JP4463435B2 - Filler dispersibility improving material, filler-containing resin composition and production method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィラー分散性改良材、フィラー含有樹脂組成物およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンの機械物性を大きく向上させうるフィラー分散性改良材、機械的物性に優れたフィラー含有樹脂組成物およびその製造方法。
【０００２】
【発明の従来の技術】
ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンは、種々の方法により成形され、多方面の用途に供されている。しかしながら、これらは、用途によっては、耐熱性や、剛性、強度が十分でない場合があり、その場合、例えばタルクやガラスファイバーなどのフィラーで補強される。しかしながら、ポリオレフィンは極性が低く、大部分のフィラーは極性を有しているので、分散が不十分だったり、フィラーとポリオレフィンとの界面での接着性が低いことなどにより、フィラーの補強効果が十分でない場合も多い。そのため、溶融コンパウンドの際に各種シランカップリング剤やチタネート系カップリング剤を添加したり、高級脂肪酸などでフィラーの表面を処理したりする場合もあるが、その効果は十分であるとはいえない。
【０００３】
また、層状珪酸塩を構成する珪酸塩の層間に有機高分子材料を挿入した複合材料を得ようとする試みがなされている。例えば、層状珪酸塩をアミノ酸またはナイロン塩で処理して、さらにモノマーを含浸させ重合することを特徴とする粘土鉱物・ポリアミド樹脂組成物がある（特公昭５８−３５２１１号公報、特公昭５８−３５５４２号公報）。また、特開昭６２−７４９５７号公報にはポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がイオン結合してなる複合材料として、層状珪酸塩を構成する珪酸塩層の厚さが７〜１２Åで層間距離が３０Å以上である珪酸塩層にポリアミドを含む樹脂を混入し、ポリアミドの高分子鎖の一部と珪酸塩層がイオン結合してなる複合材料も報告されている。
【０００４】
一方、ポリオレフィンにおいては、上記アルキルアミン系膨潤化剤で処理した層状珪酸塩と、変性ポリオレフィンおよびポリオレフィンとを溶融混練することにより微分散化させた層状珪酸塩をフィラーとして用いる方法が検討されているが、この方法では補強効果が十分ではなかった。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決するためになされたものであって、補強性、分散性の改良効果に優れたフィラー分散性改良材、フィラーの補強性、分散性に優れたフィラー含有樹脂組成物およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係るフィラー分散性改良材は、下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴としている；
ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、ｆは、エーテル結合を示し、Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上であるメタクリル酸エステル系重合体セグメントを示す。）。
【０００７】
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、フィラーとからなることを特徴としている。
上記フィラーは、層間のイオンが有機アンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩であることが好ましい。
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物の製造方法は、炭素原子数が２〜２０のオレフィンを重合または共重合した後、前記重合により得られたポリオレフィンとフィラーとの存在下に、連鎖重合性モノマーを重合または共重合して上記フィラー含有樹脂組成物を得ることを特徴としている。
【０００８】
【発明の具体的な説明】
以下、本発明に係るフィラー分散性改良材、フィラー含有樹脂組成物およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るフィラー分散性改良材は、下記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなる。
【０００９】
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される。
ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ）
式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなるポリオレフィンセグメントであり、具体的には炭素原子数が２〜２０のオレフィンから選ばれるオレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィンセグメントが立体規則性を有する場合は、アイソタクティックポリオレフィン、シンジオタクティックポリオレフィンのいずれであってもよい。
【００１０】
炭素原子数が２〜２０のオレフィンとしては、例えば直鎖状または分岐状のα-オレフィン、環状オレフィン、芳香族ビニル化合物、共役ジエン、非共役ジエンなどが挙げられる。
直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０のものが挙げられる。
【００１１】
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ビニルシクロヘキサンなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは５〜１５のものが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、およびα-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノまたはポリアルキルスチレンが挙げられる。
【００１２】
共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原子数が４〜２０、好ましくは４〜１０のものが挙げられる。
非共役ジエンとしては、例えば1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペンル-2-ノルボルネン、2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエンなどの炭素原子数５〜２０、好ましくは５〜１０のものが挙げられる。
【００１３】
このポリオレフィンセグメントは、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０００、より好ましくは２,０００〜５００,０００、特に好ましくは５,０００〜１００,０００の範囲にあることが望ましい。
ポリオレフィンセグメントとしては、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体、ブテン・エチレン共重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体などが好ましい。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）中、ｆは、エーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、これらのうちエーテル結合であることが好ましい。このｆ部は、上記ポリオレフィンセグメントと下記官能性セグメントとを化学的に結合している。
なおｆには、下記連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは、ラジカル重合反応、開環重合反応またはイオン重合反応で得られる官能性セグメントであり、不飽和炭化水素を含む繰返し単位および／またはヘテロ原子を含む繰返し単位を含む官能性セグメントであることが好ましく、ラジカル重合反応または開環重合反応で得られることがより好ましい。また上記ＰＯとＲとは、異なる重合体からなるセグメントであることが好ましい。
【００１６】
官能性セグメントを形成する繰返し単位は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどのラジカル重合性モノマーから導かれる繰返し単位；ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類、例えばβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの開環重合性モノマーが挙げられる。
【００１７】
また、イオン重合性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアニオン重合性モノマーなどが挙げられる。
この官能性セグメントは、重量平均分子量（Ｍｗ）が通常５００以上、好ましくは５００〜１,０００,０００、より好ましくは５００〜５００,０００、特に好ましくは１,０００〜５００,０００の範囲にあることが望ましい。
【００１８】
官能性セグメントとして具体的には、スチレン単独重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体などのスチレン系重合体、酢酸ビニルエステル系重合体；アクリル酸エステル系重合体；メチルメタクリレート単独共重合体、エチルメタクリレート単独共重合体などのメタクリル酸エステル系重合体；ビニルホルムアミド系重合体；アクリルアミド系重合体、環状エステル系重合体；環状アミド系重合体；環状エーテル系重合体；オキサゾリン系重合体；含フッ素系重合体などからなるセグメントが挙げられる。
【００１９】
官能性セグメントは、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）に対して、好ましくは０．０１〜９９．９９重量％、好ましくは１〜９９重量％、より好ましくは１〜９５重量％、特に好ましくは５〜９０重量％の量で含まれることが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．０１〜２０００ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１０００ｇ／10分、さらに好ましくは０．１〜１０００ｇ／10分であることが望ましい。
【００２０】
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、ＰＯが、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンと炭素原子数３以上のα-オレフィンとのランダム共重合、プロピレンと炭素原子数４以上のα-オレフィンとのランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、特にエチレンおよび炭素原子数４以上のα-オレフィンから選ばれるコモノマー含量が１０モル％未満のポリプロピレン、炭素原子数３以上のα-オレフィンから選ばれるコモノマー含量が１０モル％未満のポリエチレン、エチレン含量が１０〜９０モル％、炭素原子数３以上のα-オレフィン含量が９０〜１０モル％のランダム共重合体、プロピレン含量が１０〜９０モル％、炭素原子数４以上のα-オレフィン含量が９０〜１０モル％のランダム共重合体のセグメントであることが好ましく、ｆが、エーテル結合またはエステル結合であることが好ましく、Ｒが、その溶解度パラメーターδ（cal/cm）^0.5 が９以上であるセグメントであることが好ましく、１０以上のセグメントであることがより好ましい。溶解度パラメーターが９以上のセグメントとしては、例えばポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸メチル、ポリε-カプロラクタムなどがある。
【００２１】
なお、溶解度パラメーターはポリマー鎖の一次構造さえわかれば公知の方法やデータベース（例えばPolymer Handbook,Fourth Edition,VII,pp.675）などから容易に求めることができる。
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、フィラーの分散性、フィラーとの親和性の点から、ＰＯがエチレン・α-オレフィン共重合体またはポリプロピレンであり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリエチルメタクリレート、スチレン・無水マレイン酸共重合体またはナイロン−６であることが好ましい。
【００２２】
好ましいオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の例として、より具体的には、ＰＯがエチレン・プロピレン共重合体（プロピレン含量：１０〜９０モル％、Ｍｗ：２,０００〜５００,０００）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがポリエチルメタクリレート（Ｍｗ：５００〜５００,０００）であるブロック共重合体、
ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：２,０００〜５００,０００）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがスチレン・無水マレイン酸共重合体（Ｍｗ：５００〜５００,０００）であるブロック共重合体、
ＰＯがポリプロピレン（Ｍｗ：２,０００〜５００,０００）であり、ｆがエーテル結合であり、Ｒがナイロン−６（Ｍｗ：５００〜５００,０００）であるブロック共重合体などが挙げられる。
【００２３】
オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製法
このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、以下のようにして製造することができる。
本発明で用いられるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、例えば、まず末端に１３族元素が結合したポリオレフィンを製造し、次いで該ポリオレフィンの存在下に、連鎖重合反応、例えばラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの活性種を形成させてこれらの反応を行うことにより製造することができる。
【００２４】
末端に１３族元素が結合したポリオレフィンは、遷移金属による配位重合により製造することができ、例えば従来公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数が２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合させることにより製造する。ここで製造されるポリオレフィンが、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のポリオレフィンセグメント（以下「ＰＯ部」ということがある。）となる。
【００２５】
従来公知のオレフィン重合用触媒としては、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、メタロセン系触媒、ポストメタロセン系触媒などが挙げられ、メタロセン系触媒を用いることが好ましい。
好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、従来公知のメタロセン系触媒が挙げられ、メタロセン系触媒の例としては、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のメタロセン化合物が挙げられる。メタロセン化合物は、使用条件下で液状のものでも固体状のものでも使用することができる。また、これらは単一化合物である必要はなく、他の化合物に担持されていてもよいし、他の化合物との均質混合物であってもよく、さらに他の化合物との錯化合物や複化合物であってもよい。
【００２６】
ポリオレフィンの製造には、従来公知のメタロセン系触媒の中でも、Ｃ２対称またはＣ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物を使用することが好ましい。
Ｃ２対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、rac-エチレン-ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-メチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(2-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(1-アントラセニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-アントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(o-クロロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-エチル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-エチル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス［1-(2-n-プロピル-4-フェニルインデニル)］ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(1-ナフチル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-［2-n-プロピル-4-(9-フェナントリル)インデニル］｝ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００２７】
Ｃ１対称を有するキラルな構造のメタロセン化合物としては、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン［2-メチル-4-(9-フェナントリル)-1-インデニル］(2,7-ジメチル-9-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン(9-フルオレニル)(3-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドなどを好ましい例として挙げることができる。
【００２８】
また、従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を１個のみ有するメタロセン化合物も挙げられる。
例えば（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００２９】
さらに従来公知のメタロセン化合物の中で好ましくは使用されるメタロセン化合物としては、置換シクロペンタジエニル基を２個有し、この２個のシクロペンタジエニルが（置換）アルキレン、（置換）シリレンなどの結合基で結合されていないメタロセン化合物も挙げられる。
例えば、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００３０】
上記メタロセン化合物は、単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよく、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒、ポストメタロセン系触媒などの他のオレフィン系重合用触媒と組み合わせて用いてもよい。
ポリオレフィンの製造の際には、メタロセン化合物は、下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。また、ＴｉＣｌ₃系触媒、ＭｇＣｌ₂担持型ＴｉＣｌ₄系触媒またはポストメタロセン系触媒が使用される場合も下記有機金属触媒成分と組み合わせて使用される。
【００３１】
ポストメタロセン触媒は、窒素原子または酸素原子を配位子中に含有する遷移金属錯体であり、該遷移金属錯体としては従来公知のものが好ましく使用される。ポストメタロセン触媒触媒の例としては、以下の文献に記載されているような遷移金属錯体が挙げられる。
1) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415
2) M.Brookhart et al.,J.Am.Chem.Soc.1996,118,267-268
3) D.H.McConville et al.,Macromolecules 1996,29,5241-5243
4) R.F.Jordan et al.,Organometallics 1997,16,3282-3302
5) R.H.Grubbs et al.,Organometallics 1998,17,3149-3151
6) S.Collins et al.,Organometallics 1999,18,2731-2733
7) M.S.Eisen et al.,Organometallics 1998,17,3155-3157
8) M.S.Eisen et al.,J.Am.Chem.Soc.1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al.,J.Am.Chem.Soc.1997,119,8125-8126
10) K.Hakala et al.,Macromol.Rapid Commun.18,634-638(1997)
有機金属触媒成分は、周期表第１３族から選ばれる元素を含むものが好ましく、中でも、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、周期表第１族元素とアルミニウムまたはホウ素との錯アルキル化合物などが好ましく挙げられる。
【００３２】
有機アルミニウム化合物としては、例えば、下記一般式で示される化合物を例示することができる。
Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n
（式中、Ｒ^a は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲンまたは水素を示し、ｎは０〜３である。）
Ｒ^a は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリルなどである。
【００３３】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００３４】
また有機アルミニウム化合物として、下記一般式で示される化合物を用いることもできる。
Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n
上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、
Ｙは、−ＯＲ^b 基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^dおよびＲ^hは、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、シクロヘキシル、フェニルなどであり、Ｒ^eは水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、フェニル、トリメチルシリルなどであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル、エチルなどである。
【００３５】
このような有機アルミニウム化合物として具体的には、以下のような化合物を例示できる。
（ｉ）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（ii）Ｒ^an Ａｌ（ＯＳｉＲ^c）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、
（iii）Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)₂ など、
（iv）Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi）₂ など、
（ｖ）Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n で表される化合物、例えば
（iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、
（vi）Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n で表される化合物、例えば
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂（iso-Ｂu)₂、ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。
【００３６】
またこれに類似した化合物、例えば酸素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
具体的には、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂、(Ｃ₄Ｈ₉)₂ＡｌＯＡｌ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、(Ｃ₂Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂ など。
さらにメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができる。
【００３７】
また、下記一般式で表されるの有機アルミニウム化合物を用いることもできる。
Ｒ^aＡｌＸＹ
（式中、Ｒ^a、Ｘ、Ｙは上記と同様である）
有機ホウ素化合物としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、テキシルボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジシアミルボラン、ジイソピノカンフェニルボラン、9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボラン、B-ブロモ-9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ボラン-トリエチルアミン錯体、ボラン-メチルスルフィド錯体などが挙げられる。
【００３８】
また、有機ホウ素化合物としてイオン性ホウ素化合物を使用してもよい。このような化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］ノナボレート、ビス［トリ（n-ブチル）アンモンニウム］デカボレートなどを挙げることができる。
【００３９】
周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、下記一般式で表される化合物が例示できる。
Ｍ¹ ＡlＲ^j ₄
（式中、Ｍ¹ は、Ｌｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^j は、炭素原子数１〜１５の炭化水素基を示す。）
具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄ 、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄ などが挙げられる。
【００４０】
有機ホウ素化合物および周期表第１族元素とホウ素との錯アルキル化物としては、前述の有機アルミニウム化合物および周期表第１族元素とアルミニウムとの錯アルキル化物のアルミニウムをホウ素で置換した構造の化合物を挙げることができる。
上記有機金属触媒成分は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
有機金属触媒成分は、水素−１３族元素結合を有する化合物と、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物とを組合わせて用いることが好ましく、該水素−１３族元素結合を有する化合物は、水素−ホウ素結合を有する化合物であることが好ましい。これらの化合物は混合した後に重合に用いるか、トリアルキルアルミニウムまたはアルミノキサン類またはイオン性ホウ素化合物のみを用いて重合を開始した後に、水素−１３族元素結合を有する化合物を重合系に添加することが好ましい。
【００４２】
水素−１３族元素結合を有する化合物としては、例えば有機アルミニウム化合物のうちジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、エチルアルミニウムジハイドライドなどが挙げられ；有機ホウ素化合物のうち9-ボラビシクロ[3.3.1]ノナン、ジメチルボラン、ジクロロボラン、カテコールボランなどが挙げられる。
【００４３】
上記のようなオレフィン重合用触媒は、予備重合をしてもよい。予備重合を行う方法に特に制限はないが、例えば不活性溶媒の共存下で行うことができ、不活性溶媒にオレフィンおよび各触媒成分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶解する条件下に行ってもよいし、溶解しない条件下に行ってもよいが、好ましくは溶解しない条件下に行う。
【００４４】
予備重合に用いられるオレフィンとしては、炭素原子数２以上のα-オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。また予備重合で用いられるα-オレフィンは、後述するオレフィン重合で用いられるα-オレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、オレフィン重合に用いるオレフィンと同一のものが好ましい。
【００４５】
また上記不活性溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらは組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
これらの不活性溶媒のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。予備重合は、α-オレフィンが液状となる状態で行うこともできるし、気相条件下で行うことも可能である。また予備重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができる。さらに予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることが好ましい。
【００４７】
上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンは、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、上述したような炭素原子数２〜２０のオレフィンを単独重合または共重合（以下、単に「オレフィン重合」ということがある。）させて得られる。
オレフィン重合は、溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施することができる。縣濁重合の反応溶媒としては、前述の不活性溶媒を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。反応温度は、通常−５０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは１〜５０ａｔｍである。オレフィン重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うことができ、２段以上に分けて行う場合は、反応条件は同じであっても異なっていてもよい。
【００４８】
オレフィン重合では、重量平均分子量が通常２,０００以上、好ましくは２,０００〜１,０００,０００のポリオレフィンを製造する。この際、一般的な分子量調節剤である分子状水素を重合系に存在させないことが好ましく、分子量の調節は、上記有機金属触媒成分の濃度、重合温度、オレフィンの濃度（重合圧力）のいずれか１種以上を制御することによって行うことが好ましい。分子量を調製する方法として具体的には、例えば分子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、上記有機金属触媒成分の濃度を増大させると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができ、また分子状水素が実質的に存在しない縣濁重合において、重合温度を高めると、得られるポリオレフィンの分子量を低下させることができる。
【００４９】
上記のようにして得られたポリオレフィンの片末端は、１３族元素が結合した末端または不飽和結合末端である。ポリオレフィンの片末端が１３族元素が結合した末端であるか、不飽和結合末端であるかは、用いられる有機金属触媒成分の種類および／または量、重合温度などの重合条件による。
ポリオレフィンの片末端が不飽和結合末端である場合には、１３族元素含む化合物を反応させて１３族元素が結合した末端に変換する。なお、得られたポリオレフィンが、片末端に１３族元素が結合したものと、片末端が不飽和結合末端であるものとの混合物である場合にも、必要に応じて、片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンの末端を１３族元素が結合した末端に変換してもよい。
【００５０】
反応に用いられる１３族元素含む化合物は、前述の有機化合物触媒成分として例示した化合物の中から選ばれ、有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物として例示した化合物が好ましく用いられる。中でも、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハイドライドまたは１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることがより好ましく、１つ以上の水素−ホウ素結合を有するホウ素化合物であることが特に好ましい。最も好ましい化合物としては、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンが挙げられ、該9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンはモノマーであってもダイマーであってもよい。
【００５１】
片末端が不飽和結合末端であるポリオレフィンと、１３族元素含む化合物との反応は、例えば以下のようにして行われる。
▲１▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、ジイソブチルアルミニウムハイドライドの０．０１〜５モル／リットル−オクタン溶液を５〜１０００ミリリットルとを混合し、０．５〜６時間還流させる。
▲２▼末端がビニリデン基であるポリプロピレン０．１〜５０ｇと、５〜１０００ミリリットルの無水テトラヒドロフランと、０．１〜５０ミリリットルの9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナンの０．０５〜１０モル／リットル−テトラヒドロフラン溶液とを混合し、２０〜６５℃で０．５〜２４時間撹拌する。
【００５２】
以上のようにしてオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）のＰＯ部となるポリオレフィンを製造する。得られたポリオレフィンの片末端には１３族元素が結合している。該１３族元素はホウ素であることが好ましい。
次に、上記片末端に１３族元素が結合したポリオレフィンの存在下に、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合活性種を形成させてこれらの反応を行いオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する。この反応により、末端に結合した１３族元素とポリオレフィンセグメントとの間にｆ部が形成され、またラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応により製造される重合体が、官能性セグメント（以下「Ｒ部」ということがある。）となる。なおｆ部には、ラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応で形成された構造の一部が含まれる場合がある。
【００５３】
この重合反応は、例えば以下のようにして行われる。
（１）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がホウ素である場合、ラジカル重合性モノマーの存在下に炭素−ホウ素結合部を分子状酸素で酸化することによってラジカルを発生させラジカル重合反応を行う。
具体的には、片末端にホウ素が結合したポリオレフィンをラジカル重合性モノマーの存在下に分子状酸素で酸化する。これによって末端のホウ素がパーオキシボラン（-Ｏ-Ｏ-Ｂ）に変換される。該パーオキシボランは、ラジカル重合性モノマーの存在下に撹拌されることでＯ-Ｏ結合が開裂してラジカルを発生し、生成されたアルコキシラジカル（-Ｏ^*）が開始剤となってラジカル重合性モノマーのラジカル重合が進行する。
【００５４】
ラジカル重合性モノマーとしては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチルメタクリレート、ビニルアクリレート（ＶＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテートなどが挙げられる。これらのラジカル重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５５】
ラジカル重合の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部がラジカル重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（２）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素がアルミニウムである場合、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化することにより活性種を発生させ開環重合反応を行う。
【００５６】
具体的には、炭素−アルミニウム結合部を分子状酸素で酸化し、これによってＰＯ部末端のアルミニウムをアルミニウムオキサイド（-Ｏ-Ａｌ）に変換する。これによって得られたアルミニウムオキサイドを活性種として開環重合性モノマーを開環重合させる。
開環重合性モノマーとしては、ラクトン類、ラクタム類、2-オキサゾリン類、シクロエーテル類などがあり、具体的にはβ-プロピオラクトン、β-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、グリコライド、ラクチド、ε-カプロラクトン、α-ピロリドン、γ-ブチロラクタム、ε-カプロラクタム、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、オキセタン、テトラヒドロフラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。これらの開環重合性モノマーは、単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
開環重合反応は、通常０〜１００℃の温度で３０分間〜１２時間、好ましくは１時間〜６時間行われる。開環重合反応の停止は、メタノール中でポリマーを沈殿させることによって行うことができる。以上のようにしてｆ部がエーテル結合またはエステル結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
（３）ポリオレフィンの片末端に結合された１３族元素を、水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンに変換した後に、開環重合活性種を生成させて開環重合反応を行う。
【００５８】
開環重合活性種の生成は、例えば片末端にホウ素が結合されたポリオレフィンに、水酸化ナトリウム溶液と過酸化水素溶液とを加えて４０℃〜５０℃で３〜５時間反応させてホウ素を水酸基に変換し、これにブチルリチウムを反応させた後にジエチルアルミニウムクロライドを反応させて、水酸基をアルミニウムオキサイドに変換することによって行うことができる。
【００５９】
このような方法で得られたアルミニウムオキサイドを活性種として上記開環重合性モノマーを開環重合反応させる。開環重合反応は、上記（２）の方法と同様にして行われる。また、アルミニウムオキサイドの代わりに他の金属アルコキサイドや金属ハロゲン化物や金属アミンをポリオレフィンの片末端に結合させて開環重合反応の活性種としてもよい。アルミニウムオキサイド以外の活性種は、ポリオレフィンの片末端に結合させた水酸基、アミノ基、アルデヒド基またはハロゲンを利用して生成させる。これらのなかでは、アルミニウムオキサイドを活性種として用いることが好ましい。以上のようにしてｆ部がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合であり、Ｒ部が開環重合体であるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を製造することができる。
【００６０】
また、イオン重合反応の例として、例えばアニオン重合反応をする場合、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンを、例えば末端にリチウム、カリウム、ナトリウム、リン含有基などを有するポリオレフィンに変換した後、アニオン重合可能なモノマーを重合することで得ることができる。以下に例として、末端にリチウムを有するポリオレフィンを用いて、Ｒ部がアニオン重合体であるセグメントの例として、（メタ）アクリル酸エステルを有するブロック共重合体を製造する方法を記載する。
【００６１】
末端にリチウムを有するポリオレフィンの調製
末端にリチウムを有するポリオレフィンは、上記末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させることにより得られる。末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物との反応は、通常溶媒中で行われる。
【００６２】
有機リチウム化合物としては、ブチルリチウム、プロピルリチウム、エチルリチウム、メチルリチウムなどのアルキルリチウム；ブトキシリチウム、プロポキシリチウム、エトキシリチウム、メトキシリチウムなどのアルコキシリチウムなどが挙げられる。本発明においては、アルキルリチウムがより好ましく用いられる。
【００６３】
反応に用いる溶媒としては、不活性炭化水素媒体として例示した炭化水素と同様のものが挙げられる。
末端に水酸基を有するポリオレフィンと有機リチウム化合物とを反応させるに際し、有機リチウム化合物は、ポリオレフィン末端の水酸基１モルに対し、０．１〜１００モル、好ましくは０．２〜１０モルの範囲で用いられる。反応温度は、通常−１００〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は通常０．１〜４８時間、好ましくは０．５〜１２時間である。
【００６４】
このようにして下記一般式（II）で表される末端にリチウムを有するポリオレフィンを製造する。
ＰＯ−Ｏ−Ｌｉ …（II）
式中、ＰＯは重量平均分子量が１,０００〜１０,０００,０００、好ましくは３,０００〜１,０００,０００、より好ましくは５,０００〜５００,０００であるポリオレフィンセグメントを示す。またこの末端Ｌｉポリオレフィンは、Ｍｗ／Ｍｎが２以上、好ましくは３〜１５、より好ましくは４〜１４の範囲にあることが望ましい。
【００６５】
ブロック共重合体の製造
次に、上記末端Ｌｉポリオレフィンの存在下に例えば（メタ）アクリル酸エステルをアニオン重合させて、ポリオレフィンセグメントと（メタ）アクリル酸エステルセグメントとからなるポリオレフィン系ブロック共重合体を得る。
重合は溶媒と末端Ｌｉポリオレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとを混合するか、または末端Ｌｉポリオレフィンと液状の（メタ）アクリル酸エステルとを混合することにより行われる。末端Ｌｉポリオレフィンと溶媒と（メタ）アクリル酸エステルとを混合することによってアニオン重合活性種を形成させることができる。
【００６６】
溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
【００６７】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸2-メトキシエチル、メタクリル酸2-（N,N-ジエチルアミノ）エチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル酸エステルの組合せとしては、アクリル酸エステルから選ばれる２種以上、メタクリル酸エステルから選ばれる２種以上、アクリル酸エステルから選ばれる１種以上とメタクリル酸エステルから選ばれる１種以上との組合せが挙げられる。
【００６８】
また、重合に際してトリフェニルホスフィン、α,α'-ジピリジル、ヘキサメチルホスホロアミド（ＨＭＰＡ）、四塩化チタン、アルキルリチウム、アルコキシリチウムなどのアニオン重合活性種の形成に有用な化合物を添加してもよい。
重合は、通常−１００℃〜１００℃、好ましくは−８０℃〜８０℃、より好ましくは−７０℃〜７０℃の重合温度で、１分間〜５００時間、好ましくは１０分間〜３００時間、より好ましくは１５分間〜１５０時間かけて実施される。この重合においては、末端Ｌｉポリオレフィンは、０．００１〜１００モル／リットル、好ましくは０．００５〜５０モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１０モル／リットル、さらに好ましくは０．１〜５モル／リットルの濃度で使用される。また（メタ）アクリル酸エステルは、通常０．００１〜５００モル／リットル、好ましくは０．００５〜３００モル／リットル、より好ましくは０．０１〜１５０モル／リットルの濃度で使用される。
【００６９】
上記のような重合により立体規則性を有するポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントを製造することが好ましい。すなわちトリアドシンジオタクティシティー（ｒｒ）が７０％以上またはトリアドアイソタクティシティー（ｍｍ）が７０％以上である立体規則性ポリ（置換アクリル酸エステル）が好ましい。
なおｒｒおよびｍｍは、サンプルをnitrobenzene-d5に溶解して、¹Ｈ-ＮＭＲを測定し、それぞれ０．８５、１．０５、１．２５ｐｐｍ付近に検出されるｒｒ、ｍｒ、ｍｍのピーク面積の総和に対するｒｒのピーク面積またはｍｍのピーク面積の比率により求める。
【００７０】
以上のようにして、ポリオレフィンセグメント（ＰＯ）とポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したブロック共重合体を含むポリマーを製造できるが、このポリマーが上記ポリオレフィンセグメントとポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとが化学的に結合したポリマーを含んでいるかどうかは、例えば得られたポリマーの分子量、有機溶媒への溶解度、または、分光学的解析によって判断することができる。すなわち、本発明の方法で得られるポリマーの分子量が上記末端ＬｉポリオレフィンのＰＯの分子量に対して高い値を示すこと、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体ポリマーのポリオレフィンセグメントに相当するポリマーと該ポリマーのアニオン重合によって製造されるポリマーのセグメントに相当するポリマーとの混合物が示す有機溶媒への溶解挙動が、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の有機溶媒への溶解挙動とは異なっていること、または、本発明の方法で得られるオレフィン系ブロック共重合体の末端構造を¹³Ｃ-ＮＭＲで解析してポリオレフィンセグメントとアニオン重合によって製造されるポリマーのポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントとの化学的結合に由来するピークを検出することによって目的とするブロック共重合体が製造できたものと判断することができる。
【００７１】
上記のようなラジカル重合反応、開環重合反応、イオン重合反応などの連鎖重合反応では、重量平均分子量が通常５００以上、好ましくは５００〜１,０００,０００の重合体を製造する。
このようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、フィラーの分散性およびフィラーとの親和性に優れている。
