JP2001342256A - Modifier - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a modifier having excellent modification performances of any of impact resistance, heat resistance, weather resistance, scratch resistance, transparency, coating performances, adhesiveness, low-temperature flexibility, fluidity and dispersibility. SOLUTION: This modifier comprises an olefin-based block copolymer represented by general formula (I) PO-f-R... (I) (PO is a polyolefin segment comprising a repeating unit derived from a 2-20C olefin and having <=2,000 weight-average molecular weight; f is an ether bond, an ester bond or an amide bond; R is a functional segment obtained by a chain polymerization reaction and having >=500 weight-average molecular weight.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の技術分野】本発明は、改質剤に関し、さらに詳
しくは、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、耐傷付き性、透明
性、塗装性、接着性、低温柔軟性、流動性、分散性のい
ずれかの改質性能に優れた改質剤に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a modifier, and more particularly, to impact resistance, heat resistance, weather resistance, scratch resistance, transparency, paintability, adhesion, low-temperature flexibility, fluidity, and dispersion. The present invention relates to a modifier excellent in any one of the modifying properties.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂は、優
れた加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などを
有しているため、射出成形品、中空成形品、フィルム、
シートなどに加工され、各種用途に用いられている。し
かしながら、用途によっては、透明性、剛性、耐衝撃
性、成形性などの物性バランスが充分とはいえない場合
がある。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Polyolefins, polyesters,
Since thermoplastic resins such as polyamide and polyacetal have excellent workability, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, etc., injection molded products, hollow molded products, films,
It is processed into sheets and used for various purposes. However, in some applications, the balance of physical properties such as transparency, rigidity, impact resistance, and moldability may not be sufficient.

【０００３】このような熱可塑性樹脂からなる成形体の
透明性、耐熱性、耐衝撃性、成形性などの物性バランス
を向上させる方法としては、例えば熱可塑性樹脂にエチ
レン・α-オレフィン共重合体などの改質材をブレンド
して組成物とする方法が知られている。しかしながら、
従来の改質材では、用途によっては、得られた成形体の
剛性および表面硬度と耐衝撃性とのバランスがよくない
場合がある。As a method for improving the balance of physical properties such as transparency, heat resistance, impact resistance and moldability of a molded article made of such a thermoplastic resin, for example, an ethylene / α-olefin copolymer is added to a thermoplastic resin. A method is known in which a modifier such as is blended to form a composition. However,
With a conventional modifier, the balance between the rigidity and surface hardness of the obtained molded article and the impact resistance may not be good depending on the use.

【０００４】またエチレン・プロピレンゴムやエチレン
・プロピレン・非共役ジエンゴムなどのオレフィン系の
ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）、スチレン・ブタジエンゴム
（ＳＢＲ）などのジエン系ゴムにブレンドすることで、
天然ゴムやジエン系ゴムの耐候性、耐熱性を改良するこ
とができるが、相溶性が悪いため共架橋性が十分ではな
く、改質効果が十分ではなかった。An olefin rubber such as ethylene-propylene rubber or ethylene-propylene-non-conjugated diene rubber is blended with a diene rubber such as natural rubber (NR) or styrene-butadiene rubber (SBR),
Although the weather resistance and heat resistance of natural rubber and diene rubber can be improved, the co-crosslinking property is not sufficient due to poor compatibility, and the modifying effect is not sufficient.

【０００５】さらにフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性樹脂は、優れた
耐熱性、耐薬品性、機械的特性、電気特性などを有して
いるため、注型成形などで加工され、各種用途に使用さ
れている。しかしながらこれらの樹脂は、成形性、耐衝
撃性などのバランスが十分ではなかった。このためこれ
らの熱硬化性樹脂の成形性、耐衝撃性などを向上させる
ことのできる改質剤の出現が望まれていた。Further, thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, urea resins, and melamine resins have excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, electrical properties, etc. Processed for use in various applications. However, these resins did not have a sufficient balance of moldability and impact resistance. Therefore, the appearance of a modifier capable of improving the moldability, impact resistance, and the like of these thermosetting resins has been desired.

【０００６】また潤滑油には低温からで高温まで作動性
が変化しないよう、通常、粘度指数向上剤を添加してい
る。加えて過酷な条件下での潤滑油の性能を向上させる
目的で、耐摩耗剤、極圧剤、酸化防止剤、腐食防止剤、
清浄分散剤、乳化剤などを配合しているが、これらは極
性基を多く含むため炭化水素系の基油との相溶性が悪い
という問題があった。A lubricating oil is usually added with a viscosity index improver so that the operability does not change from a low temperature to a high temperature. In addition, anti-wear agents, extreme pressure agents, antioxidants, corrosion inhibitors,
Although a detergent dispersant, an emulsifier, and the like are blended, they have a problem that they have a large amount of polar groups and thus have poor compatibility with hydrocarbon base oils.

【０００７】[0007]

【発明の目的】本発明は、上述したような従来技術にお
ける問題点を解決するためになされたものであって、耐
衝撃性、耐熱性、耐候性、耐傷付き性、透明性、塗装
性、接着性、低温柔軟性、流動性、分散性のいずれかの
改質性能に優れた改質剤を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems in the prior art, and has been made in consideration of impact resistance, heat resistance, weather resistance, scratch resistance, transparency, paintability, and the like. An object of the present invention is to provide a modifier excellent in any one of the modifying performances of adhesiveness, low-temperature flexibility, fluidity, and dispersibility.

【０００８】[0008]

【発明の概要】本発明に係る改質剤は、下記一般式
（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
を含むことを特徴としている。 ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆ
は、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を示
し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５
００以上である官能性セグメントを示す。）。SUMMARY OF THE INVENTION The modifier according to the present invention comprises an olefin block copolymer (A) represented by the following general formula (I):
It is characterized by including. PO-fR (I) (wherein PO is a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms and has a weight average molecular weight of 2,2.
A polyolefin segment greater than or equal to 000, f
Represents an ether bond, an ester bond or an amide bond, R represents a chain polymerization reaction, and has a weight average molecular weight of 5
A functional segment that is greater than or equal to 00 is shown. ).

【０００９】本発明では、上記一般式（Ｉ）においてＰ
Ｏがエチレン（共）重合体またはプロピレン（共）重合
体であることが好ましい。本発明の他の態様に係る改質
剤は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、上
記（Ａ）以外の樹脂（b-1）、ゴム（b-2）、潤滑油用基
材（b-3）、ワックス（b-4）、セメント（b-5）または
インキ・塗料（b-6）とを含むオレフィン系重合体組成
物からなることを特徴としている。In the present invention, in the general formula (I), P
Preferably, O is an ethylene (co) polymer or a propylene (co) polymer. The modifier according to another embodiment of the present invention includes the olefin-based block copolymer (A), a resin (b-1) other than the above (A), a rubber (b-2), and a base material for lubricating oil. (B-3), a wax (b-4), a cement (b-5) or an ink / paint (b-6).

【００１０】上記改質剤の用途としては、樹脂用、ゴム
用、潤滑油用、ワックス用、セメント用、インキ・塗料
用などがある。Applications of the above modifier include resins, rubbers, lubricating oils, waxes, cements, inks and paints, and the like.

【００１１】[0011]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る改質剤につい
て具体的に説明する。本発明に係る改質剤は、オレフィ
ン系ブロック共重合体（Ａ）からなる。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ） オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式
（Ｉ）で表される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Hereinafter, the modifier according to the present invention will be described specifically. The modifier according to the present invention comprises the olefin-based block copolymer (A). Olefin-based block copolymer (A) The olefin-based block copolymer (A) is represented by the following general formula (I).

【００１２】ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） 式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから
導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメント
であり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィン
から選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体で
ある。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有
する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シン
ジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよ
い。PO-fR (I) In the formula, PO is a polyolefin segment composed of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and specifically, a polyolefin segment having 2 to 20 carbon atoms. And olefin homopolymers or copolymers selected from olefins. When this polyolefin segment has stereoregularity, it may be either an isotactic polyolefin or a syndiotactic polyolefin.

【００１３】炭素原子数が２〜２０のオレフィンとして
は、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状
オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役
ジエンなどが挙げられる。直鎖状または分岐状のα-オ
レフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘ
キセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メ
チル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル
-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２
０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched α-olefins, cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, and non-conjugated dienes. Specific examples of the linear or branched α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -Methyl-1-pentene,
3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl
-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene,
2 to 2 carbon atoms such as 1-octadecene and 1-eicosene
0, preferably 2 to 10.

【００１４】環状オレフィンとしては、シクロペンテ
ン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノル
ボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサ
ンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５の
ものが挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例え
ばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチ
レン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメ
チルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、
p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレ
ンが挙げられる。Examples of the cyclic olefin include those having 3 to 20, preferably 5 to 15 carbon atoms, such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and vinylcyclohexane. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, and α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene,
Mono- or polyalkylstyrenes such as p-ethylstyrene are mentioned.

【００１５】共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,
3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、
1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエ
ンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０の
ものが挙げられる。非共役ジエンとしては、例えば1,4-
ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、
1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエ
ン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6
-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメ
チル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペン
タジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエ
ン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-
エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネ
ン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメ
チル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプ
ロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロ
ピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボル
ナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１
０のものが挙げられる。As the conjugated diene, for example, 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,
3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene,
Examples thereof include those having 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, such as 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-octadiene. Non-conjugated dienes include, for example, 1,4-
Pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene,
1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene, 6
-Methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene (DMDT), Dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylenenorbornene, 5-vinylnorbornene, 5-
Ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2- C5-20, preferably 5-1 carbon atoms such as ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene and 2-propenyl-2,2-norbornadiene.
0.

【００１６】このポリオレフィンセグメントは、重量平
均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜
１,０００,０００、より好ましくは１０,０００〜８０
０,０００、特に好ましくは５０,０００〜５００,００
０の範囲にあることが望ましい。ポリオレフィンセグメ
ントとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α-オ
レフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン
単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体など
のプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エ
チレン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペ
ンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体
などが好ましい。The polyolefin segment has a weight average molecular weight of usually 2,000 or more, preferably 2,000 to 2,000.
1,000,000, more preferably 10,000-80
0000, particularly preferably 50,000 to 500,00.
It is desirable to be in the range of 0. As the polyolefin segment, ethylene homopolymer, ethylene polymer such as ethylene / α-olefin copolymer; propylene homopolymer, propylene polymer such as propylene / α-olefin copolymer; butene homopolymer, Preferred are a butene-based polymer such as a butene-ethylene copolymer; and a 4-methyl-1-pentene-based polymer such as a 4-methyl-1-pentene homopolymer.

【００１７】ポリオレフィンセグメントとしては上記直
鎖状または分岐状のα-オレフィンおよび上記環状オレ
フィンから選ばれるオレフィンから導かれる繰返し単位
を少なくとも１種以上からなることが好ましく、エチレ
ン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体など
のエチレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレ
ン・エチレン共重合体、プロピレン・α-オレフィン共
重合体などのプロピレン系重合体から選ばれることがさ
らに好ましく、エチレン系重合体であることが特に好ま
しい。ＰＯが上記のものであると、オレフィン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）は、耐衝撃性、耐熱性、耐候性などの
向上効果に優れる。The polyolefin segment preferably comprises at least one kind of a repeating unit derived from an olefin selected from the above-mentioned linear or branched α-olefins and the above-mentioned cyclic olefins. -More preferably selected from ethylene polymers such as olefin copolymers, propylene homopolymers, propylene / ethylene copolymers, and propylene polymers such as propylene / α-olefin copolymers, and ethylene polymers Is particularly preferred. When the PO is as described above, the olefin-based block copolymer (A) is excellent in the effects of improving impact resistance, heat resistance, weather resistance, and the like.

【００１８】上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結
合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのう
ちエーテル結合であることが好ましい。このｆ部は、上
記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントと
を化学的に結合している。なおｆには、下記連鎖重合反
応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオ
ン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合があ
る。In the general formula (I), f is an ether bond, an ester bond or an amide bond, and among them, an ether bond is preferable. This part f chemically bonds the above-mentioned polyolefin segment and the following functional segment. Note that f may include a part of a structure formed by the following chain polymerization reaction, for example, a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction.

【００１９】上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合
反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官
能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単
位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官
能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反
応または開環重合反応で得られることがより好ましい。
また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメン
トであることが好ましい。In the above general formula (I), R is a functional segment obtained by a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction or an ionic polymerization reaction, and contains a repeating unit containing an unsaturated hydrocarbon and / or a hetero atom. It is preferably a functional segment containing a repeating unit, and more preferably obtained by a radical polymerization reaction or a ring-opening polymerization reaction.
Further, it is preferable that PO and R are segments composed of different polymers.

【００２０】官能性セグメントを形成する繰返し単位
は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリ
レート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアク
リレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチ
レン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジ
カル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン
類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル
類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、
δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプ
ロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-
カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒド
ロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの
開環重合性モノマーが挙げられる。The repeating unit forming the functional segment is a radical polymer such as methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Repeating units derived from a reactive monomer; lactones, lactams, 2-oxazolines, cycloethers such as β-propiolactone, β-butyrolactone,
δ-valerolactone, glycolide, lactide, ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-
Ring-opening polymerizable monomers such as caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, and octamethylcyclotetrasiloxane.

【００２１】また、イオン重合性モノマーとしては、
（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アク
リルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げら
れる。この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が通常５００以上、好ましくは５００〜１,０００,
０００、より好ましくは５,０００〜１,０００,００
０、さらに好ましくは５,０００〜８００,０００、特に
好ましくは１０,０００〜５００,０００の範囲にあるこ
とが望ましい。The ionic polymerizable monomers include:
Anionic polymerizable monomers such as (meth) acrylates, acrylonitrile, acrylamide and the like can be mentioned. This functional segment has a weight average molecular weight (M
w) is usually 500 or more, preferably 500 to 1,000,
000, more preferably 5,000 to 1,000,000
0, more preferably in the range of 5,000 to 800,000, particularly preferably 10,000 to 500,000.

【００２２】官能性セグメントとして具体的には、スチ
レン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体な
どのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；
アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単
独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニ
ルホルムアミド系重合体；アクリルアミド系重合体、環
状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテ
ル系重合体；オキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体
などからなるセグメントが挙げられる。Specific examples of the functional segment include styrene homopolymers, styrene polymers such as styrene / maleic anhydride copolymers, and vinyl acetate ester polymers;
Acrylic ester polymer; methacrylic ester polymer such as methyl methacrylate homopolymer; vinyl formamide polymer; acrylamide polymer, cyclic ester polymer; cyclic amide polymer; cyclic ether polymer An oxazoline-based polymer; a segment comprising a fluorine-containing polymer and the like.

【００２３】官能性セグメントは、オレフィン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９
９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ま
しくは１〜９５重量％、特に好ましくは１〜９２重量％
の量で含まれることが好ましい。本発明で用いられるオ
レフィン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重
２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２００ｇ／10分、好
ましくは０．０５〜１００ｇ／10分、さらに好ましくは
０．０５〜８０ｇ／10分であることが望ましい。The functional segment is preferably 0.01 to 9 with respect to the olefin block copolymer (A).
9.99% by weight, preferably 1 to 99% by weight, more preferably 1 to 95% by weight, particularly preferably 1 to 92% by weight
Is preferably contained in an amount of The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the olefin block copolymer (A) used in the present invention is usually 0.01 to 200 g / 10 min, preferably 0.05. -100 g / 10 min, more preferably 0.05-80 g / 10 min.

【００２４】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製
法 このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、以
下のようにして製造することができる。本発明で用いら
れるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、
まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造
し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反
応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重
合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うこ
とにより製造することができる。Preparation of olefin block copolymer (A)
Method Such an olefin-based block copolymer (A) can be produced as follows. The olefin-based block copolymer (A) used in the present invention includes, for example,
First, a polyolefin having a Group 13 element bonded to its terminal is produced, and then, in the presence of the polyolefin, an active species such as a chain polymerization reaction, for example, a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction is formed to carry out these reactions. Can be produced.

【００２５】末端に１３族元素が結合したポリオレフィ
ンは、遷移金属による配位重合により製造することがで
き、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下
に、上述したような炭素原子数が２〜２０のオレフィン
を単独重合または共重合させる。ここで製造されるポリ
オレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の
ポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」ということ
がある。）となる。The polyolefin having a group 13 element bonded to the terminal can be produced by coordination polymerization with a transition metal. For example, the polyolefin having 2 to 2 carbon atoms as described above is used in the presence of a conventionally known catalyst for olefin polymerization. 20 olefins are homopolymerized or copolymerized. The polyolefin produced here becomes the polyolefin segment of the olefin-based block copolymer (A) (hereinafter sometimes referred to as “PO part”).

【００２６】従来公知のオレフィン重合用触媒として
は、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触
媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが
挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公
知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の
例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウ
ム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙
げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のも
のでも固体状のものでも使用することができる。また、
これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担
持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であ
ってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物
であってもよい。Examples of conventionally known olefin polymerization catalysts include TiCl ₃ -based catalysts, MgCl ₂ -supported TiCl ₄ -based catalysts, metallocene-based catalysts, and post-metallocene-based catalysts, and it is preferable to use metallocene-based catalysts.
Examples of preferably used metallocene catalysts include conventionally known metallocene catalysts. Examples of metallocene catalysts include transition metal metallocene compounds such as titanium, vanadium, chromium, zirconium, and hafnium. The metallocene compound may be used in a liquid state or a solid state under the use conditions. Also,
These need not be a single compound, but may be supported on another compound, may be a homogeneous mixture with another compound, and may be a complex compound or a complex compound with another compound. Is also good.

【００２７】ポリオレフィンの製造には、従来公知のメ
タロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有
するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが
好ましい。Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン
化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロ
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェ
ニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)イン
デニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス
｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-
エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-
4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル
-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナ
フチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェ
ナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドな
どを好ましい例として挙げられる。For the production of polyolefin, it is preferable to use a metallocene compound having a chiral structure having C2 symmetry or C1 symmetry among conventionally known metallocene catalysts. Examples of the metallocene compound having a chiral structure having C2 symmetry include rac-ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, and rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5- (Trimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (2-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride , Rac-dimethylsilylene
-Bis {1- [2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis {1- [2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl]}
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]}
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl]}
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene
-Bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-
Ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl] {zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis} 1- [2-ethyl-
4- (9-phenanthryl) indenyl] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-n-propyl
-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, ra
c-dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-
Dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride is a preferred example.

【００２８】Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセ
ン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナン
トリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリ
ル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレ
ニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t
-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
などを好ましい例として挙げられる。Examples of the metallocene compound having a C1 symmetry and having a chiral structure include ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (9-fluorenyl) zirconium dichloride and ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (9- Fluorenyl) (3-t
-Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like are preferred.

【００２９】また、従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化
合物も挙げられる。例えば（第３級ブチルアミド)(テト
ラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイ
ルジルコニウムジクロリド、(第３級ブチルアミド)(テ
トラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジ
イルチタンジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルジルコニ
ウムジクロリド、(メチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル)-1,2-エタンジイルチタンジクロリ
ド、(エチルアミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジ
エニル)メチレンチタンジクロリド、(第３級ブチルアミ
ド)ジメチル(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）
シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド）ジ
メチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シ
ランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチ
ル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジベンジルなど。The metallocene compound preferably used among conventionally known metallocene compounds also includes a metallocene compound having only one substituted cyclopentadienyl group. For example, (tertiary butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tertiary butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) -1, 2-ethanediyl titanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-
eta ⁵ - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl zirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl - eta ⁵ - cyclopentadienyl) methylene titanium dichloride, (tertiary butylamide) dimethyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tertiary butylamide)
Dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl)
Silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenyl phosphide) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.

