ° C. for 2 hours. After removing the supernatant, the solid was washed three times with hexane to obtain a prepolymerized catalyst containing 2.2 mg of zirconium per gram of the solid catalyst and prepolymerized with 3 g of polyethylene.

【０１５８】[オレフィン重合]十分に窒素置換した内容
積２リットルのステンレス製オートクレーブに、脱水精
製したヘプタン1リットルを装入し、系内をエチレンで
置換した。次いで系内を６０℃とし、トリイソブチルア
ルミニウム１．５ｍｍｏｌおよび上記のように調製した
予備重合触媒を、ジルコニウム原子換算で０．９１ｍｇ
添加した。その後エチレンを導入し、全圧０．９ＭＰａ
として重合を開始した。重合開始後はエチレンのみを供
給し、全圧０．９ＭＰａ、８０℃で１．５時間重合を行
った。重合終了後ポリマーを濾過、８０℃で一晩乾燥
し、１０６ｇのポリエチレンを得た。ジルコニウム原子
あたりの活性は１１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒであった。得
られたポリマーのＭＦＲは０．０８ｇ／10分、Ｍｗは１
８３，０００であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端
には不飽和結合が存在していた。[Olefin polymerization] One liter of dehydrated and purified heptane was charged into a 2-liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the system was replaced with ethylene. Then, the temperature of the system was set to 60 ° C., and 1.5 mmol of triisobutylaluminum and 0.91 mg of the prepolymerized catalyst prepared as described above were converted into zirconium atoms.
Was added. After that, ethylene was introduced and the total pressure was 0.9MPa.
And the polymerization was started. After the start of the polymerization, only ethylene was supplied, and polymerization was performed at a total pressure of 0.9 MPa and 80 ° C. for 1.5 hours. After the completion of the polymerization, the polymer was filtered and dried at 80 ° C. overnight to obtain 106 g of polyethylene. The activity per zirconium atom was 11 kg / mmol-Zr. The MFR of the obtained polymer was 0.08 g / 10 min, and the Mw was 1
83,000. As a result of IR analysis, an unsaturated bond was present at the polymer terminal.

【０１５９】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁さ
せた末端に不飽和ポリエチレン（Ｍｗ＝１８３,００
０）２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入
れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．８ｍｌを加
えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時
間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾
燥することで、末端にホウ素を有するホモポリエチレン
（ＨＤＰＥ−Ｂ）を得た。[Hydroboration] Unsaturated polyethylene (Mw = 183,00) suspended in 100 ml of degassed and dried THF in a dry box filled with argon.
0) 20 g was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar, and 1.8 ml of a 9-BBN THF solution (0.5 M) was added. The slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, then filtered, washed with deaerated IPA and dried under reduced pressure to obtain a boron-terminated homopolyethylene (HDPE-B).

【０１６０】［ＭＭＡ重合］密閉したフラスコに上記Ｈ
ＤＰＥ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥ＭＭＡ８．４ｇ、ＴＨ
Ｆ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．１ｍｌの乾燥
酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で４時間
撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停
止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器によ
り窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトン、ヘプタンで
抽出分取し、不溶成分としてＨＤＰＥ−Ｏ−ポリメタク
リル酸メチルジブロック共重合体（ＨＤＰＥ−Ｏ−ＰＭ
ＭＡ）を得た。[MMA polymerization] The above H was placed in a closed flask.
20 g of DPE-B, 8.4 g of dry MMA, TH
After adding and suspending 80 ml of F, 1.1 ml of dry oxygen was blown to start the reaction. Subsequently, after stirring at room temperature for 4 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and fractionated with acetone and heptane over 24 hours by a Soxhlet extractor under a nitrogen atmosphere, and HDPE-O-polymethyl methacrylate diblock copolymer (HDPE-O-PM) was used as an insoluble component.
MA) was obtained.

【０１６１】このジブロック共重合体の下記式により算
出したＰＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は１０，
０００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＨＤＰＥ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＨＤＰＥ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。The weight average molecular weight (Mw ₂ ) of the PMMA portion of this diblock copolymer calculated by the following equation was 10,
000. Mw ₂ = Mw ₁ · (W ₂ −W ₁ ) / W _{1 In the} above formula, Mw ₁ : Mw of HDPE part, Mw ₂ : Mw of PMMA part W ₁ : Weight of HDPE-B used for MMA polymerization W ₂ : The yield of the diblock copolymer is shown.