【００７２】
フィラー分散性改良材
上述したようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）は、フィラー分散性改良材として用いることができる。
本発明に係るフィラー分散性改良材は、例えば熱可塑性樹脂と、フィラーとを混合する際に用いられる。熱可塑性樹脂としては後述するような熱可塑性樹脂が挙げられ、ポリオレフィンが好ましい。
【００７３】
フィラー分散性改良材の使用量は特に限定されないが、例えば熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．１〜２０重量部の量である。
本発明に係るフィラー分散性改良材は、フィラーとの親和性が高く、フィラーの分散性を向上させうる。このようなフィラー分散性改良材を用いると、フィラーを含有する熱可塑性樹脂組成物の剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性を向上させることができる。
【００７４】
フィラー含有樹脂組成物
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、下記フィラー（充填剤）とからなる。
本発明で用いられるフィラーとしては、無機フィラーおよび有機フィラーが挙げられる。
【００７５】
無機フィラーとしては、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、ボロン繊維、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、アルミニウム粉、硫化モリブデンなどが挙げられる。さらには、上記に例示したような無機フィラーに対し、有機物を化学的に結合させたものも挙げられる。
【００７６】
また、有機フィラーとしては、全芳香族ポリアミド繊維、脂肪族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、セルロース繊維などの繊維や、液晶ポリエステル、ポリアミドなどの微分散体などが挙げられる。
これらのフィラーの中でも層状化合物が好ましく、さらには水、アルコールなどの分散媒に膨潤性または劈開性を有する層状珪酸塩が特に好ましく用いられる。かかる層状珪酸塩は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などが挙げられ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などが挙げられる。
【００７７】
これらの層状珪酸塩としてより具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、フッ化雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などが挙げられる。
【００７８】
また、本発明では、層状珪酸塩を有機物で処理したもの（以下、有機修飾珪酸塩と称する場合もある）も層状珪酸塩として用いることができる。
有機物で処理する層状珪酸塩としては、上記層状珪酸塩の中でも、膨潤性、劈開性の点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【００７９】
有機修飾珪酸塩は、例えば層状珪酸塩を分散媒に浸漬して膨潤または劈開させ、次いで層状珪酸塩の層間のイオンを有機化して調製することができる。
層状珪酸塩を膨潤または劈開させる分散媒は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、メタノールなどのアルコール類または水が好ましい。
【００８０】
このように膨潤または劈開させた層状珪酸塩は、層間のイオンを有機化する。層間のイオンがナトリウムイオンなどのカチオンの場合、有機アンモニウムイオンと交換することが好ましい。交換反応に用いる化合物としては、12-アミノドデカン酸、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）が通常１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部と、フィラーが通常９０〜１０重量部、好ましくは８０〜２０重量部とからなる。
【００８１】
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、２種以上のオレフィン系ブロック共重合体を含んでいてもよく、２種以上のフィラーを含んでいてもよい。
また、本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、下記熱可塑性樹脂、核剤、その他合成樹脂に用いられる従来公知の添加剤を任意の割合で含んでいてもよい。
熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリアクリレートなどが用いられる。
【００８２】
ポリオレフィンとして具体的には、エチレン単独重合体、エチレン・α-オレフィン共重合体、エチレン・極性基含有ビニル共重合体などのエチレン系重合体；プロピレン単独重合体、プロピレン・α-オレフィン共重合体などのプロピレン系重合体；ブテン単独重合体などのブテン系重合体；4-メチル-1-ペンテン単独重合体などの4-メチル-1-ペンテン系重合体；3-メチル-1-ブテン単独重合体などの3-メチル-1-ブテン系重合体；ヘキセン単独重合体などのヘキセン系重合体などが挙げられる。中でも、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、4-メチル-1-ペンテン系重合が好ましく、エチレン系重合体である場合はエチレン・極性基含有ビニル共重合体であることが好ましい。
【００８３】
ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル；ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ-β-ヒドロキシ酪酸、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。
【００８４】
ポリアミドとして具体的には、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６などの脂肪族ポリアミド；芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどが挙げられる。中でも、ナイロン−６が特に好ましい。
ポリアセタールとして具体的には、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
【００８５】
ポリスチレンは、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンとアクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレンとの二元共重合体であってもよい。
ＡＢＳとしては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を２０〜３５モル％の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を２０〜３０モル％の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を４０〜６０モル％の量で含有するＡＢＳが好ましく用いられる。
【００８６】
ポリカーボネートとしては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタンなどから得られるポリマーが挙げられる。中でも、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンから得られるポリカーボネートが特に好ましい。
【００８７】
上記ポリフェニレンオキシドとしては、ポリ（2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキシド）を用いることが好ましい。
上記ポリアクリレートとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートを用いることが好ましい。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
配合量は特に限定されないが、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を、通常０．０１〜１５０重量部、フィラーを０．０１〜３００重量部、好ましくはオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を０．１〜２０重量部、フィラーを０．１〜４０重量部、さらに好ましくはオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）を０．５〜１０重量部、フィラーを０．５〜２０重量部の量で用いることが好ましい。
【００８９】
また、上記フィラー含有樹脂組成物を熱可塑性樹脂に配合する場合、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、上記フィラー含有樹脂組成物を０．０１〜４５０重量部、好ましくは０．１〜６０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部の量で用いることが好ましい。
フィラー含有樹脂組成物の製法
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、上記オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとを混合することにより調製することができる。
【００９０】
混合方法としては、あらゆる混合方法を採用することができ、例えば、オレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとを溶媒に分散させた後、溶媒を除去する方法、ロール、押出機、ブラベンダーなどの装置を用いてオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとを溶融混合する方法、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどでオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとを粉体状態で混合する方法などが挙げられる。
【００９１】
また、フィラー含有樹脂組成物の製造方法としては、炭素原子数が２〜２０のオレフィンを重合または共重合した後、前記重合により得られたポリオレフィンとフィラーとの存在下に、ラジカル重合性モノマー、開環重合性モノマーまたはイオン重合性モノマーを重合または共重合する方法がある。具体的には、上述したようなオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法において、ラジカル重合、開環重合またはイオン重合などの連鎖重合をフィラーの存在下に行う。
【００９２】
このような方法で使用するフィラーとしては、膨潤性または劈開性のある層状化合物が好ましく、有機修飾珪酸塩がより好ましく、層間のイオンが有機アンモニウムイオンで交換された有機修飾珪酸塩であることが特に好ましい。なお、ここで用いられる有機修飾珪酸塩は、さらにラジカル重合性モノマーまたは開環重合性モノマーが含浸されていてもよく、トルエン、キシレン、ヘキサン、デカンなどの重合溶媒が含浸されていてもよい。
【００９３】
このような方法で得られたフィラー含有樹脂組成物は、フィラーがオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）中に非常に良好に分散しており、かつオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）とフィラーとの界面の接着性に優れ、弾性率や耐熱性などの物性に優れる。
用途
本発明のフィラー分散性向上材は、フィラーを用いる熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に用いることができ、ポリオレフィンに用いることが好ましい。
【００９４】
また本発明のフィラー分散性向上材を含有する熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂、ならびにフィラー含有樹脂組成物は、公知のあらゆる方法で成形することができる。
例えば、カレンダー成形、押出成形、射出成形、ブロー成形、プレス成形、スタンピングモールド成形などで製造することができる。
【００９５】
押出成形では、シートまたはフィルム（未延伸）、パイプ、チューブ、電線などを成形することができる。
延伸フィルムは、上記のような押出シートまたは押出フィルム（未延伸）を、例えばテンター法（縦横延伸、横縦延伸）、同時二軸延伸法、一軸延伸法により延伸することにより得られる。また本発明に係るフィラー分散性向上材を含有する熱可塑性樹脂またはフィラー含有樹脂組成物からはインフレーションフィルムを製造することもできる。
【００９６】
フィラメントは、例えば溶融した組成物を、紡糸口金を通して押出すことにより製造することができる。
射出成形体は、従来公知の射出成形装置を用いて公知の条件を採用して、組成物を種々の形状に射出成形して製造することができる。
ブロー成形体は、従来公知のブロー成形装置を用いて公知の条件を採用して製造することができる。
【００９７】
プレス成形体としてはモールドスタンピング成形体が挙げられる。
このような方法により得られる成形体は、家庭用品から工業用品に至る広い用途で用いられる。このような方法により得られる成形体としては、電気部品、電子部品、自動車用部品、機械機構部品、食品容器、フィルム、シート、繊維などが挙げられ、より具体的には、例えば、プリンター、パソコン、ワープロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、文具などの事務・ＯＡ機器；洗濯機、冷蔵庫、掃除機、電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵などの家電機器；ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピーカー、液晶ディスプレイなどのＡＶ機器；コネクター、リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トランス、偏向ヨーク、分電盤、時計などの電気・電子部品および通信機器などが挙げられる。
【００９８】
また、座席（詰物、表地など）、ベルト、天井張り、コンバーチブルトップ、アームレスト、ドアトリム、リアパッケージトレイ、カーペット、マット、サンバイザー、ホイルカバー、マットレスカバー、エアバック、絶縁材、吊り手、吊り手帯、電線被服材、電気絶縁材、塗料、コーティング材、上張り材、床材、隅壁、デッキパネル、カバー類、合板、天井板、仕切り板、側壁、カーペット、壁紙、壁装材、外装材、内装材、屋根材、防音板、断熱板、窓材などの自動車、車両、船舶、航空機および建築用材料；衣類、カーテン、シーツ、合板、合繊板、絨毯、玄関マット、シート、バケツ、ホース、容器、眼鏡、鞄、ケース、ゴーグル、スキー板、ラケット、テント、楽器などの生活・スポーツ用品などが挙げられる。
【００９９】
さらには、シャンプーや洗剤などのボトル、食用油、醤油などの調味料ボトル、ミネラルウォーターやジュースなどの飲料用ボトル、弁当箱、茶碗蒸し用椀などの耐熱食品用容器、皿、箸などの食器類、その他各種食品容器や、包装フィルム、包装袋などが挙げられる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明のフィラー分散性向上材は、従来公知のポリオレフィンに比べ、フィラーとの親和性が高く、フィラーの分散性を向上させることができる。
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物は、剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性に優れる。また、このフィラー含有樹脂組成物は、特にポリオレフィンへの分散性が高い。このフィラー含有樹脂組成物を樹脂例えばポリオレフィンに配合すると、少量の添加でポリオレフィンの機械物性を向上させることができる。例えば、射出成形用ポリプロピレンアロイや、エチレン・プロピレンゴム、電線用ポリエチレンなどに用いると、成形性が向上し、剛性、硬度、耐熱性、耐衝撃性、伸びなどの機械物性が向上する。
【０１０１】
本発明に係るフィラー含有樹脂組成物の製造方法は、フィラーが樹脂中に微分散し、フィラーと樹脂との親和性に優れた組成物を得ることができる。このようにして得られた組成物は、例えばポリオレフィン樹脂へ少量の添加で機械物性を向上させることができる。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
【製造例１】
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムとのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液（１）を調製した。
【０１０４】
[重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン５００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、磁気撹拌子を用い毎分６００回転で撹拌しながら７５℃で１０分間保持した。次いで、反応器にトリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で２４．３ｍｇを装入した。さらに、上記触媒溶液（１）をジルコニウム原子換算で０．４６ｍｇ装入した。８０℃、常圧で６０分間重合した後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。析出したポリマーをメタノールで２回洗浄した後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。
【０１０５】
得られたポリプロピレン（ＰＰ）は８７．０ｇであり、触媒活性は１７．４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。このポリプロピレンのＭｗは５,５００であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン ５．０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１４．５ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０１０６】
［ＥＭＡ重合］
密閉したフラスコに前記ＰＰ−Ｂ ５．０ｇを入れ、乾燥ＥＭＡ（メタクリル酸エチル）７９．３ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させた後、９．４ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン−Ｏ−ポリメタクリル酸エチルジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＥＭＡ）を得た。
【０１０７】
このジブロック共重合体の下記式により算出したＰＥＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は２,０００であった。
Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
上記式において
Ｍｗ₁：ＰＰ部のＭｗ
Ｍｗ₂：ＰＥＭＡ重合部のＭｗ
Ｗ₁：ＥＭＡ重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１０８】
【製造例２】
[触媒溶液の調製]
メチルアルミノキサンとジメチルシリレンビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとをトルエン中、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行い、触媒溶液（２）を調製した。
【０１０９】
[重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン４００ｍｌを装入し、プロピレンを毎時１００リットルの割合で流通させ、磁気撹拌子を用いて毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、反応器に上記触媒溶液（２）をジルコニウム原子換算で１．８ｍｇ装入した。５０℃、常圧で６０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで２回洗浄した後、得られたポリマーを８０℃で一晩減圧下で乾燥した。得られたポリプロピレンは３９．４ｇであり、触媒活性は２．０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。このポリプロピレンのＭｗは１３,０００であった。また、ＤＳＣで測定した融点Ｔｍは１４１．６℃であった。ＩＲ分析の結果、ポリマー末端に不飽和結合が存在することを確認した。
【０１１０】
［ヒドロホウ素化］
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥ＴＨＦで懸濁させた上記末端に不飽和結合を有するポリプロピレン１０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ＢＢＮのＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）６．２ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥ＩＰＡで洗浄し、減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するポリプロピレン（ＰＰ−Ｂ）を得た。
【０１１１】
［スチレン／無水マレイン酸共重合］
密閉したフラスコに前記ＰＰ−Ｂ ２０ｇを入れ、乾燥スチレン（Ｓｔ）４ｇ、無水マレイン酸（ＭＡＨ）４ｇを加えて懸濁させたあと、１５．９ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。４５℃で２時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてポリプロピレン−Ｏ−スチレン・無水マレイン酸共重合体ジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−Ｐ（St・MAH））を得た。
【０１１２】
このジブロック共重合体の下記式により算出したＰ（St・MAH）部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は２，０００であった。
Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｗ₁
上記式において
Ｍｗ₁：ＰＰ部のＭｗ
Ｍｗ₂：Ｐ（St・MAH）部のＭｗ
Ｗ₁：Ｓｔ／ＭＡＨ共重合に使用したＰＰ−Ｂの重量
Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１１３】
【製造例３】
[触媒成分の予備活性化処理]
メチルアルミノキサンと、meso-ジメチルシリレンビス（2-メチル-4-フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドとを、ジルコニウム濃度が０．０００１１ｍｍｏｌ／リットルかつアルミニウムとジルコニウムのモル比（Ａｌ／Ｚｒ）が３５０となる割合でトルエン中で混合し（必要に応じて適当量のトルエンを添加した。）、１５分間撹拌して予備活性化処理を行い触媒溶液（３）を得た。
【０１１４】
[重合]
十分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製反応器に精製トルエン２５０ｍｌを装入し、エチレンを毎時９０リットル、プロピレンを毎時１１０リットルの割合で流通させ、毎分６００回転で撹拌しながら４５℃で１０分間保持した。次いで、反応器に上記触媒溶液（３）をジルコニウム原子換算で０．０４５ｍｇ（０．０００５ｍｍｏｌ）装入した。６０℃、常圧で２０分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加して重合を停止した。重合終了後、希塩酸のメタノール溶液２リットル中に反応液を投入してポリマーを析出させた。さらにメタノールで洗浄を２回行った後、得られたポリマーを１３０℃で一晩減圧下で乾燥した。得られたエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）は２．７ｇであり、触媒活性は１６．２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈであった。ＩＲ分析から求めたエチレン含量は７０．７％であり、ポリマー末端には不飽和結合が存在していた。Ｍｗは５,６００であった。