【００３０】さらに従来公知のメタロセン化合物の中で
好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換
シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロ
ペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレ
ンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も
挙げられる。例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメ
チルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドなど。The metallocene compound preferably used among the conventionally known metallocene compounds has two substituted cyclopentadienyl groups, and the two cyclopentadienyls are (substituted) alkylene, (substituted) ) Metallocene compounds that are not bonded by a bonding group such as silylene are also included. For example, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxycyclolide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate) Nato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutyl Cyclopentadienyl)
Zirconium bis (methanesulfonato), bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.

【００３１】上記メタロセン化合物は、単独で用いても
２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系
触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロ
セン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合
わせて用いてもよい。ポリオレフィンの製造の際には、
メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わ
せて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担
持型ＴｉＣｌ ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が
使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて
使用される。The above metallocene compounds may be used alone.
Two or more kinds may be used in combination._Threesystem
Catalyst, MgCl_TwoSupported TiCl_FourBased catalyst, post metallo
Combination with other olefin polymerization catalysts such as styrene catalysts
They may be used together. In the production of polyolefin,
Metallocene compounds are combined with the following organometallic catalyst components
Used. Also, TiCl_ThreeSystem catalyst, MgCl_TwoResponsible
Holding type TiCl _Four-Based catalyst or post-metallocene-based catalyst
Also used in combination with the following organometallic catalyst components
used.

【００３２】ポストメタロセン触媒は、窒素原子または
酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該
遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用さ
れる。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の
文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられ
る。 1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-
6415 2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-2
68 3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,52
41-5243 4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-
3302 5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-
3151 6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2
733 7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3
157 8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-86
36 9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8
126 10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-6
38(1997) 有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素
を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合
物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウ
ムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙
げられる。The post-metallocene catalyst is a transition metal complex containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the ligand, and conventionally known transition metal complexes are preferably used. Examples of post-metallocene catalysts include transition metal complexes as described in the following references. 1) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-
6415 2) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-2
68 3) DHMcConville et al., Macromolecules 1996, 29, 52
41-5243 4) RFJordan et al., Organometallics 1997,16,3282-
3302 5) RHGrubbs et al., Organometallics 1998, 17, 3149-
3151 6) S. Collins et al., Organometallics 1999, 18, 2731-2
733 7) MSEisen et al., Organometallics 1998, 17, 3155-3
157 8) MSEisen et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8640-86
36 9) RFJordan et al., J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 8125-8
126 10) K. Hakala et al., Macromol. Rapid Commun. 18, 634-6
38 (1997) The organometallic catalyst component preferably contains an element selected from Group 13 of the periodic table. Among them, an organoaluminum compound, an organic boron compound, a complex alkyl compound of aluminum or boron with a Group 1 element of the periodic table And the like.

【００３３】有機アルミニウム化合物としては、例え
ば、下記一般式で示される化合物を例示することができ
る。 Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n （式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３であ
る。） Ｒ^aは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、
具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどで
ある。As the organoaluminum compound, for example, compounds represented by the following general formula can be exemplified. R ^a _n AlX _3-n (wherein, R ^a represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen or hydrogen, n represents a 0 to 3.) R ^a is a carbon atom A hydrocarbon group of Formulas 1 to 12, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group,
Specific examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl and the like.

【００３４】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-
エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアル
ケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミ
ニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、
ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアル
キルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロ
ピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブ
ロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチ
ルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウ
ムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドな
どのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。Specific examples of such organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri2-aluminum, and the like.
Trialkylaluminums such as ethylhexylaluminum; trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride;
Diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride,
Dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum bromide, methyl aluminum sesquichloride,
Alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide; alkyl aluminum dihalides such as methyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide; diethyl Alkyl aluminum hydrides such as aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride and ethyl aluminum dihydride are exemplified.

【００３５】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式で示される化合物を用いることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^aは上記と同様であり、Ｙは、−Ｏ
Ｒ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ
^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hは、メ
チル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキ
シル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、
エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルな
どであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。As the organoaluminum compound,
A compound represented by the general formula can also be used. R^a _nAlY_3-n In the above formula, R^aIs the same as above, and Y is -O
R^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d _TwoGroup, -NR
^e _TwoGroup, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h _TwoIn the base
And n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hIs
Chill, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl
Sil, phenyl and the like;^eIs a hydrogen atom, methyl,
Ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl
Which is R^fAnd R^gIs methyl, ethyl and the like.

【００３６】このような有機アルミニウム化合物として
具体的には、以下のような化合物を例示できる。 （ｉ）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＲ^b)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど。 （ii）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＳｉＲ^c)_3-n で表される化合物、例
えばＥｔ₂Ａｌ(ＯＳｉＭｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａl(ＯＳｉ
Ｍｅ₃)、(iso-Ｂｕ)₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃) など。 （iii）Ｒ^a _nＡｌ(ＯＡlＲ^d ₂)_3-n で表される化合物、
例えばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＯＡｌ
(iso-Ｂｕ)₂ など。 （iv）Ｒ^a _nＡｌ(ＮＲ^e ₂)_3-n で表される化合物、例え
ばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮ
ＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ₃Ｓｉ)₂、(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＮ
(Ｍｅ₃Ｓｉ)₂ など、 （ｖ）Ｒ^a _nＡｌ(ＳｉＲ^f ₃)_3-n で表される化合物、例
えば(iso-Ｂｕ)₂ＡｌＳｉＭｅ₃など、 （vi）Ｒ^a _nＡｌ〔Ｎ(Ｒ^g)−ＡｌＲ^h ₂〕_3-n で表される
化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＮ(Ｍｅ)−ＡｌＥｔ₂（iso-Ｂ
ｕ)₂、ＡｌＮ(Ｅｔ)Ａｌ(iso-Ｂｕ)₂など。Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds. _{^{(I) R a n Al (}} OR b) a compound represented by _3-n, e.g., dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide and diisobutylaluminum methoxide. _{^{(Ii) R a n Al (}} OSiR c) a compound represented by _3-n, e.g., _{Et 2 Al (OSiMe 3),} (iso-Bu) 2 Al (OSi
Me ₃ ), (iso-Bu) ₂ Al (OSiEt ₃ ) and the like. _{^{(Iii) R a n Al (}} OAlR d 2) a compound represented by _3-n,
For example, Et ₂ AlOAlEt ₂ , (iso-Bu) ₂ AlOAl
(iso-Bu) ₂ etc. _{^{(Iv) R a n Al (}} NR e 2) a compound represented by _3-n, e.g., _{Me 2 AlNEt 2, Et 2 AlNHMe} , Me 2 AlN
HEt, Et ₂ AlN (Me ₃ Si) ₂ , (iso-Bu) ₂ AlN
Such as _{(Me 3 Si) 2, (} v) R a n Al (SiR f 3) a compound represented by _3-n, such as _{(iso-Bu) 2 AlSiMe 3} , (vi) R a n Al [N ( R ^g) -AlR ^h _2] A compound represented by _3-n, e.g., _{Et 2 AlN (Me) -AlEt 2} (iso-B
u) ₂ , AlN (Et) Al (iso-Bu) _{2 and the} like.

【００３７】またこれに類似した化合物、例えば酸素原
子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した
有機アルミニウム化合物が挙げられる。具体的には、
(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡｌＯＡｌ
(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ な
ど。さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサ
ン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンな
どのアルミノキサン類が挙げられる。Further, similar compounds, for example, organic aluminum compounds in which two or more aluminum atoms are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can be mentioned. In particular,
(C ₂ H ₅ ) ₂ AlOAl (C ₂ H ₅ ) ₂ , (C ₄ H ₉ ) ₂ AlOAl
(C ₄ H _{9) 2,} etc. _{(C 2 H 5) 2 AlN} (C 2 H 5) Al (C 2 H 5) 2. Further, aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane and butylaluminoxane are exemplified.

【００３８】また、下記一般式で表されるの有機アルミ
ニウム化合物を用いることもできる。 Ｒ^aＡｌＸＹ （式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である） 有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリ
ス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフル
オロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェ
ニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロ
ン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボ
ロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシ
ルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラ
ン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ
[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カ
テコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナ
ン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスル
フィド錯体などが挙げられる。An organoaluminum compound represented by the following general formula can also be used. R ^a AlXY (where R ^a , X and Y are the same as above) Examples of the organic boron compound include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, Tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, Disiamyl borane, diisopinocan phenyl borane, 9-borabicyclo
[3.3.1] Nonane, dimethylborane, dichloroborane, catecholborane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, borane-methylsulfide complex and the like.

【００３９】また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホ
ウ素化合物を使用してもよい。このような化合物として
は、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフル
オロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテト
ラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）
アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）
ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）
ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレ
ート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボ
レートなどが挙げられる。Further, an ionic boron compound may be used as the organic boron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) boron Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl)
Ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl)
Boron, N, N-dimethylanilinium tetra (phenyl)
Boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, Bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate;

【００４０】周期表第１族元素とアルミニウムとの錯ア
ルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例
示できる。 Ｍ¹ＡｌＲ^j ₄ （式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^jは、炭
素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。） 具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄
などが挙げられる。Examples of the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and aluminum include compounds represented by the following general formula. M ¹ AlR ^j ₄ (wherein, M ¹ represents Li, Na or K, and R ^j represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms.) Specifically, LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ , LiAl (C ₇ H ₁₅ ) ₄
And the like.

【００４１】有機ホウ素化合物および周期表第１族元素
とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アル
ミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウム
との錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した
構造の化合物が挙げられる。上記有機金属触媒成分は、
１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。Examples of the organic boron compound and the complex alkylated product of boron with the Group 1 element in the periodic table include the above-described organic aluminum compound and the complex alkylated product of aluminum with the Group 1 element in the periodic table in which aluminum is substituted with boron. The compound of. The organometallic catalyst component,
One type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

【００４２】有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結
合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたは
アルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組み
合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結
合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物
であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に
重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアル
ミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて
重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化
合物を重合系に添加することが好ましい。The organometallic catalyst component is preferably used in combination with a compound having a hydrogen-group 13 element bond and a trialkylaluminum, an aluminoxane or an ionic boron compound. Is preferably a compound having a hydrogen-boron bond. These compounds may be used for polymerization after mixing, or after starting polymerization using only trialkylaluminum or aluminoxane or ionic boron compound, a compound having a hydrogen-13 group element bond may be added to the polymerization system. preferable.

【００４３】水素−１３族元素結合を有する化合物とし
ては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが
挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.
3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコ
ールボランなどが挙げられる。Examples of the compound having a hydrogen-13 group element bond include diethyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride and ethyl aluminum dihydride among the organic aluminum compounds; and 9-borabicyclo [3.
3.1] Nonane, dimethylborane, dichloroborane, catecholborane and the like.

【００４４】上記のようなオレフィン重合用触媒は、予
備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限は
ないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、
不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較
的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この
際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に
行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、
好ましくは溶解しない条件下に行う。The olefin polymerization catalyst as described above may be preliminarily polymerized. There is no particular limitation on the method of performing the prepolymerization, for example, can be performed in the presence of an inert solvent,
It is preferable to add the olefin and each catalyst component to the inert solvent and carry out prepolymerization under relatively mild conditions. At this time, the reaction may be performed under the condition that the produced prepolymer is dissolved in the polymerization medium, or may be performed under the condition that the prepolymer is not dissolved.
It is preferably performed under conditions that do not dissolve.

【００４５】予備重合に用いられるオレフィンとして
は、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具
体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペン
テン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,
4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジ
メチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1
-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テ
トラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイ
コセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用しても
よい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後
述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同
一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合
に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。Examples of the olefin used in the prepolymerization include α-olefins having 2 or more carbon atoms. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 3-methyl-olefin. 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,
4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1
-Hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like. These may be used in combination of two or more. The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the α-olefin used in the olefin polymerization described below, but is preferably the same as the olefin used in the olefin polymerization.

【００４６】また上記不活性溶媒として具体的には、プ
ロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベ
ンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。こ
れらは組み合わせて用いてもよい。Specific examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene;
Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. These may be used in combination.

【００４７】これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪
族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-
オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気
相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。さらに予備重合では、本重合における系内の
触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好まし
い。Among these inert solvents, it is particularly preferable to use aliphatic hydrocarbons. The prepolymerization is α-
The reaction can be carried out in a state in which the olefin is in a liquid state, or under gas phase conditions. The prepolymerization can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. Further, in the preliminary polymerization, it is preferable to use a catalyst having a higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.

【００４８】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフ
ィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数
２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、
単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得
られる。オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの
液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施す
ることができる。懸濁重合の反応溶媒としては、前述の
不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において
液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、
通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の
範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、
好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じ
であっても異なっていてもよい。The above-mentioned olefin block copolymer (A)
The polyolefin to be the PO portion of the olefin is a homopolymerization or copolymerization of the olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above in the presence of the olefin polymerization catalyst as described above (hereinafter, referred to as “Polyolefin”).
Sometimes simply referred to as “olefin polymerization”. ). The olefin polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as solution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method. As the reaction solvent for suspension polymerization, the above-mentioned inert solvent can be used, or an olefin that is liquid at the reaction temperature can be used. The reaction temperature is
Usually, it is in the range of -50 ° C to 200 ° C, preferably 0 ° C to 150 ° C. The polymerization pressure is usually 0.1 to 100 atm,
Preferably it is 1 to 50 atm. The olefin polymerization can be performed in any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system. When the olefin polymerization is performed in two or more stages, the reaction conditions may be the same or different.

【００４９】オレフィン重合では、重量平均分子量が通
常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０
００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分
子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないこ
とが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分
の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のい
ずれか１種以上を制御することによって行うことが好ま
しい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば
分子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、上
記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポ
リオレフィンの分子量を低下させることができ、また分
子状水素が実質的に存在しない懸濁重合において、重合
温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低
下させることができる。In the olefin polymerization, the weight average molecular weight is usually at least 2,000, preferably from 2,000 to 1,000,000.
00 polyolefin is produced. In this case, it is preferable that molecular hydrogen, which is a general molecular weight regulator, is not present in the polymerization system. It is preferable to control by controlling one or more kinds. Specifically, as a method for adjusting the molecular weight, for example, in suspension polymerization in which molecular hydrogen is substantially absent, increasing the concentration of the organometallic catalyst component can reduce the molecular weight of the obtained polyolefin, In suspension polymerization in which molecular hydrogen is substantially absent, raising the polymerization temperature can lower the molecular weight of the resulting polyolefin.

【００５０】上記のようにして得られたポリオレフィン
の片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結
合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が
結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用
いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重
合温度などの重合条件による。ポリオレフィンの片末端
が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合
物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。
なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素
が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるもの
との混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不
飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素
が結合した末端に変換してもよい。One end of the polyolefin obtained as described above is a terminal to which a group 13 element is bonded or an unsaturated bond terminal. Whether one end of the polyolefin is a group 13 element-bonded terminal or an unsaturated bond terminal depends on polymerization conditions such as the type and / or amount of the organometallic catalyst component used and the polymerization temperature. When one terminal of the polyolefin is an unsaturated bond terminal, a compound containing a Group 13 element is reacted to convert the compound into a terminal to which a Group 13 element is bonded.
In addition, when the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond terminal at one end, if necessary, one end may have an unsaturated bond. You may convert the terminal of the polyolefin which is a terminal into the terminal which group 13 element couple | bonded.

【００５１】反応に用いられる１３族元素含む化合物
は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の
中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ
素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。
中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミ
ニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合
を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ
以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であるこ
とが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボ
ラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシ
クロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーで
あってもよい。The compound containing a Group 13 element used in the reaction is selected from the compounds exemplified as the organic compound catalyst component, and the compounds exemplified as the organic aluminum compound or the organic boron compound are preferably used.
Among them, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is more preferable, and a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is particularly preferable. Most preferred compounds include 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, which may be a monomer or a dimer.

【００５２】片末端が不飽和結合末端であるポリオレフ
ィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下
のようにして行われる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．
０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００
ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。 末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５
０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロ
フランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ
［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テ
トラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．
５〜２４時間撹拌する。The reaction between a polyolefin having an unsaturated bond terminal at one end and a compound containing a Group 13 element is carried out, for example, as follows. 0.1 to 5 polypropylene having a vinylidene group at the end
0 g and 0.1 g of diisobutylaluminum hydride.
01-5 mol / l-octane solution is 5-1000
Mix with milliliters and reflux for 0.5-6 hours. 0.1 to 5 polypropylene having a vinylidene group at the end
0 g, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.1 to 50 ml of a solution of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane in 0.05 to 10 mol / l-tetrahydrofuran. 0.
Stir for 5-24 hours.

【００５３】以上のようにしてオレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造す
る。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が
結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ま
しい。次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオ
レフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反
応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させて
これらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１
３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形
成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン
重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体
が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがあ
る。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環
重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成さ
れた構造の一部が含まれる場合がある。As described above, a polyolefin to be the PO portion of the olefin block copolymer (A) is produced. A group 13 element is bonded to one end of the obtained polyolefin. Preferably, the Group 13 element is boron. Next, in the presence of a polyolefin having a Group 13 element bonded to one end, chain polymerization active species such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, and an ionic polymerization reaction are formed, and these reactions are performed to perform olefin block copolymerization. A polymer (A) is produced. By this reaction, the 1
An f-part is formed between the group III element and the polyolefin segment, and a polymer produced by a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction has a functional segment (hereinafter referred to as “R part”). "). The part f may include a part of a structure formed by a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, and an ionic polymerization reaction.

【００５４】この重合反応は、例えば以下のようにして
行われる。 （１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下
に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによ
ってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。具体
的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラ
ジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化す
る。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-
Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジ
カル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ
結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキ
シラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モ
ノマーのラジカル重合が進行する。This polymerization reaction is carried out, for example, as follows. (1) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is boron, a radical is generated by oxidizing a carbon-boron bond with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer to cause a radical polymerization reaction. Do. Specifically, a polyolefin having boron bonded to one end is oxidized with molecular oxygen in the presence of a radically polymerizable monomer. This allows the terminal boron to become peroxyborane (-
OOB). The peroxyborane is stirred in the presence of a radically polymerizable monomer to produce O-O
The bond is cleaved to generate a radical, and the generated alkoxy radical (-O ^* ) acts as an initiator to cause radical polymerization of the radical polymerizable monomer.

【００５５】ラジカル重合性モノマーとしては、メチル
メタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（Ｅ
ＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート
（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、ア
クリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。
これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２
種以上組み合わせて用いてもよい。As the radical polymerizable monomer, methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (E
MA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, and the like.
These radically polymerizable monomers can be used alone,
It may be used in combination of more than one kind.

【００５６】ラジカル重合の停止は、メタノール中でポ
リマーを沈殿させることによって行うことができる。以
上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合
であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を製造することができる。 （２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部
を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開
環重合反応を行う。The termination of the radical polymerization can be carried out by precipitating the polymer in methanol. As described above, the olefin block copolymer (A) in which the f portion is an ether bond or an ester bond and the R portion is a radical polymer can be produced. (2) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is aluminum, a carbon-aluminum bond is oxidized with molecular oxygen to generate an active species to perform a ring-opening polymerization reaction.

【００５７】具体的には、炭素−アルミニウム結合部を
分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミ
ニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換す
る。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活
性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。開環
重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-
オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的
にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バ
レロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラ
クトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプ
ロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフ
ラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げ
られる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いて
も２種以上組み合わせて用いてもよい。Specifically, the carbon-aluminum bond is oxidized with molecular oxygen, thereby converting aluminum at the terminal of the PO portion to aluminum oxide (—O—Al). The ring-opening polymerizable monomer is subjected to ring-opening polymerization using the thus obtained aluminum oxide as an active species. As ring-opening polymerizable monomers, lactones, lactams, 2-
Oxazolines, cycloethers and the like, specifically, β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-caprolactam, Examples include ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, and octamethylcyclotetrasiloxane. These ring-opening polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.

【００５８】開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度
で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行わ
れる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマー
を沈殿させることによって行うことができる。以上のよ
うにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であ
り、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重
合体（Ａ）を製造することができる。 （３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素
を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに
変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反
応を行う。The ring-opening polymerization reaction is carried out usually at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 12 hours, preferably for 1 hour to 6 hours. The ring-opening polymerization reaction can be stopped by precipitating the polymer in methanol. As described above, the olefin block copolymer (A) in which the f portion is an ether bond or an ester bond and the R portion is a ring-opening polymer can be produced. (3) After converting a Group 13 element bonded to one end of the polyolefin into a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group or a halogen, a ring-opening polymerization reaction is performed by generating a ring-opening polymerization active species.

【００５９】開環重合活性種の生成は、例えば片末端に
ホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウ
ム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３
〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブ
チルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムク
ロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイ
ドに変換することによって行うことができる。The generation of the ring-opening polymerization active species is carried out, for example, by adding a sodium hydroxide solution and a hydrogen peroxide solution to a polyolefin having boron bonded to one end at 40 ° C. to 50 ° C.
The reaction can be performed by converting boron into a hydroxyl group by reacting for up to 5 hours, reacting butyllithium with this, and then reacting with diethylaluminum chloride to convert the hydroxyl group into aluminum oxide.

【００６０】このような方法で得られたアルミニウムオ
キサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環
重合させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様
にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わ
りに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属
アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合
反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以
外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水
酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用し
て生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサ
イドを活性種として用いることが好ましい。以上のよう
にしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド
結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）を製造することができる。The above ring-opening polymerizable monomer is subjected to ring-opening polymerization using the aluminum oxide obtained as described above as an active species. The ring-opening polymerization reaction is performed in the same manner as in the above method (2). Further, instead of aluminum oxide, another metal alkoxide, metal halide or metal amine may be bonded to one end of the polyolefin to be an active species for the ring-opening polymerization reaction. Active species other than aluminum oxide are generated using a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group or a halogen bonded to one end of the polyolefin. Among these, it is preferable to use aluminum oxide as the active species. As described above, the olefin block copolymer (A) in which the f portion is an ether bond, an ester bond, or an amide bond and the R portion is a ring-opening polymer can be produced.

【００６１】また、イオン重合反応の例として、例えば
アニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有す
るポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウ
ム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィ
ンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合す
ることで得ることができる。以下に例として、末端にリ
チウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオ
ン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリ
ル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法
を記載する。As an example of the ionic polymerization reaction, for example, in the case of performing an anionic polymerization reaction, after converting the above-mentioned polyolefin having a hydroxyl group at the terminal into a polyolefin having a lithium, potassium, sodium, phosphorus-containing group or the like at the terminal, It can be obtained by polymerizing a monomer capable of anion polymerization. As an example, a method for producing a block copolymer having a (meth) acrylic acid ester as an example of a segment in which the R portion is an anionic polymer using a polyolefin having a terminal lithium is described.

【００６２】末端にリチウムを有するポリオレフィンの
調製 末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に
水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物と
を反応させることにより得られる。末端に水酸基を有す
るポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通
常溶媒中で行われる。Of a polyolefin having a terminal lithium
The prepared polyolefin having a terminal lithium is obtained by reacting the polyolefin having a terminal hydroxyl group with an organic lithium compound. The reaction between the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal and the organolithium compound is usually performed in a solvent.

【００６３】有機リチウム化合物としては、ブチルリチ
ウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチ
ウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロ
ポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウム
などのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明に
おいては、アルキルリチウムがより好ましく用いられ
る。Examples of the organic lithium compound include alkyl lithium such as butyl lithium, propyl lithium, ethyl lithium and methyl lithium; and alkoxy lithium such as butoxy lithium, propoxy lithium, ethoxy lithium and methoxy lithium. In the present invention, alkyl lithium is more preferably used.

【００６４】反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水
素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられ
る。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウ
ム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物
は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１
〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用
いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ま
しくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８
時間、好ましくは０．５〜１２時間である。Examples of the solvent used in the reaction include the same hydrocarbons as those exemplified as the inert hydrocarbon medium. When reacting a polyolefin having a hydroxyl group at an end with an organolithium compound, the organolithium compound is added in an amount of 0.1 to 1 mol of the hydroxyl group at the end of the polyolefin.
To 100 mol, preferably 0.2 to 10 mol. The reaction temperature is generally -100 to 100C, preferably 0 to 80C, and the reaction time is usually 0.1 to 48.
Hours, preferably 0.5 to 12 hours.

【００６５】このようにして下記一般式（II）で表され
る末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。 ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II） 式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,００
０,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、
より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオ
レフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレ
フィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、
より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。In this way, a polyolefin having a terminal lithium represented by the following general formula (II) is produced. PO—O—Li (II) wherein PO has a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000.
0,000, preferably 3,000 to 1,000,000,
More preferably, the polyolefin segment has a molecular weight of 5,000 to 500,000. The terminal Li polyolefin has Mw / Mn of 2 or more, preferably 3 to 15,
More preferably, it is desirable to be in the range of 4 to 14.

【００６６】ブロック共重合体の製造 次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば
（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポ
リオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステル
セグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合
体を得る。重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メ
タ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌ
ｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステル
とを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフ
ィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合する
ことによってアニオン重合活性種を形成させることがで
きる。 Production of Block Copolymer Next, for example, (meth) acrylate is anionically polymerized in the presence of the above-mentioned terminal Li polyolefin to form a polyolefin block copolymer comprising a polyolefin segment and a (meth) acrylate segment. Obtain a polymer. The polymerization is carried out by mixing a solvent, a terminal Li polyolefin and a (meth) acrylate, or
It is performed by mixing i-polyolefin and liquid (meth) acrylate. The anionic polymerization active species can be formed by mixing the terminal Li polyolefin, the solvent, and the (meth) acrylate.

【００６７】溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳
香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどの
エーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１
種単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好まし
く用いられる。Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), Ether solvents such as monoglyme and diglyme are used. These solvents are 1
Species can be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic hydrocarbons and ether solvents are preferably used.

【００６８】（メタ）アクリル酸エステルとしては、例
えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシ
エチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチル
などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いること
ができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとして
は、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタク
リル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エス
テルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから
選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。Examples of the (meth) acrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acrylate, and methacrylic acid. 2-methoxyethyl acid, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate and the like. These (meth) acrylic acid esters can be used alone or in combination of two or more. As the combination of the (meth) acrylic ester, two or more selected from acrylic esters, two or more selected from methacrylic esters, one or more selected from acrylic esters, and one or more selected from methacrylic esters In combination with

【００６９】また、重合に際してトリフェニルホスフィ
ン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド
（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アル
コキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用
な化合物を添加してもよい。重合は、通常−１００℃〜
１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましく
は−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時
間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは
１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合にお
いては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１０
０モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／
リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リット
ル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度
で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通
常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．
００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０
１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。In the polymerization, compounds useful for forming anionic polymerization active species such as triphenylphosphine, α, α'-dipyridyl, hexamethylphosphoramide (HMPA), titanium tetrachloride, alkyllithium, and alkoxylithium are added. May be. Polymerization is usually -100 ° C
At a polymerization temperature of 100 ° C, preferably -80 ° C to 80 ° C, more preferably -70 ° C to 70 ° C, for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, more preferably 15 minutes to 150 hours. Will be implemented. In this polymerization, the terminal Li polyolefin is 0.001 to 10
0 mol / liter, preferably 0.005 to 50 mol /
Liter, more preferably 0.01 to 10 mol / l, even more preferably 0.1 to 5 mol / l. The (meth) acrylic acid ester is usually used in an amount of 0.001 to 500 mol / l, preferably 0.1 to 500 mol / l.
005-300 mol / l, more preferably 0.0
It is used at a concentration of 1-150 mol / l.

【００７０】上記のような重合により立体規則性を有す
るポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造す
ることが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティ
シティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタ
クティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性
ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。なおｒｒ
およびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解し
て、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０
５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍ
のピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍ
ｍのピーク面積の比率により求める。It is preferable to produce a poly (meth) acrylate segment having stereoregularity by the above polymerization. That is, a stereoregular poly (substituted acrylate) having a triad syndiotacticity (rr) of 70% or more or a triad isotacticity (mm) of 70% or more is preferable. Rr
For and mm, the sample was dissolved in nitrobenzene-d5, and ¹ H-NMR was measured.
Rr, mr, mm detected near 5, 1.25 ppm
Peak area of rr to the sum of peak areas of
It is determined from the ratio of the peak area of m.

【００７１】以上のようにして、ポリオレフィンセグメ
ント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリ
マーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィ
ンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメ
ントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどう
かは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への
溶解度、または、分光学的解析によって判断することが
できる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの
分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に
対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレ
フィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセ
グメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重
合によって製造されるポリマーのセグメントに相当する
ポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本
発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の
有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、
本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体
の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセ
グメントとアニオン重合によって製造されるポリマーの
ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的
結合に由来するピークを検出することによって目的とす
るブロック共重合体が製造できたものと判断することが
できる。As described above, a polymer containing a block copolymer in which a polyolefin segment (PO) and a poly (meth) acrylate segment are chemically bonded can be produced. Whether or not the polymer containing the (meth) acrylate segment is chemically bonded can be determined by, for example, the molecular weight of the obtained polymer, the solubility in an organic solvent, or spectroscopic analysis. That is, the molecular weight of the polymer obtained by the method of the present invention shows a high value with respect to the molecular weight of PO of the terminal Li polyolefin, and corresponds to the polyolefin segment of the olefin-based block copolymer polymer obtained by the method of the present invention. The dissolution behavior in an organic solvent of a mixture of a polymer and a polymer corresponding to a segment of a polymer produced by anionic polymerization of the polymer indicates that the olefin-based block copolymer obtained by the method of the present invention is soluble in an organic solvent. Behave differently, or
The terminal structure of the olefin-based block copolymer obtained by the method of the present invention is analyzed by ¹³ C-NMR to determine the chemical bond between the polyolefin segment and the poly (meth) acrylate segment of the polymer produced by anionic polymerization. It can be determined that the target block copolymer has been produced by detecting the derived peak.

【００７２】上記のようなラジカル重合反応、開環重合
反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応では、重量平
均分子量が通常５００以上、好ましくは５,０００〜１,
０００,０００の重合体を製造する。オレフィン系重合体組成物（Ｃ） 本発明の他の態様に係る改質剤は、上記オレフィン系ブ
ロック共重合体（Ａ）と、樹脂（b-1）、ゴム（b-2）、
潤滑油用基材（b-3）、ワックス（b-4）、セメント（b-
5）またはインキ・塗料（b-6）とを含むオレフィン系重
合体組成物（Ｃ）からなる。In the above chain polymerization reactions such as radical polymerization reaction, ring opening polymerization reaction, ionic polymerization reaction, etc., the weight average molecular weight is usually 500 or more, preferably 5,000 to 1,
Produce 1,000,000 polymers. Olefin-based polymer composition (C) The modifier according to another embodiment of the present invention includes the olefin-based block copolymer (A), a resin (b-1), a rubber (b-2),
Lubricant base material (b-3), wax (b-4), cement (b-
5) or an olefin polymer composition (C) containing an ink / paint (b-6).

【００７３】樹脂（b-1） 本発明のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を樹脂改
質剤またはゴム用改質材として用いる場合には、該
（Ａ）以外の樹脂（b-1）をブレンドして用いることが
できる。ここで用いられる樹脂（b-1）としては、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセター
ル、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・ス
チレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどの熱可塑性
樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタンなどの
熱硬化性樹脂が挙げられる。 Resin (b-1) When the olefin block copolymer (A) of the present invention is used as a resin modifier or a rubber modifier, the resin (b-1) other than the resin (b-1) Can be used by blending. Examples of the resin (b-1) used herein include thermoplastic resins such as polyolefin, polyamide, polyester, polyacetal, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), polycarbonate, polyphenylene oxide, and polyacrylate, and phenol resin. And thermosetting resins such as epoxy resin, unsaturated polyester, urea resin, melamine resin and polyurethane.

【００７４】ポリオレフィンとして具体的には、エチレ
ン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、エ
チレン・極性基含有ビニル共重合体などのエチレン系重
合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフ
ィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重
合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独
重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体；3-メチル-
1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合
体；ヘキセン単独重合体などのヘキセン系重合体などが
挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系
重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合が好ましく、エチ
レン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル
共重合体であることが好ましい。Specific examples of the polyolefin include ethylene polymers such as ethylene homopolymer, ethylene / α-olefin copolymer, and ethylene / polar group-containing vinyl copolymer; propylene homopolymer, propylene / α-olefin Propylene-based polymers such as copolymers; butene-based polymers such as butene homopolymer; 4-methyl-1-pentene-based polymers such as 4-methyl-1-pentene homopolymer; 3-methyl-
3-methyl-1-butene polymers such as 1-butene homopolymer; hexene polymers such as hexene homopolymer; Among them, ethylene-based polymers, propylene-based polymers, and 4-methyl-1-pentene-based polymerizations are preferable, and in the case of ethylene-based polymers, ethylene / polar group-containing vinyl copolymers are preferable.

【００７５】ポリエステルとして具体的には、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；
ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレートなどが
挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレートが特
に好ましい。ポリアミドとして具体的には、ナイロン−
６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１
２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジ
カルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリ
アミドなどが挙げられる。中でも、ナイロン−６が特に
好ましい。Specific examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate;
Polycaprolactone, polyhydroxybutyrate and the like can be mentioned. Among them, polyethylene terephthalate is particularly preferred. Specifically, as a polyamide, nylon-
6, Nylon-66, Nylon-10, Nylon-1
2, aliphatic polyamides such as nylon-46; and aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines. Among them, nylon-6 is particularly preferred.

【００７６】ポリアセタールとして具体的には、ポリホ
ルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトア
ルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアル
デヒドなどが挙げられる。中でも、ポリホルムアルデヒ
ドが特に好ましい。ポリスチレンは、スチレンの単独重
合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、α-メチルスチレンなどとの二元共
重合体であってもよい。Specific examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde and the like. Among them, polyformaldehyde is particularly preferred. The polystyrene may be a homopolymer of styrene or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, α-methylstyrene, or the like.

【００７７】ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘
導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブ
タジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の
量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜
６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられ
る。ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エ
タン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,
2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られ
るポリマーが挙げられる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネート
が特に好ましい。The ABS contains a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and is derived from styrene. Structural unit is 40 ~
ABS containing 60 mol% is preferably used. Examples of polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
Examples include polymers obtained from 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane and the like. Among them, polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable.

【００７８】上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポ
リ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いる
ことが好ましい。上記ポリアクリレートとしては、ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用い
ることが好ましい。フェノール樹脂として、フェノール
とホルムアルデヒドと、触媒としてヘキサメチレンジア
ミンの組み合わせが挙げられる。As the above polyphenylene oxide, it is preferable to use poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide). As the polyacrylate, it is preferable to use polymethyl methacrylate and polybutyl acrylate. Examples of the phenol resin include a combination of phenol and formaldehyde, and hexamethylene diamine as a catalyst.

【００７９】エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテ
ルとアミンの組み合わせが挙げられ、グリシジルエーテ
ルとしてビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを縮
合させたものを用いることが好ましい。不飽和ポリエス
テルとしては、不飽和二塩基酸と多価アルコールと有機
過酸化物の組み合わせが挙げられ、不飽和二塩基酸とし
て無水マレイン酸またはフマル酸、多価アルコールとし
てエチレングリコールまたはプロピレングリコールを用
いることが好ましい。Examples of the epoxy resin include a combination of a glycidyl ether and an amine. It is preferable to use a glycidyl ether obtained by condensing bisphenol A and epichlorohydrin. Examples of the unsaturated polyester include a combination of an unsaturated dibasic acid, a polyhydric alcohol and an organic peroxide, and maleic anhydride or fumaric acid as the unsaturated dibasic acid, and ethylene glycol or propylene glycol as the polyhydric alcohol. Is preferred.

【００８０】ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデ
ヒドを用いることが好ましい。メラミン樹脂としては、
メラミンとホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
ポリウレタンとしては、具体的にはトルエンジイソシア
ナートまたはジフェニルメタンジイソシアナートと、ポ
リオールと、アミン触媒の組み合わせが挙げられる。It is preferable to use urea and formaldehyde as the urea resin. As melamine resin,
It is preferred to use melamine and formaldehyde.
Specific examples of the polyurethane include a combination of toluene diisocyanate or diphenylmethane diisocyanate, a polyol, and an amine catalyst.

【００８１】上記のような樹脂（b-1）は、単独で用い
てもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。オ
レフィン系ブロック共重合体（Ａ）と樹脂（b-1）とを
ブレンドするに際して、オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）は、共重合体（Ａ）と樹脂（b-1）との合計量に
対して好ましくは５〜９９重量部、より好ましくは１０
〜９９重量部の量で用いることが望ましい。The above resins (b-1) may be used alone or in combination of two or more. When blending the olefin block copolymer (A) and the resin (b-1), the olefin block copolymer (A) is the total amount of the copolymer (A) and the resin (b-1). 5 to 99 parts by weight, more preferably 10
Preferably, it is used in an amount of up to 99 parts by weight.

【００８２】ゴム（b-2） 本発明のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を樹脂改
質剤またはゴム用改質材として用いる場合には、ゴム
（b-2）をブレンドして用いることができる。ゴム（b-
2）としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン・ブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロ
ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（Ｉ
ＩＲ）、エチレン・プロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アク
リルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭなど）、エピクロロヒドリン
ゴム（ＣＯ、ＥＣＯなど）、シリコーンゴム（Ｑ）、フ
ッ素系ゴム（ＦＫＭなど）などの架橋型ゴム；スチレン
系、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、アミド
系、塩化ビニル系などの熱可塑型ゴムなどが挙げられ
る。 Rubber (b-2) When the olefin-based block copolymer (A) of the present invention is used as a resin modifier or a rubber modifier, the rubber (b-2) must be blended and used. Can be. Rubber (b-
2) As natural rubber (NR), isoprene rubber (I
R), butadiene rubber (BR), styrene / butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile / butadiene rubber (NBR), butyl rubber (I
IR), ethylene / propylene rubber (EPM, EPD)
M), cross-linked rubber such as chlorosulfonated polyethylene (CSM), acrylic rubber (ACM, ANM, etc.), epichlorohydrin rubber (CO, ECO, etc.), silicone rubber (Q), fluorine-based rubber (FKM, etc.); Styrene-based, olefin-based, urethane-based, ester-based, amide-based, vinyl chloride-based thermoplastic rubbers, and the like.

【００８３】上記ゴムとしては、天然ゴム、ブタジエン
ゴム、スチレン・ブタジエンゴムなどのジエン系を用い
ることが望ましい。上記のようなゴム（b-2）は、単独
で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とゴム（b-
2）とをブレンドするに際して、オレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）は、（Ａ）と（b-2）との合計量に対し
て好ましくは１０〜９９重量部、より好ましくは２０〜
９９重量部の量で用いることが望ましい。As the rubber, it is desirable to use a diene system such as natural rubber, butadiene rubber, and styrene / butadiene rubber. The above rubber (b-2) may be used alone or in combination of two or more. Olefin block copolymer (A) and rubber (b-
When blending 2), the olefin-based block copolymer (A) is preferably used in an amount of 10 to 99 parts by weight, more preferably 20 to 99 parts by weight, based on the total amount of (A) and (b-2).
Preferably, it is used in an amount of 99 parts by weight.

【００８４】潤滑油基材（b-3） 本発明のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を潤滑油
用改質剤として用いる場合には、潤滑油基材（b-3）を
ブレンドして用いることができる。潤滑油基材（b-3）
としては、鉱物油、およびポリα-オレフィン、ポリオ
ールエステル、ジオクチルフタレート、ジオクチルセバ
ゲートなどのジエステル類、ポリアルキレングリコール
などの合成油が挙げられ、鉱物油または鉱物油と合成油
のブレンドが好ましく用いられる。鉱物油は、一般に脱
ワックスなどの精製工程を経て用いられ、精製の仕方に
より幾つかの等級があるが、一般に０．５〜１０％のワ
ックス分を含む鉱物油が使用される。また４０℃におけ
る動粘度が１０〜２００ｃＳｔのものが一般的に使用さ
れる。 Lubricating oil base material (b-3) When the olefin block copolymer (A) of the present invention is used as a lubricating oil modifier, the lubricating oil base material (b-3) is blended. Can be used. Lubricating oil base material (b-3)
Examples include mineral oils, and synthetic esters such as poly-α-olefins, polyol esters, dioctyl phthalate, diesters such as dioctyl sebacate, and polyalkylene glycols.Mineral oils or blends of mineral oils and synthetic oils are preferably used. Can be Mineral oil is generally used through a refining process such as dewaxing, and is classified into several grades depending on the refining method. In general, a mineral oil containing a wax content of 0.5 to 10% is used. Further, those having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 10 to 200 cSt are generally used.

【００８５】上記のような潤滑油基材（b-3）は、単独
で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と潤滑油基材
（b-3）とをブレンドするに際して、オレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）は、（Ａ）と（b-3）との合計量に
対して好ましくは５〜９９重量部、より好ましくは１０
〜９９重量部の量で用いることが望ましい。The lubricating oil base material (b-3) as described above may be used alone or in combination of two or more. When blending the olefin block copolymer (A) and the lubricating oil base material (b-3), the olefin block copolymer (A) is added to the total amount of (A) and (b-3). Preferably 5 to 99 parts by weight, more preferably 10 to 99 parts by weight.
Preferably, it is used in an amount of up to 99 parts by weight.

【００８６】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
と上記潤滑油基材（b-3）を含むオレフィン系重合体組
成物（Ｃ）からなる改質剤は、耐熱性、低温特性、高温
での潤滑性、分散性などの改質効果に優れる。ワックス（b-4） 本発明のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）をワック
ス用改質材として用いる場合には、ワックス（b-4）を
ブレンドして用いることができる。ワックス（b-4）と
しては、モンタンワックス、ピートワックス、オゾケラ
イト・セレシンワックス、石油ワックスなどの鉱物性ワ
ックス；ポリエチレン、Fischer-Tropschワックス、化
学修飾炭化水素ワックス、置換アミドワックスなどの合
成ワックス、植物ろう、動物ろうなどが挙げられる。The above-mentioned olefin block copolymer (A)
And a lubricant comprising the olefin polymer composition (C) containing the lubricating oil base material (b-3) are excellent in modifying effects such as heat resistance, low-temperature properties, lubricity at high temperatures, and dispersibility. . Wax (b-4) When the olefin-based block copolymer (A) of the present invention is used as a wax modifier, the wax (b-4) can be blended and used. The wax (b-4) includes mineral waxes such as montan wax, peat wax, ozokerite / ceresin wax, petroleum wax; synthetic waxes such as polyethylene, Fischer-Tropsch wax, chemically modified hydrocarbon wax, substituted amide wax, and plants. Wax, animal wax, and the like.

【００８７】上記ワックスのなかでは、ポリエチレン、
化学修飾炭化水素ワックスなどの合成ワックスが好まし
い。上記のようなワックス（b-4）は、単独で用いても
よく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。オレフ
ィン系ブロック共重合体（Ａ）とワックス（b-4）とを
ブレンドするに際して、オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）は、共重合体（Ａ）とワックス（b-4）との合計
量に対して好ましくは１０〜９９重量部、より好ましく
は２０〜９９重量部の量で用いることが望ましい。[0087] Among the above waxes, polyethylene,
Synthetic waxes such as chemically modified hydrocarbon waxes are preferred. The wax (b-4) as described above may be used alone or in combination of two or more. When blending the olefin-based block copolymer (A) and the wax (b-4), the olefin-based block copolymer (A) is the total amount of the copolymer (A) and the wax (b-4). It is preferably used in an amount of 10 to 99 parts by weight, more preferably 20 to 99 parts by weight.

【００８８】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
と、上記ワックス（b-4）とを含むオレフィン系重合体
組成物（Ｃ）からなる改質剤は、耐熱性、低温特性、分
散性などの改質効果に優れる。セメント（b-5） 本発明のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）をセメン
ト用改質材として用いる場合には、セメント（b-5）を
ブレンドして用いることができる。セメント（b-5）と
しては、石灰、石こう、マグネシアセメントなどの気硬
性セメント；ローマンセメント、天然セメント、ポルト
ランドセメント、アルミナセメント、高硫酸塩スラグセ
メントなどの水硬性セメント；耐酸セメント、耐火セメ
ント、水ガラスセメント、歯科用セメントなどの特殊セ
メントなどが挙げられる。The above olefin block copolymer (A)
And a modifier comprising the olefin polymer composition (C) containing the wax (b-4) and the wax (b-4) have excellent modifying effects such as heat resistance, low-temperature characteristics, and dispersibility. Cement (b-5) When the olefin-based block copolymer (A) of the present invention is used as a cement modifier, the cement (b-5) can be used as a blend. Cement (b-5) includes air-hardened cements such as lime, gypsum, and magnesia cement; hydraulic cements such as Roman cement, natural cement, Portland cement, alumina cement, high sulfate slag cement; acid-resistant cement, fire-resistant cement, Special cements such as water glass cement and dental cement are exemplified.

【００８９】上記のようなセメント（b-5）は、単独で
用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよ
い。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とセメント
（b-5）とをブレンドするに際して、オレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）とセメント（b-
5）との合計量に対して好ましくは０．５〜９９重量
部、より好ましくは１〜９９重量部の量で用いることが
望ましい。The above cement (b-5) may be used alone or in combination of two or more. When blending the olefin block copolymer (A) and the cement (b-5), the olefin block copolymer (A) is mixed with the copolymer (A) and the cement (b-).
Preferably, it is used in an amount of 0.5 to 99 parts by weight, more preferably 1 to 99 parts by weight, based on the total amount of 5).

【００９０】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
と、上記セメント（b-5）とを含むオレフィン系重合体
組成物（Ｃ）からなる改質剤は、耐衝撃性、剛性などの
改質効果に優れる。インキ・塗料（b-6） 本発明のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）をインキ
・塗料用改質材として用いる場合には、インキ・塗料
（b-6）をブレンドして用いることができる。インキ・
塗料（b-6）としては、凸版印刷インキ、平板印刷イン
キ、フレキソインキ、グラビアインキなどのインキ；油
性塗料、繊維素誘導体塗料、合成樹脂塗料、水性焼き付
き塗料、粉状水性塗料、漆およびその他の特殊塗料など
が挙げられる。The above olefin block copolymer (A)
And the above-mentioned cement (b-5), the modifier comprising the olefin polymer composition (C) is excellent in modifying effects such as impact resistance and rigidity. Ink / Paint (b-6) When the olefin block copolymer (A) of the present invention is used as a modifier for ink / paint, the ink / paint (b-6) can be blended and used. . ink·
Paints (b-6) include relief printing inks, lithographic printing inks, flexographic inks, and gravure inks; oil-based paints, cellulose derivative paints, synthetic resin paints, water-based baking paints, powdered water-based paints, lacquer and other Special paints and the like.

【００９１】上記のようなインキ・塗料（b-6）は、単
独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いても
よい。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とインキ・
塗料（b-6）とをブレンドするに際して、オレフィン系
ブロック共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）とインキ・
塗料（b-6）との合計量に対して好ましくは０．５〜９
９重量部、より好ましくは１〜９９重量部の量で用いる
ことが望ましい。The above-mentioned inks / paints (b-6) may be used alone or in combination of two or more. Olefin block copolymer (A) and ink
When blending with the paint (b-6), the olefin-based block copolymer (A) contains the copolymer (A) and the ink
0.5 to 9 based on the total amount of the paint (b-6)
It is desirable to use 9 parts by weight, more preferably 1 to 99 parts by weight.

【００９２】上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
と、上記インキ・塗料（b-6）とを含むオレフィン系重
合体組成物（Ｃ）からなる改質剤は、耐熱性、分散性、
定着性などの改質効果に優れる。このようなオレフィン
系重合体組成物（Ｃ）は、上記オレフィン系ブロック共
重合体（Ａ）と、熱可塑性樹脂（b-1）、ゴム（b-2）、
潤滑油用基材（b-3）、ワックス（b-4）、セメント（b-
5）またはインキ・塗料（b-6）に加えて、架橋剤、充填
剤、架橋促進剤、架橋助剤、軟化剤、粘着付与剤、老化
防止剤、発泡剤、加工助剤、密着性付与剤、無機充填
剤、有機フィラー、結晶核剤、耐熱安定剤、耐候安定
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、難燃剤、
ブルーミング防止剤、防錆剤、清浄剤、消泡剤、耐荷重
添加剤、分散剤、乾燥剤、中和剤など従来公知の配合剤
を含んでいてもよい。また補強用繊維などの異種材料と
複合して用いてもよい。The above-mentioned olefin block copolymer (A)
And the modifier comprising the olefin polymer composition (C) containing the above-mentioned ink / paint (b-6) has heat resistance, dispersibility,
Excellent in modifying effects such as fixability. Such an olefin-based polymer composition (C) comprises the olefin-based block copolymer (A), a thermoplastic resin (b-1), a rubber (b-2),
Lubricant base material (b-3), wax (b-4), cement (b-
5) In addition to ink or paint (b-6), crosslinking agent, filler, crosslinking accelerator, crosslinking aid, softener, tackifier, anti-aging agent, foaming agent, processing aid, adhesion imparting Agent, inorganic filler, organic filler, crystal nucleating agent, heat stabilizer, weather stabilizer, antioxidant, antistatic agent, colorant, lubricant, flame retardant,
Conventionally known compounding agents such as a blooming inhibitor, a rust inhibitor, a detergent, a defoamer, a load-carrying agent, a dispersant, a desiccant, and a neutralizing agent may be contained. Further, it may be used in combination with a different material such as a reinforcing fiber.

【００９３】架橋剤 架橋剤としては、イオウ、イオウ化合物および有機過酸
化物などが挙げられる。イオウとして具体的には、粉末
イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオ
ウ、不溶性イオウなどが挙げられる。 Crosslinking Agents Crosslinking agents include sulfur, sulfur compounds and organic peroxides. Specific examples of the sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.

【００９４】イオウ化合物として具体的には、塩化イオ
ウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。
また、架橋温度で活性イオウを放出して架橋するイオウ
化合物、例えばモルフォリンジスルフィド、アルキルフ
ェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジ
メチルジチオカルバミン酸セレンなども使用することが
できる。なお、架橋剤としてイオウまたはイオウ化合物
を用いる場合には、架橋促進剤を併用することが好まし
い。Specific examples of the sulfur compound include sulfur chloride, sulfur dichloride, and polymer polysulfide.
Sulfur compounds that release active sulfur at the crosslinking temperature to crosslink, for example, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide, dipentamethylenethiuram tetrasulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, and the like can also be used. When sulfur or a sulfur compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator together.

【００９５】有機過酸化物として、具体的には、ジクミ
ルパーオキサイド（ＤＣＰ）、ジ-t-ブチルパーオキサ
イド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミ
ルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t-ブチルパ
ーオキシン）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ベン
ゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ（t
-ブチルパーオキシ）-ヘキサン、α,α'-ビス（t-ブチ
ルパーオキシ-m-イソプロピル）ベンゼン、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイドなどのアルキルパーオキサイド類；
t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t-ブチルパーオキシピバレート、t-ブチ
ルパーオキシマレイン酸、t-ブチルパーオキシネオデカ
ノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−t-ブ
チルパーオキシフタレートなどのパーオキシエステル
類；ジシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパ
ーオキサイド類が挙げられる。これらの有機過酸化物
は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることがで
きる。As the organic peroxide, specifically, dicumyl peroxide (DCP), di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxin) hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t
Alkyl peroxides such as -butylperoxy) -hexane, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene and t-butyl hydroperoxide;
t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxybenzoate, di- Peroxyesters such as -t-butylperoxyphthalate; ketone peroxides such as dicyclohexanone peroxide. These organic peroxides can be used alone or in combination of two or more.

【００９６】これらのうちでは、１分半減期温度が１３
０℃〜２００℃である有機過酸化物が好ましく、具体的
にジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイ
ド、ジ-t-ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-アミル
パーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、2,5-
ジメチル-2,5-ジ-（t-ブチルパーオキシ）-ヘキサンな
どが好ましい。なお、架橋剤として有機過酸化物を用い
る場合には、架橋助剤を併用することが好ましい。Of these, the one-minute half-life temperature was 13
Organic peroxide having a temperature of 0 ° C to 200 ° C is preferable, and specifically, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butyl Cumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,5-
Dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) -hexane and the like are preferred. In addition, when using an organic peroxide as a crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking assistant together.

【００９７】上記のような各種架橋剤のうち、イオウま
たはイオウ系化合物、特にイオウを用いると優れた特性
の架橋物を得ることができるため好ましいが、有機過酸
化物が、特に架橋効率に優れているためより好ましい。
架橋剤がイオウまたはイオウ系化合物である場合には、
これら架橋剤は、上記オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）１００重
量部に対して、通常０．５〜１０重量部、好ましくは
０．５〜９重量部、さらに好ましくは０．５〜８重量部
の量で用いられる。Of the various cross-linking agents as described above, it is preferable to use sulfur or a sulfur-based compound, particularly sulfur, since a cross-linked product having excellent properties can be obtained. However, organic peroxides are particularly excellent in cross-linking efficiency. Is more preferable.
When the crosslinking agent is sulfur or a sulfur-based compound,
These crosslinking agents are used in an amount of usually 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 9 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C). And more preferably in an amount of 0.5 to 8 parts by weight.

【００９８】架橋剤が有機過酸化物である場合には、該
架橋剤は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）ま
たはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）１００重量部に対
して、０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜
１．５重量部の量で用いられる。また該架橋剤は、上記
のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィ
ン系重合体組成物（Ｃ）１００グラムに対して、１×１
０^-5〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１
０^-2モルの量で用いられる。When the crosslinking agent is an organic peroxide, the crosslinking agent is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C). 05 to 3.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight
Used in an amount of 1.5 parts by weight. The crosslinking agent is used in an amount of 1 × 1 with respect to 100 g of the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C).
0 ^-5 to 1 × 10 ^-1 mol, preferably 1 × 10 ^-5 to 1 × 1
It is used in an amount of 0 ^-2 mol.

【００９９】これらの架橋剤の配合量が上記範囲にある
と、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフ
ィン系重合体組成物（Ｃ）の架橋が適度に行われ、得ら
れる架橋物は、歪み回復、反撥弾性などのゴム的性質や
機械的強度に優れ、押出シート成形した場合にもその表
面荒れがなく良好な外観を呈し、しかもオレフィン系ブ
ロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物
（Ｃ）の分子量の低下もほとんどなく、組成物（成形
体）の機械的強度が優れる傾向がある。When the amount of these crosslinking agents is within the above range, the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) is appropriately crosslinked, and the resulting crosslinked product is It has excellent rubber properties such as strain recovery and rebound resilience and mechanical strength. Even when it is formed into an extruded sheet, it has a good appearance without surface roughness, and it also has an olefin block copolymer (A) or olefin polymer. There is almost no decrease in the molecular weight of the composition (C), and the composition (molded article) tends to have excellent mechanical strength.

【０１００】なお、架橋処理した組成物は、通常の溶融
混練のみで得られた組成物に比べて、引張強度、引裂強
度に優れ、表面硬度が低く永久伸びが小さいゴム的性質
を示し、エラストマーとしての物性バランスに優れる。
架橋剤を含む未架橋組成物から架橋物を製造するには、
通常一般のゴムを架橋するときと同様に、架橋剤含有未
架橋組成物を一旦調製し、次にこの組成物を所望の形状
に成形した後に加熱などして架橋を行えばよい。[0100] The cross-linked composition is superior to a composition obtained only by ordinary melt-kneading, in that it exhibits excellent rubber properties such as excellent tensile strength and tear strength, low surface hardness and low permanent elongation. Excellent physical property balance.
To produce a crosslinked product from an uncrosslinked composition containing a crosslinking agent,
As in the case of crosslinking a general rubber, a non-crosslinked composition containing a crosslinking agent is once prepared, and then the composition may be molded into a desired shape and then subjected to crosslinking by heating or the like.

【０１０１】なお、組成物が架橋されているか否かは、
組成物を沸騰キシレン中で４時間以上煮沸した後４００
メッシュの金網で濾過した残渣が本組成物１００重量部
に対して１０重量部以上であるか否かで判断される。充填剤 充填剤には、補強性のある充填剤と補強性のない充填剤
とがある。It is to be noted that whether or not the composition is cross-linked
After boiling the composition in boiling xylene for more than 4 hours
Judgment is made based on whether or not the residue filtered through a mesh wire net is at least 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the present composition. Fillers There are fillers having reinforcing properties and fillers having no reinforcing properties.

【０１０２】補強性のある充填剤は、加橋物の引張り強
さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効
果がある。このような充填剤として具体的には、ＳＲ
Ｆ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡ
Ｆ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラック、これらカーボ
ンブラックをシランカップリング剤などで表面処理した
もの、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなど
が挙げられる。充填剤としてカーボンブラックを用いる
場合、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならばそ
の種類は問わず全て用いることができる。A filler having a reinforcing property has an effect of increasing mechanical properties such as tensile strength, tear strength and abrasion resistance of the bridge. Specific examples of such a filler include SR
F, GPF, FEF, MAF, HAF, ISAF, SA
Carbon blacks such as F, FT, and MT; those obtained by subjecting these carbon blacks to surface treatment with a silane coupling agent; silica; activated calcium carbonate; and finely divided talc. When carbon black is used as the filler, any type of carbon black that is commonly used for rubber can be used.

【０１０３】また、補強性のない充填剤は、物性にあま
り影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、
コストを引き下げたりすることを目的として使用され
る。このような充填剤としては、具体的には、タルク、
クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。架橋促進剤 架橋促進剤として具体的には、N-シクロヘキシル-2-ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＺ）、N-オキシ
ジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N
-ジイソプロピル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロ
フェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエ
チル-4-モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾ
チアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合物；ジフ
ェニルグアニジン（ＤＰＧ）、トリフェニルグアニジ
ン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイ
グアナイド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグ
アニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、
ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテ
トラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒ
ドアミンまたはアルデヒド−アンモニア系化合物；2-メ
ルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物；チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
アなどのチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモ
ノスルフィド；テトラメチルチウラムジスルフィド、テ
トラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラ
ムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフ
ィドなどのチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン
酸テルルなどのジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサント
ゲン酸亜鉛などのザンテート系化合物；亜鉛華などの化
合物などが挙げられる。これらの架橋促進剤は、オレフ
ィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合
体組成物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、１〜２０
重量部、好ましくは２〜１０重量部の量で用いられる。A filler having no reinforcing property can increase the hardness of a rubber product without significantly affecting the physical properties,
It is used to reduce costs. Specific examples of such a filler include talc,
Clay and calcium carbonate. Specifically as a crosslinking accelerator crosslinking accelerator, N- cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBZ), N- oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N
-Diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, dibenzothia A thiazole compound such as zirdisulfide; a guanidine compound such as diphenylguanidine (DPG), triphenylguanidine, diorsonitrile guanidine, orthonitrile biguanide, diphenylguanidine phthalate; an acetaldehyde-aniline reactant;
Aldehydeamine or aldehyde-ammonia compounds such as butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine and acetaldehyde ammonia; imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline; thiocarbanilide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diortho Thiourea compounds such as tolylthiourea; tetramethylthiuram monosulfide; thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, pentamethylenethiuram tetrasulfide; zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate; Zinc di-n-butyldithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, Le phenyl zinc dithiocarbamate, sodium dimethyl dithiocarbamate, dimethyl dithiocarbamate selenium, dithio acid salt-based compounds such as dimethyl dithiocarbamate tellurium; xanthate-based compounds such as dibutyl xanthate zinc; and compounds such as zinc oxide and the like. These crosslinking accelerators are used in an amount of 1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the total of the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C).
It is used in an amount of 2 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight.