【０１６２】[0162]

【製造例４】[触媒溶液の調製]メチルアルミノキサンと
ジメチルシリレンビス（2-i-ブチル-4-ナフチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニ
ウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアル
ミニウムとジルコニウムのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５
０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエン
を添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行
い、触媒溶液（３）を調製した。[Production Example 4] [Preparation of catalyst solution] Methylaluminoxane and dimethylsilylenebis (2-i-butyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride in toluene, a zirconium concentration of 0.00011 mmol / l and a mole of aluminum and zirconium The ratio (Al / Zr) is 35
The mixture was mixed at a ratio of 0 (an appropriate amount of toluene was added as necessary), and the mixture was stirred for 15 minutes to perform a pre-activation treatment to prepare a catalyst solution (3).

【０１６３】[重合]十分に窒素置換した内容積５００ｍ
ｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入
し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通さ
せ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保
持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをアルミ
ニウム原子換算で９．７１ｍｇを装入した。さらに、上
記触媒溶液（３）をジルコニウム原子換算で０．１８ｍ
ｇ装入した。５０℃、常圧で５分間重合を行った後、少
量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合
終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液
を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで
洗浄を２回行った後、得られたポリマーを８０℃で一晩
減圧下で乾燥した。[Polymerization] Inner volume 500 m sufficiently purged with nitrogen
1 ml of a glass reactor was charged with 400 ml of purified toluene, propylene was flowed at a rate of 100 liters / hour, and the mixture was kept at 45 ° C. for 10 minutes while stirring at 600 rotations per minute. Next, 9.71 mg of triisobutylaluminum was charged in terms of aluminum atoms. Further, the catalyst solution (3) was converted to 0.18 m in terms of zirconium atoms.
g. After conducting polymerization at 50 ° C. and normal pressure for 5 minutes, a small amount of isopropanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was put into 2 liters of a methanol solution of dilute hydrochloric acid to precipitate a polymer. After washing twice with methanol, the obtained polymer was dried at 80 ° C. overnight under reduced pressure.

【０１６４】得られたポリプロピレン（ＰＰ）は１１．
０ｇであり、触媒活性は６６．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ
・ｈｒであった。ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）は１５
７．６℃であり、ＧＰＣで測定したＭｗは２２０，００
０であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結
合が存在することを確認した。 ［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたドライボックス
中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた前記の末
端に不飽和結合を有するポリプロピレン ２０ｇを、磁
気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴ
ＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．５ｍｌを加えた。このスラリ
ーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾
過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄し減圧乾燥することで、末
端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得
た。[0164] The obtained polypropylene (PP) was 11.
0 g, and the catalyst activity was 66.0 kg / mmol-Zr
Hr. Melting point (Tm) measured by DSC is 15
7.6 ° C., and Mw measured by GPC was 220,00
It was 0. As a result of IR analysis, it was confirmed that an unsaturated bond was present at the polymer terminal. [Hydroboration] In a dry box filled with argon, 20 g of the polypropylene having an unsaturated bond at the end suspended in 100 ml of degassed and dried THF was placed in a glass flask equipped with a magnetic stirrer, BBN T
1.5 ml of HF solution (0.5 M) was added. This slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, then filtered, washed with degassed and dried IPA, and dried under reduced pressure, to obtain a polypropylene having a terminal boron (PP-B).

【０１６５】［ＭＭＡ重合］密閉したフラスコに前記Ｐ
Ｐ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥ＭＭＡ ７．０ｇ、ＴＨＦ
８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、０．９ｍｌの乾燥酸
素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で４時間撹
拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止
させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により
窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの
混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてＰＰ−Ｏ−ポリ
メタクリル酸メチルジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−Ｐ
ＭＭＡ）を得た。[MMA polymerization] The above P
20 g of P-B, 7.0 g of dry MMA, THF
After adding and suspending 80 ml, 0.9 ml of dry oxygen was blown to start the reaction. Subsequently, after stirring at room temperature for 4 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and fractionated with a mixed solvent of acetone and heptane over 24 hours by a Soxhlet extractor under a nitrogen atmosphere, and PP-O-polymethyl methacrylate diblock copolymer (PP-O- P
MMA).

【０１６６】このジブロック共重合体の下記式により算
出したＰＭＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は１０，
０００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＰＰ部のＭｗ Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＰＰ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。The weight average molecular weight (Mw ₂ ) of the PMMA portion of this diblock copolymer calculated by the following equation was 10,
000. Mw ₂ = Mw ₁ · (W ₂ −W ₁ ) / W _{1 In the} above formula, Mw ₁ : Mw of PP part Mw ₂ : Mw of PMMA part W ₁ : Weight of PP-B used for MMA polymerization W ₂ : Di The yield of the block copolymer is shown.