【０１１５】
[ヒドロホウ素化]
アルゴンを満たしたドライボックス中、１００ｍｌの脱気乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で懸濁させた前記の末端に不飽和結合を有するＥＰＲ ５．０ｇを、磁気撹拌子を備えたガラスフラスコに入れ、9-ボラビシクロ［3.3.1］ノナン（9-ＢＢＮ）のＴＨＦ溶液（０．５Ｍ）１４．２ｍｌを加えた。このスラリーをドライボックス中、５５℃で５時間撹拌した後に濾過し、脱気乾燥したイソプロピルアルコールで洗浄・減圧乾燥することで、末端にホウ素を有するＥＰＲ（ＥＰＲ−Ｂ）を得た。
【０１１６】
［ＥＭＡ重合］
密閉したフラスコに上記ＥＰＲ−Ｂ ５．０ｇを入れ、乾燥したメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）７７．９ｇ、ＴＨＦ８０ｍｌを加えて懸濁させたあと、９．２ｍｌの乾燥酸素を吹き込んで反応を開始した。続いて室温で２時間撹拌した後、１００ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させた。析出したポリマーはソックスレー抽出器により窒素雰囲気下、２４時間かけてアセトンとヘプタンとの混合溶媒で抽出分取し、不溶成分としてＥＰＲ-Ｏ-ポリメタクリル酸エチルジブロックコポリマー（ＥＰＲ−Ｏ−ＰＥＭＡ）を得た。
【０１１７】
このジブロック共重合体の下記式により算出したのＰＥＭＡ部の重量平均分子量（Ｍｗ₂）は２,０００であった。
Ｍｗ₂＝Ｍｗ₁・（Ｗ₂−Ｗ₁）／Ｍｗ₁
上記式において
Ｍｗ₁：ＥＰＲ部のＭｗ、
Ｍｗ₂：ＰＥＭＡ部のＭｗ
Ｗ₁：ＥＭＡ重合に使用したＥＰＲ−Ｂの重量
Ｗ₂：ジブロック共重合体の収量
をそれぞれ示す。
【０１１８】
【実施例１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ１）（２３０℃で測定したＭＦＲ＝２７ｇ／10分、デカン可溶部＝１４．３％）８７重量部、タルク（Ｃ１）（平均粒径１５μｍ）１０重量部および製造例１で製造したジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−ＰＥＭＡ）３重量部に、イルガノックス1010（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、イルガフォス168（商品名、チバスペシャリティケミカルズ社製）、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量部加え、２０ｍｍφ二軸押出機にて、窒素雰囲気下、シリンダ温度２００℃で樹脂を溶融混合し、ペレットを製造した。得られたペレットについて、シリンダ温度２００℃、金型温度４０℃、射出圧１０００ｋｇ／ｃｍ²の条件で射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を２３℃に１６８時間保持した後に、下記のような試験をした。結果を表１に示す。
【０１１９】
曲げ弾性率（ＦＭ）
長さ５インチ、幅１／２インチ、厚み１／８インチの射出成形試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に準拠して曲げ弾性率を測定した。
アイゾット衝撃強度（ＩＺ）
ＡＳＴＭ Ｄ ２５８に準拠して、厚さ１／４インチの試験片（後ノッチ）を用いて２３℃で測定した。
【０１２０】
熱変形温度（ＨＤＴ）
長さ５インチ、幅１／４インチ、厚み１／２インチの射出成形試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に準拠して熱変形温度を測定した。
【０１２１】
【実施例２】
Ｎａ型モンモリロナイト４０ｇを７０℃の１０００ｍｌの蒸留水に分散させた後、この懸濁水中に、12-アミノドデカン酸２０ｇと塩酸２ｍｌとを１００ｍｌの蒸留水中で予め混合した溶液を導入し、２時間、７０℃で撹拌し、モンモリロナイトの層間の金属イオンを有機カチオンと交換した。次に、得られた沈殿を濾過し、十分に温水で洗浄し精製を行った後、凍結乾燥、粉砕を行い、有機化モンモリロナイト（Ｃ２）２７ｇを得た。
【０１２２】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ１）９２重量部、上記の有機化モンモリロナイト（Ｃ２）５重量部および製造例２で製造したジブロック共重合体（ＰＰ−Ｏ−Ｐ（St・MAH））３重量部に、イルガノックス^TM1010、イルガフォス^TM168、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量部加え、実施例１と同様に、溶融混合、射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を２３℃に１６８時間保持した後に、実施例１と同様にして試験をした。結果を表１に示す。
【０１２３】
【比較例１】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ１）９０重量部、タルク（Ｃ１）１０重量部、およびイルガノックス^TM1010、イルガフォス^TM168、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量部用いた以外は、実施例１と同様に、溶融混合、射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を２３℃に１６８時間保持した後に、実施例１と同様にして試験をした。結果を表１に示す。
【０１２４】
【比較例２】
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ１）９５重量部と、有機化モンモリロナイト（Ｃ２）５重量部と、イルガノックス^TM1010、イルガフォス^TM168、ステアリン酸カルシウムをそれぞれ０．１重量部用いた以外は、実施例１と同様に、溶融混合、射出成形し、各種物性評価用試験片を得た。得られた試験片を２３℃に１６８時間保持した後に、実施例１と同様にして試験をした。結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
【実施例３】
市販のエチレンプロピレンゴム（Ｂ２）（商品名：三井ＥＰＴ３０７０）９５重量部に、亜鉛華 ５重量部、ステアリン酸 １重量部、タルク（平均粒径１５μｍ）８０重量部、酸化チタンを２０重量部、流動パラフィン２０重量部、老化防止剤N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを１重量部、製造例３で得られたジブロック共重合体（ＥＰＲ−Ｏ−ＰＥＭＡ）５重量部を１．７リットルのバンバリーミキサーを用い１４０〜１５０℃で５分間混合した。得られた未加硫配合ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4（１００℃））は４４であった。さらに得られたゴム組成物に、加硫促進剤テトラメチルチウラムモノスルフィドを０．５重量部、加硫促進剤N-オキシジエチレン-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミドを１．２重量部、および硫黄１．５重量部を加え、６インチミキシングロール（前ロール、後ロールともに６０℃）で５分間混合し、厚さ３ｍｍのシートを得た。
【０１２７】
このようにして得られたシートからプレス成形機を用い、１６０℃で１０分間の、圧縮成形を行い、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に基づき、測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分の引張試験を行い、破断伸びおよび破断強度を測定した。結果を表２に示す。
【０１２８】
【比較例３】
エチレンプロピレンゴム（Ｂ２）１００重量部、亜鉛華 ５重量部、ステアリン酸 １重量部、タルク ８０重量部、酸化チタンを２０重量部、流動パラフィン２０重量部、老化防止剤N-イソプロピル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを１重量部用いて未加硫配合ゴムを製造した以外は、実施例３と同様にして、加硫ゴムを製造し、破断伸びおよび破断強度を測定した。結果を表２に示す。実施例３に比べ、ムーニー粘度が高く、破断強度が低い。
【０１２９】
【表２】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a filler dispersibility improving material, a filler-containing resin composition and a method for producing the same, and more specifically, a filler dispersibility improving material capable of greatly improving the mechanical properties of polyolefin, and a filler-containing resin composition having excellent mechanical properties. Thing and its manufacturing method.
[0002]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are molded by various methods and used for various purposes. However, these materials may not have sufficient heat resistance, rigidity, and strength depending on applications, and in that case, they are reinforced with a filler such as talc or glass fiber. However, since polyolefin has low polarity and most fillers have polarity, the reinforcing effect of the filler is sufficient due to insufficient dispersion and poor adhesion at the interface between the filler and polyolefin. Often not. For this reason, various silane coupling agents and titanate coupling agents may be added during the melt compounding, or the surface of the filler may be treated with a higher fatty acid, but the effect is not sufficient. .
[0003]
Attempts have also been made to obtain a composite material in which an organic polymer material is inserted between silicate layers constituting a layered silicate. For example, there is a clay mineral / polyamide resin composition characterized in that a layered silicate is treated with an amino acid or a nylon salt and further impregnated with a monomer for polymerization (Japanese Patent Publication No. 58-35211, Japanese Patent Publication No. 58-35542). Issue gazette). Japanese Laid-Open Patent Publication No. 62-74957 discloses a composite material in which a part of a polyamide polymer chain is ionically bonded to a silicate layer, and the thickness of the silicate layer constituting the layered silicate is 7 to 12 mm. A composite material in which a polyamide-containing resin is mixed into a silicate layer having an interlayer distance of 30 mm or more and a part of the polyamide polymer chain is ionically bonded to the silicate layer has also been reported.
[0004]
On the other hand, in polyolefin, a method of using a layered silicate that has been finely dispersed by melt-kneading a layered silicate treated with the above alkylamine-based swelling agent, a modified polyolefin and a polyolefin as a filler has been studied. However, this method did not have a sufficient reinforcing effect.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention was made in order to solve the problems in the prior art as described above, and has a filler dispersibility improving material excellent in reinforcing effect and dispersibility improving effect, filler reinforcing property and dispersibility. It aims at providing the outstanding filler containing resin composition and its manufacturing method.
[0006]
Summary of the Invention
  The filler dispersibility improving material according to the present invention is characterized by comprising an olefin-based block copolymer (A) represented by the following general formula (I);
      PO-f-R (I)
(In the formula, PO represents a polyolefin segment composed of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and having a weight average molecular weight of 2,000 or more, and f represents an ether bond.TheR is obtained by a chain polymerization reaction and has a weight average molecular weight of 500 or more.Methacrylate polymerIndicates a segment. ).
[0007]
The filler-containing resin composition according to the present invention is characterized by comprising the olefin block copolymer (A) and a filler.
The filler is preferably a layered silicate in which ions between layers are exchanged with organic ammonium ions.
The method for producing a filler-containing resin composition according to the present invention includes the step of polymerizing or copolymerizing an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and then in the presence of the polyolefin obtained by the polymerization and a filler. The filler-containing resin composition is obtained by polymerization or copolymerization.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the filler dispersibility improving material, filler-containing resin composition and production method thereof according to the present invention will be specifically described.
The filler dispersibility improving material according to the present invention comprises the following olefin block copolymer (A).
[0009]
Olefin block copolymer (A)
The olefin block copolymer (A) is represented by the following general formula (I).
PO-f-R (I)
In the formula, PO is a polyolefin segment composed of repeating units derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and specifically, an olefin homopolymer or copolymer selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms. It is a polymer. When this polyolefin segment has stereoregularity, it may be either isotactic polyolefin or syndiotactic polyolefin.
[0010]
Examples of the olefin having 2 to 20 carbon atoms include linear or branched α-olefins, cyclic olefins, aromatic vinyl compounds, conjugated dienes, and nonconjugated dienes.
Specific examples of the linear or branched α-olefin include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -Methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4-ethyl-1-hexene , 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc., 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms Can be mentioned.
[0011]
Examples of the cyclic olefin include those having 3 to 20 carbon atoms, preferably 5 to 15 such as cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, and vinylcyclohexane.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p- Mono or polyalkyl styrenes such as ethyl styrene are mentioned.
[0012]
Examples of conjugated dienes include 1,3-butadiene, isoprene, chloroprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene. , 1,3-octadiene and the like having 4 to 20, preferably 4 to 10 carbon atoms.
Non-conjugated dienes include, for example, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2 -Methyl-1,5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1 , 4,8-decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-vinyl norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene -2-norbornene, 6-chloromethyl-5-isopropylene-2-norbornene, 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2 -5 carbon atoms such as norbornadiene 0, preferably include the 5 to 10.
[0013]
The polyolefin segment has a weight average molecular weight of usually 2,000 or more, preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 500,000, particularly preferably 5,000 to 100,000. It is desirable to be in
Examples of the polyolefin segment include ethylene homopolymers, ethylene polymers such as ethylene / α-olefin copolymers; propylene polymers such as propylene homopolymers and propylene / α-olefin copolymers; butene homopolymers, Preferred are butene polymers such as butene / ethylene copolymer; 4-methyl-1-pentene polymers such as 4-methyl-1-pentene homopolymer.
[0014]
In the general formula (I), f is an ether bond, an ester bond or an amide bond, and among these, an ether bond is preferable. The part f chemically bonds the polyolefin segment and the following functional segment.
Note that f may include a part of the structure formed by the following chain polymerization reaction, for example, radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, or ionic polymerization reaction.
[0015]
In the general formula (I), R is a functional segment obtained by radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction or ionic polymerization reaction, and represents a repeating unit containing an unsaturated hydrocarbon and / or a repeating unit containing a hetero atom. The functional segment is preferably contained, and more preferably obtained by radical polymerization reaction or ring-opening polymerization reaction. The PO and R are preferably segments made of different polymers.
[0016]
The repeating unit forming the functional segment is composed of radically polymerizable monomers such as methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. Derived repeating units: lactones, lactams, 2-oxazolines, cycloethers such as β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ And ring-opening polymerizable monomers such as -butyrolactam, ε-caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, and octamethylcyclotetrasiloxane.
[0017]
Examples of the ion polymerizable monomer include anionic polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid ester, acrylonitrile, and acrylamide.
This functional segment has a weight average molecular weight (Mw) of usually 500 or more, preferably 500 to 1,000,000, more preferably 500 to 500,000, particularly preferably 1,000 to 500,000. It is desirable.
[0018]
Specific examples of the functional segment include a styrene homopolymer, a styrene polymer such as a styrene / maleic anhydride copolymer, a vinyl acetate polymer; an acrylate polymer; a methyl methacrylate homopolymer, Methacrylic acid ester polymer such as ethyl methacrylate homopolymer; vinylformamide polymer; acrylamide polymer, cyclic ester polymer; cyclic amide polymer; cyclic ether polymer; oxazoline polymer; Examples include a segment made of a fluorine-based polymer.
[0019]
The functional segment is preferably 0.01 to 99.99% by weight, preferably 1 to 99% by weight, more preferably 1 to 95% by weight, particularly preferably relative to the olefinic block copolymer (A). It is preferably included in an amount of 5 to 90% by weight.
The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., load 2.16 kg) of the olefin block copolymer (A) used in the present invention is usually 0.01 to 2000 g / 10 min, preferably 0.05. It is desirable to be -1000 g / 10 minutes, more preferably 0.1-1000 g / 10 minutes.
[0020]
In the olefin block copolymer (A), PO is a random copolymer of polypropylene, polyethylene, ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, or a random copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. It is preferably a copolymer segment, and in particular, a comonomer content selected from ethylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms is selected from polypropylene and a comonomer content selected from α-olefins having 3 or more carbon atoms. Polyethylene having an ethylene content of less than 10 mol%, an ethylene content of 10 to 90 mol%, a random copolymer having an α-olefin content of 3 or more carbon atoms of 90 to 10 mol%, a propylene content of 10 to 90 mol%, and carbon atoms Preferably, it is a segment of a random copolymer having an α-olefin content of several 4 or more and 90 to 10 mol%. Properly, f is preferably an ether bond or an ester bond, R is, the solubility parameter δ (cal / cm)^0.5Is preferably a segment having 9 or more, more preferably 10 or more segments. Examples of the segment having a solubility parameter of 9 or more include polyethyl methacrylate, polymethyl acrylate, and polyε-caprolactam.
[0021]
The solubility parameter can be easily obtained from known methods and databases (for example, Polymer Handbook, Fourth Edition, VII, pp. 675) as long as the primary structure of the polymer chain is known.
In the olefin block copolymer (A), PO is an ethylene / α-olefin copolymer or polypropylene, f is an ether bond, and R is a poly from the viewpoint of filler dispersibility and filler affinity. Ethyl methacrylate, styrene / maleic anhydride copolymer or nylon-6 is preferred.
[0022]
As an example of a preferable olefin block copolymer (A), more specifically, PO is an ethylene / propylene copolymer (propylene content: 10 to 90 mol%, Mw: 2,000 to 500,000). A block copolymer in which f is an ether bond and R is polyethyl methacrylate (Mw: 500 to 500,000),
A block copolymer in which PO is polypropylene (Mw: 2,000 to 500,000), f is an ether bond, and R is a styrene / maleic anhydride copolymer (Mw: 500 to 500,000),
Examples thereof include a block copolymer in which PO is polypropylene (Mw: 2,000 to 500,000), f is an ether bond, and R is nylon-6 (Mw: 500 to 500,000).
[0023]
Process for producing olefin block copolymer (A)
Such an olefin type block copolymer (A) can be manufactured as follows.
The olefin block copolymer (A) used in the present invention, for example, first produces a polyolefin having a terminal group 13 element bonded thereto, and then in the presence of the polyolefin, a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, It can manufacture by forming active species, such as a ring polymerization reaction and an ionic polymerization reaction, and performing these reactions.
[0024]
A polyolefin having a group 13 element bonded to the terminal can be produced by coordination polymerization with a transition metal. For example, an olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above in the presence of a conventionally known olefin polymerization catalyst. Is produced by homopolymerization or copolymerization. The polyolefin produced here becomes a polyolefin segment of the olefin-based block copolymer (A) (hereinafter sometimes referred to as “PO part”).
[0025]
Conventionally known olefin polymerization catalysts include TiCl._ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourAnd a metallocene catalyst, and a metallocene catalyst is preferably used.
Examples of the metallocene catalyst preferably used include conventionally known metallocene catalysts. Examples of metallocene catalysts include metallocene compounds of transition metals such as titanium, vanadium, chromium, zirconium and hafnium. The metallocene compound can be used in a liquid or solid form under the use conditions. Moreover, these do not need to be a single compound, may be supported on other compounds, may be a homogeneous mixture with other compounds, and may be complex compounds or compound compounds with other compounds. There may be.
[0026]
For the production of polyolefin, it is preferable to use a metallocene compound having a chiral structure having C2 symmetry or C1 symmetry among conventionally known metallocene catalysts.
Examples of chiral metallocene compounds having C2 symmetry include rac-ethylene-bis (indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5- Trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-methyl-4-phenylindenyl)] Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (2-naphthyl) ) Indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl]} zirconium dichloride Lido, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-anthryl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (9-phenanthryl) Indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-methyl-4- ( Pentafluorophenyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis [1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)] zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- [2-n-propyl-4- (1-naphthyl) indenyl]} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene Preferred examples include -bis {1- [2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl]} zirconium dichloride and the like.
[0027]
Metallocene compounds having a chiral structure having C1 symmetry include ethylene [2-methyl-4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] (9-fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene [2-methyl-4- (9- Phenanthryl) -1-indenyl] (2,7-dimethyl-9-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (9-fluorenyl) (3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, diphenylsilylene (9-fluorenyl) ( Preferred examples include 3-t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0028]
Examples of the metallocene compound that is preferably used among conventionally known metallocene compounds include metallocene compounds having only one substituted cyclopentadienyl group.
For example, (tertiary butyramide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (tertiary butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl titanium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediylzirconium dichloride, (methylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyltitanium dichloride, (ethylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) methylene titanium dichloride, (tertiary butylamide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl, (benzylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride, (phenylphosphide) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane zirconium dibenzyl and the like.
[0029]
Further, among the conventionally known metallocene compounds, the metallocene compound preferably used has two substituted cyclopentadienyl groups, and these two cyclopentadienyl groups are (substituted) alkylene, (substituted) silylene, etc. Also included are metallocene compounds that are not bonded by the bonding group.
For example, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfo Nato), bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylpropylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methylbutyl Clopentadienyl) zirconium bis (methanesulfonate), bis (trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis ( (Hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
[0030]
The above metallocene compounds may be used alone or in combination of two or more._ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourThe catalyst may be used in combination with other olefin polymerization catalysts such as a system catalyst and a post metallocene catalyst.
In the production of polyolefin, the metallocene compound is used in combination with the following organometallic catalyst component. TiCl_ThreeCatalyst, MgCl₂Supported TiCl_FourAlso when a system catalyst or a postmetallocene catalyst is used, it is used in combination with the following organometallic catalyst component.
[0031]
The post metallocene catalyst is a transition metal complex containing a nitrogen atom or an oxygen atom in the ligand, and a conventionally known one is preferably used as the transition metal complex. Examples of the post metallocene catalyst catalyst include transition metal complexes as described in the following documents.
1) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415
2) M. Brookhart et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 267-268
3) D.H.McConville et al., Macromolecules 1996, 29, 5241-5243
4) R.F.Jordan et al., Organanometallics 1997, 16, 3282-3302
5) R.H.Grubbs et al., Organanometallics 1998,17,3149-3151
6) S. Collins et al., Organometallics 1999, 18, 2731-2733
7) M.S.Eisen et al., Organanometallics 1998, 17, 3155-3157
8) M.S.Eisen et al., J.Am.Chem.Soc. 1998,120,8640-8636
9) R.F.Jordan et al., J.Am.Chem.Soc. 1997,119,8125-8126
10) K. Hakala et al., Macromol. Rapid Commun. 18, 634-638 (1997)
The organometallic catalyst component preferably includes an element selected from Group 13 of the periodic table. Among them, an organoaluminum compound, an organic boron compound, a complex alkyl compound of Group 1 element of the periodic table and aluminum or boron, and the like are preferable. It is done.
[0032]
As an organoaluminum compound, the compound shown with the following general formula can be illustrated, for example.
R^a _nAlX_3-n
(Wherein R^aRepresents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents halogen or hydrogen, and n is 0 to 3. )
R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Specifically, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, Such as cyclopentyl, cyclohexyl, phenyl, tolyl.
[0033]
Specifically, as such an organoaluminum compound,
Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
Trialkenyl aluminum such as triisoprenyl aluminum;
Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquibromide, etc. Alkyl aluminum sesquihalides;
Alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide;
Examples include alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, and ethylaluminum dihydride.
[0034]
As the organoaluminum compound, a compound represented by the following general formula can also be used.
R^a _nAlY_3-n
In the above formula, R^aIs the same as above,
Y is -OR^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hAre methyl, ethyl, isopropyl, isobutyl, cyclohexyl, phenyl, and the like, and R^eIs a hydrogen atom, methyl, ethyl, isopropyl, phenyl, trimethylsilyl, etc., and R^fAnd R^gAre methyl, ethyl and the like.
[0035]
Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds.
(I) R^a _nAl (OR^b)_3-n  A compound represented by, for example,
Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc.
(Ii) R^an Al (OSiR^c)_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such,
(Iii) R^a _nAl (OAR)^d ₂)_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂ Such,
(Iv) R^a _nAl (NR^e ₂)_3-n  A compound represented by, for example,
Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Me_ThreeSi)₂, (Iso-Bu)₂AlN (Me_ThreeSi)₂Such,
(V) R^a _nAl (SiR^f _Three)_3-n  A compound represented by, for example,
(Iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch,
(Vi) R^a _nAl [N (R^g) -AlR^h ₂]_3-n  A compound represented by, for example,
Et₂AlN (Me) -AlEt₂(Iso-Bu)₂, AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
[0036]
In addition, similar compounds, for example, an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bonded via an oxygen atom or a nitrogen atom can be given.
Specifically, (C₂H_Five)₂AlOAl (C₂H_Five)₂, (C_FourH₉)₂AlOAl (C_FourH₉)₂, (C₂H_Five)₂AlN (C₂H_Five) Al (C₂H_Five)₂ Such.
Furthermore, aluminoxanes such as methylaluminoxane, ethylaluminoxane, propylaluminoxane, and butylaluminoxane can be exemplified.
[0037]
Moreover, the organoaluminum compound represented by the following general formula can also be used.
R^aAlXY
(Wherein R^a, X and Y are the same as above)
Organic boron compounds include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris ( p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, texylborane, dicyclohexylborane, dicyamilborane, diisopinocanphenylborane, 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, dimethyl Examples thereof include borane, dichloroborane, catecholborane, B-bromo-9-borabicyclo [3.3.1] nonane, borane-triethylamine complex, and borane-methyl sulfide complex.
[0038]
Further, an ionic boron compound may be used as the organic boron compound. Such compounds include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-tolyl) boron, trimethylammonium tetra (o-tolyl) boron, tri (n-butyl) Ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron, tripropylammonium tetra (o, p-dimethylphenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, N, N-dimethylanilinium tetra ( Phenyl) boron, dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis [ And tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, and the like.
[0039]
Examples of complex alkylated products of Group 1 elements of the periodic table and aluminum include compounds represented by the following general formula.
M¹AlR^j _Four
(Where M¹Represents Li, Na or K, R^jRepresents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. )
Specifically, LiAl (C₂H_Five)_Four, LiAl (C₇H₁₅)_FourEtc.
[0040]
The organoboron compound and the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and boron are compounds of the above-described organoaluminum compound and the complex alkylated product of Group 1 element of the periodic table and aluminum substituted with boron. Can be mentioned.
The said organometallic catalyst component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0041]
The organometallic catalyst component is preferably used in combination with a compound having a hydrogen-13 group element bond and a trialkylaluminum or aluminoxane or an ionic boron compound. A compound having a hydrogen-boron bond is preferred. These compounds may be used for polymerization after mixing, or may be added to a polymerization system after having initiated polymerization using only trialkylaluminum, aluminoxane or ionic boron compound, and then having a hydrogen-13 group element bond. preferable.
[0042]
Examples of the compound having a hydrogen-13 group element bond include diethylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, ethylaluminum dihydride, etc. among organoaluminum compounds; 9-borabicyclo [3.3.1] nonane among organoboron compounds, Examples thereof include dimethylborane, dichloroborane, and catecholborane.
[0043]
The olefin polymerization catalyst as described above may be preliminarily polymerized. There is no particular limitation on the method for carrying out the prepolymerization. For example, the prepolymerization can be carried out in the presence of an inert solvent, and the prepolymerization can be carried out under relatively mild conditions by adding an olefin and each catalyst component to the inert solvent. preferable. At this time, it may be carried out under the condition that the produced prepolymer is dissolved in the polymerization medium, or may be carried out under the condition where it is not dissolved, but it is preferably carried out under the condition where it is not dissolved.
[0044]
Examples of the olefin used for the prepolymerization include α-olefins having 2 or more carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 3-methyl-1-butene. 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1 -Hexene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, etc. . Two or more of these may be used in combination. The α-olefin used in the prepolymerization may be the same as or different from the α-olefin used in the olefin polymerization described later, but the same olefin as used in the olefin polymerization is preferable.
[0045]
Specific examples of the inert solvent include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorobenzene. These may be used in combination.