【０１０４】架橋助剤 架橋助剤は、有機過酸化物架橋の際に用いられ、該架橋
助剤として具体的には、イオウ；p-キノンジオキシム、
p,p'-ジベンゾイルキノンジオキシムなどのキノンジオ
キシム系化合物；および多官能性モノマー、例えばトリ
メチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレング
リコールジメタクリレートなどの（メタ）アクリレート
系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
トなどのアリル系化合物；N,N'-m-フェニレンビスマレ
イミドなどのマレイミド系化合物；ジビニルベンゼンな
どが挙げられる。これら架橋助剤は、有機過酸化物１モ
ルに対して０．５〜２モル、好ましくはほぼ等モルの量
で用いることが好ましい。架橋助剤が上記量を超えて多
いと、架橋反応が過度に進行して組成物の流動性が低下
し、成形性が低下し、組成物中に残留する未反応モノマ
ー多くなる場合がある。 Crosslinking Aids The crosslinking aids are used in crosslinking organic peroxides. Specific examples of the crosslinking aids include sulfur; p-quinonedioxime,
quinone dioxime compounds such as p, p'-dibenzoylquinone dioxime; and polyfunctional monomers such as (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate; diallyl phthalate, triallylcia Allyl compounds such as nurate; maleimide compounds such as N, N'-m-phenylenebismaleimide; divinylbenzene and the like. These crosslinking assistants are preferably used in an amount of 0.5 to 2 moles, and preferably approximately equimolar to 1 mole of the organic peroxide. If the amount of the crosslinking aid exceeds the above-mentioned amount, the crosslinking reaction proceeds excessively, and the fluidity of the composition decreases, the moldability decreases, and the amount of unreacted monomer remaining in the composition may increase.

【０１０５】軟化剤 軟化剤としては、従来ゴムに配合されている軟化剤が広
く用いられ、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パ
ラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリ
ンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピ
ッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ
油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール
油；サブ；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなどのロ
ウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸バリ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛などの
脂肪酸および脂肪酸塩；石油樹脂、アタクチックポリプ
ロピレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分子物質
が挙げられる。なかでも石油系軟化剤が好ましく用いら
れ、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。軟化剤
は、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフ
ィン系重合体組成物（Ｃ）１００重量部に対して、２０
０重量部以下、好ましくは５〜２００重量部、より好ま
しくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは１０〜１
００重量部の量で用いられる。As the softening agent, a softening agent conventionally compounded in rubber is widely used, and specifically, a petroleum softening agent such as process oil, lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petrolatum, etc. Coal tar softeners such as coal tar and coal tar pitch; fatty oil softeners such as castor oil, linseed oil, rapeseed oil and coconut oil; tall oil; sub; waxes such as beeswax, carnauba wax and lanolin; Fatty acids and fatty acid salts such as ricinoleic acid, palmitic acid, barium stearate, calcium stearate, and zinc laurate; and synthetic high molecular substances such as petroleum resins, atactic polypropylene, and coumarone indene resins. Among them, a petroleum softener is preferably used, and particularly, a process oil is preferably used. The softening agent is used in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C).
0 parts by weight or less, preferably 5 to 200 parts by weight, more preferably 10 to 150 parts by weight, still more preferably 10 to 1 part by weight.
It is used in an amount of 00 parts by weight.

【０１０６】発泡剤 発泡剤としては、一般的にゴムを発泡成形する際に用い
られる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、
重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウ
ム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機
発泡剤、N,N'-ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルア
ミド、N,N'-ジニトロソペンタメチレンテトラミンなど
のニトロソ化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾ
ジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートな
どのアゾ化合物、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トル
エンスルホニルヒドラジド、p,p'-オキシビス（ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-
ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化
合物、カルシウムアジド、4,4-ジフェニルジスルホニル
アジド、p-トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化
合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合
物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。発泡剤は、
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン
系重合体組成物（Ｃ）１００重量部に対して、０．５〜
３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の量で用いられ
る。このような量で発泡剤を含有するオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物
（Ｃ）からは、見掛け比重が０．０３〜０．８ｇ／ｃｍ
³の発泡体を製造することができる。As the foaming agent, a foaming agent generally used for foaming rubber can be widely used.
Inorganic blowing agents such as sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, ammonium nitrite, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine Azo compounds such as nitroso compounds, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azodiaminobenzene, barium azodicarboxylate, benzenesulfonylhydrazide, toluenesulfonylhydrazide, p, p'-oxybis (benzenesulfonyl Hydrazide), diphenylsulfone-3,3'-
Sulfonyl hydrazide compounds such as disulfonyl hydrazide; and azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide, and p-toluenesulfonyl azide. Of these, nitroso compounds, azo compounds and azide compounds are preferred. The foaming agent is
0.5 to 100 parts by weight of the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C)
It is used in an amount of 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight. From the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) containing the foaming agent in such an amount, the apparent specific gravity is 0.03 to 0.8 g / cm.
³ foam can be manufactured.

【０１０７】発泡助剤 また発泡剤とともに発泡助剤を用いることもでき、発泡
助剤を併用すると、発泡剤の分解温度の低下、分解促
進、気泡の均一化などの効果がある。このような発泡助
剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、し
ゅう酸などの有機酸、尿素またはその誘導体などが挙げ
られる。発泡助剤は、オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）１００重
量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部の量で用いられる。A foaming aid or a foaming aid can be used together with a foaming agent. When the foaming aid is used in combination, the foaming agent has effects such as lowering the decomposition temperature, accelerating the decomposition, and making the bubbles uniform. Examples of such a foaming aid include organic acids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid and oxalic acid, urea and derivatives thereof. The foaming aid is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C).
It is used in an amount of 1 to 5 parts by weight.

【０１０８】加工助剤 加工助剤としては、一般的に加工助剤としてゴムに配合
されるものを広く使用することができる。具体的には、
リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン
酸などの酸、これら高級脂肪酸の塩例えばステアリン酸
バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム
またはエステル類などが挙げられる。加工助剤は、オレ
フィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン系重
合体組成物（Ｃ）１００重量部に対して、１０重量部以
下、好ましくは５重量部以下の量で適宜用いられる。 Processing Aids As processing aids, those generally used in rubber as processing aids can be widely used. In particular,
Acids such as ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, and lauric acid, and salts of these higher fatty acids such as barium stearate, zinc stearate, calcium stearate, and esters. The processing aid is appropriately used in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C).

【０１０９】密着性付与剤 密着性付与剤は、架橋物と塗膜などの加飾層との密着性
を改良するものであり、例えば有機スズ化合物、第３級
アミン化合物、水酸基含有（共）重合体、金属水酸化物
などが挙げられる。無機充填剤 無機充填材として、具体的には、微粉末タルク、カオリ
ナイト、焼成クレー、パイロフィライト、セリサイト、
ウォラスナイトなどの天然珪酸または珪酸塩、沈降性炭
酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
などの炭酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ムなどの水酸化物、酸化亜鉛、亜鉛華、酸化マグネシウ
ムなどの酸化物、含水珪酸カルシウム、含水珪酸アルミ
ニウム、含水珪酸、無水珪酸などの合成珪酸または珪酸
塩などの粉末状充填剤；マイカなどのフレーク状充填
剤；塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カル
シウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、セ
ピオライト、ＰＭＦ（Processed Mineral Fiber）、ゾ
ノトライト、チタン酸カリ、エレスタダイトなどの繊維
状充填剤；ガラスバルン、フライアッシュバルンなどの
バルン状充填剤などを用いることができる。The adhesion-imparting agent improves the adhesion between the crosslinked product and a decorative layer such as a coating film. Examples of the adhesion-imparting agent include an organotin compound, a tertiary amine compound, and a hydroxyl group-containing (co) Examples include a polymer and a metal hydroxide. Inorganic filler As an inorganic filler, specifically, fine powder talc, kaolinite, calcined clay, pyrophyllite, sericite,
Natural silicic acid or silicate such as wollastonite, precipitated calcium carbonate, heavy calcium carbonate, carbonate such as magnesium carbonate, hydroxide such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, zinc oxide, zinc oxide, magnesium oxide etc. Powdery fillers such as oxides, hydrous calcium silicates, hydrous aluminum silicates, hydrous silicic acid, silicic acid and other synthetic silicic acids or silicates; flake-like fillers such as mica; basic magnesium sulfate whiskers, calcium titanate whiskers, and borane Fibrous fillers such as aluminum whisker, sepiolite, PMF (Processed Mineral Fiber), zonotolite, potassium titanate, and elestadite; and balun fillers such as glass balun and fly ash balun can be used.

【０１１０】本発明では、これらのうちでもタルクが好
ましく用いられ、特に平均粒径０.０１〜１０μｍの微
粉末タルクが好ましく用いられる。なおタルクの平均粒
径は、液相沈降方法によって測定することができる。ま
た本発明で用いられる無機充填材、特にタルクは、無処
理であっても予め表面処理されていてもよい。この表面
処理に例としては、具体的には、シランカップリング
剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チ
タネート、樹脂酸、ポリエチレングリコールなどの処理
剤を用いる化学的または物理的処理が挙げられる。In the present invention, of these, talc is preferably used, and particularly, fine powder talc having an average particle diameter of 0.01 to 10 μm is preferably used. The average particle size of talc can be measured by a liquid phase sedimentation method. Further, the inorganic filler used in the present invention, particularly talc, may be untreated or surface-treated in advance. Examples of the surface treatment include, specifically, chemical or physical treatment using a treating agent such as a silane coupling agent, a higher fatty acid, a fatty acid metal salt, an unsaturated organic acid, an organic titanate, a resin acid, or polyethylene glycol. Is mentioned.

【０１１１】上記のような無機充填材は、２種以上併用
してもよい。また本発明では、このような無機充填材と
ともに、ハイスチレン類、リグニン、再ゴムなどの有機
充填剤を用いることもできる。結晶核剤 結晶核剤としては、従来知られている種々の核剤が特に
制限されることなく用いられる。結晶核剤として下記に
挙げる芳香族リン酸エステル塩、ベンジリデンソルビト
ール、芳香族カルボン酸、ロジン系核剤などが例示され
る。The above-mentioned inorganic fillers may be used in combination of two or more kinds. In the present invention, together with such an inorganic filler, an organic filler such as high styrenes, lignin, and recycled rubber can be used. Crystal nucleating agent As the crystal nucleating agent, various conventionally known nucleating agents are used without any particular limitation. Examples of the crystal nucleating agent include the following aromatic phosphate ester salts, benzylidene sorbitol, aromatic carboxylic acids, and rosin-based nucleating agents.

【０１１２】芳香族リン酸エステル塩としては、下記式
（III）で表される化合物が挙げられる。Examples of the aromatic phosphate ester salts include compounds represented by the following formula (III).

【０１１３】[0113]

【化１】 Embedded image

【０１１４】（式中、Ｒ¹は酸素原子、イオウ原子また
は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ²およ
びＲ³は水素原子または炭素原子数は１〜１０の炭化水
素基を示し、Ｒ²およびＲ³は同種であっても異種であっ
てもよく、Ｒ²同士、Ｒ³同士またはＲ²とＲ³とが結合し
て環状となっていてもよく、Ｍは１〜３価の金属原子を
示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム
-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-
t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-
エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチルフェニル)
フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、リチウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-メ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、カルシウ
ム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス
-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、マグネ
シウム-ビス［2,2'-チオビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビ
ス-（4-t-オクチルフェニル)フォスフェート]、ナトリ
ウム-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)
フォスフェート、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウ
ム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフェ
ニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト、カルシウム-ビス-（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート)、マグネシウム-ビス
［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート]、バリウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート]、ナトリウム-
2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル)フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エ
チル-6-t-ブチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム
（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)
フォスフェート、カルシウム-ビス［（4,4'-ジメチル-
6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェニル)フォスフェート]、
ナトリウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-m-ブチル-6-t-ブ
チルフェニル)フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチ
レン-ビス（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、
ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-エチルフェニ
ル)フォスフェート、カリウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、カルシウ
ム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート]、マグネシウム-ビス［2,2'-エチ
リデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェー
ト]、バリウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル)フォスフェート]、アルミニウム-トリ
ス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）
フォスフェート]およびアルミニウム-トリス［2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェ
ート]およびこれらの２個以上の混合物を例示すること
ができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-
ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好ましい。Wherein R ¹ is an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R ² and R ³ are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R ² and R ³ may be the same or different, may be R ² , R ^3, or R ² and R ³ may be bonded to form a ring; Represents a trivalent metal atom, and n is an integer of 1 to 3.) As the compound represented by the formula (I), specifically, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6 -Di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium
-2,2'-methylene-bis- (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-
(t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-
Ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl)
Phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-
2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium -Bis [2,2'-thiobis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate], calcium-bis [2,2'-thiobis
-(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-thiobis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2 '-Thiobis- (4-t-octylphenyl) phosphate], sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl)
Phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl ) Phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis- (2,2'-methylene-bis (4,6- Di-t
-Butylphenyl) phosphate), magnesium-bis [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], barium-bis [2,2'-methylene-bis (4 ,
6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-
2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium ( (4,4'-dimethyl-5,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl)
Phosphate, calcium-bis [(4,4'-dimethyl-
6,6'-di-t-butyl-2,2'-biphenyl) phosphate],
Sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-m-butyl-6-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate,
Sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium- Bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) Phosphate], barium-bis [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t
-Butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl)
Phosphate] and aluminum-tris [2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] and mixtures of two or more thereof. In particular, sodium-2,2'-methylene-bis (4,6-
Di-t-butylphenyl) phosphate is preferred.

【０１１５】芳香族リン酸エステル塩として、下記式
（IV）で表される化合物が挙げられる。As the aromatic phosphoric acid ester salt, a compound represented by the following formula (IV) is exemplified.

【０１１６】[0116]

【化２】 Embedded image

【０１１７】（式中、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数
が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｍは１〜３価の金属原
子を示し、ｎは１〜３の整数である。） 前記式（II）で表される化合物として具体的には、ナト
リウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、
ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォスフェ
ート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチルフェニ
ル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチルフェ
ニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビス（4-t
-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートおよびこれらの
２種以上の混合物を例示することができる。特にナトリ
ウム-ビス（4-t-ブチルフェニル)フォスフェートが好ま
しい。(In the formula, R ⁴ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, M represents a 1 to 3 valent metal atom, and n represents an integer of 1 to 3.) Specific examples of the compound represented by the formula (II) include sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate,
Sodium-bis (4-methylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-ethylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-i-propylphenyl) phosphate, sodium-bis (4-t-octylphenyl) phosphate Phosphate, potassium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, magnesium-bis (4-t-
Butylphenyl) phosphate, lithium-bis (4-t
-Butylphenyl) phosphate, aluminum-bis (4-t-butylphenyl) phosphate, and mixtures of two or more thereof. Particularly, sodium-bis (4-t-butylphenyl) phosphate is preferred.

【０１１８】ベンジリデンソルビトールとしては、下記
式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。The benzylidene sorbitol includes a compound represented by the following formula (V).

【０１１９】[0119]

【化３】 Embedded image

【０１２０】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数が１〜１０の炭化
水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５の整数であ
る。） 前記式（III）で表される化合物として具体的には、1,
3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン
-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれらの２個以上の混合物を例示でき、特
に1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メチルベンジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p
-エチルベンジリデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベ
ンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、
1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトールおよ
びそれらの２種以上の混合物が好ましい。(In the formula, R ⁵ may be the same or different, and represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are each an integer of 0 to ^5. ) As the compound represented by the formula (III), specifically, 1,
3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene
-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p
-Methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol,
1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p
-Methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn -Propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-
Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-
Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-
Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ',
4'-dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2- 4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p
-Chlorbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol,
1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4 -P-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof In particular, 1,3,2,4-dibenzylidenesorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p
-Ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol,
Preferred are 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and mixtures of two or more thereof.

【０１２１】上記のようなベンジリデンソルビトールの
中では、下記式（VI）で表される化合物を好ましい例と
して挙げられる。Among the benzylidene sorbitols described above, a compound represented by the following formula (VI) is a preferred example.

【０１２２】[0122]

【化４】 Embedded image

【０１２３】（式中、Ｒ⁵は互いに同一でも異なってい
てもよく、メチル基またはエチル基を示す。） 芳香族カルボン酸としては、下記式（VII）で表される
アルミニウムヒドロキシジパラ t-ブチルベンゾエート
などが挙げられる。(In the formula, R ⁵ may be the same or different and each represents a methyl group or an ethyl group.) As the aromatic carboxylic acid, aluminum hydroxydipara-t- represented by the following formula (VII) is used. Butyl benzoate and the like.

【０１２４】[0124]

【化５】 Embedded image

【０１２５】ロジン系の結晶核剤としては、例えばロジ
ン酸の金属塩があり、ロジン酸の金属塩とは、ロジン酸
と金属化合物との反応生成物をいう。ロジン酸として
は、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの
天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロ
ジン、重合ロジン、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸
変性ロジンなどの各種変性ロジン；前記天然ロジンの精
製物、変性ロジンの精製物などを例示できる。なお、前
記α,β-エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンの調製
に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えばマレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸な
どが挙げられる。これらの中では、天然ロジン、変性ロ
ジン、天然ロジンの精製物および変性ロジンの精製物か
らなる群より選ばれる少なくとも一種のロジン酸である
ことが好ましい。ここで、ロジン酸は、ピマル酸、サン
ダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビ
エチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、
ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒド
ロアビエチン酸などから選ばれる樹脂酸を複数含んでい
る。The rosin-based crystal nucleating agent includes, for example, a metal salt of rosin acid. The metal salt of rosin acid refers to a reaction product of rosin acid and a metal compound. Examples of rosin acids include natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin, and wood rosin; various modifications such as disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated rosin, polymerized rosin, and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin Rosin; a purified product of the natural rosin and a purified product of the modified rosin can be exemplified. The unsaturated carboxylic acid used for preparing the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin includes, for example, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, acrylic acid And methacrylic acid. Among these, at least one rosin acid selected from the group consisting of natural rosin, modified rosin, a purified product of natural rosin, and a purified product of modified rosin is preferable. Here, rosin acid is pimaric acid, sandaracopimaric acid, parastolic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid,
It contains a plurality of resin acids selected from dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid and the like.

【０１２６】前記ロジン酸と反応して金属塩を形成する
金属化合物としては、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウムなどの金属元素を有し、かつ前記ロジン酸と造塩す
る化合物が挙げられる。具体的には、前記金属の塩化
物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化
物などが挙げられる。その他の結晶核剤としては、高融
点ポリマー、芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金
属塩、無機化合物などを例示できる。Examples of the metal compound which reacts with rosin acid to form a metal salt include compounds having a metal element such as sodium, potassium, magnesium and the like, and forming a salt with the rosin acid. Specific examples include chlorides, nitrates, acetates, sulfates, carbonates, oxides, hydroxides, and the like of the above metals. Examples of other crystal nucleating agents include high melting point polymers, metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids, and inorganic compounds.

