JP4736721B2 - Method for producing carbon nanotube - Google Patents

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本発明は、カーボンナノチューブ（略称：ＣＮＴ）を気相合成により製造する製造方法に関する。   The present invention relates to a production method for producing carbon nanotubes (abbreviation: CNT) by gas phase synthesis.

カーボンナノチューブは、構造強化材料、電気伝導改善用添加剤、電気伝導体、熱伝導体として注目されている。カーボンナノチューブの製造方法として、従来よりアーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相堆積法など多種多様な方法が研究提案されている。    Carbon nanotubes are attracting attention as structural reinforcing materials, additives for improving electrical conduction, electrical conductors, and thermal conductors. As a method for producing carbon nanotubes, various methods such as an arc discharge method, a laser ablation method, and a chemical vapor deposition method have been researched and proposed.

しかしながら、これらの方法で製造されるカーボンナノチューブは、長さが数百ミクロン程度と短く、さらに大量の触媒金属やアモルファスカーボン等の不純物が混入しているという問題がある。   However, the carbon nanotubes produced by these methods have a problem that the length is as short as several hundred microns and a large amount of impurities such as catalytic metals and amorphous carbon are mixed therein.

このような事情から、触媒金属を含まないカーボンナノチューブを合成する方法として、表面上に触媒が担持されたゼオライトなどの基材に対し、炭素原子を含む原料ガスを供給し、カーボンナノチューブを気相合成により成長させることで、金属触媒の混入を防止するようにした方法が提案されている（特許文献１参照）。   Under these circumstances, as a method of synthesizing carbon nanotubes that do not contain catalytic metal, a raw material gas containing carbon atoms is supplied to a base material such as zeolite on which a catalyst is supported on the surface, and the carbon nanotubes are vapor-phased. A method has been proposed in which the metal catalyst is prevented from being mixed by growing by synthesis (see Patent Document 1).

また、表面上に触媒が担持された多孔体からなる基材に対し、触媒が担持されている触媒担持面の反対側から炭素原子を含む原料ガスを供給し、カーボンナノチューブを気相合成により成長させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
特開２００２−２５５５１９号公報 特開２００５−２９４３６号公報 In addition, a raw material gas containing carbon atoms is supplied from the opposite side of the catalyst-carrying surface on which the catalyst is carried to a substrate made of a porous material carrying a catalyst on the surface, and carbon nanotubes are grown by vapor phase synthesis Has been proposed (see Patent Document 2).
JP 2002-255519 A JP 2005-29436 A

図３は、上記特許文献１に記載されている従来の製造方法を示す図である。図３に示されるように、表面上に触媒が担持された基材２００を反応容器３００に入れ、基材２００における触媒２２０が担持されている触媒担持面２１０を原料ガスにさらすことで原料ガスの供給を行い、触媒担持面２１０からカーボンナノチューブ１００を成長させるようにしている。   FIG. 3 is a diagram showing a conventional manufacturing method described in Patent Document 1. As shown in FIG. 3, a base material 200 on which a catalyst is supported is placed in a reaction vessel 300, and a catalyst support surface 210 on which the catalyst 220 is supported on the base material 200 is exposed to the source gas, thereby causing a source gas. The carbon nanotubes 100 are grown from the catalyst supporting surface 210.

ここで、カーボンナノチューブ１００が成長して長くなってくると、互いに絡み合った状態となり、触媒担持面２１０がカーボンナノチューブ１００で覆われてしまい、その結果、原料ガスが触媒担持面２１０に到達できなくなるという問題が生じる。このように原料ガスの供給が阻害されると、カーボンナノチューブ１００の成長速度が減少し、それ以上、合成できなくなってしまう。   Here, when the carbon nanotube 100 grows and becomes longer, the carbon nanotubes 100 are intertwined with each other, and the catalyst supporting surface 210 is covered with the carbon nanotubes 100. As a result, the source gas cannot reach the catalyst supporting surface 210. The problem arises. When the supply of the raw material gas is inhibited in this way, the growth rate of the carbon nanotube 100 is reduced, and further synthesis is impossible.

また、上記特許文献２に記載の製造方法では、カーボンナノチューブが成長する方向の逆側から原料ガスを供給することで、カーボンナノチューブの適切な成長を確保し、原料ガスの供給阻害を防止しているが、この場合、基板として多孔体など、原料ガスが通過する構造の基板を用いなければならないという制約がある。   In addition, in the manufacturing method described in Patent Document 2, by supplying the source gas from the opposite side of the direction in which the carbon nanotubes grow, it is possible to ensure proper growth of the carbon nanotubes and prevent the supply of the source gas from being hindered. However, in this case, there is a restriction that a substrate having a structure through which a source gas passes, such as a porous body, must be used.