[0046]
Of these inert solvents, it is particularly preferable to use an aliphatic hydrocarbon. The prepolymerization can be performed in a state where the α-olefin is in a liquid state, or can be performed under a gas phase condition. The prepolymerization can be performed in any of a batch type, a semi-continuous type, and a continuous type. Further, in the prepolymerization, it is preferable to use a catalyst having a concentration higher than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
[0047]
The polyolefin to be the PO part of the olefin block copolymer (A) is homopolymerized or copolymerized with an olefin having 2 to 20 carbon atoms as described above in the presence of the above olefin polymerization catalyst ( Hereinafter, it may be simply referred to as “olefin polymerization”.
The olefin polymerization can be carried out in any of liquid phase polymerization methods such as solution polymerization and suspension polymerization, or gas phase polymerization methods. As the reaction solvent for the suspension polymerization, the above-mentioned inert solvent can be used, or a liquid olefin can be used at the reaction temperature. The reaction temperature is usually in the range of −50 ° C. to 200 ° C., preferably 0 ° C. to 150 ° C. The polymerization pressure is usually 0.1 to 100 atm, preferably 1 to 50 atm. Olefin polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous, and continuous methods, and when it is carried out in two or more stages, the reaction conditions may be the same or different.
[0048]
In the olefin polymerization, a polyolefin having a weight average molecular weight of usually 2,000 or more, preferably 2,000 to 1,000,000 is produced. At this time, it is preferable that molecular hydrogen which is a general molecular weight regulator is not present in the polymerization system, and the molecular weight is adjusted by any of the above-mentioned organometallic catalyst component concentration, polymerization temperature, and olefin concentration (polymerization pressure). It is preferable to carry out by controlling one or more kinds. Specifically, as a method for preparing the molecular weight, for example, in suspension polymerization in which molecular hydrogen is not substantially present, increasing the concentration of the organometallic catalyst component can reduce the molecular weight of the resulting polyolefin, In suspension polymerization in which molecular hydrogen is not substantially present, the molecular weight of the resulting polyolefin can be lowered by increasing the polymerization temperature.
[0049]
One end of the polyolefin obtained as described above is an end bonded with a group 13 element or an unsaturated bond end. Whether one end of the polyolefin is a terminal to which a group 13 element is bonded or an unsaturated bond terminal depends on the polymerization conditions such as the type and / or amount of the organometallic catalyst component used and the polymerization temperature.
When one end of the polyolefin is an unsaturated bond end, a compound containing a group 13 element is reacted to convert the end to a group 13 element bonded. In addition, even when the obtained polyolefin is a mixture of one having a group 13 element bonded to one end and one having an unsaturated bond end on one end, the one end is unsaturated bond, if necessary. You may convert the terminal of polyolefin which is a terminal into the terminal which group 13 element combined.
[0050]
The compound containing a group 13 element used in the reaction is selected from the compounds exemplified as the organic compound catalyst component described above, and the compounds exemplified as the organoaluminum compound or the organoboron compound are preferably used. Among these, a trialkylaluminum, a dialkylaluminum hydride or a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is more preferable, and a boron compound having one or more hydrogen-boron bonds is particularly preferable. Most preferred compounds include 9-borabicyclo [3.3.1] nonane, which may be a monomer or a dimer.
[0051]
The reaction of a polyolefin having one end of an unsaturated bond and a compound containing a group 13 element is performed, for example, as follows.
(1) 0.1 to 50 g of polypropylene having a vinylidene group at the end and 0.01 to 5 mol / liter-octane solution of diisobutylaluminum hydride in an amount of 5 to 1000 ml are mixed and refluxed for 0.5 to 6 hours. .
(2) 0.1 to 50 g of polypropylene having a terminal vinylidene group, 5 to 1000 ml of anhydrous tetrahydrofuran, and 0.05 to 10 mol of 0.1 to 50 ml of 9-borabicyclo [3.3.1] nonane The liter-tetrahydrofuran solution is mixed and stirred at 20-65 ° C. for 0.5-24 hours.
[0052]
The polyolefin used as the PO part of an olefin type block copolymer (A) is manufactured as mentioned above. A group 13 element is bonded to one end of the obtained polyolefin. The group 13 element is preferably boron.
Next, chain polymerization active species such as radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, and ionic polymerization reaction are formed in the presence of the polyolefin having a group 13 element bonded to one end, and these reactions are performed to carry out the olefin block copolymer. A polymer (A) is manufactured. By this reaction, the f part is formed between the group 13 element bonded to the terminal and the polyolefin segment, and a polymer produced by a chain polymerization reaction such as radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, ionic polymerization reaction, It becomes a functional segment (hereinafter sometimes referred to as “R portion”). Part f may include a part of a structure formed by a chain polymerization reaction such as a radical polymerization reaction, a ring-opening polymerization reaction, or an ionic polymerization reaction.
[0053]
This polymerization reaction is performed, for example, as follows.
(1) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is boron, a radical is generated by oxidizing a carbon-boron bond with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer. Do.
Specifically, a polyolefin having boron bonded to one end is oxidized with molecular oxygen in the presence of a radical polymerizable monomer. This converts the terminal boron into peroxyborane (—O—O—B). When the peroxyborane is stirred in the presence of a radical polymerizable monomer, the O—O bond is cleaved to generate a radical, and the generated alkoxy radical (—O^*) Serves as an initiator, and radical polymerization of the radical polymerizable monomer proceeds.
[0054]
Examples of the radical polymerizable monomer include methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate, vinyl acrylate (VA), butyl acrylate (BA), styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like. These radically polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0055]
Termination of radical polymerization can be performed by precipitating the polymer in methanol. As described above, an olefin block copolymer (A) in which the f part is an ether bond or an ester bond and the R part is a radical polymer can be produced.
(2) When the group 13 element bonded to one end of the polyolefin is aluminum, active species are generated by oxidizing the carbon-aluminum bond with molecular oxygen to perform a ring-opening polymerization reaction.
[0056]
Specifically, the carbon-aluminum bond is oxidized with molecular oxygen, thereby converting the aluminum at the end of the PO moiety into aluminum oxide (—O—Al). The ring-opening polymerizable monomer is subjected to ring-opening polymerization using the obtained aluminum oxide as an active species.
Examples of the ring-opening polymerizable monomer include lactones, lactams, 2-oxazolines, cycloethers, and the like. Specifically, β-propiolactone, β-butyrolactone, δ-valerolactone, glycolide, lactide, Examples include ε-caprolactone, α-pyrrolidone, γ-butyrolactam, ε-caprolactam, ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, oxetane, tetrahydrofuran, and octamethylcyclotetrasiloxane. These ring-opening polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0057]
The ring-opening polymerization reaction is usually performed at a temperature of 0 to 100 ° C. for 30 minutes to 12 hours, preferably 1 hour to 6 hours. The ring-opening polymerization reaction can be stopped by precipitating the polymer in methanol. As described above, an olefin block copolymer (A) in which the f part is an ether bond or an ester bond and the R part is a ring-opening polymer can be produced.
(3) A group 13 element bonded to one end of the polyolefin is converted into a hydroxyl group, an amino group, an aldehyde group, or a halogen, and then a ring-opening polymerization active species is generated to perform a ring-opening polymerization reaction.
[0058]
For example, a ring-opening polymerization active species is produced by adding a sodium hydroxide solution and a hydrogen peroxide solution to a polyolefin bonded with boron at one end and reacting at 40 ° C. to 50 ° C. for 3 to 5 hours to form boron into a hydroxyl group. This can be carried out by reacting butyllithium with this and then reacting with diethylaluminum chloride to convert the hydroxyl group into aluminum oxide.
[0059]
The ring-opening polymerizable monomer is subjected to a ring-opening polymerization reaction using the aluminum oxide obtained by such a method as an active species. The ring-opening polymerization reaction is performed in the same manner as in the above method (2). Further, instead of aluminum oxide, another metal alkoxide, metal halide, or metal amine may be bonded to one end of the polyolefin as an active species for the ring-opening polymerization reaction. Active species other than aluminum oxide are generated using a hydroxyl group, amino group, aldehyde group or halogen bonded to one end of the polyolefin. Among these, it is preferable to use aluminum oxide as an active species. As described above, an olefin block copolymer (A) in which the f part is an ether bond, an ester bond or an amide bond and the R part is a ring-opening polymer can be produced.
[0060]
As an example of an ionic polymerization reaction, for example, when an anionic polymerization reaction is performed, an anionic polymerization can be performed after converting a polyolefin having a hydroxyl group at the terminal to a polyolefin having a lithium, potassium, sodium, phosphorus-containing group, or the like at the terminal. It can be obtained by polymerizing various monomers. As an example, a method for producing a block copolymer having a (meth) acrylic acid ester as an example of a segment in which the R portion is an anionic polymer using a polyolefin having lithium at the terminal will be described.
[0061]
Preparation of polyolefin with terminal lithium
A polyolefin having lithium at the terminal can be obtained by reacting the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal with an organic lithium compound. The reaction between the polyolefin having a hydroxyl group at the terminal and the organolithium compound is usually carried out in a solvent.
[0062]
Examples of the organic lithium compound include alkyl lithium such as butyl lithium, propyl lithium, ethyl lithium, and methyl lithium; alkoxy lithium such as butoxy lithium, propoxy lithium, ethoxy lithium, and methoxy lithium. In the present invention, alkyl lithium is more preferably used.
[0063]
Examples of the solvent used for the reaction include the same hydrocarbons as exemplified as the inert hydrocarbon medium.
When the polyolefin having a terminal hydroxyl group is reacted with the organolithium compound, the organolithium compound is used in an amount of 0.1 to 100 mol, preferably 0.2 to 10 mol, per 1 mol of the hydroxyl group of the polyolefin end. . The reaction temperature is usually −100 to 100 ° C., preferably 0 to 80 ° C., and the reaction time is usually 0.1 to 48 hours, preferably 0.5 to 12 hours.
[0064]
In this way, a polyolefin having lithium at the terminal represented by the following general formula (II) is produced.
PO-O-Li (II)
In the formula, PO represents a polyolefin segment having a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000,000, preferably 3,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 500,000. The terminal Li polyolefin preferably has Mw / Mn of 2 or more, preferably 3 to 15, more preferably 4 to 14.
[0065]
Production of block copolymers
Next, for example, (meth) acrylic acid ester is anionically polymerized in the presence of the terminal Li polyolefin to obtain a polyolefin block copolymer comprising a polyolefin segment and a (meth) acrylic acid ester segment.
The polymerization is carried out by mixing the solvent, the terminal Li polyolefin and the (meth) acrylic acid ester, or by mixing the terminal Li polyolefin and a liquid (meth) acrylic acid ester. An anionic polymerization active species can be formed by mixing the terminal Li polyolefin, the solvent, and the (meth) acrylic acid ester.
[0066]
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran (THF), monoglyme, and diglyme. An ether solvent such as is used. These solvents can be used singly or in combination of two or more. Of these, aromatic hydrocarbons and ether solvents are preferably used.
[0067]
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acrylate, 2-methacrylic acid 2- Examples include methoxyethyl and 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate. These (meth) acrylic acid esters can be used singly or in combination of two or more. As a combination of (meth) acrylic acid esters, two or more selected from acrylic esters, two or more selected from methacrylic esters, one or more selected from acrylic esters and one or more selected from methacrylic esters. And combinations thereof.
[0068]
In addition, compounds useful for the formation of anionic polymerization active species such as triphenylphosphine, α, α′-dipyridyl, hexamethylphosphoramide (HMPA), titanium tetrachloride, alkyllithium, and alkoxylithium may be added during polymerization. Good.
The polymerization is usually performed at a polymerization temperature of −100 ° C. to 100 ° C., preferably −80 ° C. to 80 ° C., more preferably −70 ° C. to 70 ° C. for 1 minute to 500 hours, preferably 10 minutes to 300 hours, more preferably. Is carried out over 15 minutes to 150 hours. In this polymerization, the terminal Li polyolefin is 0.001 to 100 mol / liter, preferably 0.005 to 50 mol / liter, more preferably 0.01 to 10 mol / liter, and further preferably 0.1 to 5 mol. Used at a concentration of mol / liter. The (meth) acrylic acid ester is usually used at a concentration of 0.001 to 500 mol / liter, preferably 0.005 to 300 mol / liter, more preferably 0.01 to 150 mol / liter.
[0069]
It is preferable to produce a poly (meth) acrylic acid ester segment having stereoregularity by polymerization as described above. That is, a stereoregular poly (substituted acrylate) having a triad syndiotacticity (rr) of 70% or more or a triad isotacticity (mm) of 70% or more is preferable.
Rr and mm are obtained by dissolving the sample in nitrobenzene-d5.¹H-NMR is measured and determined by the ratio of the peak area of rr or the peak area of mm to the sum of the peak areas of rr, mr, and mm detected in the vicinity of 0.85, 1.05, and 1.25 ppm, respectively.
[0070]
As described above, a polymer containing a block copolymer in which a polyolefin segment (PO) and a poly (meth) acrylic ester segment are chemically bonded can be produced. Whether or not the polymer includes a chemically bonded polymer with an acrylate segment can be determined by, for example, the molecular weight of the obtained polymer, solubility in an organic solvent, or spectroscopic analysis. That is, the molecular weight of the polymer obtained by the method of the present invention shows a high value with respect to the molecular weight of PO of the terminal Li polyolefin, corresponding to the polyolefin segment of the olefin block copolymer polymer obtained by the method of the present invention. The dissolution behavior in the organic solvent of the mixture of the polymer and the polymer corresponding to the segment of the polymer produced by anionic polymerization of the polymer indicates that the olefin block copolymer obtained by the method of the present invention is dissolved in the organic solvent. The terminal structure of the olefinic block copolymer obtained by the method of the present invention is different from that of the behavior.¹³The target block copolymer can be produced by detecting peaks derived from chemical bonds between the polyolefin segment and the poly (meth) acrylate segment of the polymer produced by anionic polymerization as analyzed by C-NMR. Can be judged.
[0071]
In the chain polymerization reaction such as the above radical polymerization reaction, ring-opening polymerization reaction, and ionic polymerization reaction, a polymer having a weight average molecular weight of usually 500 or more, preferably 500 to 1,000,000 is produced.
Such an olefin type block copolymer (A) is excellent in the dispersibility of a filler and affinity with a filler.
[0072]
Filler dispersibility improving material
The olefin block copolymer (A) as described above can be used as a filler dispersibility improving material.
