JP4753336B2 - 新規アリル化合物及びその製法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は工業原料や各種樹脂組成物の添加剤や架橋剤、難燃剤などに有用な化合物およびこれらを使用した電気・電子部品絶縁材料用、積層板（プリント配線板、ビルドアップ基板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）、光学材料を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に有用な硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリエステルやポリエーテル、ポリフェニレンエーテル、メタクリル酸樹脂、エポキシ樹脂をはじめとする合成樹脂の耐熱性や耐薬品性、耐衝撃性などの改質のための架橋剤として、トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレートを初めとする多官能のアリル化合物類が使用されてきた。また、近年ハロゲンを含む化合物が難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。このためハロゲン含有成分の使用量の低減が検討されているが、例えば合成樹脂中に窒素を含有させることによりその目的を達成しようとする方法が試みられている。そのような試みの一環として中で、上記のアリル化合物類が使用されることも多くなってきている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような実情を踏まえ、更に耐熱性が良好で、窒素含有量が多くてハロゲン低減の方向により適した化合物、特に電子材料用途に好適な品質の化合物及びこの化合物を使用することによって高性能化された樹脂組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定なアリル樹脂を樹脂組成物に使用することにより、耐熱性や低ハロゲン難燃性を発現させることができること、及び同目的のための他化合物の中間原料に有用であることを見出し、本発明を完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）
【０００５】
【化３】

【０００６】
（式中、Xは−Rまたは−NA_２を表す。Ａはアリル基、メタアリル基またはクロチル基を表す。Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基または窒素原子を含む炭化水素基を示す。）で表されるアリル樹脂、（２）式（２）
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｙは−Rまたは−NＢ_２を表す。Ｂは水素原子、アリル基、メタアリル基またはクロチル基を表す。Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基または窒素原子を含む炭化水素基を示す。）で表される化合物の混合物であって、該混合物中の全てのＢのうち５０％以上がアリル基、メタアリル基またはクロチル基であるアリル化合物混合物、（３）全てのＡがアリル基である上記（１）記載のアリル樹脂、（４）アミノ基とトリアジン環を有する化合物とアリル基、メタアリル基またはクロチル基を有するハロゲン化アリル類を塩基類の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させる事を特徴とするアリル樹脂の製造法、（５）上記（１）または（３）記載の化合物を含有する硬化性樹脂組成物、（６）上記（２）記載の混合物を含有する硬化性樹脂組成物、（７）リン含有化合物を含有する上記（５）または（６）記載の硬化性樹脂組成物、（８）上記（５）〜（７）の何れか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。に関する。
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のアリル樹脂は、アミノ基とトリアジン環を有する化合物と前記アミノ基の活性水素原子と置換しうるアリル基、メタアリル基またはクロチル基を有するハロゲン化アリル類を、水または有機溶剤中で、塩基類の存在下反応させることにより得ることができる。尚、トリアジンは窒素原子の結合位置により、1,2,3−、1,2,4−、1,3,5−の３種の異性体が存在するが、本発明においては1,3,5−トリアジンにアミノ基が結合した化合物を使用する。
【００１０】
本発明で使用するアミノ基とトリアジン環を有する化合物は、トリアジン環に２個以上のアミノ基が結合した化合物であれば特に限定されない。アミノ基以外の置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換基を有しても良いシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数４以上のシクロアルキル基、置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の芳香族基、アセチル基、ビニル基、プロペニル基等の炭素数２以上のアルケニル基等や窒素原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、具体的には、イミダゾリル骨格を有する化合物の残基等があげられる。使用されうるアミノ基とトリアジン環を有する化合物の具体例としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−プロペニル）−Ｓ−トリアジン２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル-(1')〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル-(1')〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル-(1')〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−フェニルイミダゾリル-(1')〕−エチル−Ｓ−トリアジン等があげられるが、これらに限定されることはない。また、合成時に２種以上を併用しても良い。
【００１１】
使用されうるハロゲン化アリル類の具体例としては、アリルクロリド、アリルブロミド、クロチルクロリド、クロチルブロミド、メタアリルクロライド、メタアリルブロミドなどのアリル基、メタアリル基またはクロチル基を有する化合物があげられるが、これらに限定されることはなく、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
ハロゲン化アリル類の使用量は、アミノ基とトリアジン環を有する化合物のアミノ基の活性水素１当量に対して通常０．５〜３．０モル、好ましくは０．６〜２．０モルの範囲である。
【００１２】
使用されうる塩基類の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシド等があげられるが、これらに限定されることはなく単独で用いても２種以上を併用しても良い。これらは必要により、水溶液として使用しても良い。
塩基類の使用量は、アミノ基とトリアジン環を有する化合物のアミノ基の活性水素１当量に対して通常０.５〜３．０モル、好ましくは０．６〜２．０モルの範囲である。
【００１３】
反応は通常水または有機溶剤等の溶媒中で行うが、有機溶剤中が好ましい。使用されうる有機溶剤の具体例としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ピリジン等が挙げられるがこれらに限定されることはなく、単独で用いても２種以上を併用しても良い。
また、特に上記有機溶剤のうちジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、ピリジン等の非プロトン性極性溶媒を使用することにより副反応によるハロゲン化アリル類由来のハロゲンの残留を低減させることができるため、ハロゲン濃度の低い本発明の化合物が得られ、電子材料用途に適する。
これら溶媒の使用量は、アミノ基とトリアジン環を有する化合物１００重量部に対して通常５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部の範囲である。
【００１４】
反応は、例えばアミノ基とトリアジン環を有する化合物を溶媒に溶解もしくは分散させて、塩基類を固形もしくは水溶液で添加し、ハロゲン化アリル類を徐々に添加しながら、好ましくは２０〜９０℃で１〜３０時間反応させる。また、原料と有機溶剤とハロゲン化アリル類との混合物（もしくは溶液）に、固形または水溶液の塩基類を徐々に添加する方法でも良い。
【００１５】
反応終了後は、必要により過剰の塩基類を中和後、非水溶性の有機溶剤を必要により添加し、次いで水洗を繰り返して副生塩等や水溶性の有機溶剤を除去した後、加熱減圧下において非水溶性の有機溶剤を留去することにより本発明の樹脂が得られる。こうして得られる本発明の化合物は式（１）で表させるが、全てのＡがアリル基である化合物が好ましい。
【００１６】
また、ハロゲン化アリル類や塩基類を、アミノ基とトリアジン環を有する化合物の活性水素と等当量以下で反応させることにより、例えばグアナミンの場合４つの活性水素が存在するため、モノアリル体、ジアリル体（２種）、トリアリル体、テトラアリル体及びアリル基、メタアリル基またはクロチル基が付加しなかった原料グアナミン、即ち式（２）で表される化合物の混合物（本発明の混合物）が得られる。このようにして得られた混合物は、活性水素が残っているので、エポキシ樹脂の硬化剤として使用したり、ホルマリンやフェノール類と重縮合させる際の原料として使用したりすることが可能である。この用途のためには式（２）中の基−ＮＢ_２におけるＢが、該混合物中でアリル基、メタアリル基またはクロチル基である割合（原料化合物中のアミノ基に結合した活性水素原子に対してアリル基、メタアリル基またはクロチル基が置換した割合）が５０％以上である。
【００１７】
本発明の樹脂または混合物は現状ではトリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が使われている各種の熱可塑性樹脂や硬化性樹脂組成物にこれらの代替として使用することが可能である。例えば、ラジカル重合性の不飽和基を利用した硬化性樹脂組成物に使用することにより、耐熱性や耐薬品性などを向上させることができる。このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、ポリエステルアクリレートやエポキシアクリレート等のビニルエステル、アリル化ポリフェニレンエーテル、マレイミド、ビニルエーテルを含んでなる硬化性樹脂組成物などがあげられ、熱や光、電子線等で硬化するものである。また、本発明の樹脂（または混合物）が硬化物中において高分子構造を構成させることのできる条件下であれば、直接にはこれと反応し得ない硬化性のモノマーやオリゴマーを混合させても良い。例えば、エポキシ樹脂や、シアネートエステル樹脂、レゾール樹脂等がその代表として挙げられる。尚、本発明の混合物には高分子構造を構成しない化合物（式（２）におけるＢの全てが水素原子である化合物）が一部存在するが、これらは難燃剤として主に機能する。
【００１８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤や熱可塑性樹脂などを配合することが出来る。用いうる添加剤や熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリブタジエン及びこの変性物、アクリロニトリル共重合体の変性物、インデン樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリイミド、フッ素樹脂、シリコーンゲル、シリコーンオイル、並びにシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、石英粉、アルミニウム粉末、グラファイト、タルク、クレー、酸化鉄、酸化チタン、窒化アルミニウム、アスベスト、マイカ、ガラス粉末、ガラス繊維、ガラス不織布またはカーボン繊維等の無機充填材、シランカップリング剤のような充填材の表面処理剤、離型剤、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の着色剤、臭素化エポキシ樹脂などの難燃剤が挙げられる。
【００１９】
本発明の樹脂（または混合物）は、硬化性樹脂組成物中の有機成分１００重量部中、通常２〜６０重量部を占める割合で使用する。また、本発明の樹脂または混合物単独で難燃性を達成することが難しい場合、リン系の難燃剤を併用することが好ましい。窒素とリンを併用すると相乗効果により、それぞれ単独で使用するときよりも少ない使用量で難燃性を達成することができるため、難燃剤添加による硬化物物性の変化が少なくて済む（これらの詳細については、例えば、西沢仁著「増補新版 ポリマーの難燃化」大成社を参照）
【００２０】
本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、樹脂組成物が含有する硬化性成分に応じた方法で硬化させ得ることができる。例えば熱硬化性の成分を含有する場合は、１００〜２００℃程度で、数十分〜３時間程度加熱すればよい。また、ラジカル硬化性の成分を含有する場合は、電子線や紫外線等を照射することにより硬化物を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、諸物性は以下の方法により測定した。
・粘度：Ｅ型回転粘度計（２５℃）

・難燃性：ＵＬ−９４に準拠
【００２２】
実施例1
ベンゾグアナミン４７重量部、ジメチルスルホキシド１００重量部、フレーク状の水酸化ナトリウム６５重量部を反応容器に仕込み、加熱、撹拌し、塩化アリル１３０重量部を系内を７０℃に保ちながら３時間かけて滴下した.。滴下終了後更に同温度で５時間反応を行った後、メチルイソブチルケトンを２００重量部加え、水洗液が中性になるまで水洗を繰り返し、油層から加熱減圧下においてメチルイソブチルケトンを留去することにより下記式（３）
【００２３】
【化５】

【００２４】
で表される本発明のアリル樹脂（A1）８６重量部を得た。得られたアリル樹脂（A1）は常温で液状であり、その粘度は０．２Pa・sであった。
【００２５】
実施例２
実施例１においてベンゾグアナミンをアセトグアナミン２５重量部に、ジメチルスルホキシドを１７０重量部に、水酸化ナトリウムを５６重量部に、塩化アリルを１１２重量部にした以外は、同様の操作を行ったところ、下記式（４）
【００２６】
【化６】

【００２７】
で表される本発明のアリル樹脂（A２）５０重量部を得た。得られたアリル樹脂（A２）は常温で液状であり、その粘度は０．０３Pa・sであった。
【００２８】
実施例３
実施例１において、水酸化ナトリウムを２４重量部に、塩化アリルを４８重量部にした以外は、同様の操作を行い本発明の混合物（A3）（モノアリル体、ジアリル体（２種）、トリアリル体、テトラアリル体、原料のベンゾグアナミンの混合物、前記式（２）においてＲがフェニル基である化合物の混合物でＢの割合が５０％）５６重量部を得た。得られたアリル化合物の混合物（A3）は常温で半固形であった。
【００２９】
実施例４
実施例１で得られた樹脂（A1）２１．９重量部、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル（日本化薬（株）製 ＲＥ−３０３Ｓ）４７．４重量部、フェノールノボラック（明和化成（株）製Ｈ−１）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４重量部、ｔ−ブチルペルオキシペルベンゾエート０．９重量部、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（三光化学（株）製 ＨＣＡ−ＨＱ）８．８重量部を均一に混合し、型に流し込んで、オーブン中で１００℃×３０分、１５０℃×３０分、１８０℃×３０分の条件で樹脂成型物を得て型から離した後、更にオーブン中で２００℃×２時間で後硬化を行った.。この硬化物のＴｇは１８７℃で、難燃性はＶ−０だった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の樹脂（または混合物）は、窒素の含有量が多く、多官能のアリル基を有するため、これを利用することにより耐熱性が良好で、ハロゲン低減の方向により適した熱可塑性樹脂や硬化性樹脂組成物等を得ることができる。また、本発明の製法により得られた化合物は、特に高信頼性が必要とされる電子材料用途の有機材料に極めて好適である。

Claims (8)

1. 式（５）
   

   

   （式中、Xは−Rを表す。Ａはアリル基、メタアリル基またはクロチル基を表す。Ｒは炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数４以上のシクロアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を示す。）で表されるアリル樹脂。
2. 式（６）
   

   

   （式中、Xは−Rを表す。Ａはアリル基、メタアリル基またはクロチル基を表す。Ｒは置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を示す。）で表されるアリル樹脂。
3. 式（２）
   

   

   （式中、Ｙは−Rを表す。Ｂは水素原子、アリル基、メタアリル基またはクロチル基を表す。Ｒは炭素数１〜５の直鎖状又は分枝状のアルキル基、置換基を有しても良い炭素数４以上のシクロアルキル基または置換基を有しても良いフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基を示す。）で表される化合物の混合物であって、該混合物中の全てのＢのうち５０％以上がアリル基、メタアリル基またはクロチル基であるアリル化合物混合物。
4. 全てのＡがアリル基である請求項１又は請求項２のいずれか一項に記載のアリル樹脂。
5. アミノ基とトリアジン環を有する化合物であるメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−プロペニル）−Ｓ−トリアジン２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル-(1')〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル-(1')〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル-(1')〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２’−フェニルイミダゾリル-(1')〕−エチル−Ｓ−トリアジンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物とアリル基、メタアリル基またはクロチル基を有するハロゲン化アリルであるアリルクロリド、アリルブロミド、クロチルクロリド、クロチルブロミド、メタアリルクロライド、メタアリルブロミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を塩基類の存在下、非プロトン性極性溶媒中で反応させる事を特徴とする、式（１）
   

   

   （式中、Xは−Rまたは−NA _２ を表す。Ａはアリル基、メタアリル基またはクロチル基を表す。Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基または窒素原子を含む炭化水素基を示す。）で表されるアリル樹脂の製造法。
6. 請求項１、請求項２または請求項４記載の樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
7. リン含有化合物を含有する請求項４または６記載の硬化性樹脂組成物。
8. 請求項６または請求項７の何れか1項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。