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、表面上に触媒が担持された基材に対し、原料ガスを触媒担持面側から供給し、カーボンナノチューブを気相合成により成長させる製造方法において、触媒担持面への原料ガスの供給を阻害することなく、カーボンナノチューブの長繊維化を可能とすることを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and a manufacturing method in which a raw material gas is supplied from the catalyst supporting surface side to a base material on which a catalyst is supported on a surface, and carbon nanotubes are grown by vapor phase synthesis. The purpose of the present invention is to make the carbon nanotubes longer without hindering the supply of the raw material gas to the catalyst support surface.

本発明者は、カーボンナノチューブが繊維状であることから、基材の触媒担持面から一定方向に流れる明確な気流を形成し、この気流の勢いによって、繊維状のカーボンナノチューブを気流の流れ方向にたなびかせれば、カーボンナノチューブが一定方向に揃いながら成長するため、上記した絡みの解消につながり、ひいては、原料ガスの供給阻害も解決できると考えた。   Since the carbon nanotubes are fibrous, the present inventor forms a clear airflow that flows in a certain direction from the catalyst support surface of the base material, and the force of the airflow causes the fibrous carbon nanotubes to flow in the airflow direction. If it was allowed to grow, the carbon nanotubes grew while aligning in a certain direction, which led to the elimination of the above-mentioned entanglement, and consequently, the supply gas supply hindrance could be solved.

本発明は、このような知見に基づいて創出されたものであり、ノズル（１４）の噴射口（１４ａ）を触媒担持面（１３）に対向させ、当該噴射口（１４ａ）から触媒担持面（１３）に向かって原料ガスを吹き付けることで、原料ガスが噴射口（１４ａ）から触媒担持面（１３）に当たって反転した後、ノズル（１４）の周囲を触媒担持面（１３）とは反対方向へ流れていくような原料ガスの流れを形成するものであり、ノズル（１４）として、噴射口（１４ａ）を一端とした筒状のものを複数本用い、これら複数本のノズル（１４）を、その長手方向を触媒担持面（１３）に対して立てた状態で並列に配置して、原料ガスの吹き付けを行うことにより、原料ガスの流れにおける触媒担持面（１３）とは反対方向への流れを、ノズル（１４）の長手方向に沿ってノズル（１４）同士の間隙へ導くようにし、当該反対方向への流れに沿わせて、カーボンナノチューブ（１００）を触媒担持面（１３）から成長させることを特徴とする。 The present invention was created based on such knowledge. The nozzle (14) has the injection port (14a) opposed to the catalyst carrying surface (13), and the catalyst carrying surface ( 13) By blowing the raw material gas toward 13), the raw material gas hits the catalyst carrying surface (13) from the injection port (14a) and reverses, and then the periphery of the nozzle (14) is opposite to the catalyst carrying surface (13). A flow of the raw material gas is formed , and as the nozzle (14), a plurality of cylindrical ones having one end of the injection port (14a) are used, and the plurality of nozzles (14) By arranging the longitudinal direction thereof in parallel with the catalyst supporting surface (13) standing in parallel and blowing the raw material gas, the flow in the direction opposite to the catalyst supporting surface (13) in the flow of the raw material gas Of the nozzle (14) So as to guide into the gap between the nozzle (14) along the longitudinal direction and along a flow of the said opposite direction, and wherein the growing the carbon nanotubes (100) from the catalyst supporting surface (13).

それによれば、繊維状のカーボンナノチューブ（１００）は、触媒担持面（１３）を起点として複数本のノズル（１４）を避けつつ、原料ガスの流れにおける触媒担持面（１３）とは反対方向への流れに沿って、触媒担持面（１３）とは反対方向へ伸びるように成長するため、触媒担持面（１３）への原料ガスの供給を阻害することなく、カーボンナノチューブ（１００）の長繊維化を可能とできる。 According to this, the fibrous carbon nanotube (100) starts in the direction opposite to the catalyst supporting surface (13) in the flow of the raw material gas while avoiding the plurality of nozzles (14) starting from the catalyst supporting surface (13). The carbon nanotubes (100) have long fibers without obstructing the supply of the raw material gas to the catalyst supporting surface (13). Can be made possible.

なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。   In addition, the code | symbol in the bracket | parenthesis of each means described in the claim and this column is an example which shows a corresponding relationship with the specific means as described in embodiment mentioned later.

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各図相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、説明の簡略化を図るべく、図中、同一符号を付してある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following drawings, parts that are the same or equivalent to each other are given the same reference numerals in the drawings for the sake of simplicity.

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成を示す概念図である。また、図２は、図１中の基板１２とノズル１４の近傍部を拡大して示す図である。 (First embodiment)
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a schematic configuration of a carbon nanotube production apparatus according to the first embodiment of the present invention. FIG. 2 is an enlarged view showing the vicinity of the substrate 12 and the nozzle 14 in FIG.

図１に示されるように、本製造装置はカーボンナノチューブ１００を合成するための反応室１０を備えている。反応室１０の内部は、後述の炭素原子を含む原料ガスが通過するように構成されている。反応室１０は電気炉１１内に配置されており、この電気炉１１により反応室１０の全体を加熱雰囲気中に置くことができる。   As shown in FIG. 1, the manufacturing apparatus includes a reaction chamber 10 for synthesizing a carbon nanotube 100. The interior of the reaction chamber 10 is configured so that a raw material gas containing carbon atoms, which will be described later, passes through. The reaction chamber 10 is disposed in an electric furnace 11, and the entire reaction chamber 10 can be placed in a heated atmosphere by the electric furnace 11.

反応室１０の内部には、基材としての基板１２が設けられている。この基板１２は、後述の触媒が担持されるものであれば特に限定するものではなく、セラミック基板やガラス基板、金属基板などを採用できる。本実施形態では、基板１２として、表面に酸化膜が形成されたシリコン基板を用いている。   A substrate 12 as a base material is provided inside the reaction chamber 10. The substrate 12 is not particularly limited as long as a catalyst described later is supported, and a ceramic substrate, a glass substrate, a metal substrate, or the like can be adopted. In this embodiment, a silicon substrate having an oxide film formed on the surface is used as the substrate 12.

この基板１２の一面１３は、カーボンナノチューブ１００を合成するための金属などからなる図示しない上記触媒が担持されている面、すなわち触媒担持面１３として構成されている。   One surface 13 of the substrate 12 is configured as a surface on which the catalyst (not shown) made of metal for synthesizing the carbon nanotubes 100 is supported, that is, the catalyst supporting surface 13.

本実施形態では、この触媒担持面１３には、上記触媒として、鉄／コバルト（１：１）あるいはモリブデン／コバルト（１：１）の微粒子からなる合成触媒が、スパッタリングにより形成されている。   In this embodiment, a synthetic catalyst made of fine particles of iron / cobalt (1: 1) or molybdenum / cobalt (1: 1) is formed on the catalyst supporting surface 13 by sputtering as the catalyst.

このようにして触媒を担持した基板１２は、図示しない取付機構によって、反応室１０内に取り付けられている。そして、反応室１０内において基板１２の近傍には、触媒担持面１３に対向して、原料ガスを供給するためのノズル１４が設置されている。このノズル１４によって、基板１２に対し、触媒担持面１３側から原料ガスが供給されるようになっている。   The substrate 12 carrying the catalyst in this way is attached in the reaction chamber 10 by an attachment mechanism (not shown). In the reaction chamber 10, a nozzle 14 for supplying a raw material gas is installed in the vicinity of the substrate 12 so as to face the catalyst carrying surface 13. The nozzle 14 supplies the raw material gas to the substrate 12 from the catalyst carrying surface 13 side.

このノズル１４は、図２に示されるように、原料ガスを噴射する噴射口１４ａを有するもので、この噴射口１４ａを触媒担持面１３に対向させた状態として、噴射口１４ａから触媒担持面１３に向かって原料ガスを吹き出すようになっている。   As shown in FIG. 2, the nozzle 14 has an injection port 14 a for injecting a raw material gas. The injection port 14 a is opposed to the catalyst supporting surface 13, and the nozzle 14 is connected to the catalyst supporting surface 13. The raw material gas is blown out toward.

本実施形態では、ノズル１４は、その噴射口１４ａを一端とした筒状のものであり、これら複数本の筒状のノズル１４は、その長手方向を触媒担持面１３に対して立てた状態で並列に配置されている。つまり、各ノズル１４は、噴射口１４ａ側の端部から触媒担持面１３とは反対方向へ延びる細長形状のものとなっている。   In the present embodiment, the nozzle 14 has a cylindrical shape with the injection port 14 a as one end, and the plurality of cylindrical nozzles 14 stand in a state where the longitudinal direction thereof stands with respect to the catalyst carrying surface 13. They are arranged in parallel. That is, each nozzle 14 has an elongated shape that extends in the direction opposite to the catalyst carrying surface 13 from the end on the injection port 14a side.

具体的に、図２に示されるように、筒状のノズル１４は櫛歯状に複数本配置されており、各ノズル１４における噴射口１４ａとは反対側の端部は、共通の連結部１５に接続されている。   Specifically, as shown in FIG. 2, a plurality of cylindrical nozzles 14 are arranged in a comb-teeth shape, and an end portion of each nozzle 14 opposite to the injection port 14 a is a common connecting portion 15. It is connected to the.

そして、この連結部１５から、それぞれのノズル１４に対して同時に、原料ガスおよび後述するキャリアガスが供給され、各ノズル１４の噴射口１４ａから、これらのガスが吹き出すようになっている。   A raw material gas and a carrier gas, which will be described later, are simultaneously supplied from the connecting portion 15 to the respective nozzles 14, and these gases are blown out from the injection ports 14 a of the respective nozzles 14.

たとえば、ノズル１４の先端すなわち噴射口１４ａと基板１２との間隔Ｗ（図２参照）は０．１〜１ｍｍ程度、各ノズル１４の内径は１ｍｍφ、各ノズル１４間のピッチＰは２ｍｍとし、実際にはノズル１４を計１６本を配置させている。また、耐熱性を考慮してノズル１４の材質はインコネルを用いている。   For example, the tip W of the nozzle 14, that is, the interval W (see FIG. 2) between the injection port 14 a and the substrate 12 is about 0.1 to 1 mm, the inner diameter of each nozzle 14 is 1 mmφ, and the pitch P between the nozzles 14 is 2 mm. In total, 16 nozzles 14 are arranged. In consideration of heat resistance, the material of the nozzle 14 is Inconel.

また、カーボンナノチューブ１００の合成用の原料は、炭素を供給可能なもの、すなわち炭素原子を含む材料であればよく、たとえば炭化水素系材料を好適に用いることができる。   Moreover, the raw material for the synthesis | combination of the carbon nanotube 100 should just be a material which can supply carbon, ie, the material containing a carbon atom, For example, a hydrocarbon material can be used suitably.

さらに、水酸基を持つアルコール（メタノール、エタノール等）を用いた場合、水酸基に含まれる酸素原子が非晶質カーボンや欠陥の生成を抑制すると考えられるため、原料として水酸基を持つアルコールを用いることが特に望ましい。本実施形態では、そのような原料としてエタノールを用いている。   Furthermore, when an alcohol having a hydroxyl group (methanol, ethanol, etc.) is used, it is considered that the oxygen atom contained in the hydroxyl group suppresses the formation of amorphous carbon and defects. desirable. In this embodiment, ethanol is used as such a raw material.

原料としてのエタノールは原料容器２０に貯蔵されている。原料容器２０内には、キャリアガス供給経路２２から希釈用の上記キャリアガスが導入される。原料容器２０内でキャリアガスを用いてバブリングすることで、原料をキャリアガスとともに原料供給経路２３を介して反応室１０内の上記連結部１５に供給することができる。   Ethanol as a raw material is stored in the raw material container 20. The carrier gas for dilution is introduced into the raw material container 20 from the carrier gas supply path 22. By bubbling using a carrier gas in the raw material container 20, the raw material can be supplied together with the carrier gas to the connecting portion 15 in the reaction chamber 10 via the raw material supply path 23.

キャリアガスとしてはアルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスを用いることができ、本実施形態ではアルゴンを用いている。原料容器２０には、原料を一定温度に保つための原料容器用ヒータ２１が設けられ、これにより供給ガス濃度が制御される。また、原料供給経路２３の周囲にはヒータ２４が設けられ、原料供給経路２３の内部で原料が結露しないように構成されている。   As the carrier gas, an inert gas such as argon, helium, or neon can be used. In this embodiment, argon is used. The raw material container 20 is provided with a raw material container heater 21 for keeping the raw material at a constant temperature, whereby the supply gas concentration is controlled. A heater 24 is provided around the raw material supply path 23 so that the raw material does not condense inside the raw material supply path 23.

また、キャリアガス供給経路２２には、キャリアガスを原料容器２０をバイパスさせるためのバイパス経路２５が設けられている。バイパス経路２５を通過したキャリアガスは、原料供給経路２３から供給された原料ガスと反応室１０内部における連結部１５の上流側に位置する合流部２８にて合流するようになっている。   The carrier gas supply path 22 is provided with a bypass path 25 for bypassing the carrier gas to the raw material container 20. The carrier gas that has passed through the bypass path 25 merges with the source gas supplied from the source supply path 23 at the junction 28 located on the upstream side of the connecting portion 15 in the reaction chamber 10.

また、キャリアガス供給経路２２およびバイパス経路２５のそれぞれに、流量コントローラ２６、２７が設けられており、それにより、キャリアガス供給経路２２およびバイパス経路２５におけるキャリアガスの流量をコントロールするようになっている。   Further, flow rate controllers 26 and 27 are provided in the carrier gas supply path 22 and the bypass path 25, respectively, thereby controlling the flow rate of the carrier gas in the carrier gas supply path 22 and the bypass path 25. Yes.

第１流量コントローラ２６により原料容器２０に供給されるキャリアガス流量を調整することで、反応室１０への原料供給量を制御することができる。また、第２流量コントローラ２７でキャリアガスのバイパス量を調整することで、反応室１０におけるガス流速を制御することができる。   By adjusting the flow rate of the carrier gas supplied to the raw material container 20 by the first flow controller 26, the raw material supply amount to the reaction chamber 10 can be controlled. Further, the gas flow rate in the reaction chamber 10 can be controlled by adjusting the bypass amount of the carrier gas with the second flow rate controller 27.

また、図１に示されるように、反応室１０を通過したガスは、排気経路３０より排出される。本実施形態の製造装置には、必要に応じて減圧合成が可能なように、真空ポンプ３１が設けられている。   Further, as shown in FIG. 1, the gas that has passed through the reaction chamber 10 is discharged from the exhaust path 30. The manufacturing apparatus of the present embodiment is provided with a vacuum pump 31 so that decompression synthesis can be performed as necessary.

そして、排気通路３０側と真空ポンプ３１側には、それぞれバルブ３２、３３が設けられている。通常時は第１バルブ３２が開放され、第２バルブ３３が閉じており、真空ポンプ３１を作動させる際に、第１バルブ３２が閉じ、第２バルブ３３が開放される。   Valves 32 and 33 are provided on the exhaust passage 30 side and the vacuum pump 31 side, respectively. Normally, the first valve 32 is opened and the second valve 33 is closed. When the vacuum pump 31 is operated, the first valve 32 is closed and the second valve 33 is opened.

このように、本実施形態の製造装置は、反応室１０内の基板１２を電気炉１１で加熱しつつ、原料ガスを反応室１０内に供給してカーボンナノチューブ１００を気相成長させるというもので、いわゆる熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１００の合成を行うものである。   As described above, the manufacturing apparatus according to the present embodiment supplies the source gas into the reaction chamber 10 while the substrate 12 in the reaction chamber 10 is heated by the electric furnace 11 to vapor-phase grow the carbon nanotubes 100. The carbon nanotube 100 is synthesized by a so-called thermal CVD method.

次に、上記構成の製造装置におけるカーボンナノチューブ１００の合成について、主として図２に基づいて説明する。   Next, the synthesis of the carbon nanotube 100 in the manufacturing apparatus having the above configuration will be described mainly with reference to FIG.

図２に示されるように、各ノズル１４の噴射口１４ａから基板１２における触媒担持面１３に向けて、原料ガスと希釈用のキャリアガスを吹き付けることにより、触媒担持面１３に設けられた図示しない触媒の表面上にて原料ガスが分解し、カーボンナノチューブ１００を気相合成することができる。   As shown in FIG. 2, the raw material gas and the carrier gas for dilution are blown from the injection port 14 a of each nozzle 14 toward the catalyst support surface 13 of the substrate 12, so that the catalyst support surface 13 is not shown. The source gas is decomposed on the surface of the catalyst, and the carbon nanotubes 100 can be synthesized in a gas phase.

ここにおいて、この原料ガスの吹き付けにより、図２中の白抜き矢印に示されるように、原料ガスが噴射口１４ａから触媒担持面１３に当たって反転した後、ノズル１４の周囲を触媒担持面１３とは反対方向へ流れていくような原料ガスの流れが形成される。   Here, by blowing the raw material gas, as shown by the white arrow in FIG. 2, after the raw material gas hits the catalyst supporting surface 13 from the injection port 14 a and is reversed, the periphery of the nozzle 14 is the catalyst supporting surface 13. A flow of the raw material gas that flows in the opposite direction is formed.

ここでは、ノズル１４が筒状であり、触媒担持面１３に対して立てた状態で複数本設けられているため、原料ガスの流れにおける触媒担持面１３とは反対方向への流れは、ノズル１４の長手方向に沿ったものとなり、ノズル１４の周囲すなわちノズル１４同士の間隙へ導かれていく。   Here, since the nozzle 14 is cylindrical and is provided in a plurality in a standing state with respect to the catalyst supporting surface 13, the flow in the direction opposite to the catalyst supporting surface 13 in the flow of the raw material gas is the nozzle 14. And is guided to the periphery of the nozzles 14, that is, to the gaps between the nozzles 14.

それにより、触媒担持面１３上に発生したカーボンナノチューブ１００は、この原料ガスの流れにおける触媒担持面１３とは反対方向への流れに沿って成長していく。つまり、カーボンナノチューブ１００は、触媒担持面１３を起点として、ノズル１４を避けつつ、ノズル１４の周囲すなわちノズル１４同士の間隙にて、触媒担持面１３とは反対方向へ伸びるように成長し繊維状となっていく。   Thereby, the carbon nanotube 100 generated on the catalyst supporting surface 13 grows along the flow in the direction opposite to the catalyst supporting surface 13 in the flow of the raw material gas. That is, the carbon nanotube 100 grows so as to extend in the direction opposite to the catalyst supporting surface 13 around the nozzle 14, that is, in the gap between the nozzles 14, while avoiding the nozzle 14 starting from the catalyst supporting surface 13. It will become.

そして、成長していくカーボンナノチューブ１００は繊維状となって、上記流れに沿ってたなびくため、その成長方向が均一化される。そのため、従来のように、カーボンナノチューブ１００が絡み合ってノズル１４の噴射口１４ａと触媒担持面１３との間に介在し、触媒担持面１３を覆ってしまうというようなことが防止される。   The growing carbon nanotubes 100 are in the form of fibers and follow the flow, so that the growth direction is made uniform. Therefore, unlike the conventional case, the carbon nanotube 100 is prevented from being entangled and interposed between the injection port 14a of the nozzle 14 and the catalyst supporting surface 13 to cover the catalyst supporting surface 13.

その結果、原料ガスは阻害されることなく触媒担持面１３上の上記触媒に対して供給される。こうして、原料ガスの供給と気相成長とを安定して連続的に行え、カーボンナノチューブ１００の長繊維化が可能になる。   As a result, the source gas is supplied to the catalyst on the catalyst support surface 13 without being inhibited. Thus, the supply of the source gas and the vapor phase growth can be performed stably and continuously, and the carbon nanotube 100 can be made into a long fiber.

具体的に、本第１実施形態では、反応室１０における合成温度を８５０〜９００℃とし、原料容器２０内のエタノールを５０℃に保温し、バブリング流量を５０ｃｃ／分とし、バイパス流量を５００ｃｃ／分とし、合成時間を４０分としたとき、約１ｃｍの長さのカーボンナノチューブ１００を得ることができた。   Specifically, in the first embodiment, the synthesis temperature in the reaction chamber 10 is 850 to 900 ° C., the ethanol in the raw material container 20 is kept at 50 ° C., the bubbling flow rate is 50 cc / min, and the bypass flow rate is 500 cc / min. When the synthesis time was 40 minutes, carbon nanotubes 100 having a length of about 1 cm could be obtained.

（第２実施形態）
上記第１実施形態では、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ１００を合成したが、本実施形態は、プラズマＣＶＤによりカーボンナノチューブを合成するものである。 (Second Embodiment)
In the first embodiment, the carbon nanotubes 100 are synthesized by the thermal CVD method, but in the present embodiment, the carbon nanotubes are synthesized by plasma CVD.

また、上記第１実施形態では、原料としてエタノールを用いており、このように原料が液体や固体であれば、上記第１実施形態のようにキャリアガスと混合されたガスとして原料を供給すればよいが、原料が気体であれば、そのまま反応室へ供給すればよい。   In the first embodiment, ethanol is used as a raw material. If the raw material is liquid or solid as described above, the raw material is supplied as a gas mixed with a carrier gas as in the first embodiment. However, if the raw material is a gas, it may be supplied to the reaction chamber as it is.

そこで、本実施形態では、上記図１に示される製造装置において、ノズル１４と基板１２との間に図示しない電源を接続し、ノズル１４と基板１２との間に高周波電圧を印加し、ノズル１４の先端にプラズマを発生させるようにした。   Therefore, in the present embodiment, in the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, a power source (not shown) is connected between the nozzle 14 and the substrate 12, a high frequency voltage is applied between the nozzle 14 and the substrate 12, and the nozzle 14. A plasma was generated at the tip of the tube.

また、本実施形態では、上記図１に示される製造装置において、バイパス経路を無くして原料供給経路に対して直接、気体の原料とキャリアガスとの混合ガスを、流量コントローラを介して導入するものとした。そして、そのような気体原料としてエチレン、キャリアガスとして、アルゴンと水素を用いることとした。   Further, in the present embodiment, in the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, the mixed gas of the gaseous raw material and the carrier gas is directly introduced to the raw material supply path via the flow rate controller without the bypass path. It was. Then, ethylene is used as such a gas material, and argon and hydrogen are used as a carrier gas.

また、上記したこと以外は、本実施形態においても、実施形態と同様の製造装置・製造方法とした。このようなプラズマＣＶＤ法を採用することにより、ノズル１４の噴射口１４ａから吹き出された原料は、プラズマにより分解されるため、熱ＣＶＤ法よりも低い反応温度にてカーボンナノチューブの合成が可能となる。   In addition to the above, in the present embodiment, the same manufacturing apparatus and manufacturing method as those in the embodiment are used. By adopting such a plasma CVD method, since the raw material blown out from the injection port 14a of the nozzle 14 is decomposed by plasma, it becomes possible to synthesize carbon nanotubes at a reaction temperature lower than that of the thermal CVD method. .

具体的に、本第２実施形態では、ステンレス製のノズル１４を用い、図示しない高周波電源によりノズル１４と基板１２との間に１３．５６ＧＨｚ、１００Ｗの高周波を印加し、合成温度：６００℃、原料：エチレン５０ｃｃ／分、水素１０ｃｃ／ｍｉｎ、アルゴンガス５００ｃｃ／ｍｉｎとし、合成時間を１０分としたとき、約０．５ｃｍの長さのカーボンナノチューブ１００を得ることができた。   Specifically, in the second embodiment, a stainless steel nozzle 14 is used, a high frequency of 13.56 GHz and 100 W is applied between the nozzle 14 and the substrate 12 by a high frequency power source (not shown), and a synthesis temperature: 600 ° C., Starting material: ethylene 50 cc / min, hydrogen 10 cc / min, argon gas 500 cc / min, and synthesis time 10 minutes, carbon nanotubes 100 having a length of about 0.5 cm could be obtained.

（他の実施形態）
なお、上記実施形態では、筒状のノズル１４を複数本用い、原料ガスの流れにおける触媒担持面１３とは反対方向への流れを、ノズル１４の長手方向に沿ってノズル１４同士の間隙へ導くものであった。 (Other embodiments)
In the above embodiment, a plurality of cylindrical nozzles 14 are used, and the flow of the raw material gas in the direction opposite to the catalyst carrying surface 13 is guided to the gap between the nozzles 14 along the longitudinal direction of the nozzle 14. It was a thing .

また、噴射口１４ａから触媒担持面１３に向かって吹き付けられた原料ガスが、触媒担持面１３に当たって反転した後、ノズル１４の周囲を触媒担持面１３とは反対方向へ流れていくような原料ガスの流れを形成できるものならば、ノズル１４としては、筒状のものや細長形状のものに限定されない。 Further , the raw material gas blown from the injection port 14a toward the catalyst carrying surface 13 strikes the catalyst carrying surface 13 and is reversed, and then flows around the nozzle 14 in the direction opposite to the catalyst carrying surface 13. As long as the flow can be formed, the nozzle 14 is not limited to a cylindrical one or an elongated one.

たとえば、ノズル１４としては、触媒担持面１３から反対方向にのびる隔壁などを有し、触媒担持面１３に当たって反転した後のガスの流れを規定するような部位を有したものであればよい。   For example, the nozzle 14 may have a partition that extends in the opposite direction from the catalyst carrying surface 13 and has a part that regulates the flow of gas after reversing against the catalyst carrying surface 13.

また、上記各実施形態では、触媒を担持する基材として、シリコン基板を始め、セラミック、ガラス、金属などの基板を挙げたが、触媒の担持を可能とするものであればよく、たとえばカーボンクロスと触媒とを分散担持したカーボンブラックなどを用いてもよい。さらに、基材としては、板形状でなくてもよい。   In each of the above embodiments, the substrate for supporting the catalyst includes a silicon substrate, a substrate made of ceramic, glass, metal, etc., but any substrate that can support the catalyst may be used. Carbon black or the like in which a catalyst and a catalyst are dispersedly supported may be used. Furthermore, the substrate need not be plate-shaped.

また、上記各実施形態では、鉄／コバルトやモリブデン／コバルトといった二元系触媒を用いたが、これに限らず、たとえば鉄、コバルト等の単元系触媒、鉄／ニッケル／コバルト等の三元系触媒を用いることができる。   In each of the above embodiments, a binary catalyst such as iron / cobalt or molybdenum / cobalt is used. However, the present invention is not limited to this. For example, a single catalyst such as iron or cobalt, or a ternary catalyst such as iron / nickel / cobalt. A catalyst can be used.

さらに、上記各実施形態では、このような触媒金属をスパッタリングにより基板１２の触媒担持面１３に形成したが、このような合成触媒の担持方法としては、上記スパッタリング以外にも、触媒金属の塩化物をアルコールに溶解し、ディップコートする方法も用いることができる。   Further, in each of the above embodiments, such a catalyst metal is formed on the catalyst support surface 13 of the substrate 12 by sputtering. However, as a method for supporting such a synthetic catalyst, in addition to the above sputtering, a catalyst metal chloride is used. It is also possible to use a method of dissolving bisphenol in alcohol and dip coating.

また、本発明は化学気相合成法を基本にしているため、上記した熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法以外にも、通常の化学気相合成法に用いられる各種手法をそのまま適用できることはもちろんである。   In addition, since the present invention is based on the chemical vapor synthesis method, various methods used in ordinary chemical vapor synthesis methods can be applied as they are in addition to the above-described thermal CVD method and plasma CVD method. .

本発明の第１実施形態に係るカーボンナノチューブ製造装置の概略構成を示す概念図である。It is a conceptual diagram which shows schematic structure of the carbon nanotube manufacturing apparatus which concerns on 1st Embodiment of this invention. 図１中の基板およびノズルの近傍部を拡大して示す図である。It is a figure which expands and shows the board | substrate and the vicinity part of a nozzle in FIG. 従来のカーボンナノチューブの製造方法を示す図である。It is a figure which shows the manufacturing method of the conventional carbon nanotube.

符号の説明Explanation of symbols

１２…基材としての基板、１３…基板の触媒担持面、
１４…ノズル、１４ａ…ノズルの噴射口、１００…カーボンナノチューブ。 12 ... Substrate as substrate, 13 ... Catalyst support surface of substrate,
14 ... Nozzle, 14a ... Nozzle outlet, 100 ... Carbon nanotube.

Claims (1)

表面上に触媒が担持された基材（１２）に対し、炭素原子を含む原料ガスを前記触媒が担持されている触媒担持面（１３）側から供給し、カーボンナノチューブ（１００）を気相合成により成長させるカーボンナノチューブの製造方法において、
前記原料ガスを噴射する噴射口（１４ａ）を有するノズル（１４）を前記噴射口（１４ａ）を前記触媒担持面（１３）に対向させた状態として、前記噴射口（１４ａ）から前記触媒担持面（１３）に向かって前記原料ガスを吹き付けることにより、
前記原料ガスが前記噴射口（１４ａ）から前記触媒担持面（１３）に当たって反転した後、前記ノズル（１４）の周囲を前記触媒担持面（１３）とは反対方向へ流れていくような前記原料ガスの流れを形成するものであり、
前記ノズル（１４）として、前記噴射口（１４ａ）を一端とした筒状のものを複数本用い、これら複数本の前記ノズル（１４）を、その長手方向を前記触媒担持面（１３）に対して立てた状態で並列に配置して、前記原料ガスの吹き付けを行うことにより、
前記原料ガスの流れにおける前記触媒担持面（１３）とは反対方向への流れを、前記ノズル（１４）の長手方向に沿って前記ノズル（１４）同士の間隙へ導くようにし、当該反対方向への流れに沿わせて、前記カーボンナノチューブ（１００）を前記触媒担持面（１３）から成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。 A source gas containing carbon atoms is supplied from the catalyst supporting surface (13) side on which the catalyst is supported to the base material (12) on which the catalyst is supported on the surface, and the carbon nanotube (100) is synthesized in a gas phase. In the method for producing carbon nanotubes grown by
A nozzle (14) having an injection port (14a) for injecting the raw material gas is placed in a state where the injection port (14a) is opposed to the catalyst support surface (13), and the catalyst support surface from the injection port (14a). By spraying the source gas toward (13),
The raw material that flows around the nozzle (14) in a direction opposite to the catalyst supporting surface (13) after the raw material gas is reversed from the injection port (14a) to the catalyst supporting surface (13). A gas flow ,
A plurality of cylindrical nozzles having one end of the injection port (14a) are used as the nozzle (14), and the longitudinal direction of the plurality of nozzles (14) with respect to the catalyst carrying surface (13) is used. By placing in parallel in a standing state, spraying the raw material gas,
The flow in the direction opposite to the catalyst supporting surface (13) in the flow of the raw material gas is guided to the gap between the nozzles (14) along the longitudinal direction of the nozzle (14), and in the opposite direction. The carbon nanotube (100) is grown from the catalyst support surface (13) along the flow of the carbon nanotube, and the method for producing the carbon nanotube is characterized in that:
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