【０１２７】高融点ポリマーとしては、ポリビニルシク
ロヘキサン、ポリビニルシクロペンタンなどのポリビニ
ルシクロアルカン、ポリ3-メチル-1-ペンテン、ポリ3-
メチル-1-ブテン、ポリアルケニルシランなどが挙げら
れる。芳香族カルボン酸や脂肪族カルボン酸の金属塩と
しては、安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸
アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカ
ルボン酸ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムな
どが挙げられる。Examples of the high melting point polymer include polyvinyl cycloalkane such as polyvinyl cyclohexane and polyvinyl cyclopentane, poly 3-methyl-1-pentene, poly 3-
Examples thereof include methyl-1-butene and polyalkenylsilane. Examples of the metal salts of aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids include aluminum benzoate, aluminum pt-butylbenzoate, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrrolecarboxylate.

【０１２８】用途 上述したようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）お
よびオレフィン系重合体組成物（Ｃ）は、樹脂用改質
剤、ゴム用改質剤、潤滑油改質剤、ワックス用改質剤、
セメント用改質剤、インキ・塗料用改質剤などの各種改
質用途として有用である。 Applications The olefin block copolymer (A) and the olefin polymer composition (C) as described above are used as a resin modifier, a rubber modifier, a lubricating oil modifier, and a wax modifier. Plaster,
It is useful as a modifier for cement and a modifier for inks and paints.

【０１２９】樹脂用改質剤として用いる場合、ＰＯ部
が、好ましくはα-オレフィン系重合体であり、より好
ましくはα-オレフィン単独重合体、エチレンと炭素原
子数３以上のα-オレフィンとの共重合体（エチレン単
位とα-オレフィン単位とのモル比が９９／１〜６０／
４０）、プロピレン・エチレン共重合体（プロピレン単
位とエチレン単位とのモル比が９９／１〜７０／３０）
またはプロピレンと炭素原子数４以上のα-オレフィン
との共重合体（プロピレン単位とα-オレフィン単位と
のモル比が９９／１〜７０／３０）であり、ｆ部がエー
テル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が（メタ）アク
リル酸もしくはそのエステルから得られる重合体、芳香
族ビニル化合物から得られる重合体またはポリアルキレ
ングリコールであるオレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）が好ましい。When used as a resin modifier, the PO portion is preferably an α-olefin polymer, more preferably an α-olefin homopolymer, or a mixture of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms. Copolymer (molar ratio of ethylene unit to α-olefin unit is 99/1 to 60 /
40), propylene / ethylene copolymer (the molar ratio of propylene units to ethylene units is 99/1 to 70/30)
Or a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms (the molar ratio of propylene units to α-olefin units is 99/1 to 70/30), and the f portion is an ether bond or an amide bond. The olefin block copolymer (A) wherein the R portion is a polymer obtained from (meth) acrylic acid or an ester thereof, a polymer obtained from an aromatic vinyl compound, or a polyalkylene glycol is preferred.

【０１３０】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）また
はオレフィン系重合体組成物（Ｃ）を樹脂改質剤として
用いる場合には、共重合体（Ａ）または組成物（Ｃ）
と、改質すべき樹脂の合計量に対し、共重合体（Ａ）の
量として好ましくは１〜５０重量％となる量で用いられ
る。オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフ
ィン系重合体組成物（Ｃ）をゴム用改質剤として用いる
場合、ＰＯ部が、好ましくはα-オレフィン・共役ポリ
エン共重合体またはα-オレフィン・非共役ポリエン共
重合体、より好ましくはエチレンと炭素原子数３以上の
α-オレフィンと非共役ポリエンとの共重合体（エチレ
ン単位とα-オレフィン単位とのモル比が９５／５〜５
５／４５）であり、ｆ部がエーテル結合またはアミド結
合であり、Ｒ部が芳香族ビニル化合物から得られる重合
体またはヘテロ環式化合物残基含有ビニル化合物から得
られる重合体もしくは共重合体であるオレフィン系ブロ
ック共重合体（Ａ）または該共重合体（Ａ）を含むオレ
フィン系重合体組成物（Ｃ）が好ましい。When the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) is used as a resin modifier, the copolymer (A) or the composition (C)
And the amount of the copolymer (A) is preferably 1 to 50% by weight based on the total amount of the resin to be modified. When the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C) is used as a rubber modifier, the PO portion preferably has an α-olefin / conjugated polyene copolymer or α-olefin / non-olefin. Conjugated polyene copolymer, more preferably a copolymer of ethylene, an α-olefin having 3 or more carbon atoms and a non-conjugated polyene (the molar ratio of ethylene units to α-olefin units is 95/5 to 5
5/45), wherein the f portion is an ether bond or an amide bond, and the R portion is a polymer or copolymer obtained from an aromatic vinyl compound or a vinyl compound containing a heterocyclic compound residue. A certain olefin block copolymer (A) or an olefin polymer composition (C) containing the copolymer (A) is preferred.

【０１３１】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）また
はオレフィン系重合体組成物（Ｃ）をゴム用改質剤とし
て用いる場合には、共重合体（Ａ）または組成物（Ｃ）
と、改質すべきゴムの合計量に対し、共重合体（Ａ）の
量として好ましくは３〜５０重量％の量で用いられる。
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）またはオレフィン
系重合体組成物（Ｃ）を潤滑油改質剤として用いる場
合、ＰＯ部が、好ましくはα-オレフィン共重合体、よ
り好ましくはエチレンと炭素原子数３以上のα-オレフ
ィンとの共重合体（エチレン単位とα-オレフィン単位
とのモル比が９５／５〜５０／５０）であり、ｆ部がエ
ーテル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が（メタ）ア
クリル酸またはそのエステルから得られる重合体である
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該共重合体
（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）が好まし
い。When the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) is used as a rubber modifier, the copolymer (A) or the composition (C) is used.
And the amount of the copolymer (A) is preferably 3 to 50% by weight based on the total amount of the rubber to be modified.
When the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C) is used as a lubricating oil modifier, the PO portion is preferably an α-olefin copolymer, more preferably ethylene and carbon atoms. A copolymer with three or more α-olefins (molar ratio of ethylene units to α-olefin units is 95/5 to 50/50), the f portion is an ether bond or an amide bond, and the R portion is ( An olefin-based block copolymer (A) which is a polymer obtained from (meth) acrylic acid or an ester thereof, or an olefin-based polymer composition (C) containing the copolymer (A) is preferred.

【０１３２】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）また
はオレフィン系重合体組成物（Ｃ）を潤滑油改質剤とし
て用いる場合には、（Ａ）または（Ｃ）と、改質すべき
潤滑油の合計量に対し、（Ａ）の量として好ましくは
０．５〜２０重量％となる量で用いられる。ワックス用
改質剤として用いる場合、ＰＯ部が、好ましくはα-オ
レフィン系重合体、より好ましくはα-オレフィン単独
重合体、エチレン・炭素原子数３以上のαオレフィン共
重合体（エチレン単位とα-オレフィン単位とのモル比
が９９／１〜７５／２５）、プロピレン・エチレン共重
合体（プロピレン単位とエチレン単位とのモル比が９９
／１〜７０／３０）、プロピレンと炭素原子数４以上の
α-オレフィンとの共重合体（プロピレン単位とα-オレ
フィン単位とのモル比が９９／１〜７０／３０）であ
り、ｆ部がエーテル結合またはアミド結合であり、Ｒ部
が（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルから得られ
る重合体、芳香族ビニル化合物から得られる重合体また
はポリアルキレングリコールであるオレフィン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）が好ましい。When the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) is used as a lubricating oil modifier, the total of (A) or (C) and the lubricating oil to be modified is used. It is preferably used in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the amount of (A). When used as a wax modifier, the PO portion is preferably an α-olefin-based polymer, more preferably an α-olefin homopolymer, an α-olefin copolymer having 3 or more ethylene carbon atoms (ethylene unit and α -The molar ratio with the olefin unit is 99/1 to 75/25), and the propylene / ethylene copolymer (the molar ratio between the propylene unit and the ethylene unit is 99
/ 1 to 70/30), a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms (the molar ratio of propylene units to α-olefin units is 99/1 to 70/30), and Is an ether bond or an amide bond, and the R part is a polymer obtained from (meth) acrylic acid or an ester thereof, a polymer obtained from an aromatic vinyl compound or a polyalkylene glycol (A). Is preferred.

【０１３３】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）また
はオレフィン系重合体組成物（Ｃ）をワックス用改質剤
として用いる場合には、共重合体（Ａ）または組成物
（Ｃ）と、改質すべきワックスの合計量に対し、共重合
体（Ａ）の量として好ましくは０．５〜５０重量％とな
る量で用いられる。オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）をセメン
ト用改質剤として用いる場合、ＰＯ部が、好ましくはα
-オレフィン単独重合体、エチレンと炭素原子数３以上
のα-オレフィンとの共重合体（エチレン単位とα-オレ
フィン単位とのモル比が９９／１〜６０／４０）、プロ
ピレン・エチレン共重合体（プロピレン単位とエチレン
単位とのモル比が９９／１〜７０／３０）、プロピレン
と炭素原子数４以上のα-オレフィンとの共重合体（プ
ロピレン単位とエチレン単位とのモル比が９９／１〜７
０／３０）であり、ｆ部がエーテル結合またはアミド結
合であり、Ｒ部が（メタ）アクリル酸もしくはそのエス
テルから得られる重合体またはポリアルキレングリコー
ルであるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）または該
共重合体（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物（Ｃ）
が好ましい。When the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) is used as a wax modifier, it is modified with the copolymer (A) or the composition (C). The copolymer (A) is preferably used in an amount of 0.5 to 50% by weight based on the total amount of the wax to be used. When the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C) is used as a cement modifier, the PO portion is preferably α
-Olefin homopolymer, copolymer of ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms (the molar ratio of ethylene unit to α-olefin unit is 99/1 to 60/40), propylene / ethylene copolymer (A molar ratio between propylene units and ethylene units is 99/1 to 70/30), a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms (a molar ratio between propylene units and ethylene units is 99/1) ~ 7
0/30), wherein the olefin block copolymer (A) wherein the f part is an ether bond or an amide bond, and the R part is a polymer or polyalkylene glycol obtained from (meth) acrylic acid or its ester or Olefin polymer composition (C) containing the copolymer (A)
Is preferred.

【０１３４】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）また
はオレフィン系重合体組成物（Ｃ）をセメント用改質剤
として用いる場合には、共重合体（Ａ）または組成物
（Ｃ）と、改質すべきセメントの合計量に対し、共重合
体（Ａ）の量として好ましくは０．２〜３０重量％とな
る量で用いられる。オレフィン系ブロック共重合体
（Ａ）またはオレフィン系重合体組成物（Ｃ）をインキ
・塗料用改質剤として用いる場合、ＰＯ部が、好ましく
はα-オレフィン系重合体、より好ましくはα-オレフィ
ン単独重合体、エチレンと炭素原子数３以上のα-オレ
フィンとの共重合体（エチレン単位とα-オレフィン単
位とのモル比が９９／１〜６０／４０）、プロピレン・
エチレン共重合体（プロピレン単位とエチレン単位との
モル比が９９／１〜７０／３０）、プロピレンと炭素原
子数４以上のα-オレフィンとの共重合体（プロピレン
単位とエチレン単位とのモル比が９９／１〜７０／３
０）であり、ｆ部がエーテル結合またはアミド結合であ
り、Ｒ部が芳香族ビニル化合物から得られる重合体また
は（メタ）アクリル酸もしくはそのエステルから得られ
る重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）ま
たは該共重合体（Ａ）を含むオレフィン系重合体組成物
（Ｃ）が好ましい。When the olefin block copolymer (A) or the olefin polymer composition (C) is used as a cement modifier, it is modified with the copolymer (A) or the composition (C). The amount of the copolymer (A) is preferably 0.2 to 30% by weight based on the total amount of the cement to be used. When the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C) is used as an ink / paint modifier, the PO portion is preferably an α-olefin-based polymer, more preferably an α-olefin. A homopolymer, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms (the molar ratio of ethylene units to α-olefin units is 99/1 to 60/40), propylene
Ethylene copolymer (molar ratio of propylene unit to ethylene unit: 99/1 to 70/30); copolymer of propylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms (molar ratio of propylene unit to ethylene unit) Is 99/1 to 70/3
0), wherein the f portion is an ether bond or an amide bond, and the R portion is a polymer obtained from an aromatic vinyl compound or a polymer obtained from (meth) acrylic acid or an ester thereof. (A) or an olefin polymer composition (C) containing the copolymer (A) is preferred.

【０１３５】オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）また
はオレフィン系重合体組成物（Ｃ）をインキ・塗料用改
質剤として用いる場合には、共重合体（Ａ）または組成
物（Ｃ）と、改質すべきインキ・塗料用の合計量に対
し、共重合体（Ａ）の量として好ましくは０．１〜２０
重量％の量で用いられる。When the olefin-based block copolymer (A) or the olefin-based polymer composition (C) is used as an ink / paint modifier, the copolymer (A) or the composition (C) is The amount of the copolymer (A) is preferably 0.1 to 20 with respect to the total amount of the ink and paint to be modified.
It is used in amounts by weight.

【０１３６】[0136]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。なお下記実施例において、各物性は以下の
ようにして測定した。融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ） ＤＳＣの吸熱曲線を求め、最大ピーク位置の温度をＴｍ
とした。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following Examples, each physical property was measured as follows. Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) An endothermic curve of DSC was determined, and the temperature at the maximum peak position was determined as Tm.
And

【０１３７】測定は、試料をアルミパンに詰め、１００
℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持し
たのち、１０℃／分で−１５０℃まで降温し、次いで１
０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。極限粘度［η］ １３５℃、デカリン中で測定した。For the measurement, the sample was packed in an aluminum pan,
The temperature was raised to 200 ° C. at a rate of 200 ° C./min, kept at 200 ° C. for 5 minutes, then decreased to a temperature of −150 ° C. at a rate of 10 ° C./min,
It was determined from an endothermic curve when the temperature was raised at 0 ° C./min. Intrinsic viscosity [η] Measured in decalin at 135 ° C.

【０１３８】ペンタッド分率 ペンタッド分率は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおけるＰ
mmmm（プロピレン単位が５単位連続してアイソタクチッ
ク結合した部位における第３単位目のメチル基に由来す
る吸収強度）およびＰｗ（プロピレン単位の全メチル基
に由来する吸収強度）の吸収強度比から下記式により求
められる。 Pentad fraction The pentad fraction can be calculated from P in the ¹³ C-NMR spectrum.
From the absorption intensity ratios of mmmm (the absorption intensity derived from the methyl group of the third unit in the site where five propylene units are continuously bonded isotactically) and Pw (the absorption intensity derived from all the methyl groups of the propylene unit) It is obtained by the following equation.

【０１３９】 ペンタッド分率（％）＝Ｐmmmm／Ｐｗ×１００メルトフローレート（ＭＦＲ） ２３０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定した。ＪＩＳ Ａ硬度（Ａ） ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠した。Pentad fraction (%) = Pmmmm / Pw × 100 Melt flow rate (MFR) Measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg. JIS A hardness (A) Based on JIS K7215.

【０１４０】ショアＤ硬度（ＳＤ） ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、厚さ１／８インチの
試験片を用いて測定した。ロックウェル硬度（ＨＲ） ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して、厚さ２ｍｍ縦１２０ｍ
ｍ横１３０ｍｍの角板を用いて測定した。 Shore D hardness (SD) Measured according to ASTM D2240 using a 1/8 inch thick test piece. Rockwell hardness (HR) According to ASTM D785, thickness 2mm, length 120m
The measurement was performed using a square plate having a width of 130 mm and a width of 130 mm.

【０１４１】引張強度 ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを
用い、スパン間：２０ｍｍ、引張速度：５００ｍｍ／ｍ
ｉｎで２３℃にて測定した。曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して、厚さ１／８インチの試
験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／
分の条件下で測定した。 Tensile strength According to JIS K6251, JIS No. 3 dumbbell was used, span distance: 20 mm, tensile speed: 500 mm / m.
Measured at 23 ° C. in. Flexural modulus (FM) According to ASTM D790, a 1 / 8-inch thick test piece was used, and the span was 51 mm and the bending speed was 20 mm /
It was measured under the condition of minutes.

【０１４２】アイゾット衝撃強度（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４インチの試
験片（後ノッチ）を用いて、２３℃で測定した。熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８(４．６ｋｇ／ｃｍ²)に準拠して、
厚さ１／４インチの試験片を用いて測定した。 Izod Impact Strength (IZ) Measured at 23 ° C. using a イ ン チ inch thick test piece (post notch) in accordance with ASTM D256. Heat distortion temperature (HDT) In accordance with ASTM D648 (4.6 kg / cm ² ),
The measurement was performed using a 1/4 inch thick test piece.

【０１４３】フィルム引っ張り弾性率 ＪＩＳ Ｋ６７８１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルを
用い、スパン間：３０ｍｍ、引っ張り速度：5０ｍｍ／
ｍｉｎで２３℃にて測定した。フィルムインパクト 厚さ３０μｍのフィルムを東洋精機製作所製の振り子式
フィルム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）に
より測定した。 Film tensile elastic modulus According to JIS K6781, a JIS No. 3 dumbbell was used, span: 30 mm, tensile speed: 50 mm /
It was measured at 23 ° C. in min. A film having a film impact thickness of 30 μm was measured with a pendulum-type film impact tester (film impact tester) manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho.

【０１４４】ヒートシール強度 ヒートシール機を用いて、上部バー温度１１５℃、下部
バー温度１１５℃、加圧力１ｋｇ／ｃｍ²、加圧時間２
秒の条件でヒートシールして積層シートを作製した。こ
の積層シートを１５ｍｍ幅に切断して試料を作製し、剥
離雰囲気温度２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥
離し求めた。 Heat seal strength Using a heat sealer, upper bar temperature 115 ° C., lower bar temperature 115 ° C., pressure 1 kg / cm ² , pressurization time 2
Heat sealing was performed under the conditions of seconds to produce a laminated sheet. A sample was prepared by cutting this laminated sheet into a width of 15 mm, and T-peeling was performed at a peeling atmosphere temperature of 23 ° C. and a peeling speed of 300 mm / min.

【０１４５】透明性(ヘイズ（％）) フィルムを用いて、日本電色工業（株）製のデジタル濁
度計ＮＤＨ−２０Ｄにて測定した。表面抵抗 ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。Using a transparency (haze (%)) film, measurement was made with a digital turbidimeter NDH-20D manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Surface resistance was measured in accordance with JIS K6911.

【０１４６】接着性試験 ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して試験した。 Adhesion test A test was conducted in accordance with JIS K6256.

【０１４７】[0147]

【製造例１】［触媒溶液の調製］窒素置換を十分行った
ガラス容器に、(N-t-ブチルアミド)(テトラメチル-η⁵-
シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジクロラ
イドをチタン原子が０．０２３ｍｍｏｌとなるように秤
量し、これにトリフェニルメチルペンタキスペンタフル
オロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原子が
０．６９ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適当量の
トルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、チタン濃度が
０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶液（１）を
調製した。[Production Example 1] [Preparation of catalyst solution] (Nt-butylamide) (tetramethyl-η ^5- ) was placed in a glass container sufficiently purged with nitrogen.
(Cyclopentadienyl) dimethylsilanetitanium dichloride was weighed so that the titanium atom became 0.023 mmol, and a toluene solution of triphenylmethylpentakispentafluorophenylborate was added thereto so that the boron atom became 0.69 mmol. . An appropriate amount of toluene was added thereto to make the total amount 50 ml, and a catalyst solution (1) having a titanium concentration of 0.00046 mmol / ml was prepared.

【０１４８】［オレフィン重合］十分に窒素置換した内
容積２リットルのステンレス製オートクレーブに、精製
ヘプタン７５０ｍｌと精製1-オクテン５０ｍｌを装入
し、系内をエチレンで置換した。次いで系内を６０℃と
し、トリイソブチルアルミニウム０．３７５ｍｍｏｌお
よび上記触媒溶液（１）を、チタン原子換算で０．００
０７５ｍｍｏｌ添加した。その後オートクレーブにエチ
レンを導入し、全圧０．９ＭＰａとして重合を開始し
た。重合開始後はエチレンのみを供給した。重合中に温
度の急激な上昇が見られたので、エチレンの供給を止め
て温度が７０℃まで下がるのを待つという操作を２回行
った。重合は、全圧を０．５ＭＰａから０．９ＭＰａの
範囲、温度を７０℃から８５℃の範囲で６分間重合を行
った。所定時間経過したところでイソプロパノールを添
加して反応を停止した。脱圧後ポリマー溶液を取り出
し、４リットルのメタノール中に移し、十分撹拌した。
固体部を濾過により採取し、濾物をメタノールで洗浄し
た後、窒素流通下、１２０℃、５００ｍｍＨｇで１２時
間乾燥した。[Olefin polymerization] 750 ml of purified heptane and 50 ml of purified 1-octene were charged into a 2-liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen, and the system was replaced with ethylene. Then, the temperature of the system was adjusted to 60 ° C., and 0.375 mmol of triisobutylaluminum and the catalyst solution (1) were added in an amount of 0.007 as a titanium atom.
075 mmol was added. Thereafter, ethylene was introduced into the autoclave, and polymerization was started at a total pressure of 0.9 MPa. After the start of the polymerization, only ethylene was supplied. Since a sharp rise in temperature was observed during the polymerization, the operation of stopping the supply of ethylene and waiting for the temperature to drop to 70 ° C. was performed twice. The polymerization was carried out at a total pressure of 0.5 MPa to 0.9 MPa and a temperature of 70 ° C. to 85 ° C. for 6 minutes. When a predetermined time had elapsed, isopropanol was added to stop the reaction. After the pressure was released, the polymer solution was taken out, transferred into 4 liters of methanol, and sufficiently stirred.
The solid portion was collected by filtration, and the residue was washed with methanol, and then dried at 120 ° C. and 500 mmHg for 12 hours under a nitrogen stream.

【０１４９】以上のようにして得られたエチレン・オク
テンランダム共重合体は４７．５ｇであり、活性は６３
０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。このエチレン・
オクテンランダム共重合体（ＥＯＲ）のＩＲ分析の結
果、オクテン含量は１８．６モル％であり、ポリマー末
端には不飽和結合が存在していた。また極限粘度［η］
は１．４９ｄｌ／ｇであり、Ｍｗは１１５,７００であ
った。The ethylene / octene random copolymer thus obtained was 47.5 g, and had an activity of 63.
It was 0 kg / mmol-Zr · h. This ethylene
As a result of IR analysis of the octene random copolymer (EOR), the octene content was 18.6 mol%, and an unsaturated bond was present at the polymer terminal. In addition, intrinsic viscosity [η]
Was 1.49 dl / g, and Mw was 115,700.

【０１５０】[ヒドロホウ素化]アルゴンを満たしたドラ
イボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）で懸濁させた末端に不飽和結合を有するＥ
ＯＲ ２０gを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに
入れ、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（9-ＢＢＮ）の
ＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）２．８ｍｌを加えた。このスラ
リーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に
濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥することで、
末端にホウ素を有するＥＯＲ（ＥＯＲ−Ｂ）を得た。[Hydroboration] In a dry box filled with argon, 100 ml of degassed and dried tetrahydrofuran (THF) was suspended to give a terminal unsaturated unsaturated bond.
20 g of OR was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar, and 2.8 ml of a THF solution (0.5 M) of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane (9-BBN) was added. This slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, then filtered, washed with degassed and dried IPA, and dried under reduced pressure.
An EOR having boron at the terminal (EOR-B) was obtained.

【０１５１】［ＭＭＡ重合］密閉したフラスコに上記Ｅ
ＯＲ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥メタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）１３．３ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させた
あと、１．８ｍｌの乾燥酸素を吹き込むことにより反応
を開始した。続いて室温で４６時間撹拌した後、１００
ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出した
ポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２
４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分
取し、不溶成分としてエチレン・オクテンランダム共重
合体−Ｏ−ポリメタクリル酸メチルジブロック共重合体
（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭＭＡ）を得た。[MMA polymerization] The above E was placed in a closed flask.
OR-B (20 g) was added, and dried methyl methacrylate (M
After adding and suspending 13.3 g of MA) and 80 ml of THF, the reaction was started by blowing in 1.8 ml of dry oxygen. Subsequently, after stirring at room temperature for 46 hours, 100
The reaction was stopped by adding ml of methanol. The precipitated polymer was subjected to a Soxhlet extraction under nitrogen atmosphere.
Extraction and fractionation were performed with a mixed solvent of acetone and heptane over 4 hours to obtain an ethylene-octene random copolymer-O-polymethyl methacrylate diblock copolymer (EOR-O-PMMA) as an insoluble component.

【０１５２】このジブロック共重合体の下記式により算
出したポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）部の重量平
均分子量（Ｍｗ₂）は１１０,０００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＥＯＲ部のＭｗ、 Ｍｗ₂：ＰＭＭＡ部のＭｗ Ｗ₁：ＭＭＡ重合に使用したＥＯＲ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。The weight average molecular weight (Mw ₂ ) of the polymethyl methacrylate (PMMA) portion of the diblock copolymer calculated by the following equation was 110,000. Mw ₂ = Mw ₁ · (W ₂ −W ₁ ) / W _{1 In the} above formula, Mw ₁ : Mw of EOR part, Mw ₂ : Mw of PMMA part W ₁ : Weight of EOR-B used for MMA polymerization W ₂ : The yield of the diblock copolymer is shown.

【０１５３】[0153]

【製造例２】［触媒溶液の調製］窒素置換を十分行った
ガラス容器に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジル
コニウム原子換算で０．０２３ｍｍｏｌとなるように秤
量し、これにトリフェニルメチルペンタキスペンタフル
オロフェニルボレートのトルエン溶液をホウ素原子換算
で０．０９２ｍｍｏｌとなるように加えた。これに適当
量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌとし、ジルコニ
ウム濃度が０．０００４６ｍｍｏｌ／ｍｌである触媒溶
液（２）を調製した。[Preparation Example 2] [Preparation of catalyst solution] Diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was weighed in a glass container sufficiently purged with nitrogen to give 0.023 mmol in terms of zirconium atoms. To this was added a toluene solution of triphenylmethylpentakispentafluorophenylborate so that the concentration became 0.092 mmol in terms of boron atoms. An appropriate amount of toluene was added thereto to make the total amount 50 ml, and a catalyst solution (2) having a zirconium concentration of 0.00046 mmol / ml was prepared.

【０１５４】［オレフィン重合］十分乾燥し、窒素置換
した２リットルオートクレーブに脱水精製したヘプタン
を７５０ｍｌ装入し、次いでトリイソブチルアルミニウ
ムのデカン溶液をアルミニウム原子換算で０．２２５ｍ
ｍｏｌ加えた。次にプロピレン６５．５リットルをオー
トクレーブ中に仕込んだ。さらにエチレンを装入し、内
圧が０．８４ＭＰａになったところでポットより上記触
媒溶液（２）を、ジルコニウム原子換算で０．０００３
７５ｍｍｏｌ圧入した。この間系の温度は２０℃に保っ
た。内圧０．８４ＭＰａ、２０℃で１０分間重合を行っ
た後、ＩＰＡを添加して反応を停止した。脱圧後ポリマ
ー溶液を取り出し、約３リットルのメタノール中に投入
して共重合体を析出させた後、ミキサーカットにかけ
た。そしてさらに２リットルのメタノールで洗浄した。
この固体部を濾過により採取し、濾物を窒素流通下、１
２０℃、５００ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。[Olefin polymerization] 750 ml of dehydrated and purified heptane was charged into a 2-liter autoclave that had been sufficiently dried and purged with nitrogen, and then a decane solution of triisobutylaluminum was added in an amount of 0.225 m in terms of aluminum atoms.
mol. Next, 65.5 liters of propylene were charged into the autoclave. Further, ethylene was charged, and when the internal pressure reached 0.84 MPa, the above catalyst solution (2) was poured from the pot into 0.0003 in terms of zirconium atoms.
75 mmol was injected. During this time, the temperature of the system was kept at 20 ° C. After performing polymerization at an internal pressure of 0.84 MPa at 20 ° C. for 10 minutes, IPA was added to stop the reaction. After depressurization, the polymer solution was taken out, poured into about 3 liters of methanol to precipitate a copolymer, and then subjected to a mixer cut. Then, it was further washed with 2 liters of methanol.
The solid portion was collected by filtration, and the residue was filtered under nitrogen flow.
It dried at 20 degreeC and 500 mmHg for 12 hours.

【０１５５】以上のようにして得られたシンジオタクテ
ィックプロピレン・エチレン共重合体（ｓＰＥＲ）は４
８．４ｇであり、活性は７７４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・
ｈであった。ＩＲ分析の結果、プロピレン含量は７２％
であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。
極限粘度［η］は１．９１ｄｌ／ｇ、Ｍｗは２０１,０
００であった。ＤＳＣ分析の結果、ポリマーの融点（Ｔ
ｍ）は存在しなかった。The syndiotactic propylene / ethylene copolymer (sPER) obtained as described above
8.4 g, and the activity is 774 kg / mmol-Zr ·
h. As a result of IR analysis, the propylene content was 72%.
And an unsaturated bond was present at the polymer terminal.
Intrinsic viscosity [η] is 1.91 dl / g, Mw is 201,0
00. As a result of DSC analysis, the melting point (T
m) was not present.

【０１５６】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁さ
せた上記末端に不飽和結合を有するｓＰＥＲ ２０ｇ
を、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢ
ＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１．６ｍｌを加えた。この
スラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した
後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄・減圧乾燥すること
で、末端にホウ素を有するｓＰＥＲ（ｓＰＥＲ−Ｂ）を
得た。[Hydroboration] In a dry box filled with argon, 20 g of sPER having an unsaturated bond at the above terminal suspended in 100 ml of degassed and dried THF.
Is placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar, and 9-BB
1.6 ml of a THF solution of N (0.5M) was added. The slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, filtered, washed with degassed and dried IPA, and dried under reduced pressure to obtain boron-terminated sPER (sPER-B).

【０１５７】［スチレン重合］密閉したフラスコに上記
ｓＰＥＲ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）
８．０ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、
１．０ｍｌの乾燥酸素を吹き込むことにより反応を開始
した。続いて室温で２７時間撹拌した後、１００ｍｌの
メタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマ
ーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間
かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、
不溶成分としてシンジオタクティックプロピレン・エチ
レン共重合体−Ｏ−ポリスチレンジブロック共重合体
（ｓＰＥＲ−Ｏ−ＰＳｔ）を得た。[Styrene polymerization] 20 g of the above sPER-B was placed in a closed flask, and dried styrene (St)
After 8.0 g and 80 ml of THF were added and suspended,
The reaction was started by blowing in 1.0 ml of dry oxygen. Subsequently, after stirring at room temperature for 27 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and fractionated with a mixed solvent of acetone and heptane over 24 hours under a nitrogen atmosphere by a Soxhlet extractor,
A syndiotactic propylene-ethylene copolymer-O-polystyrene diblock copolymer (sPER-O-PSt) was obtained as an insoluble component.

【０１５８】このジブロック共重合体の下記式により算
出したポリスチレン（ＰＳｔ）部の重量平均分子量（Ｍ
ｗ₂）は１０,０００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ｓＰＥＲ部のＭｗ Ｍｗ₂：ＰＳｔ部のＭｗ Ｗ₁：スチレン重合に使用したｓＰＥＲ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。The weight average molecular weight (M) of the polyblock (PSt) portion of the diblock copolymer calculated by the following equation was calculated.
w ₂ ) was 10,000. Mw ₂ = Mw ₁ · (W ₂ −W ₁ ) / W _{1 In the} above formula, Mw ₁ : Mw of sPER part Mw ₂ : Mw of PSt part W ₁ : weight of sPER-B used for styrene polymerization W ₂ : di The yield of the block copolymer is shown.

【０１５９】[0159]

【製造例３】［触媒溶液の調製］窒素置換を十分行った
ガラス容器に、ビス（1,3-ジメチル-η⁵-シクロペンタ
ジエニル）ジメチルジルコニウムをジルコニウム原子換
算で０．２３ｍｍｏｌとなるように秤量し、これにトリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボランのトルエン溶液を
ホウ素原子換算で０．９２ｍｍｏｌとなるように加え
た。これに適当量のトルエンを添加して全量を５０ｍｌ
とし、ジルコニウム濃度が０．００４６ｍｍｏｌ／ｍｌ
である触媒溶液（３）を調製した。[Production Example 3] [Preparation of catalyst solution] Bis (1,3-dimethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) dimethylzirconium was placed in a glass container sufficiently purged with nitrogen so as to have a concentration of 0.23 mmol in terms of zirconium atoms. And a toluene solution of tris (pentafluorophenyl) borane was added thereto so that the concentration became 0.92 mmol in terms of boron atoms. Add an appropriate amount of toluene to this to bring the total volume to 50 ml.
And the zirconium concentration is 0.0046 mmol / ml
A catalyst solution (3) was prepared.

【０１６０】[オレフィン重合]十分に窒素置換した内容
積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン２２５ｍ
ｌを装入し、エチレンを毎時２００リットルの割合で流
通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分
間保持した。次いで、トリイソブチルアルミニウムをア
ルミニウム原子換算で７．５ｍｍｏｌを装入した。さら
に、9-ＢＢＮを４．５ｍｍｏｌ、次いで上記触媒溶液
（３）をジルコニウム原子換算で０．０７５ｍｍｏｌ装
入した。５０℃、常圧で５分間重合を行った後、少量の
無水メタノールを添加して重合を停止した。重合終了
後、無水ＴＨＦで洗浄し、得られたポリマーを５０℃で
一晩減圧下で乾燥した。得られたポリエチレン（ＰＥ）
は５．８ｇであり、触媒活性は９２８ｇ／ｍｍｏｌ−Ｚ
ｒ・ｈであった。[Olefin polymerization] 225 m of purified toluene was placed in a glass reactor having an internal volume of 500 ml and sufficiently purged with nitrogen.
and ethylene was allowed to flow at a rate of 200 liters per hour, and the mixture was kept at 45 ° C. for 10 minutes while stirring at 600 revolutions per minute. Next, 7.5 mmol of triisobutylaluminum in terms of aluminum atom was charged. Further, 4.5 mmol of 9-BBN and then 0.075 mmol of the above catalyst solution (3) in terms of zirconium atoms were charged. After conducting polymerization at 50 ° C. and normal pressure for 5 minutes, a small amount of anhydrous methanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the polymer was washed with anhydrous THF, and the obtained polymer was dried at 50 ° C. overnight under reduced pressure. Polyethylene (PE) obtained
Is 5.8 g, and the catalytic activity is 928 g / mmol-Z
r · h.

【０１６１】［ヒドロキシ化］得られたポリエチレンの
うち、１．０ｇを２５ｍｌの無水ＴＨＦ中に加えた。こ
れに室温、窒素雰囲気下で１ｍｌの水に溶解させた０．
２ｇのＮａＯＨと０．２５ｍｌのメタノールとを加え
た。次いで０．８ｍｌの３０％Ｈ₂Ｏ₂を０℃で滴下し
た。これを４０℃で６時間反応させた後、メタノール溶
液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを５０ｍｌのメタノールで２時間
還流させた後、５０℃で８時間減圧下で乾燥した。得ら
れたポリマーをＩＲ分析した結果、1-ヘキセン含量は
３．５モル％であり、ポリマー末端が水酸基で修飾さ
れ、不飽和結合が無いことを確認した。ＧＰＣ分析から
求めたＭｗは１２,０００であった。[Hydroxylation] Of the obtained polyethylene, 1.0 g was added to 25 ml of anhydrous THF. This was dissolved in 1 ml of water at room temperature under a nitrogen atmosphere.
2 g of NaOH and 0.25 ml of methanol were added. Then 0.8 ml of 30% H ₂ O ₂ was added dropwise at 0 ° C. After reacting this at 40 ° C. for 6 hours, the reaction solution was poured into 2 liters of a methanol solution to precipitate a polymer. After the obtained polymer was refluxed with 50 ml of methanol for 2 hours, it was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 8 hours. As a result of IR analysis of the obtained polymer, it was confirmed that the 1-hexene content was 3.5 mol%, the polymer terminal was modified with a hydroxyl group, and there was no unsaturated bond. Mw determined from GPC analysis was 12,000.

【０１６２】[エチレンオキサイド重合]上記末端に水酸
基を有するポリエチレン（ＰＥ−ＯＨ）１１９ｇと、Ｅ
Ｐ ０７９１ ６００公開公報の３２頁に記載された方法
と同様にして合成したテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒド
ロキシド（［(Ｍｅ₂Ｎ)₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺ＯＨ^-）６２.０ｍ
ｇを、温度測定管、圧力計、撹拌装置およびエチレンオ
キシド導入管を装備した実容積１５００ｍｌのオートク
レーブに仕込んだ。その後反応容器内を乾燥窒素で置換
し、内容物を１２５℃まで昇温して、反応時圧力が０．
５ＭＰａ（絶対圧）前後を保つようにエチレンオキシド
（ＥＯ）５４ｇを間欠的に供給しながら同温度で１２時
間反応させた。その後、残留する未反応のエチレンオキ
シドを減圧下で留去して、ポリエチレン−Ｏ−ポリエチ
レングリコールジブロック共重合体（ＰＥ−Ｏ−ＰＥ
Ｇ）１６９ｇを得た。[Ethylene oxide polymerization] 119 g of polyethylene (PE-OH) having a hydroxyl group at the terminal was
Tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide ([(Me ₂ N) ₃ P = N] ₄ synthesized in the same manner as described on page 32 of P 0791600 publication. P ⁺ OH ^-) 62.0m
g was placed in an autoclave having a real volume of 1500 ml and equipped with a temperature measuring tube, a pressure gauge, a stirrer, and an ethylene oxide introducing tube. Thereafter, the inside of the reaction vessel was replaced with dry nitrogen, the content was heated to 125 ° C., and the pressure during the reaction was reduced to 0.
The reaction was carried out at the same temperature for 12 hours while intermittently supplying 54 g of ethylene oxide (EO) so as to keep the pressure around 5 MPa (absolute pressure). Thereafter, the remaining unreacted ethylene oxide is distilled off under reduced pressure to obtain a polyethylene-O-polyethylene glycol diblock copolymer (PE-O-PE
G) 169 g were obtained.

【０１６３】下記式により算出したポリエチレングリコ
ール（ＰＥＧ）部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は５,００
０であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＰＥ部のＭｗ Ｍｗ₂：ＰＥＧ部のＭｗ Ｗ₁：ＥＯ重合に使用したＰＥ−ＯＨの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。The weight average molecular weight (Mw ₂ ) of the polyethylene glycol (PEG) part calculated by the following equation was 5,000.
It was 0. Mw ₂ = Mw ₁ · (W ₂ −W ₁ ) / W _{1 In the} above formula, Mw ₁ : Mw of PE part Mw ₂ : Mw of PEG part W ₁ : Weight of PE-OH used for EO polymerization W ₂ : Di The yield of the block copolymer is shown.

【０１６４】[0164]

【製造例４】［エチレン／プロピレン／トリエン共重
合］十分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス
製オートクレーブに、室温、窒素雰囲気下で精製ヘプタ
ン６５１ｍｌ、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（Ｄ
ＭＤＴ）２４ｍｌ、トリイソブチルアルミニウムのヘプ
タン溶液をアルミニウム原子換算で０．７５ｍｍｏｌお
よびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレートのトルエン溶液をホウ素原子換
算で０．０２１ｍｍｏｌ添加した。次いで該オートクレ
ーブにプロピレンを９リットル添加した後、反応器を昇
温した。系内が６０℃になった時点でエチレンの供給を
開始し、０．９ＭＰａまで加圧した。系内の温度が７０
℃、全圧が０．９ＭＰａとなった時点で（N-t-ブチルア
ミド)(テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）ジメ
チルシランチタンジクロライドのトルエン溶液をチタン
原子にして０．００１０５ｍｍｏｌ加圧窒素を用いて反
応器内へ圧入し、重合を開始した。全圧０．９ＭＰａ、
７０℃を保ち、３０分間重合を行った。重合開始から３
０分後、メタノール５０ｍｌを添加して、重合反応を停
止させた。冷却、脱圧後ポリマー溶液を取り出し、約３
リットルのメタノールに投入してポリマーを析出させ
た。次いでミキサーカットを行い、さらに約２リットル
のメタノールでミキサー洗浄を行った後、得られたポリ
マーを窒素流通下、１００℃、４００ｍｍＨｇで１２時
間減圧乾燥した。[Production Example 4] [Ethylene / propylene / triene copolymerization] Purified heptane (651 ml), 4,8-dimethyl-1,4,8 at room temperature under nitrogen atmosphere in a 2-liter stainless steel autoclave sufficiently purged with nitrogen. -Decatriene (D
(MDT), 24 ml, 0.75 mmol of a triisobutylaluminum heptane solution in terms of aluminum atoms and 0.021 mmol in terms of boron atoms of a triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate toluene solution were added. Next, 9 liters of propylene was added to the autoclave, and the reactor was heated. When the temperature in the system reached 60 ° C., the supply of ethylene was started, and the pressure was increased to 0.9 MPa. The temperature in the system is 70
When the total pressure became 0.9 MPa at 0 ° C., a toluene solution of (Nt-butylamide) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) dimethylsilanetitanium dichloride was converted to titanium atoms using 0.00105 mmol pressurized nitrogen. Into the reactor to initiate polymerization. Total pressure 0.9MPa,
While maintaining the temperature at 70 ° C., polymerization was performed for 30 minutes. 3 from the start of polymerization
After 0 minute, 50 ml of methanol was added to stop the polymerization reaction. After cooling and depressurizing, take out the polymer solution,
The polymer was precipitated by pouring into 1 liter of methanol. Next, the mixture was cut with a mixer, and further washed with a mixer with about 2 liters of methanol. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 400 ° C and 400 mmHg for 12 hours under a nitrogen flow.

【０１６５】このようにして得られたエチレン・プロピ
レン・トリエンランダム共重合体（ＥＰＴ）の収量は３
１．６ｇであった。したがって触媒活性は６０．２ｋｇ
／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。またＩＲ分析の結
果、エチレン含量は６９モル％、プロピレン含量は２８
モル％、ＤＭＤＴ含量は３モル％であった。また、ＧＰ
Ｃ分析の結果、Ｍｗは１８０,２００であった。The ethylene-propylene-triene random copolymer (EPT) thus obtained has a yield of 3
It was 1.6 g. Therefore, the catalytic activity is 60.2 kg
/ Mmol-Zr · hr. As a result of IR analysis, the ethylene content was 69 mol% and the propylene content was 28 mol%.
Mol%, the DMDT content was 3 mol%. Also, GP
As a result of C analysis, Mw was 180,200.

【０１６６】［ヒドロホウ素化］アルゴンを満たしたド
ライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁さ
せた上記ＥＰＴ ２０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラス
フラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）
１．８ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス
中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰ
Ａで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有する
エチレン・プロピレン・トリエンランダム共重合体（Ｅ
ＰＴ−Ｂ）を得た。[Hydroboration] In a dry box filled with argon, 20 g of the above EPT suspended in 100 ml of degassed and dried THF was placed in a glass flask equipped with a magnetic stirrer, and a 9-BBN THF solution ( 0.5M)
1.8 ml was added. This slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, then filtered, and degassed and dried.
A, and then dried under reduced pressure to obtain a boron-terminated ethylene-propylene-triene random copolymer (E
PT-B) was obtained.

【０１６７】［スチレン／ビニルピリジン共重合］密閉
したフラスコに上記ＥＰＴ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥ス
チレン８．９ｇ、乾燥ビニルピリジン０．９ｇ、ＴＨＦ
８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、１．１ｍｌの乾燥酸
素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で３０時間
撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停
止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器によ
り窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンと
の混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてエチレン・プ
ロピレン・トリエンランダム共重合体−Ｏ−（スチレン
・ビニルピリジン共重合体）ジブロック共重合体（ＥＰ
Ｔ−Ｏ−Ｐ（Ｓｔ／ＶＰｙ））を得た。[Styrene / vinyl pyridine copolymerization] 20 g of the above EPT-B was placed in a sealed flask, 8.9 g of dry styrene, 0.9 g of dry vinyl pyridine, THF
After adding 80 ml and suspending, 1.1 ml of dry oxygen was blown to start the reaction. Subsequently, after stirring at room temperature for 30 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and fractionated with a mixed solvent of acetone and heptane over 24 hours using a Soxhlet extractor under a nitrogen atmosphere, and ethylene-propylene-triene random copolymer-O- (styrene-vinylpyridine copolymer) was used as an insoluble component. Polymer) diblock copolymer (EP
T-OP (St / VPy)) was obtained.

【０１６８】このジブロック共重合体の下記式により算
出したスチレン・ビニルピリジン共重合体部の重量平均
分子量（Ｍｗ₂）は１０,０００であった。 Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁ 上記式において Ｍｗ₁：ＥＰＴ部のＭｗ Ｍｗ₂：Ｐ（Ｓｔ／ＶＰｙ）部のＭｗ Ｗ₁：スチレン／ビニルピリジン共重合に使用したＥＰ
Ｔ−Ｂの重量 Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量 をそれぞれ示す。The weight average molecular weight (Mw ₂ ) of the styrene / vinyl pyridine copolymer part of the diblock copolymer calculated by the following equation was 10,000. Mw ₂ = Mw ₁ · (W ₂ −W ₁ ) / W _{1 In the} above formula, Mw ₁ : Mw of the EPT part Mw ₂ : Mw W _{1 of the} P (St / VPy) part: used for copolymerization of styrene / vinylpyridine. EP
Weight of TB W ₂ : Yield of diblock copolymer is shown.

【０１６９】[0169]

【実施例１】製造例１で得られたジブロック共重合体
（ＥＯＲ−Ｏ−ＰＭＭＡ）２２重量部と、ブロックポリ
プロピレン（プロピレン単独重合体部のペンタッド分率
＝９８．５％、ＭＦＲ＝２１０ｇ／10分、エチレン・プ
ロピレン共重合部のエチレン含量＝４０モル％、極限粘
度［η］＝６．０ｄｌ／ｇ、該共重合体部はブロックポ
リプロピレン中の５％）５８重量部と、タルク（商品
名：ＥＴ−５、松村産業製）２０重量部をヘンシェルミ
キサーで混合し、ペレタイザーを装備した押出機にてペ
レットを作製した。次いで５５ｔ射出成形機（東芝機械
（株）製 ＩＳ５５ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度
２００℃、金型温度４０℃にて成形を行った。Example 1 22 parts by weight of the diblock copolymer (EOR-O-PMMA) obtained in Production Example 1, pentad fraction of block polypropylene (propylene homopolymer part) = 98.5%, MFR = 210 g / 10 minutes, ethylene content of ethylene-propylene copolymer part = 40 mol%, intrinsic viscosity [η] = 6.0 dl / g, the copolymer part is 5% in block polypropylene) 58 parts by weight, and talc ( 20 parts by weight (trade name: ET-5, manufactured by Matsumura Sangyo) were mixed with a Henschel mixer, and pellets were produced with an extruder equipped with a pelletizer. Subsequently, molding was performed at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 40 ° C. using a 55t injection molding machine (IS55EPN manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.).

【０１７０】この組成物のＭＦＲは２７ｇ／10分であ
り、曲げ弾性率（ＦＭ）は２３５０ＭＰａであり、表面
硬度（ＨＲ）は８２であり、アイゾット衝撃強度は２３
０Ｊ／ｍ、熱変形温度（ＨＤＴ）は１４４℃であった。This composition had an MFR of 27 g / 10 min, a flexural modulus (FM) of 2350 MPa, a surface hardness (HR) of 82, and an Izod impact strength of 23.
0 J / m and heat distortion temperature (HDT) were 144 ° C.

【０１７１】[0171]

【比較例１】実施例１において製造例１で得られたジブ
ロック共重合体に代えて、エチレン・α-オレフィン共
重合体（商品名：タフマーＡ０５５０、三井化学（株）
製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。こ
の組成物のＭＦＲは３１ｇ／10分であり、曲げ弾性率
（ＦＭ）は２３００ＭＰａであり、表面硬度（ＨＲ）は
７７であり、アイゾット衝撃強度は７０Ｊ／ｍ、熱変形
温度（ＨＤＴ）は１４３℃であった。Comparative Example 1 In Example 1, an ethylene / α-olefin copolymer (trade name: Tuffmer A0550, Mitsui Chemicals, Inc.) was used in place of the diblock copolymer obtained in Production Example 1.
Ex.) Was used in the same manner as in Example 1. The MFR of this composition is 31 g / 10 min, the flexural modulus (FM) is 2300 MPa, the surface hardness (HR) is 77, the Izod impact strength is 70 J / m, and the heat distortion temperature (HDT) is 143. ° C.

【０１７２】[0172]

【実施例２】製造例２で得られたジブロック共重合体
（ｓＰＥＲ−Ｏ−ＰＳｔ）３０重量部と、プロピレン系
ランダム共重合体（エチレン含量＝４．７モル％、ペン
タッド分率＝１．０％、融点＝１２３℃、極限粘度
［η］＝２．７ｄｌ／ｇ）７０重量部をヘンシェルミキ
サーで混合し、ペレタイザーを装備した押出機にてゴム
成分のペレットを作製した。次いでこの組成物を３０ｍ
ｍφの１軸押出機を用いて、ダイス温度２３０℃、ロー
ル温度４０℃、引き取り速度１０ｍ／分で、吐出量を変
化させることにより所望の厚みのキャストフィルムを得
た。Example 2 30 parts by weight of a diblock copolymer (sPER-O-PSt) obtained in Production Example 2 and a propylene random copolymer (ethylene content = 4.7 mol%, pentad fraction = 1) 0.0%, melting point = 123 ° C., intrinsic viscosity [η] = 2.7 dl / g) 70 parts by weight were mixed with a Henschel mixer, and pellets of a rubber component were produced with an extruder equipped with a pelletizer. The composition is then added to 30 m
A cast film having a desired thickness was obtained by changing the discharge rate at a die temperature of 230 ° C., a roll temperature of 40 ° C., and a take-up speed of 10 m / min using a single screw extruder having a diameter of mφ.

【０１７３】この組成物の引っ張り弾性率は１３５ＭＰ
ａ、ヒートシール強度２５０ｇ／１５ｍｍ、フィルム衝
撃強度は８５ｋＪ／ｍ、ヘイズは２．０％であった。The composition has a tensile modulus of 135 MPa.
a, the heat seal strength was 250 g / 15 mm, the film impact strength was 85 kJ / m, and the haze was 2.0%.

【０１７４】[0174]

【比較例２】実施例２において製造例２で得られたジブ
ロック共重合体に代えて、アイソタクティックプロピレ
ン・エチレンランダム共重合体（エチレン含量＝２３モ
ル％、プロピレン含量＝７７モル％、Ｍｗ＝２．３×１
０⁵）を用いた以外は、実施例２と同様に行った。Comparative Example 2 Instead of the diblock copolymer obtained in Production Example 2 in Example 2, an isotactic propylene / ethylene random copolymer (ethylene content = 23 mol%, propylene content = 77 mol%, Mw = 2.3 × 1
Example ⁵ was carried out in the same manner as in Example 2 except that the composition of Example ⁵ was used.

【０１７５】この組成物の引っ張り弾性率は２２０ＭＰ
ａ、ヒートシール強度１００ｇ／１５ｍｍ、フィルム衝
撃強度は３４ｋＪ／ｍ、ヘイズは２．７％であった。The composition has a tensile modulus of 220 MPa.
a, heat seal strength was 100 g / 15 mm, film impact strength was 34 kJ / m, and haze was 2.7%.

【０１７６】[0176]

【実施例３】製造例３で得られたジブロック共重合体
（ＰＥ−Ｏ−ＰＥＧ）１０重量部、エチレン・ヘキセン
ランダム共重合体（エチレン含量＝９７．５モル％、ヘ
キセン含量＝２．５ｍｏｌ、Ｍｗ＝１．５２×１０⁴）
９０重量部を、ヘンシェルミキサーで混合し、ペレタイ
ザーを装備した押出機にてペレットを作製した。次いで
プレス温度２００℃でポリイミドシートを介してプレス
成形した。Example 3 10 parts by weight of a diblock copolymer (PE-O-PEG) obtained in Production Example 3, an ethylene / hexene random copolymer (ethylene content = 97.5 mol%, hexene content = 2. 5 mol, Mw = 1.52 × 10 ⁴ )
90 parts by weight were mixed with a Henschel mixer, and pellets were produced with an extruder equipped with a pelletizer. Subsequently, press molding was performed at a pressing temperature of 200 ° C. via a polyimide sheet.

【０１７７】この組成物の曲げ弾性率（ＦＭ）は２０３
ＭＰａであり、硬度（ＳＤ）は５６であり、表面抵抗は
１．３×１０¹⁰Ωあった。The composition had a flexural modulus (FM) of 203.
MPa, hardness (SD) was 56, and surface resistance was 1.3 × 10 ¹⁰ Ω.

【０１７８】[0178]

【実施例４】製造例４で得られたジブロック共重合体
（ＥＰＴ−Ｏ−Ｐ（Ｓｔ／ＶＰｙ））を３０重量部、ス
チレン・ブタジエンランダム共重合体（商品名：Ｎｉｐ
ｏｌ１５０２、日本ゼオン（株）製）を７０重量部、酸
化亜鉛２種を３重量部、ステアリン酸を１重量部、ＨＡ
Ｆカーボンブラック（商品名：シースト＃３、東海カー
ボン（株）製）を５０重量部、N-シクロヘキシル-2-ベ
ンゾチアジル・スルフェンアミド（商品名：サンセラー
ＣＭ、三新化学（株）製）を１．５重量部、イオウを
１．７５重量部の割合で配合し６インチロールオープン
ロール（Ｆ／Ｂ＝５０℃／５０℃）で混練して未加硫の
ゴムシートを得た。そのシートを１６０℃で２０分プレ
ス加硫を行った。Example 4 30 parts by weight of the diblock copolymer (EPT-OP (St / VPy)) obtained in Production Example 4 was mixed with a styrene / butadiene random copolymer (trade name: Nip).
ol1502, manufactured by Zeon Corporation), 70 parts by weight, 2 types of zinc oxide, 3 parts by weight, stearic acid, 1 part by weight, HA
50 parts by weight of F carbon black (trade name: Seast # 3, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) and N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (trade name: Suncellar CM, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts by weight and 1.75 parts by weight of sulfur were mixed and kneaded with a 6-inch roll open roll (F / B = 50 ° C./50° C.) to obtain an unvulcanized rubber sheet. The sheet was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes.

【０１７９】この組成物の硬度（ＪＩＳ Ａ）は７２で
あり、破断点強度は２３．１ＭＰａであり、破断点伸び
は３９０％であった。またナイロン１２（商品名：ダイ
アミドＬ２１０１、ダイセル（株）製）の厚さ０．５ｍ
ｍ、幅２５ｍｍのシート表面に接着剤（商品名：ケムロ
ック６０７、ロード社製）を塗布し、常温で乾燥し、先
の未加硫ゴムシートと１６０℃で２０分プレス加硫接着
を行った。この接着体の接着性を評価したところ、ゴム
の基材破壊であった。The hardness (JIS A) of this composition was 72, the strength at break was 23.1 MPa, and the elongation at break was 390%. Nylon 12 (trade name: DAIAMID L2101, manufactured by Daicel Corporation) is 0.5 m thick.
An adhesive (trade name: Chemloc 607, manufactured by Road Co.) was applied to the surface of a sheet having a width of 25 mm and a width of 25 mm, dried at room temperature, and press-vulcanized with the unvulcanized rubber sheet at 160 ° C. for 20 minutes. . When the adhesiveness of this adhesive body was evaluated, it was found that the rubber substrate was destroyed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 123/00 Ｃ０９Ｄ 123/00 153/00 153/00 201/00 201/00 (72)発明者 太 田 誠 治 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 森 亮 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 丹 淳 二 山口県玖珂郡和木町和木６−１−２ 三井 化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠 仁 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 金 子 英 之 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 浜 俊 一 千葉県千葉市花見川区幕張本郷３−８−１ −106 (72)発明者 古 城 真 一 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 柏 典 夫 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 123/00 C09D 123/00 153/00 153/00 201/00 201/00 (72) Inventor Ota Seiji Seiji 6-1-2 Waki-machi, Waki-machi, Yamaguchi Prefecture Mitsui Chemicals, Inc. (72) Inventor Ryoji Mori 6-1-2 Waki-machi Waki-machi, Kuga County, Yamaguchi Pref. Person Junji Tan Tan 6-1-2 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Prefecture Mitsui Chemicals Co., Ltd. Hideyuki Child 580-32 Nagaura, Sodegaura-shi, Chiba Prefecture Mitsui Chemicals, Inc. 580-32 Nagaura, Sodegaura City, Prefecture Mitsui Chemicals, Inc. Within the company (72) inventor Nori Kashiwa husband Sodegaura City, Chiba Prefecture Nagaura 580-32 Mitsui Chemicals Co., the company

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン
系ブロック共重合体（Ａ）を含むことを特徴とする改質
剤； ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ） （式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンか
ら導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,
０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、 ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合を
示し、 Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００
以上である官能性セグメントを示す。）。1. A modifying agent comprising an olefin block copolymer (A) represented by the following general formula (I): PO-fR (I) (where PO is Consisting of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and having a weight average molecular weight of 2,2.
Represents a polyolefin segment having a molecular weight of not less than 000, f represents an ether bond, an ester bond or an amide bond, R represents a chain polymerization reaction, and has a weight average molecular weight of 500
The functional segment described above is shown. ). 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）においてＰＯがエチレ
ン（共）重合体またはプロピレン（共）重合体である請
求項１に記載の改質剤。2. The modifier according to claim 1, wherein PO in the formula (I) is an ethylene (co) polymer or a propylene (co) polymer. 【請求項３】 請求項１に記載のオレフィン系ブロック
共重合体（Ａ）と、上記（Ａ）以外の樹脂（b-1）、ゴ
ム（b-2）、潤滑油用基材（b-3）、ワックス（b-4）、
セメント（b-5）またはインキ・塗料（b-6）とを含むオ
レフィン系重合体組成物（Ｃ）からなることを特徴とす
る改質剤。3. The olefin block copolymer (A) according to claim 1, a resin (b-1) other than the above (A), a rubber (b-2), and a lubricant base material (b- 3), wax (b-4),
A modifier comprising an olefin polymer composition (C) containing a cement (b-5) or an ink / paint (b-6). 【請求項４】 樹脂用、ゴム用、潤滑油用、ワックス
用、セメント用またはインキ・塗料用である請求項１な
いし３のいずれかに記載の改質剤。4. The modifier according to claim 1, which is for resin, rubber, lubricating oil, wax, cement, or ink / paint.