【０１６７】[0167]

【実施例１】製造例１で得られたジブロック共重合体
（Et/NBR−Ｏ−ＰＭＭＡ）を３０ｍｍφの１軸押出機を
用いて、ダイス温度２３０℃、ロール温度４０℃、引き
取り速度５ｍ／ｍｉｎで、吐出量を変化させることによ
り所望の厚みのキャストフィルムを得た。このフィルム
の耐傷付き性は○であり、粘弾性（ｔａｎδ）は０．１
７であった。Example 1 The diblock copolymer (Et / NBR-O-PMMA) obtained in Production Example 1 was fed using a 30 mmφ single screw extruder at a die temperature of 230 ° C., a roll temperature of 40 ° C., and a take-up speed of 5 m. / Min, and the discharge amount was changed to obtain a cast film having a desired thickness. The film has a scratch resistance of ○ and a viscoelasticity (tan δ) of 0.1.
It was 7.

【０１６８】[0168]

【実施例２】製造例２で得られたジブロック共重合体
（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭＭＡ）を１００重量部、ジクミルパ
ーオキサイドを０．７重量部、アゾジカルボンアミド
（商品名：ビニホールＳＥ＃３０：永和化成工業（株）
製）を１０重量部の比率で、内部混練機（商品名：ラボ
プラストミル）を用いて１４０℃で５分混練した後、熱
プレスを用いて１６０℃で１５分架橋して、比重が０．
０８６の発泡体を得た。Example 2 100 parts by weight of the diblock copolymer (EOR-O-PMMA) obtained in Production Example 2, 0.7 parts by weight of dicumyl peroxide, and azodicarbonamide (trade name: Vinylol SE #) 30: Eiwa Chemical Industry Co., Ltd.
Was mixed at 140 ° C. for 5 minutes using an internal kneader (trade name: Labo Plastomill) at a ratio of 10 parts by weight, and then crosslinked at 160 ° C. for 15 minutes using a hot press to obtain a specific gravity of 0. .
086 foam was obtained.

【０１６９】この発泡体にプライマー（商品名：ユニス
トールＰ８０２、三井化学（株）製）、ウレタン系接着
剤（商品名：ボンドエースＷ−０１、DONG SUNG CHEMIC
AL製）それぞれを塗布、乾燥後、軟質ポリ塩化ビニル
（商品名：ビニクロンＳＩ−２０００、プラス・テク
（株）製）の３ｍｍシートと接着した結果、発泡体が基
材破壊した。A primer (trade name: Unistor P802, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and a urethane-based adhesive (trade name: Bond Ace W-01, DONG SUNG CHEMIC)
(Made by AL), each were dried and then adhered to a 3 mm sheet of soft polyvinyl chloride (trade name: Viniclon SI-2000, manufactured by Plus Tech Co., Ltd.). As a result, the foam was broken.

【０１７０】[0170]

【実施例３】製造例３で得られたジブロック共重合体
（ＨＤＰＥ−Ｏ−ＰＭＭＡ）を、ブロー成形機で１８０
℃、金型水冷にてブロー成形して内容積２００ｍｌのボ
トルを成形した。この成形体の外観は◎であり、傷付き
性は○であり、印刷性は良好であった。Example 3 The diblock copolymer (HDPE-O-PMMA) obtained in Production Example 3 was mixed with a blow molding machine for 180 minutes.
The mixture was blow-molded in a mold and water-cooled to form a 200-ml bottle. The appearance of the molded product was ◎, the scratchability was ○, and the printability was good.

【０１７１】[0171]

【実施例４】製造例４で得られたジブロック共重合体
（ＰＰ−Ｏ−ＰＭＭＡ）を５５ｔ射出成形機（東芝機械
（株）製 ＩＳ５５ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度
２００℃、金型温度４０℃にて成形した。得られた成形
体の曲げ弾性率（ＦＭ）は１３５０ＭＰａであり、硬度
（ＨＲ）は９５であり、熱変形温度は１０５℃であっ
た。Example 4 The diblock copolymer (PP-O-PMMA) obtained in Production Example 4 was molded using a 55-t injection molding machine (IS55EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature. Molded at 40 ° C. The flexural modulus (FM) of the obtained molded body was 1350 MPa, the hardness (HR) was 95, and the heat deformation temperature was 105 ° C.