The filler dispersibility improving material according to the present invention is used, for example, when mixing a thermoplastic resin and a filler. Examples of the thermoplastic resin include thermoplastic resins as described later, and polyolefin is preferable.
[0073]
Although the usage-amount of a filler dispersibility improving material is not specifically limited, For example with respect to 100 weight part of thermoplastic resins, it is the quantity of 0.01-100 weight part, Preferably it is 0.1-20 weight part.
The filler dispersibility improving material according to the present invention has high affinity with the filler, and can improve the dispersibility of the filler. When such filler dispersibility improving material is used, mechanical properties such as rigidity, hardness, heat resistance, impact resistance, and elongation of the thermoplastic resin composition containing the filler can be improved.
[0074]
Filler-containing resin composition
The filler-containing resin composition according to the present invention comprises the olefin block copolymer (A) and the following filler (filler).
Examples of the filler used in the present invention include inorganic fillers and organic fillers.
[0075]
As inorganic fillers, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, calcium titanate, barium sulfate, calcium sulfite Talc, clay, mica, asbestos, glass fiber, glass flake, glass bead, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, boron fiber, carbon fiber, carbon black, carbon nanofiber, aluminum powder, molybdenum sulfide and the like. Furthermore, what combined the organic substance chemically with the inorganic filler which was illustrated above is also mentioned.
[0076]
Examples of the organic filler include fibers such as wholly aromatic polyamide fibers, aliphatic polyamide fibers, polyester fibers, and cellulose fibers, and fine dispersions such as liquid crystal polyester and polyamide.
Among these fillers, a layered compound is preferable, and a layered silicate having swelling property or cleavage property in a dispersion medium such as water or alcohol is particularly preferably used. Such layered silicates are generally of a type having a two-layer structure having an octahedral layer with aluminum or magnesium as the central metal on the upper part of the silica tetrahedral layer, and a silica tetrahedral layer such as aluminum or magnesium. Is a type having a three-layer structure in which an octahedral layer having a central metal is narrowed from both sides. Examples of the former two-layer structure type include kaolinite group and antigolite group, and examples of the latter three-layer structure type include smectite group, vermiculite group, and mica group depending on the number of interlayer cations.
[0077]
More specifically, these layered silicates include kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, sauconite, stevensite, hectorite, tetrasi Examples include lyric mica, sodium teniolite, muscovite, fluoride mica, margarite, talc, vermiculite, phlogopite, xanthophyllite, chlorite.
[0078]
Moreover, in this invention, what processed the layered silicate with the organic substance (henceforth an organic modified silicate) can also be used as a layered silicate.
Among the above-mentioned layered silicates, smectite group, vermiculite group and mica group are preferable among the above layered silicates, and smectite group is particularly preferable. Examples of the smectite group include montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, soconite, stevensite, and hectorite.
[0079]
The organically modified silicate can be prepared, for example, by immersing a layered silicate in a dispersion medium to swell or cleave it, and then organizing ions between layers of the layered silicate.
Examples of the dispersion medium for swelling or cleaving the layered silicate include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, and diethylene glycol, water, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetone, and the like. Water is preferred.
[0080]
The layered silicate swollen or cleaved in this way organicizes ions between layers. When the ions between the layers are cations such as sodium ions, it is preferable to exchange them with organic ammonium ions. Examples of the compound used for the exchange reaction include 12-aminododecanoic acid and dimethyldioctadecylammonium chloride.
In the filler-containing resin composition according to the present invention, the olefin block copolymer (A) is usually 10 to 90 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, and the filler is usually 90 to 10 parts by weight, preferably 80. ~ 20 parts by weight.
[0081]
The filler-containing resin composition according to the present invention may contain two or more olefin-based block copolymers and may contain two or more fillers.
In addition, the filler-containing resin composition according to the present invention may contain conventionally known additives used for the following thermoplastic resins, nucleating agents, and other synthetic resins in an arbitrary ratio.
Thermoplastic resin
Examples of the thermoplastic resin include polyolefin, polyamide, polyester, polyacetal, polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS), polycarbonate, polyphenylene oxide, and polyacrylate.
[0082]
Specific examples of polyolefins include ethylene polymers such as ethylene homopolymers, ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / polar group-containing vinyl copolymers; propylene homopolymers, propylene / α-olefin copolymers. Propylene-based polymers such as; butene-based polymers such as butene homopolymer; 4-methyl-1-pentene-based polymers such as 4-methyl-1-pentene homopolymer; 3-methyl-1-butene homopolymer Examples include 3-methyl-1-butene polymers such as hexene; hexene polymers such as hexene homopolymer. Among these, an ethylene polymer, a propylene polymer, and a 4-methyl-1-pentene polymer are preferable, and in the case of an ethylene polymer, an ethylene / polar group-containing vinyl copolymer is preferable.
[0083]
Specific examples of the polyester include aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate; polylactic acid, polyglycolic acid, poly-β-hydroxybutyric acid, poly-ε-caprolactone, and polybutylene succinate. And aliphatic polyesters such as polyethylene succinate.
[0084]
Specific examples of polyamides include aliphatic polyamides such as nylon-6, nylon-66, nylon-10, nylon-12, and nylon-46; aromatic polyamides produced from aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diamines, and the like. It is done. Among these, nylon-6 is particularly preferable.
Specific examples of the polyacetal include polyformaldehyde (polyoxymethylene), polyacetaldehyde, polypropionaldehyde, polybutyraldehyde and the like. Among these, polyformaldehyde is particularly preferable.
[0085]
Polystyrene may be a homopolymer of styrene, or a binary copolymer of styrene and acrylonitrile, methyl methacrylate, or α-methylstyrene.
ABS includes a structural unit derived from acrylonitrile in an amount of 20 to 35 mol%, a structural unit derived from butadiene in an amount of 20 to 30 mol%, and a structural unit derived from styrene. ABS contained in an amount of 40 to 60 mol% is preferably used.
[0086]
Polycarbonates include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Examples thereof include polymers obtained from butane and the like. Of these, polycarbonate obtained from 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferred.
[0087]
As the polyphenylene oxide, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide) is preferably used.
As the polyacrylate, polymethyl methacrylate or polybutyl acrylate is preferably used.
The above thermoplastic resins may be used alone or in combination of two or more.
[0088]
The blending amount is not particularly limited, but the olefin block copolymer (A) is usually 0.01 to 150 parts by weight and the filler is 0.01 to 300 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the thermoplastic resin. 0.1-20 parts by weight of olefin block copolymer (A), 0.1-40 parts by weight of filler, more preferably 0.5-10 parts by weight of olefin block copolymer (A), filler Is preferably used in an amount of 0.5 to 20 parts by weight.
[0089]
Moreover, when mix | blending the said filler containing resin composition with a thermoplastic resin, 0.01-450 weight part of the said filler containing resin composition is preferable with respect to 100 weight part of thermoplastic resins, Preferably it is 0.1-60 weight part More preferably, it is used in an amount of 1 to 30 parts by weight.
Method for producing filler-containing resin composition
The filler-containing resin composition according to the present invention can be prepared by mixing the olefin block copolymer (A) and a filler.
[0090]
As a mixing method, any mixing method can be employed, for example, a method of removing the solvent after dispersing the olefin block copolymer (A) and the filler in the solvent, a roll, an extruder, and a Brabender. A method of melt-mixing the olefin block copolymer (A) and the filler using a device such as the above, and mixing the olefin block copolymer (A) and the filler in a powder state using a Henschel mixer, a ribbon blender, or the like. The method etc. are mentioned.
[0091]
Moreover, as a manufacturing method of a filler containing resin composition, after superposing | polymerizing or copolymerizing a C2-C20 olefin, in the presence of the polyolefin obtained by the said polymerization and a filler, a radically polymerizable monomer, There is a method of polymerizing or copolymerizing a ring-opening polymerizable monomer or an ion polymerizable monomer. Specifically, in the method for producing the olefin block copolymer (A) as described above, chain polymerization such as radical polymerization, ring-opening polymerization, or ionic polymerization is performed in the presence of a filler.
[0092]
The filler used in such a method is preferably a swellable or cleaved layered compound, more preferably an organically modified silicate, and an organically modified silicate in which ions between layers are exchanged with organic ammonium ions. Particularly preferred. The organically modified silicate used here may be further impregnated with a radically polymerizable monomer or a ring-opening polymerizable monomer, or may be impregnated with a polymerization solvent such as toluene, xylene, hexane, or decane.
[0093]
In the filler-containing resin composition obtained by such a method, the filler is very well dispersed in the olefin block copolymer (A), and the olefin block copolymer (A), the filler, Excellent adhesion at the interface and excellent physical properties such as elastic modulus and heat resistance.
Application
The filler dispersibility improving material of the present invention can be used for thermoplastic resins and thermosetting resins using fillers, and is preferably used for polyolefins.
[0094]
Moreover, the thermoplastic resin and thermosetting resin containing the filler dispersibility improving material of the present invention, and the filler-containing resin composition can be molded by any known method.
For example, it can be manufactured by calendar molding, extrusion molding, injection molding, blow molding, press molding, stamping molding, or the like.
[0095]
In extrusion molding, a sheet or film (unstretched), a pipe, a tube, an electric wire and the like can be formed.
The stretched film can be obtained by stretching an extruded sheet or extruded film (unstretched) as described above, for example, by a tenter method (longitudinal and transverse stretching, transverse and longitudinal stretching), a simultaneous biaxial stretching method, or a uniaxial stretching method. Moreover, an inflation film can also be manufactured from the thermoplastic resin or filler-containing resin composition containing the filler dispersibility improving material according to the present invention.
[0096]
Filaments can be made, for example, by extruding the molten composition through a spinneret.
The injection-molded body can be produced by adopting known conditions using a conventionally known injection molding apparatus and injection-molding the composition into various shapes.
The blow molded product can be manufactured using a known blow molding apparatus under known conditions.
[0097]
An example of the press-molded body is a mold stamping molded body.
The molded body obtained by such a method is used in a wide range of applications from household goods to industrial goods. Examples of the molded body obtained by such a method include electrical parts, electronic parts, automotive parts, mechanical mechanism parts, food containers, films, sheets, fibers, and the like. More specifically, for example, printers, personal computers, and the like. Office / OA equipment such as word processors, keyboards, PDAs (small information terminals), telephones, facsimiles, copiers, ECRs (electronic cash registers), calculators, electronic notebooks, electronic dictionaries, cards, holders, stationery, etc. Appliances such as TV, VTR, video camera, radio cassette, tape recorder, mini-disc, CD player, speaker, LCD, etc. Connectors, relays, capacitors, switches, printed circuit boards, coil bobbins, semiconductor sealing materials, Lines, cables, transformers, deflecting yokes, distribution boards, and the like electric and electronic parts and communication devices such as watches.
[0098]
In addition, seats (filling, dressing, etc.), belts, ceilings, convertible tops, armrests, door trims, rear package trays, carpets, mats, sun visors, foil covers, mattress covers, airbags, insulation, hanging hands, hanging hands Bands, wire clothing materials, electrical insulation materials, paints, coating materials, upholstery materials, flooring materials, corner walls, deck panels, covers, plywood, ceiling plates, partition plates, side walls, carpets, wallpaper, wall coverings, exteriors Materials, interior materials, roofing materials, sound insulation plates, heat insulation plates, window materials, etc., automobiles, vehicles, ships, aircraft and building materials; clothing, curtains, sheets, plywood, synthetic fiber boards, carpets, doormats, sheets, buckets, Life / sporting goods such as hoses, containers, glasses, bags, cases, goggles, skis, rackets, tents, musical instruments and the like.
[0099]
Furthermore, bottles for shampoos and detergents, seasoning bottles for edible oil, soy sauce, bottles for beverages such as mineral water and juice, containers for heat-resistant foods such as lunch boxes and bowls for steaming bowls, dishes such as dishes and chopsticks Other various food containers, packaging films, packaging bags and the like.
[0100]
【The invention's effect】
The filler dispersibility improving material of the present invention has higher affinity with the filler than conventionally known polyolefins, and can improve the dispersibility of the filler.
The filler-containing resin composition according to the present invention is excellent in mechanical properties such as rigidity, hardness, heat resistance, impact resistance, and elongation. Further, this filler-containing resin composition has particularly high dispersibility in polyolefin. When this filler-containing resin composition is blended with a resin such as polyolefin, the mechanical properties of the polyolefin can be improved with a small addition. For example, when used for polypropylene alloys for injection molding, ethylene / propylene rubber, polyethylene for electric wires, etc., moldability is improved, and mechanical properties such as rigidity, hardness, heat resistance, impact resistance and elongation are improved.
[0101]
With the method for producing a filler-containing resin composition according to the present invention, a filler is finely dispersed in a resin, and a composition having excellent affinity between the filler and the resin can be obtained. The composition thus obtained can improve the mechanical properties by adding a small amount to, for example, a polyolefin resin.
[0102]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0103]
[Production Example 1]
[Preparation of catalyst solution]
Methylaluminoxane and ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride are mixed in toluene at a ratio where the zirconium concentration is 0.00011 mmol / liter and the molar ratio of aluminum to zirconium (Al / Zr) is 350 (appropriate amount if necessary) Of toluene was added), and the mixture was stirred for 15 minutes to perform a pre-activation treatment to prepare a catalyst solution (1).
[0104]
[polymerization]
500 ml of purified toluene was charged into a glass reactor having an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, propylene was circulated at a rate of 100 liters per hour, and stirred at 75 ° C. with stirring at 600 rpm using a magnetic stir bar. Hold for a minute. Next, 24.3 mg of triisobutylaluminum in terms of aluminum atom was charged into the reactor. Furthermore, 0.46 mg of the catalyst solution (1) was charged in terms of zirconium atoms. After polymerization for 60 minutes at 80 ° C. and normal pressure, a small amount of isopropanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 liters of dilute hydrochloric acid in methanol to precipitate the polymer. The precipitated polymer was washed twice with methanol, and the obtained polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight.
[0105]
The obtained polypropylene (PP) was 87.0 g, and the catalytic activity was 17.4 kg / mmol-Zr · hr. The Mw of this polypropylene was 5,500. As a result of IR analysis, it was confirmed that an unsaturated bond was present at the polymer terminal.
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 5.0 g of polypropylene having an unsaturated bond at the end suspended in 100 ml of degassed dry tetrahydrofuran (THF) was placed in a glass flask equipped with a magnetic stirrer, and 9-BBN. 14.5 ml of a THF solution (0.5 M) was added. The slurry was stirred at 55 ° C. for 5 hours in a dry box, filtered, washed with degassed and dried isopropyl alcohol (IPA), and dried under reduced pressure to obtain polypropylene having a terminal boron (PP-B). .
[0106]
[EMA polymerization]
The sealed flask was charged with 5.0 g of the PP-B, suspended by adding 79.3 g of dry EMA (ethyl methacrylate) and 80 ml of THF, and then the reaction was started by blowing 9.4 ml of dry oxygen. Subsequently, after stirring at room temperature for 2 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted with a soxhlet extractor in a mixed solvent of acetone and heptane over 24 hours in a nitrogen atmosphere, and as an insoluble component, polypropylene-O-polyethyl methacrylate diblock copolymer (PP-O- PEMA).
[0107]
The weight average molecular weight (Mw) of the PEMA part calculated from the following formula of this diblock copolymer:₂) Was 2,000.
Mw₂= Mw₁・ (W₂-W₁) / W₁
In the above formula
Mw₁: Mw of PP part
Mw₂: Mw of PEMA polymerization part
W₁: Weight of PP-B used for EMA polymerization
W₂: Yield of diblock copolymer
Respectively.
[0108]
[Production Example 2]
[Preparation of catalyst solution]
Methylaluminoxane and dimethylsilylenebis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in toluene have a zirconium concentration of 0.00011 mmol / liter and a molar ratio of aluminum to zirconium (Al / Zr) of 350. The catalyst solution (2) was prepared by mixing at a ratio (adding an appropriate amount of toluene as necessary) and stirring for 15 minutes for preactivation.
[0109]
[polymerization]
400 ml of purified toluene was charged into a glass reactor with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, propylene was allowed to flow at a rate of 100 liters per hour, and stirred at 45 ° C. at 600 rpm with a magnetic stirrer. Hold for 10 minutes. Next, 1.8 mg of the catalyst solution (2) was charged into the reactor in terms of zirconium atoms. After polymerization at 50 ° C. and normal pressure for 60 minutes, a small amount of isopropanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 liters of dilute hydrochloric acid in methanol to precipitate the polymer. After further washing twice with methanol, the obtained polymer was dried at 80 ° C. under reduced pressure overnight. The obtained polypropylene was 39.4 g, and the catalytic activity was 2.0 kg / mmol-Zr · hr. The Mw of this polypropylene was 13,000. Moreover, melting | fusing point Tm measured by DSC was 141.6 degreeC. As a result of IR analysis, it was confirmed that an unsaturated bond was present at the polymer terminal.
[0110]
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 10 g of polypropylene having an unsaturated bond at the terminal suspended in 100 ml of degassed dry THF was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar, and a THF solution of 9-BBN (0 .5M) 6.2 ml was added. The slurry was stirred in a dry box at 55 ° C. for 5 hours, then filtered, washed with degassed dry IPA, and dried under reduced pressure to obtain polypropylene having a terminal boron (PP-B).
[0111]
[Styrene / maleic anhydride copolymer]
20 g of the PP-B was put into a sealed flask, 4 g of dry styrene (St) and 4 g of maleic anhydride (MAH) were added and suspended, and then 15.9 ml of dry oxygen was blown to initiate the reaction. After stirring at 45 ° C. for 2 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted and collected with a mixed solvent of acetone and heptane over 24 hours in a nitrogen atmosphere using a Soxhlet extractor, and a polypropylene-O-styrene / maleic anhydride copolymer diblock copolymer ( PP-OP (St · MAH)) was obtained.
[0112]
The weight average molecular weight (Mw) of the P (St · MAH) part calculated by the following formula of this diblock copolymer:₂) Was 2,000.
Mw₂= Mw₁・ (W₂-W₁) / W₁
In the above formula
Mw₁: Mw of PP part
Mw₂: Mw of P (St · MAH) part
W₁: Weight of PP-B used for St / MAH copolymerization
W₂: Yield of diblock copolymer
Respectively.
[0113]
[Production Example 3]
[Pre-activation treatment of catalyst components]
Ratio in which methylaluminoxane and meso-dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride have a zirconium concentration of 0.00011 mmol / liter and a molar ratio of aluminum to zirconium (Al / Zr) of 350. In toluene (appropriate amount of toluene was added if necessary) and stirred for 15 minutes to perform pre-activation treatment to obtain catalyst solution (3).
[0114]
[polymerization]
Into a glass reactor with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of purified toluene was charged, ethylene was passed at a rate of 90 liters per hour, and propylene was passed at a rate of 110 liters per hour, and stirred at 600 revolutions per minute at 45 ° C. Hold for 10 minutes. Next, 0.045 mg (0.0005 mmol) of the catalyst solution (3) in terms of zirconium atom was charged into the reactor. After polymerization at 60 ° C. and normal pressure for 20 minutes, a small amount of isopropanol was added to terminate the polymerization. After completion of the polymerization, the reaction solution was poured into 2 liters of dilute hydrochloric acid in methanol to precipitate the polymer. After further washing with methanol twice, the obtained polymer was dried at 130 ° C. under reduced pressure overnight. The obtained ethylene / propylene random copolymer (EPR) was 2.7 g, and the catalytic activity was 16.2 kg / mmol-Zr · h. The ethylene content determined from IR analysis was 70.7%, and an unsaturated bond was present at the polymer terminal. Mw was 5,600.
[0115]
[Hydroboration]
In a dry box filled with argon, 5.0 g of EPR having an unsaturated bond at the end suspended in 100 ml of degassed and dried tetrahydrofuran (THF) was placed in a glass flask equipped with a magnetic stir bar. -14.2 ml of a THF solution (0.5 M) of borabicyclo [3.3.1] nonane (9-BBN) was added. The slurry was stirred at 55 ° C. for 5 hours in a dry box, filtered, washed with degassed and dried isopropyl alcohol, and dried under reduced pressure to obtain EPR (EPR-B) having boron at the terminal.
[0116]
[EMA polymerization]
The above EPR-B (5.0 g) was placed in a sealed flask, and 77.9 g of dried ethyl methacrylate (EMA) and 80 ml of THF were added and suspended. Then, 9.2 ml of dry oxygen was blown to initiate the reaction. Subsequently, after stirring at room temperature for 2 hours, 100 ml of methanol was added to stop the reaction. The precipitated polymer was extracted with a soxhlet extractor in a mixed solvent of acetone and heptane over 24 hours in a nitrogen atmosphere, and EPR-O-polyethyl methacrylate diblock copolymer (EPR-O-PEMA) was used as an insoluble component. Got.
[0117]
The weight average molecular weight (Mw) of the PEMA part calculated from the following formula of this diblock copolymer:₂) Was 2,000.
Mw₂= Mw₁・ (W₂-W₁) / Mw₁
In the above formula
Mw₁: Mw of EPR part,
Mw₂: Mw of PEMA department
W₁: Weight of EPR-B used for EMA polymerization
W₂: Yield of diblock copolymer
Respectively.
[0118]
[Example 1]
Propylene / ethylene block copolymer (B1) (MFR measured at 230 ° C. = 27 g / 10 min, decane soluble part = 14.3%) 87 parts by weight, talc (C1) (average particle size 15 μm) 10 parts by weight And 3 parts by weight of the diblock copolymer (PP-O-PEMA) produced in Production Example 1, Irganox 1010 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgafos 168 (trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Then, 0.1 parts by weight of calcium stearate was added, and the resin was melted and mixed at a cylinder temperature of 200 ° C. in a nitrogen atmosphere in a 20 mmφ twin-screw extruder to produce pellets. About the obtained pellet, cylinder temperature 200 ° C., mold temperature 40 ° C., injection pressure 1000 kg / cm²Were subjected to injection molding to obtain test pieces for evaluating various physical properties. The obtained test piece was held at 23 ° C. for 168 hours, and then subjected to the following test. The results are shown in Table 1.
[0119]
Flexural modulus (FM)
The bending elastic modulus was measured in accordance with ASTM D638 using an injection-molded test piece having a length of 5 inches, a width of 1/2 inch, and a thickness of 1/8 inch.
Izod impact strength (IZ)
In accordance with ASTM D258, measurement was performed at 23 ° C. using a 1/4 inch thick test piece (rear notch).
[0120]
Thermal deformation temperature (HDT)
The thermal deformation temperature was measured according to ASTM D648 using an injection molded test piece having a length of 5 inches, a width of 1/4 inch, and a thickness of 1/2 inch.
[0121]
[Example 2]
After 40 g of Na-type montmorillonite was dispersed in 1000 ml of distilled water at 70 ° C., a solution prepared by previously mixing 20 g of 12-aminododecanoic acid and 2 ml of hydrochloric acid in 100 ml of distilled water was introduced for 2 hours. The mixture was stirred at 70 ° C. to exchange metal ions between layers of montmorillonite with organic cations. Next, the obtained precipitate was filtered, washed sufficiently with warm water and purified, and then freeze-dried and pulverized to obtain 27 g of organic montmorillonite (C2).
[0122]
92 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer (B1), 5 parts by weight of the above-mentioned organic montmorillonite (C2) and the diblock copolymer (PP-OP (St · MAH)) 3 produced in Production Example 2 Irganox in the weight part^TM1010, Irgaphos^TM168 and 0.1 parts by weight of calcium stearate were added, respectively, and melt-mixed and injection-molded in the same manner as in Example 1 to obtain test pieces for evaluating various physical properties. The obtained test piece was held at 23 ° C. for 168 hours, and then tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0123]
[Comparative Example 1]
90 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer (B1), 10 parts by weight of talc (C1), and Irganox^TM1010, Irgaphos^TM168 and calcium stearate were used in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of each was used, and melt-mixed and injection-molded to obtain various physical property evaluation test pieces. The obtained test piece was held at 23 ° C. for 168 hours, and then tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0124]
[Comparative Example 2]
95 parts by weight of propylene / ethylene block copolymer (B1), 5 parts by weight of organic montmorillonite (C2), and Irganox^TM1010, Irgaphos^TM168 and calcium stearate were used in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by weight of each was used, and melt-mixed and injection-molded to obtain various physical property evaluation test pieces. The obtained test piece was held at 23 ° C. for 168 hours, and then tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0125]
[Table 1]

[0126]
[Example 3]
95 parts by weight of commercially available ethylene propylene rubber (B2) (trade name: Mitsui EPT3070), 5 parts by weight of zinc white, 1 part by weight of stearic acid, 80 parts by weight of talc (average particle size 15 μm), 20 parts by weight of titanium oxide, 20 parts by weight of liquid paraffin, 1 part by weight of the anti-aging agent N-isopropyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine, and 5 parts by weight of the diblock copolymer (EPR-O-PEMA) obtained in Production Example 3 It mixed for 5 minutes at 140-150 degreeC using the 1.7 liter Banbury mixer. The resulting unvulcanized compounded rubber had a Mooney viscosity (ML1 + 4 (100 ° C.)) of 44. Further, the obtained rubber composition was mixed with 0.5 parts by weight of the vulcanization accelerator tetramethylthiuram monosulfide, 1.2 parts by weight of the vulcanization accelerator N-oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide, and sulfur. 1.5 parts by weight was added and mixed for 5 minutes with a 6 inch mixing roll (both front roll and rear roll at 60 ° C.) to obtain a sheet having a thickness of 3 mm.
[0127]
The sheet thus obtained was subjected to compression molding at 160 ° C. for 10 minutes using a press molding machine to obtain a vulcanized rubber sheet having a thickness of 2 mm. The obtained sheet was subjected to a tensile test at a measurement temperature of 23 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min based on JIS K 6301, and the elongation at break and the strength at break were measured. The results are shown in Table 2.
[0128]
[Comparative Example 3]
100 parts by weight of ethylene propylene rubber (B2), 5 parts by weight of zinc white, 1 part by weight of stearic acid, 80 parts by weight of talc, 20 parts by weight of titanium oxide, 20 parts by weight of liquid paraffin, anti-aging agent N-isopropyl-N'- A vulcanized rubber was produced in the same manner as in Example 3 except that 1 part by weight of phenyl-p-phenylenediamine was used to produce an unvulcanized compounded rubber, and elongation at break and strength at break were measured. The results are shown in Table 2. Compared to Example 3, Mooney viscosity is high and breaking strength is low.
[0129]
[Table 2]

Claims (4)

下記一般式（Ｉ）で表されるオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）からなることを特徴とするフィラー分散性改良材；
ＰＯ-ｆ-Ｒ …（Ｉ）
（式中、ＰＯは、炭素原子数が２〜２０のオレフィンから導かれる繰返し単位からなり、重量平均分子量が２,０００以上であるポリオレフィンセグメントを示し、
ｆは、エーテル結合を示し、
Ｒは、連鎖重合反応で得られ、重量平均分子量が５００以上であるメタクリル酸エステル系重合体セグメントを示す。）。A filler dispersibility improving material comprising an olefin block copolymer (A) represented by the following general formula (I);
PO-f-R (I)
(In the formula, PO represents a polyolefin segment composed of a repeating unit derived from an olefin having 2 to 20 carbon atoms, and having a weight average molecular weight of 2,000 or more,
f represents an ether bond,
R represents a methacrylate polymer segment obtained by a chain polymerization reaction and having a weight average molecular weight of 500 or more. ). 請求項１に記載のオレフィン系ブロック共重合体（Ａ）と、フィラーとからなることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物。  A filler-containing resin composition comprising the olefin block copolymer (A) according to claim 1 and a filler. 上記フィラーは、層間のイオンが有機アンモニウムイオンで交換された層状珪酸塩である請求項２に記載のフィラー含有樹脂組成物。  The filler-containing resin composition according to claim 2, wherein the filler is a layered silicate in which ions between layers are exchanged with organic ammonium ions. 炭素原子数が２〜２０のオレフィンを重合または共重合した後、前記重合により得られたポリオレフィンとフィラーとの存在下に、連鎖重合性モノマーを重合または共重合して請求項２または３に記載のフィラー含有樹脂組成物を得ることを特徴とするフィラー含有樹脂組成物の製造方法。  The polymerized or copolymerized olefin having 2 to 20 carbon atoms, and then polymerized or copolymerized with a chain polymerizable monomer in the presence of the polyolefin and filler obtained by the polymerization. A method for producing a filler-containing resin composition comprising obtaining a filler-containing resin composition.