JP4742789B2 - アルカリ現像用感光性透明樹脂組成物、および半透過型液晶表示装置 - Google Patents
アルカリ現像用感光性透明樹脂組成物、および半透過型液晶表示装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4742789B2 JP4742789B2 JP2005286333A JP2005286333A JP4742789B2 JP 4742789 B2 JP4742789 B2 JP 4742789B2 JP 2005286333 A JP2005286333 A JP 2005286333A JP 2005286333 A JP2005286333 A JP 2005286333A JP 4742789 B2 JP4742789 B2 JP 4742789B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- transparent resin
- liquid crystal
- display portion
- resin composition
- crystal display
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Optical Filters (AREA)
Description
本発明は、感光性透明樹脂組成物、およびそれを用いた半透過型液晶表示装置に関するものである。
現在、液晶表示装置は軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、デスクトップモニタ、デジタルカメラなど様々な用途で使用されている。液晶表示装置の内、バックライトを使用した透過型液晶表示装置は、周囲が暗い場合に視認性が良く、周囲が明るい場合に視認性が悪くなる特徴がある。一方で、外光を利用する反射型液晶表示装置は、周囲が暗い場合に視認性が悪く、周囲が明るい場合に視認性が良い特徴がある。また、周囲が明るい場合であっても、暗い場合であっても良好な視認性を得る方式として、一つの表示装置に反射型と透過型を混在させた、半透過型液晶表示装置がある。
しかし、半透過型液晶表示装置においては、透過表示部においては着色層を１回通過した光によって、反射表示部においては着色層を２回通過（１往復）した光によって表示されるため、カラーフィルター部の透過表示部と反射表示部を同一着色材料で構成すると反射表示部の明るさが極端に悪くなる問題が生じていた。また、反射表示部と透過表示部の液晶層の厚さが同じ場合、反射表示部の液晶層中の光路長が透過表示部に比べ２倍となるため、反射表示部と透過表示部のどちらか一方にしか光学特性を最適化できない問題があった。この問題を解決するための手段としては、図１に示すように、透過表示部着色層と反射表示部着色層を異なる着色材料で形成する６色法において、少なくとも一方の基板の反射表示部に透明樹脂層を作製し、反射表示部の液晶層の厚さを透過表示部の液晶層の厚さの半分にすることで透過表示部と反射表示部の光路長を同一にし、ともに最適な光学特性を得る技術が知られている（非特許文献１）。
また、図２に示したように、透過表示部着色層と反射表示部着色層を同一の着色材料で形成し、反射表示部の着色層にスルーホールを設ける穴あき法において、少なくとも一方の基板の反射表示部に透明樹脂層を設けることによっても良好な効果を得ることができる。さらに透過領域と反射領域の表示色を同一にする別の方法としては、図３に示したように、反射表示部の着色層の下部に透明樹脂材料からなる透明樹脂層を形成し、反射表示部着色層の厚みを薄くして着色層の厚みを調製する膜厚可変法がある。
また、図２に示したように、透過表示部着色層と反射表示部着色層を同一の着色材料で形成し、反射表示部の着色層にスルーホールを設ける穴あき法において、少なくとも一方の基板の反射表示部に透明樹脂層を設けることによっても良好な効果を得ることができる。さらに透過領域と反射領域の表示色を同一にする別の方法としては、図３に示したように、反射表示部の着色層の下部に透明樹脂材料からなる透明樹脂層を形成し、反射表示部着色層の厚みを薄くして着色層の厚みを調製する膜厚可変法がある。
上記３つの方法においては、液晶層中の光路長や着色層の厚みを調製するために透明樹脂層が設けられている。しかしながら前記透明樹脂層の透過表示部と反射表示部の境界部分にテーパ部がある場合、そのテーパ部においては液晶層中の光路長や着色層の厚み調製機能が不十分となるため、テーパ部の長さ（以下テーパ長とする）が大きいと半透過型液晶表示装置としての有用性が低くなる問題があった。また透明樹脂層に着色があると、反射表示部の色特性が低下するため半透過型液晶表示装置としての有用性が低くなることが問題点があった。
また、液晶表示装置用カラーフィルターの画素の耐光性向上を目的として、画素形成用の光重合性組成物に紫外線吸収能を有する有機化合物を光安定剤として添加する技術（特許文献１）や、液晶表示装置用カラーフィルターにおいて、スペーサー機能を有するオーバーハング状の突起部をＵＶ吸収を有する感光性樹脂を用いて形成する技術（特許文献２）が知られているが、いずれも透明樹脂組成物ではなく、また、有機化合物系紫外線吸収剤を添加することによってテーパ長さの小さい透明樹脂層が得られること、またテーパ長さの小さい透明樹脂層を設けることによって優れた表示性能を有する半透過型液晶表示装置を得ることができることは記載されていない。
日経マイクロデバイス別冊"Flat-Panel Desplay2003実務編"（第１０９頁、図２等） 特開２０００−２１４５８０（請求項１等）
特開２０００−１７１７８６（請求項１等）
日経マイクロデバイス別冊"Flat-Panel Desplay2003実務編"（第１０９頁、図２等）
本発明が解決しようとする課題は、反射表示部と透過表示部の双方において表示性能が良好な半透過型液晶表示装置およびそれを実現するために好適な感光性透明樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の感光性透明樹脂組成物および半透過型液晶表示装置が優れた特性を有することを見出した。
１．少なくとも樹脂と多官能モノマと溶剤と光重合開始剤と有機化合物系紫外線吸収剤を含有するアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物であって、有機化合物系紫外線吸収剤が少なくともベンゾトリアゾール系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、トリアジン系有機化合物から選ばれた１種であり、多官能モノマがフルオレン系モノマを含有することを特徴とするアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物。
２．前記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル樹脂であって、二重結合当量が３４０〜１２００であることを特徴とする前記１項に記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物。
３．硫酸バリウム粒子を含有することを特徴とする前記１または２に記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物。
４．透過表示部と反射表示部を有する半透過型液晶表示装置であって、液晶層を挟む２枚の基板のうち、少なくとも一方の基板の反射表示部に前記１〜３項のいずれかに記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物により形成された、膜厚が１．０μｍ以上、テーパ長さが２．０μｍ以下の矩形または順テーパ形状の透明樹脂層を有し、前記透明樹脂層の三刺激値低下指数ΔＺが４．０以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置。
５．透過表示部と反射表示部を有する半透過型液晶表示装置であって、カラーフィルターの透過表示部着色層と反射表示部着色層が同一の着色材料からなり、前記反射表示部着色層にスルーホールを有し、液晶層を挟む２枚の基板のうち少なくとも一方の基板の反射表示部に前記１〜３項のいずれかに記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物により形成された、膜厚が１．０μｍ以上、テーパ長さが２．０μｍ以下の矩形または順テーパ形状の透明樹脂層を有し、前記透明樹脂層の三刺激値低下指数ΔＺが４．０以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置。
６．透過表示部と反射表示部を有する半透過型液晶表示装置であって、カラーフィルターの透過表示部着色層と反射表示部着色層が同一の着色材料からなり、カラーフィルターの反射表示部着色層と基材の間に前記１〜３項のいずれかに記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物から形成された、膜厚が１．０μｍ以上、テーパ長さが２．０μｍ以下の矩形または順テーパ形状の透明樹脂層を有し、前記透明樹脂層の三刺激値低下指数ΔＺが４．０以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置。
１．少なくとも樹脂と多官能モノマと溶剤と光重合開始剤と有機化合物系紫外線吸収剤を含有するアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物であって、有機化合物系紫外線吸収剤が少なくともベンゾトリアゾール系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、トリアジン系有機化合物から選ばれた１種であり、多官能モノマがフルオレン系モノマを含有することを特徴とするアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物。
２．前記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル樹脂であって、二重結合当量が３４０〜１２００であることを特徴とする前記１項に記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物。
３．硫酸バリウム粒子を含有することを特徴とする前記１または２に記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物。
４．透過表示部と反射表示部を有する半透過型液晶表示装置であって、液晶層を挟む２枚の基板のうち、少なくとも一方の基板の反射表示部に前記１〜３項のいずれかに記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物により形成された、膜厚が１．０μｍ以上、テーパ長さが２．０μｍ以下の矩形または順テーパ形状の透明樹脂層を有し、前記透明樹脂層の三刺激値低下指数ΔＺが４．０以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置。
５．透過表示部と反射表示部を有する半透過型液晶表示装置であって、カラーフィルターの透過表示部着色層と反射表示部着色層が同一の着色材料からなり、前記反射表示部着色層にスルーホールを有し、液晶層を挟む２枚の基板のうち少なくとも一方の基板の反射表示部に前記１〜３項のいずれかに記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物により形成された、膜厚が１．０μｍ以上、テーパ長さが２．０μｍ以下の矩形または順テーパ形状の透明樹脂層を有し、前記透明樹脂層の三刺激値低下指数ΔＺが４．０以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置。
６．透過表示部と反射表示部を有する半透過型液晶表示装置であって、カラーフィルターの透過表示部着色層と反射表示部着色層が同一の着色材料からなり、カラーフィルターの反射表示部着色層と基材の間に前記１〜３項のいずれかに記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物から形成された、膜厚が１．０μｍ以上、テーパ長さが２．０μｍ以下の矩形または順テーパ形状の透明樹脂層を有し、前記透明樹脂層の三刺激値低下指数ΔＺが４．０以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置。
本発明に挙げられた感光性透明樹脂組成物を用いることによりテーパ長さが小さく、着色をおさえた透明樹脂層を形成することができ、反射表示部と透過表示部の双方において表示特性が良好な半透過型液晶表示装置を提供することができる。
本発明でいう透明樹脂組成物とは、ガラスなどの透明基板上に塗布、乾燥を行い、厚さ１０μｍの塗膜を得たときの塗膜の比全光線透過率が、８５％以上となるような透明な樹脂組成物をいう。ここでいう比全光線透過率は厚さ１０μｍの塗膜と透明基材の積層状態での全光線透過率の、透明基材単層の全光線透過率に対する比率、例えばマイセック株式会社製濁度計で測定することができる。
本発明の感光性透明樹脂組成物は、少なくとも樹脂と多官能モノマと溶剤と光重合開始剤と有機化合物系紫外線吸収剤を含有することが必要である。
本発明の感光性透明樹脂組成物に含まれる樹脂としては、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の材料が使用できる。汎用性の面からアクリル系樹脂が好ましく用いられる。使用できるアクリル系樹脂としては特に限定はないが、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
使用するアクリル樹脂に関しては、特に限定するわけではないが、分子量は５０００〜３００００が好ましく、７０００〜２００００がより好ましい。分子量が５０００以下であるとパターン形成に支障をきたし、分子量が３００００以上になると現像時にパターンの欠けが発生しやすくなる。さらにアクリル樹脂の樹脂酸価は３０〜１２０が好ましく、４０〜９０がより好ましい。樹脂酸価が３０以下であると現像における未露光部の溶解性に支障をきたし、樹脂酸価が１２０以上であると現像時にパターンの欠けが発生しやすくなる。
また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系樹脂ポリマを用いると、露光、現像の際の感度がよくなり、パターンが厚膜であっても順テーパーの形成ができるので好ましい。好ましい不飽和当量の範囲としては３４０〜１２００であり、より好ましくは３５０〜７００である。不飽和当量が３４０以下であると、露光時の内部応力が増加し、パターンが剥がれやすくなってしまう。また、不飽和当量が１２００以上であると、２μｍ以上の膜厚において逆テーパー形状になりやすい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基等がある。このような側鎖をアクリル系（共）重合体に付加させる方法としては、アクリル系（共）重合体がカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させることもできる。ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどがあげられる。
本発明の感光性透明樹脂組成物に用いる多官能モノマとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいい、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレートのようなオリゴマー、あるいはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの多官能モノマがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。また、次にあげるような単官能モノマ、例えば、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどを併用することができ、これらの２種以上の混合物、あるいはその他の化合物との混合物などが用いられる。
特に、透明性の高い多官能モノマとしてフルオレン系モノマを含有することが好ましい。ここで、フルオレン系モノマとは分子中にフルオレン骨格と、少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいい、例として［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３−ヒドロキシフェニル］フルオレン等が挙げられるが、中でも透明性の観点から［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンが好ましい。
フルオレンモノマを添加する場合においては、樹脂と多官能モノマとフルオレンモノマの合計量中の１０〜９０質量％添加することが好ましい。フルオレンモノマの含有量が前記範囲より少ないと透明度の向上効果が少なくなりやすく、多いと現像時の溶解性が低下する傾向にある。
光重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、４−（ｐ−メトキシフェニル）−２，６−ジ−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどをあげることができ、これら光重合開始剤を併用して用いることもできる。
光重合開始剤の添加量としては、感光性透明樹脂組成物中の全固形分に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１０質量％である。光重合開始剤の添加量は多いほど感度が向上するが、３０質量％より多いと着色が大きく、また現像後のテーパ長さが大きくなりすぎる傾向があるため好ましくない。逆に１質量％より少ないと透明樹脂層が硬化不足となり現像時に溶解してしまう恐れがあるため好ましくない。
本発明で用いる溶媒としては、樹脂成分を容易に溶解するものを使用することができる。
例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類を用いることができる。これら樹脂成分を溶解する単独あるいは２種類以上の溶媒の混合溶媒を、適宜組み合わせて使用するのが好ましい。この場合は、副溶剤として、使用する樹脂に対する貧溶媒を用いることも可能である。好ましい溶媒の組合せとしては、特に限定されるわけではないが、例えばシクロペンタノン等の沸点が１８０℃以下のものを７０〜９５質量％と、Ｎ−メチルピロリドン等の沸点が１８０℃以上のものを５〜３０質量％からなる混合溶媒などがあげられ、良好な塗布性ならびに現像時の欠けの抑制に効果的である。特に沸点が２００℃以上からなる溶媒を５〜２０質量％含むと、現像時に欠けが起こりにくく、より好ましい。
本発明の感光性透明樹脂組成物には、透明性の高いフィラーを含んでも良い。透明性の高いフィラーを添加することで、透明樹脂層中の樹脂分を減らすことができ、それに応じて着色の原因となる光重合開始剤量を減量することができる。透明性の高いフィラーとしてはシリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウムなどの無機酸化物粒子、金属粒子、アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマなどの樹脂粒子などの材料を使用することができ、特に分散性の面から硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラー径は透明樹脂材料の膜厚より小さいことが好ましく、重量平均径が４μｍ以下であることが好ましい。
フィラーを用いる場合の添加量は、樹脂と多官能モノマとフィラーの合計重量中の１０〜８０質量％が好ましい。フィラーの添加量が１０質量％より少ないと開始剤減量効果が小さくなりやすく、フィラーが８０質量％を越えると塗膜化した際の自己保持性が低下する傾向にある。
本発明の感光性透明樹脂組成物は、有機化合物系紫外線吸収剤を含むことにより、特に高精細で現像後のテーパ長さの小さな透明樹脂層を形成することができる。有機化合物系紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、中でもベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
ベンゾトリアゾール系化合物の有機化合物系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチルー１−フェニルエチル）フェノール、２−［５クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔブチルフェノール）、２，４ジ−ｔｅｒｔブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テオｔラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールが挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物の有機化合物系紫外線吸収剤としてはオクタベンゾン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンが挙げられる。
トリアジン系化合物の有機化合物系紫外線吸収剤としては２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールが挙げられる。
上記有機化合物系紫外線吸収剤のうち、透明性の点からベンゾトリアゾール系有機化合物系紫外線吸収剤が最も好ましく用いられる。有機化合物系紫外線吸収剤の好ましい添加量としては樹脂と多官能モノマの合計重量の０．３〜１０質量％であり、さらに好ましくは２．０〜８．０質量％である。有機化合物系紫外線吸収剤が０．３質量％以下であると、テーパ部を短くする効果が少なく、１０質量％を越えると感度が低下しやすくなる。
本発明の感光性透明樹脂組成物樹脂には、その他必要に応じて重合禁止剤、界面活性剤、密着改良剤を適宜使用しても良い。
次に、本発明の半透過型液晶表示装置の構成について説明する。
本発明の半透過型液晶表示装置の第１の形態は、図１に示すように、赤（Ｒ）緑（Ｇ）青（Ｂ）の各色について、濃色着色樹脂組成物と淡色着色樹脂組成物を各々最適な組成に調整し、カラーフィルター側基板２上の透過表示部６１に濃色着色樹脂組成物からなる透過表示部着色層２１、反射表示部６２に淡色着色樹脂組成物からなる反射表示部着色層２２を形成する方法（以下、６色法という）において、液晶層を挟む２枚の基板のうち、少なくとも一方の基板の反射表示部６２に液晶層の厚さを調整するための透明樹脂層３０を設け、液晶層内の光路長を調整するものである。
本発明の半透過型液晶表示装置の第２の形態は、図２に示すように、カラーフィルター側基板２上の透過表示部着色層２１と反射表示部着色層２２を同一の着色材料で形成し、前記反射表示部着色層２２にスルーホール２３を設ける方法（以下、穴あき法という）において、少なくとも一方の基板の反射表示部に透明樹脂層３０を設け、液晶層内の光路長を調整するものである。
また、本発明の半透過型液晶表示装置の第３の形態は、図３に示すように、カラーフィルター側基板２上の透過表示部着色層２１と反射表示部着色層２２を同一の着色材料で形成し、前記反射表示部着色層２２と透明基板１０の間に透明樹脂層３０を設け、前記反射表示部着色層２２の厚さを薄くして着色層内の膜厚を調整するもの（以下、膜厚可変法という）である。
上記３つの形態において、本発明の感光性透明樹脂組成物を用いることにより、テーパ長さ６３が短く、透明で三刺激値低下指数ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができる。
透明樹脂層３０の膜厚はセルギャップを確保できる範囲内であればどのような膜厚でも使用することが可能であるが、６色法、穴あき法、膜厚可変法のいずれにおいても０．５μｍ以上であることが実用的であり、更に好ましくは１．０〜３．０μｍである。
透明樹脂層を基材と平行に観察したパターンは、用途に応じて、ストライプ、丸形、角形、丸みをおびた角形、その他どのようなパターンでもよい。透明樹脂層を基材と垂直に観察した断面形状は、透明樹脂層頂部の長さと底部の長さが同じ（矩形）であるか、底部の長さが透明樹脂層頂部の長さより長い、順テーパ形状である必要がある。
透明樹脂層３０の形状は逆テーパ形状、すなわち透明樹脂層頂部の長さが底部の長さより長い場合には、透明樹脂層にラビング布がひっかかり配向不良を生じる。順テーパ形状の場合であっても、テーパ長さが大きすぎると液晶層中の光路長や着色層の厚み調製機能が不十分となる面積が増えて良好な表示特性を得ることができない。そのため、テーパ長さは２．０μｍ以下である必要があり、１．０μｍ以下であると更に好ましい。
ここで、テーパ長さとは、断面観察もしくは２次元表面粗さ測定を行った場合に、透明樹脂層の膜厚が透明樹脂層の平均膜厚の０〜９４％である部分の透明樹脂層側面部分の基材面への投影長さをいう。テーパ長は、触針式膜厚計、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定することができる。
また、透明樹脂層３０の三刺激値低下指数ΔＺは４．０以下である必要があり、好ましくは２．０以下である。
ここで、透明樹脂層３０の三刺激値低下指数ΔＺとは、透明樹脂層が存在することにより三刺激値Ｚがどれだけ低下するかを表した値であり、透明樹脂層単体の三刺激値Ｚ１が測定できる場合は下記式（１）で求めることができる。
ΔＺ＝１１８．０−Ｚ１ （１）
三刺激値Ｚは大塚電子（株）製顕微分光光度計“ＬＣＦ２１００”を用いて行うことができる。
ここで、透明樹脂層３０の三刺激値低下指数ΔＺとは、透明樹脂層が存在することにより三刺激値Ｚがどれだけ低下するかを表した値であり、透明樹脂層単体の三刺激値Ｚ１が測定できる場合は下記式（１）で求めることができる。
ΔＺ＝１１８．０−Ｚ１ （１）
三刺激値Ｚは大塚電子（株）製顕微分光光度計“ＬＣＦ２１００”を用いて行うことができる。
基板中に透明樹脂層のみのテストパターンがある場合は、ガラス基板をリファレンスとして透明樹脂層単体の三刺激値Ｚ１を測定し、上記式（１）を用いてΔＺを求めるることができる。また、透明電極と透明樹脂層の積層パターンがある場合は透明電極とガラスの積層体をリファレンスとして測定することにより求めることができる。
また、透明樹脂層が他素材と積層されている場合は、透明樹脂層と他素材を積層した状態での三刺激値Ｚ２および透明樹脂が積層されていない他素材の三刺激値Ｚ３を測定し、下記式（２）を用いて三刺激値低下指数ΔＺを求めることができる。
ΔＺ＝Ｚ３−Ｚ２ （２）
穴あき法において、透過表示部着色層と反射表示部着色層の厚みが同じで、カラーフィルター側基板の反射表示部に透明樹脂層が設けられているカラーフィルターの場合は、青色画素内の透過表示部（透明樹脂層が形成されていない青色着色層部分）の三刺激値をガラス基板をリファレンスとして測定することによってＺ３とし、同一画素内の反射表示部のうち、スルーホールが形成されていない部分（透明樹脂層と青色着色層が積層されている部分）の三刺激値をガラス基板をリファレンスとして測定することによってＺ２とし、上記式（２）を用いて三刺激値低下指数ΔＺを求めることができる。
ΔＺ＝Ｚ３−Ｚ２ （２）
穴あき法において、透過表示部着色層と反射表示部着色層の厚みが同じで、カラーフィルター側基板の反射表示部に透明樹脂層が設けられているカラーフィルターの場合は、青色画素内の透過表示部（透明樹脂層が形成されていない青色着色層部分）の三刺激値をガラス基板をリファレンスとして測定することによってＺ３とし、同一画素内の反射表示部のうち、スルーホールが形成されていない部分（透明樹脂層と青色着色層が積層されている部分）の三刺激値をガラス基板をリファレンスとして測定することによってＺ２とし、上記式（２）を用いて三刺激値低下指数ΔＺを求めることができる。
膜厚可変法により作製されたカラーフィルターの場合、透明樹脂層が形成されている領域、および透明樹脂層が形成されていない領域の着色層膜厚が異なるため以下の方法で三刺激値の低下指数ΔＺを算出することができる。
Ａ．カラーフィルターの青色画素内の透過表示部（透明樹脂層が形成されていない青色着色層部分）の透過率スペクトルＴＴ（λ）から、下記式（３）を用いて吸光度スペクトルεＴ（λ）に換算する。ここで、（λ）は、測定波長を指す。
εＴ（λ）＝-log10（ＴＴ（λ）） （３）
Ｂ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で青色着色層の反射表示部の青色着色層膜厚ｔＲと透過表示部の青色着色層膜厚ｔＴを測定し、膜厚比率αを測定する。
α＝ｔＲ／ｔＴ （４）
下記式（５）を用いて得られる厚み換算後の青色画素の反射表示部の透過率スペクトルＴＲ’（λ）を得る。
ＴＲ’（λ）＝１０＾（-εＲ（λ）×（α） （５）
Ｃ．青色画素内の反射表示部（透明樹脂層と青色着色層が積層されている部分）の実測透過率スペクトルＴＲ（λ）を得る。
εＴ（λ）＝-log10（ＴＴ（λ）） （３）
Ｂ．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等で青色着色層の反射表示部の青色着色層膜厚ｔＲと透過表示部の青色着色層膜厚ｔＴを測定し、膜厚比率αを測定する。
α＝ｔＲ／ｔＴ （４）
下記式（５）を用いて得られる厚み換算後の青色画素の反射表示部の透過率スペクトルＴＲ’（λ）を得る。
ＴＲ’（λ）＝１０＾（-εＲ（λ）×（α） （５）
Ｃ．青色画素内の反射表示部（透明樹脂層と青色着色層が積層されている部分）の実測透過率スペクトルＴＲ（λ）を得る。
Ｄ．ＴＲ’（λ）から換算後の反射表示部青色画素の三刺激値Ｚ４を算出する。同様にＴR（λ）から反射表示部（透明樹脂層と青色着色層が積層されている部分）の三刺激値Ｚ５を算出し、下記式（６）を用いて三刺激値低下指数ΔＺを求めることができる。
ΔＺ＝Ｚ５−Ｚ４ （６）
本発明に使用される半透過液晶表示用カラーフィルターの着色層の作製には、公知のどのような樹脂、色材、作製方法も使用できる。その他必要に応じてブラックマトリクス５０、平坦化保護膜、透明電極を作製することができる。
ΔＺ＝Ｚ５−Ｚ４ （６）
本発明に使用される半透過液晶表示用カラーフィルターの着色層の作製には、公知のどのような樹脂、色材、作製方法も使用できる。その他必要に応じてブラックマトリクス５０、平坦化保護膜、透明電極を作製することができる。
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた液晶表示装置の製造方法について説明するが、これに限定されるものではない。本発明の感光性透明樹脂組成物からなる透明樹脂層は、半透過型液晶表示装置に組み込まれて使用される。ここで、半透過型液晶表示装置とは、対向基板あるいはカラーフィルターの反射表示部にアルミニウム膜や銀膜等から成る反射膜４１を備え、透過表示部にはそのような反射膜がないことを特徴とする液晶表示装置である。本発明の感光性透明樹脂組成物は、液晶表示装置の駆動方法、表示方式にも限定されず、アクティブマトリクス方式、パッシブマトリクス方式、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）モード、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）モード、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）モード、ＶＡ（Vertical Alignment）モード、ＩＰＳ（In-Plane-Switching）モードなど種々の液晶表示装置に適用される。また、液晶表示装置の構成、例えば偏光板の数、散乱体の位置等にも限定されずに使用することができる。
本特許の感光性透明樹脂組成物を用いて透明樹脂層を形成する方法を説明する。基板は用途に応じて、透明基板上、ブラックマトリクスを作製した透明基板上、反射表示部着色層と透過表示部着色層を形成した基板上、カラーフィルター上、カラーフィルター対向基板上、のいずれにも作製することができる。基板上に本特許の感光性透明樹脂組成物を塗布し、ホットプレート、オーブン、真空乾燥を用いて加熱乾燥（プリベーク）する。プリベーク後にマスク露光し、アルカリ現像し、後に加熱硬化することで、透明樹脂層を得る。
感光性透明樹脂組成物を塗布する方法としては、ディップ法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ダイコーティング法、ダイコーティングとスピンコーティング併用法、ワイヤーバーコーティング法などが好適に用いられる。基板上に感光性透明樹脂組成物を塗布した後、風乾、減圧乾燥、加熱乾燥などにより、溶媒を除去し、感光性透明樹脂組成物の塗膜を形成する。特に減圧乾燥工程を設けた後、オーブンあるいはホットプレートで追加の加熱乾燥を行うことにより、対流によって生じる塗布欠点が解消されより好ましい。続いて、フォトリソグラフ加工の露光工程を行う。該感光性透明樹脂組成物の塗膜上にマスクを設置し、超高圧水銀灯、ケミカル灯、高圧水銀灯等を用いて、紫外線により選択的に露光する。
露光量は特に限定されるわけではないが、３６５ｎｍにおける放射照度の時間積分値で表した場合、好ましくは５０〜２００ｍＪ／ｃｍ２である。露光ギャップは特に限定されるわけではないが、マスク汚れの点から５０μｍ以上が好ましい。
アルカリ現像液は有機アルカリ現像液と無機アルカリ現像液のどちらも用いることができる。無機アルカリ現像液では炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液などが好適に用いられる。有機アルカリ現像液ではテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、メタノールアミンなどのアミン系水溶液が好適に用いられる。
これら現像液のアルカリ性物質の濃度は特に限定されるわけではないが、通常０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。また、現像液には界面活性剤も好ましく用いられ、非イオン系界面活性剤などを０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％添加することでパターン形状を向上させることもできる。
アルカリ現像はディップ現像、シャワー現像、パドル現像などの方法が可能であり、これらを組み合わせても良い。現像後はアルカリ現像液を除去するために適宜純水などによる洗浄工程を加えても良い。
得られた透明樹脂層の塗膜パターンを、その後、加熱処理する。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃の温度のもとで、０．２５〜５時間、連続的または段階的に行われる。
このようにして得られたカラーフィルターを用いて作製した半透過型液晶表示装置の一例について図１を用いて述べる。カラーフィルター側基板２と、金属蒸着膜などがパターニングされた反射膜４１、半透過反射膜上の透明絶縁膜、さらにその上にＩＴＯ膜などの透明電極（図示せず）が形成された半透過反射基板１とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜（図示せず）、およびセルギャップ保持のためのスペーサー（図示せず）を介して、対向させてシールし貼り合わせる。なお、半透過反射基板上には、反射膜、透明電極以外に、光拡散用の突起物（図示せず）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子や薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子（図示せず）、および走査線、信号線など（図示せず）を設け、ＴＦＴ液晶表示装置や、ＴＦＤ液晶表示装置を作製することができる。次に、画像表示領域外周部のシール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。次に、ＩＣドライバー等を実装することによりモジュールが完成する。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例１
A． アクリル共重合体溶液の作製工程
メタクリル酸メチルを１４重量部、スチレンを１４重量部、メタクリル酸を４８重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３重量部、および、γ−ブチロラクトンを１５０重量部重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間攪拌し、さらに液温を１００℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを５７重量部、ジメチルベンジルアミン１．１重量部、および、p−メトキシフェノール０．２重量部添加し、９０℃で４時間攪拌し、反応終了時にγ−ＢＬを２９ｇ添加して、アクリル共重合体溶液（Ｔ−１、固形分４３質量％、酸価６８、分子量１８０００）を得た。
A． アクリル共重合体溶液の作製工程
メタクリル酸メチルを１４重量部、スチレンを１４重量部、メタクリル酸を４８重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３重量部、および、γ−ブチロラクトンを１５０重量部重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間攪拌し、さらに液温を１００℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを５７重量部、ジメチルベンジルアミン１．１重量部、および、p−メトキシフェノール０．２重量部添加し、９０℃で４時間攪拌し、反応終了時にγ−ＢＬを２９ｇ添加して、アクリル共重合体溶液（Ｔ−１、固形分４３質量％、酸価６８、分子量１８０００）を得た。
メタクリル酸メチルを３３重量部、スチレンを３３重量部、メタクリル酸を３４重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３重量部、および、γ−ブチロラクトンを１５０重量部重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間攪拌し、さらに液温を１００℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを３３重量部、ジメチルベンジルアミン１．１重量部、および、p−メトキシフェノール０．２重量部添加し、９０℃で４時間攪拌し、反応終了時にγ−ＢＬを２９ｇ添加して、アクリル共重合体溶液（Ｔ−２、固形分４３質量％、酸価７０、分子量１８０００）を得た。
メタクリル酸メチルを４７重量部、スチレンを４７重量部、メタクリル酸を２３重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３重量部、および、γ−ブチロラクトンを１５０重量部重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間攪拌し、さらに液温を１００℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１６重量部、ジメチルベンジルアミン１．１重量部、および、p−メトキシフェノール０．２重量部添加し、９０℃で４時間攪拌し、反応終了時にγ−ＢＬを２９ｇ添加して、アクリル共重合体溶液（Ｔ−３、固形分４３質量％、酸価６７、分子量１９０００）を得た。
メタクリル酸メチルを５１重量部、スチレンを５１重量部、メタクリル酸を２０重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３重量部、および、γ−ブチロラクトンを１５０重量部重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間攪拌し、さらに液温を１００℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１１重量部、ジメチルベンジルアミン１．１重量部、および、p−メトキシフェノール０．２重量部添加し、９０℃で４時間攪拌し、反応終了時にγ−ＢＬを２９ｇ添加して、アクリル共重合体溶液（Ｔ−４、固形分４３質量％、酸価７１、分子量１７０００）を得た。
メタクリル酸メチルを２７重量部、スチレンを２７重量部、メタクリル酸を４６重量部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）を３重量部、および、γ−ブチロラクトンを１５０重量部重合容器中に仕込み、９０℃にて２時間攪拌し、さらに液温を１００℃に上げ、１時間反応させた。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１１重量部、ジメチルベンジルアミン１．１重量部、および、p−メトキシフェノール０．２重量部添加し、９０℃で４時間攪拌し、反応終了時にγ−ＢＬを２９ｇ添加して、アクリル共重合体溶液（Ｔ−５、固形分４３質量％、酸価１２８、分子量１９０００）を得た。
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メリル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノールを３ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、アクリル樹脂濃度（アクリル共重合体とモノマの合計濃度）２０質量％の感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１）を得た。
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メリル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノールを３ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、アクリル樹脂濃度（アクリル共重合体とモノマの合計濃度）２０質量％の感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１）を得た。
アクリル共重合体溶液として（ＡＣＡ−２５０）の代わりに（Ｔ−１）、（Ｔ−２）、（Ｔ−３）、（Ｔ−４）あるいは（Ｔ−５）を用いること以外は同様にして、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−２）、（ＴＡＣ−３）、（ＴＡＣ−４）、（ＴＡＣ−５）あるいは（ＴＡＣ−６）を得た。
アクリル共重合体溶液（Ｔ−２、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノールを３ｇ、溶剤としてシクロペンタノン１９２．５ｇならびにＮ−メチルピロリドン２５．０ｇを加え、アクリル樹脂濃度（アクリル共重合体とモノマの合計濃度）２０質量％の感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−７）を得た。
Ｃ．ポリアミック酸溶液の作製工程
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ９５．１ｇおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ６．２ｇをγ−ブチロラクトン ５２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２０ｇと共に仕込み、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １４４．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 ３．０ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ）を得た。
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル ９５．１ｇおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン ６．２ｇをγ−ブチロラクトン ５２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２０ｇと共に仕込み、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １４４．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 ３．０ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２５質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ）を得た。
Ｄ．ポリマ分散剤の合成工程
４，４’−ジアミノベンズアニリド １６１．３ｇ、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン １７６．７ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン １８．６ｇをγ−ブチロラクトン ２６６７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５２７ｇと共に仕込み、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ４３９．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 ２．２ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液であるポリマ分散剤（ＰＤ）を得た。
４，４’−ジアミノベンズアニリド １６１．３ｇ、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン １７６．７ｇ、およびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン １８．６ｇをγ−ブチロラクトン ２６６７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５２７ｇと共に仕込み、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ４３９．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 ２．２ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２０質量％のポリアミック酸溶液であるポリマ分散剤（ＰＤ）を得た。
Ｅ．黒色樹脂組成物の作製
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンをＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として反応させ、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液を得た。
三菱化学（株）製カーボンブラック“ＭＡ１００”４．６ｇ、ポリイミド前駆体溶液２４ｇおよびＮ−メチルピロリドン６１．４ｇををホモジナイザーを用いて、７０００ｒｐｍで３０分間分散し、ガラスビーズをろ過して黒色樹脂組成物を調製した。
Ｆ．着色用樹脂組成物の作製工程
ピグメントレッドＰＲ２５４、３．６ｇ、ピグメントレッドＰＲ１７７、０．９ｇとポリマ分散剤（ＰＤ）２２．５ｇおよびγ−ブチロラクトン４２．８ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール２０．２ｇをガラスビーズ９０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして顔料濃度５質量％の顔料分散液（ＲＤ）を得た。
ピグメントレッドＰＲ２５４、３．６ｇ、ピグメントレッドＰＲ１７７、０．９ｇとポリマ分散剤（ＰＤ）２２．５ｇおよびγ−ブチロラクトン４２．８ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール２０．２ｇをガラスビーズ９０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去した。このようにして顔料濃度５質量％の顔料分散液（ＲＤ）を得た。
分散液（ＲＤ）４５．６ｇにポリアミック酸溶液（ＰＡＡ）１８．２ｇをγ−ブチロラクトン３９．５２ｇで希釈した溶液を添加混合し、顔料／樹脂比率が２５／７５である濃色赤色樹脂組成物（ＮＲ）を得た。また分散液（ＲＤ）とポリアミック酸溶液（ＰＡＡ）の混合比率を変更して、顔料／樹脂比率が２０／８０である淡色赤色樹脂組成物（ＴＲ）を得た。
同様にして、ピグメントグリーンＰＧ３６とピグメントイエローＰＹ１５０の重量混合比（Ｇ／Ｙ）が６０／４０で、顔料／樹脂比率が３５／６５である濃色緑色樹脂組成物（ＮＧ）、顔料／樹脂比率が２１／７９である淡色緑色樹脂組成物（ＴＧ）、ピグメントブルーＰＢ１５：６からなり、顔料／樹脂比率が２０／８０である濃色青色樹脂組成物（ＮＢ）、顔料／樹脂比が１７／８３である淡色青色樹脂組成物（ＴＢ）を得た。各カラーペーストの固形分濃度は５．３％に調製した。
Ｇ．カラーフィルター作製工程
ガラス基板上に黒色樹脂組成物を１．０μｍになるようにスピナで塗布し、該塗膜を１２０℃のオーブンで２０分間乾燥した。その上にシプレイファーイースト製ポジレジスト“ＳＲＣ−２００”を塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。ユニオン光学株式会社製紫外線露光機“ＰＥＭ−６Ｍ”を用い、クロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分を除去した後に２５０℃のオーブンで３０分加熱し３００×３５０ｍｍ基板に２インチカラーフィルターが６０面とれるブラックマトリクスを得た。
ガラス基板上に黒色樹脂組成物を１．０μｍになるようにスピナで塗布し、該塗膜を１２０℃のオーブンで２０分間乾燥した。その上にシプレイファーイースト製ポジレジスト“ＳＲＣ−２００”を塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。ユニオン光学株式会社製紫外線露光機“ＰＥＭ−６Ｍ”を用い、クロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分を除去した後に２５０℃のオーブンで３０分加熱し３００×３５０ｍｍ基板に２インチカラーフィルターが６０面とれるブラックマトリクスを得た。
ブラックマトリクスを作製したガラス基板上に濃色緑色樹脂組成物（ＮＧ）を２μｍになるようにスピナで塗布し、該塗膜を１２０℃のオーブンで２０分間乾燥した。該塗膜の上にポジレジストを塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。露光機を用い、透過領域緑色着色層部分が遮光されたクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分をとばした後に２５０℃のオーブンで３０分加熱し透過表示部緑色着色パターンを得た。次に淡色緑色樹脂組成物（ＴＧ）を用い、反射表示部緑色層部分に遮光部があるフォトマスクを用いた以外は（ＮＧ）と同様にして反射表示部緑色着色層を作製した。さらに同様にして、順次透過表示部赤色着色層、反射表示部赤色着色層、透過表示部青色着色層、反射表示部青色着色層を作製した。 ブラックマトリクスと透過表示部緑色着色層、反射表示部緑色着色層、透過表示部赤色着色層、反射表示部赤色着色層、透過表示部青色着色層、反射表示部青色着色層が形成された基板に、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１）、（ＴＡＣ−２）、（ＴＡＣ−３）、（ＴＡＣ−４）、（ＴＡＣ−５）、（ＴＡＣ−６）あるいは（ＴＡＣ−７）を膜厚が２μｍ、３μｍあるいは４μｍになるようにそれぞれスピン塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。クロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。マスクパターンは反射表示部のサイズから６μｍ小さいものから５μｍ大きいものまで１μｍきざみに１２種類のサイズの透過パターンを有し、３００×３５０ｍｍ基板に各大きさのパターンが５セットづつあり、さらに画面表示外に幅１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍストライプのテスト透過パターンを有するものである。以下半透過用感光性透明樹脂組成物の評価は同一のマスクを用い、反射領域と、透明樹脂層頂部の膜厚が均一な部分の大きさが一致するサイズの透明樹脂層で評価した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３質量％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分を除去した後に２５０℃のオーブンで３０分加熱した。この基板に透明電極をスパッタリング法で作製し、基板を保持するためのスペーサを配置し半透過用液晶表示カラーフィルターを得た。
Ｈ．透明樹脂テーパー形状ならびにテストパターン欠けの観察
上記作製された２インチ画面が６０面作製されたカラーフィルター基板のうち、透明樹脂層を形成するためのマスクサイズの異なる１２パターン（基材中心付近に作製されたもの）のうち、反射表示部と同じ幅のマスクを用いて作製したパターンを放線方向で切断し、日立製計測サービス製ＳＥＭ“Ｓ−２３００”で基材に平行でかつパターン法線方向の形状、特にテーパー形状を観察した。ここで透明樹脂層が着色層と接している部分の幅が他の高さにおける透明樹脂層の幅と比較して小さくなっていることを逆テーパー形状とし、そうでないものを順テーパー形状とする。またテストパターンの欠けの状況を確認した。
上記作製された２インチ画面が６０面作製されたカラーフィルター基板のうち、透明樹脂層を形成するためのマスクサイズの異なる１２パターン（基材中心付近に作製されたもの）のうち、反射表示部と同じ幅のマスクを用いて作製したパターンを放線方向で切断し、日立製計測サービス製ＳＥＭ“Ｓ−２３００”で基材に平行でかつパターン法線方向の形状、特にテーパー形状を観察した。ここで透明樹脂層が着色層と接している部分の幅が他の高さにおける透明樹脂層の幅と比較して小さくなっていることを逆テーパー形状とし、そうでないものを順テーパー形状とする。またテストパターンの欠けの状況を確認した。
Ｉ．透明樹脂性能の測定
上記作製された２インチ画面が６０面作製されたカラーフィルター基板のうち、ＴＡＣ−１にて透明樹脂層を形成した基板について、マスクサイズの異なる１２パターン（基材中心付近に作製されたもの）を、パターン放線方向で切断し、日立製計測サービス製ＳＥＭ“Ｓ−２３００”で基材に平行でかつパターン法線方向の形状を観察したところ、反射表示部の大きさより３μｍ小さいマスクパターンを使用した部分で、基板頭頂部平坦な部分が反射表示部を覆い、テーパ部は透過表示部にはみだしたパターンが形成されていた。さらに反射表示部の大きさより３μｍ小さいマスクパターンを使用した箇所について、残り４ヶ所の透明樹脂層の形状を観察した。ＴＡＣ−１から作製された透明樹脂層の同一基板内の５点の形状を測定した結果、頭頂部付近の平均膜厚は２．００μｍ（標準偏差σ=0.031、最大値２．０６μｍ、最小値１．９３μｍ）、テーパ長さの平均値は１．００μｍ（標準偏差σ=0.036）であった。さらにカラーフィルターごとのバラツキを測定する目的で、基板５枚について中心付近の透明樹脂層のマスクパターンが反射表示部の大きさから３μｍ小さい同一場所で膜厚とテーパ長さを測定した。頭頂部付近の平均膜厚２．００μｍ（標準偏差σ=0.032）、膜厚の０〜９４％の平均テーパ部は１．００μｍ（標準偏差σ=0.035、最大値１．０５μｍ、最小値０．９５）であり、均一に作製されていた。
上記作製された２インチ画面が６０面作製されたカラーフィルター基板のうち、ＴＡＣ−１にて透明樹脂層を形成した基板について、マスクサイズの異なる１２パターン（基材中心付近に作製されたもの）を、パターン放線方向で切断し、日立製計測サービス製ＳＥＭ“Ｓ−２３００”で基材に平行でかつパターン法線方向の形状を観察したところ、反射表示部の大きさより３μｍ小さいマスクパターンを使用した部分で、基板頭頂部平坦な部分が反射表示部を覆い、テーパ部は透過表示部にはみだしたパターンが形成されていた。さらに反射表示部の大きさより３μｍ小さいマスクパターンを使用した箇所について、残り４ヶ所の透明樹脂層の形状を観察した。ＴＡＣ−１から作製された透明樹脂層の同一基板内の５点の形状を測定した結果、頭頂部付近の平均膜厚は２．００μｍ（標準偏差σ=0.031、最大値２．０６μｍ、最小値１．９３μｍ）、テーパ長さの平均値は１．００μｍ（標準偏差σ=0.036）であった。さらにカラーフィルターごとのバラツキを測定する目的で、基板５枚について中心付近の透明樹脂層のマスクパターンが反射表示部の大きさから３μｍ小さい同一場所で膜厚とテーパ長さを測定した。頭頂部付近の平均膜厚２．００μｍ（標準偏差σ=0.032）、膜厚の０〜９４％の平均テーパ部は１．００μｍ（標準偏差σ=0.035、最大値１．０５μｍ、最小値０．９５）であり、均一に作製されていた。
該測定基板の表示領域外に作製されたテストパターンのＩＴＯ／ＴＡＣ−１／ガラス部をＩＴＯ／ガラスをリファレンスとして大塚電子製顕微分光装置“ＬＣＦ２１００”で測定した。形状測定と同様に同一基板内５点、同一場所で基板５枚について測定した三刺激値Ｚは１１６．２（σ=0.072、最大値Ｚ１１６．６、最小値１１５．９）であり均一に作製されていた。式（１）を用いて求めたまた三刺激値低下指数△Ｚは１．８であった。
また別途ガラス基板上に９０℃オーブンで１０分間乾燥したときの膜厚が１０μｍになるようにスピン塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。これをマイセック株式会社製濁度計“ＮＤＨ２０００”で全光線透過率を測定したところ、９２．８であった。また、透明樹脂が塗布されていないガラス基板の全光線透過率は９３．３であった。従って、この感光性透明樹脂組成物の比全光線透過率は９９．５％となった。
Ｊ．パネル作製工程
薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線、信号線、透明電極からなる駆動素子基板上に、コンタクトホールを備えた光拡散用の樹脂突起層、さらにその上にアルミ蒸着膜をパターンニングした半透過反射膜、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜を形成し、半透過型対向基板を作製した。カラーフィルター側基板にも液晶配向のためのラビング処理を施した。該半透過対向基板とカラーフィルター基板とを対向させて、シール材を用いて、張り合わせた。次に、シール部に設けられた注入光から液晶を注入した後に、注入光を封入した。つぎに、ＩＣドライバ等を実装することにより液晶表示装置を完成させた。
薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子、走査線、信号線、透明電極からなる駆動素子基板上に、コンタクトホールを備えた光拡散用の樹脂突起層、さらにその上にアルミ蒸着膜をパターンニングした半透過反射膜、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜を形成し、半透過型対向基板を作製した。カラーフィルター側基板にも液晶配向のためのラビング処理を施した。該半透過対向基板とカラーフィルター基板とを対向させて、シール材を用いて、張り合わせた。次に、シール部に設けられた注入光から液晶を注入した後に、注入光を封入した。つぎに、ＩＣドライバ等を実装することにより液晶表示装置を完成させた。
Ｋ．外観観察
上記半透過用液晶表示装置を１０セット作製し、ＴＡＣ−１のマスクサイズが反射表示部より３μｍ小さいマスク部の５ヶ所で、評価員３人の相対評価による目視検査を行った。
上記半透過用液晶表示装置を１０セット作製し、ＴＡＣ−１のマスクサイズが反射表示部より３μｍ小さいマスク部の５ヶ所で、評価員３人の相対評価による目視検査を行った。
まず、反射表示時の外観観察として、晴天の屋外（照度１００，０００ｌｘ）での目視検査を行った。本サンプルおよび後述の実施例２〜９および比較例１〜６について評価を行い、最も暗いもの（比較例２）を１点、最も明るいもの（実施例６）を５点とする５段階評価で評価し、３人の平均値を用いた。
次に、透過表示時の外観観察として、蛍光灯照明による室内（照度５００ｌｘ）での目視評価を行った。本サンプルおよび後述の実施例２〜９および比較例１〜６について評価を行い、最も暗いもの（比較例２）を１点、最も明るいもの（実施例６）を５点とする５段階評価で評価し、３人の平均値を用いた。
さらに、反射表示時と透過表示時の評価点の合計を求め総合評価（１０点満点）とした。
半透過型液晶表示装置用感光性透明樹脂組成物を用いて作製したカラーフィルターの透明樹脂層の基板内の５点の平均の膜厚、テーパ長さ、および三刺激値低下指数△Ｚ、および液層表示装置の外観評価結果について表１にまとめた。テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に優れた表示性能を有するものであった。
実施例２
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールを３ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−８）を得た。
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールを３ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−８）を得た。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−８を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
実施例３
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４、６−ジ−tert−ペンチルフェノール、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、濃度２０重量％の感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−９）を得た。
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４、６−ジ−tert−ペンチルフェノール、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、濃度２０重量％の感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−９）を得た。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−９を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頭頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過用液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
実施例４
Ａ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤にオクタベンゾンを３ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、濃度２０質量％の感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１０）を得た。
Ａ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤にオクタベンゾンを３ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、濃度２０質量％の感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１０）を得た。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１０を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頭頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過用液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と比較するとややΔＺの大きな透明樹脂層となり、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時の明るさがやや劣るものであったが、実用上十分な明るさであった。
実施例５
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノールを１．５ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１９．０ｇを加え、濃度２０重量％の感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１１）を得た。
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノールを１．５ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１９．０ｇを加え、濃度２０重量％の感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１１）を得た。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１１を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたこと以外は実施例１と全く同様に半透過用液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と比較するとややテーパ長さの大きな透明樹脂層となり、得られた半透過型液晶表示装置は透過表示時の明るさがやや劣るものであったが、実用上十分な明るさであった。
実施例６
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５．０ｇと［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン１５．０ｇ光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノールを３ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１２）を得た。
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１５．０ｇと［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン１５．０ｇ光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、紫外線吸収剤に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノールを３ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２１７．５ｇを加え、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１２）を得た。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１２を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過用液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と比較するとさらにΔＺの小さな透明樹脂層となり、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時の明るさがさらに優れたものであった。
実施例７
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
硫酸バリウム１４．４ｇとアクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）１０６ｇ、溶媒としてシクロペンタノン１２２ｇをガラスビーズ ９０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去し硫酸バリウム分散液を得た。この硫酸バリウム分散液２１８．１６ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４５．６ｇ、２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを９．０ｇ、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノールを３ｇ添加し感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１３）を得た。
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
硫酸バリウム１４．４ｇとアクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）１０６ｇ、溶媒としてシクロペンタノン１２２ｇをガラスビーズ ９０ｇとともに仕込み、ホモジナイザーを用い、７０００ｒｐｍで５時間分散後、ガラスビーズを濾過し、除去し硫酸バリウム分散液を得た。この硫酸バリウム分散液２１８．１６ｇにジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４５．６ｇ、２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを９．０ｇ、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１、１、３、３−テトラメチルブチル）フェノールを３ｇ添加し感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１３）を得た。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１３を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成したこと以外は実施例１と全く同様に半透過用液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と比較するとさらにΔＺの小さな透明樹脂層となり、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時の明るさがさらに優れたものであった。
実施例８
ＢからＦの工程までは実施例１と全く同様に作製した。
ＢからＦの工程までは実施例１と全く同様に作製した。
Ｇ．カラーフィルター作製工程
ガラス基板上に黒色樹脂組成物を１．０μｍになるようにスピナで塗布し、該塗膜を１２０℃のオーブンで２０分間乾燥した。該塗膜の上にポジレジストを塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。露光機を用い、クロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０質量％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分をとばした後に２５０℃のオーブンで３０分加熱しブラックマトリクスを得た。
ガラス基板上に黒色樹脂組成物を１．０μｍになるようにスピナで塗布し、該塗膜を１２０℃のオーブンで２０分間乾燥した。該塗膜の上にポジレジストを塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。露光機を用い、クロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０質量％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分をとばした後に２５０℃のオーブンで３０分加熱しブラックマトリクスを得た。
ブラックマトリクスを作製したガラス基板上に濃色緑色樹脂組成物（ＮＧ）を膜厚１μｍになるようにスピナで塗布し、該塗膜を１２０℃のオーブンで２０分間乾燥した。該塗膜の上にポジレジストを塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。露光機を用い、透過表示部緑色着色層の全領域と反射表示部緑色着色層の面積の４０％が遮光されたクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分をとばした後に２５０℃のオーブンで３０分加熱し透過表示部緑色着色層と、スルーホールのある反射表示部緑色着色層を一括に得た。次に、濃色赤色着色樹脂組成物（ＮＲ）を用い、透過表示部赤色層部分の全領域と反射表示部赤色領域部分の面積の２０％に遮光部があるフォトマスクを用いた以外は緑色着色層作製工程と同様にして透過表示部赤色着色層と、スルーホールのある反射表示部赤色着色層を一括に得た。さらに濃色青色樹脂組成物（ＮＢ）を用い、透過表示部青色着色層の全領域と反射表示部青色着色層面積の１５％に遮光部があるフォトマスクを用いた以外は緑色着色層作製工程と同様にして透過表示部青色着色層と、スルーホールのある反射表示部青色着色層を一括に得た。
該基板に、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１）を膜厚が２μｍになるようにスピン塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。次に反射用領域を透過するクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分をとばした後に２５０℃のオーブンで３０分加熱し、透明電極をスパッタリング法で作製することで半透過用液晶表示装置用カラーフィルターを得た。
Ｈ．透明樹脂性能測定工程
ＳＥＭで形状を観察したところ、ＴＡＣ−１で作製された透明樹脂層は膜厚２μｍ、テーパ部は１μｍであった。さらに透過表示部青色着色層と、透明樹脂層と透過表示部青色着色層が積層された部分の色度スペクトルを測定し、前記式（２）で求めた透明樹脂層の三刺激値低下指数△Ｚは１．８であった。
ＳＥＭで形状を観察したところ、ＴＡＣ−１で作製された透明樹脂層は膜厚２μｍ、テーパ部は１μｍであった。さらに透過表示部青色着色層と、透明樹脂層と透過表示部青色着色層が積層された部分の色度スペクトルを測定し、前記式（２）で求めた透明樹脂層の三刺激値低下指数△Ｚは１．８であった。
Ｈの工程は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示装置を作製し、パネルの目視検査を行った。結果を表１に示す。本発明の感光性透明樹脂組成物を用いることによって、穴あき法によっても反射表示時、透過表示時共に明るい半透過型液晶表示装置を得ることができた。
実施例９
ＢからＦの工程までは感光性透明樹脂組成物を膜厚が２μｍになるように形成した以外は、実施例１と全く同様に作製した。
実施例９
ＢからＦの工程までは感光性透明樹脂組成物を膜厚が２μｍになるように形成した以外は、実施例１と全く同様に作製した。
Ｇ．カラーフィルター作製工程
ガラス基板上に黒色樹脂組成物を膜厚１．０μｍになるようにスピナで塗布し、該黒色塗膜を１２０℃のオーブンで２０分間乾燥した。その上にポジレジストを塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。露光機を用い、クロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０質量％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分をとばした後に２５０℃のオーブンで３０分加熱しブラックマトリクスを得た。
ガラス基板上に黒色樹脂組成物を膜厚１．０μｍになるようにスピナで塗布し、該黒色塗膜を１２０℃のオーブンで２０分間乾燥した。その上にポジレジストを塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。露光機を用い、クロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０質量％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分をとばした後に２５０℃のオーブンで３０分加熱しブラックマトリクスを得た。
ブラックマトリクスを作製したガラス基板上に感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１）を膜厚１μｍになるようにスピナで塗布し、各色の反射表示部のみ開口したクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの０．３質量％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分を除去した後に２５０℃のオーブンで３０分加熱した。
濃色緑色樹脂組成物（ＮＧ）をガラス基板上２μｍになるようにスピナで塗布し、該塗膜を１２０℃のオーブンで２０分間乾燥した。該塗膜の上にポジレジストを塗布し、９０℃のオーブンで１０分間乾燥した。露光機を用い、透過表示部緑色着色層部分と反射領域緑色着色層部分の両方が遮光されたクロム製フォトマスクを介して、１００ｍＪ／ｃｍ２、ギャップ１００μｍで露光した。露光後にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．０質量％の水溶液からなる現像液に浸漬し、純水で水洗し、エアブローで水分をとばした後に２５０℃のオーブンで３０分加熱し、膜厚２μｍの濃色緑色樹脂組成物からなる透過表示部緑色着色層と、膜厚１μｍの感光性透明樹脂層と膜厚１μｍの濃色緑色樹脂組成物からなる反射表示部着色層を得た。同様に濃色赤色樹脂組成物（ＮＲ）と濃色青色樹脂組成物（ＮＢ）を用いて透過表示部赤色着色層と、反射表示部赤色着色層、透過表示部青色着色層および反射表示部青色着色層を得た。
前記透過表示部青色着色層（透明樹脂層が形成されていない青色着色層部分）の透過率スペクトルＴＴ（λ）、ここでの青色着色層の膜厚ｔＴと、反射表示部青色着色層（透明樹脂層と青色着色層が積層されている部分）の実測透過率スペクトルＴＲ（λ）、ここでの青色着色層の膜厚ｔＲを用いて、上記式（３）〜（７）の手順に従ってΔＺを求めた。
ここでＺ５は１１４．９、Ｚ４は１１３．９であり、△Ｚは１．０であった。
Ｈの工程は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示装置を作製し、パネルの目視検査を行った。結果を表１に示す。本発明の感光性透明樹脂組成物を用いることによって、膜厚可変法によっても反射表示時、透過表示時共に明るい半透過型液晶表示装置を得ることができた。
実施例１０
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−２を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−２を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
実施例１１
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−３を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−３を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
実施例１２
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−４を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−４を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
実施例１３
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−５を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−５を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
実施例１４
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−６を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−６を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
実施例１５
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−７を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−７を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示用液晶表示装置を作製した。実施例１と同様、テーパ長さが小さく、ΔＺの小さな透明樹脂層を形成することができ、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時、透過表示時共に明るいものであった。
比較例１
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２２０．５ｇを加え、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１４）を得た。
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを１０．０ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２２０．５ｇを加え、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１４）を得た。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１４を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頭頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過型液晶表示装置を作製した。有機化合物系紫外線吸収剤を含有しないため透明樹脂層のテーパ長さが大きくなり、得られた半透過型液晶表示装置は透過表示時の明るさの劣るものであった。
比較例２
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを２５．０ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２２０．５ｇを加え、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１５）を得た。
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−「４−（メチルチオ）フェニル」−２−モルフォリノプロパン−１−オンを２５．０ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２２０．５ｇを加え、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１５）を得た。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１５を使用し、評価に用いたマスクサイズは反射表示部と透明樹脂層の頭頂部が一致した大きさを用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過用液晶表示用液晶表示装置を作製した。有機化合物系紫外線吸収剤を含有せず、透明樹脂層のテーパ長さが大きく、ΔＺの大きな透明樹脂層となり、得られた半透過型液晶表示装置は透過表示時、反射表示時の明るさが共に劣るものであった。
比較例３
ＢからＦとＧとＪの工程は比較例２と全く同様に作製した。
ＢからＦとＧとＪの工程は比較例２と全く同様に作製した。
Ｇの工程はＴＡＣ−１５の露光ギャップを１００μｍから０μｍにし、反射表示部と透明樹脂層の頭頂部が一致するマスクサイズ部分を評価に用いたこと以外は実施例１と全く同様に半透過用液晶表示用液晶表示装置を作製した。露光ギャップを０μｍとしたためテーパ長さは小さくなり透過表示時は非常に明るいものであった。しかしながら有機化合物系紫外線吸収剤を含有せずΔＺの大きな透明樹脂層となり、得られた半透過型液晶表示装置は反射表示時の明るさが大幅に劣るものであった。さらに基板２０枚を作製後にマスクを光学顕微鏡で観察したところ、マスクと透明樹脂層が接触したために、異物が多数付着していた。
比較例４
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として１、２−オクタジオン、１−［４−（フェニルチオ）−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）を５．０ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２２０．５ｇを加え、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１６）を得た。
Ｂ．感光性透明樹脂組成物の作製工程
アクリル共重合体溶液（ダイセル化学工業株式会社製サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２５０、４３質量％溶液）７０．０ｇ、多官能モノマとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０ｇ、光重合開始剤として１、２−オクタジオン、１−［４−（フェニルチオ）−、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）を５．０ｇ、溶剤としてシクロペンタノン２２０．５ｇを加え、感光性透明樹脂組成物（ＴＡＣ−１６）を得た。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１６を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成し、反射表示部と透明樹脂層の頭頂部が一致するマスクサイズ部分を評価に用いたとたこと以外は実施例１と全く同様に半透過用液晶表示用液晶表示装置を作製した。有機化合物系紫外線吸収剤を含有しないため透明樹脂層のテーパ長さが大きくなり、得られた半透過型液晶表示装置は透過表示時の明るさの劣るものであった。
比較例５
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１４を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成したこと以外は実施例８と全く同様に作製した。有機化合物系紫外線吸収剤を含有せずΔＺの大きな透明樹脂層となり、穴あき法によって得られた半透過型液晶表示装置も射表示時の明るさが大幅に劣るものであった。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１４を使用し、それを膜厚が２μｍになるように形成したこと以外は実施例８と全く同様に作製した。有機化合物系紫外線吸収剤を含有せずΔＺの大きな透明樹脂層となり、穴あき法によって得られた半透過型液晶表示装置も射表示時の明るさが大幅に劣るものであった。
比較例６
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１４を使用したこと以外は実施例９と全く同様に作製した。有機化合物系紫外線吸収剤を含有せずΔＺの大きな透明樹脂層となり、膜厚可変法によって得られた半透過型液晶表示装置も射表示時の明るさが大幅に劣るものであった。
Ｃ〜Ｇ、Ｉ、Ｊの工程は感光性透明樹脂組成物としてＴＡＣ−１４を使用したこと以外は実施例９と全く同様に作製した。有機化合物系紫外線吸収剤を含有せずΔＺの大きな透明樹脂層となり、膜厚可変法によって得られた半透過型液晶表示装置も射表示時の明るさが大幅に劣るものであった。
１ ：対向基板
２ ：カラーフィルター側基板
１０，１１：基材
２１：透過表示部着色層
２２：反射表示部着色層
２３：スルーホール
３０：透明樹脂層
４１：反射層
４２：駆動回路
５０：ブラックマトリックス
６１：透過表示部
６２：反射表示部
６３：テーパ長さ
２ ：カラーフィルター側基板
１０，１１：基材
２１：透過表示部着色層
２２：反射表示部着色層
２３：スルーホール
３０：透明樹脂層
４１：反射層
４２：駆動回路
５０：ブラックマトリックス
６１：透過表示部
６２：反射表示部
６３：テーパ長さ
Claims (6)
- 少なくとも樹脂と多官能モノマと溶剤と光重合開始剤と有機化合物系紫外線吸収剤を含有するアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物であって、有機化合物系紫外線吸収剤が少なくともベンゾトリアゾール系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、トリアジン系有機化合物から選ばれた１種であり、多官能モノマがフルオレン系モノマを含有することを特徴とするアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物。
- 前記樹脂が側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル樹脂であって、二重結合当量が３４０〜１２００であることを特徴とする請求項１に記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物。
- 硫酸バリウム粒子を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物。
- 透過表示部と反射表示部を有する半透過型液晶表示装置であって、液晶層を挟む２枚の基板のうち、少なくとも一方の基板の反射表示部に請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物により形成された、膜厚が１．０μｍ以上、テーパ長さが２．０μｍ以下の矩形または順テーパ形状の透明樹脂層を有し、前記透明樹脂層の三刺激値低下指数ΔＺが４．０以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置。
- 透過表示部と反射表示部を有する半透過型液晶表示装置であって、カラーフィルターの透過表示部着色層と反射表示部着色層が同一の着色材料からなり、前記反射表示部着色層にスルーホールを有し、かつ、液晶層を挟む２枚の基板のうち少なくとも一方の基板の反射表示部に請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物により形成された、膜厚が１．０μｍ以上、テーパ長さが２．０μｍ以下の矩形または順テーパ形状の透明樹脂層を有し、前記透明樹脂層の三刺激値低下指数ΔＺが４．０以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置。
- 透過表示部と反射表示部を有する半透過型液晶表示装置であって、カラーフィルターの透過表示部着色層と反射表示部着色層が同一の着色材料からなり、カラーフィルターの反射表示部着色層と基材の間に請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ現像用感光性透明樹脂組成物から形成された、膜厚が１．０μｍ以上、テーパ長さが２．０μｍ以下の矩形または順テーパ形状の透明樹脂層を有し、前記透明樹脂層の三刺激値低下指数ΔＺが４．０以下であることを特徴とする半透過型液晶表示装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005286333A JP4742789B2 (ja) | 2005-03-28 | 2005-09-30 | アルカリ現像用感光性透明樹脂組成物、および半透過型液晶表示装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005091128 | 2005-03-28 | ||
| JP2005091128 | 2005-03-28 | ||
| JP2005286333A JP4742789B2 (ja) | 2005-03-28 | 2005-09-30 | アルカリ現像用感光性透明樹脂組成物、および半透過型液晶表示装置 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006309125A JP2006309125A (ja) | 2006-11-09 |
| JP2006309125A5 JP2006309125A5 (ja) | 2008-11-20 |
| JP4742789B2 true JP4742789B2 (ja) | 2011-08-10 |
Family
ID=37476042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005286333A Active JP4742789B2 (ja) | 2005-03-28 | 2005-09-30 | アルカリ現像用感光性透明樹脂組成物、および半透過型液晶表示装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4742789B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4756977B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2011-08-24 | 大阪瓦斯株式会社 | 重合性組成物およびその硬化物 |
| JP5076477B2 (ja) * | 2006-12-12 | 2012-11-21 | 大日本印刷株式会社 | 半透過型液晶表示装置用カラーフィルタとその製造方法および半透過型液晶表示装置 |
| JP4935409B2 (ja) * | 2007-02-19 | 2012-05-23 | 大日本印刷株式会社 | 透明樹脂層形成用塗工液 |
| JP5147499B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2013-02-20 | 富士フイルム株式会社 | 感光性着色組成物、並びにカラーフィルタ及びその製造方法 |
| JP5155920B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-03-06 | 富士フイルム株式会社 | 感光性透明樹脂組成物、カラーフィルタの製造方法及びカラーフィルター |
| JP5266867B2 (ja) * | 2008-05-14 | 2013-08-21 | 大日本印刷株式会社 | 半透過型液晶表示装置用カラーフィルタの製造方法 |
| JP2010062120A (ja) * | 2008-08-06 | 2010-03-18 | Mitsubishi Chemicals Corp | 有機電界発光素子の隔壁用感光性組成物および有機電界発光表示装置 |
| US8829070B2 (en) | 2009-08-31 | 2014-09-09 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Ultraviolet-curable resin material for pattern transfer and magnetic recording medium manufacturing method using the same |
| JP5428910B2 (ja) * | 2010-02-05 | 2014-02-26 | 三菱化学株式会社 | アクティブ駆動型有機電界発光素子の隔壁用感光性組成物およびアクティブ駆動型有機電界発光表示装置 |
| US20130169906A1 (en) * | 2010-09-08 | 2013-07-04 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display device |
| JP5834327B2 (ja) * | 2012-01-16 | 2015-12-16 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 光散乱用樹脂組成物、および該光散乱樹脂組成物から形成される光散乱層、および該光散乱層を具備する有機ｅｌ表示装置または有機ｅｌ照明装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000010280A (ja) * | 1998-06-24 | 2000-01-14 | Toyobo Co Ltd | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体 |
| JP2001201870A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-07-27 | Kansai Paint Co Ltd | パターン形成用積層体 |
| JP2001323106A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Asahi Denka Kogyo Kk | カラーフィルター用耐光性付与剤及びこれを用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物 |
| JP2003195487A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Toray Ind Inc | 透明導電ペースト、それを用いたディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイパネルならびにプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法 |
-
2005
- 2005-09-30 JP JP2005286333A patent/JP4742789B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000010280A (ja) * | 1998-06-24 | 2000-01-14 | Toyobo Co Ltd | 感光性樹脂組成物および感光性樹脂積層体 |
| JP2001201870A (ja) * | 1999-08-03 | 2001-07-27 | Kansai Paint Co Ltd | パターン形成用積層体 |
| JP2001323106A (ja) * | 2000-05-12 | 2001-11-20 | Asahi Denka Kogyo Kk | カラーフィルター用耐光性付与剤及びこれを用いたカラーフィルター用感光性樹脂組成物 |
| JP2003195487A (ja) * | 2001-12-27 | 2003-07-09 | Toray Ind Inc | 透明導電ペースト、それを用いたディスプレイ用部材およびプラズマディスプレイパネルならびにプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2006309125A (ja) | 2006-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4742789B2 (ja) | アルカリ現像用感光性透明樹脂組成物、および半透過型液晶表示装置 | |
| JP5136139B2 (ja) | 樹脂ブラックマトリクス用黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 | |
| JP5099094B2 (ja) | 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 | |
| JP2010097214A (ja) | 液晶表示装置用カラーフィルター基板、および液晶表示装置 | |
| JP5262691B2 (ja) | 液晶表示装置用カラーフィルター基板およびこれを用いた液晶表示装置 | |
| JP7275579B2 (ja) | 着色組成物、それを用いたカラーフィルタ基板および表示装置 | |
| JP4821316B2 (ja) | 赤色着色剤組成物およびカラーフィルター | |
| JP2006251783A (ja) | 液晶表示装置用カラーフィルター、および液晶表示装置 | |
| JP4920584B2 (ja) | カラーフィルター及びそれを用いた液晶表示装置 | |
| JP2010189628A (ja) | 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 | |
| JP2004279765A (ja) | 液晶表示装置用カラーフィルター、および液晶表示装置 | |
| JP2003098337A (ja) | カラーフィルターおよび液晶表示装置 | |
| JP4001001B2 (ja) | 液晶表示装置用カラーフィルター、液晶表示装置および液晶表示装置用カラーフィルターの製造方法 | |
| JP2009058946A (ja) | 黒色樹脂組成物、樹脂ブラックマトリクス、カラーフィルターおよび液晶表示装置 | |
| JP4465650B2 (ja) | 液晶表示用カラーフィルターおよびそれを用いた液晶表示装置 | |
| JP2002365420A (ja) | カラーフィルターおよび液晶表示装置 | |
| JP4739066B2 (ja) | 液晶配向制御用突起、並びに、組成物、樹脂転写材料、液晶配向制御用突起の製造方法、液晶表示装置用基板、液晶表示素子、および、液晶表示装置 | |
| JP2007264489A (ja) | 表示装置用遮光膜形成用の感光性樹脂組成物、感光性転写材料、表示装置用遮光膜及びその形成方法、遮光膜付基板、液晶表示素子、並びに液晶表示装置 | |
| JP2004020779A (ja) | 液晶表示装置用カラーフィルターおよびこれを用いた液晶表示装置 | |
| JP4300853B2 (ja) | 液晶表示装置用カラーフィルターおよび液晶表示装置 | |
| JP2008191201A (ja) | 液晶表示用カラーフィルターおよびそれを用いた液晶表示装置 | |
| JP2003075627A (ja) | カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに液晶表示素子およびその製造方法 | |
| JP2004184737A (ja) | 半透過型液晶表示装置 | |
| JP2004354845A (ja) | 液晶表示装置用カラーフィルター、および液晶表示装置 | |
| JP2004279764A (ja) | 液晶表示装置用カラーフィルター、および液晶表示装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080930 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080930 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110125 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110322 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110425 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4742789 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140520 Year of fee payment: 3 |