【０１７２】また塗装性を評価するため厚さ２ｍｍの射
出成形平板を用い、該平板の表面を家庭用洗剤（花王
（株）製、商品名：ママレモン）で洗浄し水洗、乾燥
（８０℃、１０分）後、プライマー（日本ビーケミカル
社製、商品名：ＲＢ１５０）を約１０μｍの厚みで塗
布、乾燥（８０℃、１０分）し、その後、２液ウレタン
塗料メタリック（日本ビーケミカル社製、商品名：Ｒ２
１２）、その上に２液ウレタン塗料クリヤー（日本ビー
ケミカル社製、商品名：Ｒ２１３）をそれぞれ２０、５
０μｍ程度塗布し乾燥（８０℃、４５分）した。In order to evaluate paintability, an injection-molded flat plate having a thickness of 2 mm was used. The surface of the flat plate was washed with a household detergent (trade name: Mama Lemon, manufactured by Kao Corporation), washed with water, and dried (80 ° C., After 10 minutes), a primer (trade name: RB150, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.) is applied to a thickness of about 10 μm, dried (80 ° C., 10 minutes), and then a two-part urethane paint metallic (Nippon Bee Chemical Co., Ltd .; Product name: R2
12), and two-part urethane paint clear (trade name: R213, manufactured by Nippon Bee Chemical Co., Ltd.)
About 0 μm was applied and dried (80 ° C., 45 minutes).

【０１７３】塗装された試料に片刃カミソリを用い、塗
装済み試験片の表面に直交する縦横１１本ずつの平行線
を２ｍｍ間隔で引いて碁盤目を１００個作った。その上
にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２）を充分圧
着し、上方に一気に引き剥がし、碁盤目で囲まれた部分
の状態を観察した結果、剥離した箇所はなかった。Using a single-edged razor on the painted sample, 100 parallel grids were formed by drawing eleven parallel lines perpendicular to the surface of the painted test specimen at 2 mm intervals. A cellophane pressure-sensitive adhesive tape (JIS Z1522) was sufficiently pressed thereon, peeled off at a stretch, and the state of the portion surrounded by the grid was observed. As a result, there was no peeled portion.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 太 田 誠 治 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 森 亮 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 丹 淳 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 金 子 英 之 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 浜 俊 一 千葉県千葉市花見川区幕張本郷３−８−１ −106 (72)発明者 古 城 真 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 柏 典 夫 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA02 AA15X AA21X AA33X AA75 AH19 BB03 BB05 BB06 BB13 BC01 BC04 4J002 BB032 BB052 BB122 BB142 BB172 BC032 BC062 BC072 BC092 BG042 BG062 BP021 CB002 CF032 CF062 CF072 CF082 CF182 CF192 CG002 CH072 CL012 CL032 GT00 4J026 HA02 HA03 HA04 HA06 HA13 HA14 HA15 HA16 HA32 HA34 HA35 HA39 HB06 HB08 HB10 HB11 HB32 HB44 HB45 HB46 HB49 HB50 HE01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Seiji Ota 6-1-2 Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Within Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Ryoji Mori Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture 6-1-2 Mitsui Chemicals, Inc. (72) Junji Tan, Inventor 6-1-2 Waki, Waki-machi, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Hideyuki Kaneko, Nagaura, Sodegaura City, Chiba Prefecture 580-32 Mitsui Chemicals Co., Ltd. Within Chemical Company (72) Inventor Norio Kashiwa 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba F-term within Mitsui Chemical Company 4F071 AA02 AA15X AA21X AA33X AA75 AH19 BB03 BB05 BB06 BB13 BC01 BC04 4J002 BB032 BB052 BB052 BB052 2 BB172 BC032 BC062 BC072 BC092 BG042 BG062 BP021 CB002 CF032 CF062 CF072 CF082 CF182 CF192 CG002 CH072 CL012 CL032 GT00 4J026 HA02 HA03 HA04 HA06 HA13 HA14 HA15 HA16 HA32 HA34 HA35 HA39 HB06 HB08 HBH HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン
系ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とする雑
貨成形体； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、 ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を
示し、 Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００
以上である官能性セグメントを示す。）。1. A sundries molded article characterized by comprising an olefin-based block copolymer (A) represented by the following general formula (I): PO-fR (I) Consisting of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and having a weight average molecular weight of 2,2.
Represents a polyolefin segment having a molecular weight of not less than 000, f represents an ether bond, an ester bond or an amide bond, R represents a chain polymerization reaction, and has a weight average molecular weight of 500
The functional segment described above is shown. ). 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）においてＰＯがエチレ
ン（共）重合体またはプロピレン（共）重合体である請
求項１に記載の雑貨成形体。2. The sundries molded article according to claim 1, wherein PO in the general formula (I) is an ethylene (co) polymer or a propylene (co) polymer. 【請求項３】 請求項１に記載のオレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）と、該（Ａ）以外の熱可塑性樹脂（Ｂ）
とを含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）からなること
を特徴とする雑貨成形体。3. The olefin-based block copolymer (A) according to claim 1, and a thermoplastic resin (B) other than (A).
A miscellaneous goods formed from an olefin polymer composition (C) containing: